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特開2024-62923リチウム複合酸化物及びこれを含む二次電池用正極活物質

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024062923

(43)【公開日】2024-05-10

(54)【発明の名称】リチウム複合酸化物及びこれを含む二次電池用正極活物質

(51)【国際特許分類】

H01M 4/36 20060101AFI20240501BHJP

H01M 4/525 20100101ALN20240501BHJP

H01M 4/505 20100101ALN20240501BHJP

【ＦＩ】

H01M4/36 C

H01M4/525

H01M4/505

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023088633

(22)【出願日】2023-05-30

(31)【優先権主張番号】10-2022-0138463

(32)【優先日】2022-10-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】517113750

【氏名又は名称】エコプロビーエムカンパニーリミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＥＣＯＰＲＯＢＭＣＯ．，ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100114775

【弁理士】

【氏名又は名称】高岡亮一

(74)【代理人】

【識別番号】100121511

【弁理士】

【氏名又は名称】小田直

(74)【代理人】

【識別番号】100202751

【弁理士】

【氏名又は名称】岩堀明代

(74)【代理人】

【識別番号】100208580

【弁理士】

【氏名又は名称】三好玲奈

(74)【代理人】

【識別番号】100191086

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋香元

(72)【発明者】

【氏名】チョン，ユギョン

(72)【発明者】

【氏名】チェ，ムンホ

(72)【発明者】

【氏名】チェ，ユニョン

(72)【発明者】

【氏名】シン，ジョンスン

(72)【発明者】

【氏名】クォン，ヨンファン

(72)【発明者】

【氏名】ぺ，ジンホ

(72)【発明者】

【氏名】キム，ジウォン

(72)【発明者】

【氏名】キム，サンヒョク

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA02

5H050AA07

5H050AA08

5H050AA12

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB12

5H050EA12

5H050FA17

5H050FA18

5H050HA01

5H050HA05

5H050HA13

(57)【要約】（修正有）

【課題】電池のＤＣ－ＩＲ特性、容量特性、出力特性及び寿命特性を著しく改善させる正極活物質を提供する。
【解決手段】本発明の一態様による正極活物質は、少なくとも一つ以上の１次粒子が凝集して形成される２次粒子を含むリチウム複合酸化物の第１粒子と、前記２次粒子の表面、前記１次粒子間の粒界、及び前記１次粒子の表面のうちの少なくとも一つ以上の少なくとも一部を占有するコーティング酸化物とを含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ、Ｘ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析の結果、２θ４４．７５°～４４．８０°で現れる最大ピーク強度（ｍａｘｐｅａｋｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）をａとし、２θ４５．３°～４５．６°で現れる最大ピーク強度（ｍａｘｐｅａｋｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）をｂとするとき、１．３≦ａ／ｂ≦３．０である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも一つ以上の１次粒子が凝集して形成される２次粒子を含むリチウム複合酸化物の第１粒子と、
前記２次粒子の表面、前記１次粒子間の粒界、及び前記１次粒子の表面のうちの少なくとも一つ以上の少なくとも一部を占有するコーティング酸化物と、を含み、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ、Ｘ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析の結果、２θ４４．７５°～４４．８０°で現れる最大ピーク強度（ｍａｘｐｅａｋｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）をａとし、２θ４５．３°～４５．６°で現れる最大ピーク強度（ｍａｘｐｅａｋｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）をｂとするとき、
１．３≦ａ／ｂ≦３．０である、正極活物質。

【請求項2】

４００≦ａ≦１２００である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

１５０≦ｂ≦５００である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項4】

前記コーティング酸化物は下記の化学式３で表示される、請求項１に記載の正極活物質。
[化３]
Ｌｉ_ｐＭ３_ｑＯ_ｒ
前記式３で、Ｍ３はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｇｄ及びＮｄから選択されるいずれか１種以上であり、０≦ｐ≦１０、０＜ｑ≦８、２≦ｒ≦１３である。

【請求項5】

前記２次粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した断面イメージにおいて、２次粒子の中心を通って短軸方向に横切る直線上に置かれた１次粒子及び１次粒子間の粒界に対して、下記の式１によって計算された粒界密度は０．８５以上である、請求項１に記載の正極活物質。
[式１]
粒界密度＝前記直線上に置かれた１次粒子間の粒界の数／前記直線上に置かれた１次粒子の数

【請求項6】

前記正極活物質は、
少なくとも一つ以上の１次粒子が凝集して形成される２次粒子を含むリチウム複合酸化物の第２粒子と、
前記リチウム複合酸化物の第２粒子の２次粒子の表面、前記１次粒子間の粒界、及び前記１次粒子の表面のうちの少なくとも一つ以上の少なくとも一部を占有するコーティング酸化物と、をさらに含み、
前記リチウム複合酸化物の第１粒子の平均直径（Ｄ５０）は８μｍ以上であり、
前記リチウム複合酸化物の第２粒子の平均直径（Ｄ５０）は７μｍ以下である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項7】

