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特開2024-63121混合ガス分離方法および混合ガス分離装置

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024063121

(43)【公開日】2024-05-10

(54)【発明の名称】混合ガス分離方法および混合ガス分離装置

(51)【国際特許分類】

B01D 71/02 20060101AFI20240501BHJP

B01D 53/22 20060101ALI20240501BHJP

B01D 61/58 20060101ALI20240501BHJP

【ＦＩ】

B01D71/02 500

B01D53/22

B01D61/58

【審査請求】有

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024029675

(22)【出願日】2024-02-29

(62)【分割の表示】P 2022573914の分割

【原出願日】2021-10-05

(31)【優先権主張番号】P 2021001673

(32)【優先日】2021-01-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110847

【弁理士】

【氏名又は名称】松阪正弘

(74)【代理人】

【識別番号】100136526

【弁理士】

【氏名又は名称】田中勉

(74)【代理人】

【識別番号】100136755

【弁理士】

【氏名又は名称】井田正道

(72)【発明者】

【氏名】野田憲一

(57)【要約】（修正有）

【課題】低濃度のＣＯ_２を含む混合ガスから、非常に高い選択性でＣＯ_２を分離できる分離方法および装置を提供する。
【解決手段】分離方法は、少なくともＮ_２、Ｈ_２およびＣＯ_２を含むとともにＣＯ_２濃度が３０体積％以下である混合ガスを、Ｈ_２を選択的に透過する第１分離膜（３１０）に供給し、第１透過ガスと第１非透過ガスとに分離する工程と、第１非透過ガスを、ＣＯ_２を選択的に透過する第２分離膜（３２０）に供給し、第２透過ガスと第２非透過ガスとに分離する工程と、膜分離法以外の分離方法にてＣＯ_２を分離して回収するＣＯ_２回収部（３３）に第２非透過ガスを供給し、第２非透過ガス中のＣＯ_２を回収する工程とを備える。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

混合ガス分離方法であって、
ａ）少なくともＮ_２、Ｈ_２およびＣＯ_２を含むとともにＣＯ_２濃度が３０体積％以下である混合ガスを、Ｈ_２を選択的に透過する第１分離膜に供給し、前記第１分離膜を透過した第１透過ガスと、前記第１分離膜を透過しなかった第１非透過ガスとに分離する工程と、
ｂ）前記第１非透過ガスを、ＣＯ_２を選択的に透過する第２分離膜に供給し、前記第２分離膜を透過した第２透過ガスと、前記第２分離膜を透過しなかった第２非透過ガスとに分離する工程と、
を備え、
前記第１非透過ガス中のＣＯ_２濃度は、前記混合ガス中のＣＯ_２濃度よりも５体積％以上高く、
前記第２非透過ガス中のＮ_２濃度は５０体積％以上であり、
前記第２非透過ガス中のＨ_２濃度は３０体積％以下である混合ガス分離方法。

【請求項2】

請求項１に記載の混合ガス分離方法であって、
前記第２分離膜によるＣＯ_２回収率は７０％以上である混合ガス分離方法。

【請求項3】

請求項１または２に記載の混合ガス分離方法であって、
前記第２非透過ガス中のＮ_２濃度は６０体積％以上であり、
前記第２非透過ガス中のＣＯ_２濃度は３０体積％以下である混合ガス分離方法。

【請求項4】

請求項１ないし３のいずれか１つに記載の混合ガス分離方法であって、
前記第２透過ガス中のＣＯ_２濃度は９７体積％以上である混合ガス分離方法。

【請求項5】

請求項１ないし４のいずれか１つに記載の混合ガス分離方法であって、
前記ａ）工程において前記第１分離膜に供給される前記混合ガスの圧力は１．５ＭＰａＧ以上である混合ガス分離方法。

【請求項6】

請求項１ないし５のいずれか１つに記載の混合ガス分離方法であって、
前記第１分離膜のＨ_２／ＣＯ_２選択性は１００以上であり、
前記第２分離膜のＣＯ_２／Ｈ_２選択性は１００以上である混合ガス分離方法。

【請求項7】

請求項１ないし６のいずれか１つに記載の混合ガス分離方法であって、
前記第１分離膜および前記第２分離膜のうち少なくとも一方はゼオライト膜である混合ガス分離方法。

【請求項8】

混合ガス分離装置であって、
Ｈ_２を選択的に透過する第１分離膜と、
ＣＯ_２を選択的に透過する第２分離膜と、
少なくともＮ_２、Ｈ_２およびＣＯ_２を含むとともにＣＯ_２濃度が３０体積％以下である混合ガスを前記第１分離膜に供給する混合ガス供給部と、
前記混合ガスのうち前記第１分離膜を透過しなかった第１非透過ガスを前記第２分離膜へと導く第１非透過ガス流路と、
前記第１非透過ガス流路を介して前記第２分離膜に供給された前記第１非透過ガスのうち、前記第２分離膜を透過しなかった第２非透過ガスを排出する第２非透過ガス流路と、
を備え、
前記第１非透過ガス中のＣＯ_２濃度は、前記混合ガス中のＣＯ_２濃度よりも５体積％以上高く、
前記第２非透過ガス中のＮ_２濃度は５０体積％以上であり、
前記第２非透過ガス中のＨ_２濃度は３０体積％以下である混合ガス分離装置。

【請求項9】

請求項８に記載の混合ガス分離装置であって、
前記第２分離膜によるＣＯ_２回収率は７０％以上である混合ガス分離装置。

【請求項10】

請求項８または９に記載の混合ガス分離装置であって、
前記第２非透過ガス中のＮ_２濃度は６０体積％以上であり、
前記第２非透過ガス中のＣＯ_２濃度は３０体積％以下である混合ガス分離装置。

【請求項11】

請求項８ないし１０のいずれか１つに記載の混合ガス分離装置であって、
前記第２分離膜を透過した第２透過ガス中のＣＯ_２濃度は９７体積％以上である混合ガス分離装置。

【請求項12】

請求項８ないし１１のいずれか１つに記載の混合ガス分離装置であって、
前記第１分離膜に供給される前記混合ガスの圧力は１．５ＭＰａＧ以上である混合ガス分離装置。

【請求項13】

請求項８ないし１２のいずれか１つに記載の混合ガス分離装置であって、
前記第１分離膜のＨ_２／ＣＯ_２選択性は１００以上であり、
前記第２分離膜のＣＯ_２／Ｈ_２選択性は１００以上である混合ガス分離装置。

【請求項14】

請求項８ないし１３のいずれか１つに記載の混合ガス分離装置であって、
前記第１分離膜および前記第２分離膜のうち少なくとも一方はゼオライト膜である混合ガス分離装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、混合ガスを分離する技術に関する。
［関連出願の参照］
本願は、２０２１年１月７日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０２１－００１６７３からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

