特開 2024-63647 チタン電析物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024063647

(43)【公開日】2024-05-13

(54)【発明の名称】チタン電析物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25C 3/28 20060101AFI20240502BHJP

   C25C 7/06 20060101ALI20240502BHJP

   C25C 7/00 20060101ALI20240502BHJP

【ＦＩ】

C25C3/28

C25C7/06 302

C25C7/00 302Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022171766

(22)【出願日】2022-10-26

(71)【出願人】

【識別番号】390007227

【氏名又は名称】東邦チタニウム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】山本 仁

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 大輔

(72)【発明者】

【氏名】櫻井 健人

(72)【発明者】

【氏名】中條 雄太

(72)【発明者】

【氏名】持木 靖貴

【テーマコード（参考）】

4K058

【Ｆターム（参考）】

4K058AA11

4K058BA10

4K058BB03

4K058CB03

4K058DD02

4K058FA01

4K058FC02

4K058FC13

(57)【要約】

【課題】電解槽の材質に起因する汚染を抑制しつつ、Ａｌ含有量を良好に低減することができるチタン電析物の製造方法を提供する。
【解決手段】この発明のチタン電析物の製造方法は、溶融塩浴Ｂｍにて陽極３ａと陰極３ｂとの間に電圧を印加し、前記陽極３ａに含まれる粗チタン系材料を溶解させるとともに、前記陰極３ｂに精製チタン系材料を析出させる電解精製により、チタン電析物を製造する方法であって、前記溶融塩浴Ｂｍとして、ＭｇＣｌ₂含有量が５０ｍоｌ％以上である塩化物浴を使用し、前記粗チタン系材料として、Ｔｉ、Ａｌ及びＯを含有して導電性を有する粗チタン系材料を使用し、電解槽２内で前記溶融塩浴Ｂｍを５００℃以上として前記電解精製を行う電解工程を含み、前記電解槽２の少なくとも内面が鋼製であり、前記電解工程で、前記電解精製の際に前記陽極３ａと前記電解槽２との間に電圧を印加し、前記陽極３ａ側よりも前記電解槽２側で電位を低くするというものである。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶融塩浴にて陽極と陰極との間に電圧を印加し、前記陽極に含まれる粗チタン系材料を溶解させるとともに、前記陰極に精製チタン系材料を析出させる電解精製により、チタン電析物を製造する方法であって、
前記溶融塩浴として、ＭｇＣｌ₂含有量が５０ｍоｌ％以上である塩化物浴を使用し、前記粗チタン系材料として、Ｔｉ、Ａｌ及びＯを含有して導電性を有する粗チタン系材料を使用し、電解槽内で前記溶融塩浴を５００℃以上として前記電解精製を行う電解工程を含み、
前記電解槽の少なくとも内面が鋼製であり、前記電解工程で、前記電解精製の際に前記陽極と前記電解槽との間に電圧を印加し、前記陽極側よりも前記電解槽側で電位を低くする、チタン電析物の製造方法。

【請求項2】

前記電解槽の前記内面が炭素鋼を含む、請求項１に記載のチタン電析物の製造方法。

【請求項3】

前記電解工程で複数個の陽極及び陰極を使用し、前記陽極の少なくとも一個を前記電解槽と電気的に接続する、請求項１又は２に記載のチタン電析物の製造方法。

【請求項4】

前記電解工程で、前記陽極と前記電解槽との間への印加電圧を、前記陽極と前記陰極との間への印加電圧の１／２以下とする、請求項１又は２に記載のチタン電析物の製造方法。

【請求項5】

前記粗チタン系材料のＡｌ含有量が１質量％以上かつ１５質量％以下、Ｏ含有量が１質量％以上かつ１５質量％以下である、請求項１又は２に記載のチタン電析物の製造方法。

【請求項6】

前記電解工程が複数段の電解精製を含み、前段の電解精製で前記陰極に析出した精製チタン系材料を、後段の電解精製で粗チタン系材料として使用する、請求項１又は２に記載のチタン電析物の製造方法。

【請求項7】

前記電解工程の前に、チタン酸化物を含むチタン原料と、Ａｌを含む還元剤とが含まれる混合物を加熱し、溶融状態の前記混合物から前記粗チタン系材料を抽出する抽出工程を含む、請求項１又は２に記載のチタン電析物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、溶融塩浴にて陽極と陰極との間に電圧を印加し、陽極に含まれる粗チタン系材料を溶解させるとともに、陰極に精製チタン系材料を析出させる電解精製により、チタン電析物を製造する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