前記リチウム複合酸化物の第２粒子の粒界密度は０．９５以下である、請求項６に記載の正極活物質。

【請求項8】

前記正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の第１粒子の重さをｗ１とし、リチウム複合酸化物の第２粒子の重さをｗ２とするとき、ｗ１／ｗ２は１．５～９．０以下である、請求項６に記載の正極活物質。

【請求項9】

請求項１に記載の正極活物質を含む、正極。

【請求項10】

請求項９に記載の正極を含む、二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はリチウム複合酸化物及びこれを含む二次電池用正極活物質に関するものであり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ、Ｘ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析の結果、より詳細には、２θ４４．７５°～４４．８０°で現れる最大ピーク強度（ｍａｘｐｅａｋｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）及び２θ４５．３°～４５．６°で現れる最大ピーク強度（ｍａｘｐｅａｋｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）の比が調節された正極活物質に関するものである。

【0002】

また、一態様として、それぞれ粒界密度が調節された大粒子及び小粒子が混合されたバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）タイプの正極活物質に対して、前記最大ピーク強度比が調節された正極活物質に関するものである。

【背景技術】

【0003】

スマートフォン、ＭＰ３プレーヤー、タブレット型ＰＣのような携帯用モバイル電子機器の発展に伴い、電気エネルギーを貯蔵することができる二次電池に対する需要が爆発的に増加している。特に、電気自動車、中大型エネルギー貯蔵システム、及び高エネルギー密度が要求される携帯機器の登場によって、リチウム二次電池に対する需要が増加している実情である。

【0004】

正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物として、最近一番脚光を浴びている物質はリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２（ここで、前記ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立的な酸化物組成元素の原子分率であり、０＜ｘ＝１、０＜ｙ＝１、０＜ｚ＝１、及び０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）である。この正極活物質の材料はその間に正極活物質として活発に研究されて使用されて来たＬｉＣｏＯ_２よりも高電圧で使用されるので高容量を有する利点があり、Ｃｏ含量が相対的に少ないので安価という利点がある。
しかし、特に、高容量を具現するために、ニッケルの含量を５０モル％以上に増加させたハイニッケル（Ｈｉ－ｎｉｃｋｅｌ）正極活物質の場合、ニッケル含量が増加するのに伴って陽イオンの混合によって構造的不安定性がきたされる場合、高温だけでなく常温でも電池特性が急激に劣化する問題がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、リチウム複合酸化物をコーティング処理するとき、２θ４４．７５°～４４．８０°で現れる最大ピーク強度（ｍａｘｐｅａｋｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）及び２θ４５．３°～４５．６°で現れる最大ピーク強度（ｍａｘｐｅａｋｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）の比を調節することで、電池のＤＣ－ＩＲ特性、容量特性、出力特性及び寿命特性を著しく改善させる正極活物質を提供しようとする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の正極活物質は、少なくとも一つ以上の１次粒子が凝集して形成される２次粒子を含むリチウム複合酸化物の第１粒子と、前記２次粒子の表面、前記１次粒子間の粒界、及び前記１次粒子の表面のうちの少なくとも一つ以上の少なくとも一部を占有するコーティング酸化物とを含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ、Ｘ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析の結果、２θ４４．７５°～４４．８０°で現れる最大ピーク強度（ｍａｘｐｅａｋｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）をａとし、２θ４５．３°～４５．６°で現れる最大ピーク強度（ｍａｘｐｅａｋｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）をｂとするとき、１．３≦ａ／ｂ≦３．０である。

【0007】

一態様として、４００≦ａ≦１２００であり得る。

【0008】

一態様として、１５０≦ｂ≦５００であり得る。

【0009】

一態様として、前記コーティング酸化物は下記の化学式３で表示できる。

【0010】

Ｌｉ_ｐＭ３_ｑＯ_ｒ

【0011】

前記式３で、Ｍ３はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｇｄ及びＮｄから選択されるいずれか１種以上であり、０≦ｐ≦１０、０＜ｑ≦８、２≦ｒ≦１３である。

【0012】

一態様として、前記２次粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した断面イメージにおいて、２次粒子の中心を通って短軸方向に横切る直線上に置かれた１次粒子及び１次粒子間の粒界に対して、下記の式１によって計算された粒界密度は０．８５以上であり得る。

【0013】

[式１]
粒界密度＝前記直線上に置かれた１次粒子間の粒界の数／前記直線上に置かれた１次粒子の数

【0014】

一態様として、前記正極活物質は、少なくとも一つ以上の１次粒子が凝集して形成される２次粒子を含むリチウム複合酸化物の第２粒子と、前記リチウム複合酸化物の第２粒子の２次粒子の表面、前記１次粒子間の粒界、及び前記１次粒子の表面のうちの少なくとも一つ以上の少なくとも一部を占有するコーティング酸化物とをさらに含み、前記リチウム複合酸化物の第１粒子の平均直径（Ｄ５０）は８μｍ以上であり、前記リチウム複合酸化物の第２粒子の平均直径（Ｄ５０）は７μｍ以下であり得る。

