特開 2024-62657 電極合材及び二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024062657

(43)【公開日】2024-05-10

(54)【発明の名称】電極合材及び二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/139 20100101AFI20240501BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240501BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240501BHJP

【ＦＩ】

H01M4/139

H01M4/62 Z

H01M4/36 C

【審査請求】有

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022170642

(22)【出願日】2022-10-25

(71)【出願人】

【識別番号】399107063

【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(72)【発明者】

【氏名】横尾 英紀

(72)【発明者】

【氏名】坂井 遼太郎

(72)【発明者】

【氏名】小岩 永明

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 健太郎

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA07

5H050DA10

5H050EA08

5H050FA05

5H050FA16

5H050FA17

5H050FA18

5H050HA00

5H050HA01

(57)【要約】

【課題】取り扱い性の向上を図りつつ、より優れた電池性能を確保する。
【解決手段】電極合材５０は、電極活物質６０及び導電性繊維状炭素材５１を含有する。また、この電極合材５０は、電極活物質６０の表面６０ｓに配置された無機ナノ粒子７０を含有する。更に、導電性繊維状炭素材５１には、内部に磁性金属Ｍを含む金属含有カーボンナノチューブＣＮＴｍが用いられる。そして、電極合材５０は、その電極活物質６０の表面６０ｓを覆う無機ナノ粒子７０の被覆率を金属含有カーボンナノチューブＣＮＴｍに含まれる磁性金属Ｍの含有率で除した比が、３８．５以下となるように構成される。
【選択図】図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極活物質及び導電性繊維状炭素材を含有するとともに、前記電極活物質の表面に配置された無機ナノ粒子を含む電極合材であって、
前記導電性繊維状炭素材には、磁性金属が含まれるとともに、
前記電極活物質の表面を覆う前記無機ナノ粒子の被覆率を前記導電性繊維状炭素材に含まれる前記磁性金属の含有率で除した比が、３８．５以下である電極合材。

【請求項2】

前記無機ナノ粒子の被覆率が、５％以上、１５％以下である
請求項１に記載の電極合材。

【請求項3】

前記磁性金属の含有率が、０．１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下である
請求項１に記載の電極合材。

【請求項4】

前記導電性繊維状炭素材が多層カーボンナノチューブであって、
前記電極合材中に含まれる前記導電性繊維状炭素材の含有量が、０．４ｗｔ％以上である請求項１に記載の電極合材。

【請求項5】

前記導電性繊維状炭素材が単層カーボンナノチューブであって、
前記電極合材中に含まれる前記導電性繊維状炭素材の含有量が、０．０４ｗｔ％以上である請求項１に記載の電極合材。

【請求項6】

請求項１～請求項５の何れか一項に記載の電極合材を用いた二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極合材及び二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、電極活物質層の形成に用いられる電極合材中に、カーボンナノチューブ等の導電性繊維状炭素材を含有するものがある。即ち、このような導電性繊維状炭素材を電極合材中に分散させることにより、その導電性繊維状炭素材を導電材とした電極活物質の導電経路が形成される。尚、例えば、特許文献１等には、そのカーボンナノチューブの内部に、鉄やコバルト、ニッケル等の磁性金属を含む旨が開示されている。そして、このような構成を採用することで、優れた電池性能を確保することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２１－１５０２１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、例えば、電動車両等、高水準の電池性能が求められる用途においては、日々、その更なる性能向上が模索されている。更に、生産性の向上を図るべく、電極合材についてもまた、その原料を含め、例えば、流動性の向上等、取り扱いやすさが求められている。このため、上記従来技術の構成についてもまた、必ずしも、その進化する要求水準を満たしているとは言い切れないのが実情である。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題を解決する電極合材及び二次電池の各態様を記載する。
態様１は、電極活物質及び導電性繊維状炭素材を含有するとともに、前記電極活物質の表面に配置された無機ナノ粒子を含む電極合材であって、前記導電性繊維状炭素材には、磁性金属が含まれるとともに、前記電極活物質の表面を覆う前記無機ナノ粒子の被覆率を前記導電性繊維状炭素材に含まれる前記磁性金属の含有率で除した比が、３８．５以下である。

【0006】

即ち、電極合材中に導電性繊維状炭素材を配合することにより、この導電性繊維状炭素材を導電材として、電池出力の向上を図ることができる。また、電極活物質の表面に無機ナノ粒子を配置することにより、その粉体流動性を向上させることができる。そして、これにより、電極合材を製造する際、その原料としての電極活物質を取り扱いやすくすることで、生産性の向上を図ることができる。

【0007】

更に、内部に磁性金属を含有する導電性繊維状炭素材を用いることで、その磁性金属の吸着効果に基づいて、無機ナノ粒子の共存下においても、電極活物質の表面に対して導電性繊維状炭素材が、直接、付着しやすくなる。その結果、高い電池性能を確保することができる。そして、無機ナノ粒子の被覆率を磁性金属の含有率で除した比が３８．５以下となるように設定することにより、好適に、その電極合材の原料となる電極活物質の流動性を確保しつつ、電池出力の向上を図ることができる。

【0008】

態様２は、前記無機ナノ粒子の被覆率が、５％以上、１５％以下である態様１に記載の電極合材である。
上記構成によれば、電極合材の原料としての電極活物質について、良好な粉体流動性を得ることができるとともに、その無機ナノ粒子が電極活物質の表面を被覆することによる電池出力の低下を好適に抑制することができる。

【0009】

態様３は、前記磁性金属の含有率が、０．１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下である態様１又は態様２に記載の電極合材である。
上記構成によれば、好適な電極活物質の表面に対する吸着効果を得ることができるとともに、その導電性繊維状炭素材に含まれる磁性金属について、例えばイオン化等による外部流出を好適に抑制することができる。

【0010】

態様４は、前記導電性繊維状炭素材が多層カーボンナノチューブであって、前記電極合材中に含まれる前記導電性繊維状炭素材の含有量が、０．４ｗｔ％以上である態様１～態様３の何れか一つに記載の電極合材である。

【0011】

上記構成によれば、好適に、その導電性繊維状炭素材として多層カーボンナノチューブを用いることによる電池出力の向上を図ることができる。
態様５は、前記導電性繊維状炭素材が単層カーボンナノチューブであって、前記電極合材中に含まれる前記導電性繊維状炭素材の含有量が、０．０４ｗｔ％以上である態様１～態様３の何れか一つに記載の電極合材である。

