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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024063064
(43)【公開日】2024-05-10
(54)【発明の名称】包装材及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 27/10 20060101AFI20240501BHJP
B32B 27/32 20060101ALI20240501BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20240501BHJP
【ＦＩ】
B32B27/10
B32B27/32 Z
B65D65/40 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024025054
(22)【出願日】2024-02-22
(62)【分割の表示】P 2022063872の分割
【原出願日】2022-04-07
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】和泉 敦
(72)【発明者】
【氏名】関根 秀和
(57)【要約】
【課題】本発明は、密着性、印刷濃度、ヒートシール性、水蒸気バリア性、耐水摩擦性及び耐熱性に優れた包装材を提供することを目的とする。
【解決手段】ヒートシール層、基材、印刷層及び表面保護層をこの順に有する包装材であって、前記ヒートシール層が、ポリエチレン樹脂を含み、前記表面保護層が、スチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）を含む、包装材。ＪＩＳＺ８７４１：１９９７に記載された方法で測定した、表面保護層の６０度光沢値が、２０以下である、前記の包装材。
【選択図】なし
【解決手段】ヒートシール層、基材、印刷層及び表面保護層をこの順に有する包装材であって、前記ヒートシール層が、ポリエチレン樹脂を含み、前記表面保護層が、スチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）を含む、包装材。ＪＩＳＺ８７４１：１９９７に記載された方法で測定した、表面保護層の６０度光沢値が、２０以下である、前記の包装材。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ヒートシール層、紙基材、印刷層及び表面保護層をこの順に有する包装材であって、
前記ヒートシール層が、ポリエチレン樹脂を含み、
前記表面保護層が、スチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）を含む、包装材。
前記ヒートシール層が、ポリエチレン樹脂を含み、
前記表面保護層が、スチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）を含む、包装材。
【請求項2】
ＪＩＳＺ８７４１：１９９７に記載された方法で測定した、表面保護層の６０度光沢値が、２０以下である、請求項１に記載の包装材。
【請求項3】
更に、バリア層を含む、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項4】
印刷層が、スチレン－アクリル共重合樹脂（Ｂ）、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項5】
請求項１又は２に記載された包装材から形成された包装袋。
【請求項6】
ヒートシール層、紙基材、印刷層及び表面保護層をこの順に有する包装材の製造方法であって、
紙基材の一方の側に、印刷インキをフレキソ印刷して印刷層を形成する工程、
スチレン－アクリル共重合樹脂を含むオーバーコート剤を、印刷層上にフレキソ印刷して表面保護層を形成する工程、及び、
溶融されたポリエチレン樹脂を、紙基材の他方の側にコートしてヒートシール層を形成する工程を含む、包装材の製造方法。
紙基材の一方の側に、印刷インキをフレキソ印刷して印刷層を形成する工程、
スチレン－アクリル共重合樹脂を含むオーバーコート剤を、印刷層上にフレキソ印刷して表面保護層を形成する工程、及び、
溶融されたポリエチレン樹脂を、紙基材の他方の側にコートしてヒートシール層を形成する工程を含む、包装材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は包装材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、商品パッケージその他の包装物には装飾や表面保護のために印刷が施されているのが一般的である。また、印刷物の意匠性、美粧性、高級感等の印刷品質は、そのでき如何によって、消費者の購入意欲を促進させるものであり、産業上の価値は大きい。
【0003】
一般的に、パッケージの構成には主にプラスチックフィルムが用いられ、特にラミネート包装材が用いられることが多かった。例えば、特許文献１においては、基材、印刷層、接着剤層及びシーラント層からなるラミネート包装材であって、印刷層及び接着剤層にバイオマス樹脂が使用された発明が記載されている。しかし、そもそもラミネート型包装材は、石油由来材料で構成されたプラスチックフィルムの使用量が多い。そのため、環境対応、カーボンニュートラルであり、更にプラスチックの使用量を削減可能な紙化包装材が望まれており、技術開発がなされている。
【0004】
例えば、包装材の一部に紙基材を使用した例として、特許文献２には、樹脂層、印刷層、紙基材層、金属蒸着膜層、ガスバリア性被膜層、熱融着可能な樹脂層を順次有する紙製積層体に関する発明が記載されている。しかしながら、前記樹脂層は、ヒートシール性を持たせるためガラス転移温度の低い低密度ポリエチレン等で形成され、塗膜の強靭性が不足しているため、包装材の耐水摩擦性及び耐熱性に課題がある。
【0005】
例えば、特許文献３には、表面保護層、印刷層、紙基材層、樹脂層を順次有する包装材料であり、表面保護層にニトロセルロースを含む包装材料に関する発明が記載されている。しかしながら、上記表面保護層は、ニトロセルロースのみから形成されているため、耐水性及び強靭性が不足しているため、包装材の耐水摩擦性及び耐熱性に課題がある。
【0006】
従って、ラミネート包装材の様にプラスチックを多く使用しない包装材が望まれており、例えば、紙基材を用いた包装材が望まれているが、耐水摩擦性及び耐熱性に優れた包装材として満足できるものは未だ見出されていない。よって、紙基材を用いた包装材に実用性を付与するためには、上記課題解決に加え、包装材に求められる密着性、印刷濃度、ヒートシール性、及び水蒸気バリア性を向上させる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１８－０５１７９６号公報
【特許文献2】特開２００６－２５６１９８号公報
【特許文献3】特開２０２０－５５１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、密着性、印刷濃度、ヒートシール性、水蒸気バリア性、耐水摩擦性及び耐熱性に優れた包装材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の包装材を用いることで上記課題を解決することを見出し、本発明を成すに至った。
【0010】
すなわち本発明は、ヒートシール層、紙基材、印刷層及び表面保護層をこの順に有する包装材であって、
前記ヒートシール層が、ポリエチレン樹脂を含み、
前記表面保護層が、スチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）を含む、包装材に関する。
前記ヒートシール層が、ポリエチレン樹脂を含み、
前記表面保護層が、スチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）を含む、包装材に関する。
【0011】
また本発明は、ＪＩＳＺ８７４１：１９９７に記載された方法で測定した、表面保護層の６０度光沢値が、２０以下である、上記の包装材に関する。
【0012】
また本発明は、更に、バリア層を含む、上記の包装材に関する。
【0013】
また本発明は、印刷層が、スチレン－アクリル共重合樹脂（Ｂ）、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、上記の包装材に関する。
【0014】
また本発明は、上記の包装材から形成された包装袋に関する。
【0015】
また本発明は、ヒートシール層、紙基材、印刷層及び表面保護層をこの順に有する包装材の製造方法であって、
紙基材の一方の側に、印刷インキをフレキソ印刷して印刷層を形成する工程、
スチレン－アクリル共重合樹脂を含むオーバーコート剤を、印刷層上にフレキソ印刷して表面保護層を形成する工程、及び、
溶融されたポリエチレン樹脂を、紙基材の他方の側にコートしてヒートシール層を形成する工程を含む、包装材の製造方法に関する。
紙基材の一方の側に、印刷インキをフレキソ印刷して印刷層を形成する工程、
スチレン－アクリル共重合樹脂を含むオーバーコート剤を、印刷層上にフレキソ印刷して表面保護層を形成する工程、及び、
溶融されたポリエチレン樹脂を、紙基材の他方の側にコートしてヒートシール層を形成する工程を含む、包装材の製造方法に関する。
【発明の効果】
【0016】
本発明により、密着性、印刷濃度、ヒートシール性、水蒸気バリア性、耐水摩擦性及び耐熱性に優れた包装材を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【0018】
なお、以下の説明において「部」は特に断らない限り「質量部」、「％」は「質量％」を示す。また、包装材を単に「積層体」と略記する場合があるが同義である。
なお、以下、本発明の説明において、「印刷インキ」とは、印刷層を形成するための顔料その他の着色剤を含有するインキをいい、オーバーコート剤とは表面保護層を形成するための、顔料その他の着色剤を含有しないコート剤をいうが、意図せず混入した僅かな着色剤等を排除するものではない。
なお、以下、本発明の説明において、「印刷インキ」とは、印刷層を形成するための顔料その他の着色剤を含有するインキをいい、オーバーコート剤とは表面保護層を形成するための、顔料その他の着色剤を含有しないコート剤をいうが、意図せず混入した僅かな着色剤等を排除するものではない。
【0019】
［包装材］
本発明は、ヒートシール層、紙基材、印刷層及び表面保護層をこの順に有する包装材であって、
前記ヒートシール層が、ポリエチレン樹脂を含み、前記表面保護層が、スチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）を含む、包装材に関する。当該構成によってヒートシール性、耐水摩擦性が向上し、表面保護層にスチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）を含むことで耐熱性が向上する。包装材は、紙基材層上に、さらにバリア層を含んでよく、バリア層と紙基材層を接着させるための、接着剤樹脂層を含んでよい。
本発明は、ヒートシール層、紙基材、印刷層及び表面保護層をこの順に有する包装材であって、
前記ヒートシール層が、ポリエチレン樹脂を含み、前記表面保護層が、スチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）を含む、包装材に関する。当該構成によってヒートシール性、耐水摩擦性が向上し、表面保護層にスチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）を含むことで耐熱性が向上する。包装材は、紙基材層上に、さらにバリア層を含んでよく、バリア層と紙基材層を接着させるための、接着剤樹脂層を含んでよい。
