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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024062774
(43)【公開日】2024-05-10
(54)【発明の名称】使用済み電極からのイリジウム回収方法
(51)【国際特許分類】
C22B 11/00 20060101AFI20240501BHJP
C22B 3/06 20060101ALI20240501BHJP
C22B 3/24 20060101ALI20240501BHJP
C22B 7/00 20060101ALI20240501BHJP
B09B 3/80 20220101ALI20240501BHJP
B09B 101/15 20220101ALN20240501BHJP
【ＦＩ】
C22B11/00 101
C22B3/06
C22B3/24
C22B7/00 G
B09B3/80 ZAB
B09B101:15
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022170845
(22)【出願日】2022-10-25
(71)【出願人】
【識別番号】522418439
【氏名又は名称】レアメタル技研株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003797
【氏名又は名称】弁理士法人清原国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】吉塚 和治
(72)【発明者】
【氏名】菅 伸治
(72)【発明者】
【氏名】田中 毅
【テーマコード（参考）】
4D004
4K001
【Ｆターム（参考）】
4D004AA22
4D004AC04
4D004BA05
4D004CA12
4D004CA29
4D004CA34
4D004CC11
4K001AA41
4K001BA22
4K001CA02
4K001CA16
4K001DB04
4K001DB06
4K001DB36
4K001HA09
4K001HA12
(57)【要約】
【課題】
使用済み電極からのイリジウム回収方法を提供する。
【解決手段】
一般工業用の電気分解処理にて用いられた使用済み電極板から、当該電極板に金属酸化物として塗膜された、白金族であるイリジウムを分離回収する方法であって、
前記使用済み電極板から当該イリジウムの酸化物皮膜を剥離する剥離工程と、
弱アルカリ性の溶融塩で溶融した後、酸溶液に浸漬させて当該イリジウムを４価で抽出させる、浸出工程と、
弱塩基性の陰イオン交換樹脂からなる吸着剤と、当該イリジウムを抽出した当該酸溶液と接触させて当該イリジウムを吸着する、吸着工程と、
当該イリジウムを吸着した吸着剤と、ｐＨ３～６の還元性を有する溶液を接触させて、当該イリジウムを溶離して分離回収する、溶離工程と、
からなる、使用済み電極からのイリジウム回収方法を提供する。
【選択図】 図１
使用済み電極からのイリジウム回収方法を提供する。
【解決手段】
一般工業用の電気分解処理にて用いられた使用済み電極板から、当該電極板に金属酸化物として塗膜された、白金族であるイリジウムを分離回収する方法であって、
前記使用済み電極板から当該イリジウムの酸化物皮膜を剥離する剥離工程と、
弱アルカリ性の溶融塩で溶融した後、酸溶液に浸漬させて当該イリジウムを４価で抽出させる、浸出工程と、
弱塩基性の陰イオン交換樹脂からなる吸着剤と、当該イリジウムを抽出した当該酸溶液と接触させて当該イリジウムを吸着する、吸着工程と、
当該イリジウムを吸着した吸着剤と、ｐＨ３～６の還元性を有する溶液を接触させて、当該イリジウムを溶離して分離回収する、溶離工程と、
からなる、使用済み電極からのイリジウム回収方法を提供する。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般工業用の電気分解処理にて用いられた使用済み電極板から、当該電極板に金属酸化物として塗膜された、白金族であるイリジウムを分離回収する方法であって、当該方法は、
前記使用済み電極板から当該イリジウムの酸化物皮膜を剥離する剥離工程と、
弱アルカリ性の溶融塩で溶融した後、酸溶液に浸漬させて当該イリジウムを４価で抽出させる、浸出工程と、
弱塩基性の陰イオン交換樹脂からなる吸着剤と、当該イリジウムを抽出した当該酸溶液と接触させて当該イリジウムを吸着する、吸着工程と、
当該イリジウムを吸着した吸着剤と、ｐＨ３～６の還元性を有する溶液を接触させて、当該イリジウムを溶離して分離回収する、溶離工程と、
からなることを特徴とする、使用済み電極からのイリジウム回収方法。
前記使用済み電極板から当該イリジウムの酸化物皮膜を剥離する剥離工程と、
弱アルカリ性の溶融塩で溶融した後、酸溶液に浸漬させて当該イリジウムを４価で抽出させる、浸出工程と、
弱塩基性の陰イオン交換樹脂からなる吸着剤と、当該イリジウムを抽出した当該酸溶液と接触させて当該イリジウムを吸着する、吸着工程と、
当該イリジウムを吸着した吸着剤と、ｐＨ３～６の還元性を有する溶液を接触させて、当該イリジウムを溶離して分離回収する、溶離工程と、
からなることを特徴とする、使用済み電極からのイリジウム回収方法。
【請求項2】
前記浸出工程にて、前記溶融塩が、塩化鉄（III）と塩化カリウムを用い、モル比で０．１～１．０で混合し、３３０℃以上で３時間以上溶融されることを特徴とする、請求項１に記載の使用済み電極からのイリジウム回収方法。
【請求項3】
前記吸着工程にて、前記吸着剤のイオン交換基をアミノ基に交換させる、吸着剤調整工程を備えることを特徴とする、請求項１に記載の使用済み電極からのイリジウム回収方法。
【請求項4】
前記吸着工程にて、前記吸着剤をカラムに充填してなる吸着カラムに、前記イリジウムを抽出した前記酸溶液を通液させて、前記イリジウムを吸着させることを特徴とする、請求項１または３に記載の使用済み電極からのイリジウム回収方法。
【請求項5】
前記溶離工程にて、前記還元性を有する溶液で溶離した前記イリジウムを３価の錯体として回収することを特徴とする、請求項１に記載の使用済み電極からのイリジウム回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、一般工業用電気分解（以下、電解と称す）処理にて用いられた、使用済み電極からの希少金属回収方法に関し、特に白金族であるイリジウムを回収する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
イリジウム（Ｉｒ）は、化学周期律にて第６周期の８族に属する白金族金属の一種で、稀少且つ高価な貴金属であり、高融点を有することから耐熱性に優れ、また耐食性及び耐酸化性等の化学的特性でも安定した特性を示し、且つ電気抵抗が低い等の特性を有していることからも、るつぼや熱電対及び点火プラグの電極等の構造材料に利用され、近年では低炭素社会実現の観点から、理想的なエネルギー源として注目される水素貯蔵システムへの利用が検討されている。