近年、石炭火力発電の高効率化のため、石炭ガス化複合発電の研究・開発が行われている。石炭ガス化複合発電では、石炭のガス化により生成されるガスに含まれる二酸化炭素（ＣＯ_２）を分離して回収することが求められる。しかしながら、生成されるガスが多量であるため、アミン吸収液を用いる化学吸収法によりＣＯ_２の回収を行うと、回収用の設備が大型化し、建設コストや運転コストが増大する。そこで、ゼオライト膜等の分離膜を用いて、ＣＯ_２を低コストで分離して回収することが検討されている。

【0003】

また、石炭ガス化複合発電には、石炭のガス化の際に酸素を用いる酸素吹きと、空気を用いる空気吹きとがある。酸素吹きの場合は、石炭を容易にガス化することができるが、空気中から酸素を抽出するプラントが別途必要となる。これに対し、空気吹きの場合は、酸素抽出プラントが不要であるため、酸素吹きに比べて発電プラントの建設コストや運転コストを低減することができる。なお、空気吹きの石炭ガス化複合発電では、石炭のガス化により生成されたガス中に比較的高濃度の窒素（Ｎ_２）を含むため、ＣＯ_２の濃度は低くなる。このような低濃度のＣＯ_２を含むガスから、分離膜によりＣＯ_２を分離させる場合、非常に高い選択性を有する分離膜が必要となる。

【0004】

一方、分離膜によりＣＯ_２を分離する技術の例として、特開２００８－２４７６３２号公報（文献１）および特開２００９－０２９６７４号公報（文献２）では、化石燃料を原料として製品水素を製造し、副生されるＣＯ_２を分離して回収する装置が提案されている。具体的には、当該装置では、化石燃料を水蒸気改質してＨ_２およびＣＯ_２を含有する混合ガスを生成し、当該混合ガスを水素分離膜に供給してＨ_２を分離して回収し、水素分離膜のオフガスを二酸化炭素分離膜に供給してＣＯ_２を分離して回収する。当該装置では、水素分離膜を透過した水素富化ガスを還流させて上記混合ガスに合流させることにより、Ｈ_２の収率向上が図られている。

【0005】

また、特開２０１４－００１１０９号公報（文献３）では、水蒸気改質により得られたＨ_２およびＣＯ_２を含有する混合ガスを、交互に配置された複数の水素分離膜モジュールおよび複数の二酸化炭素分離膜モジュールを順番に通過させることにより、Ｈ_２およびＣＯ_２をそれぞれ分離して回収する装置が提案されている。

【0006】

ところで、化石燃料を水蒸気改質して得られた混合ガスの主成分はＨ_２およびＣＯ_２であり、当該混合ガス中のＨ_２濃度およびＣＯ_２濃度は高い。文献１、文献２および文献３では、このような高濃度のＨ_２およびＣＯ_２を含む混合ガスからのＨ_２およびＣＯ_２の分離を前提としているため、上述の空気吹きの石炭ガス化複合発電のようにＣＯ_２濃度が低い混合ガスからＣＯ_２を効率良く分離することはできない。

【0007】

また、文献１および文献２の装置では、上述のように、混合ガス中のＣＯ_２濃度が高いため、当該混合ガスを水素分離膜に供給した際に、ＣＯ_２により水素分離膜の透過性能が阻害されてＨ_２を効率良く分離することが困難となるおそれがある。したがって、水素分離膜オフガス中のＨ_２濃度が比較的高くなるため、後段のＣＯ_２回収設備等において防爆構造等が必要となり、装置構造が複雑化して高コストとなるおそれがある。なお、引用文献１では、水素分離膜におけるＨ_２／ＣＯ_２選択性は約１０であり、二酸化炭素分離膜におけるＣＯ_２／Ｈ_２選択性は約３０であり、双方共にあまり高くない。したがって、分離されるＣＯ_２濃度もあまり高くないため、当該ＣＯ_２をＣＣＳ（Carbon dioxide Capture and Storage）等で処理しようとすると、回収後のＣＯ_２の濃縮が必要となる。

【0008】

文献３の装置では、分離膜のみによりＨ_２およびＣＯ_２を分離して回収しているため、回収率の増大に限界がある。また、当該装置において、分離膜モジュールよりも後段に分離膜以外のＣＯ_２回収設備を設けて回収率増大を図ると仮定したとしても、どのような組成のガスを当該ＣＯ_２回収設備に導入するかについて記載も示唆もされていないため、回収率の増大に寄与するか不明である。さらに、当該装置では、水素分離膜モジュールおよび二酸化炭素分離膜モジュールをそれぞれ複数設ける必要があるため、装置構造が複雑化して高コストとなるおそれがある。

【発明の概要】

【0009】

本発明は、混合ガス分離方法に向けられており、低濃度のＣＯ_２を含むガスからＣＯ_２を効率良く分離させることを目的としている。

【0010】

本発明の好ましい一の形態に係る混合ガス分離方法は、ａ）少なくともＮ_２、Ｈ_２およびＣＯ_２を含むとともにＣＯ_２濃度が３０体積％以下である混合ガスを、Ｈ_２を選択的に透過する第１分離膜に供給し、前記第１分離膜を透過した第１透過ガスと、前記第１分離膜を透過しなかった第１非透過ガスとに分離する工程と、ｂ）前記第１非透過ガスを、ＣＯ_２を選択的に透過する第２分離膜に供給し、前記第２分離膜を透過した第２透過ガスと、前記第２分離膜を透過しなかった第２非透過ガスとに分離する工程と、を備える。前記第１非透過ガス中のＣＯ_２濃度は、前記混合ガス中のＣＯ_２濃度よりも５体積％以上高い。前記第２非透過ガス中のＮ_２濃度は５０体積％以上である。前記第２非透過ガス中のＨ_２濃度は３０体積％以下である。