【0020】
上記包装材の積層構成の例として、以下のものを好適に挙げることができる。下記の例において、「／」は各層の境界を意味する。
ヒートシール層／紙基材層／印刷層／表面保護層
ヒートシール層／バリア層／紙基材層／印刷層／表面保護層
ヒートシール層／紙基材層／バリア層／印刷層／表面保護層
ヒートシール層／紙基材層／印刷層／バリア層／表面保護層
ヒートシール層／紙基材層／印刷層／表面保護層
ヒートシール層／バリア層／紙基材層／印刷層／表面保護層
ヒートシール層／紙基材層／バリア層／印刷層／表面保護層
ヒートシール層／紙基材層／印刷層／バリア層／表面保護層
【0021】
［表面保護層］
表面保護層は、スチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）を含む。
表面保護層において、スチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）の含有量は、表面保護層の全質量中、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。スチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）の含有量が上記範囲である場合、表面保護層の強靭性が高くなり、包装材の耐熱性が良好となる。また、表面保護層の膜厚は０．３～１０μｍであることが好ましく、１～７μｍであることがより好ましく、３～５μｍであることが更に好ましい。
表面保護層は、スチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）を含む。
表面保護層において、スチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）の含有量は、表面保護層の全質量中、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。スチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）の含有量が上記範囲である場合、表面保護層の強靭性が高くなり、包装材の耐熱性が良好となる。また、表面保護層の膜厚は０．３～１０μｍであることが好ましく、１～７μｍであることがより好ましく、３～５μｍであることが更に好ましい。
【0022】
表面保護層の光沢値は、２０以下であることが好適であり、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。上記光沢値は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７に準拠して測定した６０度光沢値（Ｇｓ（６０））である。
なお、上記光沢値は、包装材内側のアルミニウム蒸着層等の金属層に関する光沢度（鏡面の反射）を指すものではなく、最表面の表面保護層の光沢値を指す。
表面保護層がスチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）を含有することにより、表面保護層の光沢値を上記範囲とすることが容易となる。
なお、上記光沢値は、包装材内側のアルミニウム蒸着層等の金属層に関する光沢度（鏡面の反射）を指すものではなく、最表面の表面保護層の光沢値を指す。
表面保護層がスチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）を含有することにより、表面保護層の光沢値を上記範囲とすることが容易となる。
【0023】
＜表面保護層に含まれるスチレン－アクリル樹脂（Ａ）＞
スチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）は、水性樹脂であることが好ましく、当該水性樹脂は水溶性樹脂であっても水性エマルジョン樹脂であってもよいが、水性エマルジョン樹脂であることが好ましい。
スチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）は、水性樹脂であることが好ましく、当該水性樹脂は水溶性樹脂であっても水性エマルジョン樹脂であってもよいが、水性エマルジョン樹脂であることが好ましい。
【0024】
スチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）は、酸基を有することが好ましく、その場合の酸価は、２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましく、８０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。スチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）が酸基を有し、その酸価が上記範囲である場合、耐水性及び密着力の両立が可能となるため、包装材の耐水摩擦性及び印刷層と表面保護層との密着性が良好となる。
【0025】
スチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２０００～６０００００であることが好ましく、５００００～６０００００であることがより好ましく、７００００～６０００００であることが特に好ましい。
【0026】
スチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、－２０～８０℃であることが好ましく、－１０～６０℃であることがなお好ましく、０～４０℃であることが更に好ましい。
【0027】
スチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）の重量平均分子量及びガラス転移温度が上記範囲である場合、印刷層の強靭性及び柔軟性の両立が可能となるため、耐熱性及び印刷層と表面保護層との密着性が良好となる。
【0028】
上記酸価は、樹脂固形分１ｇ中に含有する酸性基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳＫ００７０に準拠して測定される。
【0029】
上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができ、ポリエチレングリコールを標準物質に用いた換算分子量として求めることが可能である。測定器としてはＧＰＣ装置：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－４０１等が挙げられ、カラムとしては、昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＬＢ－８０５等が挙げられる。検出器としては、ＲＩ（示差屈折計）等が挙げられ、測定温度は、カラム温度が２０～５０℃であることが好ましい。溶離液としては０．１規定のＮａＮＯ３水溶液が挙げられ、流速は一般的に０．２～５．０ｍＬ／分である。
【0030】
上記ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置、島津製作所製「ＤＳＣ－６０Ａ」）を用いて測定することができ、ベースラインシフトにおける変曲点の温度をガラス転移温度として用いることができる。測定は、窒素雰囲気下で行うことが好ましく、測定温度範囲は－１００～２００℃、昇温速度は１～５℃／分が好ましい。
【0031】
＜表面保護層に含まれるその他樹脂＞
表面保護層は、さらにその他樹脂を含んでよい。その他樹脂は、例えば、ウレタン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－アクリル系共重合樹脂、ひまし油系樹脂、ロジン系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン－アクリル樹脂、スチレン－アリルアルコール共重合樹脂、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ダンマル樹脂、及びこれらの変性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
表面保護層は、さらにその他樹脂を含んでよい。その他樹脂は、例えば、ウレタン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－アクリル系共重合樹脂、ひまし油系樹脂、ロジン系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン－アクリル樹脂、スチレン－アリルアルコール共重合樹脂、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ダンマル樹脂、及びこれらの変性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【0032】
表面保護層に含まれるスチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）は、市販品を用いてもよく、例えば、ＢＡＳＦ社製、ジョンクリル７４Ｊ、ジョンクリル５３７Ｅ等を使用することができる。
【0033】
＜表面保護層に含まれる添加剤＞
本発明の表面保護層には、必要に応じて各種添加剤を含有させることができる。例えば、分散剤、ワックス、体質顔料、レベリング剤、消泡剤、造膜助剤、撥水剤、剥離剤（シリコン）である。
具体的には、耐摩擦性を向上させるために、ポリエチレンワックス等のワックス樹脂微粒子分散体、乾燥性や塗膜隠蔽性を向上させるために、シリカ、硫酸バリウム、樹脂ビーズ、炭酸カルシウム、タルク等の体質顔料、防滑性を付与するために無機系微粒子及び粘着性樹脂（アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂）、レベリング性を向上させるためにレベリング剤、消泡性を付与するために消泡剤、再溶解性を付与するために水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物、造膜助剤等の各種添加剤を添加することができる。
本発明の表面保護層には、必要に応じて各種添加剤を含有させることができる。例えば、分散剤、ワックス、体質顔料、レベリング剤、消泡剤、造膜助剤、撥水剤、剥離剤（シリコン）である。
具体的には、耐摩擦性を向上させるために、ポリエチレンワックス等のワックス樹脂微粒子分散体、乾燥性や塗膜隠蔽性を向上させるために、シリカ、硫酸バリウム、樹脂ビーズ、炭酸カルシウム、タルク等の体質顔料、防滑性を付与するために無機系微粒子及び粘着性樹脂（アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂）、レベリング性を向上させるためにレベリング剤、消泡性を付与するために消泡剤、再溶解性を付与するために水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物、造膜助剤等の各種添加剤を添加することができる。
【0034】
＜オーバーコート剤＞
表面保護層は、オーバーコート剤により形成されることが好ましい。オーバーコート剤は、水性オーバーコート剤であることが好ましい。当該オーバーコート剤はスチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）と水性媒体を含むことが好ましく、更にスチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）以外の樹脂、添加剤を含んでもよい。
表面保護層は、オーバーコート剤により形成されることが好ましい。オーバーコート剤は、水性オーバーコート剤であることが好ましい。当該オーバーコート剤はスチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）と水性媒体を含むことが好ましく、更にスチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）以外の樹脂、添加剤を含んでもよい。