【0015】

一態様として、前記リチウム複合酸化物の第２粒子の粒界密度は０．９５以下であり得る。

【0016】

一態様として、前記正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の第１粒子の重さをｗ１とし、リチウム複合酸化物の第２粒子の重さをｗ２とするとき、ｗ１／ｗ２は１．５～９．０以下であり得る。

【0017】

本発明の正極は前記正極活物質を含む。

【0018】

本発明の二次電池は前記正極を含む。

【発明の効果】

【0019】

一効果として、本発明の正極活物質は、電池のＤＣ－ＩＲ特性、容量特性、出力特性及び寿命特性を著しく改善させることができる。

【0020】

他の効果として、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）タイプの正極活物質において大粒子及び小粒子の同時焼成によって平均粒径の偏差が大きくなるかまたはインピーダンス及び寿命特性が低下する問題を著しく改善させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の実施例による正極活物質に対するＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ、Ｘ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析の結果である。

【図2】陽イオン混合現象によるＣｏドーピング及びＣｏコーティングに対して示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本明細書で使用される「含む」のような表現は、他の構成を含む可能性を有する限定のない用語（ｏｐｅｎ－ｅｎｄｅｄｔｅｒｍｓ）と理解されなければならない。

【0023】

本明細書で使用される「好ましい」及び「好ましく」は所定の環境の下で所定の利点を提供することができる本発明の実施形態を示す。しかし、本発明の範疇から他の実施形態を排除しようとするものではない。

【0024】

また、明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される単数の形態は、文脈で特別な指示がない限り、複数の形態も含むものと理解されなければならない。

【0025】

一方、後述する技術的特徴は前述した本発明が目的とする効果を得るための一態様に関するものである。

【0026】

すなわち、本発明の一態様による正極活物質は後述する一態様による技術的特徴を含むことで、電池のＤＣ－ＩＲ特性、容量特性、出力特性及び寿命特性を著しく改善させることができる。

【0027】

本明細書で、リチウム複合酸化物とコーティング酸化物とは互いに区別される。

【0028】

本発明の一態様によるリチウム複合酸化物粒子をコーティング処理するとき、コーティング元素の一部はリチウム複合酸化物粒子内に含まれる１次粒子の格子構造内に存在することができる。これはコーティング元素がリチウム複合酸化物粒子内にドーピングされたと表現し、前記リチウム複合酸化物はこのようにドーピングされた領域を全部含めて定義される。

【0029】

さらに他の一側面で、本発明の一態様によるリチウム複合酸化物粒子をコーティング処理するとき、コーティング元素の一部はコーティング酸化物を形成することができる。このようなコーティング酸化物は、リチウム複合酸化物粒子内に含まれる２次粒子の表面、１次粒子間の粒界、及び１次粒子の表面のうちの少なくとも一つ以上の少なくとも一部を占有するようになる。

【0030】

本発明の一態様による正極活物質は、少なくとも一つ以上の１次粒子が凝集して形成される２次粒子を含むリチウム複合酸化物の第１粒子を含む。

【0031】

前記２次粒子が一つの１次粒子からなる場合は、前記２次粒子は１次粒子自体であり得る。

【0032】

一態様として、前記１次粒子は１個以上の結晶子を含むことができる。

【0033】

一態様として、前記リチウム複合酸化物の第１粒子は一つの１次粒子を含む単粒子の形態を有することができ、前記１次粒子が一つの結晶子からなる場合は、単結晶の形態を有することができる。

【0034】

さらに他の側面の一態様として、前記リチウム複合酸化物の第１粒子は二つ以上の１次粒子を含む多粒子の形態または多結晶の形態を有することができる。より好ましくは、前記リチウム複合酸化物の第１粒子は、２０個以上の１次粒子が凝集した多粒子の形態または多結晶の形態を有することができる。

【0035】

より好ましい一態様として、前記リチウム複合酸化物の第１粒子は、粒界密度が０．８５以上、または０．９０以上であり得る。

【0036】

本発明で、「粒界密度」は、２次粒子を断面加工処理した後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用してリチウム複合酸化物の断面を撮影して得たＳＥＭイメージにおいて、前記２次粒子の中心を短軸方向に横切る直線上に置かれた１次粒子に対して下記の式１によって計算する。

【0037】

[式１]
粒界密度＝前記直線上に置かれた１次粒子間の粒界の数／前記直線上に置かれた１次粒子の数

【0038】

一例を挙げて説明すると、単一の１次粒子からなる凝集していない単粒子の場合は、前記式１によって計算された粒界密度は０であろう。また、２個の１次粒子が凝集した場合は、前記式１によって計算された粒界密度は０．５であろう。

【0039】

ここで、前記粒界密度は、任意に１０本の直線を引いたとき、当該直線に対する平均的な値を意味する。

【0040】

前記リチウム複合酸化物の第１粒子の平均粒子サイズは１～３０μｍ、より好ましくは８～２０μｍであり得る。

【0041】

一方、本発明で、「平均粒子サイズ」は、粒子が球形の場合は平均直径（Ｄ５０）を示し、粒子が非球形の場合は平均長軸の長さを示す。粒子サイズは粒子サイズ分析機（ＰＳＡ）を用いて測定することができる。

