特開 2024-64027 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及び化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024064027

(43)【公開日】2024-05-14

(54)【発明の名称】液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及び化合物

(51)【国際特許分類】

   G02F 1/1337 20060101AFI20240507BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20240507BHJP

【ＦＩ】

G02F1/1337 520

C08G73/10

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022172310

(22)【出願日】2022-10-27

(71)【出願人】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100121821

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 強

(74)【代理人】

【識別番号】100122390

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 美穂

(74)【代理人】

【識別番号】100139480

【弁理士】

【氏名又は名称】日野 京子

(72)【発明者】

【氏名】村上 嘉崇

(72)【発明者】

【氏名】安池 伸夫

(72)【発明者】

【氏名】仲里 巧

(72)【発明者】

【氏名】島田 直昭

【テーマコード（参考）】

2H290

4J043

【Ｆターム（参考）】

2H290BF24

2H290BF25

2H290BF54

2H290DA01

2H290DA03

4J043PA04

4J043PA19

4J043QB15

4J043QB26

4J043QB31

4J043RA05

4J043RA34

4J043RA35

4J043SA06

4J043SA31

4J043SA47

4J043SA71

4J043SB03

4J043SB04

4J043SB05

4J043TA22

4J043TA70

4J043TA71

4J043TB01

4J043TB03

4J043TB04

4J043UA052

4J043UA082

4J043UA331

4J043UA381

4J043UA451

4J043UA621

4J043UA711

4J043UB121

4J043UB161

4J043UB211

4J043UB221

4J043UB241

4J043XA19

4J043XB27

4J043YA09

4J043ZB23

4J043ZB35

(57)【要約】

【課題】良好な塗布性を示すとともに、残留電荷の蓄積を抑制でき、基板に対する密着性が高く、かつ高温環境下でのバックライト照射に対する信頼性に優れた液晶配向膜を形成できる液晶配向剤を提供すること。
【解決手段】式（１）で表される部分構造（ａ）を有する重合体［Ｐ］を液晶配向剤に含有させる。式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２は芳香環基である。Ｘ^１及びＸ^５は炭素数１～６のアルカンジイル基である。Ｘ^２及びＸ^６は－Ｏ－、－ＮＹ^１－、＊^１－ＣＯ－ＮＹ^１－、＊^１－ＮＹ^１－ＣＯ－、＊^１－ＣＯ－Ｏ－又は＊^１－Ｏ－ＣＯ－である。Ｘ^３及びＸ^７は単結合であるか、又はＸ^２若しくはＸ^６に対して炭素原子で結合する炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｘ^４及びＸ^８は１価の芳香族複素環基である。Ｘ^９は、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－等である。

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される部分構造（ａ）を有する重合体［Ｐ］を含有する、液晶配向剤。

【化1】

（式（１）中、Ａｒ^１は（ｎ＋２）価の芳香環基である。Ａｒ^２は（ｍ＋２）価の芳香環基である。Ｘ^１及びＸ^５は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルカンジイル基である。Ｘ^２及びＸ^６は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－ＮＹ^１－、＊^１－ＣＯ－ＮＹ^１－、＊^１－ＮＹ^１－ＣＯ－、＊^１－ＣＯ－Ｏ－又は＊^１－Ｏ－ＣＯ－である。Ｙ^１は、水素原子又は１価の有機基である。「＊^１」は、Ｘ^１又はＸ^５との結合手を表す。Ｘ^３及びＸ^７は、それぞれ独立して、単結合であるか、又はＸ^２若しくはＸ^６に対して炭素原子で結合する炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｘ^４及びＸ^８は、それぞれ独立して１価の芳香族複素環基である。Ｘ^９は、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＹ^２－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＹ^２－、炭素数１～１０のアルカンジイル基、又は炭素数１～１０のアルカンジイル基における任意のメチレン基が－Ｏ－に置き換えられた基である。Ｙ^２は、水素原子又は１価の有機基である。ｎ及びｍは、それぞれ独立して１～４の整数である。ｒは０～４の整数である。Ａｒ^２、Ｘ^１～Ｘ^９がそれぞれ複数存在する場合、互いに同一又は異なる。「＊」は結合手を表す。）

【請求項2】

前記重合体［Ｐ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の液晶配向剤。

【請求項3】

前記重合体［Ｐ］は、前記部分構造（ａ）を有するジアミン化合物に由来する構造単位を含む、請求項１に記載の液晶配向剤。

【請求項4】

前記重合体［Ｐ］は、下記式（２）で表される構造単位及び下記式（３）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の液晶配向剤。

【化2】

（式（２）及び式（３）中、Ｚ^１及びＺ^３は、それぞれ独立して４価の有機基である。Ｚ^２及びＺ^４は、それぞれ独立して、上記式（１）で表される２価の基である。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。）

【請求項5】

上記式（１）で表される部分構造（ａ）を有しない重合体［Ｑ］を更に含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。

【請求項6】

前記重合体［Ｑ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン及び付加重合体よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の液晶配向剤。

【請求項7】

環状エーテル基、環状チオエーテル基、イソシアネート基、保護されたイソシアネート基、メチロール基、保護されたメチロール基、環状カーボネート基、重合性炭素－炭素結合を有する基、保護されたアミノ基、基「－ＣＲ^２０＝ＣＲ^２１－Ｒ^２２－」（ただし、Ｒ^２０は、アミノ基との反応により脱離する１価の有機基である。Ｒ^２１は水素原子又はアルキル基、Ｒ^２２は電子求引性基である。）、シラノール基、及びアルコキシシリル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を分子内に２個以上有する化合物を更に含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶配向剤により形成された液晶配向膜。

【請求項9】

請求項８に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。

【請求項10】

ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル又はポリイミドであって、下記式（２）で表される構造単位及び下記式（３）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、重合体。

【化3】

（式（２）及び式（３）中、Ｚ^１及びＺ^３は、それぞれ独立して４価の有機基である。Ｚ^２及びＺ^４は、それぞれ独立して、下記式（１）で表される２価の基である。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。）

【化4】

（式（１）中、Ａｒ^１は（ｎ＋２）価の芳香環基である。Ａｒ^２は（ｍ＋２）価の芳香環基である。Ｘ^１及びＸ^５は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルカンジイル基である。Ｘ^２及びＸ^６は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－ＮＹ^１－、＊^１－ＣＯ－ＮＹ^１－、＊^１－ＮＹ^１－ＣＯ－、＊^１－ＣＯ－Ｏ－又は＊^１－Ｏ－ＣＯ－である。Ｙ^１は、水素原子又は１価の有機基である。「＊^１」は、Ｘ^１又はＸ^５との結合手を表す。Ｘ^３及びＸ^７は、それぞれ独立して、単結合であるか、又はＸ^２若しくはＸ^６に対して炭素原子で結合する炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｘ^４及びＸ^８は、それぞれ独立して１価の芳香族複素環基である。Ｘ^９は、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＹ^２－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＹ^２－、炭素数１～１０のアルカンジイル基、又は炭素数１～１０のアルカンジイル基における任意のメチレン基が－Ｏ－に置き換えられた基である。Ｙ^２は、水素原子又は１価の有機基である。ｎ及びｍは、それぞれ独立して１～４の整数である。ｒは０～４の整数である。Ａｒ^２、Ｘ^１～Ｘ^９がそれぞれ複数存在する場合、互いに同一又は異なる。「＊」は結合手を表す。）

【請求項11】

下記式（４）で表される化合物。

【化5】

（式（４）中、Ａｒ^１は（ｎ＋２）価の芳香環基である。Ａｒ^２は（ｍ＋２）価の芳香環基である。Ｘ^１及びＸ^５は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルカンジイル基である。Ｘ^２及びＸ^６は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－ＮＹ^１－、＊^１－ＣＯ－ＮＹ^１－、＊^１－ＮＹ^１－ＣＯ－、＊^１－ＣＯ－Ｏ－又は＊^１－Ｏ－ＣＯ－である。Ｙ^１は、水素原子又は１価の有機基である。「＊^１」は、Ｘ^１又はＸ^５との結合手を表す。Ｘ^３及びＸ^７は、それぞれ独立して、単結合であるか、又はＸ^２若しくはＸ^６に対して炭素原子で結合する炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｘ^４及びＸ^８は、それぞれ独立して１価の芳香族複素環基である。Ｘ^９は、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＹ^２－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＹ^２－、炭素数１～１０のアルカンジイル基、又は炭素数１～１０のアルカンジイル基における任意のメチレン基が－Ｏ－に置き換えられた基である。Ｙ^２は、水素原子又は１価の有機基である。ｎ及びｍは、それぞれ独立して１～４の整数である。ｒは０～４の整数である。Ａｒ^２、Ｘ^１～Ｘ^９がそれぞれ複数存在する場合、互いに同一又は異なる。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及び化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶配向剤の溶剤成分としては、非プロトン性溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の高沸点溶剤が一般に使用されている。また、ＮＭＰ等の高沸点溶剤と組み合わせてブチルセロソルブ（ＢＣ）等といった表面張力が低い有機溶剤を用いることにより、基板に対する液晶配向剤の塗布性（印刷性）を改善することが行われている。

【0003】

液晶素子において、直流電圧の印加に対する蓄積電荷の緩和速度が遅かったり、蓄積する電荷が多くなったりすると残像を誘発することとなり、液晶素子の表示品位の低下を招くことが懸念される。そのため、液晶配向膜には電荷を蓄積しにくい特性が要求される。そこで従来、ピリジン環等の窒素含有芳香族複素環を有するジアミンを原料に使用したポリアミック酸又はポリイミドを液晶配向剤に含有させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２００９／０９３７０４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年、大画面で高精細な液晶テレビが主体となり、またスマートフォンやタブレットＰＣ等といった小型の表示端末の普及が進み、液晶素子に対する高品質化の要求は更に高まっている。そこで、液晶配向膜の性能を更に改善するべく、従来にも増して高い塗布性や、電荷の蓄積が十分に低減された液晶配向膜を形成可能であることが液晶配向剤に求められている。その一方で、ピリジン環等の窒素含有芳香族複素環構造を液晶配向膜に導入して蓄積電荷の緩和速度を速め、液晶配向膜の電荷の蓄積を抑制しようとした場合、重合体同士の相互作用が生じやすくなり、これにより溶解性の低下を引き起こし、塗布性の低下を招くことが懸念される。