【0011】

本発明によれば、低濃度のＣＯ_２を含むガスからＣＯ_２を効率良く分離させることができる。

【0012】

好ましくは、第２分離膜によるＣＯ_２回収率は７０％以上である。

【0013】

好ましくは、前記第２非透過ガス中のＮ_２濃度は６０体積％以上であり、前記第２非透過ガス中のＣＯ_２濃度は３０体積％以下である。

【0014】

好ましくは、前記第２透過ガス中のＣＯ_２濃度は９７体積％以上である。

【0015】

好ましくは、前記ａ）工程において前記第１分離膜に供給される前記混合ガスの圧力は１．５ＭＰａＧ以上である。

【0016】

好ましくは、前記第１分離膜のＨ_２／ＣＯ_２選択性は１００以上であり、前記第２分離膜のＣＯ_２／Ｈ_２選択性は１００以上である。

【0017】

好ましくは、前記第１分離膜および前記第２分離膜のうち少なくとも一方はゼオライト膜である。

【0018】

本発明は、混合ガス分離装置にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る混合ガス分離装置は、Ｈ_２を選択的に透過する第１分離膜と、ＣＯ_２を選択的に透過する第２分離膜と、少なくともＮ_２、Ｈ_２およびＣＯ_２を含むとともにＣＯ_２濃度が３０体積％以下である混合ガスを前記第１分離膜に供給する混合ガス供給部と、前記混合ガスのうち前記第１分離膜を透過しなかった第１非透過ガスを前記第２分離膜へと導く第１非透過ガス流路と、前記第１非透過ガス流路を介して前記第２分離膜に供給された前記第１非透過ガスのうち、前記第２分離膜を透過しなかった第２非透過ガスを排出する第２非透過ガス流路と、を備える。前記第１非透過ガス中のＣＯ_２濃度は、前記混合ガス中のＣＯ_２濃度よりも５体積％以上高い。前記第２非透過ガス中のＮ_２濃度は５０体積％以上である。前記第２非透過ガス中のＨ_２濃度は３０体積％以下である。

【0019】

好ましくは、第２分離膜によるＣＯ_２回収率は７０％以上である。

【0020】

好ましくは、前記第２非透過ガス中のＮ_２濃度は６０体積％以上であり、前記第２非透過ガス中のＣＯ_２濃度は３０体積％以下である。

【0021】

好ましくは、前記第２透過ガス中のＣＯ_２濃度は９７体積％以上である。

【0022】

好ましくは、前記第１分離膜に供給される前記混合ガスの圧力は１．５ＭＰａＧ以上である。

【0023】

好ましくは、前記第１分離膜のＨ_２／ＣＯ_２選択性は１００以上であり、前記第２分離膜のＣＯ_２／Ｈ_２選択性は１００以上である。

【0024】

好ましくは、前記第１分離膜および前記第２分離膜のうち少なくとも一方はゼオライト膜である。

【0025】

上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】一の実施の形態に係る混合ガス分離装置の構成を示す図である。

【図2】混合ガスの分離の流れを示す図である。

【図3】第１分離膜モジュールの構成を示す断面図である。

【図4】分離膜複合体の断面図である。

【図5】分離膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。

【図6】第２分離膜モジュールの構成を示す断面図である。

【図7】混合ガス分離装置の構成を示す図である。

【図8】混合ガス分離装置の構成を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

図１は、本発明の一の実施の形態に係る混合ガス分離装置３の構成を示す図である。図１では、混合ガス分離装置３の各構成を模式的に描いている。混合ガス分離装置３は、窒素（Ｎ_２）、水素（Ｈ_２）および二酸化炭素（ＣＯ_２）を含む混合ガスからＨ_２およびＣＯ_２をそれぞれ分離する装置である。当該混合ガス中のＣＯ_２濃度は、３０体積％以下であり、上述のように、化石燃料を水蒸気改質して得られたガス中のＣＯ_２濃度よりも低い。当該混合ガスは、例えば、石炭のガス化の際に空気を用いる空気吹きの石炭ガス化複合発電（ＩＧＣＣ：Integrated coal Gasification Combined Cycle）において、石炭のガス化とシフト反応とにより生成されるガスである。なお、混合ガスは、当該ガス以外の様々なガスであってよい。

【0028】

混合ガス分離装置３は、第１分離膜モジュール３１と、第２分離膜モジュール３２と、ＣＯ_２回収部３３と、混合ガス供給部３４と、第１透過ガス流路３１１と、第１非透過ガス流路３１２と、第２透過ガス流路３２１と、第２非透過ガス流路３２２と、回収流路３３１と、排出流路３３２とを備える。

【0029】

混合ガス供給部３４は、第１分離膜モジュール３１に接続されている。混合ガス供給部３４は、例えば、第１分離膜モジュール３１に向けて混合ガスを圧送するブロワまたはポンプ等の圧送機構を備える。当該圧送機構は、例えば、第１分離膜モジュール３１に供給する混合ガスの温度および圧力をそれぞれ調節する温度調節部および圧力調節部を備える。第１分離膜モジュール３１と第２分離膜モジュール３２とは、第１非透過ガス流路３１２により接続されている。第２分離膜モジュール３２とＣＯ_２回収部３３とは、第２非透過ガス流路３２２により接続されている。

【0030】

第１分離膜モジュール３１は、Ｈ_２を選択的に透過する第１分離膜３１０（すなわち、Ｈ_２分離膜）を備える。第２分離膜モジュール３２は、ＣＯ_２を選択的に透過する第２分離膜３２０（すなわち、ＣＯ_２分離膜）を備える。第１分離膜モジュール３１および第２分離膜モジュール３２の具体的な構造は後述する。第１分離膜３１０のＨ_２／ＣＯ_２選択性（すなわち、単位膜面積・単位圧力差あたりのＨ_２の透過速度（パーミアンス）を単位膜面積・単位圧力差あたりのＣＯ_２の透過速度により除算した透過速度比）は、好ましくは１００以上であり、より好ましくは１５０以上である。第２分離膜３２０のＣＯ_２／Ｈ_２選択性（すなわち、単位膜面積・単位圧力差あたりのＣＯ_２の透過速度を単位膜面積・単位圧力差あたりのＨ_２の透過速度により除算した透過速度比）は、好ましくは１００以上であり、より好ましくは１５０以上である。また、第１分離膜３１０のＨ_２／ＣＯ_２選択性の上限は、特に限定されないが、現実的な範囲を考慮すると３５０以下である。第２分離膜３２０のＣＯ_２／Ｈ_２選択性の上限も、特に限定されないが、現実的な範囲を考慮すると３５０以下である。なお、第１分離膜３１０のＨ_２の透過速度およびＣＯ_２の透過速度、並びに、第２分離膜３２０のＨ_２の透過速度およびＣＯ_２の透過速度は、それぞれの膜が実際に使用される条件下での値である。

【0031】

ＣＯ_２回収部３３は、膜分離法以外の分離方法にてＣＯ_２を分離して回収する。ＣＯ_２回収部３３におけるＣＯ_２分離方法としては、例えば、化学吸収法、物理吸収法、吸着法および／または固体吸収法が採用可能である。本実施の形態では、ＣＯ_２回収部３３におけるＣＯ_２分離方法は、化学吸収法（例えば、アミン溶液を用いた化学吸収法）である。