【0042】

本発明はユニモーダルタイプの正極活物質であり得る。

【0043】

また、より好ましいさらに他の一態様として、前記正極活物質は、前記リチウム複合酸化物の第１粒子の他に、少なくとも一つ以上の１次粒子が凝集して形成された２次粒子を含むリチウム複合酸化物の第２粒子をさらに含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）タイプであり得る。

【0044】

前記第２粒子をさらに含む場合、前記リチウム複合酸化物の第１粒子及びリチウム複合酸化物の第２粒子は平均粒径が互いに異なるという点で区別される。より具体的には、前記リチウム複合酸化物の第１粒子の平均直径（Ｄ５０）は８μｍ以上、より好ましくは１０～２０μｍであり得、前記リチウム複合酸化物の第２粒子の平均直径（Ｄ５０）は７μｍ以下、より好ましくは１～５．０μｍであり得る。

【0045】

本発明の一態様による正極活物質は大粒子及び小粒子が混合されるバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）タイプであり得、大粒子の間の空隙に小粒子が位置することにより、単位体積当たりのエネルギー密度が増加することができる。しかし、このようなバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）タイプの場合、焼成によって平均粒径の偏差が大きくなるかまたはインピーダンス及び寿命特性が低下することがある。

【0046】

本発明の一態様は、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）タイプの正極活物質においてリチウム複合酸化物格子構造内のＮｉ空孔を調節することで、大粒子の間の空隙に存在する小粒子によってエネルギー密度を増加させながらも、大粒子及び小粒子の平均粒径の偏差の変化による電池特性低下の問題を解消することができる。

【0047】

より好ましい一態様として、前記正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の第１粒子の重さをｗ１とし、前記リチウム複合酸化物の第２粒子の重さをｗ２とするとき、ｗ１／ｗ２は１．５～９．０、より好ましくは２．３～４であり得る。すなわち、前記第１粒子及び第２粒子は６：４～９：１、より好ましくは７：３～８：２で混合することができる。本発明は、このような混合比を有するバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）タイプの正極活物質においてリチウム複合酸化物格子構造内のＮｉ空孔を調節することで、大粒子の間の空隙に存在する小粒子によってエネルギー密度を増加させながらも、大粒子及び小粒子の平均粒径の偏差の変化による電池特性低下の問題を解消することができる。

【0048】

本発明の一態様によるリチウム複合酸化物の第２粒子は一つの１次粒子を含む単粒子の形態を有することができ、前記１次粒子が一つの結晶子からなる場合は、単結晶の形態を有することができる。

【0049】

さらに他の側面の一態様として、前記リチウム複合酸化物の第２粒子は、二つ以上の１次粒子を含む多粒子の形態または多結晶の形態を有することができる。

【0050】

また、より好ましい一態様として、前記バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）タイプの正極活物質において、前記第２粒子の粒界密度は０．９５以下、０．９０以下、０．８５以下、０．８０以下、０．７５以下、０．７０以下、０．６５以下、０．６０以下、０．５５以下、または０．５以下であり得る。

【0051】

本発明の一態様によるリチウム複合酸化物は、リチウム及びニッケルを含むリチウムニッケル系複合酸化物であり得る。

【0052】

一態様として、前記ニッケルは、遷移金属の総モル含量に対して、０．５モル％以上、０．６モル％以上、０．７モル％以上、０．８モル％以上または０．９モル％以上含まれるハイニッケル系リチウム複合酸化物であり得る。

【0053】

一態様として、前記リチウム複合酸化物は、リチウム、ニッケル及びアルミニウムを含むリチウムニッケル系複合酸化物であり得る。

【0054】

一態様として、前記リチウム複合酸化物は、リチウム、ニッケル及びマンガンを含むリチウムニッケル複合酸化物であり得る。

【0055】

一態様として、前記リチウム複合酸化物は下記び化学式１で表示することができる。

【0056】

[化１]
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２

【0057】

前記化学式１で、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ及びこれらの組合せからなる群から選択され、０．９≦ａ≦１．３、０．６≦ｘ≦１．０、０．０≦ｙ≦０．４、０．０≦１－ｘ－ｙ≦０．４である。

【0058】

一態様として、前記リチウム複合酸化物は下記の化学式２で表示することができる。

【0059】

[化２]
Ｌｉ_ａ’Ｎｉ_ｘ’Ｃｏ_ｙ’Ｍ１_ｚ’Ｍ２_{１－ｘ’－ｙ’－ｚ’}Ｏ_２

【0060】

前記化学式２で、Ｍ１はＡｌまたはＭｎであり、Ｍ２はＢ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ及びこれらの組合せからなる群から選択され、０．９≦ａ’≦１．３、０．６≦ｘ’≦１．０、０．０≦ｙ’≦０．４、０．０≦ｚ’≦０．４、０．０≦１－ｘ’－ｙ’－ｚ’≦０．４である。