【0006】

使用用途の拡大に伴い、液晶素子は従来よりも過酷な環境下で使用されることが想定される。例えば、長時間の連続駆動によってバックライトが液晶パネルに長時間照射されたり、高温環境下で液晶パネルが使用されたりすることがある。また、過酷な環境下で液晶素子を使用することによって表示性能が低下したり、基板と液晶配向膜との密着性が十分でない場合には液晶配向膜が基板から剥がれやすくなったりすることが懸念される。液晶素子に対する更なる高品質化の要求を満たすためには、これらの複数の特性を同時に満足できることが求められる。

【0007】

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、良好な塗布性を示しながら、残留電荷の蓄積を抑制でき、基板に対する密着性が高く、かつ高温環境下でのバックライト照射に対する信頼性に優れた液晶配向膜を形成できる液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは鋭意検討し、窒素含有芳香族複素環を含む特定の構造を重合体に導入することにより上記課題を解決するに至った。本発明によれば以下の手段が提供される。

【0009】

〔１〕 下記式（１）で表される部分構造（ａ）を有する重合体［Ｐ］を含有する、液晶配向剤。

【化1】

（式（１）中、Ａｒ^１は（ｎ＋２）価の芳香環基である。Ａｒ^２は（ｍ＋２）価の芳香環基である。Ｘ^１及びＸ^５は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルカンジイル基である。Ｘ^２及びＸ^６は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－ＮＹ^１－、＊^１－ＣＯ－ＮＹ^１－、＊^１－ＮＹ^１－ＣＯ－、＊^１－ＣＯ－Ｏ－又は＊^１－Ｏ－ＣＯ－である。Ｙ^１は、水素原子又は１価の有機基である。「＊^１」は、Ｘ^１又はＸ^５との結合手を表す。Ｘ^３及びＸ^７は、それぞれ独立して、単結合であるか、又はＸ^２若しくはＸ^６に対して炭素原子で結合する炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｘ^４及びＸ^８は、それぞれ独立して１価の芳香族複素環基である。Ｘ^９は、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＹ^２－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＹ^２－、炭素数１～１０のアルカンジイル基、又は炭素数１～１０のアルカンジイル基における任意のメチレン基が－Ｏ－に置き換えられた基である。Ｙ^２は、水素原子又は１価の有機基である。ｎ及びｍは、それぞれ独立して１～４の整数である。ｒは０～４の整数である。Ａｒ^２、Ｘ^１～Ｘ^９がそれぞれ複数存在する場合、互いに同一又は異なる。「＊」は結合手を表す。）

【0010】

〔２〕 上記〔１〕の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
〔３〕 上記〔２〕の液晶配向膜を備える液晶素子。
〔４〕 ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル又はポリイミドであって、下記式（２）で表される構造単位及び下記式（３）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、重合体。

【化2】

（式（２）及び式（３）中、Ｚ^１及びＺ^３は、それぞれ独立して４価の有機基である。Ｚ^２及びＺ^４は、それぞれ独立して、上記式（１）で表される２価の基である。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。）
〔５〕 下記式（４）で表される化合物。

【化3】

（式（４）中、Ａｒ^１は（ｎ＋２）価の芳香環基である。Ａｒ^２は（ｍ＋２）価の芳香環基である。Ｘ^１及びＸ^５は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルカンジイル基である。Ｘ^２及びＸ^６は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－ＮＹ^１－、＊^１－ＣＯ－ＮＹ^１－、＊^１－ＮＹ^１－ＣＯ－、＊^１－ＣＯ－Ｏ－又は＊^１－Ｏ－ＣＯ－である。Ｙ^１は、水素原子又は１価の有機基である。「＊^１」は、Ｘ^１又はＸ^５との結合手を表す。Ｘ^３及びＸ^７は、それぞれ独立して、単結合であるか、又はＸ^２若しくはＸ^６に対して炭素原子で結合する炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｘ^４及びＸ^８は、それぞれ独立して１価の芳香族複素環基である。Ｘ^９は、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＹ^２－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＹ^２－、炭素数１～１０のアルカンジイル基、又は炭素数１～１０のアルカンジイル基における任意のメチレン基が－Ｏ－に置き換えられた基である。Ｙ^２は、水素原子又は１価の有機基である。ｎ及びｍは、それぞれ独立して１～４の整数である。ｒは０～４の整数である。Ａｒ^２、Ｘ^１～Ｘ^９がそれぞれ複数存在する場合、互いに同一又は異なる。）

【発明の効果】

【0011】

本発明の液晶配向剤によれば、良好な塗布性を示しながら、残留電荷の蓄積を抑制でき、基板に対する密着性が高く、かつ高温環境下でのバックライト照射に対する信頼性に優れた液晶配向膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】化合物（ＤＡ－１）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル。

【図2】評価用ＩＴＯ電極基板の概略構成を示す図。（ａ）は平面図であり、（ｂ）は一部を拡大した断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

《液晶配向剤》
本開示の液晶配向剤は、芳香族複素環を含む特定の部分構造を有する重合体［Ｐ］を含有する。以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。なお、各成分については特に言及しない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0014】

ここで、本明細書において、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、鎖状炭化水素基は飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素基は脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香族炭化水素基は芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。「芳香環」は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を含む意味である。「有機基」とは、炭素を含む化合物（すなわち有機化合物）から任意の水素原子を取り除いてなる原子団をいう。

【0015】

重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。例えば、「特定構造を主鎖に有する」とは、その特定構造が主鎖の一部分を構成することをいう。「側鎖」とは、重合体の「幹」の部分から分岐した部分をいう。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを包含する用語である。

【0016】

＜重合体［Ｐ］＞
重合体［Ｐ］は、下記式（１）で表される部分構造（ａ）を有する。

【化4】

（式（１）中、Ａｒ^１は（ｎ＋２）価の芳香環基である。Ａｒ^２は（ｍ＋２）価の芳香環基である。Ｘ^１及びＸ^５は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルカンジイル基である。Ｘ^２及びＸ^６は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－ＮＹ^１－、＊^１－ＣＯ－ＮＹ^１－、＊^１－ＮＹ^１－ＣＯ－、＊^１－ＣＯ－Ｏ－又は＊^１－Ｏ－ＣＯ－である。Ｙ^１は、水素原子又は１価の有機基である。「＊^１」は、Ｘ^１又はＸ^５との結合手を表す。Ｘ^３及びＸ^７は、それぞれ独立して、単結合であるか、又はＸ^２若しくはＸ^６に対して炭素原子で結合する炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｘ^４及びＸ^８は、それぞれ独立して１価の芳香族複素環基である。Ｘ^９は、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＹ^２－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＹ^２－、炭素数１～１０のアルカンジイル基、又は炭素数１～１０のアルカンジイル基における任意のメチレン基が－Ｏ－に置き換えられた基である。Ｙ^２は、水素原子又は１価の有機基である。ｎ及びｍは、それぞれ独立して１～４の整数である。ｒは０～４の整数である。Ａｒ^２、Ｘ^１～Ｘ^９がそれぞれ複数存在する場合、互いに同一又は異なる。「＊」は結合手を表す。）

【0017】

上記式（１）において、Ａｒ^１で表される（ｎ＋２）価の芳香環基は、置換又は無置換の芳香環の環部分から（ｎ＋２）個の水素原子を取り除いた基であり、Ａｒ^２で表される（ｍ＋２）価の芳香環基は、置換又は無置換の芳香環の環部分から（ｍ＋２）個の水素原子を取り除いた基である。当該芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、ピリダジン環等の芳香族複素環が挙げられる。これらのうち、Ａｒ^１で表される（ｎ＋２）価の芳香環基及びＡｒ^２で表される（ｍ＋２）価の芳香環基を構成する芳香環は、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。芳香環基の環部分に置換基が結合している場合、当該置換基としては、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等が挙げられる。良好な液晶配向性を示すとともに残像の少ない液晶配向膜を得る観点からすると、Ａｒ^１で表される（ｎ＋２）価の芳香環基は、環部分に、基「－Ｘ^１－Ｘ^２－Ｘ^３－Ｘ^４」以外の置換基を有しないことが好ましい。また同様に、Ａｒ^２で表される（ｍ＋２）価の芳香環基は、環部分に、基「－Ｘ^５－Ｘ^６－Ｘ^７－Ｘ^８」以外の置換基を有しないことが好ましい。

【0018】

Ａｒ^１におけるＸ^９とは反対側の結合手、Ａｒ^２におけるＸ^９とは反対側の結合手はそれぞれ、信頼性により優れた液晶素子を得る観点から、基「－ＮＲ－」（ただし、Ｒは水素原子又は１価の有機基である）に結合していることが好ましい。Ｒで表される１価の有機基は、炭素数１～３のアルキル基又は１価の熱脱離性基が好ましい。

【0019】

Ｘ^１及びＸ^５で表される炭素数１～６のアルカンジイル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。Ａ^１とＸ^２との間にＸ^１が介在し、Ａ^２とＸ^６との間にＸ^５が介在することにより、極性基の存在により解重合成分が発生することへの懸念を抑制でき、これにより電圧保持率及び信頼性の向上を図ることができると考えられる。Ｘ^１及びＸ^５の具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロパンジイル基、１，２－プロパンジイル基、２，２－プロパンジイル基、１，４－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、１，５－ペンタンジイル基、１，２－ペンタンジイル基、１，６－ヘキサンジイル基、１，２－ヘキサンジイル基等が挙げられる。液晶配向膜の基板に対する密着性の改善効果を高める観点から、Ｘ^１及びＸ^５は直鎖状であることが好ましい。Ｘ^１及びＸ^５の炭素数は、電圧保持特性を確保する観点や信頼性の低下を抑制する観点から、１～４が好ましく、１～３がより好ましい。また、Ｘ^２が－Ｏ－の場合、Ｘ^１の炭素数は２～４が好ましく、２又は３がより好ましい。同様に、Ｘ^５が－Ｏ－の場合、Ｘ^２の炭素数は２～４が好ましく、２又は３がより好ましい。