【0032】

図２は、混合ガス分離装置３における上記混合ガスの分離の流れを示す図である。混合ガス分離装置３では、まず、混合ガス供給部３４により、Ｎ_２、Ｈ_２およびＣＯ_２を含む上述の混合ガスが第１分離膜モジュール３１の第１分離膜３１０へと供給される（ステップＳ１１）。第１分離膜モジュール３１に供給される混合ガスの圧力は、例えば、１ＭＰａＧ～１０ＭＰａＧであり、好ましくは１．５ＭＰａＧ以上である。当該混合ガスの温度は、例えば、１０℃～２５０℃である。混合ガス中のＮ_２濃度は、例えば１０体積％～５０体積％である。混合ガス中のＨ_２濃度は、例えば１０体積％～７０体積％である。混合ガス中のＣＯ_２濃度は、例えば１０体積％～３０体積％である。なお、混合ガスは、少なくともＮ_２、Ｈ_２およびＣＯ_２を含んでいれば、他のガスを含んでいてもよい。

【0033】

第１分離膜モジュール３１では、混合ガス中のＨ_２が第１分離膜３１０を透過することにより混合ガスから分離される。第１分離膜３１０を透過したガス（Ｈ_２を主成分とするガスであり、以下、「第１透過ガス」とも呼ぶ。）には、Ｈ_２以外のガス（例えば、Ｎ_２および／またはＣＯ_２）が含まれていてもよい。第１分離膜３１０は、混合ガスを、第１透過ガスと、第１透過ガスが分離された残りのガス（すなわち、混合ガスのうち第１分離膜３１０を透過しなかったガスであり、以下、「第１非透過ガス」とも呼ぶ。）とに分離させる（ステップＳ１２）。第１非透過ガスには、第１分離膜３１０を透過しなかったＨ_２が含まれていてもよい。

【0034】

第１透過ガスは、第１透過ガス流路３１１により第１分離膜モジュール３１から外部へと導出される。図１に示す例では、第１透過ガス流路３１１は、ＣＯ_２回収部３３の排出流路３３２に合流しており、第１透過ガスは、ＣＯ_２回収部３３から排出流路３３２を介して排出されるガス（主に、Ｎ_２およびＨ_２）と合流した後、混合ガス分離装置３の外部の装置（例えば、発電用のガスタービン）へと送出される。

【0035】

第１透過ガス中のＨ_２濃度は、混合ガス中のＨ_２濃度よりも高い。第１透過ガス中のＨ_２濃度は、例えば８０体積％～１００体積％であり、好ましくは９０体積％以上である。第１透過ガス中のＮ_２濃度は、例えば０体積％～５体積％である。第１透過ガス中のＣＯ_２濃度は、例えば０体積％～１５体積％である。また、第１透過ガスの圧力は、例えば、０ＭＰａＧ～１ＭＰａＧである。

【0036】

第１非透過ガスは、第１非透過ガス流路３１２により第１分離膜モジュール３１から第２分離膜モジュール３２の第２分離膜３２０へと供給される（ステップＳ１３）。第２分離膜モジュール３２に供給される第１非透過ガスの圧力は、例えば、第１分離膜モジュール３１に供給される混合ガスの圧力と略同じである。上述のように、第１分離膜３１０により混合ガス中のＨ_２が選択的に透過されているため、第１非透過ガス中のＨ_２濃度は、混合ガス中のＨ_２濃度よりも低い。第１非透過ガス中のＨ_２濃度は、例えば１体積％～２５体積％である。また、第１非透過ガス中のＣＯ_２濃度は、混合ガス中のＣＯ_２濃度よりも５体積％以上高い。第１非透過ガス中のＣＯ_２濃度は、例えば３０体積％～５０体積％である。第１非透過ガス中のＮ_２濃度は、例えば、混合ガス中のＮ_２濃度より高い。第１非透過ガス中のＮ_２濃度は、例えば２０体積％～７０体積％である。

【0037】

第２分離膜モジュール３２では、第１非透過ガス中のＣＯ_２が第２分離膜３２０を透過することにより第１非透過ガスから分離される。第２分離膜３２０を透過したガス（ＣＯ_２を主成分とするガスであり、以下、「第２透過ガス」とも呼ぶ。）には、ＣＯ_２以外のガス（例えば、Ｎ_２および／またはＨ_２）が含まれていてもよい。第２分離膜３２０は、第１非透過ガスを、第２透過ガスと、第２透過ガスが分離された残りのガス（すなわち、第１非透過ガスのうち第２分離膜３２０を透過しなかったガスであり、以下、「第２非透過ガス」とも呼ぶ。）とに分離させる（ステップＳ１４）。第２非透過ガスには、第２分離膜３２０を透過しなかったＣＯ_２が含まれている。

【0038】

第２透過ガスは、第２透過ガス流路３２１により第２分離膜モジュール３２から外部へと導出される。図１に示す例では、第２透過ガス流路３２１は、ＣＯ_２回収部３３の回収流路３３１に合流しており、第２透過ガスは、ＣＯ_２回収部３３から回収流路３３１により導出されるガス（主に、ＣＯ_２）と合流した後、混合ガス分離装置３の外部の装置（例えば、ＣＣＳ（Carbon dioxide Capture and Storage）用の貯留設備）へと送出される。

【0039】

第２透過ガス中のＣＯ_２濃度は、第１非透過ガス中のＣＯ_２濃度よりも高い。第２透過ガス中のＣＯ_２濃度は、例えば９０体積％～１００体積％であり、好ましくは９７体積％以上である。第２透過ガス中のＮ_２濃度は、例えば０体積％～２体積％である。第２透過ガス中のＨ_２濃度は、例えば０体積％～１０体積％である。また、第２透過ガスの圧力は、例えば、０ＭＰａＧ～１ＭＰａＧである。

【0040】

第２非透過ガスは、第２非透過ガス流路３２２により第２分離膜モジュール３２からＣＯ_２回収部３３へと供給される（ステップＳ１５）。ＣＯ_２回収部３３に供給される第２非透過ガスの圧力は、例えば、第１分離膜モジュール３１に供給される混合ガスの圧力、および、第２分離膜モジュール３２に供給される第１非透過ガスの圧力と略同じである。上述のように、第２分離膜３２０により第１非透過ガス中のＣＯ_２が選択的に透過されているため、第２非透過ガス中のＣＯ_２濃度は、第１非透過ガス中のＣＯ_２濃度よりも低い。第２非透過ガス中のＣＯ_２濃度は、例えば５体積％～４０体積％であり、好ましくは３０体積％以下である。また、例えば、第２非透過ガス中のＮ_２濃度およびＨ_２濃度はそれぞれ、第１非透過ガス中のＮ_２濃度およびＨ_２濃度よりも高い。第２非透過ガス中のＮ_２濃度は、例えば５０体積％～９０体積％であり、より好ましくは６０体積％以上である。第２非透過ガス中のＨ_２濃度は、例えば２体積％～３０体積％である。

