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特開2024-63945プラズマ電解酸化による皮膜形成方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024063945

(43)【公開日】2024-05-14

(54)【発明の名称】プラズマ電解酸化による皮膜形成方法

(51)【国際特許分類】

C25D 11/30 20060101AFI20240507BHJP

C25D 11/04 20060101ALI20240507BHJP

C25D 11/06 20060101ALI20240507BHJP

C25D 11/08 20060101ALI20240507BHJP

C25D 11/26 20060101ALI20240507BHJP

C25D 11/34 20060101ALI20240507BHJP

C25D 11/36 20060101ALI20240507BHJP

【ＦＩ】

C25D11/30

C25D11/04 101E

C25D11/06 C

C25D11/08

C25D11/26 302

C25D11/34 301

C25D11/34 303

C25D11/36 B

C25D11/36 C

C25D11/36 E

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022172149

(22)【出願日】2022-10-27

(71)【出願人】

【識別番号】000142595

【氏名又は名称】株式会社栗本鐵工所

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】森陽一

(72)【発明者】

【氏名】山本尚嗣

(72)【発明者】

【氏名】堺貴洋

(57)【要約】

【課題】金属の表面に耐摩耗性の高い皮膜を容易に形成することができるプラズマ電解酸化による皮膜形成方法を提供することを目的とする。
【解決手段】リン酸塩及びケイ酸塩を含有し、リン酸塩とケイ酸塩のモル比が、リン酸塩：ケイ酸塩＝１：２～２：１である電解液に金属を陽極として浸漬させた状態で、金属と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属の表面に皮膜を形成する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リン酸塩及びケイ酸塩を含有し、前記リン酸塩と前記ケイ酸塩のモル比が、リン酸塩：ケイ酸塩＝１：２～２：１である電解液に金属を陽極として浸漬させた状態で、前記金属と前記電解液との間にプラズマ放電を発生させて、前記金属の表面に皮膜を形成することを特徴とするプラズマ電解酸化による皮膜形成方法。

【請求項2】

前記電解液における前記リン酸塩及び前記ケイ酸塩の各々の濃度の合計が、１５～３００ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法。

【請求項3】

前記電解液が有機酸塩を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法。

【請求項4】

前記金属が、マグネシウムまたはマグネシウム合金であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法。

【請求項5】

金属の表面に、該金属、酸素、リン酸塩及びケイ酸塩を含有する皮膜が形成された金属材料であって、
前記皮膜におけるリンとケイ素のモル比が、リン：ケイ素＝１：３～２：１であることを特徴とする金属材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属の表面に対して、プラズマ電解酸化処理により皮膜を形成する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、金属の表面に皮膜を形成する方法として、プラズマ電解酸化（Plasma Electrolytic Oxidation、以下「ＰＥＯ」とも称する。）処理が使用されている。

【0003】

このＰＥＯ処理は、陽極酸化処理の一種であり、金属を電解液に浸漬させた状態で、金属に対して高電圧を印加することにより、金属と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属の表面に酸化皮膜を形成する処理方法である。

【0004】

そして、このＰＥＯ処理を使用した皮膜形成方法としては、例えば、インジウム化合物を含有する電解液を用いて、マグネシウム合金等の金属と電解液との間にプラズマ放電を発生させることにより、金属の表面にインジウムを含有する皮膜を形成する方法が開示されている。そして、このような方法により、金属の表面に耐食性に優れた皮膜を形成することができると記載されている（例えば、特許文献１参照）。

【0005】

また、メタケイ酸ナトリウム、カルボン酸塩、メタホウ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、水酸化ナトリウム及びフッ化カリウムを水に溶解した陽極酸化処理液を用いて、マグネシウム合金等の金属に対して陽極酸化処理を行うことにより、金属の表面に酸化皮膜を形成する方法が開示されている。そして、このような方法により、金属の表面に耐食性と耐摩耗性に優れた皮膜を形成することができると記載されている（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１４－１６２９３５号公報

【特許文献2】特開昭６３－１００１９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ここで、上記特許文献１に記載の方法では、金属の耐食性を向上することはできるものの、金属の耐摩耗性について検討が不十分であり、例えば、マグネシウムやマグネシウム合金等の耐摩耗性に乏しい金属において、耐摩耗性を十分に向上することができないという問題があった。

【0008】

また、上記特許文献２に記載の方法では、ガラスを腐食させる等の取り扱いが困難なフッ化カリウムを使用しなければならないため、皮膜形成処理が困難になるという問題があった。