チタンの製錬には、クロール法を用いる方法が広く採用されている。この方法では、チタン鉱石からの四塩化チタンの生成及び、金属マグネシウムによる四塩化チタンの還元を順次に行ってチタンを取り出すが、その後のスポンジチタン塊の破砕や、還元で生じた塩化マグネシウムの電気分解等が必要になる他、バッチ生産になる多数の工程が含まれる。それ故に、この方法は、チタンの大量生産に適しているものの、低コストで効率的な製錬法であるとは言い難い。

【0003】

これに対し、溶融塩浴での電解精製によれば、クロール法を用いる上記の製錬法に比して、チタン鉱石からチタンを容易に取り出すことができる可能性がある。この種の技術としては、特許文献１及び２に記載されたもの等がある。

【0004】

特許文献１には、「下記の工程を含むことを特徴とする、チタン鉱からのチタン生産物の抽出方法：チタン鉱と還元剤を含む化学ブレンドであって、前記チタン鉱対前記還元剤の比が、０．９～２．４の前記チタン鉱中の酸化チタン成分：前記還元剤中の還元用金属の質量比に相当する前記化学ブレンドを混合する工程；前記化学ブレンドを加熱して抽出反応を開始する工程であって、前記化学ブレンドを、１℃～５０℃／分の上昇速度で加熱する工程；前記化学ブレンドを、５分と３０分の間の時間、１５００～１８００℃の反応温度に維持する工程；前記化学ブレンドを、１６７０℃よりも低い温度に冷却する工程；および、チタン生産物を、残留スラグから分離する工程」で、「チタン生産物を、陽極、陰極および電解質を有する反応容器に入れる工程；前記反応容器を６００℃～９００℃の温度に加熱して溶融混合物を生成させ、前記陽極と陰極の間に電気的差動を適用してチタンイオンを前記陰極に付着させる工程；および、前記電気的差動を終了し、前記溶融混合物を冷却して精錬チタン生産物を生成させる工程；を含み、前記精錬チタン生産物の表面積が少なくとも０．１ｍ²／ｇであること」が記載されている。

【0005】

特許文献２には、「チタン母合金を生産するためのチタン－アルミナイドを電解精錬する方法であって、ａ．１０質量パーセントよりも多いアルミニウム、及び少なくとも１０質量パーセントの酸素、を含むチタン－アルミナイドを反応槽に配置する工程であって、前記反応槽がアノード、カソード、及び電解質を備えて設計され、前記電解質がアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属又はそれらの組み合わせのハロゲン塩を含む、工程；ｂ．前記電解質を、溶融電解質混合物を生産するのに十分な５００℃－９００℃の温度まで加熱する工程；ｃ．電流を、前記アノードから前記溶融電解質混合物を通って前記カソードに導く工程；及びｄ．前記チタン－アルミナイドを前記アノードから溶解させて、チタンアルミニウム母合金を前記カソードに堆積させる工程、を含む、方法」が記載されている。

【0006】

なお、チタンの製錬技術ではないが、溶融塩浴での電解精製に関し、特許文献３には、「溶融塩電解法により原料チタンを電解精製する際に、陽極である原料チタンを充填した容器と陰極である電解容器との間に電圧を印加することを特徴とするチタンの製造方法」が提案されている。また、特許文献４及び５には、「本装置にはもう１つの電源２０が備えられ、この電源２０の＋（プラス）が籠状容器２の突出端に接続され、電源２０の－（マイナス）は電解容器１の容器本体１ａに接続される。これにより、原料チタンＴが陽極で電解容器１が陰極とされた不純物溶出防止用回路２１が構成される。」との記載があり、特許文献６には、「不純物溶出防止回路として、電源２８の陽極はスイッチ２９を介して籠状容器１４の端子１４ｂに電気的に接続され、陰極は電解容器３の容器本体１１に電気的に接続されている。」との記載がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特表２０１５－５０７６９６号公報

【特許文献2】特表２０２０－５０７０１１号公報

【特許文献3】特開２０００－８７２８０号公報

【特許文献4】特開２０００－３４５３７９号公報

【特許文献5】特開２００１－１１５２９０号公報

【特許文献6】特開２００１－１１６８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ところで、特許文献１及び２に記載されているような製錬法の抽出では、還元剤としてＡｌを使用することに起因して、それにより得られる粗チタン系材料に、Ａｌがある程度多く含まれる。その後の電解精製では、粗チタン系材料から精製チタン系材料を生成させるに当たり、粗チタン系材料中のＡｌ含有量を低減することが重要になる。