【0061】

また、本発明の一態様による正極活物質は、２次粒子の表面、１次粒子間の粒界、及び１次粒子の表面のうちの少なくとも一つ以上の少なくとも一部を占有するコーティング酸化物を含む。

【0062】

また、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）タイプの正極活物質の場合、前記リチウム複合酸化物の第２粒子の２次粒子の表面、１次粒子間の粒界、及び１次粒子の表面のうちの少なくとも一つ以上の少なくとも一部を占有するコーティング酸化物をさらに含むことができる。

【0063】

一態様として、前記コーティング酸化物は下記の化学式３で表示することができる。

【0064】

[化３]
Ｌｉ_ｐＭ３_ｑＯ_ｒ

【0065】

前記化学式３で、Ｍ３はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｇｄ及びＮｄから選択されるいずれか１種以上であり、０≦ｐ≦１０、０＜ｑ≦８、２≦ｒ≦１３である。

【0066】

一例として、前記化学式３でＭ３はコーティング元素を意味し、前記コーティング酸化物はリチウムとＭ３で表示される元素とが複合化した酸化物であるか、またはＭ３の酸化物であり得る。

【0067】

一例として、前記コーティング酸化物は、Ｌｉ_ｐＣｏ_ｑＯ_ｒ、Ｌｉ_ｐＷ_ｑＯ_ｒ、Ｌｉ_ｐＺｒ_ｑＯ_ｒ、Ｌｉ_ｐＴｉ_ｑＯ_ｒ、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＯ_ｒ、Ｌｉ_ｐＡｌ_ｑＯ_ｒ、Ｌｉ_ｐＭｏ_ｑＯ_ｒ、Ｃｏ_ｑＯ_ｒ、Ａｌ_ｑＯ_ｒ、Ｗ_ｑＯ_ｒ、Ｚｒ_ｑＯ_ｒ、Ｔｉ_ｑＯ_ｒ、Ｂ_ｑＯ_ｒ、Ｌｉ_ｐ（Ｗ／Ｔｉ）_ｑＯ_ｒ、Ｌｉ_ｐ（Ｗ／Ｚｒ）_ｑＯ_ｒ、Ｌｉ_ｐ（Ｗ／Ｔｉ／Ｚｒ）_ｑＯ_ｒ、またはＬｉ_ｐ（Ｗ／Ｔｉ／Ｂ）_ｑＯ_ｒであり得るが、これに限定されるものではない。

【0068】

より好ましい一態様として、前記コーティング酸化物はＬｉ_ｐ’Ｃｏ_ｑ’Ｏｒ’（ここで、０≦ｐ’≦１０、０＜ｑ’≦８、２≦ｒ’≦１３である）であり得る。

【0069】

また、より好ましい一態様として、前記コーティング酸化物はＬｉＣｏＯ_２を含むことができる。

【0070】

前記コーティング酸化物が前記１次粒子表面の少なくとも一部を占有する場合、前記１次粒子の表面は２次粒子の最外郭を成す１次粒子の表面領域であり得、２次粒子の最外郭を成さない１次粒子の表面領域であり得る。

【0071】

ここで、前記２次粒子の最外郭を成す１次粒子の表面領域は２次粒子の表面と同じ意味と解釈することができる。

【0072】

前記コーティング酸化物は、コーティング酸化物内に含まれる元素のモル濃度が変わる濃度勾配部を含むことができる。一例として、前記コーティング酸化物がリチウムを含む場合は、リチウムのモル濃度が変わることができる。また、一例として、前記コーティング酸化物に含まれるＭ３のうちのいずれか一つ以上のモル濃度が変わることができる。

【0073】

一態様として、前記コーティング酸化物が前記２次粒子の最外郭を成す１次粒子の表面領域の少なくとも一部を占有する場合、前記濃度勾配部は、前記２次粒子の最外郭を成す１次粒子の表面から２次粒子の中心に向かう方向に減少するか、増加するか、または増加してから減少することができる。

【0074】

また、前記濃度勾配部は、前記２次粒子の最外郭を成す１次粒子の表面から前記１次粒子の中心に向かう方向に減少するか、増加するか、または増加してから減少することができる。

【0075】

一態様として、前記コーティング酸化物が前記２次粒子の最外郭を成さない１次粒子の表面領域の少なくとも一部を占有する場合、前記１次粒子の表面から前記１次粒子の中心に向かう方向に減少するか、増加するか、または増加してから減少することができる。

【0076】

本発明で、Ｘ線回折（ＸＲＤ、Ｘ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析はＣｕＫαラジエーション（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）（１．５４０５９８Å）を用いたＢｒｕｋｅｒＤ８Ａｄｖａｎｃｅ回折計（ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用い、ステップサイズ（ｓｔｅｐｓｉｚｅ、°／ｓｔｅｐ）は０．０１°／ｓｔｅｐ、ステップ当たりの測定時間は０．１ｓ／ｓｔｅｐの条件で測定した。

【0077】

本発明で、最大ピーク強度（ｍａｘｐｅａｋｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は当該領域でのピークの最大値を意味する。