これらの白金族金属は、近年の都市鉱山の観点より使用後に回収してリサイクルすることが行われ、最近では資源保全を鑑みて、回収及びリサイクルすることの重要性が一層増加している。
これらの白金族金属は、近年の都市鉱山の観点より使用後に回収してリサイクルすることが行われ、最近では資源保全を鑑みて、回収及びリサイクルすることの重要性が一層増加している。
【0003】
上記の状況下において、当該イリジウム等白金族金属を含む金属酸化物を被膜したチタン製の電極板が、食塩及びソーダ電解等の工業電解を主とする電気化学の分野において広く使用されており、チタン製の電極板とはある種の化学結合を有し、物理的且つ化学的にも極めて安定していることが知られている。
【0004】
しかしながら、金属電極として極めて安定であっても、長期で使用すれば徐々に腐食等による消耗が進行し、表面の被膜をある程度残したまま一定の性能を維持できずに使用不能となり、現在では最終的に廃棄処分されている。
【0005】
また、電極板の基材であるチタン板をそのまま使用することは問題にならないが、チタン板と白金族金属酸化物を含む被膜との双方を回収しようとする場合は、実質殆ど不可能であったことから、現在では、被膜状の白金族金属酸化物から白金族金属を分離回収する必要性に迫られており、特に特許文献１では、剥離物を還元性雰囲気中で加熱して金属に還元後に、ハロゲン化アルカリと混合して塩素ガスと反応させると共に、希塩酸水溶液に溶解した後に不溶物を濾過除去し、次いで、キレート処理を行った後に、塩化アンモニウムの添加による交換反応によって塩化白金族金属アンモニウムとして沈殿分離することにより、白金族金属を塩化物として回収する方法が、特許文献２では、電極表面を清浄化し、塩化アルカリ水溶液を表面に塗布し、当該金属電極を５５０℃から７００℃で１５分から６０分加熱し反応させ、次いで該電極表面に苛性アルカリ溶液を塗布し、加熱して該苛性アルカリの融点以上の温度に保持して反応させ、酸溶液に浸漬させて電極の被覆と基体を分離して、白金族を回収する方法がそれぞれ開示されている。
【0006】
さらに、白金族金属を分離回収する一般的な方法として、沈殿分離法、イオン交換法、電解析出法、溶媒抽出法等の多くの方法がある中で、産業上では溶媒抽出法が、経済性及び操作性の観点から広く採用されているが、多量の有機溶剤を使用することが必須であることから、安全性及び環境負荷の面で課題を有している。
【0007】
一方、水に不溶性の高分子型キレート剤やイオン交換樹脂等の吸着剤を用いる吸着法の中で、イオン交換法は有機溶媒を用いずに金属分離が行えるという利点があり、更には、白金族元素を含む水溶液中の白金族元素濃度が通常では非常に低いことからも、溶媒抽出法よりイオン交換法が白金族金属の回収には適している。
【0008】
そこで、イオン交換法を適用した高純度のイリジウムを回収する事例が検討され、活性炭を吸着剤に適用した産業上の事例はあるが、吸着能や繰り返し効率、回収率が低い等の課題を抱えていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特許４７００８１５号公報
【特許文献2】特許５１１５９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本願発明は、上述した従来技術の問題点を解決すべくなされたものであって、一般工業用電解にて用いられた使用済み電極板からのイリジウム回収方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
請求項１に係る発明は、一般工業用の電気分解処理にて用いられた使用済み電極板から、当該電極板に金属酸化物として塗膜された、白金族であるイリジウムを分離回収する方法であって、当該方法は、
前記使用済み電極板から当該イリジウムの酸化物皮膜を剥離する剥離工程と、
弱アルカリ性の溶融塩で溶融した後、酸溶液に浸漬させて当該イリジウムを４価で抽出させる、浸出工程と、
弱塩基性の陰イオン交換樹脂からなる吸着剤と、当該イリジウムを抽出した当該酸溶液と接触させて当該イリジウムを吸着する、吸着工程と、
当該イリジウムを吸着した吸着剤と、ｐＨ３～６の還元性を有する溶液を接触させて、当該イリジウムを溶離して分離回収する、溶離工程と、
からなることを特徴とする使用済み電極からのイリジウム回収方法に関する。
前記使用済み電極板から当該イリジウムの酸化物皮膜を剥離する剥離工程と、
弱アルカリ性の溶融塩で溶融した後、酸溶液に浸漬させて当該イリジウムを４価で抽出させる、浸出工程と、
弱塩基性の陰イオン交換樹脂からなる吸着剤と、当該イリジウムを抽出した当該酸溶液と接触させて当該イリジウムを吸着する、吸着工程と、
当該イリジウムを吸着した吸着剤と、ｐＨ３～６の還元性を有する溶液を接触させて、当該イリジウムを溶離して分離回収する、溶離工程と、
からなることを特徴とする使用済み電極からのイリジウム回収方法に関する。
【0012】
請求項２に係る発明は、前記浸出工程にて、前記溶融塩が、塩化鉄（III）と塩化カリウムを用い、モル比で０．１～１．０で混合し、３３０℃以上で３時間以上溶融されることを特徴とする、請求項１に記載の使用済み電極からのイリジウム回収方法に関する。
【0013】
請求項３に係る発明は、前記吸着工程にて、前記吸着剤のイオン交換基をアミノ基に交換させる、吸着剤調整工程を備えることを特徴とする、請求項１に記載の使用済み電極からのイリジウム回収方法に関する。
【0014】
請求項４に係る発明は、前記吸着工程にて、前記吸着剤をカラムに充填してなる吸着カラムに、前記イリジウムを抽出した前記酸溶液を通液させて、前記イリジウムを吸着させることを特徴とする、請求項１または３に記載の使用済み電極からのイリジウム回収方法に関する。
【0015】
請求項５に係る発明は、前記溶離工程にて、前記還元性を有する溶液で溶離した前記イリジウムを３価の錯体として回収することを特徴とする、請求項１に記載の使用済み電極からのイリジウム回収方法に関する。
【発明の効果】
【0016】
請求項１に係る発明の一般工業用の電気分解処理にて用いられた使用済み電極板から、当該電極板に金属酸化物として塗膜された、白金族であるイリジウムを分離回収する方法であって、当該方法は、
前記使用済み電極板から当該イリジウムの酸化物皮膜を剥離する剥離工程と、
弱アルカリ性の溶融塩で溶融した後、酸溶液に浸漬させて当該イリジウムを４価で抽出させる、浸出工程と、
弱塩基性の陰イオン交換樹脂からなる吸着剤と、当該イリジウムを抽出した当該酸溶液と接触させて当該イリジウムを吸着する、吸着工程と、
当該イリジウムを吸着した吸着剤と、ｐＨ３～６の還元性を有する溶液を接触させて、当該イリジウムを溶離して分離回収する、溶離工程と、
からなることによれば、剥離抽出したイリジウムが酸溶液で希釈されるため、吸着法であって特にイオン交換法を適用することにより、低濃度のイリジウムを吸着後に高濃度に濃縮することが可能であり、更に溶離した高純度のイリジウムを高効率で回収可能な効果を奏する。
前記使用済み電極板から当該イリジウムの酸化物皮膜を剥離する剥離工程と、
弱アルカリ性の溶融塩で溶融した後、酸溶液に浸漬させて当該イリジウムを４価で抽出させる、浸出工程と、