【0020】

Ｘ^３がＸ^２に対して炭素原子で結合する炭素数１～２０の２価の有機基である場合、及びＸ^７がＸ^６に対して炭素原子で結合する炭素数１～２０の２価の有機基である場合、当該２価の有機基としては、置換又は無置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基、置換又は無置換の２価の炭化水素基の一部のメチレン基が－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨ－又は－ＣＯＮＨ－に置き換えられた２価の基等が挙げられる。ただし、Ｘ^３はＸ^２に対して炭素原子で結合し、Ｘ^７はＸ^６に対して炭素原子で結合しており、具体的には、－Ｃ（Ｒ^ａ）（Ｒ^ｂ）－（ただし、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基である。）で結合していることが好ましい。

【0021】

Ｘ^３、Ｘ^７が炭素数１～２０の２価の炭化水素基である場合、当該２価の炭化水素基としては、炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらのうち、高温環境下でのバックライト照射に対する信頼性を確保する観点、及び電荷の蓄積を抑制する観点から、２価の鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基であることが好ましく、直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基であることが好ましい。また、Ｘ^３、Ｘ^７が２価の炭化水素基である場合の炭素数は、電圧保持特性を確保する観点、及び液晶配向膜の信頼性の低下を抑制する観点から、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。Ｘ^３、Ｘ^７が置換基を有する場合、当該置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、水酸基等が挙げられる。

【0022】

高温環境下でのバックライト照射に対する信頼性確保及び電荷の蓄積低減の観点から、Ｘ^３、Ｘ^７は、上記のうち、単結合又は炭素数１～２０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１～２０の２価の炭化水素基がより好ましく、炭素数１～２０のアルカンジイル基が更に好ましい。なお、Ｘ^３、Ｘ^７が炭素数１～２０の２価の炭化水素基である場合、極性基の存在により熱分解成分が発生することへの懸念を抑制できるとともに、Ｘ^４が有する窒素含有芳香族複素環の電子状態の変化を抑制できることにより信頼性の向上及び電荷の蓄積の低減を図ることができるものと考えられる。

【0023】

Ｘ^２、Ｘ^６が－ＮＹ^１－、＊^１－ＣＯ－ＮＹ^１－、＊^１－ＮＹ^１－ＣＯ－、＊^１－ＣＯ－Ｏ－又は＊^１－Ｏ－ＣＯ－の場合、Ｘ^３、Ｘ^７は単結合又はアルカンジイル基であることが好ましく、アルカンジイル基であることがより好ましい。また、Ｘ^２、Ｘ^６が－Ｏ－の場合、Ｘ^３、Ｘ^７は単結合であることが好ましい。Ｘ^２とＸ^３との組み合わせ、あるいはＸ^６とＸ^７との組み合わせが上記の組み合わせであることにより、高温環境下でのバックライト照射に対する信頼性確保と電荷の蓄積低減とをより高度に実現できる点で好ましい。

【0024】

Ｘ^４、Ｘ^８で表される１価の芳香族複素環基は、置換又は無置換の芳香族複素環から水素原子を１個取り除いた基である。高温環境下でのバックライト照射に対する信頼性確保及び電荷の蓄積低減の観点から、Ｘ^４、Ｘ^８は、窒素含有芳香族複素環、硫黄含有芳香族複素環又は酸素含有芳香族複素環が好ましく、窒素含有芳香族複素環又は硫黄含有芳香族複素環がより好ましく、窒素含有芳香族複素環が更に好ましい。窒素含有芳香族複素環は、ヘテロ原子として窒素原子のみを環部分に含んでいてもよく、窒素原子と他の原子（酸素原子、硫黄原子）を含んでいてもよい。窒素含有芳香族複素環の具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，４－トリアゾール環、１，２，３－トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，４－トリアジン環、１，３，５－トリアジン環、１，２，４－トリアジン環、トリアゾール環、カルバゾール環、ベンズイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、インドール環、プリン環、アクリジン環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。これらのうち、Ｘ^４、Ｘ^８が有する窒素含有芳香族複素環は、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，４－トリアゾール環、１，２，３－トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，４－トリアジン環、１，３，５－トリアジン環、１，２，４－トリアジン環、トリアゾール環、カルバゾール環、ベンズイミダゾール環又はプリン環であることが好ましく、特に、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，４－トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環又はベンズイミダゾール環が好ましい。

【0025】

芳香族複素環基が環部分に置換基を有する場合、当該置換基としては、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、１価の熱脱離性基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～１０の１価の炭化水素基としては、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～６のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。１価の熱脱離性基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）、ベンジルオキシカルボニル基、１，１－ジメチル－２－ハロエチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、２－（トリメチルシリル）エトキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。これらのうち、熱による脱離性に優れ、かつ脱離した構造の膜中における残存量を少なくできる点で、Ｂｏｃ基が特に好ましい。

【0026】

Ｘ^４、Ｘ^８の好ましい具体例としては、下記式（ｘ－１）～式（ｘ－２０）のそれぞれで表される基が挙げられる。

【化5】

（式中、「＊」は結合手を表す。「Ｂｏｃ」はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）

【0027】

例えば上記式（ｘ－１２）や式（ｘ－１５）、（ｘ－１７）、（ｘ－２０）で表される構造のように、Ｘ^４、Ｘ^８が、窒素含有芳香族複素環を構成する窒素原子に１価の熱脱離性基が結合した構造を有する場合、液晶配向剤の塗布性を更に優れたものとすることができる点で好適である。

【0028】

Ｘ^２、Ｘ^６について、Ｙ^１で表される１価の有機基としては、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、１価の熱脱離性基、基「＊^２－Ｘ^１０－Ｘ^１１」（ただし、Ｘ^１０は、単結合であるか、又はＹ^１が結合する窒素原子に対して炭素原子で結合する炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｘ^１１は、１価の芳香族複素環基である。「＊^２」は窒素原子との結合手を表す。）等が挙げられる。炭素数１～１０の１価の炭化水素基及び１価の熱脱離性基の具体例及び好ましい例としては、Ｘ^４、Ｘ^８の説明において例示した基の具体例及び好ましい例と同様である。Ｘ^１０の具体例及び好ましい例としては、Ｘ^３、Ｘ^７の説明と同様の基が挙げられる。Ｘ^１１の具体例及び好ましい例としては、Ｘ^４、Ｘ^８の説明と同様の基が挙げられる。

【0029】

高温環境下でのバックライト照射に対する信頼性を確保する観点、及び電荷の蓄積の低減を十分に図る観点から、Ｘ^２、Ｘ^６は、－ＮＹ^１－、＊^１－ＣＯ－ＮＹ^１－、＊^１－ＮＹ^１－ＣＯ－、＊^１－ＣＯ－Ｏ－又は＊^１－Ｏ－ＣＯ－であることが好ましく、＊^１－ＣＯ－ＮＹ^１－、＊^１－ＮＹ^１－ＣＯ－、＊^１－ＣＯ－Ｏ－又は＊^１－Ｏ－ＣＯ－であることがより好ましい。また更に、基板に対する液晶配向膜の密着性の改善効果が高い点において、＊^１－ＣＯ－ＮＹ^１－又は＊^１－ＮＹ^１－ＣＯ－が特に好ましい。

【0030】

Ｘ^９が、－ＮＹ^２－、－ＣＯＮＹ^２－又は－ＮＹ^２ＣＯ－である場合、Ｙ^２で表される１価の有機基としては、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、１価の熱脱離性基等が挙げられる。炭素数１～１０の１価の炭化水素基及び１価の熱脱離性基の具体例及び好ましい例としては、Ｘ^４、Ｘ^８の説明において例示した基の具体例及び好ましい例と同様である。
Ｘ^９は、単結合、－Ｏ－、炭素数１～１０のアルカンジイル基、又は炭素数１～１０のアルカンジイル基における任意のメチレン基が－Ｏ－に置き換えられた基であることが好ましい。

【0031】

ｎは１～４の整数であり、１又は２が好ましい。
ｍは１～４の整数であり、１又は２が好ましい。
ｒは０～４の整数であり、０～２が好ましく、０又は１がより好ましい。

【0032】

重合体［Ｐ］は、上記式（１）で表される部分構造（ａ）を重合体の主鎖中に有していてもよく、側鎖に有していてもよい。液晶素子の信頼性や蓄積電荷の低減、液晶配向剤の塗布性を改善する効果を十分に得ることができる点において、重合体［Ｐ］は、部分構造（ａ）を主鎖中に有することが好ましい。なお、重合体［Ｐ］が部分構造（ａ）を主鎖中に有する場合、上記式（１）中のＡｒ^１、Ａｒ^２が重合体の主鎖の一部を構成し、基「－Ｘ^１－Ｘ^２－Ｘ^３－Ｘ^４」、基「－Ｘ^５－Ｘ^６－Ｘ^７－Ｘ^８」は側鎖に存在することとなる。また、十分な量の部分構造（ａ）を重合体に導入する観点から、重合体［Ｐ］は、部分構造（ａ）を有する単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。

【0033】

重合体［Ｐ］の主骨格は特に限定されない。液晶分子との親和性や機械的強度、液晶配向性の観点から、重合体［Ｐ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0034】

