特開 2024-63607 含フッ素単環芳香族化合物及びその製造方法、金属イオン用吸着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024063607

(43)【公開日】2024-05-13

(54)【発明の名称】含フッ素単環芳香族化合物及びその製造方法、金属イオン用吸着剤

(51)【国際特許分類】

   C07C 229/16 20060101AFI20240502BHJP

   B01J 20/22 20060101ALI20240502BHJP

【ＦＩ】

C07C229/16 CSP

B01J20/22 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022171691

(22)【出願日】2022-10-26

(71)【出願人】

【識別番号】504203572

【氏名又は名称】国立大学法人茨城大学

(71)【出願人】

【識別番号】505374783

【氏名又は名称】国立研究開発法人日本原子力研究開発機構

(74)【代理人】

【識別番号】110000350

【氏名又は名称】ポレール弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】吾郷 友宏

(72)【発明者】

【氏名】福元 博基

(72)【発明者】

【氏名】藤川 寿治

(72)【発明者】

【氏名】武田 啓佑

(72)【発明者】

【氏名】荒井 陽一

(72)【発明者】

【氏名】渡部 創

(72)【発明者】

【氏名】新井 剛

【テーマコード（参考）】

4G066

4H006

【Ｆターム（参考）】

4G066AA22C

4G066AB05B

4G066AB07B

4G066AB09B

4G066AB19B

4G066AB21B

4G066BA03

4G066BA16

4G066CA01

4G066CA12

4G066CA45

4G066CA46

4G066DA08

4G066EA01

4H006AA01

4H006AA02

4H006AA03

4H006AB81

4H006AC52

4H006BJ20

4H006BJ50

4H006BM10

4H006BM71

4H006BP30

4H006BS10

4H006BU38

(57)【要約】      （修正有）

【課題】高い薬品耐性を有すると共に、親フッ素性及び金属イオンを吸着する特性を有する含フッ素単環芳香族化合物を提供する。
【解決手段】ベンゼン環の構造の一部にフルオラス性構造と官能基とを有し、下記（３）式で表される含フッ素単環芳香族化合物。

【選択図】図６

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ベンゼン環の構造の一部にフルオラス性構造と官能基とを有し、
下記（３）式で表される含フッ素単環芳香族化合物。

【化1】

【請求項2】

ベンゼン環の構造の一部にフルオラス性構造と官能基とを有し、
下記（７）式で表される含フッ素単環芳香族化合物。

【化2】

【請求項3】

ベンゼン環の構造の一部にフルオラス性構造と官能基とを有し、
下記（１２）式で表される含フッ素単環芳香族化合物。

【化3】

【請求項4】

ベンゼン環の構造の一部にフルオラス性構造と官能基とを有し、
下記（１７）式で表される含フッ素単環芳香族化合物。

【化4】

【請求項5】

下記（２）式で表される化合物を用いて、下記（３）式で表される化合物を合成することを特徴とする含フッ素単環芳香族化合物の製造方法。

【化5】

【化6】

【請求項6】

（ａ）下記（４）式で表される化合物を用いて、下記（５）式で表される化合物を合成する工程と、
（ｂ）下記（５）式で表される化合物を用いて、下記（６）式で表される化合物を合成する工程と、
（ｃ）下記（６）式で表される化合物を用いて、下記（７）式で表される化合物を合成する工程と、
を有することを特徴とする含フッ素単環芳香族化合物の製造方法。

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【請求項7】

（ａ）下記（１８）式で表される化合物および下記（８）式で表される化合物を用いて、下記（９）式で表される化合物を合成する工程と、
（ｂ）下記（９）式で表される化合物を用いて、下記（１０）式で表される化合物を合成する工程と、
（ｃ）下記（１０）式で表される化合物を用いて、下記（１１）式で表される化合物を合成する工程と、
（ｄ）下記（１１）式で表される化合物を用いて、下記（１２）式で表される化合物を合成する工程と、
を有することを特徴とする含フッ素単環芳香族化合物の製造方法。

