特開 2024-6254 多孔質シリカ材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024006254

(43)【公開日】2024-01-17

(54)【発明の名称】多孔質シリカ材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/12 20060101AFI20240110BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20240110BHJP

   B01J 20/10 20060101ALI20240110BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20240110BHJP

【ＦＩ】

C01B33/12 Z

B01J20/30

B01J20/10 A

B01J20/28 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022106973

(22)【出願日】2022-07-01

(71)【出願人】

【識別番号】000004293

【氏名又は名称】株式会社ノリタケカンパニーリミテド

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(72)【発明者】

【氏名】バラゴパル エヌ． ナイル

(72)【発明者】

【氏名】増田 暁司

(72)【発明者】

【氏名】福井 隆光

【テーマコード（参考）】

4G066

4G072

【Ｆターム（参考）】

4G066AA13D

4G066AA22A

4G066AA22B

4G066AA52D

4G066AB05D

4G066AB06D

4G066BA20

4G066BA23

4G066BA24

4G066BA26

4G066BA38

4G066CA35

4G066DA03

4G066FA03

4G066FA11

4G066FA21

4G066FA22

4G066FA33

4G066FA34

4G066FA35

4G066FA37

4G066FA38

4G072AA25

4G072BB05

4G072BB15

4G072DD01

4G072GG01

4G072GG03

4G072HH14

4G072JJ22

4G072JJ23

4G072LL06

4G072LL15

4G072MM01

4G072RR07

4G072RR12

4G072TT01

4G072TT06

4G072TT08

4G072TT30

4G072UU11

(57)【要約】

【課題】多孔質シリカ材料の原材料としてのシリカ粒子の多孔度およびＢＥＴ比表面積の低下を抑制しつつ、平均細孔径を大きくすることができる技術の提供。
【解決手段】この製造方法は、平均細孔径Ｘを有する多孔質シリカ材料を製造する方法である。この製造方法は、平均細孔径Ｘよりも小さい平均細孔径Ｙを有する多孔質なシリカ粒子を用意すること；上記シリカ粒子に、水に可溶な有機溶媒を供給すること；上記有機溶媒を供給されたシリカ粒子を、アンモニアを含むアルカリ性水溶液中に配置すること；および、上記シリカ粒子を上記アルカリ性水溶液中に配置した状態で、所定期間保持すること；を包含する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均細孔径Ｘを有する多孔質シリカ材料を製造する方法であって、
前記平均細孔径Ｘよりも小さい平均細孔径Ｙを有する多孔質なシリカ粒子を用意すること；
前記用意された前記シリカ粒子に、水に可溶な有機溶媒を供給すること；
前記有機溶媒を供給された前記シリカ粒子を、アンモニアを含むアルカリ性水溶液中に配置すること；および、
前記シリカ粒子を前記アルカリ性水溶液中に配置した状態で、所定期間保持すること；
を包含する、製造方法。

【請求項2】

前記所定期間は、1時間以上２５０時間以下に設定される、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記アルカリ性水溶液中での前記シリカ粒子の保持は、５℃以上６５℃以下の温度域で実施される、請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記アルカリ性水溶液中での前記シリカ粒子の保持が実施される温度において、前記アルカリ性水溶液の蒸気圧が１バール以下である、請求項３に記載の製造方法。

【請求項5】

前記アルカリ性水溶液では、アンモニア濃度が１０質量％以上３０質量％以下である、請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項6】

前記保持後の前記シリカ粒子を回収することと、
前記回収後、水または酸性水溶液を用いて前記シリカ粒子を洗浄することと、
前記洗浄後、前記シリカ粒子を乾燥させることと、
をさらに包含する、請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項7】

前記アルカリ性水溶液は、さらに水酸化ナトリウムを含む、請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項8】

前記平均細孔径Ｘは、５ｎｍ以上である、請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項9】

前記平均細孔径Ｙは、０．３ｎｍ以上１５ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項10】

前記シリカ粒子における水酸基密度は、０．４（ＯＨ個数／ｎｍ^２）以上１２（ＯＨ個数／ｎｍ^２）以下である、請求項１または２に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、多孔質シリカ材料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二酸化炭素（ＣＯ_２）は、地球温暖化ガスとなることから、排出量の大幅な削減が迫られている。そこで、火力発電所や工場、自動車等から排出される排気ガスからＣＯ_２を選択的に分離、回収する材料や技術の開発が求められている。ＣＯ_２を選択的に吸収する材料として、例えば、特許文献１および非特許文献１では、多孔質シリカ材料にＣＯ_２吸収能を有するアミノ基を導入した化学吸収材料が提案されている。多孔質シリカ材料は、高い表面積を持ち、断熱性にも優れているため、アミノ基を担持する担体として好適に用いることができる。

【0003】

多孔質シリカ材料の製造に関して、特許文献２では、ケイ酸アルカリ水溶液を中和することにより得たシリカヒドロゲルを、スーパーヒートスチームによって１００～１０００℃の温度で乾燥させ、シリカキセロゲルとする方法が提案されている。かかる方法によると、高純度で化学的に安定した球状シリカゲルが製造できると記載されている。

【0004】

また、特許文献３では、多孔質シリカゲルの細孔物性の調節方法が開示されている。この調節方法では、３０～３５００ｎｍの大細孔径を有する多孔質シリカゲル原体を、フッ化水素水溶液またはアルカリ水溶液に接触させている。この方法では、水溶液中のフッ化水素またはアルカリ成分と多孔質シリカゲル原体との質量比が、特定の範囲内に定められている。かかる方法によると、多孔質シリカゲル原体の細孔径、細孔容積、および比表面積を所定範囲内で増加させるように調整することができると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１５－１１３３３７号公報

【特許文献2】特開昭６４－３３０１２号公報

【特許文献3】特開２００７－２３８４２６号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Separation and Purification Technology,Vol.181 (2017),P192-200

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ところで、シリカ材料にアルカリ性水溶液を接触させると、該シリカ材料が溶出し得る。このため、多孔質なシリカ材料に対してアルカリ性水溶液を接触させる場合、シリカ材料の細孔内の表面にアルカリ性水溶液が接触し、シリカ材料の細孔径を大きくすることができると考えられる（特許文献３参照）。一方で、アルカリ性水溶液との接触によって、シリカ材料の細孔径を所望の大きさにすることができても、アルカリ性水溶液がシリカ材料を溶出しすぎてしまい、多孔度およびＢＥＴ比表面積が低下しすぎることがある。この点に関して、改善の余地がまだまだあった。

【0008】

そこで、本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、製造対象である多孔質シリカ材料の原材料としてのシリカ粒子の多孔度およびＢＥＴ比表面積の低下を抑制しつつ、平均細孔径を大きくすることができる技術の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

ここで開示される製造方法は、平均細孔径Ｘを有する多孔質シリカ材料を製造する方法である。この製造方法は、上記平均細孔径Ｘよりも小さい平均細孔径Ｙを有する多孔質なシリカ粒子を用意すること；上記用意された上記シリカ粒子に、水に可溶な有機溶媒を供給すること；上記有機溶媒を供給された上記シリカ粒子を、アンモニアを含むアルカリ性水溶液中に配置すること；および、上記シリカ粒子を上記アルカリ性水溶液中に配置した状態で、所定期間保持すること；を包含する。

【0010】

かかる構成の製造方法では、シリカ粒子に有機溶媒を供給することで、有機溶媒と該シリカ粒子の表面細孔の内表面とを接触させることができる。続くアルカリ性水溶液中での保持によって、シリカ粒子の細孔を拡げることができる。このとき、上述のように接触した有機溶媒によって、アルカリ性水溶液中でシリカ粒子に割れが生じるのを抑制することができる。このため、この方法を実施することで、製造対象である多孔質シリカ材料の原材料としてのシリカ粒子の多孔度およびＢＥＴ比表面積の低下を抑制しつつ、平均細孔径を大きくすることができる。