【0035】
オーバーコート剤におけるスチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）の固形分の含有量は、オーバーコート剤の全質量中、２５～１００質量％であることが好ましく、２５～７５質量％であることがより好ましく、２５～４５質量％であることが特に好ましい。
【0036】
（水性媒体）
オーバーコート剤は、水性媒体を含むことが好ましい。水性媒体の主成分は水であること
が好ましいが、水に加えて、水溶性有機溶剤を使用できる。具体的には、印刷条件（スピード、版深、デザイン、乾燥温度）に応じて、アルコール系有機溶剤、グリコール系有機溶剤等を含有させることができる。水性媒体の含有量は、オーバーコート剤全量に対して３０質量％以下であることが好ましい。
ここで、本発明において、主成分が水であるとは、水性媒体中、水の含有量が最も多いことをいう。また、水溶性有機溶剤とは、２５℃で液体であり、かつ、２５℃の水に対する溶解度が１質量％以上であるものを指す。
オーバーコート剤は、水性媒体を含むことが好ましい。水性媒体の主成分は水であること
が好ましいが、水に加えて、水溶性有機溶剤を使用できる。具体的には、印刷条件（スピード、版深、デザイン、乾燥温度）に応じて、アルコール系有機溶剤、グリコール系有機溶剤等を含有させることができる。水性媒体の含有量は、オーバーコート剤全量に対して３０質量％以下であることが好ましい。
ここで、本発明において、主成分が水であるとは、水性媒体中、水の含有量が最も多いことをいう。また、水溶性有機溶剤とは、２５℃で液体であり、かつ、２５℃の水に対する溶解度が１質量％以上であるものを指す。
【0037】
上記アルコール系有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ノルマルブタノール、ターシャリブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール等が挙げられる。
【0038】
上記グリコール系有機溶剤としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジピロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジブチルグリコール等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0039】
＜オーバーコート剤の製造方法＞
オーバーコート剤は、攪拌羽根、回転翼等を供えた攪拌機に、樹脂を有機溶剤に溶解又は分散させた樹脂溶液、溶剤を仕込み、混合、攪拌して得ることができる。撹拌速度としては特に制限されることはなく、５０～２０００ｒｐｍで行うことが可能である。オーバーコート剤の取り扱い、塗布性等の向上のために、さらに溶剤を適宜追加することもできる。
オーバーコート剤の粘度は、印刷適性等の観点から、５０～３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
オーバーコート剤は、攪拌羽根、回転翼等を供えた攪拌機に、樹脂を有機溶剤に溶解又は分散させた樹脂溶液、溶剤を仕込み、混合、攪拌して得ることができる。撹拌速度としては特に制限されることはなく、５０～２０００ｒｐｍで行うことが可能である。オーバーコート剤の取り扱い、塗布性等の向上のために、さらに溶剤を適宜追加することもできる。
オーバーコート剤の粘度は、印刷適性等の観点から、５０～３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【0040】
＜表面保護層の形成＞
表面保護層は、例えば、基材上に印刷層が設けられた積層体の印刷層上に、オーバーコート剤を用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって形成することができる。印刷方法としてはフレキソ印刷方式が挙げられ、例えば、オーバーコート剤がフレキソ印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独で又は混合されて各印刷ユニットに供給され、塗布される。その後、オーブン等による乾燥によって被膜を定着させることで表面保護層を得ることができる。
表面保護層は、例えば、基材上に印刷層が設けられた積層体の印刷層上に、オーバーコート剤を用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって形成することができる。印刷方法としてはフレキソ印刷方式が挙げられ、例えば、オーバーコート剤がフレキソ印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独で又は混合されて各印刷ユニットに供給され、塗布される。その後、オーブン等による乾燥によって被膜を定着させることで表面保護層を得ることができる。
【0041】
［印刷層］
印刷層は、ヒートシール層を具備した面とは反対の紙基材側に位置する。印刷層は、水性樹脂及び着色剤を含むことが好ましい。
印刷層は、ヒートシール層を具備した面とは反対の紙基材側に位置する。印刷層は、水性樹脂及び着色剤を含むことが好ましい。
【0042】
印刷層の膜厚は０．１～１０μｍであることが好ましく、０．３～６μｍであることがより好ましく、０．５～３μｍであることが特に好ましい。本発明では、単一の印刷層だけでなく、複数の印刷層が重なった層も印刷層とし、色相の異なる印刷層を任意に組み合わせることができる。
【0043】
＜印刷層に含まれる水性樹脂＞
印刷層は、水性樹脂を含むことが好ましい。
水性樹脂とは水に溶解又は分散可能な樹脂をいい、水溶性樹脂及び水性エマルジョン樹脂が挙げられる。ここで、水性エマルジョン樹脂は、水に不溶又は難溶であるが、界面活性剤等を用いて水中で分散安定化されている樹脂を指す。
印刷層は、水性樹脂を含むことが好ましい。
水性樹脂とは水に溶解又は分散可能な樹脂をいい、水溶性樹脂及び水性エマルジョン樹脂が挙げられる。ここで、水性エマルジョン樹脂は、水に不溶又は難溶であるが、界面活性剤等を用いて水中で分散安定化されている樹脂を指す。
【0044】
水性樹脂の含有量は、印刷層の全質量中、１０～７０質量％であることが好ましく、３０～５０質量％であることがより好ましい。
【0045】
水性樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル共重合樹脂（Ｂ）、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－アクリル系共重合樹脂、ひまし油系樹脂、ロジン系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン－アリルアルコール共重合樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ダンマル樹脂、及びこれらの変性樹脂が挙げられる。
【0046】
中でも、水性樹脂が、スチレン－アクリル共重合樹脂（Ｂ）、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、スチレン－アクリル共重合樹脂（Ｂ）を含むことがなお好ましい。包装材の耐熱性及び水蒸気バリア性が向上するためである。
【0047】
水性樹脂が水性エマルジョン樹脂を含む場合、当該水性エマルジョン樹脂の平均粒子径は、１０～５００ｎｍであることが好ましく、３０～２００ｎｍであることがより好ましい。上記平均粒子径は、印刷層の形成に印刷インキが用いられる場合は、当該印刷インキ中における平均粒子径である。
【0048】
また、水性樹脂は、上記水溶性樹脂及び水性エマルジョンの両方を含むことが好ましい。水溶性樹脂及び水性エマルジョン樹脂の固形分比率は、水溶性樹脂：水性エマルジョン樹脂＝１：９９～７５：２５であることが好ましく、１：９９～５５：４５であることがより好ましく、１５：８５～３５：６５であることが特に好ましい。上記比率の場合、印刷層の耐水性、強靭性、及び密着力のバランスが良好となるため、包装材における耐水摩擦性、耐熱性、及び紙基材と印刷層との密着性が良好となる。
【0049】
また、水性樹脂は酸基を有することが好ましく、当該酸基が、塩基性化合物で中和されていることが好ましい。酸性基とはヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシ基など等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。当該塩基性化合物として、例えば、アミン化合物、アルカリ金属が好適に挙げられる。
【0050】
上記アミン化合物としては、例えば、アンモニア；ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。上記アルカリ金属としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0051】
（スチレン－アクリル共重合樹脂（Ｂ））
スチレン－アクリル共重合樹脂（Ｂ）は、水溶性樹脂として用いられる、水溶性スチレン－アクリル共重合樹脂（ｂ１）であってもよいし、水性エマルジョン樹脂として用いられる、スチレン－アクリル共重合樹脂エマルジョン（ｂ２）であってもよい。
スチレン－アクリル共重合樹脂（Ｂ）は、水溶性樹脂として用いられる、水溶性スチレン－アクリル共重合樹脂（ｂ１）であってもよいし、水性エマルジョン樹脂として用いられる、スチレン－アクリル共重合樹脂エマルジョン（ｂ２）であってもよい。
【0052】
（水溶性スチレン－アクリル共重合樹脂（ｂ１））
水溶性スチレン－アクリル共重合樹脂（ｂ１）は、酸基を有していることが好ましく、その場合の酸価は、１５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水溶性スチレン－アクリル共重合樹脂（ｂ１）が酸基を有し、その酸価が上記範囲である場合、耐水性及び密着力の両立が可能となるため、耐水摩擦性及び印刷層と表面保護層との密着性が良好となる。
水溶性スチレン－アクリル共重合樹脂（ｂ１）は、酸基を有していることが好ましく、その場合の酸価は、１５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水溶性スチレン－アクリル共重合樹脂（ｂ１）が酸基を有し、その酸価が上記範囲である場合、耐水性及び密着力の両立が可能となるため、耐水摩擦性及び印刷層と表面保護層との密着性が良好となる。
【0053】
水溶性スチレン－アクリル共重合樹脂（ｂ１）の重量平均分子量は１５００～５００００であることが好ましく、１５００～３００００であることがより好ましく、１５００～８０００であることが特に好ましい。
【0054】
水溶性スチレン－アクリル共重合樹脂（ｂ１）のガラス転移温度は、４０～１３０℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。
【0055】
水溶性スチレン－アクリル共重合樹脂（ｂ１）の重量平均分子量及びガラス転移温度が上記範囲である場合、印刷層の強靭性及び柔軟性の両立が可能となるため、耐熱性及び印刷層と表面保護層との密着性が良好となる。
【0056】
水溶性スチレン－アクリル共重合樹脂（ｂ１）は、市販品を用いてもよく、例えば、星光ＰＭＣ社製 ＧＬ－２４３９、ＹＬ－１０９８が使用できる。
【0057】
（スチレン－アクリル共重合樹脂エマルジョン（ｂ２））
スチレン－アクリル共重合樹脂エマルジョン（ｂ２）は、酸基を有していることが好ましく、その場合の酸価は、５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。スチレン－アクリル共重合樹脂エマルジョン（ｂ２）が酸基を有し、その酸価が上記範囲である場合、耐水性及び密着力の両立が可能となるため、耐水摩擦性及び印刷層と表面保護層との密着性が良好となる。