【0078】

本明細書で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ、Ｘ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析の結果、２θ４４．７５°～４４．８０°で現れる最大ピーク強度（ｍａｘｐｅａｋｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）をａと言う。一態様として、前記ａは２θ４４．８０°で現れる最大ピーク強度（ｍａｘｐｅａｋｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）であり得る。

【0079】

本発明で、最大ピーク強度ａは、２θ３０°～５０°の範囲で平坦区間での回折ピーク強度平均値をバックグラウンドの補正値とし、２θ４４．７５°～４４．８０°で現れる補正前最大ピーク強度（ｍａｘｐｅａｋｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）から前記バックグラウンドの補正値を差し引くことで求めた。

【0080】

本明細書で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ、Ｘ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析の結果、２θ４５．３°～４５．６°で現れる最大ピーク強度（ｍａｘｐｅａｋｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）をｂとする。

【0081】

最大ピーク強度ｂは、２θ３０°～５０°の範囲で平坦区間での回折ピーク強度平均値をバックグラウンドの補正値とし、２θ４５．３°～４５．６°で現れる補正前の最大ピーク強度（ｍａｘｐｅａｋｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）から前記バックグラウンドの補正値を差し引くことで求めた。

【0082】

ここで、最大ピーク強度ａ及び最大ピーク強度ｂの比であるａ／ｂは１．３以上または１．５以上であり、かつ３．０以下または２．５以下であり得る。本発明者らは、前記最大ピーク強度ａ及び最大ピーク強度ｂの比であるａ／ｂにおいて、１．３≦ａ／ｂ≦３．０、より好ましくは１．５≦ａ／ｂ≦２．５に調節する場合、出力特性及び寿命特性が著しく改善することを確認した。

【0083】

前記２θ４４．７５°～４４．８０°で現れる最大ピーク強度ａは、リチウム複合酸化物粒子をコーティング処理するとき、コーティング元素がリチウム複合酸化物粒子内に含まれる１次粒子の格子構造内にドーピングされることで、１次粒子内に部分的に存在するコーティング元素が豊かな領域の相（ｐｈａｓｅ）によるものであり得る。

【0084】

より具体的には、ニッケルを含むリチウム複合酸化物粒子内に含まれる１次粒子で、Ｎｉ^２＋による陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎｍｉｘｉｎｇ）が発生し、これによりリチウム複合酸化物格子構造内にＮｉ空孔（Ｎｉｖａｃａｎｃｙ）が存在することができる。特に、ハイニッケル（Ｈｉ－ｎｉｃｋｅｌ）正極活物質の場合は、このような陽イオン混合がより容易に発生することができる。ここで、リチウム複合酸化物粒子をコーティング処理するとき、前記格子構造内のＮｉ空孔にコーティング元素が容易にドーピングされることで、部分的にコーティング元素の豊かな領域が形成できる。

【0085】

前記２θ４５．３°～４５．６°で現れる最大ピーク強度ｂは、リチウム複合酸化物粒子をコーティング処理することによって形成されるコーティング酸化物によるものであり得る。

【0086】

本発明の一態様による製造工程によって前記Ｎｉ空孔（Ｎｉｖａｃａｎｃｙ）を調節することができる。

【0087】

本発明の一態様によるコーティング酸化物は、高いイオン伝導性によって電池の出力特性を向上させ、正極活物質の表面を保護することによって電池の寿命を延ばす。また、リチウム複合酸化物の表面に存在する残留リチウムを効果的に減少させ、未反応残留リチウムによる副反応を防止することができる。

【0088】

しかし、前記コーティング元素のドーピングが著しく減少する場合、リチウム複合酸化物の格子構造内のＮｉがあまりに多くなってＮｉ^４＋の電解質反応などを随伴し、むしろ電池の寿命特性が低下することがある。

【0089】

したがって、本発明は、コーティング元素のドーピング及びコーティング酸化物形成の程度を調節して電池特性を最も向上させることができる正極活物質を提供する。

【0090】

前記ａ／ｂはリチウム複合酸化物格子内のＮｉ空孔を調節することによって制御することができ、後述するように、前記Ｎｉ空孔は洗浄及びコーティング工程を調節することによって制御することができる。

【0091】

より好ましい一態様として、前記最大ピーク強度ａは、４００以上、４５０以上、１２００以下、または１０００以下であり得る。

【0092】

より好ましい一態様として、前記最大ピーク強度ｂは、１５０以上、２００以上、２５０以上、または５００以下であり得る。

【0093】

本発明の正極活物質は、前述した技術的特徴を有するリチウム複合酸化物の第１粒子及びそのコーティング酸化物、及び／またはリチウム複合酸化物の第２粒子及びそのコーティング酸化物を含むことができる。

【0094】

また、前述したリチウム複合酸化物の第１粒子及びそのコーティング酸化物、及び／またはリチウム複合酸化物の第２粒子及びそのコーティング酸化物の技術的特徴は複数の粒子に対する平均的な特徴に関するものであり得る。