【0011】

この製造方法の好ましい一態様では、上記所定期間は、1時間以上２５０時間以下に設定される。かかる期間の保持を行うことによって、シリカ粒子の平均細孔径を大きくする効果をよりよく実現することができる。

【0012】

この製造方法の好ましい他の一態様では、上記アルカリ性水溶液中での上記シリカ粒子の保持は、５℃以上６５℃以下の温度域で実施される。上記保持をかかる温度域で実施することによって、ここで開示される技術の効果をよりよく実現することができる。

【0013】

好ましくは、上記アルカリ性水溶液中での上記シリカ粒子の保持が実施される温度において、上記アルカリ性水溶液の蒸気圧が１バール以下である。かかる構成によると、シリカ粒子とアルカリ性水溶液中のアルカリ成分とを適切に反応させることができる。

【0014】

この製造方法の好ましい他の一態様では、上記アルカリ性水溶液では、アンモニア濃度が１０質量％以上３０質量％以下である。かかる構成によると、ここで開示される技術の効果をよりよく実現することができる。

【0015】

好ましい他の一態様では、この製造方法は、上記保持後の上記シリカ粒子を回収することと、上記回収後、水または酸性水溶液を用いて上記シリカ粒子を洗浄することと、上記洗浄後、上記シリカ粒子を乾燥させることと、をさらに包含する。かかる構成によると、粉末状の多孔質シリカ材料を製造することができる。

【0016】

この製造方法の他の一態様では、上記アルカリ性水溶液は、さらに水酸化ナトリウムを含む。かかる構成によると、シリカ粒子の平均細孔径を大きくする効果をよりよく実現することができる。

【0017】

この製造方法の好ましい他の一態様では、上記平均細孔径Ｘは、５ｎｍ以上である。かかる構成の製造方法は、平均細孔径が５ｎｍ以上の多孔質シリカ材料の製造に好ましく用いられ得る。

【0018】

この製造方法の好ましい他の一態様では、上記平均細孔径Ｙは、０．３ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。平均細孔径Ｙが上記範囲にあるシリカ粒子は、この製造方法の原料として好ましく用いられ得る。

【0019】

この製造方法の好ましい他の一態様では、上記シリカ粒子における水酸基密度は、０．４（ＯＨ個数／ｎｍ^２）以上１２（ＯＨ個数／ｎｍ^２）以下である。水酸基密度を上記範囲に設定することで、アルカリ性水溶液中のアルカリ成分との反応性を好ましいものとすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】図１は、一実施形態に係る製造方法のフロー図である。

【図2】図２は、一実施形態に係る製造方法のフロー図である。

【図3】図３は、例１および例１３の多孔質シリカ材料の写真である。

【図4】図４は、例２および例１４の多孔質シリカ材料の写真である。

【図5】図５は、例３の多孔質シリカ材料の写真である。

【図6】図６は、例４の多孔質シリカ材料の写真である。

【図7】図７は、例５の多孔質シリカ材料の写真である。

【図8】図８は、例６の多孔質シリカ材料の写真である。

【図9】図９は、例７の多孔質シリカ材料の写真である。

【図10】図１０は、例８の多孔質シリカ材料の写真である。

【図11】図１１は、例９の多孔質シリカ材料の写真である。

【図12】図１２は、例１０の多孔質シリカ材料の写真である。

【図13】図１３は、例１１の多孔質シリカ材料の写真である。

【図14】図１４は、例１２の多孔質シリカ材料の写真である。

【図15】図１５は、例３～例６、および例１３の窒素ガスの吸着／脱着等温線と細孔径との解析結果である。

【図16】図１６は、例３～例６、および例１３の窒素ガスの吸着／脱着等温線と細孔径との解析結果である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、ここで開示される技術の実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、ここで開示される技術の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示される技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施できる。なお、本明細書において数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」の表記は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味するとともに、「Ａを超えてＢ未満」、「Ａを超えてＢ以下」、および「Ａ以上Ｂ未満」をも意味するものとする。

【0022】

ここで開示される製造方法は、平均細孔径Ｘを有する多孔質シリカ材料を製造する方法である。この方法は、
平均細孔径Ｘよりも小さい平均細孔径Ｙを有する多孔質なシリカ粒子を用意すること；
用意されたシリカ粒子に、水に可溶な有機溶媒を供給すること；
有機溶媒を供給されたシリカ粒子を、アンモニアを含むアルカリ性水溶液中に配置すること；および、
シリカ粒子をアルカリ性水溶液中に配置した状態で、所定期間保持すること；
を包含する。この製造方法を実施することで、多孔質なシリカ粒子の平均細孔径Ｙを大きくし、平均細孔径Ｘを有する多孔質シリカ材料（例えば、多孔質シリカ粒子）を得ることができる。ここで、平均細孔径Ｙを有する多孔質シリカ粒子は、この製造方法の原材料（ｓｔａｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）である。なお、以下の説明において、原材料たる多孔質シリカ粒子を「シリカ粒子Ｓ」とも称し、この製造方法の製造対象（ｐｒｏｄｕｃｔ）たる多孔質シリカ粒子を「シリカ粒子Ｐ」とも称する。

【0023】

この方法では、シリカ粒子Ｓに水に可溶な有機溶媒を供給することで、シリカ粒子Ｓの表面を有機溶媒でコートすることができる。このとき、シリカ粒子Ｓの表面細孔の内表面も有機溶媒でコートされ得る。続くアルカリ性水溶液中での保持によって、シリカ粒子の細孔が拡げられる。例えば、シリカ粒子Ｓを直接水やアルカリ溶液中に配置すると、シリカ粒子Ｓに割れが生じる虞がある。ここで、この方法では、アルカリ性水溶液中に配置するのに先立って、シリカ粒子Ｓを有機溶媒と接触させることによって、続くアルカリ性水溶液中の保持において、シリカ粒子Ｓに割れが生じるのを抑制することができる。このため、この方法を実施することで、シリカ粒子Ｓの多孔度およびＢＥＴ比表面積が減少するのを抑制しつつ、平均細孔径を大きくすることができる。

【0024】

まず、ここで開示される製造方法の製造対象たる多孔質シリカ材料について説明する。多孔質シリカ材料は、例えば、複数の多孔質シリカ粒子（シリカ粒子Ｐ）を含む、粉末状材料であり得る。全体を１００重量％としたときに、かかる粉末材料は、例えば８０重量％以上のシリカ粒子Ｐを含み、好ましくは８５重量％以上のシリカ粒子Ｐを含み、より好ましくは９０重量％以上のシリカ粒子Ｐを含み、さらに好ましくは９５重量％以上のシリカ粒子Ｐを含み、特に好ましくは９８重量％以上あるいは９９重量％以上のシリカ粒子Ｐを含み得る。かかる粉末材料は、シリカ粒子Ｐ以外の成分（例えば製造工程中で生じた不可避的不純物等）を含み得る。

【0025】

シリカ粒子Ｐは、主成分としてシリカ（ＳｉＯ_２）を含む。乾燥状態におけるシリカ粒子Ｐにおけるシリカの含有量は、例えば８０質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％に近いほど好ましい。シリカ粒子Ｐは、シリカ以外の成分を含んでもよく、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）等の元素を含み得る。

【0026】

本明細書において、「乾燥状態における多孔質シリカ材料」の用語は、多孔質シリカ材料の各種パラメータを測定する際に、多孔質シリカ材料に含まれる多孔質シリカ粒子（シリカ粒子Ｐ）の内部に溶媒を意図的に含有させている状態と異なることを示すために用いられている。また、本明細書において、「乾燥状態」とは、例えば、多孔質シリカ材料、シリカ粒子Ｐ、またはシリカ粒子Ｓが実質的に乾燥している状態（乾燥させても重量が減少しない状態）をいう。ただし、例えば、多孔質シリカ材料全体、シリカ粒子Ｐ、またはシリカ粒子Ｓの重量のうち、３重量％以下の溶媒が残存している状態は、乾燥状態として許容される。