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【請求項8】

（ａ）下記（１８）式で表される化合物および下記（１３）式で表される化合物を用いて、下記（１４）式で表される化合物を合成する工程と、
（ｂ）下記（１４）式で表される化合物を用いて、下記（１５）式で表される化合物を合成する工程と、
（ｃ）下記（１５）式で表される化合物を用いて、下記（１６）式で表される化合物を合成する工程と、
（ｄ）下記（１６）式で表される化合物を用いて、下記（１７）式で表される化合物を合成する工程と、
を有することを特徴とする含フッ素単環芳香族化合物の製造方法。

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【請求項9】

請求項１から４のいずれか１項に記載の含フッ素単環芳香族化合物を用いた金属イオン用吸着剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、含フッ素単環芳香族化合物の化学構造とその製造方法に係り、特に、金属イオン用吸着剤に適用して有効な技術に関する。

【背景技術】

【0002】

C-F結合を主構造とするフルオラス化合物は化学的に安定であるため化学薬品耐性や放射線耐性に優れる特徴を有することから、一般産業界の他にも、原子力施設など、幅広い分野で利用されている。また、水や脂肪族系有機溶媒にも混和しない性質も有することから、溶媒抽出等の精製処理への利用が期待されている。

【0003】

本技術分野の背景技術として、例えば、特許文献１のような技術がある。特許文献１には、「３環以上の共役系多環芳香族基で両末端に位置する芳香族基の少なくとも一つがパーフルオロアルキル基核置換の含フッ素多環芳香族化合物」が開示されている。

【0004】

また、非特許文献１には、多環芳香族化合物の合成方法とその物性が開示されている。

【0005】

また、非特許文献２，３には、イミノ二酢酸型フルオラス抽出剤やリン酸型フルオラス抽出剤等のフルオラス抽出剤の例が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第７０６１８０４号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Synthesis and properties of perfluoroalkylated TIPS-pentacenes, T. Agou et al., Tetrahedron 2019, 75, 130678.

【非特許文献2】E. Kiyokawa et al., J. Chromatogr. B 2018, 1074, 86.

【非特許文献3】Ueda, Y. et al., Solvent Extraction and Ion Exchange,37, 5, (2019)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

フルオラス化合物の利用には、処理対象液の液性や対象元素の価数や錯形成を考慮して、官能基を含めたフルオラス化合物全体の設計が必要であるが、フルオラス化合物の持つ親フッ素性の制御と共に、任意の官能基を導入する方法が課題である。

【0009】

パーフルオロアルキル基の構造部を任意に変化させることは困難であり、親フッ素性の制御は容易ではない。また、パーフルオロアルキル基の反応性に由来して、導入可能な官能基が制限されるという問題もある。

【0010】

上記非特許文献２，３のように、フルオラス抽出剤の報告例は多数あるが、溶媒抽出の実験例しかなく、様々な媒体への導入に関する報告はない。

【0011】

本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、高い薬品耐性を有すると共に、親フッ素性及び金属イオンを吸着する特性を有する含フッ素単環芳香族化合物及びその製造方法、それを用いた金属イオン用吸着剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記課題を解決するために、本発明は、ベンゼン環の構造の一部にフルオラス性構造と官能基とを有し、下記（３）式で表されることを特徴とする。

【0013】

【化1】

【0014】

また、本発明は、ベンゼン環の構造の一部にフルオラス性構造と官能基とを有し、下記（７）式で表されることを特徴とする。

【0015】

【化2】

【0016】

また、本発明は、ベンゼン環の構造の一部にフルオラス性構造と官能基とを有し、下記（１２）式で表されることを特徴とする。

【0017】

【化3】

【0018】

また、本発明は、ベンゼン環の構造の一部にフルオラス性構造と官能基とを有し、
下記（１７）式で表されることを特徴とする。

【0019】

【化4】

【0020】

また、本発明は、下記（２）式で表される化合物を用いて、下記（３）式で表される化合物を合成することを特徴とする。

【0021】

【化5】

【0022】

【化6】

【0023】

また、本発明は、（ａ）下記（４）式で表される化合物を用いて、下記（５）式で表される化合物を合成する工程と、（ｂ）下記（５）式で表される化合物を用いて、下記（６）式で表される化合物を合成する工程と、（ｃ）下記（６）式で表される化合物を用いて、下記（７）式で表される化合物を合成する工程と、を有することを特徴とする。