【0012】

上記構成によれば、好適に、その導電性繊維状炭素材として単層カーボンナノチューブを用いることによる電池出力の向上を図ることができる。
態様６は、態様１～態様５の何れか一つに記載の電極合材を用いた二次電池である。

【0013】

上記構成によれば、取り扱い性の向上を図りつつ、より優れた電池性能を確保することができる。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、取り扱い性の向上を図りつつ、より優れた電池性能を確保することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】二次電池の斜視図である。

【図2】電極体の分解図である。

【図3】二次電池の側面図である。

【図4】電極合材中に含まれる電極活物質及びカーボンナノチューブのイメージ図である。

【図5】電極活物質の表面に配置された無機ナノ粒子と内部に磁性金属を含有する金属含有カーボンナノチューブとが電極合材中に共存する場合のイメージ図である。

【図6】金属含有カーボンナノチューブの模式図である。

【図7】無機ナノ粒子と内部に磁性金属を含有しない純化カーボンナノチューブとが共存する電極活物質表面の模式図である。

【図8】電極活物質の表面に配置された無機ナノ粒子と純化カーボンナノチューブとが電極合材中に共存する場合のイメージ図である。

【図9】無機ナノ粒子と金属含有カーボンナノチューブとが共存する電極活物質表面の模式図である。

【図10】無機ナノ粒子なしの条件下で純化カーボンナノチューブを用いた場合及び金属含有カーボンナノチューブを用いた場合の直流抵抗を比較したグラフである。

【図11】無機ナノ粒子ありの条件下で純化カーボンナノチューブを用いた場合及び金属含有カーボンナノチューブを用いた場合の直流抵抗を比較したグラフである。

【図12】無機ナノ粒子の有無とカーボンナノチューブに含まれる磁性金属の有無との各組み合わせについて、その合計抵抗を比較したグラフである。

【図13】無機ナノ粒子の有無とカーボンナノチューブに含まれる磁性金属の有無との各組み合わせについて、その貫通抵抗を比較したグラフである。

【図14】無機ナノ粒子の有無とカーボンナノチューブに含まれる磁性金属の有無との各組み合わせについて、その直流抵抗を比較したグラフである。

【図15】無機ナノ粒子の有無とカーボンナノチューブに含まれる磁性金属の有無との各組み合わせについて、その反応抵抗を比較したグラフである。

【図16】電極活物質表面を被覆する無機ナノ粒子の被覆率及びカーボンナノチューブ中に含まれた磁性金属の含有率について、その各値の組み合わせ毎に貫通抵抗比を示した表である。

【図17】電極活物質表面を被覆する無機ナノ粒子の被覆率及びカーボンナノチューブ中に含まれた磁性金属の含有率について、その各値の組み合わせ毎に貫通抵抗比を示したグラフである。

【図18】電極活物質表面を被覆する無機ナノ粒子の被覆率をカーボンナノチューブ中に含まれた磁性金属の含有率で除した比を、その組み合わせ毎に示す表である。

【図19】電極活物質表面を被覆する無機ナノ粒子の被覆率をカーボンナノチューブ中に含まれた磁性金属の含有率で除した比を、その組み合わせ毎に示すグラフである。

【図20】電極合材中に含まれる多層カーボンナノチューブの含有量と貫通抵抗との関係を示す表である。

【図21】電極合材中に含まれる多層カーボンナノチューブの含有量と貫通抵抗との関係を示すグラフである。

【図22】電極合材中に含まれる単層カーボンナノチューブの含有量と貫通抵抗との関係を示す表である。

【図23】電極合材中に含まれる単層カーボンナノチューブの含有量と貫通抵抗との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、二次電池に用いられる電極合材に関する一実施形態を図面に従って説明する。
図１に示すように、二次電池１は、正極３、負極４、及びセパレータ５を一体化した電極体１０と、この電極体１０を収容するケース２０と、を備えている。そして、本実施形態の二次電池１は、そのケース２０内の電極体１０に、図示しない非水性の電解液を含浸させたリチウムイオン二次電池としての構成を有している。

【0017】

詳述すると、本実施形態の二次電池１において、正極３、負極４、及びセパレータ５は、シート状の外形を有して積層される。そして、これら正極３、負極４、及びセパレータ５の積層体を捲回することにより、正極３と負極４との間にセパレータ５を挟み込む状態で、その径方向に正負の電極とセパレータ５とが交互に並ぶ電極体１０が形成されている。

【0018】

また、本実施形態のケース２０は、扁平略四角箱状のケース本体２１と、このケース本体２１の開口端２１ｘを閉塞する蓋部材２２と、を備えている。そして、本実施形態の電極体１０は、このケース２０の箱形状に対応する扁平した外形を有するものとなっている。

【0019】

さらに詳述すると、図２に示すように、本実施形態の二次電池１において、正極３及び負極４は、それぞれ、シート状の外形を有した集電体３１と、この集電体３１上に積層された電極活物質層３２とを備えた電極シート３５としての構成を有する。

【0020】

具体的には、正極３用の電極シート３５Ｐについては、その正極集電体３１Ｐを構成するアルミニウム等を素材とした基材３６Ｐ上に、正極活物質となるリチウム遷移金属酸化物を含んだ合材ペースト３７Ｐが塗工される。また、負極４用の電極シート３５Ｎについては、その負極集電体３１Ｎを構成する銅等を素材とした基材３６Ｎ上に、負極活物質となる炭素系材料を含んだ合材ペースト３７Ｎが塗工される。更に、これらの合材ペースト３７Ｐ，３７Ｎには、それぞれ、結着材が含まれている。そして、本実施形態の二次電池１においては、これらの合材ペースト３７Ｐ，３７Ｎが乾燥することで、正負の電極シート３５Ｐ，３５Ｎに対して、それぞれ、その対応する正極活物質層３２Ｐ及び負極活物質層３２Ｎが形成される構成となっている。