【0027】

シリカ粒子Ｐは、複数の細孔を有している。シリカ粒子Ｐは、例えば、ミクロ孔およびメソ孔を有し得る。「ミクロ孔」とは、ＩＵＰＡＣ分類に基づき、細孔径が２ｎｍ未満の範囲の細孔を意味する。「メソ孔」とは、ＩＵＰＡＣ分類に基づき、細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満の範囲の細孔を意味する。細孔径は、乾燥状態におけるシリカ粒子Ｐに対し、市販の細孔径分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル社の高精度ガス／蒸気吸着量測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標） ＭＡＸ」）を用いて、ＢＪＨ法に基づくガス吸着法による細孔径分布を測定することによって、算出することができる。以下、特に断りのない限り、細孔径分布は乾燥状態におけるシリカ粒子Ｐを測定した場合のことを指す。

【0028】

シリカ粒子Ｐの平均細孔径Ｘは、特に限定されない。シリカ粒子Ｘの平均細孔径は、例えば５ｎｍ以上であり得る。平均細孔径Ｘは、例えば、５ｎｍより大きくてもよく、７ｎｍ以上でもよく、９ｎｍ以上でもよく、１０ｎｍ以上でもよい。平均細孔径Ｘが大きいほど、導入できるアミノ基の量を大きくすることができる。かかる観点から、平均細孔径Ｘは、１５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、２２ｎｍ以上がさらに好ましく、２４ｎｍ以上が特に好ましい。特に限定するものではないが、平均細孔径は、例えば６０ｎｍ以下であり、５５ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以下であってもよく、４５ｎｍ以下であってもよく、４０ｎｍ以下であってもよい。

【0029】

なお、本明細書において、「平均細孔径」とは、窒素ガスを用いたガス吸着法により得られる吸脱着等温線の脱着側の等温線（窒素ガス脱着等温線）を基に、ＢＪＨ法によって計算される細孔径分布において、細孔径が小さい側からの累積が５０％である細孔径（Ｄ_５０）をいう。

【0030】

シリカ粒子Ｐの平均粒子径は、例えば１ｍｍ以上であり、１．５ｍｍ以上であってもよく、２ｍｍ以上であってもよい。平均粒子径が小さすぎる場合には、運搬時等にシリカ粒子Ｐ同士が接触することによる摩擦が大きくなりすぎるため、シリカ粒子Ｐが割れやすくなる虞がある。また、シリカ粒子Ｐの平均粒子径は、例えば１０ｍｍ以下であり、５ｍｍ以下であってもよく、４ｍｍ以下であってもよい。シリカ粒子Ｐは多孔質であるため、平均粒子径が大きすぎる場合には、シリカ粒子Ｐ同士の衝突等によって割れやすくなる虞がある。

【0031】

なお、本明細書において、「平均粒子径」とは、光学顕微鏡観察に基づいて測定された円相当径の算術平均値をいう。ここで、円相当径とは、顕微鏡観察画像で観察されるシリカ粒子の最も長い径である長径と、該長径と直角に交わる線のうち最も長い径である短径とで形成される楕円の面積と同じ面積を有する円の直径をいう。本明細書において、シリカ粒子の平均粒子径は、ランダムに選択した２００個のシリカ粒子の円相当径における算術平均値をいう。

【0032】

シリカ粒子Ｐの多孔度は、例えば０．４ｃｃ／ｇ以上であり、０．５ｃｃ／ｇ以上が好ましく、０．６ｃｃ／ｇ以上がより好ましく、０．６５ｃｃ／ｇ以上がさらに好ましく、０．７０ｃｃ／ｇ以上が特に好ましい。多孔度が０．４ｃｃ／ｇよりも小さくなると、アミノ基の導入効率が低下して、ＣＯ_２の吸収効率が低下し得る。また、多孔度は、例えば２ｃｃ／ｇ以下であり、１．９ｃｃ／ｇ以下が好ましく、１．８ｃｃ／ｇ以下がより好ましく、さらに好ましくは１．７ｃｃ／ｇ以下がさらに好ましく、特に好ましくは１．６ｃｃ／ｇ以下である。多孔度が２ｃｃ／ｇよりも大きくなると、シリカ粒子Ｐの強度が低下しすぎる虞がある。

【0033】

なお、本明細書において、「多孔度」とは、乾燥状態のシリカ粒子１ｇあたりの、窒素ガス脱着等温線を基にＢＪＨ法によって計算される全細孔容積をいう。多孔度は、市販の測定装置（例えばマイクロトラック・ベル社の高精度ガス／蒸気吸着量測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標） ＭＡＸ」）を用いて測定することができる。単位「ｃｃ／ｇ」は、「ｍＬ／ｇ」および「ｃｍ^３／ｇ」と同義である。

【0034】

シリカ粒子Ｐのミクロ多孔度は、例えば０．３０ｃｃ／ｇ以下であり、０．２５ｃｃ／ｇ以下が好ましく、０．２０ｃｃ／ｇ以下がより好ましい。ミクロ多孔度が０．３０ｃｃ／ｇよりも大きくなると、アミノ基の導入効率が低下して、ＣＯ_２の吸収効率が低下し得る。

【0035】

ミクロ多孔度は、例えば、細孔径が２ｎｍ未満の細孔の容積である。本明細書では、ミクロ多孔度は、乾燥状態のシリカ粒子１ｇあたりの、窒素ガス脱着等温線における相対圧Ｐ／Ｐ０が０．１のときの窒素ガスの吸着量から計算された値が採用されている。ミクロ多孔度は、市販の測定装置（例えばマイクロトラック・ベル社の高精度ガス／蒸気吸着量測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標） ＭＡＸ」）を用いて測定することができる。

【0036】

シリカ粒子ＰのＢＥＴ比表面積は、例えば、５０ｍ^２／ｇ以上であり、８０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１２０ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以上が特に好ましい。ＢＥＴ比表面積がかかる範囲にあることで、アミノ基の導入面積を増大させることで、ＣＯ_２との接触面積を増大させ、ＣＯ_２吸収効率を向上させることができる。シリカ粒子ＰのＢＥＴ比表面積は、特に限定するものではないが、例えば１０００ｍ^２／ｇ以下であり、８００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、６００ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、４００ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましい。

【0037】

なお、本明細書において、「ＢＥＴ比表面積」とは、乾燥状態におけるシリカ粒子に対し、窒素ガス吸着法によって測定された表面積をＢＥＴ法で解析した値をいう。ＢＥＴ比表面積は、市販の測定装置（例えばマイクロトラック・ベル社の高精度ガス／蒸気吸着量測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標） ＭＡＸ」）を用いて測定することができる。

【0038】

図１および図２は、一実施形態に係る製造方法のフロー図である。図１では、ここで開示される製造方法の概略が示されている。図２では、図１よりも詳細に、この実施形態における製造方法のフローが説明されている。図２には、図１の各工程に付されたＳ１～Ｓ７の符号が付されている。

【0039】

図１および図２に示されているように、ここで開示される製造方法は、例えば、用意工程Ｓ１と、供給工程Ｓ２と、配置工程Ｓ３と、保持工程Ｓ４と、回収工程Ｓ５と、洗浄工程Ｓ６と、乾燥工程Ｓ７と、を包含し得る。

【0040】

用意工程Ｓ１では、例えば、シリカ粒子Ｓを用意する。シリカ粒子Ｓは、複数の細孔を有している。シリカ粒子Ｓは、例えば、ミクロ孔およびメソ孔を有し得る。シリカ粒子Ｓの平均細孔径Ｙは、例えば０．３ｎｍ以上であり得る。平均細孔径Ｙは、特に限定するものではないが、例えば、０．５ｎｍ以上でもよく、０．８ｎｍ以上でもよく、１ｎｍ以上でもよく、２ｎｍ以上でもよく、３ｎｍ以上でもよく、４ｎｍ以上でもよい。また、平均細孔径は、例えば、１５ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下であってもよく、５ｎｍ未満であってもよい。平均細孔径Ｙが上記範囲にあるシリカ粒子Ｓは、この製造方法の原料として好ましく用いられ得る。