【0009】

そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、金属の表面に対して、耐摩耗性の高い皮膜を形成して、耐摩耗性に優れた金属材料を得ることができるとともに、耐摩耗性の高い皮膜を容易に形成することができるプラズマ電解酸化による皮膜形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成するために、本発明のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法は、リン酸塩及びケイ酸塩を含有し、リン酸塩とケイ酸塩のモル比が、リン酸塩：ケイ酸塩＝１：２～２：１である電解液に金属を陽極として浸漬させた状態で、金属と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属の表面に皮膜を形成することを特徴とする。

【0011】

また、本発明の金属材料は、金属の表面に、金属、酸素、リン酸塩及びケイ酸塩を含有する皮膜が形成された金属材料であって、皮膜におけるリンとケイ素のモル比が、リン：ケイ素＝１：３～２：１であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、金属の表面に耐摩耗性の高い皮膜を容易に形成することが可能になり、耐摩耗性に優れた金属材料を容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の実施形態に係る皮膜が形成された金属材料を示す断面図である。

【図2】本発明の実施形態に係るプラズマ電解酸化による皮膜形成方法を説明するための図である。

【図3】本発明の実施例２～３において作製した電解液及び金属材料の皮膜における組成分析（ケイ素とリンのモル比に関する分析）を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

【0015】

図１は、本発明の実施形態に係る皮膜が形成された金属材料を示す断面図である。

【0016】

図１に示すように、本実施形態の金属材料１は、金属基板２と、金属基板２の表面に形成された皮膜３とを備えている。

【0017】

金属基板２を形成する金属としては、ＰＥＯ処理において電圧を印加することができるものであれば特に限定されず、例えば、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、マンガン、カルシウム、イットリウム、シリコン、チタン、鉄及びこれらの合金を使用することができる。

【0018】

皮膜３は、リン酸塩及びケイ酸塩を含有する電解液に金属基板２を陽極として浸漬させた状態で、金属基板２に対して高電圧を印加することにより、金属基板２と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属基板２の表面に形成される多孔質のセラミック膜である。

【0019】

電解液におけるリン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ポリリン酸ナトリウム等を使用することができる。なお、これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0020】

電解液におけるケイ酸塩としては、特に限定されないが、例えば、メタケイ酸ナトリウム・９水和物、メタケイ酸ナトリウム無水物、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等を使用することができる。なお、これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0021】

また、本実施形態においては、リン酸塩とケイ酸塩とを含有する電解液において、リン酸塩とケイ酸塩のモル比が、リン酸塩：ケイ酸塩＝１：２～２：１である。そして、リン酸塩とケイ酸塩のモル比が、リン酸塩：ケイ酸塩＝１：２～２：１である電解液を使用してＰＥＯ処理を行うことにより、金属基板２の表面に耐摩耗性の高い皮膜３を形成することが可能になる。

【0022】

電解液におけるリン酸塩とケイ酸塩の合計濃度としては１５～３００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、２０～２００ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これは濃度が１５ｍｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、必要な電解電圧が高くなるため金属基板２自体が溶解する場合があるためであり、３００ｍｍｏｌ／Ｌよりも大きい場合は、リン酸塩が溶解しにくく電解液の安定性が劣る場合があるためである。即ち、リン酸塩とケイ酸塩の合計濃度を１５～３００ｍｍｏｌ／Ｌとすることにより、電解処理時における皮膜３を安定的に形成させることが可能となる。

【0023】

電解液には、クエン酸ナトリウム、クエン酸リチウム、クエン酸カリウム及びクエン酸カルシウム等のクエン酸塩や、酒石酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の有機酸塩を含有させてもよい。

【0024】

また、電解液中における有機酸塩の濃度は、３０ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．５～２７．１ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これは、濃度が３０ｍｍｏｌ／Ｌよりも大きい場合は、皮膜３の形成が困難になる場合があるためである。即ち、有機酸塩の濃度を３０ｍｍｏｌ／Ｌ以下に設定することにより、電解処理時における皮膜３を安定的に形成させることが可能になる。

【0025】

また、電解液には、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ剤（ｐＨ調整剤）を含有させてもよい。

【0026】

また、電解液中における金属材料の自己溶解反応を抑制するとの観点から、電解液のｐＨは、１２．５～１４の範囲が好ましく、本実施形態においては、電解液のｐＨが上記範囲内となるように、電解液に上記アルカリ剤が添加される。

【0027】

次に、本発明の実施形態に係るプラズマ電解酸化による皮膜形成方法について説明する。図２は、本発明の実施形態に係るプラズマ電解酸化による皮膜形成方法を説明するための図である。本実施形態の皮膜形成方法は、電解液作製工程とＰＥＯ処理工程とを備える。