【0041】

第２分離膜３２０によるＣＯ_２回収率は、例えば６５％～９５％であり、好ましくは７０％以上である。第２分離膜３２０によるＣＯ_２回収率は、第２分離膜モジュール３２にて第２分離膜３２０を透過したＣＯ_２の質量（すなわち、第２透過ガス中のＣＯ_２の質量）を混合ガス供給部３４から供給された混合ガス中のＣＯ_２の質量で除算すること（すなわち、（第２透過ガス中のＣＯ_２の質量）／（混合ガス中のＣＯ_２の質量））により求められる。

【0042】

ＣＯ_２回収部３３では、第２非透過ガス中のＣＯ_２が化学吸収法により吸収され、第２非透過ガスから分離されて回収される（ステップＳ１６）。ＣＯ_２回収部３３により回収されたガス（ＣＯ_２を主成分とするガスであり、以下、「回収ガス」とも呼ぶ。）は、回収流路３３１によりＣＯ_２回収部３３から外部へと導出される。図１に示す例では、上述のように、回収流路３３１は第２透過ガス流路３２１と合流しており、回収ガスは、第２透過ガスと共に混合ガス分離装置３の外部の装置（例えば、ＣＣＳ用の貯留設備）へと送出される。

【0043】

また、ＣＯ_２回収部３３においてＣＯ_２が分離された残りのガス（Ｎ_２およびＨ_２を主成分とするガスであり、以下、「排出ガス」とも呼ぶ。）は、排出流路３３２によりＣＯ_２回収部３３から外部へと導出される。図１に示す例では、上述のように、排出流路３３２は第１透過ガス流路３１１と合流しており、ＣＯ_２回収部３３によるＣＯ_２回収後の排出ガスは、第１透過ガスと共に混合ガス分離装置３の外部の装置（例えば、発電用のガスタービン）へと送出される。

【0044】

次に、図３ないし図５を参照しつつ、第１分離膜モジュール３１の具体的構造の一例について説明する。図３は、第１分離膜モジュール３１の構成を示す断面図である。図４は、第１分離膜モジュール３１の分離膜複合体１の断面図である。図５は、分離膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。

【0045】

図３に例示する第１分離膜モジュール３１は、分離膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、２つのシール部材２３とを備える。分離膜複合体１は、上述の第１分離膜３１０を備えており、Ｈ_２を選択的に透過することにより混合ガスから分離させる。分離膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２内に収容される。

【0046】

外筒２２の形状は特に限定されないが、例えば、略円筒状の筒状部材である。外筒２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図３中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。外筒２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１は、上述の混合ガス供給部３４に接続される。第１排出ポート２２２は、上述の第１非透過ガス流路３１２に接続される。第２排出ポート２２３は、上述の第１透過ガス流路３１１に接続される。

【0047】

図４および図５に示すように、分離膜複合体１は、支持体１１と、第１分離膜３１０とを備える。図４では、第１分離膜３１０を太線にて描いている。また、図５では、第１分離膜３１０に平行斜線を付し、第１分離膜３１０の厚さを実際よりも厚く描いている。

【0048】

支持体１１は、ガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図４に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの略柱状の部材である。支持体１１には、長手方向にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられる。すなわち、支持体１１は、いわゆるモノリス型の部材である。支持体１１の長手方向は、外筒２２の長手方向に略平行である。支持体１１の外形は、例えば略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図４では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。

【0049】

支持体１１の長さ（すなわち、図４中の左右方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。

【0050】

支持体１１の材料は、表面に第１分離膜３１０を形成する工程において化学的安定性を有するものであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。

【0051】

支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。

【0052】

支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。第１分離膜３１０が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。平均細孔径は、例えば、水銀ポロシメータ、パームポロシメータまたはナノパームポロシメータにより測定することができる。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布について、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。第１分離膜３１０が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２０％～６０％である。

【0053】

支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。第１分離膜３１０が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0054】

第１分離膜３１０は、支持体１１の貫通孔１１１の内側面上において、当該内側面の略全面に亘って設けられる略円筒状の薄膜である。第１分離膜３１０は、微細孔を有する緻密な多孔膜である。第１分離膜３１０は、例えば無機膜であり、好ましくはゼオライト膜である。ゼオライト膜とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。なお、ゼオライト膜は、構造や組成が異なる２種類以上のゼオライトを含んでいてもよい。第１分離膜３１０がゼオライト膜である場合、第１分離膜３１０は、分子篩作用を利用して混合ガスからＨ_２を分離する。

【0055】

図３に示すように、封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図３中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外側面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスおよび液体の流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状または膜状の部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガスおよび液体の流入および流出は可能である。

【0056】

２つのシール部材２３は、分離膜複合体１の長手方向両端部近傍において、分離膜複合体１の外側面と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスおよび液体が透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、分離膜複合体１の外側面および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。図３に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介して分離膜複合体１の外側面に間接的に密着する。シール部材２３と分離膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスおよび液体の通過はほとんど、または、全く不能である。

【0057】

第１分離膜モジュール３１では、矢印２５１にて示すように、混合ガス供給部３４から送出された混合ガスが、外筒２２の内部に供給される。当該混合ガスは、分離膜複合体１の図３中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。上述のＨ_２を主成分とする第１透過ガスは、各貫通孔１１１の内側面上に設けられた第１分離膜３１０、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。第１透過ガスは、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第１透過ガス流路３１１へと導かれる。また、第１非透過ガスは、支持体１１の各貫通孔１１１を図３中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１非透過ガス流路３１２へと導かれ、第２分離膜モジュール３２へと供給される。

【0058】

図６は、第２分離膜モジュール３２の具体的構造の一例を示す断面図である。本実施の形態では、第２分離膜モジュール３２の構造は、分離膜複合体１において、第１分離膜３１０に代えて第２分離膜３２０が設けられる点を除き、第１分離膜モジュール３１の構造と略同じである。図６では、第２分離膜モジュール３２の構成のうち、第１分離膜モジュール３１の構成と対応する構成に同符号を付す。

【0059】

第２分離膜３２０は、第１分離膜３１０と同様に、支持体１１の貫通孔１１１の内側面上において、当該内側面の略全面に亘って設けられる略円筒状の薄膜である。第２分離膜３２０は、微細孔を有する緻密な多孔膜である。第２分離膜３２０は、例えば無機膜であり、好ましくはゼオライト膜である。第２分離膜３２０がゼオライト膜である場合、第２分離膜３２０は、ＣＯ_２親和性を利用して第１非透過ガスからＣＯ_２を分離する。

【0060】

第２分離膜モジュール３２では、矢印２５１にて示すように、第１分離膜モジュール３１から送出された第１非透過ガスが、第１非透過ガス流路３１２および供給ポート２２１を介して外筒２２の内部に供給される。第１非透過ガスは、分離膜複合体１の図６中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。上述のＣＯ_２を主成分とする第２透過ガスは、各貫通孔１１１の内側面上に設けられた第２分離膜３２０、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。第２透過ガスは、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２透過ガス流路３２１へと導かれる。また、第２非透過ガスは、支持体１１の各貫通孔１１１を図６中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第２非透過ガス流路３２２へと導かれ、ＣＯ_２回収部３３に供給される。