【0041】

シリカ粒子Ｓの平均粒子径は、シリカ粒子Ｐについて所望の平均粒子径を実現できる大きさであれば、特に限定されない。シリカ粒子Ｓの平均粒子径は、例えば１ｍｍ以上であり、１．５ｍｍ以上であってもよく、２ｍｍ以上であってもよい。また、平均粒子径は、例えば１０ｍｍ以下であり、５ｍｍ以下であってもよく、４ｍｍ以下であってもよい。

【0042】

シリカ粒子Ｓの多孔度は、シリカ粒子Ｐについて所望の多孔度を実現できる大きさであれば、特に限定されない。シリカ粒子Ｓの多孔度は、例えば０．５ｃｃ／ｇ以上であり、０．６ｃｃ／ｇ以上が好ましく、０．６５ｃｃ／ｇ以上がより好ましく、０．７０ｃｃ／ｇ以上がさらに好ましい。また、多孔度は、例えば２ｃｃ／ｇ以下であり、１．９ｃｃ／ｇ以下が好ましく、１．８ｃｃ／ｇ以下がより好ましく、１．７ｃｃ／ｇ以下がさらに好ましく、特に好ましくは１．６ｃｃ／ｇ以下である。

【0043】

シリカ粒子Ｓのミクロ多孔度は、シリカ粒子Ｐについて所望のミクロ多孔度を実現できる大きさであれば、特に限定されない。シリカ粒子Ｓのミクロ多孔度は、例えば０．０５ｃｃ／ｇ以上であり、０．０６ｃｃ／ｇ以上が好ましく、０．０７ｃｃ／ｇ以上がより好ましく、０．０７５ｃｃ／ｇ以上がさらに好ましい。また、ミクロ多孔度は、例えば０．２５ｃｃ／ｇ以下であり得る。

【0044】

シリカ粒子ＳのＢＥＴ比表面積は、シリカ粒子Ｐについて所望のＢＥＴ比表面積を実現できる大きさであれば、特に限定されない。シリカ粒子ＳのＢＥＴ比表面積は、２００ｍ^２／ｇ以上であり、２５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、３００ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、３５０ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましく、４００ｍ^２／ｇ以上が特に好ましい。また、ＢＥＴ比表面積は、例えば１０００ｍ^２／ｇ以下であり、８００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、６００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。

【0045】

特に限定するものではないが、シリカ粒子Ｓにおける水酸基密度は、例えば０．４（ＯＨ個数／ｎｍ^２）以上であるとよい。水酸基密度が大きくなると、シリカ粒子Ｓとアンモニアとの反応効率が高まり得る。このため、後述する配置工程Ｓ３で用いられるアルカリ性水溶液中のアンモニア濃度を小さくすることができる。かかる観点から、水酸基密度は、１．０（ＯＨ個数／ｎｍ^２）以上が好ましく、２．０（ＯＨ個数／ｎｍ^２）以上がより好ましく、４．０（ＯＨ個数／ｎｍ^２）以上がさらに好ましい。一方で、水酸基密度が大きすぎると、シリカ粒子Ｓが化学的に不安定になる虞がある。かかる観点から、水酸基密度は、例えば１２（ＯＨ個数／ｎｍ^２）以下であり、１１（ＯＨ個数／ｎｍ^２）以下が好ましく、１０（ＯＨ個数／ｎｍ^２）以下がより好ましく、９．０（ＯＨ個数／ｎｍ^２）以下がさらに好ましい。水酸基密度を調整する方法は、特に限定されない。例えば、シリカ粒子Ｓを熱処理することによって、水酸基密度を小さくすることができる。また、酸性水溶液で洗浄すること（後述）によって、水酸基密度を大きくすることができる。

【0046】

なお、本明細書において、「水酸基密度」とは、乾燥状態のシリカ粒子の１ｎｍ^２当たりの水酸基の個数をいう。水酸基密度は、後述の試験例に記載のとおり、市販の測定装置を用いて測定することができる。シリカ粒子Ｓの水酸基密度としては、かかる測定値およびメーカー等の公称値が採用され得る。

【0047】

供給工程Ｓ２では、例えば、シリカ粒子Ｓに、水に可溶な有機溶媒を供給する。この工程を実施することで、シリカ粒子Ｓの細孔内に有機溶媒を導入することができる。有機溶媒がシリカ粒子Ｓの細孔内表面を保護し、後述のアルカリ性水溶液によってシリカ粒子Ｓの表面が溶出するのを抑制することができる。このため、本工程を実施することで、シリカ粒子Ｓの多孔度、ミクロ多孔度、およびＢＥＴ比表面積の低下を抑制することができる。

【0048】

シリカ粒子Ｓに有機溶媒を供給する方法は、特に限定されない。一例として、シリカ粒子Ｓを、有機溶媒中に浸漬することが挙げられる。この場合、例えば、シリカ粒子Ｓ１ｇに対して、１ｇ～５ｇ（好ましくは１ｇ～３ｇ、より好ましくは１ｇ～２ｇ）の有機溶媒を用いるとよい。浸漬期間は、例えば１分以上であってもよく、２分以上であってもよく、また、例えば２時間以下であってもよく、１時間以下であってもよい。浸漬の温度条件は、有機溶媒が揮発しない程度であれば、特に限定されず、例えば５℃～４０℃（好ましくは２５℃～３０℃）に設定されるとよい。浸漬の圧力条件は、浸漬を実施する温度において、有機溶媒が揮発しない程度であれば、特に限定されず、例えば大気圧に設定されるとよい。本工程では、シリカ粒子Ｓをアルカリ性水溶液Ｂ中に静置してもよい。あるいは、有機溶媒の導入効率を高める観点から、反応容器内にシリカ粒子Ｓと有機溶媒とを投入し、市販の振盪機、攪拌機等を用いて、シリカ粒子Ｓを有機溶媒中で分散状態としてもよい。この場合において、上記浸漬期間中、反応容器は開放されていてもよく、密閉されていてもよい。なお、有機溶媒の供給方法の他の例としては、ノズル等から噴出される有機溶媒をシリカ粒子Ｓに吹き付けることによって、有機溶媒を供給することが挙げられる。この場合における諸条件は、上述の条件を参照にしつつ、適宜設定され得る。

【0049】

有機溶媒の種類は、水に可溶であれば、特に限定されない。有機溶媒としては、例えば、炭素数が３以下の低級アルコール（メタノール、エタノール、１－プロパノール、および２－プロパノール）；アセトン等のケトン；等が挙げられる。エタノールおよびアセトンが好ましく用いられ得る。なお、有機溶媒は、１種単独であってもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。

【0050】

配置工程Ｓ３では、例えば、供給工程Ｓ２で有機溶媒を供給されたシリカ粒子Ｓを、アルカリ性水溶液中に配置する。この工程を実施することで、アルカリ成分とシリカ粒子Ｓとを反応させて、シリカ粒子Ｓの細孔を大きくすることができる。このため、本工程を実施することで、シリカ粒子Ｓの平均細孔径を大きくすることができる。

【0051】

配置方法は、特に限定するものではないが、上記浸漬期間経過後に、供給工程Ｓ２でシリカ粒子Ｓと有機溶媒とが投入された反応容器に、アルカリ性水溶液を投入することが挙げられる。この場合において、以下、説明の便宜上、反応容器に投入する前のアルカリ性水溶液を「アルカリ性水溶液Ａ」、反応容器に投入した後のアルカリ性水溶液（すなわち、反応容器内の液性成分）を「アルカリ性水溶液Ｂ」とも称する。

【0052】

アルカリ性水溶液Ａは、アンモニアを含む。アルカリ性水溶液Ａは、アンモニア水溶液であることが好ましい。アルカリ性水溶液Ａのアンモニア濃度は、アルカリ性水溶液Ｂにおけるアンモニア濃度が所望の濃度となるように適宜設定され得る。アルカリ性水溶液Ａとして、例えば、アンモニア濃度が概ね５重量％以上のアンモニア水溶液が用いられ得る。アルカリ性水溶液Ａのアンモニア濃度は、例えば１５重量％以上であり、２０重量％以上が好ましく、２２重量％以上がより好ましく、２４重量％以上がさらに好ましい。特に限定するものではないが、アルカリ性水溶液Ａのアンモニア濃度は、例えば４０重量％以下であり、取り扱い性の観点から、３５重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。