【0024】

【化7】

【0025】

【化8】

【0026】

【化9】

【0027】

【化10】

【0028】

また、本発明は、（ａ）下記（１８）式で表される化合物および下記（８）式で表される化合物を用いて、下記（９）式で表される化合物を合成する工程と、（ｂ）下記（９）式で表される化合物を用いて、下記（１０）式で表される化合物を合成する工程と、（ｃ）下記（１０）式で表される化合物を用いて、下記（１１）式で表される化合物を合成する工程と、（ｄ）下記（１１）式で表される化合物を用いて、下記（１２）式で表される化合物を合成する工程と、を有することを特徴とする。

【0029】

【化11】

【0030】

【化12】

【0031】

【化13】

【0032】

【化14】

【0033】

【化15】

【0034】

【化16】

【0035】

また、本発明は、（ａ）下記（１８）式で表される化合物および下記（１３）式で表される化合物を用いて、下記（１４）式で表される化合物を合成する工程と、（ｂ）下記（１４）式で表される化合物を用いて、下記（１５）式で表される化合物を合成する工程と、（ｃ）下記（１５）式で表される化合物を用いて、下記（１６）式で表される化合物を合成する工程と、（ｄ）下記（１６）式で表される化合物を用いて、下記（１７）式で表される化合物を合成する工程と、を有することを特徴とする。

【0036】

【化17】

【0037】

【化18】

【0038】

【化19】

【0039】

【化20】

【0040】

【化21】

【0041】

【化22】

【発明の効果】

【0042】

本発明によれば、高い薬品耐性を有すると共に、親フッ素性及び金属イオンを吸着する特性を有する含フッ素単環芳香族化合物及びその製造方法、それを用いた金属イオン用吸着剤を実現することができる。

【0043】

具体的には、フルオラス化合物の種類を変えることで、親フッ素性の制御が可能であり、様々な媒体にリガンドしての機能を付与することが可能になる。また、官能基を任意に選択することができるため、レアアースや貴金属などの有用な金属の他、カドミウムやクロムなどの重金属類、ウランやプルトニウムなどの放射性物質など、幅広い金属を対象とした金属イオン用吸着剤として利用することが可能であり、リサイクルや一般産業界で発生した廃液処理や医療や原子力施設における放射性物質の回収など、幅広い分野での利用が期待できる。

【0044】

上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

【図面の簡単な説明】

【0045】

【図1】本発明の含フッ素単環芳香族化合物の金属イオン用吸着剤としての効果を示す図である。

【図2】本発明の含フッ素単環芳香族化合物の金属イオン用吸着剤としての効果を示す図である。

【図3】金属イオン用吸着剤としての第１の用途例を示す図である。

【図4】金属イオン用吸着剤としての第２の用途例を示す図である。

【図5】金属イオン用吸着剤としての第２の用途例を示す図である。

【図6】金属イオン用吸着剤としての第２の用途例を示す図である。

【図7】金属イオン用吸着剤としての第３の用途例を示す図である。

【図8】金属イオン用吸着剤としての第４の用途例を示す図である。

【図9】金属イオン用吸着剤としての第５の用途例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0046】

以下、図面も参照しつつ、本発明の含フッ素単環芳香族化合物を詳細に説明する。なお、各図面において、同一の構成については同一の符号を付し、重複する部分については繰り返しとなる説明を一部省略する。

【0047】

本発明の含フッ素単環芳香族化合物は、具体的に、下記の（３）式，（７）式，（１２）式及び（１７）式のいずれかで表される含フッ素単環芳香族化合物である。

【0048】

【化23】

【0049】

【化24】

【0050】

【化25】

【0051】

【化26】

【0052】

なお、パーフルオロヘキシル基（C₆F₁₃基）は、C₃F₇～C₈F₁₇の任意のパーフルオロカーボン基に置き換えが可能である。

【0053】

図１及び図２を参照して、本発明の含フッ素単環芳香族化合物を金属イオン用吸着剤として使用した場合の吸着性能について説明する。図１及び図２は、ポリマーを被覆した多孔質シリカに本発明の含フッ素単環芳香族化合物（フルオラス抽出剤；イミノ二酢酸を官能基とした化合物）を含浸処理し、固体吸着剤としての吸着性能を調査した結果を示している。図１はイミノ二酢酸型吸着剤のpH依存性の一例を示し、図２は模擬PUERX廃溶媒に装荷したジルコウム（Zr）に対する吸着性能評価の一例を示している。模擬PUERX廃溶媒は、リン酸トリブチル濃度が1.0 mol/L、リン酸ジブチル濃度が150 mmol/Lになるようにドデカンで希釈した溶媒に、Zrを10mmol/L装荷した溶媒である。