スチレン－アクリル共重合樹脂エマルジョン（ｂ２）は、酸基を有していることが好ましく、その場合の酸価は、５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。スチレン－アクリル共重合樹脂エマルジョン（ｂ２）が酸基を有し、その酸価が上記範囲である場合、耐水性及び密着力の両立が可能となるため、耐水摩擦性及び印刷層と表面保護層との密着性が良好となる。
【0058】
スチレン－アクリル共重合樹脂エマルジョン（ｂ２）の重量平均分子量は、２０００～６０００００であることが好ましく、１００００～６０００００であることがより好ましい。
【0059】
スチレン－アクリル共重合樹脂エマルジョン（ｂ２）のガラス転移温度は、－２０～６０℃が好ましく、０～４０℃がより好ましい。
【0060】
スチレン－アクリル共重合樹脂エマルジョン（ｂ２）の重量平均分子量及びガラス転移温度が上記範囲である場合、印刷層の強靭性及び柔軟性の両立が可能となるため、耐熱性及び印刷層と表面保護層との密着性が良好となる。
【0061】
スチレン－アクリル共重合樹脂エマルジョン（ｂ２）は、市販品を用いてもよく、例えば、ＢＡＳＦ社製 ジョンクリル６６２、６６９、６６８、６６５、６６７、ＰＤＸ ７１９８、６３３－Ｅ、ＬＭＶ７０５１、９０、ＨＰＤ３９６が挙げられる。
【0062】
（スチレン－マレイン酸共重合樹脂）
スチレン－マレイン酸共重合樹脂は、酸基を有していることが好ましく、その場合の酸価
は、１００～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１２０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。スチレン－マレイン酸共重合樹脂が酸基を有し、その酸価が上記範囲である場合、耐水性及び密着力の両立が可能となるため、耐水摩擦性及び印刷層と表面保護層との密着性が良好となる。
スチレン－マレイン酸共重合樹脂は、酸基を有していることが好ましく、その場合の酸価
は、１００～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１２０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。スチレン－マレイン酸共重合樹脂が酸基を有し、その酸価が上記範囲である場合、耐水性及び密着力の両立が可能となるため、耐水摩擦性及び印刷層と表面保護層との密着性が良好となる。
【0063】
スチレン－マレイン酸共重合樹脂の重量平均分子量は１５００～５００００であることが好ましく、４０００～３００００であることがより好ましい。
【0064】
スチレン－マレイン酸共重合樹脂のガラス転移温度は、４０～１２０℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。
【0065】
スチレン－マレイン酸共重合樹脂の重量平均分子量及びガラス転移温度が上記範囲である場合、印刷層の強靭性及び柔軟性の両立が可能となるため、耐熱性及び印刷層と表面保護層との密着性が良好となる。
【0066】
スチレン－マレイン酸共重合樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、星光ＰＭＣ社製 Ｍ－３０、荒川化学社製 アラスターシリーズを使用することができる。
【0067】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂は、酸基を有していることが好ましく、その場合の酸価は、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。アクリル樹脂が酸基を有し、その酸価が上記範囲である場合、耐水性及び密着力の両立が可能となるため、耐水摩擦性及び印刷層と表面保護層との密着性が良好となる。
アクリル樹脂は、酸基を有していることが好ましく、その場合の酸価は、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。アクリル樹脂が酸基を有し、その酸価が上記範囲である場合、耐水性及び密着力の両立が可能となるため、耐水摩擦性及び印刷層と表面保護層との密着性が良好となる。
【0068】
アクリル樹脂の重量平均分子量は１５００～１００００であることが好ましく、４０００～３００００であることがより好ましい。
【0069】
アクリル樹脂のガラス転移温度は、１０～９０℃が好ましく、３０～７０℃がより好ましい。
【0070】
アクリル樹脂の重量平均分子量及びガラス転移温度が上記範囲である場合、印刷層の強靭性及び柔軟性の両立が可能となるため、耐熱性及び印刷層と表面保護層との密着性が良好となる。
【0071】
アクリル樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、星光ＰＭＣ社製 Ｘ－３１０、ＶＳ－１０５７、ＧＬ－２４３９、ＴＳ－１３１６を使用することができる。
【0072】
＜印刷層に含まれる着色剤＞
印刷層は、着色剤を含むことが好ましい。前記着色剤の含有量は、印刷層全質量中、１～６０質量％であることが好ましく、３０～５０質量％であることがより好ましい。
印刷層は、着色剤を含むことが好ましい。前記着色剤の含有量は、印刷層全質量中、１～６０質量％であることが好ましく、３０～５０質量％であることがより好ましい。
【0073】
着色剤としては顔料が好ましく、当該顔料としては、有機顔料、無機顔料いずれでも使用可能である。有機顔料としては、有機化合物、及び／又は有機金属錯体からなる顔料の使用が好ましい。無機顔料としては、酸化チタンを含むものが好ましい。
【0074】
有機顔料として具体的な例をカラーインデックス（Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、略称Ｃ．Ｉ．）のＣ．Ｉ．ナンバーで示す。
好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８
３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７であり、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８
３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７であり、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0075】
（無機顔料）
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛が挙げられ、アルミニウムはリーフィングタイプ又はノンリーフィングタイプがあるが、ノンリーフィングタイプが好ましい。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛が挙げられ、アルミニウムはリーフィングタイプ又はノンリーフィングタイプがあるが、ノンリーフィングタイプが好ましい。
【0076】
《酸化チタン》
酸化チタンは、結晶構造がアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれのものを使用してもよい。中でも顔料分散性が良好であるため、ルチル型酸化チタンの使用が好ましい。酸化チタンの工業的生産では原料にルチル鉱石又はイルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ３）が用いられている。主な製造法には塩素法と硫酸法の二種類があり、いずれの製法のものを用いてもよい。
また、フレキソ印刷における印刷適性が向上するため、酸化チタンは表面処理されているものが好ましい。特にＳｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ及びそれらの酸化物から選ばれる少なくとも一種の金属により表面処理されているものが好ましい。
酸化チタンは、結晶構造がアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれのものを使用してもよい。中でも顔料分散性が良好であるため、ルチル型酸化チタンの使用が好ましい。酸化チタンの工業的生産では原料にルチル鉱石又はイルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ３）が用いられている。主な製造法には塩素法と硫酸法の二種類があり、いずれの製法のものを用いてもよい。
また、フレキソ印刷における印刷適性が向上するため、酸化チタンは表面処理されているものが好ましい。特にＳｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ及びそれらの酸化物から選ばれる少なくとも一種の金属により表面処理されているものが好ましい。
【0077】
また、酸化チタンは、ＪＩＳ Ｋ５１０１に規定されている測定法による吸油量が１４～３５ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、１７～３２ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。また、酸化チタンは、透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径（メディアン粒子径）が０．２～０．３μｍであることが好ましい。また、酸化チタンの合計含有量は、印刷インキ１００質量％中、１～６０質量％であることが好ましく、１０～４５質量％であることがより好ましい。なお、複数種の酸化チタンを併用してもよい。
【0078】
＜印刷層に含まれる添加剤＞
本発明の印刷層には、必要に応じて各種添加剤を含有させることができる。例えば、分散剤、ワックス、体質顔料、レベリング剤、消泡剤、造膜助剤である。
具体的には、耐摩擦性を向上させるために、ポリエチレンワックス等のワックス樹脂微粒子分散体、乾燥性や塗膜隠蔽性を向上させるために、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク等の体質顔料、防滑性を付与するために無機系微粒子及び粘着性樹脂（アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂）、レベリング性を向上させるためにレベリング剤、消泡性を付与するために消泡剤、再溶解性を付与するために水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物、造膜助剤等の各種添加剤を添加することができる。
本発明の印刷層には、必要に応じて各種添加剤を含有させることができる。例えば、分散剤、ワックス、体質顔料、レベリング剤、消泡剤、造膜助剤である。
具体的には、耐摩擦性を向上させるために、ポリエチレンワックス等のワックス樹脂微粒子分散体、乾燥性や塗膜隠蔽性を向上させるために、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク等の体質顔料、防滑性を付与するために無機系微粒子及び粘着性樹脂（アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂）、レベリング性を向上させるためにレベリング剤、消泡性を付与するために消泡剤、再溶解性を付与するために水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物、造膜助剤等の各種添加剤を添加することができる。
【0079】
＜印刷インキ＞
印刷層は、上記着色剤及び上記バインダー樹脂を含む印刷インキにより形成されることが