重合体［Ｐ］の製造方法は特に限定されず、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより製造できる。部分構造（ａ）を重合体中に導入しやすく、また液晶配向性や電圧保持特性等の各種性能に優れた液晶配向膜を形成できる点で、重合体［Ｐ］は、部分構造（ａ）を有するジアミン（以下、「特定ジアミン」ともいう。）に由来する構造単位を含む重合体であることが好ましい。

【0035】

特定ジアミンは、上記式（１）で表される部分構造（ａ）を有していればよく、その他の構造は特に限定されない。特定ジアミンの好ましい具体例としては、例えば下記式（４）で表される化合物が挙げられる。

【化6】

（式（４）中、Ａｒ^１、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ａｒ^２、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７、Ｘ^８、Ｘ^９、ｎ、ｍ及びｒは上記式（１）と同義である。）

【0036】

上記式（４）中のＡｒ^１、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ａｒ^２、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７、Ｘ^８、Ｘ^９、ｎ、ｍ及びｒの具体例及び好ましい例については、上記式（１）の説明において例示したものと同様である。
芳香環に結合する２個の１級アミノ基の位置は特に限定されない。例えば、Ａｒ^１がベンゼン環構造を有する場合、２個の１級アミノ基はそれぞれ、基「－Ｘ^１－Ｘ^２－Ｘ^３－Ｘ^４」に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合していてもよい。

【0037】

特定ジアミンの具体例としては、上記で説明したＡｒ^１、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ａｒ^２、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７、Ｘ^８、Ｘ^９、ｎ、ｍ及びｒのそれぞれにおける具体例を任意に組み合わせた化合物が挙げられる。特定ジアミンの一例としては、下記式（ｄ－１）～式（ｄ－９６）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、構造式中の「Ｂｏｃ」はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【0038】

特定ジアミンは、これらのうち、式（ｄ－１）～式（ｄ－４９）、式（ｄ－５１）～式（ｄ－５５）～式（ｄ－５９）、式（ｄ－６１）及び式（ｄ－６２）のそれぞれで表される化合物が好ましく、式（ｄ－１）～式（ｄ－７）、式（ｄ－９）、式（ｄ－１０）、式（ｄ－１２）～式（ｄ－１６）、式（ｄ－１８）～式（ｄ－３６）、式（ｄ－３９）、式（ｄ－４０）、式（ｄ－４２）及び式（ｄ－４３）のそれぞれで表される化合物がより好ましい。

【0039】

重合体［Ｐ］において、特定ジアミンに由来する構造単位の割合は、重合体［Ｐ］を構成するジアミン化合物に由来する構造単位の全量に対して、１モル％以上であることが好ましく、３モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることが更に好ましい。また、特定ジアミンに由来する構造単位の割合は、重合体［Ｐ］を構成するジアミン化合物に由来する構造単位の全量に対して８０モル％以下が好ましい。

【0040】

［特定ジアミンの合成］
特定ジアミンは、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。その一例としては、特定ジアミンにおいて１級アミノ基に代えてニトロ基を有するジニトロ体を合成し、次いで、得られたジニトロ体のニトロ基を適当な還元系を用いてアミノ化する方法が挙げられる。

【0041】

ジニトロ体を合成する方法は、目的とする化合物に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｘ^２が－Ｏ－の場合、「Ｚ^１－Ｘ^１－Ａｒ^１－（ＮＯ_２）_２」（ただし、Ｚ^１はハロゲン原子、以下同じ）で表されるハロゲン化合物と、「ＨＯ－Ｘ^３－Ｘ^４」で表される水酸基含有化合物とを、好ましくは有機溶媒中、塩基及び必要に応じて触媒の存在下で反応させる方法；「ＨＯ－Ｘ^１－Ａｒ^１－（ＮＯ_２）_２」で表される水酸基含有化合物と、「Ｚ^１－Ｘ^３－Ｘ^４」で表されるハロゲン化合物とを、好ましくは有機溶媒中、塩基及び必要に応じて触媒の存在下で反応させる方法；が挙げられる。
Ｘ^２が－ＮＹ^１－の場合、「Ｚ^１－Ｘ^１－Ａｒ^１－（ＮＯ_２）_２」で表されるハロゲン化合物と、「Ｈ－Ｙ^１Ｎ－Ｘ^３－Ｘ^４」で表されるアミノ基含有化合物とを、好ましくは有機溶媒中、塩基及び必要に応じて触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
Ｘ^２が－ＣＯＯ－の場合、「Ｚ^２－Ｘ^１－Ａｒ^１－（ＮＯ_２）_２」（ただし、Ｚ^２は－ＣＯＣｌ、以下同じ）で表される酸クロリド化合物又はカルボキシ基を有する化合物と、「ＨＯ－Ｘ^３－Ｘ^４」で表される水酸基含有化合物とを、好ましくは有機溶媒中、塩基及び必要に応じて触媒の存在下で反応させる方法；「ＨＯ－Ｘ^１－Ａｒ^１－（ＮＯ_２）_２」で表される水酸基含有化合物と、「Ｚ^２－Ｘ^３－Ｘ^４」で表される酸クロリド化合物又はカルボキシ基を有する化合物とを、好ましくは有機溶媒中、塩基及び必要に応じて触媒の存在下で反応させる方法；が挙げられる。
Ｘ^２が－ＣＯＮＹ^１－の場合、「Ｚ^２－Ｘ^１－Ａｒ^１－（ＮＯ_２）_２」で表される酸クロリド化合物又はカルボキシ基を有する化合物と、「Ｈ－Ｙ^１Ｎ－Ｘ^３－Ｘ^４」で表されるアミノ基含有化合物とを、好ましくは有機溶媒中、塩基及び必要に応じて触媒の存在下で反応させる方法；「Ｈ－Ｙ^１Ｎ－Ｘ^１－Ａｒ^１－（ＮＯ_２）_２」で表されるアミノ基含有化合物と、「Ｚ^２－Ｘ^３－Ｘ^４」（ただし、Ｚ^２は－ＣＯＣｌ）で表される酸クロリド化合物又はカルボキシ基を有する化合物とを、好ましくは有機溶媒中、塩基及び必要に応じて触媒の存在下で反応させる方法；が挙げられる。

【0042】

ジニトロ体の還元反応は、好ましくは有機溶媒中、例えばパラジウム炭素、酸化白金、亜鉛、鉄、スズ、ニッケル等の触媒を用いて実施することができる。ここで使用する有機溶媒としては、例えば酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、アルコール系等が挙げられる。ただし、特定ジアミンの合成手順は上記方法に限定されるものではない。

【0043】

次に、重合体［Ｐ］としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドの詳細について説明する。

【0044】

［ポリアミック酸］
重合体［Ｐ］としてのポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸（Ｐ）」ともいう）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。

【0045】

（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物を含む。

【0046】

鎖状テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、３－オキサビシクロ［３．２．１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，５，６－トリカルボキシ－２－カルボキシメチルノルボルナン－２：３，５：６－二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸２：４，６：８－二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸２：３，５：６－二無水物、４，９－ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン－３，５，８，１０－テトラオン、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

【0047】

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、p－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３－プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビフタル酸二無水物等が挙げられる。また、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、上記の他、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。

【0048】

ポリアミック酸（Ｐ）の合成に際して使用するテトラカルボン酸二無水物は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。脂肪族テトラカルボン酸二無水物の割合は、液晶配向剤の塗布性をより良好にする観点から、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の合計量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、３０モル％以上とすることがより好ましく、５０モル％以上とすることが更に好ましい。

【0049】

（ジアミン化合物）
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するジアミン化合物は特定ジアミンのみであってもよい。また、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するジアミン化合物として、特定ジアミンと、上記式（１）で表される部分構造を有しないジアミン（以下、「その他のジアミン」ともいう）とを併用してもよい。その他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。脂肪族ジアミンは、鎖状ジアミン及び脂環式ジアミンを含む。

【0050】

その他のジアミンの具体例としては、鎖状ジアミンとして、例えばｍ－キシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等を；脂環式ジアミンとして、例えば１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等を；
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６－ビス（４－アミノフェノキシ）コレスタン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ブチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ヘプチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）－４－ヘプチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－（４－ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ－（２，４－ジアミノフェニル）－４－（４－ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｅ－１）

【化13】

（式（Ｅ－１）中、Ｘ^I及びＸ^IIは、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、＊－ＣＯＯ－又は＊－ＯＣＯ－（ただし、「＊」はジアミノフェニル基側との結合手を表す）である。Ｒ^Ｉは、炭素数１～３のアルカンジイル基である。Ｒ^ＩＩは、単結合又は炭素数１～３のアルカンジイル基である。Ｒ^ＩＩＩは、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基である。ａは０又は１である。ｂは０～３の整数である。ｃは０～２の整数である。ｄは０又は１である。ただし、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３である。）
で表される化合物などの配向性基含有ジアミン：
パラフェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス［２－（４－アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（５－アミノ－２－ピリジル）－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）エチレンジアミン、４，４’－（２，２’－オキシビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（オキシ））ジアニリン、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノアクリジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，５－ジアミノ安息香酸、１－（４－アミノフェノキシ）－２－（４－（４’－アミノフェニル）フェノキシ）エタン、３，５－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ビス（ピリジン－３－イルメチル）ベンズアミド、下記式（ｆ－１）～式（ｆ－３２）

【化14】

【化15】

【化16】

のそれぞれで表されるジアミン、シンナメート基含有ジアミン等を；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等を；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。

【0051】

上記式（Ｅ－１）における「－Ｘ^Ｉ－（Ｒ^Ｉ－Ｘ^ＩＩ）_ｄ－」で表される２価の基としては、炭素数１～３のアルカンジイル基、－Ｏ－、＊－ＣＯＯ－、－Ｏ－Ｃ_２Ｈ_４－Ｏ－（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）等が挙げられる。Ｒ^ＩＩＩで表される基は直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４－位又は３，５－位にあることが好ましい。

【0052】

上記式（Ｅ－１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ－１－１）～式（Ｅ－１－４）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。