【0021】

更に、本実施形態の二次電池１において、これら正負の電極シート３５Ｐ，３５Ｎは、それぞれ、帯状に整形される。そして、本実施形態の電極体１０は、セパレータ５を挟んで積層された正負の電極シート３５Ｐ，３５Ｎが、その帯形状の幅方向（図２中、左右方向）に延びる捲回軸Ｌ周りに捲回される構成になっている。

【0022】

尚、図２中においては、その正極３を構成する電極シート３５Ｐを内側に捲き込むかたちで、セパレータ５及び各電極シート３５が捲回されている。但し、この図は、電極体１０の構造を示す一例であり、その負極４を構成する電極シート３５Ｎを内側に捲き込むかたちで、これらのセパレータ５及び各電極シート３５が捲回される場合もある。そして、これにより、その電極体１０の最外殻に配置される電極シート３５が、正極３を構成する電極シート３５Ｐであるか、又は負極４を構成する電極シート３５Ｎであるかが決定される。

【0023】

また、図１～図３に示すように、ケース２０の蓋部材２２には、ケース２０の外側に突出する正極端子３８Ｐ及び負極端子３８Ｎが設けられている。更に、各電極シート３５には、それぞれ、その集電体３１上に電極活物質層３２が形成されていない未塗工部３９が形成されている。そして、本実施形態の二次電池１は、その未塗工部３９を利用して、正極３を構成する電極シート３５Ｐと正極端子３８Ｐとが電気的に接続され、及び負極４を構成する電極シート３５Ｎと負極端子３８Ｎとが電気的に接続される構成となっている。

【0024】

具体的には、本実施形態の電極体１０は、その捲回軸Ｌが長尺略矩形板状をなす蓋部材２２の長手方向（図１中、左右方向）に沿う状態で、ケース２０内に収容される。更に、この状態で、その正極３を構成する電極シート３５Ｐの未塗工部３９Ｐと正極端子３８Ｐとが接続部材４０Ｐを介して接続される。そして、同じく、その負極４を構成する電極シート３５Ｎの未塗工部３９Ｎと負極端子３８Ｎとが接続部材４０Ｎを介して接続される構成となっている。

【0025】

更に、このケース２０内には、電解液４１が注入される。本実施形態の二次電池１においては、有機溶媒中に支持塩となるリチウム塩を溶解させたフッ素系の電解液４１が用いられる。そして、本実施形態の二次電池１は、これにより、そのケース２０内に封缶された電極体１０に対して電解液４１が含浸される構成になっている。

【0026】

（電極合材）
次に、本実施形態の二次電池１の形成に用いられる電極合材について説明する。
図４に示すように、本実施形態の二次電池１において、電極体１０の形成、詳しくは、その正極３となる正極活物質層３２Ｐの形成に用いられる電極合材５０には、導電性繊維状炭素材５１としてのカーボンナノチューブＣＮＴが含まれている。即ち、この電極合材５０は、上記のように、合材ペースト３７Ｐの状態で、その正極集電体３１Ｐに塗工される（図２参照）。また、本実施形態の電極合材５０において、カーボンナノチューブＣＮＴは、その電極合材５０中に分散した状態で、この電極合材５０に含まれている。そして、本実施形態の電極合材５０は、これにより、このカーボンナノチューブＣＮＴが、その近傍に位置する電極活物質６０、つまりは正極３用の電極活物質６０である正極活物質６１の導電経路を形成する構成となっている。

【0027】

尚、本実施形態の電極合材５０において、正極活物質６１には、リチウム遷移金属酸化物の凝集体としての最小分割単位（アグリゲート）を一次粒子とし、この一次粒子を凝集させた二次粒子、即ち粒子凝集体（アグロメレート）が用いられている。そして、カーボンナノチューブＣＮＴは、その二次粒子の表面に付着する態様で、この電極合材５０中に分散されている。

【0028】

カーボンナノチューブＣＮＴの長さについては、例えば、平均値で、１００ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下の長さを有するものを用いることが好ましい。即ち、カーボンナノチューブＣＮＴの長さが短すぎる場合には、十分な導電性が得らない可能性がある。また、カーボンナノチューブＣＮＴの長さが長すぎる場合にも、分散性の低下によって、その導電性が低下する。そして、カーボンナノチューブＣＮＴの直径については、例えば、平均径で、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の直径を有するものを用いることが好ましい。

【0029】

また、図５に示すように、本実施形態の電極合材５０には、その電極活物質６０の表面６０ｓに付着した状態で配置される無機ナノ粒子７０が含まれている。尚、図５中においては、同図中に示す「破線の囲み」が、その電極活物質６０の表面６０ｓに付着した無機ナノ粒子７０である。

【0030】

即ち、電極活物質６０の粒径を小さくして、その比表面積を増大させることにより、電池性能の向上を図ることができる。しかしながら、その背反として、粉体流動性が低下する。つまりは、電極合材５０を製造する際、原料となる粉体状の電極活物質６０が流動し難くなることで、その取り扱い性が低下するという問題がある。

【0031】

この点を踏まえ、本実施形態の二次電池１においては、上記のように、電極合材５０の原料として、その表面６０ｓに無機ナノ粒子７０を付着させた状態の電極活物質６０が用いられている。即ち、電極活物質６０の表面６０ｓに無機ナノ粒子７０を配置することにより、その粉体流動性が向上する。尚、このような所謂粉体潤滑機能を奏する無機ナノ粒子７０としては、例えば、アルミやタングステン酸リチウム等を用いることができる。また、無機ナノ粒子７０の粒径としては、例えば、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の平均径を有するものを用いることができる。そして、本実施形態の二次電池１は、これにより、電極合材５０の製造時、この電極活物質６０の流動性を高めて取り扱いやすくすることで、その生産性の向上を図る構成となっている。

【0032】

（金属含有カーボンナノチューブ）
さらに詳述すると、図６に示すように、本実施形態の二次電池１においては、電極合材５０に配合する導電性繊維状炭素材５１として、その筒構造８０の内部に磁性金属Ｍを含有する金属含有カーボンナノチューブＣＮＴｍが用いられている。即ち、このような金属含有カーボンナノチューブＣＮＴｍは、その筒構造８０の内側に配置された磁性金属Ｍが、電極活物質６０を組成する金属酸化物に吸引されることにより、その電極活物質６０の表面６０ｓに付着しやすい特性を有している。尚、このような吸着特性を奏する金属含有カーボンナノチューブＣＮＴｍ中の磁性金属Ｍとしては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）等を挙げることができる。更に、正極活物質６１については、多くの場合、その組成の５０％以上に、このような金属含有カーボンナノチューブＣＮＴｍ中の磁性金属Ｍとの間に吸引力を生ずるようなリチウム遷移金属酸化物が使用されている。そして、本実施形態の二次電池１は、このような電極活物質６０の表面６０ｓに対する金属含有カーボンナノチューブＣＮＴｍの吸着特性を利用して、その無機ナノ粒子７０の共存下における高い電池性能を確保する構成となっている。