好ましい。
印刷層は、上記着色剤及び上記バインダー樹脂を含む印刷インキにより形成されることが
好ましい。
【0080】
＜印刷インキの製造方法＞
印刷層の形成に用いられる印刷インキは、例えば、顔料を樹脂等により分散機を用いて有機溶剤中に分散させ、得られた顔料分散体に樹脂、各種添加剤や有機溶剤等を混合して製造できる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルを用いることができる。顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度等を適宜調節することにより、調整することができる。２５℃における印刷インキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から５０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から３００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。印刷インキの製造方法は、例えば、特開２０１８－１５８９８６号公報に記載された方法を用いることができる。
印刷層の形成に用いられる印刷インキは、例えば、顔料を樹脂等により分散機を用いて有機溶剤中に分散させ、得られた顔料分散体に樹脂、各種添加剤や有機溶剤等を混合して製造できる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルを用いることができる。顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度等を適宜調節することにより、調整することができる。２５℃における印刷インキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から５０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から３００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。印刷インキの製造方法は、例えば、特開２０１８－１５８９８６号公報に記載された方法を用いることができる。
【0081】
＜印刷層の形成＞
印刷層は、例えば、ヒートシール層と反対側の紙基材面上に、印刷インキを用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって形成することができる。印刷方法としてはフレキソ印刷方式が好適であり、例えば、フレキソ印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独で又は混合されて各印刷ユニットに供給され、塗布される。その後、オーブン等による乾燥によって被膜を定着させることで印刷層を得ることができる。
印刷層は、例えば、ヒートシール層と反対側の紙基材面上に、印刷インキを用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって形成することができる。印刷方法としてはフレキソ印刷方式が好適であり、例えば、フレキソ印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独で又は混合されて各印刷ユニットに供給され、塗布される。その後、オーブン等による乾燥によって被膜を定着させることで印刷層を得ることができる。
【0082】
［ヒートシール層］
本発明におけるヒートシール層は、印刷層を具備した側とは反対の紙基材側に位置する。ヒートシール層は、ポリエチレン樹脂を含み、ポリエチレン樹脂としては例えば、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂を用いることができる。ヒートシール層の厚みは５～５０μｍが好ましい。また、融点は、９０～１５０℃が好ましい。
本発明におけるヒートシール層は、印刷層を具備した側とは反対の紙基材側に位置する。ヒートシール層は、ポリエチレン樹脂を含み、ポリエチレン樹脂としては例えば、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂を用いることができる。ヒートシール層の厚みは５～５０μｍが好ましい。また、融点は、９０～１５０℃が好ましい。
【0083】
＜ヒートシール層の形成＞
ヒートシール層は、ポリエチレン樹脂を含む。ポリエチレン樹脂を含むヒートシール層は、例えば、３００～４００℃において熱溶融させたポリエチレン樹脂を、Ｔダイと呼ばれるスリット状の装置により、溶融したポリエチレン樹脂をフィルム状に押し出したものを、紙基材上に積層・コートすることで形成することができる。
ヒートシール層は主成分がポリエチレン樹脂であればよく、ポリエチレン樹脂以外の成分を含んでいてもよい。ここで、主成分がポリエチレン樹脂であるとは、ヒートシール層中、ポリエチレン樹脂の含有量が最も多いことをいう。
ヒートシール層は、ポリエチレン樹脂を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがなお好ましく、９５質量％以上含むことが更に好ましい。ヒートシール層の膜厚は１０～１００μｍであることが好ましく、１５～５０μｍであることがなお好ましい。
ヒートシール層は、ポリエチレン樹脂を含む。ポリエチレン樹脂を含むヒートシール層は、例えば、３００～４００℃において熱溶融させたポリエチレン樹脂を、Ｔダイと呼ばれるスリット状の装置により、溶融したポリエチレン樹脂をフィルム状に押し出したものを、紙基材上に積層・コートすることで形成することができる。
ヒートシール層は主成分がポリエチレン樹脂であればよく、ポリエチレン樹脂以外の成分を含んでいてもよい。ここで、主成分がポリエチレン樹脂であるとは、ヒートシール層中、ポリエチレン樹脂の含有量が最も多いことをいう。
ヒートシール層は、ポリエチレン樹脂を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがなお好ましく、９５質量％以上含むことが更に好ましい。ヒートシール層の膜厚は１０～１００μｍであることが好ましく、１５～５０μｍであることがなお好ましい。
【0084】
［紙基材層］
紙基材層としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、不織布、中質紙、上質紙、新聞用紙、ユポ紙、各種コート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙やアート紙、キャスト紙、片艶クラフト紙、晒しクラフト紙、未晒しクラフト紙、コートボール、アイボリー紙、カード紙、カップ原紙、キャスト紙、遮光紙、及びこれらの表面処理された紙基材が挙げられる。また、紙基材上には、シリカ、アルミナ、アルミニウム等の無機化合物を紙基材上に蒸着した蒸着紙基材も用いることができ、蒸着層を紙基材に均一に形成させるためにアンカー層を用いてもよく、蒸着層が更にポリビニルアルコール等によるコート処理を施されていても良い。さらに、前記蒸着層上にポリエチレン等のヒート
シール性樹脂を形成した紙基材を使用してもよい。また、上記紙基材にメラミン樹脂を含侵させた各種メラミン紙を用いることができる。上記の中でも、片艶クラフト紙、晒しクラフト紙、未晒しクラフト紙や、蒸着層等のコート層を有さないノンコート紙等が好ましい。なお、紙基材としては、５０～１５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、６０～１２０ｇ／ｍ２であることがなお好ましく、６０～９０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
紙基材層としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、不織布、中質紙、上質紙、新聞用紙、ユポ紙、各種コート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙やアート紙、キャスト紙、片艶クラフト紙、晒しクラフト紙、未晒しクラフト紙、コートボール、アイボリー紙、カード紙、カップ原紙、キャスト紙、遮光紙、及びこれらの表面処理された紙基材が挙げられる。また、紙基材上には、シリカ、アルミナ、アルミニウム等の無機化合物を紙基材上に蒸着した蒸着紙基材も用いることができ、蒸着層を紙基材に均一に形成させるためにアンカー層を用いてもよく、蒸着層が更にポリビニルアルコール等によるコート処理を施されていても良い。さらに、前記蒸着層上にポリエチレン等のヒート
シール性樹脂を形成した紙基材を使用してもよい。また、上記紙基材にメラミン樹脂を含侵させた各種メラミン紙を用いることができる。上記の中でも、片艶クラフト紙、晒しクラフト紙、未晒しクラフト紙や、蒸着層等のコート層を有さないノンコート紙等が好ましい。なお、紙基材としては、５０～１５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、６０～１２０ｇ／ｍ２であることがなお好ましく、６０～９０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
【0085】
［バリア層］
本発明の包装材は、バリア層を有することが好ましい。包装材がバリア層を有する場合、バリア層は、紙基材層と印刷層の間に位置することが好ましく、真空蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法によって、紙基材上に無機化合物層を形成することができる。また、ドライラミネート法や押出ラミネート法により、アルミニウム箔を紙基材上に積層することで、バリア層としてアルミニウム層を形成することもできる。
本発明の包装材は、バリア層を有することが好ましい。包装材がバリア層を有する場合、バリア層は、紙基材層と印刷層の間に位置することが好ましく、真空蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法によって、紙基材上に無機化合物層を形成することができる。また、ドライラミネート法や押出ラミネート法により、アルミニウム箔を紙基材上に積層することで、バリア層としてアルミニウム層を形成することもできる。
【0086】
バリア層は無機化合物を含むことが好ましく、無機化合物としては、特に限定されないが、アルミニウム、アルミナ、シリカ等が挙げられる。前記無機化合物の純度は、９９％以上が好ましく、９９．９％以上がより好ましい。
【0087】
＜真空蒸着法＞
真空蒸着法は、アルミニウム等の金属を、高周波誘導加熱、直接通電加熱、又はエレクトロンビーム加熱等により、１２００～１５００℃、１０－１～１０－２Ｐａ程度の条件下で蒸着させる方法である。被蒸着物は、真空蒸着前に、表面へのコロナ放電処理等による密着性向上処理を行うことができる。真空蒸着により形成される金属膜の厚さは、バリア性、遮光性、経済性の観点から、１０～３００ｎｍであることが好ましい。
真空蒸着法は、アルミニウム等の金属を、高周波誘導加熱、直接通電加熱、又はエレクトロンビーム加熱等により、１２００～１５００℃、１０－１～１０－２Ｐａ程度の条件下で蒸着させる方法である。被蒸着物は、真空蒸着前に、表面へのコロナ放電処理等による密着性向上処理を行うことができる。真空蒸着により形成される金属膜の厚さは、バリア性、遮光性、経済性の観点から、１０～３００ｎｍであることが好ましい。
【0088】
＜スパッタリング法＞
スパッタリング法は、１０－１～１０－２Ｐａ程度の条件下で、Ａｒ等の不活性ガスを導入し、電圧負荷することで実施される。形成される金属膜の厚さは、バリア性、遮光性、経済性の観点から、１０～３００ｎｍであることが好ましい。