【0054】

図１に示すように、本発明の含フッ素単環芳香族化合物は、ジルコウム（Zr）及びニッケル（Ni）ともに、中性域で高い吸着反応となり、一般的なイミノ二酢酸の吸着挙動を示した。本発明の含フッ素単環芳香族化合物は、吸着材の機能を果たすことを確認した。

【0055】

また、図２に示すように、本発明の含フッ素単環芳香族化合物は、市販品の吸着剤よりも高い吸着性能を示した。

【0056】

以下、実施例１から実施例４において、（３）式，（７）式，（１２）式及び（１７）式の各含フッ素単環芳香族化合物の製造方法をそれぞれ説明し、実施例５から実施例９において、本発明の含フッ素単環芳香族化合物の用途例を説明する。

【実施例0057】

≪（３）式の含フッ素単環芳香族化合物の製造方法≫
（３）式の含フッ素単環芳香族化合物の製造方法について説明する。なお、¹H NMR及び¹⁹F NMRスペクトルの測定には、ブルカー・バイオスピン株式会社製のAVANCE III NMR分光計を用いた。

【0058】

先ず、（３）式の含フッ素単環芳香族化合物の原料となる（２）式の化合物を合成するための（１）式の化合物を、上記非特許文献１を参考に合成した。

【0059】

次に、（１）式の化合物を原料として、以下の反応により（２）式の化合物を得た。なお、（２）式の化合物は、上記特許文献１により公知である。

【0060】

【化27】

【0061】

50 mL三ツ口フラスコに化合物（１）(2.0 g, 2.7 mmol)、N-ブロモスクシンイミド（NBS） (0.96 g, 5.4 mmol)、過酸化ベンゾイル（benzoyl peroxide, BPO） (0.066 g, 0.27 mmol)、及び四塩化炭素 (20 mL) を加え、24時間80 ℃で撹拌した。反応溶液を0 ℃に冷却し、スクシンイミドをろ別した後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、黄色液体化合物（２）を2.4 g (2.7 mmol)得た。収率は100 %であった。

【0062】

生成物のNMRの結果を以下に示す。

【0063】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.76 (s, 2H), 4.66 (s, 4H).
¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃): δ -80.77 (t, 6F), -103.53 (s, 4F), -118.00 (s, 4F), -121.89 (s, 4F), -122.70 (s, 4F), -126.06 (s, 4F).
さらに、（２）式の化合物を原料として、以下の反応により本発明の実施例１に係る（３）式の含フッ素単環芳香族化合物を得た。以下の反応では、２つのブロモメチル基（CH₂Br）を、それぞれイミノメチルジカルボン基（CH₂N(CH₂COOH)₂）で置換する。

【0064】

【化28】

【0065】

100 mL三ツ口フラスコに化合物（２）(1.8 g, 2.0 mmol) 、イミノ二酢酸 (0.8 g, 6 mmol）、水酸化カリウム (1.1 g, 20 mmol) 及び無水メタノール (20 mL) を加え、窒素雰囲気下65 ℃で15時間撹拌した。反応物を室温に冷却し、ろ紙を用いてメタノールで濾過した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して得た粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン＝8：2）により精製し、化合物（３）を黄色液体として1.7 g (1.7mmol)得た。収率は85%であった。

【0066】

生成物のNMRの結果を以下に示す。

【0067】

¹H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.83 (s, 2H), 4.57 (s, 4H), 3.48 (s, 8H).
¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl3): δ -81.02 (t, 6F), -103.93 (s, 4F), -118.11 (s, 4F), -122.03 (s, 4F), -122.87 (s, 4F), -126.28 (s, 4F).
なお、上記の反応において、水酸化カリウム（KOH）をトリエチルアミン（NEt₃）に、無水メタノール（MeOH）をクロロホルム（CH₂Cl₂）にそれぞれ変更し、窒素雰囲気下室温（rt）で12時間撹拌することでも、（２）式の化合物から、（３）式の含フッ素単環芳香族化合物を得られた。