【0033】

（無機ナノ粒子が電極活物質表面を被覆することによる電池出力の低下）
上記のように、電極活物質６０の表面６０ｓに無機ナノ粒子７０を配置することで、その粉体流動性を向上させることができる。しかしながら、背反として、その無機ナノ粒子７０が電極活物質６０の表面６０ｓを覆うことにより電池反応が抑制されるという問題がある。そして、このような無機ナノ粒子７０が電極活物質６０の表面６０ｓを被覆することにより生ずる電池出力の低下は、その導電性繊維状炭素材５１が、内部に磁性金属Ｍを含有しない純化カーボンナノチューブＣＮＴｍ０である場合に、顕在化しやすい傾向がある。

【0034】

即ち、図７及び図８に示すように、無機ナノ粒子７０と純化カーボンナノチューブＣＮＴｍ０とが共存する場合、この純化カーボンナノチューブＣＮＴｍ０が、電極活物質６０の表面６０ｓに配置された無機ナノ粒子７０に付着しやすくなる。そして、これにより、これらの無機ナノ粒子７０が電極活物質６０の表面６０ｓに対する純化カーボンナノチューブＣＮＴｍ０の接触を妨げることで、その電池反応が抑制されるものと推察される。

【0035】

（作用）
この点、図５及び図９に示すように、金属含有カーボンナノチューブＣＮＴｍを用いた場合、内部に含まれた磁性金属Ｍが電極活物質６０に吸引されるかたちで、その表面６０ｓに対して、直接、金属含有カーボンナノチューブＣＮＴｍが付着しやすくなる。そして、本実施形態の二次電池１は、これにより、カーボンナノチューブＣＮＴを導電材に用いることによる電池出力の向上と、電極活物質６０の表面６０ｓに無機ナノ粒子７０を配置することによる粉体流動性の向上とを両立させる構成になっている。

【0036】

（最適設計）
さらに詳述すると、本実施形態の電極合材５０において、その電極活物質６０の表面６０ｓを覆う無機ナノ粒子７０の被覆率は、例えば、５％以上、１５％以下に設定されることが好ましい。尚、無機ナノ粒子７０の被覆率は、例えば、電極合材５０中に含まれる無機ナノ粒子７０の含有量（ｗｔ％）と無機ナノ粒子７０の平均径（ｎｍ）との一次近似式から求めることができる。即ち、上記のような無機ナノ粒子７０の被覆率が５％以上の領域において、好適な粉体流動性を得ることができる。そして、無機ナノ粒子７０の被覆率が１５％以下の領域において、その無機ナノ粒子７０が電極活物質６０の表面６０ｓを被覆することによる電池出力の低下を好適に抑制することができる。

【0037】

また、金属含有カーボンナノチューブＣＮＴｍに含まれる磁性金属Ｍの含有率は、例えば、０．１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下であることが好ましい。尚、このような磁性金属Ｍの含有率は、例えば、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）等により測定することができる。即ち、上記のような磁性金属Ｍの含有率が０．１ｗｔ％以上の領域において、好適な電極活物質６０の表面６０ｓに対する吸着効果を得ることができる。そして、磁性金属Ｍの含有率が５ｗｔ％以下の領域であれば、その金属含有カーボンナノチューブＣＮＴｍに含まれる磁性金属Ｍについて、例えばイオン化等による外部流出を好適に抑制することができる。

【0038】

更に、その無機ナノ粒子７０の被覆率を磁性金属Ｍの含有率で除した比（被覆率／含有率）が、例えば、３８．５以下であることが好ましい。そして、これにより、好適に、その電極活物質６０の表面６０ｓに無機ナノ粒子７０を配置することによる粉体流動性の向上を図りつつ、そのカーボンナノチューブＣＮＴを導電材に用いることによる電池出力の向上を図ることができる。

【0039】

また、電極合材５０中に含まれるカーボンナノチューブＣＮＴの含有量は、例えば、この電極合材５０が乾燥した状態において、５ｗｔ％以下であることが好ましい。即ち、電極合材５０中に含まれるカーボンナノチューブＣＮＴの含有量が増加することで、その電極合材５０の粘度が高くなる。しかしながら、電極合材５０中に含まれるカーボンナノチューブＣＮＴの含有量が５ｗｔ％以下であれば、好適な電極合材５０の流動性を確保することができる。

【0040】

更に、電極合材５０中に配合するカーボンナノチューブＣＮＴに多層カーボンナノチューブ（ＭＷ－ＣＮＴ）を用いる場合には、乾燥状態で、その電極合材５０中の含有量が、０．４ｗｔ％以上であることが好ましい。また、電極合材５０中に配合するカーボンナノチューブＣＮＴに単層カーボンナノチューブ（ＳＷ－ＣＮＴ）を用いる場合には、同じく乾燥状態で、その電極合材５０中の含有量が、０．０４ｗｔ％以上であることが好ましい。そして、これにより、好適に、その電極活物質６０の表面６０ｓに無機ナノ粒子７０を配置することによる粉体流動性の向上を図りつつ、そのカーボンナノチューブＣＮＴを導電材に用いることによる電池出力の向上を図ることができる。

【0041】

（効果）
次に、本実施形態の効果について説明する。
（１）即ち、電極合材５０中に、導電性繊維状炭素材５１としてのカーボンナノチューブＣＮＴを配合することにより、このカーボンナノチューブＣＮＴを導電材として、電池出力の向上を図ることができる。

【0042】

（２）また、電極活物質６０の表面６０ｓに無機ナノ粒子７０を配置することにより、その粉体流動性を向上させることができる。そして、これにより、電極合材５０を製造する際、電極活物質６０を取り扱いやすくすることで、その生産性の向上を図ることができる。