【化17】

【0053】

ポリアミック酸（Ｐ）の合成に際し、特定ジアミンの使用割合は、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するジアミン化合物の合計量に対して、１モル％以上であることが好ましく、３モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることが更に好ましい。特定ジアミンの使用割合が上記範囲であると、高温環境下でのバックライト照射に対する信頼性や、液晶配向剤の塗布性、基板に対する液晶配向膜の密着性を向上させる効果を十分に得ることができる点で好適である。また、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に際し、特定ジアミンの使用割合は、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するジアミン化合物の合計量に対して、１００モル％以下であればよい。その他のジアミンの使用により所望の特性を付与する場合、特定ジアミンの使用割合は、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するジアミン化合物の合計量に対し、９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましい。

【0054】

（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸（Ｐ）は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸（Ｐ）の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２～２当量となる割合が好ましく、０．３～１．２当量となる割合がより好ましい。

【0055】

分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水イタコン酸等の酸一無水物；アニリン、シクロヘキシルアミン及びｎ－ブチルアミン等のモノアミン化合物；フェニルイソシアネート及びナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましい。

【0056】

ポリアミック酸（Ｐ）の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、－２０℃～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１～２４時間が好ましく、０．５～１２時間がより好ましい。

【0057】

反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等を挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第１群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第１群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第２群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第２群の有機溶媒の使用割合は、第１群の有機溶媒及び第２群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。

【0058】

特に好ましい有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ－クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ｘ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計量（ｙ）が反応溶液の全量（ｘ＋ｙ）に対して、０．１～５０質量％になる量とすることが好ましい。

【0059】

［ポリアミック酸エステル］
重合体［Ｐ］としてのポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸（Ｐ）とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミン化合物とを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミン化合物とを反応させる方法、等によって得ることができる。

【0060】

なお、本明細書において「テトラカルボン酸ジエステル」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシ基のうち２個がエステル化され、残りの２個がカルボキシ基である化合物を意味する。「テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシ基のうち２個がエステル化され、残りの２個がハロゲン化された化合物を意味する。

【0061】

方法［Ｉ］で使用するエステル化剤としては、例えば水酸基含有化合物、アセタール系化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、水酸基含有化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類等を；アセタール系化合物として、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドジエチルアセタール等を；ハロゲン化物として、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１－トリフルオロ－２－ヨードエタン等を；エポキシ基含有化合物として、例えばプロピレンオキシド等を、それぞれ挙げることができる。

【0062】

方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えばポリアミック酸（Ｐ）の合成の説明において例示したテトラカルボン酸二無水物を、メタノールやエタノール等のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。なお、方法［II］で使用するテトラカルボン酸誘導体はテトラカルボン酸ジエステルのみであってもよいし、テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。ジアミン化合物については、ポリアミック酸（Ｐ）の説明において例示した特定ジアミンを単独で使用してもよいし、又はその他のジアミンを併用してもよい。

【0063】

方法［II］の反応は、有機溶媒中、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水触媒としては、例えば４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤等が挙げられる。このときの反応温度は、－２０～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１～２４時間が好ましく、０．５～１２時間がより好ましい。

【0064】

方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。なお、方法［III］で使用するテトラカルボン酸誘導体はテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物のみであってもよいし、テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。また、ジアミン化合物については、ポリアミック酸（Ｐ）の合成の説明において例示した特定ジアミンを単独で使用してもよいし、又はその他のジアミンを併用してもよい。

【0065】

方法［III］の反応は、有機溶媒中、適当な塩基の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミン；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類等を好ましく使用することができる。このときの反応温度は、－２０～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１～２４時間が好ましく、０．５～１２時間がより好ましい。

【0066】

液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。

【0067】

［ポリイミド］
重合体［Ｐ］としてのポリイミドは、例えば、上記の如くして合成されたポリアミック酸（Ｐ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。

【0068】

ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０％以上であることが好ましく、３０～９９％であることがより好ましく、４０～９５％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。

【0069】

ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。

【0070】

ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１～２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン、１－メチルピペリジン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１～１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０～１８０℃であり、より好ましくは１０～１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０～１２０時間であり、より好ましくは２．０～３０時間である。その他、ポリアミック酸エステルのイミド化によってポリイミドを得ることもできる。

【0071】

［ポリアミド］
重合体［Ｐ］としてのポリアミドは、例えば、ジカルボン酸とジアミン化合物との重縮合反応によって得ることができる。反応に使用するジアミン化合物としては、ポリアミック酸（Ｐ）の説明で例示した特定ジアミン及びその他のジアミンが挙げられる。なお、上記反応に際しては、ポリアミドの溶解性を高めるために、ジアミン化合物が有する１級アミノ基を、例えばｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基などの保護基で保護した後に、ジカルボン酸との反応に供してもよい。ジカルボン酸としては、特に制限されず、ポリアミドの合成に使用される公知のジカルボン酸を使用することができる。ジカルボン酸は、例えば塩化チオニル等の適当な塩素化剤を用いて酸クロリド化した後にジアミンとの反応に供することが好ましい。ジカルボン酸とジアミンとの反応は公知の方法により行うことができ、例えば、塩基の存在下、有機溶媒中において行うことができる。

【0072】

電圧保持特性や液晶配向性により優れた液晶配向膜を形成できる点において、重合体［Ｐ］は上記の中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。具体的には、重合体［Ｐ］は、下記式（２）で表される構造単位及び下記式（３）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

【化18】

（式（２）及び式（３）中、Ｚ^１及びＺ^３は、それぞれ独立して４価の有機基である。Ｚ^２及びＺ^４は、それぞれ独立して、上記式（１）で表される２価の基である。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。）

【0073】

上記式（２）及び式（３）において、Ｚ^１又はＺ^３で表される４価の有機基は、テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の基である。Ｚ^２及びＺ^４は、それぞれ独立して、特定ジアミンに由来する２価の基である。テトラカルボン酸二無水物及び特定ジアミンの具体例及び好ましい例については、上記で説明したものと同様である。

【0074】

以上の重合反応により得られた反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に用いられてもよく、反応溶液中に含まれる重合体［Ｐ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に用いられてもよく、又は単離した重合体［Ｐ］を精製したうえで液晶配向剤の調製に用いられてもよい。重合体［Ｐ］の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。

【0075】

重合体［Ｐ］は、これを濃度１５質量％の溶液としたときに、２０～１，８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、５０～１，５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体の良溶媒（例えばγ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）を用いて調製した濃度１５質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。

【0076】

重合体［Ｐ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。また、重合体［Ｐ］につき、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは５以下であり、より好ましくは３．５以下である。重合体［Ｐ］のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲にあることによって、液晶素子の良好な液晶配向性を確保することができる。

【0077】

本開示の液晶配向剤における重合体［Ｐ］の含有割合は、液晶配向剤に含まれる固形分（液晶配向剤の溶媒以外の成分）１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上が更に好ましい。

【0078】

＜その他の成分＞
本開示の液晶配向剤は、重合体［Ｐ］以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう。）を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、上記式（１）で表される部分構造を有しない重合体（以下、「重合体［Ｑ］」ともいう。）、架橋剤、官能性シラン化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。

【0079】

（重合体［Ｑ］）
重合体［Ｑ］は、例えば、電圧保持率の低下を抑制する目的や、液晶配向性の向上を図る目的等により使用される。重合体［Ｑ］の主骨格は特に限定されないが、例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリアセタール、付加重合体を主骨格とする重合体が挙げられる。付加重合体は、重合性不飽和炭素－炭素結合を有する単量体に由来する構造単位を含む重合体であり、例えば、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、マレイミド系重合体、スチレン－マレイミド系共重合体等が挙げられる。重合体［Ｑ］は、これらのうち、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン及び付加重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

【0080】

なお、光配向処理用の液晶配向剤とする場合、重合体［Ｐ］として感光性の重合体を含むとともに、重合体［Ｑ］として非感光性の重合体を含むものとしてもよい。あるいは、重合体［Ｐ］として非感光性の重合体を含むとともに、重合体［Ｑ］として感光性の重合体を含むものとしてもよい。また、重合体［Ｐ］及び重合体［Ｑ］の両方が感光性の重合体を含んでいてもよい。

【0081】

重合体［Ｑ］を液晶配向剤に含有させる場合、重合体［Ｑ］の含有割合は、液晶配向剤に含まれる重合体成分（すなわち、重合体［Ｐ］と重合体［Ｑ］との合計量）１００質量部に対して、９５質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。

【0082】

（架橋剤）
本開示の液晶配向剤は、重合体［Ｐ］と共に架橋剤を含有していてもよい。架橋剤を含むことで、液晶配向膜の形成時に重合体成分の架橋反応を進行させることができ、液晶配向膜と液晶との間に形成されるプレチルト角の安定性の更なる向上を図ることができる。

【0083】

架橋剤としては、環状エーテル基（オキセタニル基、オキシラニル基等）、環状チオエーテル基、イソシアネート基、保護されたイソシアネート基、メチロール基、保護されたメチロール基、環状カーボネート基、重合性炭素－炭素結合を有する基（アルケニル基、ビニルエーテル基、ビニルフェニル基、マレイミド基、（メタ）アクリロイル基等）、保護されたアミノ基、β－ヒドロキシアルキルアミド基、β－アルコキシアルキルアミド基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボジイミド基、保護されたカルボキシ基、基「－ＣＲ^２０＝ＣＲ^２１－Ｒ^２２－」（ただし、Ｒ^２０は、アミノ基との反応により脱離する１価の有機基である。Ｒ^２１は水素原子又はアルキル基、Ｒ^２２は電子求引性基である。）、シラノール基、及びアルコキシシリル基等の架橋性基の１種又は２種以上を分子内に２個以上有する化合物を好ましく使用することができる。反応性と保存安定性とのバランスを良好に保つ観点から、これらの中でも、環状エーテル基、環状チオエーテル基、イソシアネート基、保護されたイソシアネート基、メチロール基、保護されたメチロール基、環状カーボネート基、重合性炭素－炭素結合を有する基、保護されたアミノ基、基「－ＣＲ^２０＝ＣＲ^２１－Ｒ^２２－」、シラノール基、及びアルコキシシリル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を分子内に２個以上有する化合物を好ましく使用でき、環状エーテル基、保護されたイソシアネート基、メチロール基、保護されたメチロール基、環状カーボネート基、及び保護されたアミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種を分子内に２個以上有する化合物をより好ましく使用することができる。