【0068】

上記のように、特許文献１により公知である（２）式の化合物を原料として、１工程で本発明の（３）式の含フッ素単環芳香族化合物を合成することができる。

【実施例0069】

≪（７）式の含フッ素単環芳香族化合物の製造方法≫
（７）式の含フッ素単環芳香族化合物の製造方法について説明する。（７）式の含フッ素単環芳香族化合物は、以下の３工程を経て得ることができる。

【0070】

先ず、（４）式の化合物を原料として、以下の反応により（５）式の化合物を得た。以下の反応では、ブロモ基（Br）を、パーフルオロヘキシル基（C₆F₁₃基）で置換する。

【0071】

【化29】

【0072】

150 ℃、0.1 mmHgで1時間乾燥した銅 (27 g, 0.40 mol) を300 mL三ツ口フラスコに入れ、4-ブロモ-ベンジルアルコール （化合物（４）） (7.6 g, 40 mmol)、C6F13I (26 mL, 0.12 mol)、無水ジメチルスルホキシド（DMSO） (200 mL) を加え、窒素雰囲気下110 ℃で22時間攪拌した。反応混合物に水を加えた後、クロロホルムを溶媒としてセライトろ過を行った。ろ液の水層をクロロホルムで3回抽出し、有機層を水で5回洗浄することでDMSOを除去し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、化合物（５）を黄色液体として19 g (45 mmol) 得た。粗収率は112％であった。

【0073】

生成物のNMRの結果を以下に示す。

【0074】

¹H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.61 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 4.79 (s, 2H), 3.34 (s, 1H).
¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl3): δ -80.75 (t, 3F), -110.78 (s, 2F), -121.47 (s, 2F), -121.81 (s, 2F), -122.81 (s, 2F), -126.13 (s, 2F)
次に、（５）式の化合物を原料として、以下の反応により（６）式の化合物を得た。以下の反応では、ヒドロキシメチル基（CH₂OH）を、ブロモメチル基（CH₂Br）で置換する。

【0075】

【化30】

【0076】

100 mL三ツ口フラスコに化合物（５）(1.5 g, 3.0 mmol) 、三臭化リン (3.0 g, 30 mmol）、及びクロロホルム (60 mL) を加え、室温下0 ℃で3時間撹拌した。反応物に0 ℃に冷やした炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、その後クロロホルムで3回抽出し、有機層を水で5回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターで濃縮して得た粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン＝8：2）により精製し、化合物（６）を茶色液体として0.82 g (1.7 mmol)得た。収率 56 %であった。

【0077】

生成物のNMRの結果を以下に示す。

【0078】

¹H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.58 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.54 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 4.51 (s, 2H).
¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl3): δ -80.75 (t, 3F), -110.78 (s, 2F), -121.47 (s, 2F), -121.81 (s, 2F), -122.81 (s, 2F), -126.13 (s, 2F)
さらに、（６）式の化合物を原料として、以下の反応により本発明の実施例２に係る（７）式の含フッ素単環芳香族化合物を得た。以下の反応では、ブロモメチル基（CH₂Br）を、イミノメチルジカルボン基（CH₂N(CH₂COOH)₂）で置換する。

【0079】

【化31】

【0080】

100 mL三ツ口フラスコに化合物（６）(0.82 g, 1.7 mmol) 、イミノ二酢酸 (0.48 g, 3.4 mmol）、水酸化カリウム (2.8 g, 34 mmol) 及び無水メタノール (50 mL) を加え、窒素雰囲気下65 ℃で15時間撹拌した。反応物を室温に冷却し、希塩酸を加えた後、メタノールを溶媒としてろ紙で濾過した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して、化合物（７）を白色固体として0.33 g (0.61 mmol)得た。収率 は36 %であった。

【0081】

生成物のNMRの結果を以下に示す。

【0082】

¹H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.59 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.48 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 4.53 (s, 2H), 3.43 (s, 4H).
¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl3): δ -80.75 (t, 3F), -110.78 (s, 2F), -121.47 (s, 2F), -121.81 (s, 2F), -122.81 (s, 2F), -126.13 (s, 2F).