【0028】

＜電解液作製工程＞
まず、溶媒である水に、リン酸ナトリウム等のリン酸塩と、メタケイ酸ナトリウム・９水和物等のケイ酸塩と、クエン酸三ナトリウム等の有機酸塩と、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤とを加え、均一となるように攪拌して混合し、電解液を作製する。なお、必要に応じて、ＥＤＴＡ等のキレート剤を加えてもよい（ステップＳ１）。

【0029】

＜ＰＥＯ処理工程＞
次に、マグネシウム等の金属基板２を電解液に浸漬させ（ステップＳ２）、金属基板２を電解液に浸漬させた状態で、金属基板２に対して高電圧を印加することにより、金属基板２と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属基板２の表面に皮膜３を形成する（ステップＳ３）。なお、電解液を攪拌した状態でＰＥＯ処理を行ってもよい。

【0030】

ここで、本実施形態においては、ＰＥＯ処理法として、金属基板２を陽極として用いた、パルス電解法、直流電解法、交流電解法等が使用できるが、均一に皮膜を形成するとの観点から、パルス電解法を使用することが好ましい。

【0031】

また、電解電圧としては、最大電圧が放電（アーク放電）電圧以上であればよいが、ＰＥＯ処理の安定性を向上させるとの観点から、８０～８００Ｖに設定することが好ましい。

【0032】

また、パルス電解法を使用する場合は、エネルギー効率及び均一な皮膜を形成するとの観点から、周波数を１００～１００００Ｈｚに設定するとともに、デューティー比を０．５以下に設定することが好ましい。

【0033】

また、ＰＥＯ処理の時間は、皮膜３の耐摩耗性の確保とエネルギー効率の観点から適宜変更することができ、例えば、１～６０分に設定することができる。

【0034】

また、ＰＥＯ処理を行う際の陰極を形成する材料としては、例えば、ステンレス、黒鉛、銅、チタン、白金等を使用することができる。

【0035】

そして、ＰＥＯ処理を開始すると、陽極である金属基板２において電解反応が発生し、まず、金属基板２を形成する金属と水中の酸素を含む化学種とが反応して、金属基板２の表面に薄い酸化皮膜（バリア層）が形成される。そして、電子雪崩現象により、酸化皮膜内で発光が生じる。

【0036】

次いで、アーク放電が開始され、アーク放電の熱により金属表面に溶融が発生して、酸化皮膜上に金属成分や電解液成分（すなわち、リン酸塩やケイ酸塩）の酸化物が成長し、金属基板２の表面上に、数μｍ～数十μｍの厚みを有し、金属、酸素、リン酸塩及びケイ酸塩を含有する多孔質のセラミック膜（即ち、皮膜３）が形成される。

【0037】

この際、本実施形態においては、電解液中にリン酸塩とケイ酸塩が、リン酸塩：ケイ酸塩＝１：２～２：１のモル比で含有されているため、摩耗性の高い皮膜３を形成することが可能になる。

【0038】

また、本実施形態のプラズマ電解酸化による皮膜形成方法においては、上記従来技術と異なり、取り扱いが困難なフッ化カリウム等を使用する必要がないため、金属基板２の表面に対して耐摩耗性の高い皮膜３を容易に形成することが可能になる。

【0039】

以上のようにして、図１に示す金属基板２の表面上に皮膜３が形成された、耐摩耗性に優れた金属材料１を作製することができる。

【0040】

なお、後述のごとく、金属基板２の表面に形成された皮膜３におけるリンとケイ素のモル比は、ＰＥＯ処理において使用される電解液におけるリンとケイ素のモル比と相関（すなわち、電解液におけるリンとケイ素のモル比がリン：ケイ素＝２：１～１：２の場合、皮膜３におけるリンとケイ素のモル比がリン：ケイ素＝２：１～１：３となる関係）がある。

【実施例0041】

以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。

【0042】

（実施例１）
（電解液の作製）
溶媒である水に、リン酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）と、メタケイ酸ナトリウム・９水和物（キシダ化学（株）製）と、クエン酸三ナトリウム（キシダ化学（株）製）と、水酸化カリウム（キシダ化学（株）製）とを加え、均一になるように攪拌して、電解液を作製した。

【0043】

なお、電解液中のリン酸ナトリウムの濃度が４５ｍｍｏｌ／Ｌ、メタケイ酸ナトリウム・９水和物の濃度が４５ｍｍｏｌ／Ｌ、クエン酸三ナトリウムの濃度が１．５ｍｍｏｌ／Ｌ及び水酸化ナトリウムの濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。