【0095】

一方、本発明で記載した「≦」、「以上」または「以下」の意味は、「＜」、「超過」または「未満」の意味に代替することができる。

【0096】

本発明の正極活物質製造方法は、前述した技術的特徴を有すれば、その製造方法に限定がないが、より好ましい一態様として、つぎのように製造することができる。

【0097】

特に、本発明の一製造態様として、コーティング工程はｐＨ１１～１３の範囲で実施することができる。リチウム複合酸化物製造の後、コーティング化合物を混合するに先立ち、製造されたリチウム複合酸化物に洗浄液を投入し、前記洗浄液にＮａＯＨを、リチウム複合酸化物の総重量％に対して１．１～３．４重量％、１．３～３．２重量％、または１．５～３．０重量％添加して洗浄する工程を実施することができる。

【0098】

一態様として、前記洗浄液は蒸留水またはアルコールであり得、より好ましくは蒸留水であり得る。

【0099】

本発明は、コーティング化合物との混合に先立ち、洗浄液に添加されるＮａＯＨ量によって共沈粒子のサイズ、均一性及び共沈速度を調節することで、Ｎｉ空孔を調節することができる。

【0100】

ここで、洗浄液に含まれるＮａＯＨ量があまりにも少ない場合は、共沈反応がよく起こらないか、または共沈粒子があまりにも小さく生成されるので、ａ／ｂが１．３未満になることがある。

【0101】

また、洗浄液に含まれるＮａＯＨ量があまりにも多い場合は、混合されるコーティング化合物粒子があまりにも大きくなるので、ａ／ｂが３．０を超えることがある。

【0102】

また、本発明の一製造態様として、前記製造工程の他にも、コーティング化合物の含量、熱処理温度及び反応時間などを調節することで、ａ／ｂ値を調節する。

【0103】

より具体的な一態様による製造段階として、まず、水酸化物前駆体粒子を製造する。

【0104】

ここで、バイモーダルタイプに製造しようとする場合は、前記水酸化物前駆体を、粒子のサイズが互いに異なる大粒子及び小粒子の２形態に製造する。

【0105】

次いで、前記準備した水酸化物前駆体粒子を酸化させて酸化物前駆体を製造する。

【0106】

次いで、前記酸化物前駆体をリチウム化合物と混合して熱処理することでリチウム複合酸化物を製造する。

【0107】

一態様として、前記熱処理は、前記酸化物前駆体をリチウム化合物と混合し、分当たり１～３℃で７５０～８５０℃まで昇温した後、１０～１４時間熱処理することができる。

【0108】

また、一態様として、この過程で、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、ＰまたはＳｒから選択される化合物を一緒に熱処理することができる。

【0109】

次いで、前記製造されたリチウム複合酸化物に洗浄液を投入し、前記洗浄液にＮａＯＨを、リチウム複合酸化物の総重量％に対して１．１～３．４重量％投入する。

【0110】

次いで、水溶液形態のコーティング化合物を、リチウムを除いた金属元素全体に対して、コーティング化合物に含まれるコーティング元素の含量を基準に２．５～１０．０モル％になるように投入し、撹拌しながらコーティング工程を実施する。

【0111】

次いで、前記コーティング処理されたリチウム複合酸化物を１００～１４０℃で乾燥した後、分当たり１～３℃で６５０～７５０℃まで昇温した後、１０～１４時間熱処理することで製造することができる。

【0112】

本発明の一態様による正極は前記正極活物質を含む。

【0113】

前記前述した正極活物質を用いることを除き、前記正極は公知の構造を有し、公知の製造方法によって製造することができる。バインダー、導電材、及び溶媒は二次電池の正極集電体上に使用可能なものであれば、これに特に限定されない。

【0114】

本発明の一態様による二次電池は前記正極活物質を含む。

【0115】

前記二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する陰極、及び前記正極と前記陰極との間の電解質を含むことができるが、二次電池として使用可能なものであれば、これに特に限定されない。

【0116】

以下、本発明の実施例についてより具体的に説明する。

【0117】

正極活物質の製造

【0118】

＜実施例１＞

【0119】

（ａ）硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸アルミニウムを使う公知の共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）によって、それぞれ大粒子及び小粒子であるＮｉＣｏＡｌ（ＯＨ）_２水酸化物前駆体（Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９５：４：１（ａｔ％））を合成した。

【0120】

前記合成されたＮｉＣｏＡｌ（ＯＨ）_２水酸化物前駆体を分当たり２℃で昇温し、４００℃で６時間焼成して酸化させることで、酸化物前駆体に転換させた。

【0121】

前記大粒子酸化物前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は１５．０μｍであり、前記小粒子酸化物前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は３．０μｍであった。

【0122】

（ｂ）前記段階（ａ）で製造された大粒子酸化物前駆体及び小粒子酸化物前駆体の重量比が８０：２０になるように秤量した後、ＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）モル比＝１．０５）を添加して混合した後、焼成炉でＯ_２雰囲気を維持しながら８００℃まで分当たり２℃で昇温し、１２時間熱処理することで、リチウム複合酸化物を収得した。