【0053】

アルカリ性水溶液Ａの量は、アルカリ性水溶液Ｂにおけるアンモニア濃度が所望の濃度となるように適宜設定され得る。例えば、シリカ粒子Ｓ１ｇに対するアルカリ性水溶液Ａの量は、例えば１ｇ以上であり、２ｇ以上が好ましく、また、例えば１５ｇ以下とするとよく、１０ｇ以下が好ましい。

【0054】

アルカリ性水溶液Ｂにおけるアンモニア濃度は、例えば、５重量％以上であり得る。アルカリ性水溶液Ｂにおけるアンモニア濃度が高くなるほど、シリカ粒子Ｓの細孔を大きくすることができ、延いては、シリカ粒子Ｐの平均細孔径をより大きなものとすることができる。かかる観点から、アルカリ性水溶液Ｂにおけるアンモニア濃度は、６重量％以上が好ましく、８重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がさらに好ましく、１２重量％以上が特に好ましい。一方で、取り扱い性の観点から、アルカリ性水溶液Ｂにおけるアンモニア濃度は、３０重量％以下が好ましく、２９重量％以下がより好ましい。上述の濃度範囲に設定されたアルカリ性水溶液Ｂにシリカ粒子Ｓを配置することで、シリカ粒子Ｓの多孔度および比表面積の低下を抑制しつつ、シリカ粒子Ｓの平均細孔径を大きくすることができる。好ましい一態様では、アルカリ性水溶液Ｂでは、アンモニア濃度が１０質量％以上２５質量％以下である。なお、アルカリ性水溶液Ｂにおけるアンモニア濃度は、アルカリ性水溶液Ｂの液性成分全体を１００重量％としたときのアンモニアの含有割合（重量％）である。

【0055】

アルカリ性水溶液Ｂは、供給工程Ｓ２で供給された有機溶媒を含み得る。有機溶媒を含むことで、シリカ粒子Ｓの表面の溶出を抑制することができ、延いては、シリカ粒子Ｓの多孔度および比表面積の低下を抑制することができる。アルカリ性水溶液Ｂにおける有機溶媒の濃度は、特に限定されず、アルカリ性水溶液Ｂにおけるアンモニア濃度、後述する保持工程Ｓ４の諸条件等に応じて適宜設定され得る。アルカリ性水溶液Ｂにおける有機溶媒の濃度は、概ね５重量％～５０重量％に設定され得る。なお、アルカリ性水溶液Ｂにおける有機溶媒の濃度は、アルカリ性水溶液Ｂの液性成分全体を１００重量％としたときの有機溶媒の含有割合（重量％）である。

【0056】

保持工程Ｓ４では、例えば、シリカ粒子Ｓをアルカリ性水溶液Ｂ中に配置した状態で、所定時間保持（エージング）する。この工程では、シリカ粒子Ｓとアルカリ成分（ここではアンモニア）との反応を進行させる。以下の説明において、配置工程Ｓ３と保持工程Ｓ４とを合わせて「アルカリ処理」とも称する。上記所定期間（アルカリ処理の期間）は、温度条件、圧力条件、アルカリ性水溶液Ｂにおけるアルカリ成分（ここでは、アンモニア）の濃度等によって適宜設定され得る。保持期間は、例えば１時間以上であり得る。保持の期間が長くなるほど、シリカ粒子Ｓの平均細孔径を大きくすることができ、延いては、シリカ粒子Ｐの平均細孔径をより大きなものとすることができる。かかる観点から、保持の期間は、例えば５時間以上であり、１０時間以上であってもよく、２０時間以上であってもよく、５０時間以上であってもよく、９０時間以上であってもよく、１００時間以上であってもよく、１５０時間以上であってもよく、２００時間以上であってもよい。一方で、保持の期間が長すぎると、シリカ粒子Ｓの多孔度、ミクロ多孔度、ＢＥＴ比表面積等が低下しすぎる傾向にある。かかる観点から、保持の期間は、概ね３００時間以下に設定されるとよく、例えば２５０時間以下が好ましい。

【0057】

温度条件は、アルカリ性水溶液Ｂにおけるアンモニアおよび有機溶媒が揮発しない程度であり、かつ、アルカリ性水溶液Ｂにおける水分が蒸発しない程度であれば、特に限定されない。温度条件は、保持の期間、圧力条件、アルカリ性水溶液Ｂにおけるアンモニア濃度等によって適宜設定され得る。アルカリ性水溶液Ｂ中でのシリカ粒子の保持は、例えば５℃以上６５℃以下の温度域で実施され得る。

【0058】

圧力条件は、保持工程Ｓ４を実施する温度において、アルカリ性水溶液Ｂからアンモニアが揮発しないように設定されればよく、特に限定されない。例えば、アルカリ性水溶液Ｂ中でのシリカ粒子Ｓの保持が実施される温度において、アルカリ性水溶液Ｂの蒸気圧が１バール以下であることが好ましい。このように圧力条件を設定することによって、シリカ粒子Ｓとアルカリ性水溶液中のアルカリ成分（例えば、アンモニア）とを、該アルカリ成分を揮発させずに、適切に反応させることができる。圧力条件は、例えば大気圧または大気圧以下の圧力に設定されるとよい。

【0059】

特に限定するものではないが、反応容器を所望の温度条件および所望の圧力条件に設定された恒温槽内等に配置して、保持工程Ｓ４を実施するとよい。また、特に限定するものではないが、本工程では、シリカ粒子Ｓをアルカリ性水溶液Ｂ中に静置してもよい。あるいは、アルカリ成分とシリカ粒子Ｓとの反応を促進する観点から、市販の振盪機、攪拌機等を用いて、シリカ粒子Ｓをアルカリ性水溶液中で分散状態としてもよい。保持の期間中、反応容器は開放されていてもよく、密閉されていてもよい。

【0060】

なお、アルカリ性水溶液Ａがアンモニア水溶液である場合について配置工程Ｓ３および保持工程Ｓ４を説明したが、これに限定されない。アルカリ性水溶液Ａは、アンモニア水溶液と、その他のアルカリ性水溶液との混合水溶液であってもよい。その他のアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液が挙げられる。この場合において、アルカリ性水溶液Ｂは、アンモニアの他に水酸化ナトリウムを含み得る。アルカリ性水溶液Ｂが適度な濃度に調整された水酸化ナトリウムを含むことによって、シリカ粒子Ｓの平均細孔径を大きくする効果をよりよく実現することができる。かかる観点から、アルカリ性水溶液Ｂにおける水酸化ナトリウムの濃度は、例えば０．００５重量％以上であり、０．０１重量％以上が好ましく、０．０３重量％以上がより好ましく、０．０５重量％以上がさらに好ましい。一方で、アルカリ性水溶液Ｂにおける水酸化ナトリウムの濃度が大きすぎると、シリカ粒子Ｓの表面を溶出させてしまい、シリカ粒子Ｓの多孔度、ミクロ多孔度、ＢＥＴ比表面積を低下させすぎる傾向がある。かかる観点から、アルカリ性水溶液Ｂにおける水酸化ナトリウムの濃度は、０．１重量％以下が好ましく、０．０７５重量％以下がより好ましい。

【0061】

回収工程Ｓ５では、例えば、アルカリ性水溶液Ｂ中で保持された後（保持工程Ｓ４後）のシリカ粒子Ｓを回収する。特に限定するものではないが、例えば、保持工程Ｓ４後のシリカ粒子Ｓを、遠心分離によって、アルカリ性水溶液Ｂから回収するとよい。