【0009】

そのような電解精製で、Ａｌ₂Ｏ₃を含む煉瓦製の電解槽を使用すると、かかる煉瓦中のＡｌが精製チタン系材料に混入し、Ａｌ含有量が十分に低減されないことが懸念される。このため、上記の電解精製では、少なくとも内面が鋼製である電解槽を使用することが、電解槽からのＡｌの混入を避けるとの観点から望ましい。

【0010】

この一方で、内面が鋼製の電解槽は、鋼に含まれるＦｅやＣｒ等の金属が溶融塩浴中に溶出し、精製チタン系材料の汚染を招くという問題があった。

【0011】

この発明の目的は、電解槽の材質に起因する汚染を抑制しつつ、Ａｌ含有量を良好に低減することができるチタン電析物の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

この発明のチタン電析物の製造方法は、溶融塩浴にて陽極と陰極との間に電圧を印加し、前記陽極に含まれる粗チタン系材料を溶解させるとともに、前記陰極に精製チタン系材料を析出させる電解精製により、チタン電析物を製造する方法であって、前記溶融塩浴として、ＭｇＣｌ₂含有量が５０ｍоｌ％以上である塩化物浴を使用し、前記粗チタン系材料として、Ｔｉ、Ａｌ及びＯを含有して導電性を有する粗チタン系材料を使用し、電解槽内で前記溶融塩浴を５００℃以上として前記電解精製を行う電解工程を含み、前記電解槽の少なくとも内面が鋼製であり、前記電解工程で、前記電解精製の際に前記陽極と前記電解槽との間に電圧を印加し、前記陽極側よりも前記電解槽側で電位を低くするというものである。

【0013】

前記電解槽の前記内面は、炭素鋼を含むことが好ましい。

【0014】

前記電解工程では、複数個の陽極及び陰極を使用する場合、前記陽極の少なくとも一個を前記電解槽と電気的に接続することができる。

【0015】

前記電解工程では、前記陽極と前記電解槽との間への印加電圧を、前記陽極と前記陰極との間への印加電圧の１／２以下とすることが好ましい。

【0016】

前記粗チタン系材料のＡｌ含有量は１質量％以上かつ１５質量％以下、Ｏ含有量が１質量％以上かつ１５質量％以下である場合がある。

【0017】

前記電解工程は複数段の電解精製を含むことがあり、この場合、前段の電解精製で前記陰極に析出した精製チタン系材料を、後段の電解精製で粗チタン系材料として使用する。

【0018】

前記電解工程の前には、チタン酸化物を含むチタン原料と、Ａｌを含む還元剤とが含まれる混合物を加熱し、溶融状態の前記混合物から前記粗チタン系材料を抽出する抽出工程を含む場合がある。

【発明の効果】

【0019】

この発明のチタン電析物の製造方法によれば、電解槽の材質に起因する汚染を抑制しつつ、Ａｌ含有量を良好に低減することができるチタン電析物の製造方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】この発明の一の実施形態に係るチタン電析物の製造方法を実施することができる電解槽の一例を模式的に示す、溶融塩浴の深さ方向に沿う鉛直方向の断面図である。

【図2】図１のＩＩ－ＩＩ線に沿う水平方向の断面図である。

【図3】電解槽の他の例を模式的に示す、溶融塩浴の深さ方向に沿う鉛直方向の断面図である。

【図4】図３のＩＶ－ＩＶ線に沿う水平方向の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下に、この発明の実施形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態に係るチタン電析物の製造方法では、必要に応じて抽出工程を経た後、電解工程が行われる。電解工程では、電解精製により粗チタン系材料を精製チタン系材料に精製する。より詳細には、溶融塩浴にて陽極と陰極との間に電圧を印加することにより、陽極に含まれる粗チタン系材料を溶解させるとともに、陰極に精製チタン系材料を析出させる。

【0022】

電解工程では、溶融塩浴として、ＭｇＣｌ₂含有量が５０ｍоｌ％以上である塩化物浴を使用する。また、粗チタン系材料としては、Ｔｉ、Ａｌ及びＯを含有して導電性を有するものを使用する。そしてここでは、電解精製を行うに際し、電解槽内で溶融塩浴を５００℃以上とする。