【0084】

本開示の液晶配向剤が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有割合は、本開示の液晶配向剤に含まれる重合体成分（重合体［Ｐ］と重合体［Ｑ］との合計量）１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。

【0085】

（溶剤）
本開示の液晶配向剤は、重合体［Ｐ］及び必要に応じて使用される成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。

【0086】

使用する有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、γ－ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ－ト、エチルエトキシプロピオネ－ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、３－メトキシ－１－ブタノール、シクロペンタノン等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0087】

液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性等を考慮して適宜に選択することができる。液晶配向剤の固形分濃度は、好ましくは１～１０質量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１質量％以上である場合には、塗膜の膜厚を十分に確保でき、良好な液晶配向膜が得られやすい傾向がある。固形分濃度が１０質量％以下である場合には、塗膜の膜厚が過大となりすぎず、また液晶配向剤の粘性の増大を抑制でき、塗布性を良好にできる傾向がある。

【0088】

特に好ましい固形分濃度の範囲は、液晶配向剤の用途や、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、液晶表示素子用の液晶配向剤の場合、スピンナー法により基板に塗布する場合には、固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）が１．５～４．５質量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３～９質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２～５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１～５質量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３～１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０～５０℃であり、より好ましくは２０～３０℃である。また、位相差フィルム用の液晶配向剤の場合、液晶配向剤の塗布性及び形成される塗膜の膜厚を適度にする観点から、液晶配向剤の固形分濃度が０．２～１０質量％の範囲であることが好ましく、３～１０質量％の範囲であることがより好ましい。

【0089】

《液晶配向膜及び液晶素子》
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型等を含む）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）型といった種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１～工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。

【0090】

（工程１：塗膜の形成）
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一方の面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標 、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３－ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型又はＰＳＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、オフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行うことが好ましい。

【0091】

液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５～１０分である。その後、必要に応じて、溶剤を完全に除去したり重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化したりすることを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０～３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５～２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１～１μｍである。基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜、又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。

【0092】

（工程２：配向処理）
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、基板上に形成した塗膜の表面をコットン等で擦るラビング処理、及び塗膜に光照射を行って液晶配向能を付与する光配向処理が挙げられる。特に、本開示の液晶配向剤は、当該液晶配向剤を用いて形成された塗膜に光照射処理を施して液晶配向能を付与する光配向剤として好ましく適用できる。一方、垂直配向型（ＶＡ型）の液晶素子を製造する場合には、工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。垂直配向型の液晶素子に好適な液晶配向膜はＰＳＡ型の液晶素子にも好ましく用いることができる。

【0093】

光配向処理における光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線又は可視光線を用いることができる。好ましくは、２００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。

【0094】

使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタ
ルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー等を使用することができる。放射線の照射量は、好ましくは４００～２０，０００Ｊ／ｍ^２であり、より好ましくは１，０００～５，０００Ｊ／ｍ^２である。塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。

【0095】

液晶配向膜の製造に際し、光照射処理が施された塗膜を１２０℃以上２８０℃以下の温度範囲内で加熱することにより液晶配向性を更に改善するようにしてもよい（加熱再配列）。この加熱は、ポストベークであってもよく、ポストベークとは別にポストベーク後に行う加熱処理であってもよい。光照射処理が施された塗膜に対する加熱処理に際し、加熱温度は、加熱による分子鎖の再配向を促進させる観点から、１４０℃以上とすることが好ましく、１５０℃～２５０℃とすることがより好ましい。加熱時間は、好ましくは５分～２００分、より好ましくは１０分～６０分である。

【0096】

液晶配向膜の製造に際し、光照射処理が施された塗膜を、水、水溶性有機溶媒、又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒に接触させる工程を更に含んでいてもよい。ここで、水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロペンタノンが挙げられる。本工程で用いる溶媒は、これらのうち、水、イソプロパノール及びこれらの混合物が好ましい。塗膜と溶媒との接触方法としては、例えば噴霧（スプレー）処理、シャワー処理、浸漬処理、液盛り処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塗膜と溶媒との接触時間は特に限定されず、例えば５秒～１５分である。溶媒との接触後には塗膜の加熱処理を行ってもよい。

【0097】

（工程３：液晶セルの構築）
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、（１）液晶配向膜が対向するように間隙（スペーサー）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤により貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、（２）液晶配向膜を形成した一方の基板上の所定の場所にシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げる方法（ＯＤＦ方式）等が挙げられる。製造した液晶セルにつき更に、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。

【0098】

シール剤としては、例えば、硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。スペーサーとしては、フォトスペーサー、ビーズスペーサー等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができる。これらの中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等を用いることができる。また、これらの液晶に、コレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶等を添加して使用してもよい。

【0099】

ＰＳＡモードでは、液晶とともに重合性化合物（例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物等）をセルギャップ内に充填するとともに、液晶セルの構築後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する処理を行う。ＰＳＡ型の液晶素子の製造に際し、重合性化合物の使用割合は、液晶の合計１００質量部に対して、例えば０．０１～３質量部、好ましくは０．０５～１質量部である。

【0100】

続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。

【0101】

本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム機、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ 、デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイ等の各種表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本開示の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子を位相差フィルムに適用することもできる。

【0102】

以上説明した本開示によれば、以下の手段が提供される。
〔手段１〕 上記式（１）で表される部分構造（ａ）を有する重合体［Ｐ］を含有する、液晶配向剤。
〔手段２〕 前記重合体［Ｐ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種である、〔手段１〕に記載の液晶配向剤。
〔手段３〕 前記重合体［Ｐ］は、前記部分構造（ａ）を有するジアミン化合物に由来する構造単位を含む、〔手段１〕又は〔手段２〕に記載の液晶配向剤。
〔手段４〕 前記重合体［Ｐ］は、上記式（２）で表される構造単位及び上記式（３）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、〔手段１〕～〔手段３〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段５〕 上記式（１）で表される部分構造（ａ）を有しない重合体［Ｑ］を更に含有する、〔手段１〕～〔手段４〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段６〕 前記重合体［Ｑ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン及び付加重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔手段５〕に記載の液晶配向剤。
〔手段７〕 環状エーテル基、環状チオエーテル基、イソシアネート基、保護されたイソシアネート基、メチロール基、保護されたメチロール基、環状カーボネート基、重合性炭素－炭素結合を有する基、保護されたアミノ基、基「－ＣＲ^２０＝ＣＲ^２１－Ｒ^２２－」（ただし、Ｒ^２０は、アミノ基との反応により脱離する１価の有機基である。Ｒ^２１は水素原子又はアルキル基、Ｒ^２２は電子求引性基である。）、シラノール基、及びアルコキシシリル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を分子内に２個以上有する化合物を更に含有する、〔手段１〕～〔手段６〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段８〕 〔手段１〕～〔手段７〕のいずれか一項に記載の液晶配向剤により形成された液晶配向膜。
〔手段９〕 〔手段８〕に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。
〔手段１０〕 ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル又はポリイミドであって、上記式（２）で表される構造単位及び上記式（３）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、重合体。
〔手段１１〕 上記式（４）で表される化合物。

【実施例0103】

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。

【0104】

以下の例では、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率、並びに重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を以下の方法により測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。得られた^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、下記数式によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１－（Ａ^１／（Ａ^２×α）））×１００
（数式中、Ａ^１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積である。Ａ^２はその他のプロトン由来のピーク面積である。αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でＭｗ及びＭｎを測定した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られたＭｗ及びＭｎより算出した。
装置：昭和電工（株）の「ＧＰＣ－１０１」
ＧＰＣカラム：（株）島津ジーエルシー製の「ＧＰＣ－ＫＦ－８０１」、「ＧＰＣ－ＫＦ－８０２」、「ＧＰＣ－ＫＦ－８０３」及び「ＧＰＣ－ＫＦ－８０４」を結合
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