【0062】

洗浄工程Ｓ６では、例えば、回収工程Ｓ５の後、シリカ粒子Ｓを、水または酸性水溶液と、有機溶媒と、で洗浄する。この工程では、例えば、まず、シリカ粒子Ｓを水（例えば脱イオン水）または酸性水溶液（例えば０．５Ｍ～１．５Ｍ硫酸、好ましくは１Ｍ硫酸）で１回又は複数回（好ましくは４回以上）洗浄し、アルカリ性水溶液Ｂ中の成分、アルカリ性水溶液Ｂに含まれ得る種々のイオン（例えばＮａイオン）等を除去する。その後、有機溶媒によって１回または複数回（好ましくは４回以上）洗浄し、シリカ粒子Ｓの細孔内の水等を除去する。有機溶媒としては、例えば、炭素数が３以下の低級アルコール（メタノール、エタノール、１－プロパノール、および２－プロパノール）；エチレングリコール；アセトン等のケトン；等、水に可溶な有機溶媒が挙げられる。

【0063】

乾燥工程Ｓ７では、例えば、洗浄後、シリカ粒子Ｓを乾燥させる。シリカ粒子Ｓを乾燥させる方法は、この種の技術で用いられる従来公知の方法を特に制限なく採用することができる。シリカ粒子Ｓを急速に乾燥させると割れが生じ易いため、例えば、１週間～２週間かけて徐々に乾燥させることが好ましい。乾燥温度は、例えば２０℃～６０℃（例えば５０℃程度）であるとよく、例えば、湿度制御されたオーブン内で乾燥させることが好ましい。湿度は、２５％～７０％程度とするとよい。なお、乾燥は周囲条件（ambient conditions）であってもよい。

【0064】

上記のとおり、図１および図２に示された各工程を含む製造方法を実施することによって、シリカ粒子Ｓの多孔度等が低下するのを抑制しつつ、細孔径を大きくし、シリカ粒子Ｐを製造することができる。

【0065】

以上、図１および図２に示されたフロー図に従って、ここで開示される製造方法の実施形態を説明した。しかし、これに限定されない。例えば、ここで開示される製造方法は、図１および図２に示されている工程Ｓ１～工程Ｓ７以外の工程を包含してもよい。例えば、用意工程Ｓ１と供給工程Ｓ２との間に、必要に応じて、シリカ粒子Ｓに水酸基を導入する水酸基導入工程を包含してもよい。水酸基導入工程では、例えば、シリカ粒子Ｓを酸性水溶液で洗浄するとよい。酸性溶液を用いた洗浄の方法は、特に限定されない。酸性水溶液としては、例えば、硫酸、硝酸等を用いることが好ましい。特に限定するものではないが、水酸基導入工程と供給工程Ｓ２との間には、シリカ粒子Ｓを有機溶媒で洗浄することが好ましい。

【0066】

また、例えば、この製造方法は、必要に応じて、供給工程Ｓ２と配置工程Ｓ３との間に、有機溶媒を除去する除去工程を包含してもよい。この場合において、配置工程Ｓ３では、有機溶媒が除去されたシリカ粒子Ｓをアルカリ性水溶液中に投入することによって配置してもよい。

【0067】

また、例えば、この製造方法は、必要に応じて、洗浄工程Ｓ６の後、または乾燥工程Ｓ７の後に、シリカ粒子の細孔にアミノ化合物を導入するアミノ化合物導入工程を包含してもよい。シリカ粒子Ｐの細孔にアミノ化合物を導入することによって、シリカ粒子ＰにＣＯ_２吸収能を付与することができる。この場合、シリカ粒子Ｐは、ＣＯ_２吸収能を有するアミンを担持する担体として用いられ得る。なお、シリカ粒子の細孔にアミノ化合物を導入する方法としては、従来公知の方法を採用することができ、ここで開示される技術を特徴づけるものではないため、ここでの説明を省略する。

【0068】

なお、ここで開示される技術は、以下の項目１～項目１０に記載の製造方法を包含する。

【0069】

［項目１］
平均細孔径Ｘを有する多孔質シリカ材料を製造する方法であって、
前記平均細孔径Ｘよりも小さい平均細孔径Ｙを有する多孔質なシリカ粒子を用意すること；
前記用意された前記シリカ粒子に、水に可溶な有機溶媒を供給すること；
前記有機溶媒を供給された前記シリカ粒子を、アンモニアを含むアルカリ性水溶液中に配置すること；および、
前記シリカ粒子を前記アルカリ性水溶液中に配置した状態で、所定期間保持すること；
を包含する、製造方法。

【0070】

［項目２］
前記所定期間は、1時間以上２５０時間以下に設定される、項目１に記載の製造方法。

【0071】

［項目３］
前記アルカリ性水溶液中での前記シリカ粒子の保持は、５℃以上６５℃以下の温度域で実施される、項目１または２に記載の製造方法。

【0072】

［項目４］
前記アルカリ性水溶液中での前記シリカ粒子の保持が実施される温度において、前記アルカリ性水溶液の蒸気圧が１バール以下である、項目３に記載の製造方法。

【0073】

［項目５］
前記アルカリ性水溶液では、アンモニア濃度が１０質量％以上３０質量％以下である、項目１～４のいずれか一つに記載の製造方法。

【0074】

［項目６］
前記保持後の前記シリカ粒子を回収することと、
前記回収後、水または酸性水溶液を用いて前記シリカ粒子を洗浄することと、
前記洗浄後、前記シリカ粒子を乾燥させることと、
をさらに包含する、項目１～５のいずれか一つに記載の製造方法。

【0075】

［項目７］
前記アルカリ性水溶液は、さらに水酸化ナトリウムを含む、項目１～６のいずれか一つに記載の製造方法。

【0076】

［項目８］
前記平均細孔径Ｘは、５ｎｍ以上である、項目１～７のいずれか一つに記載の製造方法。

【0077】

［項目９］
前記平均細孔径Ｙは、０．３ｎｍ以上１５ｎｍ以下である、項目１～８のいずれか一つに記載の製造方法。

【0078】

［項目１０］
前記シリカ粒子における水酸基密度は、０．４（ＯＨ個数／ｎｍ^２）以上１２（ＯＨ個数／ｎｍ^２）以下である、項目１～９のいずれか一つに記載の製造方法。

【0079】

次に、ここで開示される技術に関する試験例を説明する。なお、以下に示す試験例は、ここで開示される技術を限定することを意図したものではない。なお、特に断りがない限り、「％」は重量基準である。

【0080】

＜原材料＞
多孔質シリカ粉末の原材料として、シリカ粒子Ａ（平均粒子径：２ｍｍ）（富士シリシア化学製のフジシリカゲルＢ型球状）と、シリカ粒子Ｂ（平均粒子径：３ｍｍ）（テクノスナカタ製のシリカゲルＢ型）とを用意した。なお、平均粒子径は、メーカーの公称値である。

【0081】

－水酸基密度の測定－
シリカ粒子Ａの水酸基密度（ＯＨ個数／ｎｍ^２）と、とシリカ粒子Ｂの水酸基密度（ＯＨ個数／ｎｍ^２）とを、リガク社製の熱機械分析装置「Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２ＴＭＡ８３１１」を用いて測定した。測定サンプルとして、一粒のシリカ粒子Ａまたは一粒のシリカ粒子Ｂを用いた。流速２５ｍｌ／ｍｉｎのＮ_２ガス中にサンプル粒子を置き、室温から１０００℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎで該サンプル粒子を加熱し、当該サンプル粒子の重量を測定した。１２０℃から１０００℃までの重量低下分を、水酸基密度の算出に用いた。かかる重量低下分１００％を、シロキサン結合の形成によるＨ_２Ｏの減少分とみなした。かかるＨ_２Ｏの減少分から、サンプル粒子の単位重量（ｇ）当たりの水酸基の量を算出した。この算出値と、ＢＥＴ法に基づく表面積（ｍ^２／ｇ）とを用いて、水酸基密度（ＯＨ個数／ｎｍ^２）を算出した。シリカ粒子Ａの水酸基密度は、４．９７（ＯＨ個数／ｎｍ^２）であった。シリカ粒子Ｂの水酸基密度は、４．７０（ＯＨ個数／ｎｍ^２）であった。