【0061】

次に、第１分離膜３１０および第２分離膜３２０として利用可能なゼオライト膜の具体例について説明する。ゼオライト膜の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。ゼオライト膜を厚くすると分離性能が向上する。ゼオライト膜を薄くすると透過速度が増大する。ゼオライト膜の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。

【0062】

ゼオライト膜に含まれるゼオライト結晶の細孔径（以下、単に「ゼオライト膜の細孔径」とも呼ぶ。）は、０．２ｎｍ以上かつ０．８ｎｍ以下であり、より好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．７ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．５ｎｍ以下である。ゼオライト膜の細孔径とは、ゼオライト膜を構成するゼオライト結晶の細孔の最大直径（すなわち、酸素原子間距離の最大値である長径）と略垂直な方向における細孔の直径（すなわち、短径）である。ゼオライト膜の細孔径は、ゼオライト膜が配設される支持体１１表面における平均細孔径よりも小さい。

【0063】

ゼオライト膜を構成するゼオライトの最大員環数がｎの場合、ｎ員環細孔の短径をゼオライト膜の細孔径とする。また、ゼオライトが、ｎが等しい複数種のｎ員環細孔を有する場合には、最も大きい短径を有するｎ員環細孔の短径をゼオライト膜の細孔径とする。なお、ｎ員環とは、細孔を形成する骨格を構成する酸素原子の数がｎ個であって、各酸素原子が後述のＴ原子と結合して環状構造をなす部分のことである。また、ｎ員環とは、貫通孔（チャンネル）を形成しているものをいい、貫通孔を形成していないものは含まない。ｎ員環細孔とは、ｎ員環により形成される細孔である。選択性能向上の観点から、上述のゼオライト膜に含まれるゼオライトの最大員環数は、８以下（例えば、６または８）であることが好ましい。

【0064】

ゼオライト膜の細孔径は当該ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定され、国際ゼオライト学会の“ＤａｔａｂａｓｅｏｆＺｅｏｌｉｔｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”［ｏｎｌｉｎｅ］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／＞に開示されている値から求めることができる。

【0065】

ゼオライト膜を構成するゼオライトの種類は、特に限定されないが、例えば、ＡＥＩ型、ＡＥＮ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＦＡＵ型（Ｘ型、Ｙ型）、ＧＩＳ型、ＩＨＷ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＬＴＪ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＯＤ型、ＳＡＴ型等のゼオライトである。当該ゼオライトが８員環ゼオライトである場合、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＧＩＳ型、ＩＨＷ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＬＴＪ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型等のゼオライトである。

【0066】

ゼオライト膜を構成するゼオライトは、Ｔ原子（すなわち、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ_４）の中心に位置する原子）として、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）の少なくとも一種を含む。ゼオライト膜を構成するゼオライトとしては、Ｔ原子がＳｉのみ、もしくは、ＳｉとＡｌとからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとＰとからなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等を用いることができる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。

【0067】

ゼオライト膜は、例えば、Ｓｉを含む。ゼオライト膜は、例えば、Ｓｉ、ＡｌおよびＰのうちいずれか２つ以上を含んでいてもよい。ゼオライト膜は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。ゼオライト膜がＳｉ原子およびＡｌ原子を含む場合、ゼオライト膜におけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば１以上かつ１０万以下である。Ｓｉ／Ａｌ比は、ゼオライト膜に含有されるＡｌ元素に対するＳｉ元素のモル比率である。後述する原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、ゼオライト膜におけるＳｉ／Ａｌ比を調整することができる。

【0068】

なお、混合ガス分離装置３では、第１分離膜３１０および第２分離膜３２０は、ゼオライト膜に加えて、ゼオライト膜以外の膜（例えば、ゼオライト膜上に積層された機能膜や保護膜等）を備えていてもよい。また、第１分離膜３１０および第２分離膜３２０は、ゼオライト膜以外の無機膜（例えば、シリカ膜や炭素膜等）であってもよく、無機膜以外の膜（例えば、有機膜）であってもよい。第１分離膜３１０および第２分離膜３２０は、同じ種類の膜であってもよく、異なる種類の膜であってもよい。好ましくは、第１分離膜３１０および第２分離膜３２０のうち少なくとも一方はゼオライト膜である。

【0069】

次に、図７および表１ないし表５を参照しつつ、第１分離膜３１０および第２分離膜３２０の性能と、Ｈ_２およびＣＯ_２の分離結果について説明する。図７は、図１と略同様に、混合ガス分離装置３の構成を示す図である。図７では、混合ガス供給部３４から第１分離膜モジュール３１に供給される混合ガス、第１分離膜モジュール３１から導出される第１非透過ガスおよび第１透過ガス、並びに、第２分離膜モジュール３２から導出される第２非透過ガスおよび第２透過ガスの流れを示す矢印に、それぞれ（１）～（５）の符号を付す。

【0070】

【表1】

【0071】

【表2】

【0072】

【表3】

【0073】

【表4】

【0074】

【表5】

【0075】

表１は、実施例１の混合ガス分離装置３におけるガス（１）～（５）（すなわち、混合ガス、第１非透過ガス、第１透過ガス、第２非透過ガスおよび第２透過ガス）の組成を示す。実施例１では、第１分離膜３１０のＨ_２／ＣＯ_２選択性は１００であり、第２分離膜３２０のＣＯ_２／Ｈ_２選択性は１００である。表１中の各ガスの組成（すなわち、Ｎ_２濃度、Ｈ_２濃度およびＣＯ_２濃度）は、プロセスシミュレータにより算出した。後述する表２～４中における各ガスの組成も、表１と同様に、プロセスシミュレータにより算出した。

【0076】

実施例１では、混合ガス供給部３４から第１分離膜モジュール３１に供給される混合ガスのＮ_２濃度、Ｈ_２濃度およびＣＯ_２濃度は、４５．０体積％、３０．０体積％および２５．０体積％である。混合ガス中のＣＯ_２濃度は、３０．０体積％以下と低い。混合ガスの組成については、以下の比較例１～３でも同じである。