【0044】

（ＰＥＯ処理）
次に、アルミニウムや亜鉛を添加したマグネシウム合金（ＭＤＣ－ＡＸＳ６２０）からなり、表面積が１８ｃｍ^２であるマグネシウム合金板を陽極として使用するとともに、ＳＵＳ３０４からなり、表面積が１３００ｃｍ^２であるステンレス槽を陰極として使用し、作製した電解液にマグネシウム合金板を浸漬させた状態で、１６分間、マグネシウム合金板に対して高電圧を印加することにより、マグネシウム合金板と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、マグネシウム合金板の表面に、１０．０μｍの厚みを有する皮膜を形成し、本実施例の金属材料を作製した。

【0045】

なお、電解電圧を３００Ｖ、周波数を１６７Ｈｚ、及びデューティー比を０．１６６に設定してＰＥＯ処理を行った。

【0046】

（実施例２）
電解液中のリン酸ナトリウムの濃度を６０ｍｍｏｌ／Ｌに変更するとともに、メタケイ酸ナトリウム・９水和物の濃度を３０ｍｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、電解液を作製した。なお、電解液のｐＨは１３．３であった。

【0047】

そして、電解電圧を２７５Ｖに変更するとともに、処理時間（マグネシウム合金板に対して高電圧を印加する時間）を１４分に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、ＰＥＯ処理を行い、マグネシウム合金板の表面に、１０．０μｍの厚みを有する皮膜が形成された金属材料を作製した。

【0048】

（実施例３）
電解液中のリン酸ナトリウムの濃度を３０ｍｍｏｌ／Ｌに変更するとともに、メタケイ酸ナトリウム・９水和物の濃度を６０ｍｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、電解液を作製した。なお、電解液のｐＨは１３．２であった。

【0049】

そして、電解電圧を３２５Ｖに変更するとともに、処理時間（マグネシウム合金板に対して高電圧を印加する時間）を１４分に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、ＰＥＯ処理を行い、マグネシウム合金板の表面に、１０．０μｍの厚みを有する皮膜が形成された金属材料を作製した。

【0050】

（実施例４）
電解液中のリン酸ナトリウムの濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌに変更するとともに、メタケイ酸ナトリウム・９水和物の濃度を１０ｍｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、電解液を作製した。

【0051】

そして、電解電圧を４２０Ｖに変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、ＰＥＯ処理を行い、マグネシウム合金板の表面に、１０．０μｍの厚みを有する皮膜が形成された金属材料を作製した。

【0052】

（実施例５）
電解液中のリン酸ナトリウムの濃度を２５ｍｍｏｌ／Ｌに変更するとともに、メタケイ酸ナトリウム・９水和物の濃度を２５ｍｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、電解液を作製した。

【0053】

そして、電解電圧を３８０Ｖに変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、ＰＥＯ処理を行い、マグネシウム合金板の表面に、１０．０μｍの厚みを有する皮膜が形成された金属材料を作製した。

【0054】

（実施例６）
電解液中のリン酸ナトリウムの濃度を３０ｍｍｏｌ／Ｌに変更するとともに、メタケイ酸ナトリウム・９水和物の濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、電解液を作製した。

【0055】

【0056】

（実施例７）
電解液中のリン酸ナトリウムの濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌに変更するとともに、メタケイ酸ナトリウム・９水和物の濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、電解液を作製した。

【0057】

そして、電解電圧を２２０Ｖに変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、ＰＥＯ処理を行い、マグネシウム合金板の表面に、１０．０μｍの厚みを有する皮膜が形成された金属材料を作製した。

【0058】

（実施例８）
電解液中のリン酸ナトリウムの濃度を８０ｍｍｏｌ／Ｌに変更するとともに、メタケイ酸ナトリウム・９水和物の濃度を１２０ｍｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、電解液を作製した。

【0059】

【0060】

（実施例９）
クエン酸三ナトリウムを使用しなかったこと以外は、上述の実施例１と同様にして、電解液を作製した。

【0061】

そして、上述の実施例１と同様にして、ＰＥＯ処理を行い、マグネシウム合金板の表面に、１０．０μｍの厚みを有する皮膜が形成された金属材料を作製した。

【0062】

（実施例１０）
電解液中のクエン酸三ナトリウムの濃度を３．９ｍｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、電解液を作製した。

【0063】

そして、電解電圧を２９０Ｖに変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、ＰＥＯ処理を行い、マグネシウム合金板の表面に、１０．０μｍの厚みを有する皮膜が形成された金属材料を作製した。