弱塩基性の陰イオン交換樹脂からなる吸着剤と、当該イリジウムを抽出した当該酸溶液と接触させて当該イリジウムを吸着する、吸着工程と、
当該イリジウムを吸着した吸着剤と、ｐＨ３～６の還元性を有する溶液を接触させて、当該イリジウムを溶離して分離回収する、溶離工程と、
からなることによれば、剥離抽出したイリジウムが酸溶液で希釈されるため、吸着法であって特にイオン交換法を適用することにより、低濃度のイリジウムを吸着後に高濃度に濃縮することが可能であり、更に溶離した高純度のイリジウムを高効率で回収可能な効果を奏する。
【0017】
請求項２に係る発明の前記浸出工程にて、前記溶融塩が、塩化鉄（III）と塩化カリウムを用い、モル比で０．１～１．０で混合し、３３０℃以上で３時間以上溶融されることによれば、弱アルカリ性の塩化物で溶融させることで、酸溶液に対し易溶化が可能となり、対象となるイリジウムを４価の状態で高効率に抽出が可能な効果を奏する。
【0018】
請求項３に係る発明の前記吸着工程にて、前記吸着剤のイオン交換基をアミノ基に交換させる、吸着剤調整工程を備えることによれば、目的とする溶離液に合わせ、イオン交換体である吸着剤に適用可能な効果を奏する。
【0019】
請求項４に係る発明の前記吸着工程にて、前記吸着剤をカラムに充填してなる吸着カラムに、前記イリジウムを抽出した前記酸溶液を通液させて、前記イリジウムを吸着させることによれば、吸着剤をカラムに充填させて、効率よくイリジウムを回収可能であり、繰り返し利用できる等の連続操作が可能な効果を奏する。
【0020】
請求項５に係る発明の前記溶離工程にて、前記還元性を有する溶液で溶離した前記イリジウムを３価の錯体として回収することによれば、溶離液を適宜選択することで、価数の異なるイリジウムを始めとする金属を回収することができ、回収した溶液のみならず、液体からバルク等固体の形態に変換させて、固体金属として回収できうる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】本発明に係る各工程を示す模式図である。
【図2】本発明に係る剥離工程に於けるイリジウム剥離に及ぼす酸溶液濃度の影響を示す模式図である。
【図3】本発明に係る吸着剤のイリジウム吸着特性を示す模式図であって、（Ａ）は３価及び４価のイリジウムに対する吸着等温線を示す図、（Ｂ）は４価のイリジウムを吸着した破過曲線を示す図である。
【図4】本発明に係る吸着剤のイリジウム溶離特性を示す模式図であって、（Ａ）は吸着剤の溶離率における亜硝酸ナトリウム溶液濃度の影響を示す模式図、（Ｂ）は、溶離率に及ぼすｐＨの影響を及ぼす模式図である。
【図5】本発明に係る溶離工程に於けるイリジウム溶離特性を示す溶離曲線を示す模式図である。
【図6】本発明に係る実施形態を示す吸着塔等を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明に係る使用済み電極からのイリジウム回収方法の好適な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本実施形態におけるイリジウムの分離回収法を示すフローチャートである。図１の中で、本願発明で開示されるイリジウムの分離回収方法は、
（１ａ）前記使用済み電極板から当該イリジウムの酸化物皮膜を剥離する剥離工程、
（２ａ）弱アルカリ性の溶融塩で剥離物を溶融した後、酸溶液に浸漬させて当該イリジウムを４価で抽出させる、浸出工程、
（３ａ）弱塩基性の陰イオン交換樹脂からなる吸着剤と、当該イリジウムを抽出した当該酸溶液と接触させて当該イリジウムを吸着する、吸着工程、並びに
（４ａ）当該イリジウムを吸着した吸着剤と、ｐＨ３～６の還元性を有する溶液を接触させて、当該イリジウムを溶離して分離回収する、溶離工程
の各工程をそれぞれ含む。
図１は、本実施形態におけるイリジウムの分離回収法を示すフローチャートである。図１の中で、本願発明で開示されるイリジウムの分離回収方法は、
（１ａ）前記使用済み電極板から当該イリジウムの酸化物皮膜を剥離する剥離工程、
（２ａ）弱アルカリ性の溶融塩で剥離物を溶融した後、酸溶液に浸漬させて当該イリジウムを４価で抽出させる、浸出工程、
（３ａ）弱塩基性の陰イオン交換樹脂からなる吸着剤と、当該イリジウムを抽出した当該酸溶液と接触させて当該イリジウムを吸着する、吸着工程、並びに
（４ａ）当該イリジウムを吸着した吸着剤と、ｐＨ３～６の還元性を有する溶液を接触させて、当該イリジウムを溶離して分離回収する、溶離工程
の各工程をそれぞれ含む。
【0023】
最初に、使用済み電極板として、例えば通常用いられているチタン又はチタン合金製の電極板の表面に、白金族金属酸化物又は白金族金属とその他の金属からなる複合酸化物を含有する被膜を設けた、例えば電解銅箔製造装置や隔膜法食塩電解装置、又はイオン交換膜法クロルアルカリ電解装置等に組み込まれて使用される工業電解用の不溶性の金属電極である。
なお、電極基材がニッケル又はステンレススチールである場合があるが、この場合の電極は陰極として使用される。
なお、電極基材がニッケル又はステンレススチールである場合があるが、この場合の電極は陰極として使用される。
【0024】
そして、本発明では使用済み電極板から白金族金属を回収するに際し、まず剥離工程において、白金族金属酸化物又は白金族金属と他の金属からなる複合酸化物を電極板から剥離し、白金族金属であるイリジウムを抽出及び回収するものであるが、この剥離は特に限定されるものではない。
例えば被膜に予め傷を付ける又はロール掛け等によって金属電極自体を圧延して電極基材と被膜との結合状態を破壊する等の物理的な前処理を施した後、基材と被膜との界面を酸により腐食させる等の化学的な後処理を施すことで、被膜を電極基材から剥離する。
例えば被膜に予め傷を付ける又はロール掛け等によって金属電極自体を圧延して電極基材と被膜との結合状態を破壊する等の物理的な前処理を施した後、基材と被膜との界面を酸により腐食させる等の化学的な後処理を施すことで、被膜を電極基材から剥離する。
【0025】
この時、勿論機械的に被膜を剥離したものでも良いが、バフ研削等では完全には剥離することができないことから、ブラストや切削加工等といった機械的な剥離処理を行った後に酸処理による化学処理を組み合わせて完全に剥離・分離するようにすることが望ましい。
なお、剥離処理したチタン、チタン合金の基材はほとんど消耗していないので、そのままあるいは物理的処理であるブラスト処理や、化学的処理であるエッチング処理等の前処理を再度行った後に電極板として再使用可能である。
なお、剥離処理したチタン、チタン合金の基材はほとんど消耗していないので、そのままあるいは物理的処理であるブラスト処理や、化学的処理であるエッチング処理等の前処理を再度行った後に電極板として再使用可能である。
【0026】
次に、このようにして電極板から剥離した被膜物を酸等により溶解し易い形態とし、イリジウムを４価の状態で抽出するように溶融処理を行う。
本溶融処理では、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）といったハロゲン化鉄を少なくとも用いる。ハロゲン化鉄は、１種であっても２種以上であってもよい。