【0023】

この実施形態では、電解工程で使用する電解槽は、少なくとも内面が鋼製であるものとする。その上で、電解槽の内面の鋼に含まれ得るＦｅやＣｒその他の金属の溶出を抑制するため、電解精製の際に、陽極と電解槽との間にも電圧を印加し、陽極側よりも電解槽側で電位を低くする。それにより、電解槽の内面の材質による精製チタン系材料の汚染を抑制することができる。また、電解槽の内面は、Ａｌ₂Ｏ₃を含む煉瓦製ではなく鋼製であることから、電解精製では、精製チタン系材料への煉瓦由来のＡｌの混入が生じない。それらの結果として、不純物含有量が少なく、Ａｌ含有量が良好に低減された精製チタン系材料が得られる。

【0024】

（抽出工程）
抽出工程では、ＴｉＯ₂等のチタン酸化物を含むチタン原料と、Ａｌを含む還元剤とを含む混合物を加熱する。必要に応じて混合物には分離剤を含ませてもよい。このときの反応は複雑だが、総じて３ＴｉＯ₂＋４Ａｌ→３Ｔｉ＋２Ａｌ₂Ｏ₃が起こると考えられる。この反応式中のＴｉはある程度の量のＡｌとＯが固溶しており、これが粗チタン系材料に相当する。加熱温度は１５００℃～１８００℃とする場合がある。混合物は加熱により溶融状態になった後、密度差で粗チタン系材料（液体または固体）とスラグとが分離するので、粗チタン系材料を抽出することができる。なお、この抽出は反応に炭素を必要としない。このため、抽出工程でのチタン酸化物の脱酸には、炭素原料を使用することを要しない。

【0025】

チタン原料は、チタン酸化物を含むものであればよく、たとえば、必要に応じてリーチング等のアップグレート処理その他の処理が施されたチタン鉱石を挙げることができる。チタン原料として用いるチタン鉱石中のＴｉＯ₂の含有量は、たとえば５０質量％以上、典型的には８０質量％以上、特に９０質量％以上とすることがある。

【0026】

分離剤は、加熱後にスラグから粗チタン系材料を分離しやすくするために使用される。分離剤として具体的には、ＣａＦ₂、ＡｌＦ₃、ＫＦ、ＭｇＦ₂、ＣａＣｌ₂、ＣａＯ及びＮａＦからなる群から選択される一種以上とすることが好ましい。なかでもＣａＦ₂は、混合物からの粗チタン系材料の優れた分離性をもたらすとともに、当該分離以外に及ぼす影響が少ないことから特に好適である。還元剤は、実質的にＡｌを単独で含むものとすることができる他、さらにＣａやＮａ等を含むものであってもよい。たとえば、混合物は、ＴｉＯ₂：Ａｌ：ＣａＦ₂がモル比で３：４～７：２～６になるように調整して作製する場合がある。

【0027】

抽出工程で得られる粗チタン系材料は、Ｔｉ、Ａｌ及びＯ（酸素）が含まれ、たとえば、Ｔｉ含有量が６０質量％以上、Ａｌ含有量が２０質量％以下、Ｏ含有量が２０質量％以下となることがある。典型的には、粗チタン系材料は、Ｔｉ含有量が７０質量％以上かつ９５質量％以下、Ａｌ含有量が１質量％以上かつ１５質量％以下、Ｏ含有量が１質量％以上かつ１５質量％以下、Ｆｅ含有量が０．２質量％以上かつ５質量％以下となる場合がある。通常、粗チタン系材料の残部は、抽出工程の原料および抽出工程の処理に起因する比較的微量の不可避的な不純物である。なお、抽出工程においてチタン酸化物以外にも脱酸される金属酸化物等が含まれる場合、当該金属が粗チタン系材料に含まれることがある。

【0028】

このような粗チタン系材料は導電性を有するものであり、後述する電解工程で陽極に含ませて電解精製に供することができる。粗チタン系材料の室温での比抵抗は、たとえば１×１０^-8Ω・ｍ～１×１０^-4Ω・ｍ、典型的には１×１０^-7Ω・ｍ～５×１０^-5Ω・ｍである。なお、粗チタン系材料を別途入手することができれば、抽出工程は省略してもよい。

【0029】

（電解工程）
電解工程では、種々の電解装置を使用可能であるが、ここでは一例として図１に示す電解装置１を用いて説明する。

【0030】

図示の電解装置１は、内部にて溶融塩を貯留させて溶融塩浴Ｂｍを形成する電解槽２と、少なくとも一部が溶融塩浴Ｂｍに浸漬させて配置される陽極３ａ及び陰極３ｂを有する電極３とを含んで構成されている。