【0082】

［例１］
まず、１ｇの原材料としてのシリカ粒子Ａと、２ｇの有機溶媒としてのアセトンと、を反応容器内に投入して、混合した。その後、２５℃の大気圧下で１分間～２分間静置した。

【0083】

上記混合物に、８ｇの水と、１０ｇのアルカリ性水溶液Ａとしての２５％アンモニア水溶液を加えた。ここで得られた混合物におけるアンモニア濃度は、１２．５％であった。かかる混合物における各成分の混合比（シリカ粒子：有機溶媒：水：アルカリ性水溶液Ａ）は、１：２：８：１０であった。かかる混合比は、混合時の各成分の重量比である（以下同じ）。

【0084】

次いで、２５℃の大気圧下で１４３時間、混合物を保持した。なお、２５℃における、かかる混合物（アルカリ性水溶液Ｂ）の蒸気圧は０．１６バールであった。その後、シリカ粒子Ａを回収した。回収後のシリカ粒子Ａを、水を用いて複数回洗浄した。洗浄後、シリカ粒子Ａを５０℃で３時間乾燥させた。このようにして、本例の多孔質シリカ材料を作製した。

【0085】

［例２］
原材料としてシリカ粒子Ｂを用いたこと以外は例１と同じ材料および手順を用いて、本例の多孔質シリカ材料を作製した。

【0086】

［例３～６］
シリカ粒子と有機溶媒とを混合して得た混合物に、アルカリ性水溶液Ａとして２５％アンモニア水溶液を加えた。このときの各成分の混合比（シリカ粒子：有機溶媒：水：アルカリ性水溶液Ａ）を、表１の「混合比^＊２」欄に示すものとした。１０℃未満の温度の大気圧下で２３６時間のアルカリ処理を実施した。それ以外は例１と同じ材料および手順を用いて、各例の多孔質シリカ材料を作製した。なお、各例におけるアルカリ性水溶液Ｂの蒸気圧は、表１の「ＮＨ_３蒸気圧（ｂａｒ）」欄に示すとおりである。

【0087】

［例７］
有機溶媒として、エタノール（工業グレード）を使用した。６０℃の大気圧下で５時間のアルカリ処理を実施した。それ以外は例１と同じ材料および手順を用いて、本例の多孔質シリカ材料を作製した。なお、本例に関して、６０℃におけるアルカリ性水溶液Ｂの蒸気圧は、表１の「ＮＨ_３蒸気圧（ｂａｒ）」欄に示すとおりである。

【0088】

［例８］
有機溶媒として、エタノール（工業グレード）を使用した。６０℃の大気圧下で２０時間のアルカリ処理を実施した。それ以外は例１と同じ材料および手順を用いて、本例の多孔質シリカ材料を作製した。なお、本例に関して、６０℃におけるアルカリ性水溶液Ｂの蒸気圧は、表１の「ＮＨ_３蒸気圧（ｂａｒ）」欄に示すとおりである。

【0089】

［例９］
４０℃の大気圧下で９０時間のアルカリ処理を実施した。それ以外は例１と同じ材料および手順を用いて、本例の多孔質シリカ材料を作製した。なお、本例に関して、４０℃におけるアルカリ性水溶液Ｂの蒸気圧は、表１の「ＮＨ_３蒸気圧（ｂａｒ）」欄に示すとおりである。

【0090】

［例１０］
４０℃の大気圧下で９０時間のアルカリ処理を実施した。それ以外は例７と同じ材料および手順を用いて、本例の多孔質シリカ材料を作製した。なお、本例に関して、４０℃におけるアルカリ性水溶液Ｂの蒸気圧は、表１の該当欄に示すとおりである。

【0091】

［例１１］
有機溶媒として、エタノール（工業グレード）を使用した。アルカリ性水溶液Ａとして、水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液との混合液を使用した。シリカ粒子と有機溶媒とを混合して得た混合物に、６ｇの水と、１ｇの１％水酸化ナトリウム水溶液と、７ｇの２５％アンモニア水溶液と、を加え、アルカリ処理を実施した。このときの混合物における各成分の混合比（シリカ粒子：有機溶媒：水：アルカリ性水溶液Ａ）は、１：２：６：８であった。４０℃の大気圧下で１００時間のアルカリ処理を実施した。それ以外は例１と同じ材料および手順を用いて、本例の多孔質シリカ材料を作製した。なお、本例に関して、４０℃におけるアルカリ性水溶液Ｂの蒸気圧は、表１の該当欄に示すとおりである。

【0092】

［例１２］
原材料として、例１０で得られたシリカ粒子（多孔質シリカ材料）を用いた。本例では、シリカ粒子への有機溶媒の供給を行わなかった。シリカ粒子に、アルカリ性水溶液Ａとしての９ｇの１％水酸化ナトリウム水溶液を加え、アルカリ処理を実施した。このときの混合物における各成分の混合比（シリカ粒子：有機溶媒：水：アルカリ性水溶液Ａ）は、１：０：０：９であった。４０℃の大気圧下で１００時間のアルカリ処理を実施した。それ以外は例１と同じ材料および手順を用いて、本例の多孔質シリカ材料を作製した。

【0093】

［例１３］
シリカ粒子Ａそのものを本例の多孔質シリカ材料とした。

【0094】

［例１４］
シリカ粒子Ｂそのものを本例の多孔質シリカ材料とした。

【0095】

［例１５］
まず、シリカ粒子Ａを、８５０℃の温度条件下、空気中で３０分間焼成した。焼成後のシリカ粒子Ａを、室温にまで冷却した後、アルカリ性水溶液Ａとしての２８％のアンモニア水溶液を用いて、２５℃の大気圧下で１６５時間のアルカリ処理を実施した。このとき、シリカ粒子Ａと、水と、上記アンモニア水溶液とを混合比（シリカ粒子Ａ：水：２８％のアンモニア水溶液）が１：１０：１０となるように混合した。かかる混合物中のアンモニア濃度は、１４％であった。その後、シリカ粒子Ａを回収した。回収後のシリカ粒子Ａを、水を用いて複数回洗浄した。洗浄後、シリカ粒子Ａを５０℃で３時間乾燥させた。このようにして、本例の多孔質シリカ材料を作製した。なお、本例に関して、２５℃におけるアルカリ性水溶液Ｂの蒸気圧は、表１の該当欄に示すとおりである。

【0096】

［例１６］
まず、シリカ粒子Ａを、８５０℃の温度条件下、空気中で３０分間焼成した。焼成後のシリカ粒子Ａを室温にまで冷却した。このシリカ粒子Ａに対して、ＣＥＭ社製のマイクロ波オートクレーブ反応装置（ＭＡＲＳ ６（登録商標））を用いて、１６０℃で１．５時間の処理を実施した。処理後、シリカ粒子Ａを５０℃で３時間乾燥させた。このようにして、本例の多孔質シリカ材料を作製した。

【0097】

なお、例１５および例１６に関して、焼成後のシリカ粒子Ａの水酸基密度を上述の装置および手順を用いて測定した。焼成後のシリカ粒子Ａの水酸基密度は、０．４３（ＯＨ個数／ｎｍ^２）であった。

【0098】

各例の多孔質シリカ材料を図３～図１４に示す。図３は、例１３の多孔質シリカ材料（左側）と例１の多孔質シリカ材料（右側）との写真である。図４は、例１４の多孔質シリカ材料（左側）と例２の多孔質シリカ材料（右側）との写真である。図５は、例３の多孔質シリカ材料の写真である。図６は、例４の多孔質シリカ材料の写真である。図７は、例５の多孔質シリカ材料の写真である。図８は、例６の多孔質シリカ材料の写真である。図９は、例７の多孔質シリカ材料の写真である。図１０は、例８の多孔質シリカ材料の写真である。図１１は、例９の多孔質シリカ材料の写真である。図１２は、例１０の多孔質シリカ材料の写真である。図１３は、例１１の多孔質シリカ材料の写真である。図１４は、例１２の多孔質シリカ材料の写真である。