ハロゲン化鉄は、白金族金属であるイリジウムをハロゲン化し、溶融塩中に溶解させるために用いられる。すなわちハロゲン化鉄は、イリジウムに対するハロゲン化剤、特に塩化剤であり、また、ハロゲン化鉄は、低温で溶融させることができ、溶解処理時のエネルギー消費量の低減に寄与できる。
本溶融処理では、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）といったハロゲン化鉄を少なくとも用いる。ハロゲン化鉄は、１種であっても２種以上であってもよい。
ハロゲン化鉄は、白金族金属であるイリジウムをハロゲン化し、溶融塩中に溶解させるために用いられる。すなわちハロゲン化鉄は、イリジウムに対するハロゲン化剤、特に塩化剤であり、また、ハロゲン化鉄は、低温で溶融させることができ、溶解処理時のエネルギー消費量の低減に寄与できる。
【0027】
ハロゲン化鉄としては、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、臭化鉄（III）（ＦｅＢｒ３）及びヨウ化鉄（III）（ＦｅＩ３）が例示されるが、イリジウムを良好に塩化できるという観点からは、塩化鉄（３）が好ましい。
【0028】
ハロゲン化鉄の使用量は、上記被膜物に対して、重量比で１／１００であることが好ましい。上記の範囲でハロゲン化鉄を用いることで、イリジウムを良好にハロゲン化し、溶融塩中に溶解させることができる。
【0029】
また本溶融工程では、ハロゲン化鉄と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物とを含む混合物の溶融塩を用いることが好ましい。
ハロゲン化鉄の中には、塩化鉄（３）のように融点と沸点とが近く、融点付近の蒸気圧が高いことがあるため、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物は、イリジウム等の白金族金属に対するハロゲン化鉄の融解温度を下げるために用いられる。
ハロゲン化鉄の中には、塩化鉄（３）のように融点と沸点とが近く、融点付近の蒸気圧が高いことがあるため、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物は、イリジウム等の白金族金属に対するハロゲン化鉄の融解温度を下げるために用いられる。
【0030】
アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物は、それぞれ１種であっても、または２種以上であってもよい。アルカリ金属のハロゲン化物とアルカリ土類金属のハロゲン化物とを併用してもよい。
【0031】
アルカリ金属のハロゲン化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム及びヨウ化セシウム等が例示される。
【0032】
アルカリ土類金属のハロゲン化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム及びヨウ化ストロンチウム等が例示される。
【0033】
これらの中でも、上記混合物の融解温度を良好に下げることができるという観点から、アルカリ金属の塩化物が好ましく、塩化ナトリウム及び塩化カリウムがより好ましく、塩化カリウムが特に好ましい。
【0034】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の使用量は、ハロゲン化鉄１モルに対して、好ましくは０．１～１．０モル、最も好ましくは０．８～１．０モルである。上記した範囲内でアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いることで、上記混合物の融解温度を適度に下げることができる。
【0035】
ハロゲン化鉄又は上記混合物を溶融させるための加熱温度は、好ましくはハロゲン化鉄又は上記混合物が融解する３３０℃以上、より好ましくは３５０～７００℃、最も好ましくは４００℃である。
溶解処理の処理時間は、好ましくは３～６時間、より好ましくは４～８時間、さらに好ましくは６時間である。
また、溶解処理において、白金族金属の溶解速度を向上させるという観点から、溶融塩を撹拌してもよい。
このように、溶融処理を行うことによって、イリジウムを始めとする白金族金属等の金属成分の酸溶液に対する易溶化を図ることができる。
溶解処理の処理時間は、好ましくは３～６時間、より好ましくは４～８時間、さらに好ましくは６時間である。
また、溶解処理において、白金族金属の溶解速度を向上させるという観点から、溶融塩を撹拌してもよい。
このように、溶融処理を行うことによって、イリジウムを始めとする白金族金属等の金属成分の酸溶液に対する易溶化を図ることができる。
【0036】
次に、浸出工程にて被膜を剥離させた上記剥離物を酸溶液に浸漬させて、４価の状態で溶融させたイリジウムを抽出させる。
酸溶液には、塩酸溶液の他にも、過酸化水素－塩酸や硝酸－塩酸の混酸等を用いることもできるが、特に塩酸溶液に過酸化水素を添加することで、より低濃度でイリジウムを抽出することが可能となり、剥離物からのイリジウムの抽出時間の短縮、更には吸着工程におけるイリジウムの吸着率の向上をも図ることができる。
酸溶液の濃度は、温度等の条件にもよるが、１～５ｍｏｌ／Ｌ、最も好ましくは２～５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
さらに剥離物と酸溶液は、剥離物量と酸溶液量比である固体／液体比が、好ましくは１／１０であることが望ましい。
酸溶液には、塩酸溶液の他にも、過酸化水素－塩酸や硝酸－塩酸の混酸等を用いることもできるが、特に塩酸溶液に過酸化水素を添加することで、より低濃度でイリジウムを抽出することが可能となり、剥離物からのイリジウムの抽出時間の短縮、更には吸着工程におけるイリジウムの吸着率の向上をも図ることができる。
酸溶液の濃度は、温度等の条件にもよるが、１～５ｍｏｌ／Ｌ、最も好ましくは２～５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
さらに剥離物と酸溶液は、剥離物量と酸溶液量比である固体／液体比が、好ましくは１／１０であることが望ましい。
【0037】
吸着工程にて、抽出工程にてイリジウムを抽出した酸溶液を、吸着剤と接触させてイリジウムを吸着させるが、吸着工程前に吸着剤のイオン交換基を交換させる必要があり、吸着剤調整工程にて行う。
【0038】
吸着剤調整工程において、対象となる吸着剤として特に限定するものではないが、陰イオン交換樹脂や貴金属と結合する官能基を担体に担持させた吸着剤等が例示され、特にイリジウム吸着剤としては、他の白金族金属の吸着事例が多いことからも、弱塩基性陰イオン交換樹脂が好適である。
弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、アクリル系やスチレン系の樹脂があり、スチレン系ではポリ（第３級）アミン型やジメチルアミン型のイオン交換基が異なるものが例示されるが、特に金属の塩化物錯体とキレート効果による強い結合を形成し、不純物に対する高い選択性をも有する、アミノ基をイオン交換基としたポリアミン型の陰イオン交換樹脂が好ましい。
弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、アクリル系やスチレン系の樹脂があり、スチレン系ではポリ（第３級）アミン型やジメチルアミン型のイオン交換基が異なるものが例示されるが、特に金属の塩化物錯体とキレート効果による強い結合を形成し、不純物に対する高い選択性をも有する、アミノ基をイオン交換基としたポリアミン型の陰イオン交換樹脂が好ましい。
【0039】
吸着工程において、浸出液と吸着剤とを接触させる方法としては、特に限定するものではないが、例えば、浸出液と吸着剤とを混合したスラリーを調製し、攪拌させて吸着させる流動床法や、吸着剤をカラム等に充填し、貴金属イオンを含む浸出液を当該カラム等に流通して接触させる固定床法が挙げられる。
本発明に用いられる吸着剤は、操作性及び繰り返し利用の観点からも、カラム等に充填して用いる固定床法が好ましい。
本発明に用いられる吸着剤は、操作性及び繰り返し利用の観点からも、カラム等に充填して用いる固定床法が好ましい。
【0040】
また、吸着剤を充填するカラムとしては、例えば、耐酸性、耐塩基性及び耐薬品性に優れる素材によるものが好ましく、具体的には、ガラス製カラム、アクリル樹脂製カラム等が好ましく用いられ、当該カラムとして市販品を用いることができる。
【0041】
吸着工程において、イリジウムの吸着でのカラム内の浸出液を通液する際の空間速度としては６～１５ｈ-1であることが好ましく、浸出液と吸着剤の接触時間について空間速度を調節するだけで容易に調整でき、上記固定床法を好適に使用することができる。
【0042】
最後に、吸着工程にてイリジウムを吸着した吸着剤から、吸着したイリジウムを溶離させる溶離液と接触させて、吸着した４価のイリジウムを３価の状態に還元させて溶離回収する。
【0043】
吸着した吸着剤からイリジウムを溶離させる溶離液としては、還元性を要する溶液であれば特に限定はないが、ｐＨが３～６で、４～６ｍｏｌ／Ｌ亜硝酸ナトリウム溶液を用いることが好ましい。なお、貴金属イオンの還元処理に用いられる還元剤として、ヒドラジン由来の誘導体、二酸化硫黄、水素、水素化硼素化合物、ボロンナイトライド等が例示される。
また、溶離液の濃度は溶離条件等によって適宜変更しても良い。
また、溶離液の濃度は溶離条件等によって適宜変更しても良い。
【0044】
さらに、溶離したイリジウムは、３価の６配位である塩化物錯体を液中で形成しており、得られたイリジウム錯体は、水素気流中で焼成することで、水素の還元作用により、固体の形態である金属イリジウムを得ることができる。
また、同錯体を形成する溶液は、弱酸性であるので、酸溶液の形態から隔膜法やバイポーラ法等の電解を用いて、アルカリ性の溶液に変換することも可能である。
また、同錯体を形成する溶液は、弱酸性であるので、酸溶液の形態から隔膜法やバイポーラ法等の電解を用いて、アルカリ性の溶液に変換することも可能である。
【0045】
なお各工程においては、反応温度は室温で行うことができ、更に各工程に於いて溶液を通液する方向は、充填した吸着剤に対し上側から下方向に通液する下向流または逆方向に通液する上向流が例示されるが、特に限定することはなく、装置の規模や溶液の流速等に合わせて選択可能である。
また図示してはいないが、吸着及び溶離工程間には、吸着したイリジウムの吸着剤表面に付着した過剰分を除去するために、イオン交換水や工業用水等の清水で洗浄するコンディショニング工程を吸着工程以降の工程間で別途設けても良く、繰り返し操作により吸着剤が劣化するため、別途再生工程を設けても良い。
また図示してはいないが、吸着及び溶離工程間には、吸着したイリジウムの吸着剤表面に付着した過剰分を除去するために、イオン交換水や工業用水等の清水で洗浄するコンディショニング工程を吸着工程以降の工程間で別途設けても良く、繰り返し操作により吸着剤が劣化するため、別途再生工程を設けても良い。
【実施例0046】
以下、本発明に係る使用済み電極からのイリジウム回収方法に関する実施例を示すことにより、本発明の効果をより明確なものとする。但し、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
【0047】
（実施例１）
＜浸出液の塩酸濃度に及ぼす、剥離したイリジウムの剥離率の変化＞
電動ドリルの先端に砥石（粒度はＷＡ６０を使用。）を取り付け、ソーダ電極（イオン交換膜法の電解槽の陽極）の表面にコーティングされたイリジウムを含む層だけを砥石で研磨することで物理的に剥離させ、その際に生じた剥離粉の組成を蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ－７０００：株式会社島津製作所製）で分析した。
次に、るつぼに塩化鉄（３）六水和物（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）３．３８ｇと塩化カリウム（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）０．９３２ｇ、剥離粉０．０３５ｇを加え、卓上マッフル炉（ＥＹＥＬＡ ＴＭＦ－２２００：東京理化機器株式会社製）を用いて４００℃で６時間溶融した。その後、溶融物を０．１～５ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）５０ｍＬと共に三角フラスコに加えて、２４時間振とうさせ、ろ過を行ったのち、誘導プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰ－ＡＥＳ（ＩＣＰＥ－９０００：株式会社島津製作所製）を用いて金属濃度測定を行った。なお、イリジウムの浸出率は以下の式を用いて算出した。
＜浸出液の塩酸濃度に及ぼす、剥離したイリジウムの剥離率の変化＞
電動ドリルの先端に砥石（粒度はＷＡ６０を使用。）を取り付け、ソーダ電極（イオン交換膜法の電解槽の陽極）の表面にコーティングされたイリジウムを含む層だけを砥石で研磨することで物理的に剥離させ、その際に生じた剥離粉の組成を蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ－７０００：株式会社島津製作所製）で分析した。
次に、るつぼに塩化鉄（３）六水和物（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）３．３８ｇと塩化カリウム（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）０．９３２ｇ、剥離粉０．０３５ｇを加え、卓上マッフル炉（ＥＹＥＬＡ ＴＭＦ－２２００：東京理化機器株式会社製）を用いて４００℃で６時間溶融した。その後、溶融物を０．１～５ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）５０ｍＬと共に三角フラスコに加えて、２４時間振とうさせ、ろ過を行ったのち、誘導プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰ－ＡＥＳ（ＩＣＰＥ－９０００：株式会社島津製作所製）を用いて金属濃度測定を行った。なお、イリジウムの浸出率は以下の式を用いて算出した。