【0077】

実施例１では、Ｈ_２分離膜である第１分離膜３１０を透過した第１透過ガス中のＨ_２濃度は、９７．２体積％（すなわち、９０体積％以上）と高かった。第１分離膜３１０を透過しなかった第１非透過ガス中のＣＯ_２濃度は３２．４体積％であり、混合ガス中のＣＯ_２濃度（２５．０体積％）よりも５体積％以上高かった。ＣＯ_２分離膜である第２分離膜３２０を透過した第２透過ガス中のＣＯ_２濃度は、９８．７体積％（すなわち、９７体積％以上）と高かった。第２分離膜３２０を透過しなかった第２非透過ガス中のＮ_２濃度は、８１．１体積％（すなわち、６０体積％以上）であった。第２非透過ガス中のＨ_２濃度は１０．８体積％（すなわち、３０体積％以下）と低く、第２非透過ガス中のＣＯ_２濃度は８．１体積％（すなわち、３０体積％以下）と低かった。これにより、第１分離膜モジュール３１においてＨ_２が効率良く分離され、第２分離膜モジュール３２においてＣＯ_２が効率良く分離されていることが分かる。

【0078】

表５に示すように、実施例１では、第２分離膜モジュール３２における第２分離膜３２０によるＣＯ_２回収率は、８０％（すなわち、７０％以上）と高かった。なお、表５では、実施例１および比較例１～３について、第２分離膜３２０のＣＯ_２／Ｈ_２選択性、第２透過ガス中のＣＯ_２濃度、および、第２分離膜３２０によるＣＯ_２回収率を比較している。

【0079】

表２は、比較例１の混合ガス分離装置３におけるガス（１）～（５）の組成を示す。比較例１では、第１分離膜３１０を省略しており、第２分離膜３２０のＣＯ_２／Ｈ_２選択性は３８０である。比較例１の第２分離膜３２０のＣＯ_２／Ｈ_２選択性は、第２分離膜３２０によるＣＯ_２回収率（表５参照）を実施例１と略同じにするために設定した値であり、過剰に高い。当該設定により、比較例１の第２透過ガス中のＣＯ_２濃度、および、第２分離膜３２０によるＣＯ_２回収率は、実施例１と同じになった。一方、第２分離膜３２０を透過しなかった第２非透過ガス中のＮ_２濃度は、５６．４体積％（すなわち、６０体積％未満）であり、実施例１よりも低かった。また、第２非透過ガス中のＨ_２濃度は、３７．３体積％（すなわち、３０体積％よりも大）であり、実施例１よりも高かった。

【0080】

表３は、比較例２の混合ガス分離装置３におけるガス（１）～（５）の組成を示す。比較例２では、第１分離膜３１０のＨ_２／ＣＯ_２選択性は１０であり、第２分離膜３２０のＣＯ_２／Ｈ_２選択性は３０である。当該数値は、上述の特開２００８－２４７６３２号公報から求めたものである。

【0081】

比較例２では、Ｈ_２分離膜である第１分離膜３１０を透過した第１透過ガス中のＨ_２濃度は、７９．２体積％（すなわち、９０体積％未満）と低かった。第１分離膜３１０を透過しなかった第１非透過ガス中のＣＯ_２濃度は２８．５体積％であり、混合ガス中のＣＯ_２濃度（２５．０体積％）との差は５体積％未満と小さかった。したがって、比較例２では、第１分離膜モジュール３１によるＨ_２の分離が、実施例１に比べて不十分であることが分かる。比較例２では、ＣＯ_２分離膜である第２分離膜３２０を透過した第２透過ガス中のＣＯ_２濃度は、９５．０体積％（すなわち、９７体積％未満）であり、実施例１よりも低かった。第２分離膜モジュール３２におけるＣＯ_２回収率は６４％（すなわち、７０％未満）であり、実施例１よりも低かった。

【0082】

表４は、比較例３の混合ガス分離装置３におけるガス（１）～（５）の組成を示す。比較例３では、第１分離膜３１０のＨ_２／ＣＯ_２選択性は、比較例２と同様に１０であり、第２分離膜３２０のＣＯ_２／Ｈ_２選択性は、実施例１と同様に１００である。

【0083】

比較例３では、Ｈ_２分離膜である第１分離膜３１０を透過した第１透過ガス中のＨ_２濃度は、７９．２体積％（すなわち、９０体積％未満）と低かった。第１分離膜３１０を透過しなかった第１非透過ガス中のＣＯ_２濃度は２８．５体積％であり、混合ガス中のＣＯ_２濃度（２５．０体積％）との差は５体積％未満と小さかった。したがって、比較例３では、比較例２と同様に、第１分離膜モジュール３１によるＨ_２の分離が、実施例１に比べて不十分であることが分かる。比較例３では、ＣＯ_２分離膜である第２分離膜３２０を透過した第２透過ガス中のＣＯ_２濃度は、９８．４体積％であった。第２分離膜モジュール３２におけるＣＯ_２回収率は６３％（すなわち、７０％未満）であり、実施例１よりも低かった。

【0084】

以上に説明したように、混合ガス分離方法は、少なくともＮ_２、Ｈ_２およびＣＯ_２を含むとともにＣＯ_２濃度が３０体積％以下である混合ガスを、Ｈ_２を選択的に透過する第１分離膜３１０に供給し、第１分離膜３１０を透過した第１透過ガスと、第１分離膜３１０を透過しなかった第１非透過ガスとに分離する工程（ステップＳ１１～Ｓ１２）と、第１非透過ガスを、ＣＯ_２を選択的に透過する第２分離膜３２０に供給し、第２分離膜３２０を透過した第２透過ガスと、第２分離膜３２０を透過しなかった第２非透過ガスとに分離する工程（ステップＳ１３～Ｓ１４）と、膜分離法以外の分離方法にてＣＯ_２を分離して回収するＣＯ_２回収部３３に第２非透過ガスを供給し、第２非透過ガス中のＣＯ_２を回収する工程（ステップＳ１５～Ｓ１６）と、を備える。第１非透過ガス中のＣＯ_２濃度は、混合ガス中のＣＯ_２濃度よりも５体積％以上高い。第２非透過ガス中のＮ_２濃度は５０体積％以上である。第２非透過ガス中のＨ_２濃度は３０体積％以下である。

【0085】

これにより、低濃度（すなわち、３０体積％以下）のＣＯ_２を含む混合ガスから、過剰に高いＣＯ_２／Ｈ_２選択性を有する分離膜を利用することなく、ＣＯ_２を効率良く分離させることができる。また、混合ガスからＨ_２も効率良く分離することができるため、ＣＯ_２回収部３３に流入するＨ_２の量を低減することができる。したがって、ＣＯ_２回収部３３の構造の簡素化（例えば、防爆構造等の削減または省略）を実現することができる。