【0031】

ここで、電解槽２は、図示は省略するが、容器状の槽本体及び、その槽本体の上方側の開口部を開閉可能な蓋体を有することがある。電解槽２は、少なくとも、内部の溶融塩浴Ｂｍに接触する槽本体等の内面が鋼製であるものとする。これにより、Ａｌ₂Ｏ₃を含む煉瓦製の電解槽を用いた場合における精製チタン系材料への当該Ａｌの混入を回避することができる。電解槽２は、少なくとも内面が鋼製であればよく、たとえば、内面のみならず全体を、炭素鋼又はステンレス鋼等の鋼製とすることや、内面を含む内側部分が炭素鋼であって、外面を含む外側部分がステンレス鋼であるクラッド鋼とすること等が可能である。即ち、前記鋼としては、例えば炭素鋼、ステンレス鋼、またはこれらのクラッド材を使用できる。鋼製の電解槽２は、大型のものであっても作製及び設置が比較的容易である他、準備及びメンテナンスにそれほど手間を要しない。ステンレス鋼は、電解槽２の機械的強度を高くすることができる。炭素鋼は、ステンレス鋼のようにＣｒを含むものではないので、溶融塩浴ＢｍへのＣｒの溶出が生じない。なお、電解槽２は、内部には、アルゴンガス等の不活性ガスの供給や気体の排出に用いる配管が接続されることがあり、内部及び／又は外部には、内部を加熱するためのヒーター等が配置され得る。

【0032】

またここで、陽極３ａとしては、たとえば上述した抽出工程で得られる粗チタン系材料が含まれるものを用いる。一例として、陽極３ａは、Ｔｉよりもイオン化傾向が小さいＮｉ等の金属製であって多数の貫通孔を有する籠状容器を有し、この場合、その籠状容器内に粒状もしくは粉状等の粗チタン系材料を配置することができる。籠状容器は、銅又は鉄その他の金属の表面を、Ｎｉ等でコーティングしたものであってもよい。但し、陽極３ａの形態はこれに限らず、たとえば、粗チタン系材料から溶解及び鋳造等により作製した棒状ないし柱状又は板状その他の任意の形状のものとしてもよい。陰極３ｂはＴｉ製のものを使用可能であり、その形状は特に問わず、たとえば陽極３ａの形状に合わせて適宜決定され得る。陽極３ａ及び陰極３ｂの外観形状も任意に決定することができるが、図示の例は、図２に示すように、いずれも板状のものとしている。なお電極３は、陽極３ａ及び陰極３ｂの他、陽極３ａと陰極３ｂとの間に配置される複極をさらに有するものであってもよい。

【0033】

このような電解装置１において、陽極３ａと陰極３ｂは電源４に接続されて、電解用回路５が構成されている。これとは別に、図示の電解装置１は、陽極３ａと電解槽２とが、上記の電源４とは異なる電源６に接続されており、それにより汚染抑制用回路７を設けたものである。電解槽２の、電源６への接続箇所は、電解槽２の鋼製の内面に通電可能であれば特に問わない。

【0034】

電解精製の間に、汚染抑制用回路７を用いて陽極３ａと電解槽２との間に電圧を印加すれば、電解槽２側の電位が陽極３ａ側の電位よりも低くなり、電解槽２の内面を構成する鋼の成分（Ｔｉよりも電気化学的に貴なＦｅやＣｒ等）の、溶融塩浴Ｂｍへの溶出を抑えることができる。その結果、陰極３ｂに析出する精製チタン系材料が当該鋼の成分で汚染されることが抑制されるので、純度の高い精製チタン系材料を得ることができる。

【0035】

なお、鋼製の電解槽の成分溶出を抑制するには、その内面にＴｉ又はＮｉコーティングを施すことも考えられるが、そのようなコーティングは設備コストの大幅な上昇を招く場合がある。これに対し、この実施形態は、比較的安価に実施できる点で有用である。