【0048】
【数1】
【0049】
表１に剥離粉に含有する金属組成を以下に示す。組成には、基板の成分であるチタン以外に、アルミニウムや、リンも多く含有しており、剥離工程にて砥石による物理的剥離を施したため、砥石の成分が混入した可能性が考えられた。
【0050】
【表1】
【0051】
次に、図２に浸出液の塩酸濃度に及ぼす、剥離したイリジウムの剥離率の変化を示す。
イリジウムの酸浸出率は、塩酸濃度の増加とともに増大し、最大で、５ｍｏｌ／Ｌの濃度で７１．３％となった。塩酸濃度の増加で浸出率の増加が期待できるが、過酸化水素をさらに添加することで、より低濃度の塩酸を用いたイリジウム浸出が可能であり、吸着工程でも有効であることが示唆された。
イリジウムの酸浸出率は、塩酸濃度の増加とともに増大し、最大で、５ｍｏｌ／Ｌの濃度で７１．３％となった。塩酸濃度の増加で浸出率の増加が期待できるが、過酸化水素をさらに添加することで、より低濃度の塩酸を用いたイリジウム浸出が可能であり、吸着工程でも有効であることが示唆された。
【0052】
＜イリジウム吸着剤の調製＞
吸着剤には、弱塩基性陰イオン交換樹脂（ダイアイオンＷＡ－２１Ｊ：三菱ケミカル株式会社製）を用い、当該樹脂１１０ｇに１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液３００ｍＬ（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）、イオン交換水３００ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液３００ｍＬ（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）、イオン交換水３００ｍＬ、の順に洗浄し、この操作を３回繰り返して、イオン交換基をアミノ基に置換させた後に真空乾燥機（ＥＹＥＬＡ ＶＯＳ－２０１ＳＤ：東京理化機器株式会社製）を用い、１０５℃で１２時間乾燥して、イリジウム吸着剤を得た。
吸着剤には、弱塩基性陰イオン交換樹脂（ダイアイオンＷＡ－２１Ｊ：三菱ケミカル株式会社製）を用い、当該樹脂１１０ｇに１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液３００ｍＬ（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）、イオン交換水３００ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液３００ｍＬ（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）、イオン交換水３００ｍＬ、の順に洗浄し、この操作を３回繰り返して、イオン交換基をアミノ基に置換させた後に真空乾燥機（ＥＹＥＬＡ ＶＯＳ－２０１ＳＤ：東京理化機器株式会社製）を用い、１０５℃で１２時間乾燥して、イリジウム吸着剤を得た。
【0053】
（実施例２）
イリジウム含有溶液は、４価のイリジウムである、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸ｎ水和物（株式会社フルヤ金属製）を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）に溶解させて使用した。
調製したイリジウム吸着剤２００ｍｇと、上記のイリジウム含有塩酸溶液１００ｍＬを２００ｍＬ三角フラスコに入れ、振とう機（ＥＹＥＬＡ ＮＴＳ－４０００Ｃ：東京理化機器株式会社製）を用いて、２５℃で７２時間、６０ｒｐｍの振動条件で振とうさせた。 振とう操作終了後、当該イリジウム溶液を濾過して濾液を得た。得られた濾液は誘導プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰ－ＡＥＳ（ＩＣＰＥ－９０００：株式会社島津製作所製）を用いてイリジウム濃度を測定した。
イリジウム含有溶液は、４価のイリジウムである、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸ｎ水和物（株式会社フルヤ金属製）を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）に溶解させて使用した。
調製したイリジウム吸着剤２００ｍｇと、上記のイリジウム含有塩酸溶液１００ｍＬを２００ｍＬ三角フラスコに入れ、振とう機（ＥＹＥＬＡ ＮＴＳ－４０００Ｃ：東京理化機器株式会社製）を用いて、２５℃で７２時間、６０ｒｐｍの振動条件で振とうさせた。 振とう操作終了後、当該イリジウム溶液を濾過して濾液を得た。得られた濾液は誘導プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰ－ＡＥＳ（ＩＣＰＥ－９０００：株式会社島津製作所製）を用いてイリジウム濃度を測定した。
【0054】
（比較例１）
イリジウム含有溶液に、３価のイリジウムである、トリクロロイリジウム（III）（株式会社フルヤ金属製）を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）に溶解させて使用した以外は、実施例２と同様にした。
イリジウム含有溶液に、３価のイリジウムである、トリクロロイリジウム（III）（株式会社フルヤ金属製）を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）に溶解させて使用した以外は、実施例２と同様にした。
【0055】
図示はしないが、上記実施例１にてバッジ法を適用して吸着剤の吸着特性を検討し、以降のバッチ吸着実験では、吸着剤質量とイリジウム含有溶液容量の比率である、固液比（Ｓ／Ａ）=１ｇ／Ｌで実験を行い、吸着量及び吸着率を検討した。
その結果、３価のイリジウムより、４価のイリジウムが吸着量及び吸着率も高く、本吸着剤においては、４価の状態で吸着させたほうが良いことが判った。
その結果、３価のイリジウムより、４価のイリジウムが吸着量及び吸着率も高く、本吸着剤においては、４価の状態で吸着させたほうが良いことが判った。
【0056】
（実施例３）
各金属塩酸溶液の代わりに１０、１００、１５０、２００、２５０、２０００ｍｇ／Ｌのイリジウムを含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液２０ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様にし、３または４価のイリジウムを当該吸着剤に吸着させ、吸着量及び吸着平衡時の濃度を測定して吸着等温実験を行った。図３ （Ａ）に結果を示す。
どちらも平衡到達濃度は８ｍｍｏｌ／Ｌとなり、吸着量は、４価のイリジウムで約２．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