スパッタリング法は、１０－１～１０－２Ｐａ程度の条件下で、Ａｒ等の不活性ガスを導入し、電圧負荷することで実施される。形成される金属膜の厚さは、バリア性、遮光性、経済性の観点から、１０～３００ｎｍであることが好ましい。
【0089】
［接着剤層］
本発明の包装材は、接着剤層を有する場合も好ましい。接着剤層は下記接着剤を塗布することにより形成することができる。当該接着剤としては２液型反応性接着剤、アクリル系接着剤、アンカーコート剤、溶融性ポリオレフィン樹脂等が好適に使用され、限定されない。中でも、２液型反応性接着剤を用いたドライラミネート法や、アンカーコート剤と溶融性ポリオレフィン樹脂を用いた押出ラミネート法により形成されることが好ましい。
本発明の包装材は、接着剤層を有する場合も好ましい。接着剤層は下記接着剤を塗布することにより形成することができる。当該接着剤としては２液型反応性接着剤、アクリル系接着剤、アンカーコート剤、溶融性ポリオレフィン樹脂等が好適に使用され、限定されない。中でも、２液型反応性接着剤を用いたドライラミネート法や、アンカーコート剤と溶融性ポリオレフィン樹脂を用いた押出ラミネート法により形成されることが好ましい。
【0090】
＜ドライラミネート法＞
ドライラミネート法は、ポリオールとポリイソシアネートとからなる２液型反応性接着剤を塗布する方法であって、当該接着剤を有機溶剤で適当な粘度に希釈して、得られた印刷物の印刷面に塗布し、乾燥後シーラントと圧着して積層することで形成できる。当該接着剤としては例えば、東洋モートン社製・ＴＭ－２５０ＨＶ／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０、ＴＭ－５５０／ＣＡＴ－ＲＴ３７、ＴＭ－３１４／ＣＡＴ－１４Ｂが挙げられる。
ドライラミネート法は、ポリオールとポリイソシアネートとからなる２液型反応性接着剤を塗布する方法であって、当該接着剤を有機溶剤で適当な粘度に希釈して、得られた印刷物の印刷面に塗布し、乾燥後シーラントと圧着して積層することで形成できる。当該接着剤としては例えば、東洋モートン社製・ＴＭ－２５０ＨＶ／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０、ＴＭ－５５０／ＣＡＴ－ＲＴ３７、ＴＭ－３１４／ＣＡＴ－１４Ｂが挙げられる。
【0091】
＜押出しラミネート法＞
押出しラミネート法とは、溶融性ポリオレフィン樹脂をＴダイと呼ばれるスリット状の装置からフィルム状に押し出し、基材上に積層して別基材と貼り合わせる方法である。印刷物であれば印刷層上に、予めアンカーコート剤を塗布してから、押出ラミネートすることが多い。また、溶融性ポリオレフィン樹脂を印刷物の印刷面に押し出し、同時にシーラントを貼り合わせることもできる。アンカーコート剤としてはイミン系、ブタジエン系、イソシアネート系のアンカーコート剤が使用できる。具体的には、東洋モートン社製・ＥＬ
－４２０（イミン系）、ＥＬ－４５２（ブタジエン系）、ＥＬ－５３０Ａ／Ｂ（イソシアネート系）、ＥＬ－５４０／ＣＡＴ－ＲＴ３２（イソシアネート系）等が挙げられる。溶融性ポリオレフィン樹脂としては低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が使用できる。具体的には、日本ポリエチレン社製ノバテックＬＤ ＬＣ６００Ａ（低密度ポリエチレン）等が挙げられる。
押出しラミネート法とは、溶融性ポリオレフィン樹脂をＴダイと呼ばれるスリット状の装置からフィルム状に押し出し、基材上に積層して別基材と貼り合わせる方法である。印刷物であれば印刷層上に、予めアンカーコート剤を塗布してから、押出ラミネートすることが多い。また、溶融性ポリオレフィン樹脂を印刷物の印刷面に押し出し、同時にシーラントを貼り合わせることもできる。アンカーコート剤としてはイミン系、ブタジエン系、イソシアネート系のアンカーコート剤が使用できる。具体的には、東洋モートン社製・ＥＬ
－４２０（イミン系）、ＥＬ－４５２（ブタジエン系）、ＥＬ－５３０Ａ／Ｂ（イソシアネート系）、ＥＬ－５４０／ＣＡＴ－ＲＴ３２（イソシアネート系）等が挙げられる。溶融性ポリオレフィン樹脂としては低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が使用できる。具体的には、日本ポリエチレン社製ノバテックＬＤ ＬＣ６００Ａ（低密度ポリエチレン）等が挙げられる。
【0092】
＜包装材の製造方法＞
本発明はヒートシール層、紙基材、印刷層及び表面保護層をこの順に有する包装材の製造方法であって、紙基材の一方の側に、印刷インキをフレキソ印刷して印刷層を形成する工程、スチレン－アクリル共重合樹脂を含むオーバーコート剤を、印刷層上にフレキソ印刷して表面保護層を形成する工程、及び、溶融されたポリエチレン樹脂を、紙基材の他方の側にコートしてヒートシール層を形成する工程を含む、包装材の製造方法に関する。フレキソ印刷法を用いることにより、印刷インキ及びオーバーコート剤が高速印刷されて高度な生産性を生み出す。上記工程は順序を問わないが、印刷層、表面保護層及びヒートシール層をこの順に形成することが好ましい。
本発明はヒートシール層、紙基材、印刷層及び表面保護層をこの順に有する包装材の製造方法であって、紙基材の一方の側に、印刷インキをフレキソ印刷して印刷層を形成する工程、スチレン－アクリル共重合樹脂を含むオーバーコート剤を、印刷層上にフレキソ印刷して表面保護層を形成する工程、及び、溶融されたポリエチレン樹脂を、紙基材の他方の側にコートしてヒートシール層を形成する工程を含む、包装材の製造方法に関する。フレキソ印刷法を用いることにより、印刷インキ及びオーバーコート剤が高速印刷されて高度な生産性を生み出す。上記工程は順序を問わないが、印刷層、表面保護層及びヒートシール層をこの順に形成することが好ましい。
【0093】
包装材の製造方法として、ヒートシール層／バリア層／接着剤樹脂層／紙基材層／印刷層／表面保護層の構成を例に説明する。なお、本発明における包装材の構成は上記に限定されるものではない。
【0094】
まず、紙基材（未晒クラフト紙：未漂白のクラフトパルプを使用したクラフト紙（日本製紙社製、両更クラフトＫ、坪量７０ｇ／ｍ２）上にドライラミネート接着剤ＴＭ－２５０ＨＶ／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０を塗布量が４ｇ／ｍ２となるよう塗布し、アルミニウム箔を貼り合わせバリア層を形成する。前記バリア層上に、熱溶融したポリエチレン樹脂を積層することで、ヒートシール層を形成する。その後、当該紙基材で前記バリア層を有しない面に印刷インキをフレキソ印刷して印刷層を形成し、オーバーコート剤をフレキソ印刷して表面保護層を形成することで、ヒートシール層／バリア層／接着剤樹脂層／紙基材層／印刷層／表面保護層の構成を有する包装材を製造することができる。
【0095】
［包装袋］本発明における包装材は、所定のサイズにカットされて、ヒートシール層同士を互いに合わせた形で縁部分をヒートシールされて包装袋とすることができる。ヒートシールの温度は５０～２５０℃であることが好ましく、８０～１８０℃であることがなお好ましい。ヒートシール圧力としては１～５ｋｇ／ｃｍ２等の条件であればよい。１枚の包装材を折り曲げて縁をヒートシールしてもよいし、２枚以上の包装材をヒートシールしてもよい。また、包装袋は、中身を包装した後、すべての開口部をヒートシールしたものであってもよい。
この包装袋は、食品、医薬品等の包装袋として幅広く利用する事ができる。
この包装袋は、食品、医薬品等の包装袋として幅広く利用する事ができる。
【実施例0096】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部及び％は、特に注釈の無い場合、質量部及び質量％を表す。また、「ＮＶ．」とは不揮発性分の質量％を表す。
【0097】
＜調製例１＞
（ウレタン樹脂溶液ＰＵ１の調製）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、アジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールの縮合物であるポリエステルポリオールを２２７．０部、ＰＥＧ（数平均分子量２０００のポリエチレングリコール）９．６部、２，２－ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）３０．１部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５０部を混合、撹拌しながらイソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）９０．６部を１時間かけて滴下し、８０℃で４時間反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、末端イソシアネートプレポリマー溶液を得た。得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液に対し、２－アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＡ）２．７部及びイソプロパノール（ＩＰＡ）１５０部を混合したものを室温で徐々に添加して、４０℃で２時間反応させ、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液を得た。次に、１０％アンモニア水３８．１部及びイオン交換水８０１．４部を溶剤型ポリウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化し、さらに消泡剤０．５部を添加してＭＥＫ及びＩＰＡを減圧留去した後、水を加えて固形分調整を行い、固形分２８％、重量平均分子量３８，０００のウレタン樹脂溶液ＰＵ１を得た。
（ウレタン樹脂溶液ＰＵ１の調製）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、アジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールの縮合物であるポリエステルポリオールを２２７．０部、ＰＥＧ（数平均分子量２０００のポリエチレングリコール）９．６部、２，２－ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）３０．１部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５０部を混合、撹拌しながらイソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）９０．６部を１時間かけて滴下し、８０℃で４時間反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、末端イソシアネートプレポリマー溶液を得た。得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液に対し、２－アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＡ）２．７部及びイソプロパノール（ＩＰＡ）１５０部を混合したものを室温で徐々に添加して、４０℃で２時間反応させ、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液を得た。次に、１０％アンモニア水３８．１部及びイオン交換水８０１．４部を溶剤型ポリウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化し、さらに消泡剤０．５部を添加してＭＥＫ及びＩＰＡを減圧留去した後、水を加えて固形分調整を行い、固形分２８％、重量平均分子量３８，０００のウレタン樹脂溶液ＰＵ１を得た。
【0098】
＜製造例１＞（印刷インキＫ１の製造）