【0036】

図３及び４に示すように、それぞれ複数個の陽極１３ａ及び陰極１３ｂを使用する場合は、それらのうちの少なくとも一個の陽極１３ａが、汚染抑制用回路１７内で電解槽１２と電気的に接続されていればよい。少なくとも一個の陽極１３ａと電解槽１２との間に電圧を印加すれば、電解槽１２は陽極１３ａよりも電位が低くなって、内面からの鋼の成分の溶出が抑えられるからである。図３及び４の例では、三個ずつの陽極１３ａ及び陰極１３ｂを交互に並べて配置している。この場合、両側に陽極１３ａがある陰極１３ｂでは、各陽極１３ａ側を向くその両面のそれぞれに、精製チタン系材料が析出するので、生産性を高めることができる。電解槽１２の大きさにもよるが、多数個の陽極１３ａ及び陰極１３ｂを配置すれば、それらの個数に応じて、多くの精製チタン系材料を析出させることができる。図３及び４の例では陽極１３ａと陰極１３ｂの個数が同じであるが、これらの個数は異なっていてもよい。

【0037】

陽極３ａと電解槽２との間への電圧の印加は、上述したように、電解槽２側の電位を低くすることで、電解槽２の内面のＦｅやＣｒ等の溶出を抑制することを目的として行うものであり、電解槽２に積極的に電流を流すためのものではない。そのような目的が達成できれば、陽極３ａと電解槽２との間への印加電圧の大きさは適宜決定することができる。たとえば、陽極３ａと電解槽２との間の印加電圧は、陽極３ａと陰極３ｂとの間の印加電圧よりも小さくすることがあり、さらに、陽極３ａと陰極３ｂとの間の印加電圧の１／２以下（半分以下）とする場合がある。このようにして電解精製の際に、陽極３ａと電解槽２との間に電圧を印加すると、電解槽２の内面に精製チタン系材料が薄く析出することがあるが、精製チタン系材料は、主として陰極３ｂ上に析出する。

【0038】

上述したような陽極３ａと電解槽２との間への電圧の印加は、電解精製の間の少なくとも一時期に行っていれば、その時期における鋼の成分の溶出を抑制することができる。精製チタン系材料の汚染をより一層抑制するため、電解精製の間は全期間にわたって継続して、陽極３ａと電解槽２との間に電圧を印加し続けることが好ましい。

【0039】

電解工程で用いる溶融塩浴Ｂｍは、主として金属塩化物を含む塩化物浴とし、たとえば、アルカリ金属塩化物及び／又はアルカリ土類金属塩化物を、たとえば７０ｍｏｌ％以上、さらに８０ｍｏｌ％以上、さらに９０ｍｏｌ％以上含有することがある。このような塩化物浴は、フッ化物浴や臭化物浴、ヨウ化物浴に比して、低腐食性、低環境負荷及び低コストであることから好ましい。なかでも、高濃度のＭｇＣｌ₂を含む塩化物浴を用いたときは、Ｏ含有量のみならずＡｌ含有量をも十分に低減された精製チタン系材料を得ることができる。このため、塩化物浴中のＭｇＣｌ₂含有量は、５０ｍｏｌ％以上とし、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。塩化物浴には、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＢｅＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂及びＢａＣｌ₂から選択される１種以上の金属塩化物を、たとえば７０ｍｏｌ％以下、さらに５０ｍｏｌ％以下、さらに２０ｍｏｌ％以下、さらに１０ｍｏｌ％以下、さらに５ｍｏｌ％以下で含むものとしてもよい。

【0040】

溶融塩浴Ｂｍ中には、チタンイオンを予め含ませておくことができる。たとえば、電解精製の開始に先立ち、チタンスクラップやスポンジチタン等を溶解させることにより、溶融塩浴Ｂｍはチタンイオンを含むものになる。より詳細には、チタンスクラップやスポンジチタンとＴｉＣｌ₄を接触させて、ＴｉＣｌ₄よりも低級のＴｉＣｌ₂やＴｉＣｌ₃等の塩化チタン（低級塩化チタン）を生成させ、それを溶解させてチタンイオンを含む溶融塩浴Ｂｍとすることがある。溶融塩浴Ｂｍ中のチタンイオンの含有量は、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６ｍｏｌ％以上、特に好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、２０ｍоｌ％以下である。溶融塩浴Ｂｍ中の金属塩化物や金属イオンの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析や原子吸光分析により測定することができる。チタンイオンの含有量は、溶融塩浴Ｂｍ中の金属イオンの合計含有量に対する百分率として求められる。