【0043】

（３）更に、内部に磁性金属Ｍを含有する金属含有カーボンナノチューブＣＮＴｍを用いることで、その磁性金属Ｍの吸着効果に基づいて、無機ナノ粒子７０の共存下においても、電極活物質６０の表面６０ｓに対して、直接、付着しやすくなる。そして、これより、高い電池性能を確保することができる。

【0044】

（４）加えて、電極活物質６０の表面６０ｓを覆う無機ナノ粒子７０の被覆率を、その金属含有カーボンナノチューブＣＮＴｍに含まれる磁性金属Ｍの含有率で除した比（被覆率／含有率）が、３８．５以下となるように設定する。そして、これにより、好適に、その電極合材５０の原料となる電極活物質６０の流動性を確保しつつ、電池出力の向上を図ることができる。

【0045】

なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。上記実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。

【0046】

・上記実施形態では、導電性繊維状炭素材５１としてカーボンナノチューブＣＮＴを用いることとした。しかし、これに限らず、例えば、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等、導電性を有する繊維状の炭素材であって、電極合材５０中において、近傍に位置する電極活物質６０の導電経路を形成することのできるものであれば、任意に変更してもよい。

【0047】

・また、無機ナノ粒子７０としては、アルミナの他、例えば、タングステン酸リチウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化タングステン等の金属酸化物を用いることができる。そして、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム等のフッ化物、或いは、ニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等を用いることもできる。但し、その無機ナノ粒子７０は、電極活物質６０よりも十分に粒径が小さいことが好ましい。

【0048】

・ベースになる電極合材５０の構成については、任意である。例えば、電極活物質６０を形成するリチウム遷移金属酸化物の組成は任意である。金属含有カーボンナノチューブＣＮＴｍに含まれる磁性金属Ｍが吸引されるものであればよい。また、その一次粒子径及び二次粒子径もまた任意である。更に、電極合材５０に配合する結着材の種類や物性、添加剤の有無についてもまた任意である。そして、例えば、電極合材５０が、一般的な結着材を用いることなく、導電性繊維状炭素材５１のみによって、その電極活物質６０を担持する構成に適用してもよい。

【0049】

・無機ナノ粒子７０の粒径及び電極合材５０中の含有量、並びに、カーボンナノチューブＣＮＴの長さ、直径、及び電極合材５０中の含有量については、任意に設定してもよい。即ち、上記実施形態に記載した数値範囲は、その好適な一例を示すものであり、必ずしも、これに限定されない。例えば、上記のようなベースになる電極合材５０の構成、例えば、結着材の種類や物性、或いは結着材の有無、更に電極活物質６０の仕様に応じて、任意に設定してもよい。

【0050】

・上記実施形態では、正極活物質層３２Ｐの形成に用いられる正極用の電極合材５０に具体化した。しかし、これに限らず、粒子状の電極活物質６０及び導電性繊維状炭素材５１とともに、電極活物質６０の表面６０ｓに配置された無機ナノ粒子７０を含有するものであれば、負極活物質層３２Ｎの形成に用いられる負極用の電極合材５０に具体化してもよい。

【0051】

・また、上記実施形態では、リチウムイオン二次電池としての構成を有した二次電池１の形成に用いられる電極合材５０に具体化した。しかし、これに限らず、リチウムイオン二次電池以外の二次電池１に適用してもよい。

【0052】

・正極端子３８Ｐ及び負極端子３８Ｎの端子形状については、図１中に示す形状に限らず任意に変更してもよい。そして、二次電池１の外形となるケース２０の形状についてもまた、必ずしも扁平四角箱状に限らず、例えば円筒形状等、任意に変更してもよい。

【実施例0053】

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするための実施例等を記載する。但し、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
＜無機ナノ粒子の有無、及びカーボンナノチューブに含まれる磁性金属の有無＞
図１０～図１５は、それぞれ、無機ナノ粒子７０の有無による電池性能の比較、及び、そのカーボンナノチューブＣＮＴに含まれる磁性金属Ｍの有無による電池性能の比較を表すグラフである。

【0054】

尚、これらの各図中に測定結果を示す性能試験は、正極用の電極合材５０について行われたものである。また、その組成については、正極活物質６１、導電材、及び結着材の比が「９８：１：１」となるように調整した。そして、結着材にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。

【0055】

また、電極合材５０中に含まれるカーボンナノチューブＣＮＴの平均長さは「１０００ｎｍ」であり、平均径は「１０ｎｍ」である。更に、金属含有カーボンナノチューブＣＮＴｍに含まれる磁性金属Ｍの含有率は「１．２ｗｔ%」であり、純化カーボンナノチューブＣＮＴｍ０に含まれる磁性金属Ｍの含有率は「０（非検出）」である。そして、電極合材５０中に含まれるカーボンナノチューブＣＮＴの含有量は、乾燥状態で「１．０ｗｔ%」とした。

【0056】

更に、無機ナノ粒子７０には、アルミナ粒子を用いた。そして、無機ナノ粒子７０を含む電極合材５０について、その電極活物質６０の表面６０ｓを覆う無機ナノ粒子７０の被覆率が「５％」となるように調整した。

【0057】

また、以下、説明の便宜上、無機ナノ粒子７０の有無については、それぞれ、「ナノ粒子なし」「ナノ粒子あり」と表記する。更に、金属含有カーボンナノチューブＣＮＴｍ、及び純化カーボンナノチューブＣＮＴｍ０についてもまた、それぞれ、「金属含有ＣＮＴ」「純化ＣＮＴ」と表記する。そして、各図中には、その電池性能を示す指標として、それぞれ、「直流抵抗」「反応抵抗」「合計抵抗」、及び「貫通抵抗」についての「比」を表示する。

【0058】

即ち、「直流抵抗」「反応抵抗」「合計抵抗」は、それぞれ、交流インピーダンス法を用いて測定される二次電池１の内部抵抗値であり、「合計抵抗」は、この交流インピーダンス法により直接的に得られる抵抗値である。また、「反応抵抗」は、ナイキストプロット出力から得られる抵抗値であり、電極活物質６０の表面６０ｓにおいて電子の授受が行われる際の抵抗を表すものである。更に、「直流抵抗」もまた、ナイキストプロット出力から得られる抵抗値であり、電子が電極合材中を移動する際の抵抗を表すことから、「電子移動抵抗」と呼称されることがある。そして、この「直流抵抗」は、電極合材５０中の導電材、つまりは、導電性繊維状炭素材５１としてのカーボンナノチューブＣＮＴが適切に導電経路を形成することにより、その値が低下するという特徴がある。