【0086】

上述の混合ガス分離装置３は、第１分離膜３１０と、第２分離膜３２０と、ＣＯ_２回収部３３と、混合ガス供給部３４と、第１非透過ガス流路３１２と、第２非透過ガス流路３２２とを備える。第１分離膜３１０は、Ｈ_２を選択的に透過する。第２分離膜３２０は、ＣＯ_２を選択的に透過する。ＣＯ_２回収部３３は、膜分離法以外の分離方法にてＣＯ_２を分離して回収する。混合ガス供給部３４は、少なくともＮ_２、Ｈ_２およびＣＯ_２を含むとともにＣＯ_２濃度が３０体積％以下である混合ガスを第１分離膜３１０に供給する。第１非透過ガス流路３１２は、混合ガスのうち第１分離膜３１０を透過しなかった第１非透過ガスを第２分離膜３２０へと導く。第２非透過ガス流路３２２は、第１非透過ガス流路３１２を介して第２分離膜３２０に供給された第１非透過ガスのうち、第２分離膜３２０を透過しなかった第２非透過ガスをＣＯ_２回収部３３へと導く。ＣＯ_２回収部３３は、第２非透過ガス流路３２２を介して供給された第２非透過ガス中のＣＯ_２を回収する。第１非透過ガス中のＣＯ_２濃度は、混合ガス中のＣＯ_２濃度よりも５体積％以上高い。第２非透過ガス中のＮ_２濃度は５０体積％以上である。第２非透過ガス中のＨ_２濃度は３０体積％以下である。

【0087】

これにより、上述のように、低濃度（すなわち、３０体積％以下）のＣＯ_２を含む混合ガスから、過剰に高いＣＯ_２／Ｈ_２選択性を有する分離膜を利用することなく、ＣＯ_２を効率良く分離させることができる。また、混合ガスからＨ_２も効率良く分離することができるため、ＣＯ_２回収部３３の構造の簡素化を実現することもできる。

【0088】

上述の混合ガス分離方法では、ステップＳ１１～Ｓ１２よりも後に、第１透過ガスをＣＯ_２回収部３３から排出されるガス（すなわち、排出ガス）に合流させることが好ましい。また、混合ガス分離装置３は、第１透過ガスを導いてＣＯ_２回収部３３から排出されるガス（すなわち、排出ガス）に合流させる第１透過ガス流路３１１をさらに備えることが好ましい。これにより、ＣＯ_２回収部３３に供給された第２非透過ガス中のＨ_２を、第１透過ガス中のＨ_２と共に利用することができる。すなわち、混合ガス中のＨ_２を有効利用することができる。

【0089】

上述のように、第２分離膜３２０によるＣＯ_２回収率は、７０％以上であることが好ましい。これにより、ＣＯ_２回収部３３を小型化することができ、混合ガス分離装置３の製造コストおよびランニングコストを低減することができる。

【0090】

上述のように、ＣＯ_２回収部３３におけるＣＯ_２分離方法は化学吸収法であることが好ましい。これにより、ＣＯ_２回収部３３におけるＣＯ_２回収率を高くしつつ、混合ガス分離装置３の製造コストをより低減することができる。

【0091】

上述のように、第２非透過ガス中のＮ_２濃度は６０体積％以上であり、第２非透過ガス中のＣＯ_２濃度は３０体積％以下であることが好ましい。混合ガス分離装置３では、ＣＯ_２を効率良く分離させることができるため、当該濃度を実現することができる。

【0092】

上述のように、第２透過ガス中のＣＯ_２濃度は９７体積％以上であることが好ましい。混合ガス分離装置３では、ＣＯ_２を効率良く分離させることができるため、当該濃度を実現することができる。

【0093】

上述のように、ステップＳ１１～Ｓ１２において第１分離膜３１０に供給される混合ガスの圧力は１．５ＭＰａＧ以上であることが好ましい。上記混合ガス分離方法および混合ガス分離装置３では、このような高圧下においても、ＣＯ_２を効率良く分離させることができる。

【0094】

上述のように、第１分離膜３１０のＨ_２／ＣＯ_２選択性は１００以上であり、第２分離膜３２０のＣＯ_２／Ｈ_２選択性は１００以上であることが好ましい。これにより、第１分離膜３１０によるＨ_２の分離、および、第２分離膜３２０によるＣＯ_２の分離を、さらに好適に行うことができる。

【0095】

上述のように、第１分離膜３１０および第２分離膜３２０のうち少なくとも一方はゼオライト膜であることが好ましい。このように、細孔径が均一であるゼオライト結晶により分離膜（すなわち、第１分離膜３１０および／または第２分離膜３２０）を構成することにより、当該分離膜の選択的透過物質（すなわち、Ｈ_２および／またはＣＯ_２）をさらに効率良く分離することができる。

【0096】

図１に例示する混合ガス分離装置３では、第１透過ガス流路３１１を排出流路３３２に合流させているが、これには限定されない。例えば、第１透過ガス流路３１１は、排出流路３３２とは独立して、混合ガス分離装置３の外部の装置（例えば、発電用のガスタービン）に接続されてもよい。あるいは、図８に示すように、第１分離膜モジュール３１から延びる第１透過ガス流路３１１は、ＣＯ_２回収部３３に接続されてもよい。

【0097】

図８に示す例では、第１透過ガス流路３１１は、第１分離膜モジュール３１にて第１分離膜３１０を透過した第１透過ガスをＣＯ_２回収部３３へと導き、ＣＯ_２回収部３３の内部において、第２分離膜モジュール３２からＣＯ_２回収部３３に供給される第２非透過ガスに合流させる。あるいは、第１透過ガス流路３１１は、第２分離膜モジュール３２とＣＯ_２回収部３３との間にて第２非透過ガス流路３２２に合流してもよい。この場合、第１透過ガスは第２非透過ガスと合流した後、ＣＯ_２回収部３３に供給される。

【0098】

このように、混合ガス分離方法では、上述のステップＳ１１～Ｓ１２よりも後に、第１透過ガスをＣＯ_２回収部３３に供給することにより、第１透過ガスに含まれるＣＯ_２も回収することができる。その結果、混合ガスからのＣＯ_２の回収率を増大させることができる。また、混合ガス分離装置３は、第１透過ガスをＣＯ_２回収部３３へと導く第１透過ガス流路３１１をさらに備えることにより、上記と同様に、混合ガスからのＣＯ_２の回収率を増大させることができる。

【0099】

上述の混合ガス分離方法および混合ガス分離装置３では、様々な変更が可能である。

【0100】

例えば、第１分離膜モジュール３１および第２分離膜モジュール３２の構造は、上述のものには限定されず、様々に変更されてよい。

【0101】

第１分離膜３１０のＨ_２／ＣＯ_２選択性は、１００未満であってもよい。また、第２分離膜３２０のＣＯ_２／Ｈ_２選択性も、１００未満であってもよい。

【0102】

第１分離膜３１０に供給される混合ガスの圧力は、１．５ＭＰａＧ未満であってもよい。

【0103】

第２透過ガス中のＣＯ_２濃度は、９７体積％未満であってもよい。

【0104】

第２非透過ガス中のＮ_２濃度は、５０体積％以上であればよく、６０体積％未満であってもよい。第２非透過ガス中のＣＯ_２濃度は、３０体積％よりも高くてもよい。