【0041】

電解工程では、電源４から陽極３ａ及び陰極３ｂに通電し、陽極３ａと陰極３ｂとの間に電圧を印加する。これにより、陽極３ａに含まれる粗チタン系材料からＴｉがチタンイオンとして溶融塩浴Ｂｍ中に溶出し、チタンイオンが陰極３ｂ上に精製チタン系材料として析出する。

【0042】

このとき、溶融塩浴Ｂｍは、上記のようにＭｇＣｌ₂をある程度多く含むので、比較的高温とする。具体的には溶融塩浴Ｂｍの温度は５００℃以上とし、７５０℃以上としてもよく、また９００℃以下とすることがある。溶融塩浴Ｂｍを高温にすれば、電解槽２の内面の成分が溶出しやすくなるが、この実施形態では、先述したように陽極３ａと電解槽２との間への電圧の印加により、電解槽２の内面の成分溶出を抑制することができる。また、溶融塩浴Ｂｍを高温とすると、精製チタン系材料のＡｌ含有量が低減される傾向がある。

【0043】

また、陰極３ｂでの電流密度は０．０１Ａ／ｃｍ²～５Ａ／ｃｍ²とする場合がある。電流密度は、式：電流密度（Ａ／ｃｍ²）＝電流（Ａ）÷電解面積（ｃｍ²）により算出することができる。陽極３ａ及び陰極３ｂには、電流を連続的に流すことができる他、電流値をゼロにする通電停止期間が設けられて通電期間と通電停止期間とが交互に繰り返されるパルス電流を流してもよい。陽極３ａ及び陰極３ｂ間の最大電圧は、たとえば０．２～２０Ｖになることがある。電解工程の間、電解槽２の内部は、アルゴン等の不活性雰囲気に維持することが好適である。

【0044】

電解精製により陰極３ｂ上に析出した精製チタン系材料は、切削工具等を用いて陰極３ｂ上から物理的に引き剥がすこと等により回収することができる。精製チタン系材料は、それが電着している陰極３ｂとともに、又は陰極３ｂから引き剥がした後に、溶融塩成分を除去するための酸洗浄及び／又は水洗浄が行われ得る。その後、必要に応じて真空乾燥を行うことがある。また、上記の洗浄や乾燥でなく、高温減圧条件により溶融塩成分を除去する真空分離を行ってもよい。

【0045】

更なる精製のため、上述したような電解精製を複数段行うことも可能である。複数段の電解精製を行う場合は、前段の電解精製で陰極３ｂ上に析出した精製チタン系材料を、後段の電解精製で粗チタン系材料として使用する。すなわち、後段の電解精製では、前段の電解精製で陰極３ｂ上に析出した精製チタン系材料を、粗チタン系材料として陽極３ａに含ませて使用する。これにより、後段の電解精製では、その粗チタン系材料から不純物がさらに除去された精製チタン系材料が、陰極３ｂ上に析出する。電解精製の段数を増やすほど、精製チタン系材料中のチタン純度が高くなる。所望の純度に応じて電解精製の段数を適宜決定すればよい。複数段の電解精製を行うと、不純物がほぼ含まれないチタン電析物を製造することも可能である。

【0046】

複数段の電解精製は、同じ電解槽２及び溶融塩浴Ｂｍを使用して連続的に行うことも可能である。この場合、前段の電解精製の陽極３ａと陰極３ｂの極性を逆転させ、精製チタン系材料が析出した陰極３ｂを、後段の電解精製で陽極３ａとして引き続き使用してもよい。この際に、前段の電解精製で陽極３ａを配置していた場所には新たな陰極３ｂを配置することができる。

【0047】

（チタン電析物）
電解工程の終了後により得られる精製チタン系材としてのチタン電析物は、Ｔｉ以外の不純物の合計の含有量が、例えば４００００質量ｐｐｍ以下、好ましくは７０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。

【0048】

チタン電析物は金属チタン製であり、たとえば、Ａｌ含有量が４０００質量ｐｐｍ以下、Ｆｅ含有量が５００質量ｐｐｍ以下、Ｃｒ含有量が１０００質量ｐｐｍ以下、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなる場合がある。なお、前記Ａｌ含有量は２０００質量ｐｐｍ以下、また１０００質量ｐｐｍ以下であってよい。前記Ｆｅ含有量は３００質量ｐｐｍ以下であってよい。前記Ｃｒ含有量は８００質量ｐｐｍ以下であってよい。Ｔｉの純度が４Ｎ５以上、さらに５Ｎ以上、さらに５Ｎ５以上であるチタン電析物が製造できることもある。