【0059】

また、「貫通抵抗」は、電極合材５０を用いて形成された電極シート３５を電極間に挟み込む２端子抵抗測定、即ち所謂極板貫通抵抗試験により得られる抵抗値である。そして、この「貫通抵抗」もまた、上記「直流抵抗」と同様の傾向を示す、つまりは、電極合材５０中の導電材が適切に導電経路を形成することにより、その値が低下するという特徴がある。

【0060】

図１０に示すように、先ず、電極活物質６０の表面６０ｓに無機ナノ粒子７０が配置されていない「ナノ粒子なし」の状態で、純化カーボンナノチューブＣＮＴｍ０を用いた場合と、金属含有カーボンナノチューブＣＮＴｍを用いた場合とを比較した。この場合、これら純化カーボンナノチューブＣＮＴｍ０を用いた場合と、金属含有カーボンナノチューブＣＮＴｍを用いた場合とで、その電池性能に大きな差異は確認されなかった。

【0061】

次に、図１１に示すように、電極活物質６０の表面６０ｓに無機ナノ粒子７０が配置された「ナノ粒子あり」の状態で、純化カーボンナノチューブＣＮＴｍ０を用いた場合と、金属含有カーボンナノチューブＣＮＴｍを用いた場合とを比較した。そして、この場合には、純化カーボンナノチューブＣＮＴｍ０を用いた場合との比較において、その金属含有カーボンナノチューブＣＮＴｍを用いることによる電池性能の改善が確認された。

【0062】

また、無機ナノ粒子７０の有無、及びカーボンナノチューブＣＮＴに含まれる磁性金属Ｍの有無に関する４通りの組み合わせについて、それぞれ、その電池性能を表す各種の「抵抗値」を比較した。尚、以下に示す図１２～図１５中には、それぞれ、これら４つの組み合わせのうち、「ナノ粒子なし」「純化ＣＮＴ」の組み合わせを基準（１．０）として、その各図中に示す「抵抗値」の「比」を示す。

【0063】

図１２に示すように、「合計抵抗」について比較した場合、「ナノ粒子なし」「純化ＣＮＴ」の組み合わせと、「ナノ粒子なし」「金属含有ＣＮＴ」の組み合わせとの間には、その差異が確認されなかった（ともに１．００）。これに対し、「ナノ粒子あり」「純化ＣＮＴ」の組み合わせでは、僅かに、その「合計抵抗」の値に低下が見られた（０．９５）。そして、「ナノ粒子あり」「金属含有ＣＮＴ」の組み合わせにおいて、より大きな値の低下（０．８５）、つまりは電池性能の向上が確認された。

【0064】

また、図１３に示すように、「貫通抵抗」を比較した場合にも、「ナノ粒子なし」「純化ＣＮＴ」の組み合わせ（１．００）と、「ナノ粒子なし」「金属含有ＣＮＴ」の組み合わせ（０．９９）との間に大きな差異は確認されなかった。しかしながら、「ナノ粒子あり」「純化ＣＮＴ」の組み合わせでは、その値の上昇が確認された（１．３８）。そして、「ナノ粒子あり」「金属含有ＣＮＴ」の組み合わせでは、僅かに、その値の低下が確認された（０．９５）。

【0065】

同様に、図１４に示すように、「直流抵抗」を比較した場合にも、「ナノ粒子なし」「純化ＣＮＴ」の組み合わせ（１．００）と、「ナノ粒子なし」「金属含有ＣＮＴ」の組み合わせ（０．９８）との間に大きな差異は確認されなかった。更に、「ナノ粒子あり」「純化ＣＮＴ」の組み合わせにおいて、その値の上昇が確認された（１．３５）。そして、「ナノ粒子あり」「金属含有ＣＮＴ」の組み合わせでは、基準となる「ナノ粒子なし」「純化ＣＮＴ」の組み合わせとの間に大きな差異は確認されなかった（０．９９）。

【0066】

即ち、図１３及び図１４に示す結果は、無機ナノ粒子７０と純化カーボンナノチューブＣＮＴｍ０とが共存する場合、この純化カーボンナノチューブＣＮＴｍ０が、電極合材５０中で適切に導電経路を形成することができないことを示している。そして、この結果は、上記のように、電極活物質６０の表面６０ｓに配置された無機ナノ粒子７０が、その電極活物質６０の表面６０ｓに対する純化カーボンナノチューブＣＮＴｍ０の接触を妨げていることを示唆する（図７参照）。

【0067】

更に、同じく図１３及び図１４に示す結果は、無機ナノ粒子７０と金属含有カーボンナノチューブＣＮＴｍとが共存する場合であっても、この金属含有カーボンナノチューブＣＮＴｍが、電極合材５０中で適切に導電経路を形成することができることを示している。そして、この結果は、金属含有カーボンナノチューブＣＮＴｍを用いた場合、内部に含まれた磁性金属Ｍが電極活物質６０に吸引されるかたちで、その電極活物質６０の表面６０ｓに付着しやすくなることを示唆する（図９参照）。

【0068】

また、図１５に示すように、「反応抵抗」について比較した場合、「ナノ粒子なし」「純化ＣＮＴ」の組み合わせ（１．００）と、「ナノ粒子なし」「金属含有ＣＮＴ」の組み合わせ（１．０１）との間に大きな差異は確認されなかった。これに対し、「ナノ粒子あり」「純化ＣＮＴ」の組み合わせ（０．８２）、及び「ナノ粒子あり」「金属含有ＣＮＴ」の組み合わせ（０．８１）については、何れも、その値が低下した。つまりは、その電極活物質６０の表面６０ｓにおいて、より速やかに電子の授受が行われていることが確認された。