水３１．６部、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７を１８部、尿素化合物５部、スチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）溶液ＳＡＣ１（酸価：２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：８０００、ガラス転移温度：７３℃、固形分：２８％）１５部の混合物をビーズミルで混練分散後、スチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）エマルジョンＳＡＣ２（水酸基価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：１４℃、固形分：４０％）を２７部、ポリエチレンワックス３部となるように添加、撹拌混合して印刷インキＫ１を得た。
水３１．６部、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７を１８部、尿素化合物５部、スチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）溶液ＳＡＣ１（酸価：２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：８０００、ガラス転移温度：７３℃、固形分：２８％）１５部の混合物をビーズミルで混練分散後、スチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）エマルジョンＳＡＣ２（水酸基価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：１４℃、固形分：４０％）を２７部、ポリエチレンワックス３部となるように添加、撹拌混合して印刷インキＫ１を得た。
【0099】
＜製造例２～１０＞（印刷インキＫ２～１０の製造）
表１に記載した原料及び配合比を使用した以外は製造例１と同様の方法で、印刷インキＫ２～１０を得た。なお、使用した原料の性状は以下の通りである。
・スチレン－マレイン酸共重合樹脂溶液ＳＭＡ１（星光ＰＭＣ社製 Ｘ－２２８Ｌ、酸価：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：８３℃、固形分：２８％）
・アクリル樹脂ＡＣ１（星光ＰＭＣ社製 ＡＷ－３６Ｈ、酸価：６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：５３℃、固形分：２８％）
表１に記載した原料及び配合比を使用した以外は製造例１と同様の方法で、印刷インキＫ２～１０を得た。なお、使用した原料の性状は以下の通りである。
・スチレン－マレイン酸共重合樹脂溶液ＳＭＡ１（星光ＰＭＣ社製 Ｘ－２２８Ｌ、酸価：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：８３℃、固形分：２８％）
・アクリル樹脂ＡＣ１（星光ＰＭＣ社製 ＡＷ－３６Ｈ、酸価：６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：５３℃、固形分：２８％）
【0100】
＜製造例１１＞（オーバーコート剤Ｖ１の製造）
水４．３部、スチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）エマルジョンＳＡＣ３（酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：１６℃、固形分４０％）を２７部、ポリエチレンワックス３部となるように添加、撹拌混合してオーバーコート剤Ｖ１を得た。
水４．３部、スチレン－アクリル共重合樹脂（Ａ）エマルジョンＳＡＣ３（酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：１６℃、固形分４０％）を２７部、ポリエチレンワックス３部となるように添加、撹拌混合してオーバーコート剤Ｖ１を得た。
【0101】
＜製造例１２～１４、比較製造例１及び２＞（オーバーコート剤Ｖ２～６の製造）
表１に記載した原料及び配合比を使用した以外は製造例と同様の方法で、オーバーコート剤Ｖ２～６を得た。なお、使用した原料の性状は以下の通りである。
・スチレン－アクリル樹脂エマルジョンＳＡＣ４（酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：４９℃、固形分：４０％）
・スチレン－アクリル樹脂エマルジョンＳＡＣ５（ガラス転移温度：２２℃、固形分：４０％）
・ウレタン樹脂エマルジョンＰＵ２（大成ファインケミカル社製 ＷＢＲ０１６Ｕ、酸価：７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：４０％）
・アクリル樹脂エマルジョンＡＣ２（酸価：２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：８５００、ガラス転移温度：８５℃、固形分：４０％）
表１に記載した原料及び配合比を使用した以外は製造例と同様の方法で、オーバーコート剤Ｖ２～６を得た。なお、使用した原料の性状は以下の通りである。
・スチレン－アクリル樹脂エマルジョンＳＡＣ４（酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：４９℃、固形分：４０％）
・スチレン－アクリル樹脂エマルジョンＳＡＣ５（ガラス転移温度：２２℃、固形分：４０％）
・ウレタン樹脂エマルジョンＰＵ２（大成ファインケミカル社製 ＷＢＲ０１６Ｕ、酸価：７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：４０％）
・アクリル樹脂エマルジョンＡＣ２（酸価：２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：８５００、ガラス転移温度：８５℃、固形分：４０％）
【0102】
【表1】
【0103】
＜実施例１＞（積層体Ｐ１の製造）
次に、未晒クラフト紙：未漂白のクラフトパルプを使用したクラフト紙（日本製紙社製、両更クラフトＫ、坪量７０ｇ／ｍ２）に対し、２５０線／インチのアニロックスロール、
及び感光性樹脂製のベタ版を備えた小型フレキシプルファー印刷機（フレキソ印刷機）を用いて、印刷速度５０ｍ／分の条件下で、印刷インキＫ１を印刷した後、１２００Ｗドライヤーで１０秒間乾燥させ、印刷層を形成した。前記印刷層上に対し、２００線／インチのアニロックスロール、及び感光性樹脂製のベタ版を備えた小型フレキシプルファー印刷機（フレキソ印刷機）を用いて、印刷速度５０ｍ／分の条件下で、オーバーコート剤Ｖ１を印刷した後、２５℃、１２時間の条件で乾燥させ、紙基材／印刷層／表面保護層の構成である中間積層体ｐ１を得た。
中間積層体ｐ１における、基材の印刷層の反対面に対し、押出ラミネート法により、接着剤樹脂：ポリエチレン（融点：１２０℃）、樹脂温度３３０℃、塗工速度８０ｍ／分、塗工厚み１０μｍ、の条件下で、アルミニウム箔を貼り合わせた後、アルミニウム箔上に対し、樹脂温度３３０℃、塗工速度８０ｍ／分、塗工厚み２０μｍの条件下で、ポリエチレン樹脂（融点：１２０℃）を塗工し、ヒートシール層／バリア層／接着剤樹脂層／紙基材／印刷層／表面保護層の構成である包装材Ｐ１を得た。
次に、未晒クラフト紙：未漂白のクラフトパルプを使用したクラフト紙（日本製紙社製、両更クラフトＫ、坪量７０ｇ／ｍ２）に対し、２５０線／インチのアニロックスロール、
及び感光性樹脂製のベタ版を備えた小型フレキシプルファー印刷機（フレキソ印刷機）を用いて、印刷速度５０ｍ／分の条件下で、印刷インキＫ１を印刷した後、１２００Ｗドライヤーで１０秒間乾燥させ、印刷層を形成した。前記印刷層上に対し、２００線／インチのアニロックスロール、及び感光性樹脂製のベタ版を備えた小型フレキシプルファー印刷機（フレキソ印刷機）を用いて、印刷速度５０ｍ／分の条件下で、オーバーコート剤Ｖ１を印刷した後、２５℃、１２時間の条件で乾燥させ、紙基材／印刷層／表面保護層の構成である中間積層体ｐ１を得た。
中間積層体ｐ１における、基材の印刷層の反対面に対し、押出ラミネート法により、接着剤樹脂：ポリエチレン（融点：１２０℃）、樹脂温度３３０℃、塗工速度８０ｍ／分、塗工厚み１０μｍ、の条件下で、アルミニウム箔を貼り合わせた後、アルミニウム箔上に対し、樹脂温度３３０℃、塗工速度８０ｍ／分、塗工厚み２０μｍの条件下で、ポリエチレン樹脂（融点：１２０℃）を塗工し、ヒートシール層／バリア層／接着剤樹脂層／紙基材／印刷層／表面保護層の構成である包装材Ｐ１を得た。
【0104】
＜実施例２～１７、比較例１～５＞（包装材Ｐ２～１７、Ｐ’１～５の製造）
表２、表３に示した組成及び構成に変更した以外は、上記包装材の作製と同様の手順で、包装材Ｐ２～１７、Ｐ’１～５をそれぞれ作製した。なお、使用した原料の性状は以下の通りである。
・ＰＰ１（三菱ケミカル社製 ポリプロピレン樹脂 ノバテックＰＰ）
表２、表３に示した組成及び構成に変更した以外は、上記包装材の作製と同様の手順で、包装材Ｐ２～１７、Ｐ’１～５をそれぞれ作製した。なお、使用した原料の性状は以下の通りである。
・ＰＰ１（三菱ケミカル社製 ポリプロピレン樹脂 ノバテックＰＰ）
【0105】
［包装材の評価］
実施例１～１７、比較例１～５で得られた包装材Ｐ１～１７、Ｐ’１～５について、以下に記載の評価を行った。結果を表２、表３に示す。なお、表面保護層の無い比較例３を除くすべての実施例、比較例において、ＪＩＳＺ８７４１：１９９７に記載された方法で測定した、表面保護層の６０度光沢値は２０以下であることを確認した。
実施例１～１７、比較例１～５で得られた包装材Ｐ１～１７、Ｐ’１～５について、以下に記載の評価を行った。結果を表２、表３に示す。なお、表面保護層の無い比較例３を除くすべての実施例、比較例において、ＪＩＳＺ８７４１：１９９７に記載された方法で測定した、表面保護層の６０度光沢値は２０以下であることを確認した。
【0106】
＜密着性＞
得られた包装材に対し、１５ｍｍ幅×２００ｍｍセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷層の状況を以下の評価基準で評価した。なお、 Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題ない範囲である。
＜評価基準＞
Ａ．印刷層が全く剥がれなかった。
Ｂ．８０％以上の印刷層が残った。
Ｃ．５０以上、８０％未満の印刷層が残った。
Ｄ．５０％未満の印刷層が残った。
得られた包装材に対し、１５ｍｍ幅×２００ｍｍセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷層の状況を以下の評価基準で評価した。なお、 Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題ない範囲である。
＜評価基準＞
Ａ．印刷層が全く剥がれなかった。
Ｂ．８０％以上の印刷層が残った。
Ｃ．５０以上、８０％未満の印刷層が残った。
Ｄ．５０％未満の印刷層が残った。
【0107】
＜耐水摩擦性＞
得られた包装材を２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切り出し、テスター産業（株）製学振型摩擦堅牢度試験器を用いて、以下基準にて耐水摩擦性を評価した。なお、Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題ない範囲である。
《試験条件》
荷重：２００ｇ、往復回数：２回、当紙：カナキン布に水を５滴滴下したもの
《評価基準》
Ａ．印刷層が取られることがなく、原紙の露出面積比率が１％未満であるもの。
Ｂ．当紙にわずかにインキが付着。印刷層がわずかに取られて、原紙の露出面積比率が１％以上５％未満であるもの。