【実施例0049】

次に、この発明のチタン電析物の製造方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。

【0050】

図１及び２に示すような電解装置で電解精製を行った。電解槽は、容積は５ｍ³であって、材質が炭素鋼又はステンレス鋼であるものとした。陽極としては、溶融塩が浸入可能であるＮｉ製の籠状容器の内部に粗チタン系材料を配置したものを使用し、陰極はチタン製のものとした。粗チタン系材料は、Ａｌ含有量が９質量％、Ｏ含有量が１３質量％、Ｆｅ含有量が２質量％、Ｃｒ含有量が５０質量ｐｐｍ、Ｔｉ含有量が７０質量％以上、残部が抽出工程に起因する不可避的不純物であり、鶴賀電機株式会社製の低抵抗計３５６６－ＲＹを用いて２端子測定法により測定した比抵抗が５×１０^-5Ω・ｍであった。粗チタン系材料中のＣｒは、抽出工程以外の工程もしくは原料等に由来する不可避的不純物であると推測される。

【0051】

塩化物浴である溶融塩浴の組成は、実施例１～３、５及び６並びに比較例１～３ではＭｇＣｌ₂－ＮａＣｌ－ＫＣｌ－４ｍｏｌ％低級塩化チタンとし、実施例４ではＭｇＣｌ₂－４ｍｏｌ％低級塩化チタンとし、比較例４ではＮａＣｌ－ＫＣｌ－４ｍｏｌ％低級塩化チタンとした。溶融塩浴のＭｇＣｌ₂含有量及び浴温を、表１に示す。なお、実施例４を除いて、ＮａＣｌとＫＣｌは等モルで溶融塩浴に含まれるものとした。電解精製の間は、電解槽の内部をＡｒ雰囲気とした。

【0052】

電解精製の間、陽極と陰極との間に３．５～４．０Ｖの範囲内の電圧を印加した。また、実施例１～６並びに比較例１、２及び４では、電解精製の間に、陽極と電解槽とを電気的に接続する汚染抑制用回路に、電圧：１．５Ｖ、電流：０．６Ａで通電した。比較例３では、陽極と電解槽との間に電圧を印加しなかった。

【0053】

電解精製の終了後、陰極を、そこに電着した精製チタン系材料とともに電解槽から取り出し、希塩酸で洗浄した後に、減圧雰囲気下で乾燥させ、精製チタン系材料を陰極から剥がした。これにより得られたチタン電析物のＡｌ含有量、Ｆｅ含有量及びＣｒ含有量を、表１に示す。なお、チタン電析物や上記の粗チタン系材料の金属成分は、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＰＳ３５２０ＵＶＤＤＩＩ）を用いて測定した。

【0054】

【表1】

【0055】

表１からわかるように、実施例１～６では、所定の電解条件とし、さらに陽極と電解槽との間に電圧を印加したことにより、チタン電析物のＡｌ含有量、Ｆｅ含有量及びＣｒ含有量はいずれも十分に少なくなった。

【0056】

比較例１及び２は溶融塩浴のＭｇＣｌ₂含有量が少なく、また比較例４はＭｇＣｌ₂を含まない溶融塩浴を用いたことにより、それらの比較例１、２及び４ではチタン電析物のＡｌ含有量が増大した。比較例３では、陽極と電解槽との間に電圧を印加しなかったことから、Ｆｅ含有量及びＣｒ含有量が多いチタン電析物が得られた。

【0057】

また比較例３のチタン電析物は、Ａｌ含有量も多かった。これは、実施例１～６並びに比較例１及び２では、陽極と電解槽との間に電圧を印加したことにより、Ａｌが電解槽に移行し、チタン電析物のＡｌ含有量が低減されたことによるものと推測される。なお、比較例４では、陽極と電解槽との間に電圧を印加したが、溶融塩浴がＭｇＣｌ₂を含まなかったことから、チタン電析物のＡｌ含有量が多くなったと考えられる。

【0058】

以上より、この発明のチタン電析物の製造方法によれば、電解槽の材質に起因する汚染を抑制しつつ、Ａｌ含有量を良好に低減できることがわかった。

【符号の説明】

【0059】

１、１１ 電解装置
２、１２ 電解槽
３、１３ 電極
３ａ、１３ａ 陽極
３ｂ、１３ｂ 陰極
４、１４、６、１６ 電源
５、１５ 電解用回路
７、１７ 汚染抑制用回路
Ｂｍ 溶融塩浴

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】