【0105】

以下の例で用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

【0106】

化合物の略号は以下のとおりである。なお、以下では、式（Ｘ）で表される化合物を単に「化合物（Ｘ）」と示すことがある。

【0107】

（テトラカルボン酸二無水物）

【化19】

【0108】

（ジアミン化合物）

【化20】

【化21】

【0109】

（その他の化合物）

【化22】

【化23】

【0110】

【化24】

【0111】

＜化合物の合成＞
［合成例１Ａ］
下記スキームに従い化合物（ＤＡ－１）を合成した。

【化25】

【0112】

１００ｍＬナスフラスコにピリジン－３－メチルアミンを２．５１ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを３０ｍＬ加え、氷浴で０℃に冷却した。続いて２－（２，４－ジニトロフェニル）酢酸５．２３ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）、及びＨＯＢｔ ３．８９ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間撹拌を継続した。次いで、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩を２７．７ｍｍｏｌ加えた。その後、反応温度を室温まで昇温し、３時間攪拌した。ＬＣ－ＭＳ分析にて反応終了を確認後、蒸留水３００ｍＬへ反応液を滴下し、白色固体を析出させた。固体を濾別し、蒸留水で洗浄して乾燥させることで、化合物（ＤＡ－１－１）を５．６８ｇ得た(収率７８％)。化合物（ＤＡ－１－１）の^１Ｈ－ＮＭＲ測定データは以下のとおりである。
^１Ｈ－ＮＭＲ (ＤＡ－１－１，４００ＭＨｚ，DMSO-d6, δ ppm): δ4.11 (s, 2H), 4.32 (d, 2H), 7.36 (dd, 1H), 7.66 (dt, 1H), 7.85 (d, 1H), 8.49-8.53 (m, 3H), 8.74-8.75 (m, 2H).
次いで、１００ｍＬナスフラスコに化合物（ＤＡ－１－１）を３．００ｇ（９．４９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、及びエタノール２０ｍＬを加えた後、白金－活性炭素（含水型：５ｗｔ％）を１．４８ｇ加え、氷浴で０℃に冷却した。反応溶液を撹拌しつつ、ヒドラジン一水和物２．８５ｇ（５６．９ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で３０分間撹拌を継続した後、反応温度を室温まで昇温し、更に５時間撹拌した。ＬＣ－ＭＳ分析にて反応終了を確認後、反応溶液をセライトにて濾過後、残留物をエタノール／蒸留水＝５／１（質量比）の混合溶媒を用いてリンスした。その後、エバポレーターで濾液を濃縮、乾固させた。得られた固体をエタノールに分散させ、洗浄濾過することで化合物（ＤＡ－１）を１．３７ｇ得た(収率５６％)。化合物（ＤＡ－１）の^１Ｈ－ＮＭＲ測定データは以下のとおりである。また、化合物（ＤＡ－１）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ (ＤＡ－１, 400 MHz, DMSO-d6, δppm): δ3.18 (s, 2H), 4.26 (d, 2H), 4.63 (s, 2H), 4.81 (s, 2H), 5.81 (dd, 1H), 5.90 (d, 1H), 6.64 (d, 1H), 7.32 (dd, 1H), 7.60 (dt, 1H) 8.41-8.44 (m, 3H).

【0113】

［合成例２Ａ、４Ａ～６Ａ、８Ａ、９Ａ］
使用する原料を下記表１のとおり変更した点以外は合成例１Ａと同様にして化合物（ＤＡ－２）、化合物（ＤＡ－４）～化合物（ＤＡ－６）、化合物（ＤＢ－８）、化合物（ＤＢ－９）をそれぞれ合成した。

【0114】

【表1】

【0115】

［合成例３Ａ］
下記スキームに従い化合物（ＤＡ－３）を合成した。

【化26】

【0116】

１００ｍＬナスフラスコに３－ピリジンメタノールを３．４３ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを３０ｍＬ加え、氷浴で０℃に冷却した。続いて２－（２，４－ジニトロフェニル）酢酸７．１０ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン４．２１ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間撹拌を継続した。次いで、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩を７．１９ｇ（３７．７ｍｍｏｌ）加えた。その後、反応温度を室温まで昇温し、３時間撹拌した。ＬＣ－ＭＳ分析にて反応終了を確認後、蒸留水３００ｍＬへ反応液を滴下し、白色固体を析出させた。固体を濾別し、蒸留水で洗浄して乾燥させることで、化合物（ＤＡ－３－１）を４．３０ｇ得た（収率４３．２％）。
次いで、１００ｍＬナスフラスコに化合物（ＤＡ－３－１）を３．００ｇ（９．４６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、及びエタノール２０ｍＬを加えた後、白金－活性炭素（含水型：５ｗｔ％）を１．４８ｇ加え、氷浴で０℃に冷却した。反応溶液を撹拌しつつ、ヒドラジン一水和物２．８４ｇ（５６．８ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で３０分間撹拌を継続した後、反応温度を室温まで昇温し、更に５時間攪拌した。ＬＣ－ＭＳ分析にて反応終了を確認後、反応溶液をセライトにて濾過後、残留物をエタノール/蒸留水＝５／１（質量比）の混合溶媒を用いてリンスした。その後、エバポレーターで濾液を濃縮、乾固させた。得られた固体をエタノールに分散させ、洗浄濾過することで化合物（ＤＡ－３）を１．２１ｇ得た（収率４９．７％）。

【0117】

［合成例７Ａ］
下記スキームに従って化合物（ＤＡ－７）を合成した。

【化27】

【0118】

１００ｍＬナスフラスコに３－（２，５ジニトロフェニル）プロパン－１－アミンを５．５８ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを３０ｍＬ加え、氷浴で０℃に冷却した。続いてニコチン酸３．０５ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）、及びＨＯＢｔ ４．１８ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間撹拌を継続した。次いで、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩を５．７１ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）加えた。その後、反応温度を室温まで昇温し、３時間撹拌した。ＬＣ－ＭＳ分析にて反応終了を確認後、蒸留水３００ｍＬへ反応液を滴下し、白色固体を析出させた。固体を濾別し、蒸留水で洗浄して乾燥させることで、化合物（ＤＡ－３－１）を５．４７ｇ得た（収率６６．８％）。
次いで、１００ｍＬナスフラスコに化合物（ＤＡ－７－１）を３．００ｇ（９．０８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、及びエタノール２０ｍＬを加えた後、白金－活性炭素（含水型：５ｗｔ％）を１．４８ｇ加え、氷浴で０℃に冷却した。反応溶液を撹拌しつつ、ヒドラジン一水和物２．７３ｇ（５４．５ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で３０分間撹拌を継続した後、反応温度を室温まで昇温し、更に５時間撹拌した。ＬＣ－ＭＳ分析にて反応終了を確認後、反応溶液をセライトにて濾過後、残留物をエタノール/蒸留水＝５／１（質量比）の混合溶媒を用いてリンスした。その後エバポレーターで濾液を濃縮、乾固させた。得られた固体をエタノールに分散させ、洗浄濾過することで化合物（ＤＡ－７）を１．３２ｇ得た（収率５３．８％）。

【0119】

＜重合体の合成＞
１．ポリアミック酸の合成
［合成例１］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（ＴＡ－１）５０モル部及び化合物（ＴＡ－３）５０モル部、ジアミン化合物として化合物（ＤＡ－６）２０モル部、化合物（ＤＢ－１）１０モル部、化合物（ＤＢ－３）１０モル部及び化合物（ＤＢ－５）６０モル部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、４０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸（これを重合体（ＰＩ－１）とする。）を１５質量％含有する溶液を得た。

【0120】

［合成例２～６，９～１２，１７～２０］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を表１に記載のとおり変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、ポリアミック酸（重合体（ＰＩ－２）～（ＰＩ－６），（ＰＩ－９）～（ＰＩ－１２），（ＰＩ－１７）～（ＰＩ－２０））を得た。なお、表１中、酸二無水物の数値は、ポリアミック酸の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル比）を表す。ジアミン化合物の数値は、ポリアミック酸の合成に使用したジアミン化合物の全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル比）を表す。

【0121】

２．ポリイミドの合成
［合成例７］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（ＴＡ－２）４０モル部、化合物（ＴＡ－３）４０モル部及び化合物（ＴＡ－４）２０モル部、ジアミン化合物として化合物（ＤＡ－５）３０モル部、化合物（ＤＢ－２）３０モル部及び化合物（ＤＢ－５）４０モル部をＮＭＰに溶解し、４０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１５質量％含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度１０質量％の溶液とし、ピリジン及び無水酢酸を添加して６０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約６５％のポリイミド（これを重合体（ＰＩ－７）とする。）を１５質量％含有する溶液を得た。

【0122】

［合成例８，１３～１６］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を表２に記載のとおり変更した以外は合成例７と同様の操作を行い、ポリイミド（重合体（ＰＩ－８），（ＰＩ－１３）～（ＰＩ－１６）を得た。

【0123】

【表2】

【0124】

３．ポリオルガノシロキサンの合成
［合成例２１］
１０００ｍＬ三口フラスコに、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（化合物（ｓ－１））１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ、及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗から３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、これを０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去した。メチルイソブチルケトンを適量添加し、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンである重合体（ＥＳＳＱ－１）の５０質量％溶液を得た。
５００ｍＬ三口フラスコに、化合物（Ｃ－４）７．９４ｇ（重合体（ＥＳＳＱ－１）が有するエポキシ基量に対して３０モル％）、テトラブチルアンモニウムブロミド１．００ｇ、重合体（ＥＳＳＱ－１）含有溶液２０．０ｇ、及びメチルイソブチルケトン６０ｇを加え、９０℃で１８時間撹拌した。室温まで冷却した後、蒸留水で分液洗浄操作を１０回繰り返した。その後、有機層を回収し、ロータリーエバポレータにより濃縮とＮＭＰ希釈を２回繰り返した後、ＮＭＰを用いて固形分濃度が１０質量％になるように調整し、ポリオルガノシロキサン（これを重合体（ＰＳ－１）とする。）のＮＭＰ溶液を得た。

【0125】

［合成例２２］
反応に使用する側鎖カルボン酸の種類及び量を表３に記載のとおり変更した点以外は合成例２１と同様にして、ポリオルガノシロキサンである重合体（ＰＳ－２）を１０質量％含有するＮＭＰ溶液を得た。なお、表３中、側鎖カルボン酸の数値は、重合体（ＥＳＳＱ－１）が有するエポキシ基量に対する割合（側鎖変性率、モル％）を表す。

【0126】

【表3】

【0127】

４．付加重合体の合成
［合成例２３］
窒素下、１００ｍＬ二口フラスコに、重合モノマーとして、化合物（Ｍ－２）２０モル部、化合物（Ｍ－４）４０モル部及び化合物（Ｍ－５）４０モル部、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２モル部、並びに溶媒としてテトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、７０℃で５時間重合した。メタノールに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、室温で８時間真空乾燥することで、付加重合体（これを重合体（ＰＭ－１）とする。）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５２，５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．６５であった。

【0128】

［合成例２４，２５］
反応に使用する重合モノマーの種類及び量を表４に記載のとおり変更した点以外は合成例２３と同様にして、付加重合体である重合体（ＰＭ－２）、重合体（ＰＭ－３）をそれぞれ得た。なお、表４中、モノマーの数値は、合成に使用したモノマーの全量１００モル部に対する各化合物の使用割合（モル部）を表す。

【0129】

【表4】

【0130】

＜液晶配向剤の調製及び評価＞
［実施例１：光垂直型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤（ＡＬ－１）の調製
合成例１で得た重合体（ＰI－１８）１００質量部を含む溶液と、合成例１２で得た重合体（ＰＩ－１２）２０質量部を含む溶液とを混合し、更にＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶剤組成がＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１）を調製した。