【0069】

＜ナノ粒子被覆率及びカーボンナノチューブ中に含まれた磁性金属の含有率＞
次に、無機ナノ粒子７０とカーボンナノチューブＣＮＴとが共存する環境下において、その無機ナノ粒子７０の被覆率及びカーボンナノチューブＣＮＴ中に含まれた磁性金属Ｍの含有率が電池性能に与える影響を測定した。

【0070】

図１６及び図１７は、それぞれ、電極活物質６０の表面６０ｓを被覆する無機ナノ粒子７０の被覆率及びカーボンナノチューブＣＮＴ中に含まれた磁性金属Ｍの含有率について、その各値の組み合わせ毎に、電池性能の測定結果を示した表及びグラフである。これらの各図に測定結果を示す性能試験においては、その電池性能として「貫通抵抗」を測定した。また、説明の便宜上、無機ナノ粒子７０の被覆率を「ナノ粒子被覆率」と表記し、カーボンナノチューブＣＮＴ中に含まれた磁性金属Ｍの含有率を「ＣＮＴ中の金属含有率」と表記する。そして、これらの各図中においてもまた、「ナノ粒子なし」「純化ＣＮＴ」の組み合わせを基準、つまり「ナノ粒子被覆率」及び「ＣＮＴ中の金属含有率」がともに「０％」である場合において測定された「貫通抵抗」を「１．００」とした場合の「比」を表記する。

【0071】

尚、これらの各図中に測定結果を示す性能試験もまた、上記「ナノ粒子なし」「ナノ粒子あり」「純化ＣＮＴ」「金属含有ＣＮＴ」の各組み合わせについての性能試験と略同様の組成を有する電極合材５０を用いて実施した。例えば、電極合材５０中に含まれるカーボンナノチューブＣＮＴの平均長さは「１０００ｎｍ」であり、平均径は「１０ｎｍ」である。但し、電極合材５０中に含まれるカーボンナノチューブＣＮＴの含有量については、乾燥状態で「０．４ｗｔ%」とした。また、「ナノ粒子被覆率」については、「０％」「５％」「１０％」「１５％」の各値を試験条件に設定した。更に、「ＣＮＴ中の金属含有率」については、「０．００ｗｔ％」「０．１３ｗｔ％」「０．４０ｗｔ％」「１．２０ｗｔ％」の各値を試験条件に設定した。そして、これら「ナノ粒子被覆率」及び「ＣＮＴ中の金属含有率」の各組み合わせ毎に、それぞれ、その性能試験を実施した。

【0072】

また、図１７中、波形α０は、「ナノ粒子被覆率」が「０％」の場合の試験結果を示し、波形α５は、同じく「ナノ粒子被覆率」が「５％」の場合の試験結果を示している。そして、波形α１０は、「ナノ粒子被覆率」が「１０％」の場合の試験結果を示し、波形α１５は、同じく「ナノ粒子被覆率」が「１５％」の場合の試験結果を示すものとなっている。

【0073】

図１６及び図１７に示すように、「ナノ粒子被覆率」が「０％」の場合、「ＣＮＴ中の金属含有率」を変更しても、その「貫通抵抗比」の値に大きな変化は確認されなかった（含有率の少ない順に、１．０→０．９９→０．９９→１．０２）。そして、これにより、「ナノ粒子なし」の条件下では、その「ＣＮＴ中の金属含有率」が電池性能に影響し難いことが確認された。

【0074】

また、「ナノ粒子被覆率」が「５％」の場合、「ＣＮＴ中の金属含有率」が「０．００ｗｔ％」である場合、即ち「純化ＣＮＴ」を用いた場合には、その「貫通抵抗比」の値が低下した（１．３５）。しかしながら、「ＣＮＴ中の金属含有率」が「０．１３ｗｔ％」「０．４０ｗｔ％」「１．２０ｗｔ％」である場合には、何れも「ナノ粒子なし」の条件下と同等の試験結果が得られた（含有率の少ない順に、０．９９→１．０１→０．９７）。

【0075】

更に、「ナノ粒子被覆率」が「１０％」の場合、「ＣＮＴ中の金属含有率」が「０．００ｗｔ％」「０．１３ｗｔ％」の場合には、それぞれ、その「貫通抵抗比」の値が低下した（１．８９及び１．２２）。そして、「ＣＮＴ中の金属含有率」が「０．４０ｗｔ％」「１．２０ｗｔ％」である場合には、何れも「ナノ粒子なし」の条件下と同等の試験結果が得られた（０．９８及び１．００）。

【0076】

同様に、「ナノ粒子被覆率」が「１５％」の場合、「ＣＮＴ中の金属含有率」が「０．００ｗｔ％」「０．１３ｗｔ％」の場合には、それぞれ、その「貫通抵抗比」の値が低下した（２．８１及び１．６１）。そして、「ＣＮＴ中の金属含有率」が「０．４０ｗｔ％」「１．２０ｗｔ％」である場合には、何れも「ナノ粒子なし」の条件下と同等の試験結果が得られた（０．９９及び０．９９）。

【0077】

以上の結果から、好ましい「ＣＮＴ中の金属含有率」は、概ね「０．１ｗｔ％以上」であると推察される。そして、この「ＣＮＴ中の金属含有率」は、「０．４ｗｔ％以上」であることが、より好ましい。

【0078】

＜ナノ粒子被覆率／ＣＮＴ中の金属含有率＞
図１８及び図１９は、それぞれ、「ナノ粒子被覆率」を「ＣＮＴ中の金属含有率」で除した「比」を、これら「ナノ粒子被覆率」「ＣＮＴ中の金属含有率」の組み合わせ毎に示す表及びグラフである。尚、図１９中、波形β５は、「ナノ粒子被覆率」が「５％」である場合の「比」の値を示している。そして、波形β１０は、「ナノ粒子被覆率」が「１０％」である場合の「比」の値を示し、波形β１５は、同じく「ナノ粒子被覆率」が「１５％」である場合の「比」の値を示している。

【0079】

即ち、図１８に示すように、「ナノ粒子被覆率」が「５％」である場合、その「ナノ粒子被覆率／ＣＮＴ中の金属含有率」の値は、「ＣＮＴ中の金属含有率」が「０．１３ｗｔ％」である場合に「３８．４６」となる。そして、この「比」の値は、「０．４０ｗｔ％」「１．２０ｗｔ％」「５．００ｗｔ％」と、その「ＣＮＴ中の金属含有率」が増加するに従って小さな値となる（１２．５０→４．１７→１．００）。