各金属塩酸溶液の代わりに１０、１００、１５０、２００、２５０、２０００ｍｇ／Ｌのイリジウムを含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液２０ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様にし、３または４価のイリジウムを当該吸着剤に吸着させ、吸着量及び吸着平衡時の濃度を測定して吸着等温実験を行った。図３ （Ａ）に結果を示す。
どちらも平衡到達濃度は８ｍｍｏｌ／Ｌとなり、吸着量は、４価のイリジウムで約２．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0057】
（実施例４）
＜イリジウムの吸着工程における空間速度の最適化＞
弱塩基性陰イオン交換樹脂（ダイアイオンＷＡ－２１Ｊ：三菱ケミカル株式会社製）１１０ｇを準備し、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液３００ｍＬ（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）、イオン交換水３００ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液３００ｍＬ（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）、イオン交換水３００ｍＬの順に洗浄し、この操作を３回繰り返した後に真空乾燥機（ＥＹＥＬＡ ＶＯＳ－２０１ＳＤ：東京理化機器株式会社製）を用い、１０５℃で１２時間乾燥して、イリジウム吸着剤を得た。
次に、調整済のイリジウム吸着剤（１．００４ｇ）を内径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのカラムに充填した両端にガラスウールを詰め、イオン交換水を通液させて洗浄、脱気した後、以下表２に記載の条件で、イリジウム含有１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を金属の吸着が破過に達するまで通液させた。
通液はペリスタティックポンプ（ＥＹＥＬＡ ＳＭＰ－２１：東京理化機器株式会社製）を用い、吸着の際、サンプル液はフラクションコレクター（ＥＹＥＬＡ ＤＣ－１５００：東京理化機器株式会社製）を用いて採取し、金属濃度は誘導プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰ－ＡＥＳ（ＩＣＰＥ－９０００：株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
＜イリジウムの吸着工程における空間速度の最適化＞
弱塩基性陰イオン交換樹脂（ダイアイオンＷＡ－２１Ｊ：三菱ケミカル株式会社製）１１０ｇを準備し、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液３００ｍＬ（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）、イオン交換水３００ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液３００ｍＬ（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）、イオン交換水３００ｍＬの順に洗浄し、この操作を３回繰り返した後に真空乾燥機（ＥＹＥＬＡ ＶＯＳ－２０１ＳＤ：東京理化機器株式会社製）を用い、１０５℃で１２時間乾燥して、イリジウム吸着剤を得た。
次に、調整済のイリジウム吸着剤（１．００４ｇ）を内径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのカラムに充填した両端にガラスウールを詰め、イオン交換水を通液させて洗浄、脱気した後、以下表２に記載の条件で、イリジウム含有１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を金属の吸着が破過に達するまで通液させた。
通液はペリスタティックポンプ（ＥＹＥＬＡ ＳＭＰ－２１：東京理化機器株式会社製）を用い、吸着の際、サンプル液はフラクションコレクター（ＥＹＥＬＡ ＤＣ－１５００：東京理化機器株式会社製）を用いて採取し、金属濃度は誘導プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰ－ＡＥＳ（ＩＣＰＥ－９０００：株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
【0058】
【表2】
【0059】
吸着したイリジウムの破過曲線の結果を図３（Ｂ）に示す。イリジウムは最初の段階で低濃度の漏出があったものの、床体積であるＢｅｄＶｏｌｕｍｅ（Ｂ．Ｖ．）＝４０００程度までは吸着が可能であり、吸着破過後、Ｂ．Ｖ．＝１００００で吸着飽和に達した。
しかしながら、吸着の最初の段階で低濃度の漏出があったことから、吸着条件およびイオン交換樹脂について、詳細な検討が必要であり、検討の後最適化すれば、吸着工程として十分に機能するものと考えられる。
なお後述するが、同様の条件下で吸着させたイリジウムを溶離させ、イリジウム自体を回収可能であることが確認された。
しかしながら、吸着の最初の段階で低濃度の漏出があったことから、吸着条件およびイオン交換樹脂について、詳細な検討が必要であり、検討の後最適化すれば、吸着工程として十分に機能するものと考えられる。
なお後述するが、同様の条件下で吸着させたイリジウムを溶離させ、イリジウム自体を回収可能であることが確認された。
【0060】
（実施例５）
＜溶離工程における吸着剤の溶離特性の検討＞
バッチ法により当該吸着剤にイリジウムを吸着させた後、吸引ろ過とイオン交換水による洗浄を行った。その後、減圧乾燥機（ＥＹＥＬＡ ＶＯＳ－３０１ＳＤ：東京理化機器株式会社製）でイリジウムを吸着させた当該吸着剤を一晩減圧乾燥させた。
減圧乾燥後の吸着剤０．０２ｇと亜硝酸ナトリウム溶液（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）２０ｍＬを５０ｍＬ 三角フラスコに加え、温度２５℃で４８時間の振盪を行った。なお、亜硝酸ナトリウム溶液は、溶液濃度を１～６ｍｏｌ／Ｌに変化させたもの、及び３、５ｍｏｌ／Ｌ亜硝酸ナトリウム溶液のｐＨを４～６に変化させたものを用いた。
振盪終了後にろ過を行い、ろ液のイリジウム濃度は、誘導プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰ－ＡＥＳ（ＩＣＰＥ－９０００：株式会社島津製作所製）を用いて測定した。なお溶離させたイリジウムの溶離率は、以下の式で算出した。
＜溶離工程における吸着剤の溶離特性の検討＞
バッチ法により当該吸着剤にイリジウムを吸着させた後、吸引ろ過とイオン交換水による洗浄を行った。その後、減圧乾燥機（ＥＹＥＬＡ ＶＯＳ－３０１ＳＤ：東京理化機器株式会社製）でイリジウムを吸着させた当該吸着剤を一晩減圧乾燥させた。