【0064】

（実施例１１）
電解液中のクエン酸三ナトリウムの濃度を７．８ｍｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、電解液を作製した。

【0065】

【0066】

（実施例１２）
電解液中のクエン酸三ナトリウムの濃度を２７．１ｍｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、電解液を作製した。

【0067】

そして、電解電圧を３４０Ｖに変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、ＰＥＯ処理を行い、マグネシウム合金板の表面に、１０．０μｍの厚みを有する皮膜が形成された金属材料を作製した。

【0068】

（比較例１）
電解液中のリン酸ナトリウムの濃度を７２ｍｍｏｌ／Ｌに変更するとともに、メタケイ酸ナトリウム・９水和物の濃度を１８ｍｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、電解液を作製した。

【0069】

そして、電解電圧を２７５Ｖに変更するとともに、処理時間（マグネシウム合金板に対して高電圧を印加する時間）を１２分に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、ＰＥＯ処理を行い、マグネシウム合金板の表面に、１０．０μｍの厚みを有する皮膜が形成された金属材料を作製した。

【0070】

（比較例２）
電解液中のリン酸ナトリウムの濃度を１８ｍｍｏｌ／Ｌに変更するとともに、メタケイ酸ナトリウム・９水和物の濃度を７２ｍｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、電解液を作製した。

【0071】

そして、電解電圧を３４０Ｖに変更するとともに、処理時間（マグネシウム合金板に対して高電圧を印加する時間）を１４分に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、ＰＥＯ処理を行い、マグネシウム合金板の表面に、１０．０μｍの厚みを有する皮膜が形成された金属材料を作製した。

【0072】

（比較例３）
メタケイ酸ナトリウム・９水和物を使用せず、電解液中のリン酸ナトリウムの濃度を９０ｍｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、電解液を作製した。なお、電解液のｐＨは１３．１であった。

【0073】

そして、電解電圧を２７５Ｖに変更するとともに、処理時間（マグネシウム合金板に対して高電圧を印加する時間）を１０分に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、ＰＥＯ処理を行い、マグネシウム合金板の表面に、１０．０μｍの厚みを有する皮膜が形成された金属材料を作製した。

【0074】

（比較例４）
リン酸ナトリウムを使用せず、電解液中のメタケイ酸ナトリウム・９水和物の濃度を９０ｍｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、電解液を作製した。なお、電解液のｐＨは１３．５であった。

【0075】

そして、電解電圧を３５０Ｖに変更するとともに、処理時間（マグネシウム合金板に対して高電圧を印加する時間）を１７分に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、ＰＥＯ処理を行い、マグネシウム合金板の表面に、１０．０μｍの厚みを有する皮膜が形成された金属材料を作製した。

【0076】

＜皮膜の元素分析＞
エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy; EDS）により、実施例２～３において作製した電解液及び金属材料の皮膜における組成分析（ケイ素とリンのモル比に関する分析）を行った。以上の結果を表１、及び図３に示す。

【0077】

表１、及び図３に示すように、実施例２～３において、ＥＤＳ分析により算出された皮膜におけるリンとケイ素のモル比（リン：ケイ素＝２：１～１：３）は、ＥＤＳ分析により算出された電解液におけるリンとケイ素のモル比（リン：ケイ素＝２：１～１：２）と相関があることが分かる。

【0078】

なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＤ－２３００）を用いて、加圧電圧１５ｋＶの条件下で行った。

【0079】

（耐摩耗性評価）
次に、実施例１～１２及び比較例１～４で作製した各金属材料の表面に形成された皮膜面に対して、摩擦試験機（Bruker製、商品名：UMT-TriboLab）を用いて耐摩耗性評価を実施した。

【0080】

より具体的には、まず、直径９．５２５ｍｍ（３／８インチ）のタングステンカーバイド（ＷＣ）製ボールを作製した金属材料の皮膜面に接触させ、接触面に対する荷重が１０Ｎとなるようにボールを押圧しながら、１ｍｍの長さのストロークで、９０往復／分となるようにボールを動かした。

【0081】

そして、９００往復の摩擦試験を行った後、金属材料の摩耗深さ［μｍ］を形状解析レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、商品名：ＶＫ－Ｘ２５０）で測定した。なお、測定は３回行い、その平均値を摩耗深さ［μｍ］として算出した。また、９０往復の摩擦試験を行った時の皮膜の摩擦係数を測定した。なお、測定は６回行い、その平均値を摩擦係数として算出した。以上の結果を表１～２に示す。

【0082】

【表1】