Ｃ．当紙全面にインキが薄く付着。印刷層がわずかに取られて、原紙の露出面積比率が５％以上１０％未満であるもの。
Ｄ．当紙全面にインキが薄く付着。印刷層がほとんど取られて、原紙の露出面積比率が１０％以上２０％未満であるもの。
Ｅ．当紙全面にインキが濃く付着。印刷層が取られて、原紙の露出面積比率が２０％以上であるもの。
得られた包装材を２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切り出し、テスター産業（株）製学振型摩擦堅牢度試験器を用いて、以下基準にて耐水摩擦性を評価した。なお、Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題ない範囲である。
《試験条件》
荷重：２００ｇ、往復回数：２回、当紙：カナキン布に水を５滴滴下したもの
《評価基準》
Ａ．印刷層が取られることがなく、原紙の露出面積比率が１％未満であるもの。
Ｂ．当紙にわずかにインキが付着。印刷層がわずかに取られて、原紙の露出面積比率が１％以上５％未満であるもの。
Ｃ．当紙全面にインキが薄く付着。印刷層がわずかに取られて、原紙の露出面積比率が５％以上１０％未満であるもの。
Ｄ．当紙全面にインキが薄く付着。印刷層がほとんど取られて、原紙の露出面積比率が１０％以上２０％未満であるもの。
Ｅ．当紙全面にインキが濃く付着。印刷層が取られて、原紙の露出面積比率が２０％以上であるもの。
【0108】
＜耐熱性評価＞
得られた包装材を２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切り取り、表面保護層上に、２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさのアルミニウム箔艶面を（厚み：１５μｍ）を重ね、以下の装置及び条件でヒートシールした後、アルミニウム箔を剥離した際の印刷層の状態から、下記基準にて耐熱性を評価した。なお、Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題ない範囲である。
《ヒートシール条件》
装置：熱傾斜式ヒートシーラー〔東洋精機（株）製；ＴＹＰＥ，ＨＧ－１００〕、
シール幅：折り曲げ部より１０ｍｍ、ヒーター温度：１６０℃、
シール圧力：２ｋｇ／ｃｍ２、シール時間：１ｓｅｃ
《評価基準》
Ａ．印刷層が取られることがなく、原紙の露出面積比率が１％未満であるもの。
Ｂ．当紙にわずかにインキが付着。印刷層がわずかに取られて、原紙の露出面積比率が１％以上５％未満であるもの。
Ｃ．当紙全面にインキが薄く付着。印刷層がわずかに取られて、原紙の露出面積比率が５％以上１０％未満であるもの。
Ｄ．当紙全面にインキが薄く付着。印刷層がほとんど取られて、原紙の露出面積比率が１０％以上２０％未満であるもの。
Ｅ．当紙全面にインキが濃く付着。印刷層が取られて、原紙の露出面積比率が２０％以上であるもの。
得られた包装材を２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切り取り、表面保護層上に、２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさのアルミニウム箔艶面を（厚み：１５μｍ）を重ね、以下の装置及び条件でヒートシールした後、アルミニウム箔を剥離した際の印刷層の状態から、下記基準にて耐熱性を評価した。なお、Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題ない範囲である。
《ヒートシール条件》
装置：熱傾斜式ヒートシーラー〔東洋精機（株）製；ＴＹＰＥ，ＨＧ－１００〕、
シール幅：折り曲げ部より１０ｍｍ、ヒーター温度：１６０℃、
シール圧力：２ｋｇ／ｃｍ２、シール時間：１ｓｅｃ
《評価基準》
Ａ．印刷層が取られることがなく、原紙の露出面積比率が１％未満であるもの。
Ｂ．当紙にわずかにインキが付着。印刷層がわずかに取られて、原紙の露出面積比率が１％以上５％未満であるもの。
Ｃ．当紙全面にインキが薄く付着。印刷層がわずかに取られて、原紙の露出面積比率が５％以上１０％未満であるもの。
Ｄ．当紙全面にインキが薄く付着。印刷層がほとんど取られて、原紙の露出面積比率が１０％以上２０％未満であるもの。
Ｅ．当紙全面にインキが濃く付着。印刷層が取られて、原紙の露出面積比率が２０％以上であるもの。
【0109】
＜印刷濃度＞
得られた包装材について、ＰＡＮＴＯＮＥ社製 Ｘ－Ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ分光光度計を用いて、印刷濃度を以下の評価基準で評価した。なお、Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題ない範囲である。
＜評価条件＞
イルミナント／観測者視野：Ｄ５０／２°、濃度ステータス：ＩＳＯステータスＥ、
濃度白色基準：絶対値とし、印刷面のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。また、基準となる標準色のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定、それぞれ３１．２０、－３．２０、－２２．６０とし、色差ΔＥ＊ａｂを下記の式（１）より求めた。式（１）ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
＜評価基準＞
Ａ．Ｘ－Ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ分光光度計で測定したΔＥ＊ａｂが０．４未満である。
Ｂ．ΔＥ＊ａｂが０．４以上０．８未満である。
Ｃ．ΔＥ＊ａｂが０．８以上１．６未満である。
Ｄ．ΔＥ＊ａｂが１．６以上３．２未満である。
Ｅ．ΔＥ＊ａｂが３．２以上である。
得られた包装材について、ＰＡＮＴＯＮＥ社製 Ｘ－Ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ分光光度計を用いて、印刷濃度を以下の評価基準で評価した。なお、Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題ない範囲である。
＜評価条件＞
イルミナント／観測者視野：Ｄ５０／２°、濃度ステータス：ＩＳＯステータスＥ、
濃度白色基準：絶対値とし、印刷面のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。また、基準となる標準色のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定、それぞれ３１．２０、－３．２０、－２２．６０とし、色差ΔＥ＊ａｂを下記の式（１）より求めた。式（１）ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
＜評価基準＞
Ａ．Ｘ－Ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ分光光度計で測定したΔＥ＊ａｂが０．４未満である。
Ｂ．ΔＥ＊ａｂが０．４以上０．８未満である。
Ｃ．ΔＥ＊ａｂが０．８以上１．６未満である。
Ｄ．ΔＥ＊ａｂが１．６以上３．２未満である。
Ｅ．ΔＥ＊ａｂが３．２以上である。
【0110】
＜ヒートシ－ル性評価＞
得られた包装材を１５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り取り、ヒートシール層面同士が重なるように折り曲げ、以下の装置及び条件でヒートシールし、シールされていない両端部を小型引張試験機に固定し、ヒートシール強度を評価した。なお、Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題ない範囲である。
《ヒートシール条件》
装置：テスター産業株式会社製ヒートシールテスター、シール幅：折り曲げ部より
１０ｍｍ、ヒーター温度：１６０℃、シール圧力：２ｋｇ／ｃｍ ２ 、
シール時間：１ｓｅｃ
《ヒートシール強度測定条件》
装置：インテスコ社製 小型引張試験機（モデル；ＩＭ－２０）、試験片幅：１５ｍｍ、剥離モード：９０°剥離、引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ
《評価基準》
Ａ．ヒートシール強度が５．０Ｎ以上である。
Ｂ．ヒートシール強度が３．５Ｎ以上、５．０Ｎ未満である。
Ｃ．ヒートシール強度が１．０Ｎ以上、３．５Ｎ未満である。
Ｄ．ヒートシール強度が１．０Ｎ未満である。
得られた包装材を１５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り取り、ヒートシール層面同士が重なるように折り曲げ、以下の装置及び条件でヒートシールし、シールされていない両端部を小型引張試験機に固定し、ヒートシール強度を評価した。なお、Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題ない範囲である。
《ヒートシール条件》
装置：テスター産業株式会社製ヒートシールテスター、シール幅：折り曲げ部より
１０ｍｍ、ヒーター温度：１６０℃、シール圧力：２ｋｇ／ｃｍ ２ 、
シール時間：１ｓｅｃ
《ヒートシール強度測定条件》
装置：インテスコ社製 小型引張試験機（モデル；ＩＭ－２０）、試験片幅：１５ｍｍ、剥離モード：９０°剥離、引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ
《評価基準》
Ａ．ヒートシール強度が５．０Ｎ以上である。
Ｂ．ヒートシール強度が３．５Ｎ以上、５．０Ｎ未満である。
Ｃ．ヒートシール強度が１．０Ｎ以上、３．５Ｎ未満である。
Ｄ．ヒートシール強度が１．０Ｎ未満である。
【0111】
＜水蒸気バリア性＞
得られた包装材について、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠した方法で透湿度の測定を行い、それを基に下記基準にて水蒸気バリア性を評価した。なお、Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題ない範囲である。
《評価条件》
評価時間：１５時間
《評価基準》
Ａ．透湿度が５ｇ／ｍ２・１５ｈ未満である。
Ｂ．透湿度が５ｇ／ｍ２・１５ｈ以上、１０００ｇ／ｍ２・１５ｈ未満である。
Ｃ．透湿度が１０００ｇ／ｍ２・１５ｈ以上、３０００ｇ／ｍ２・１５ｈ未満である。
Ｄ．透湿度が３０００ｇ／ｍ２・１５ｈ以上である。
得られた包装材について、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠した方法で透湿度の測定を行い、それを基に下記基準にて水蒸気バリア性を評価した。なお、Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題ない範囲である。
《評価条件》
評価時間：１５時間
《評価基準》
Ａ．透湿度が５ｇ／ｍ２・１５ｈ未満である。
Ｂ．透湿度が５ｇ／ｍ２・１５ｈ以上、１０００ｇ／ｍ２・１５ｈ未満である。
Ｃ．透湿度が１０００ｇ／ｍ２・１５ｈ以上、３０００ｇ／ｍ２・１５ｈ未満である。
Ｄ．透湿度が３０００ｇ／ｍ２・１５ｈ以上である。
【0112】
【表2】
【0113】
【表3】
【0114】
本発明により、密着性、印刷濃度、ヒートシール性、水蒸気バリア性、耐水摩擦性及び耐熱性に優れた包装材を提供できた。
特に、ヒートシール層にポリプロピレン樹脂を含む比較例２では、ヒートシール性が基準を満たさず、表面保護層にポリウレタン樹脂を含む比較例４、及びアクリル樹脂を含む比較例５では、耐熱性が基準を満たさなかった。
特に、ヒートシール層にポリプロピレン樹脂を含む比較例２では、ヒートシール性が基準を満たさず、表面保護層にポリウレタン樹脂を含む比較例４、及びアクリル樹脂を含む比較例５では、耐熱性が基準を満たさなかった。