【0099】

＜ミクロ多孔度、多孔度、平均細孔径、および、ＢＥＴ比表面積の測定＞
各例の多孔質シリカ材料について、ミクロ多孔度、多孔度、平均細孔径、および、ＢＥＴ比表面積を測定した。測定には、マイクロトラック・ベル社の高精度ガス／蒸気吸着量測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標） ＭＡＸ」を使用した。測定のための吸着ガスとして、窒素ガスを用いた。細孔径分布（細孔径プロット）は、窒素ガスの吸着等温線または脱着等温線を基にして、ＢＪＨ法により計算することで取得した。細孔径分布において、細孔径が小さい方からの累積が５０％である細孔径Ｄ_５０を、多孔質シリカ材料の平均細孔径とした。結果を表１の該当欄に示す。また、参考として、図１５および図１６に、例３～例６、および例１３の窒素ガスの吸着／脱着等温線と細孔径との解析結果を示す。図１５では、例３～例６、および例１３について、相対圧Ｐ／Ｐ０（横軸）に対する窒素ガスの積算吸着量（縦軸）の関係が示されている。Ｐは、吸着温度７７Ｋ（－１９６℃）における、吸着平衡状態の窒素ガスの圧力である。Ｐ０は、同温度条件における、窒素ガスの飽和蒸気圧である。図１６は、例３～例６、および例１３について、窒素ガスの脱着等温線を基にして、ＢＪＨ法により計算することで取得した細孔径分布である。図１６では、横軸が細孔径であり、縦軸が微分細孔容積である。

【0100】

各例におけるミクロ多孔度変化率、多孔度変化率、ＢＥＴ比表面積変化率、および、平均細孔径変化率を該当欄に示す。表１の該当欄に示されている各変化率に関して、マイナス（符号あり）の数値は減少を示しており、プラス（符号なし）の数値は増加を示している。

【0101】

ミクロ多孔度変化率に関して、例１、例３～例１２、例１５、および例１６のミクロ多孔度変化率は例１３のミクロ多孔度を１００％としたときの変化率であり、例２のミクロ多孔度変化率は例１４のミクロ多孔度を１００％としたときの変化率である。例えば、例１のミクロ多孔度変化率は、以下の式（１）：
ミクロ多孔度変化率（％）
＝（例１のミクロ多孔度／例１３のミクロ多孔度）×１００－１００ （１）
を用いて算出した。

【0102】

多孔度変化率に関して、例１、例３～例１２、例１５、および例１６の多孔度変化率は例１３の多孔度を１００％としたときの変化率であり、例２の多孔度変化率は例１４の多孔度を１００％としたときの変化率である。例えば、例１の多孔度変化率は、以下の式（２）：
多孔度変化率（％）
＝（例１の多孔度／例１３の多孔度）×１００－１００ （２）
を用いて算出した。

【0103】

ＢＥＴ比表面積変化率に関して、例１、例３～例１２、例１５、および例１６のＢＥＴ比表面積変化率は例１３のＢＥＴ比表面積を１００％としたときの変化率であり、例２のＢＥＴ比表面積変化率は例１４のＢＥＴ比表面積を１００％としたときの変化率である。例えば、例１のＢＥＴ比表面積変化率は、以下の式（３）：
ＢＥＴ比表面積変化率（％）
＝（例１のＢＥＴ比表面積／例１３のＢＥＴ比表面積）×１００－１００ （３）
を用いて算出した。

【0104】

平均細孔径変化率に関して、例１、例３～例１２、例１５、および例１６の平均細孔径変化率は例１３の平均細孔径を１００％としたときの変化率であり、例２の平均細孔径変化率は例１４の平均細孔径を１００％としたときの変化率である。例えば、例１の平均細孔径変化率は、以下の式（４）：
平均細孔径変化率（％）
＝（例１の平均細孔径／例１３の平均細孔径）×１００－１００（４）
を用いて算出した。

【0105】

なお、例１５および例１６に関して、焼成後であり、アルカリ性水溶液中に配置する前またはオートクレーブ処理を実施する前のシリカ粒子Ａのミクロ多孔度、多孔度、平均細孔径、および、ＢＥＴ比表面積を上述の測定装置および手順を用いて測定した。参考として、測定値を以下に示す。例１５の、焼成後、かつ、アルカリ性水溶液中に配置する前のシリカ粒子Ａに関して、ミクロ多孔度は０．１３ｃｃ／ｇであり、多孔度は０．５４ｃｃ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積は３６６ｍ^２／ｇであり、平均細孔径は５．２ｎｍであった。例１６の、焼成後、かつ、オートクレーブ処理前のシリカ粒子Ａに関して、ミクロ多孔度は０．１７ｃｃ／ｇであり、多孔度は０．６２ｃｃ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積は４８９ｍ^２／ｇであり、平均細孔径は４．４ｎｍであった。

【0106】

【表1】

【0107】

＜評価＞
この試験例では、シリカ粒子の平均細孔径が原材料の平均細孔径よりも大きくなった場合に「効果あり」と評価した。また、シリカ粒子の平均細孔径が大きくなるほど、効果が高いと評価した。一方で、上記方法を実施すると、シリカ粒子のミクロ多孔度、多孔度、および、ＢＥＴ比表面積は、原材料での各値から減少し得る。この試験例では、ミクロ多孔度変化率に関して、例１３または例１４から７０％以内の減少であれば、許容範囲内と評価した。多孔度変化率に関して、例１３または例１４から３０％以内の減少であれば、許容範囲内と評価した。ＢＥＴ比表面積変化率に関して、例１３または例１４から７０％以内の減少であれば、許容範囲内と評価した。

【0108】

表１に示されているように、シリカ粒子Ａまたはシリカ粒子Ｂに、水に可溶な有機溶媒を供給することと、シリカ粒子を、アンモニアを含むアルカリ性水溶液中に配置することと、シリカ粒子をアルカリ性水溶液中に配置した状態で、所定期間保持することと、を包含する製造方法を実施した例１～例１１で得られた多孔質シリカ材料の平均細孔径が、原材料の平均細孔径よりも大きくなった。一方で、ミクロ多孔度、多孔度、および、ＢＥＴ比表面積は原料の各値から減少したが、この減少度合いは許容範囲内であった。これによって、ここで開示される製造方法を実施することで、ミクロ多孔度、多孔度、および、ＢＥＴ比表面積の減少を抑制しつつ、原料であるシリカ粒子の平均細孔径を大きくできることがわかった。

【0109】

また、表１および図３～図１４に示されているように、例１～例１２のシリカ粒子は、濁度が高まっている。原料としてのシリカ粒子Ａおよびシリカ粒子Ｂ（図３および図４の左側）と比較して、濁度が高まっている。その理由は、シリカ粒子の平均細孔径が大きくなったからであると考えられる。

【0110】

また、アンモニアを含まないアルカリ性水溶液を用いた例１２では、平均細孔径の増加度合いが最も大きかった一方で、ミクロ多孔度およびＢＥＴ比表面積がともに８０％以上減少した。この結果は、シリカ粒子が、アルカリ性水溶液に含まれた水酸化ナトリウムに溶かされたことに起因すると考えられる。これに対して、水酸化ナトリウムとアンモニアとを含むアルカリ性水溶液を用いた例１１では、平均細孔径の大きさが２５ｎｍ以上であり、ミクロ多孔度の減少度合いおよびＢＥＴ比表面積の減少度合いがいずれも７０％以下であった。このことから、アンモニアを含むアルカリ性水溶液に、適宜濃度を調節して水酸化ナトリウムを加えることで、種々の細孔パラメータの減少を抑制しつつ、平均細孔径を大きくする効果を実現できることがわかった。

【0111】

以上、ここで開示される技術を説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される技術には、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得る。

【符号の説明】

【0112】

Ｓ１ 用意工程
Ｓ２ 供給工程
Ｓ３ 配置工程
Ｓ４ 保持工程
Ｓ５ 回収工程
Ｓ６ 洗浄工程
Ｓ７ 乾燥工程

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】