【0123】

（ｃ）前記製造されたリチウム複合酸化物に蒸留水を投入し、ＮａＯＨを、リチウム複合酸化物に対して、１．５ｗｔ％添加した。その後、５．０ｗｔ％の硫酸コバルト水溶液を、前記中間生成物のうちリチウムを除いた金属元素（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対して、硫酸コバルト水溶液に来由のコバルトが３．０ｍｏｌ％になるように投入しながら撹拌することで、リチウム複合酸化物粒子の表面をコーティングした。反応完了の後、１２０℃で１２時間乾燥させた。

【0124】

（ｄ）前記乾燥生成物を、焼成炉でＯ_２雰囲気を維持しながら７００℃まで分当たり２℃で昇温し、７００℃で１２時間熱処理することで、正極活物質を収得した。

【0125】

＜実施例２＞

【0126】

段階（ｃ）で、ＮａＯＨをリチウム複合酸化物に対して２．０ｗｔ％添加したことを除き、実施例１と同様な方法で正極活物質を収得した。

【0127】

＜実施例３＞

【0128】

段階（ｃ）で、ＮａＯＨをリチウム複合酸化物に対して２．５ｗｔ％添加したことを除き、実施例１と同様な方法で正極活物質を収得した。

【0129】

＜実施例４＞

【0130】

段階（ｃ）で、ＮａＯＨをリチウム複合酸化物に対して３．０ｗｔ％添加したことを除き、実施例１と同様な方法で正極活物質を収得した。

【0131】

＜実施例５＞

【0132】

段階（ｂ）で、大粒子酸化物前駆体及び小粒子酸化物前駆体の重量比が８０：２０になるように秤量した後、ＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）モル比＝１．０５）及びＨ_３ＢＯ_３（Ｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）モル比＝０．０１５）を混合した後、熱処理したことを除き、実施例１と同様に正極活物質を製造した。

【0133】

＜実施例６＞

【0134】

段階（ｂ）で、大粒子酸化物前駆体及び小粒子酸化物前駆体の重量比が８０：２０になるように秤量した後、ＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）モル比＝１．０５）及びＺｒ（ＯＨ）_４（Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）モル比＝０．００５）を混合した後、熱処理したことを除き、実施例１と同様に正極活物質を製造した。

【0135】

＜比較例１＞

【0136】

段階（ｃ）で、ＮａＯＨをリチウム複合酸化物に対して１．０ｗｔ％添加したことを除き、実施例１と同様な方法で正極活物質を収得した。

【0137】

＜比較例２＞

【0138】

段階（ｃ）で、ＮａＯＨをリチウム複合酸化物に対して０．５ｗｔ％添加したことを除き、実施例１と同様な方法で正極活物質を収得した。

【0139】

＜比較例３＞

【0140】

段階（ｃ）で、ＮａＯＨをリチウム複合酸化物に対して３．５ｗｔ％添加したことを除き、実施例１と同様な方法で正極活物質を収得した。

【0141】

＜比較例４＞

【0142】

段階（ｃ）で、ＮａＯＨをリチウム複合酸化物に対して４．０ｗｔ％添加したことを除き、実施例１と同様な方法で正極活物質を収得した。

【0143】

リチウム二次電池の製造

【0144】

前記実施例及び比較例によって製造された正極活物質のそれぞれ９２ｗｔ％、人造黒鉛４ｗｔ％、及びＰＶＤＦバインダー４ｗｔ％をＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに分散させて正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥することで、リチウム二次電池用正極を製造した。

【0145】

前記正極に対してリチウムホイルを対電極（ｃｏｕｎｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ２３００、厚さ：２５μｍ）を分離膜とし、エチレンカーボネート及びエチルカーボネートが３：７の容積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６が１．１５Ｍの濃度で存在する電解液を使用してコイン電池を製造した。

【0146】

＜実験例１＞最大ピーク強度の測定

【0147】

前記Ｘ線回折（ＸＲＤ、Ｘ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析の結果は図１に示した。前記実施例及び比較例による正極活物質に対して、２θ４４．７５°～４４．８０°で現れる最大ピーク強度（ｍａｘｐｅａｋｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）ａ、２θ４５．３°～４５．６°で現れる最大ピーク強度（ｍａｘｐｅａｋｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）ｂを測定し、ａ／ｂ値を計算して下記の表１に示した。

【0148】

前記Ｘ線回折（ＸＲＤ、Ｘ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析の際、ＣｕＫαラジエーション（１．５４０５９８Å）を用いたＢｒｕｋｅｒＤ８Ａｄｖａｎｃｅ回折計（ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用い、ステップサイズ（ｓｔｅｐｓｉｚｅ）は０．０１°／ｓｔｅｐの条件で、ステップ当たりの測定時間は０．１ｓ／ｓｔｅｐの条件で測定し、２θ３０°～５０°の範囲で平坦区間での回折ピーク強度平均値をバックグラウンドの補正値とし、測定された最大ピーク強度値から前記バックグラウンドの補正値を差し引くことで求めた。

【0149】

【表1】