減圧乾燥後の吸着剤０．０２ｇと亜硝酸ナトリウム溶液（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）２０ｍＬを５０ｍＬ 三角フラスコに加え、温度２５℃で４８時間の振盪を行った。なお、亜硝酸ナトリウム溶液は、溶液濃度を１～６ｍｏｌ／Ｌに変化させたもの、及び３、５ｍｏｌ／Ｌ亜硝酸ナトリウム溶液のｐＨを４～６に変化させたものを用いた。
振盪終了後にろ過を行い、ろ液のイリジウム濃度は、誘導プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰ－ＡＥＳ（ＩＣＰＥ－９０００：株式会社島津製作所製）を用いて測定した。なお溶離させたイリジウムの溶離率は、以下の式で算出した。
【0061】
【数2】
【0062】
図４（Ａ）に溶離率に及ぼす濃度変化させた亜硝酸ナトリウムの影響、図４（Ｂ）に溶離率に及ぼすｐＨの影響をそれぞれ示す。
濃度変化させた亜硝酸ナトリウムを用いた溶離実験について、３価では３ｍｏｌ／Ｌまで溶離率が増加し、それ以降は溶離率が８０％以上で安定し、４価では４ｍｏｌ／Ｌまで溶離率が増加し、それ以降は溶離率が７５％以上で安定した。
ｐＨを変化させた亜硝酸ナトリウム溶液を用いた溶離実験では、ｐＨ５での３ｍｏｌ／Ｌ亜硝酸ナトリウム溶液を用いると、溶離率がそれぞれ最大で３価のイリジウムで約１００％、４価では約８０％となり、４価においてはｐＨ３～６の溶液で溶離させても、溶離率は８０％と一定しており、ｐＨ３～６の溶離液で溶離させればよいことが明らかとなった。
濃度変化させた亜硝酸ナトリウムを用いた溶離実験について、３価では３ｍｏｌ／Ｌまで溶離率が増加し、それ以降は溶離率が８０％以上で安定し、４価では４ｍｏｌ／Ｌまで溶離率が増加し、それ以降は溶離率が７５％以上で安定した。
ｐＨを変化させた亜硝酸ナトリウム溶液を用いた溶離実験では、ｐＨ５での３ｍｏｌ／Ｌ亜硝酸ナトリウム溶液を用いると、溶離率がそれぞれ最大で３価のイリジウムで約１００％、４価では約８０％となり、４価においてはｐＨ３～６の溶液で溶離させても、溶離率は８０％と一定しており、ｐＨ３～６の溶離液で溶離させればよいことが明らかとなった。
【0063】
上記結果は、吸着剤である陰イオン交換樹脂に結合しているイリジウム塩化物錯体が、溶液中の亜硝酸イオンと反応して６配位のイリジウム亜硝酸錯体となり、液中に溶離されたと考えられる。
なお、バッチ法による吸着試験での３価及び４価のイリジウムの吸着率、およびｐＨ５に調整した３ｍｏｌ／Ｌ亜硝酸ナトリウム溶液を溶離液に用いた場合、３価及び４価の各溶離率を用いて、当該一連の工程に於けるイリジウムの回収率を算出すると、３価では、３８．８％、４価では７１．７％となり、バッチ法における当該吸着剤である陰イオン交換樹脂では、吸着剤として４価のイリジウム吸着には適しているが、３価のイリジウムには適していないことが明らかとなるも、溶離液を最適化すれば、３価のイリジウムで溶離が可能となり、分離回収可能であることが示唆された。
なお、バッチ法による吸着試験での３価及び４価のイリジウムの吸着率、およびｐＨ５に調整した３ｍｏｌ／Ｌ亜硝酸ナトリウム溶液を溶離液に用いた場合、３価及び４価の各溶離率を用いて、当該一連の工程に於けるイリジウムの回収率を算出すると、３価では、３８．８％、４価では７１．７％となり、バッチ法における当該吸着剤である陰イオン交換樹脂では、吸着剤として４価のイリジウム吸着には適しているが、３価のイリジウムには適していないことが明らかとなるも、溶離液を最適化すれば、３価のイリジウムで溶離が可能となり、分離回収可能であることが示唆された。
【0064】
（実施例６）
＜溶離工程でのカラム溶離処理の検討＞
カラム法を用いたイリジウム溶離工程は、吸着工程までの実施については、実施例４と同様の操作を行い、その後以下の操作を経て溶離処理を行うものである。
実施例４と同様の吸着処理終了後、イオン交換水を通液して吸着剤を充填したカラムを再度洗浄し、最後に溶離液を通液させ、吸着したイリジウムを溶離させたサンプル液を得た。
さらに本実施例での溶離液は、上記バッジ法にて最適化したｐＨ５．０の３ｍｏｌ／Ｌ亜硝酸ナトリウム溶液（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）を用いた。
なお、実施例４と同様に、通液はペリスタティックポンプ（ＥＹＥＬＡ ＳＭＰ－２１：東京理化機器株式会社製）を用い、溶離の際、サンプル液はフラクションコレクター（ＥＹＥＬＡ ＤＣ－１５００：東京理化機器株式会社製）を用いて採取した。サンプル液中の金属濃度は、誘導プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰ－ＡＥＳ（ＩＣＰＥ－９０００：株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
＜溶離工程でのカラム溶離処理の検討＞
カラム法を用いたイリジウム溶離工程は、吸着工程までの実施については、実施例４と同様の操作を行い、その後以下の操作を経て溶離処理を行うものである。
実施例４と同様の吸着処理終了後、イオン交換水を通液して吸着剤を充填したカラムを再度洗浄し、最後に溶離液を通液させ、吸着したイリジウムを溶離させたサンプル液を得た。
さらに本実施例での溶離液は、上記バッジ法にて最適化したｐＨ５．０の３ｍｏｌ／Ｌ亜硝酸ナトリウム溶液（富士フィルム和光純薬工業株式会社製）を用いた。
なお、実施例４と同様に、通液はペリスタティックポンプ（ＥＹＥＬＡ ＳＭＰ－２１：東京理化機器株式会社製）を用い、溶離の際、サンプル液はフラクションコレクター（ＥＹＥＬＡ ＤＣ－１５００：東京理化機器株式会社製）を用いて採取した。サンプル液中の金属濃度は、誘導プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰ－ＡＥＳ（ＩＣＰＥ－９０００：株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
【0065】
上記溶離曲線の結果を図５に示す。
溶離液中のイリジウム濃度は最大で約５０００ｍｇ／Ｌとなり、吸着時の供給溶液の濃度である２８ｍｇ／Ｌから１８０倍に濃縮することに成功し、溶離率が７４．２％であった。
溶離液中のイリジウム濃度は最大で約５０００ｍｇ／Ｌとなり、吸着時の供給溶液の濃度である２８ｍｇ／Ｌから１８０倍に濃縮することに成功し、溶離率が７４．２％であった。
【産業上の利用可能性】
【0066】
本発明は、環境負荷が小さく、イリジウム等の低濃度である白金族金属の回収効率に優れ、更に分離回収プロセスにおいてイオン交換法を用いているので、操作が容易で作業性に優れ、且つ安全で装置も簡素にすることができ、且つ高純度の白金族元素を効率的に分離回収することができるため、低コストで生産性にも優れた白金族等希少金属の分離回収法として提供することができる。
【符号の説明】
【0067】
１・・・イリジウム分離回収システム
２・・・吸着塔
２・・・吸着塔
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