【0080】

同様に、「ナノ粒子被覆率」が「１０％」である場合、その「ナノ粒子被覆率／ＣＮＴ中の金属含有率」の値は、「ＣＮＴ中の金属含有率」が「０．１３ｗｔ％」である場合に「７５．００」となる。そして、この「比」の値は、「ＣＮＴ中の金属含有率」が「０．４０ｗｔ％」である場合に「２５．００」となり、「１．２０ｗｔ％」「５．００ｗｔ％」と、その「ＣＮＴ中の金属含有率」が増加するに従って小さな値となる（８．３３→２．００）。

【0081】

更に、「ナノ粒子被覆率」が「１５％」である場合についてもまた、その「ナノ粒子被覆率／ＣＮＴ中の金属含有率」の値は、「ＣＮＴ中の金属含有率」が「０．１３ｗｔ％」である場合に「１１２．５」となる。そして、この「比」の値は、「ＣＮＴ中の金属含有率」が「０．４０ｗｔ％」である場合に「３７．５０」となり、「１．２０ｗｔ％」「５．００ｗｔ％」と、その「ＣＮＴ中の金属含有率」が増加するに従って小さな値となる（１２．５０→３．００）。

【0082】

即ち、「ナノ粒子被覆率」が「５％」である場合には、「ＣＮＴ中の金属含有率」が「０．１３ｗｔ％」よりも大きい領域において、「ナノ粒子なし」と同等の電池性能が得られる（図１６及び図１７参照）。そして、この場合における「ナノ粒子被覆率／ＣＮＴ中の金属含有率」の値は「３８．５以下」である。

【0083】

また、「ナノ粒子被覆率」が「１０％」「１５％」である場合には、それぞれ、「ＣＮＴ中の金属含有率」が「０．４０ｗｔ％」よりも大きい領域において、「ナノ粒子なし」の場合と同等の電池性能が得られる。そして、これらの場合における「ナノ粒子被覆率／ＣＮＴ中の金属含有率」の値は、それぞれ、「２５．０以下」「３７．５以下」である。

【0084】

以上の結果から、「ナノ粒子被覆率／ＣＮＴ中の金属含有率」の値は、概ね「３８．５以下」であることが好ましいと推察される。また、この「比」の値は、「３７．５以下」とすることが、より好ましい。そして、より好ましくは、「２５．０以下」に設定するとよい。

【0085】

＜多層ＣＮＴ及び単層ＣＮＴ＞
図２０及び図２１は、カーボンナノチューブＣＮＴに「多層カーボンナノチューブ（ＭＷ－ＣＮＴ）」を用いた場合において、その電極合材５０中に含まれるカーボンナノチューブＣＮＴの含有量と電池性能との関係を示す表及びグラフである。

【0086】

また、図２２及び図２３は、カーボンナノチューブＣＮＴに「単層カーボンナノチューブ（ＳＷ－ＣＮＴ）」を用いた場合において、その電極合材５０中に含まれるカーボンナノチューブＣＮＴの含有量と電池性能との関係を示す表及びグラフである。

【0087】

尚、これらの各図中に示すカーボンナノチューブＣＮＴの含有量は、乾燥状態の電極合材５０における重量パーセントである。また、これらの各図に測定結果を示す性能試験においては、その電池性能として「貫通抵抗」を測定した。更に、説明の便宜上、「多層カーボンナノチューブ」を「多層ＣＮＴ」、「単層カーボンナノチューブ」を「単層ＣＮＴ」と表記し、電極合材５０中に含まれるカーボンナノチューブＣＮＴの含有量を「ＣＮＴ含有量」と表記する。そして、これらの各図中には、その「ＣＮＴ含有量」が「０．４０ｗｔ％」である場合において測定された「貫通抵抗」を「１．００」とした場合の「比」を表記する。

【0088】

図２０及び図２１に示すように、「多層ＣＮＴ」を用いた場合、「ＣＮＴ含有量」を増加させることにより、その「ＣＮＴ含有量」が多いほど、より大きく「貫通抵抗比」が低下した。具体的には、その「ＣＮＴ含有量」を、基準となる「０．４０ｗｔ％」よりも高い「０．６０ｗｔ％」「０．８０ｗｔ％」「２．４０ｗｔ％」に設定した場合における「貫通抵抗比」の各値は、それぞれ、「０．５０」「０．４５」「０．１２」となった。そして、その「ＣＮＴ含有量」を、この「０．４０ｗｔ％」よりも低い「０．３０ｗｔ％」に設定した場合には、その「貫通抵抗比」の値が「１２．５６」まで大きく上昇した。従って、以上の結果より、「多層ＣＮＴ」を用いた場合における「ＣＮＴ含有量」は、「０．４０ｗｔ％以上」に設定することが好ましいと推察される。

【0089】

また、図２２及び図２３に示すように、「単層ＣＮＴ」を用いた場合もまた、「ＣＮＴ含有量」を増加させることにより、その「ＣＮＴ含有量」が多いほど、より大きく「貫通抵抗比」が低下した。具体的には、「ＣＮＴ含有量」を「０．０４ｗｔ％」に設定した場合に、その基準となる「貫通抵抗比」の値（１．００）に最も近い「０．８７」が得られた。そして、その「ＣＮＴ含有量」を、この「０．０４ｗｔ％」よりも高い「０．０８ｗｔ％」「０．１６ｗｔ％」「０．２０ｗｔ％」に設定した場合における「貫通抵抗比」の各値は、それぞれ、「０．６２」「０．３０」「０．２２」となった。そして、その「ＣＮＴ含有量」を、この「０．０４ｗｔ％」よりも低い「０．０２ｗｔ％」に設定した場合には、その「貫通抵抗比」の値が「１３．１８」まで大きく上昇した。従って、以上の結果により、「単層ＣＮＴ」を用いた場合における「ＣＮＴ含有量」は、「０．０２ｗｔ％以上」に設定することが好ましいと推察される。

【符号の説明】

【0090】

５０…電極合材
５１…導電性繊維状炭素材
６０…電極活物質
６０ｓ…表面
７０…無機ナノ粒子
Ｍ…磁性金属

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】