【0131】

（２）微細凹凸表面への塗布性評価
図１に示す評価用ＩＴＯ電極基板１０を用いて、微細凹凸表面に対する液晶配向剤の塗布性を評価した。評価用ＩＴＯ電極基板１０としては、ガラス基板１１の一方の表面に、ストライプ形状のＩＴＯ電極１２が所定間隔をあけて複数配置された基板を使用した（図１参照）。なお、電極幅Ａは５０μｍ、電極間距離Ｂは２μｍ、電極高さＣは０．２μｍとした。この評価用ＩＴＯ電極基板１０の電極形成面に、濡れ性評価装置ＬＳＥ－Ａ１００Ｔ（ニック社製）を用いて、上記１．で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）を滴下し、基板の凹凸表面への馴染みやすさを評価した。このとき、液量に対する液滴の濡れ広がり面積Ｓ（ｍｍ^２／μＬ）が大きいほど、液滴の濡れ広がりが大きく、微細凹凸表面に対する液晶配向剤の塗布性が良好であるといえる。
評価は、面積Ｓが１２ｍｍ^２／μＬ以上である場合に「特に良好（◎）」、面積Ｓが１０ｍｍ^２／μＬ以上１２ｍｍ^２／μＬ未満である場合に「良好（○）」、面積Ｓが５ｍｍ^２／μＬよりも大きく１０ｍｍ^２／μＬ未満である場合に「可（△）」、面積Ｓが５ｍｍ^２／μＬ以下である場合に「不良（×）」とした。その結果、本実施例では、面積Ｓは１０ｍｍ^２／μＬであり、微細凹凸表面への塗布性は「良好（○）」と判断された。

【0132】

（３）膜の密着性（狭線密着性）の評価
液晶配向剤（ＡＬ－１）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで２分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚０．１０μｍの塗膜を形成した。これと同様の操作を繰り返すことにより、塗膜が形成されたガラス基板を２枚作製した。塗膜を形成した１枚のガラス基板の塗膜上に、ＯＤＦシール剤（積水化学社製、Ｓ－ＷＢ４２）を幅が０．５ｍｍになるように塗布し、もう一枚のガラス基板の塗膜とＯＤＦシール剤とが接触するように貼り合わせた。その後、メタルハライドランプを用いて３０，０００Ｊ／ｍ^２（３６５ｎｍ換算）の光を照射した後、１２０℃のオーブンで１時間加熱した。その後、今田製作所の引張圧縮試験機（型番：ＳＤＷＳ－０２０１－１００ＳＬ）を用いて密着力を測定することにより、基板に対する膜の密着性を評価した。評価は、密着力が１７５Ｎ／ｃｍ^２以上であった場合を「特に良好（◎）」、１５０Ｎ／ｃｍ^２以上１７５Ｎ／ｃｍ^２未満であった場合を「良好（○）」、１２５Ｎ／ｃｍ^２以上１５０Ｎ／ｃｍ^２未満であった場合を「可（△）」、１２５Ｎ／ｃｍ^２未満であった場合を「不良（×）」とした。その結果、この実施例では密着力１８７Ｎ／ｃｍ^２であり、密着性「特に良好（◎）」の評価であった。

【0133】

（４）光垂直型液晶表示素子（ＵＶ２Ａ）の製造
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ－Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ^２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向能を付与した。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
液晶配向膜を有する２枚の基板のうち１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１３０℃で加熱してから室温まで徐冷し、光垂直型液晶セルを製造した。

【0134】

（５）電圧保持率（ＶＨＲ）の評価
上記（４）で製造した光垂直型液晶セルにつき、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置には（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ－１を使用した。このとき、電圧保持率が９５％以上の場合に「良好（○）」、８０％以上９５％未満の場合に「可（△）」、８０％未満の場合に「不良（×）」とした。その結果、この実施例では、電圧保持率は「○（良好）」の評価であった。

【0135】

（６）高温環境下でのバックライト照射による信頼性の評価
上記（４）で製造した液晶セルにつき、電圧保持率により高温環境下でのバックライト照射による信頼性を評価した。評価は以下のようにして行った。まず、液晶セルに１Ｖの電圧を６０マイクロ秒印加した後、印加解除から１６７０ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ１）を測定した。次いで、液晶セルにＣＣＦＬ（バックライト）を６０℃で１週間照射した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。冷却後、液晶セルに１Ｖの電圧を６０マイクロ秒印加した後、印加解除から１６７０ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ２）を測定した。なお、測定装置には、東陽テクニカ社製ＶＨＲ測定装置「ＶＨＲ－１」を使用した。このときのＶＨＲの変化率（ΔＶＨＲ）をＶＨＲ１とＶＨＲ２との差分（ΔＶＨＲ＝ＶＨＲ１－ＶＨＲ２）により算出し、ΔＶＨＲによって信頼性を評価した。ΔＶＨＲが５％未満であった場合を「特に良好(◎)」、５％以上１０％未満であった場合を「良好(○)」、１０％以上２０％以下であった場合を「可(△)」、２０％よりも大きかった場合を「不良(×)」と判定した。その結果、この実施例の高温環境下でのバックライト照射による信頼性の評価は「特に良好（◎）」の評価であった。

【0136】

（７）電荷蓄積量（ＲＤＣ）の測定及び評価
上記（４）で製造した液晶セルを用い、６０℃で２Ｖの直流電圧を１０分間印加した後、０．２秒の間ショートし、その後に１０分間、開放状態に保ったときの液晶セル内に蓄積した電圧を誘電吸収法により測定した。得られた測定値により電荷蓄積特性の評価を行った。評価は、電荷蓄積量が０．０５Ｖ以下であった場合を「特に良好（◎）」、電荷蓄積量が０．０５Ｖよりも大きく０．１Ｖ以下の場合を「良好（○）」、電荷蓄積量が０．１Ｖよりも大きく０．２Ｖ以下の場合を「可（△）」、電荷蓄積量が０．２Ｖよりも大きい場合を「不良（×）」とした。その結果、この液晶セルの電荷蓄積特性の評価は「良好（○）」であった。

【0137】

［実施例２～８、実施例１９及び比較例１］
液晶配向剤の組成を表５のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様にして光配向法により垂直配向型液晶セルを製造し、各種評価を行った。それらの結果を表６に示す。表５中、重合体１、重合体２及び添加剤の数値は質量部を表す。

【0138】

［実施例９：ＰＳＡ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤（ＡＬ－１）の調製
合成例６で得た重合体（ＰI－６）１００質量部を含む溶液と、合成例１３で得た重合体（ＰＩ－１３）３０質量部を含む溶液とを混合し、更にＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶剤組成がＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０（質量比）、固形分濃度が４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－９）を調製した。

【0139】

（２）微細凹凸表面への塗布性評価、膜の密着性（狭線密着性）の評価
液晶配向剤（ＡＬ－９）を用いた以外は実施例１と同様にして微細凹凸表面への塗布性評価、膜の密着性（狭線密着性）の評価を行った。それらの結果を表６に示す。

【0140】

（３）液晶組成物の調製
ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）１０ｇに対し、下記式（Ｌ１－１） で表される液晶性化合物を５質量％、及び下記式（Ｌ２－１）で表される光重合性化合物 を０．３質量％添加して混合し、液晶組成物ＬＣ１を得た。

【化28】

【0141】

（４）ＰＳＡ型液晶表示素子の製造
上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ－９）を、スリット状にパターニングされたＩＴＯ電極からなる導電膜をそれぞれ有するガラス基板２枚の各電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で２分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２３０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．０６μｍの塗膜を形成した。これら塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行った後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、使用した電極のパターンは、ＰＳＡモードにおける電極パターンと同種のパターンである。
次いで、上記一対の基板のうち一方の基板の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、上記で調製した液晶組成物ＬＣ１を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。その後、液晶セルの導電膜間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、１００，０００Ｊ／ｍ^２の照射量にて紫外線を照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて測定した値である。

【0142】

（５）電圧保持率（ＶＨＲ）の評価、高温環境下でのバックライト照射による信頼性の評価、電荷蓄積量（ＲＤＣ）の測定及び評価
上記（４）で製造したＰＳＡ型液晶セルを用いた以外は実施例１と同様にして電圧保持率（ＶＨＲ）の評価、高温環境下でのバックライト照射による信頼性の評価、電荷蓄積量（ＲＤＣ）の測定及び評価を行った。それらの結果を表６に示す。

【0143】

［実施例１０～１８及び比較例２～４］
液晶配向剤の組成を表５のとおりに変更した以外は実施例９と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例９と同様にしてＰＳＡ型液晶セルを製造し、各種評価を行った。それらの結果を表６に示す。

【0144】

【表5】

【0145】

表５中、溶剤の略称は以下の化合物を表す。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ－エチル－２－ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＤＭＭ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
ＭＢ：３－メトキシ－１－ブタノール
ＧＢＬ：ガンマブチロラクトン
ＣＰＮ：シクロペンタノン

【0146】

【表6】

【0147】

表６に示すように、実施例１～１９は、微細凹凸表面への塗布性、膜の密着性（狭線密着性）、電圧保持率、高温環境下でのバックライト照射に対する信頼性、電荷蓄積量の評価
の評価がいずれも「特に良好」又は「良好」であり、各種特性がバランス良く発現された。これらの各評価において、信頼性及び膜の密着性に関しては、部分構造（ａ）中の芳香環基に結合するアルカンジイル基にアミド結合が結合している場合に良化する傾向が見られ、特に良好（◎）の評価であった。また、塗布性に関しては、部分構造（ａ）中の芳香族複素環基が窒素含有芳香族複素環基であり、かつ熱脱離性基を有する重合体（ＰＩ－４）又は重合体（ＰＩ－７）を用いることにより良化する傾向が見られた。

【0148】

これに対し、比較例１～４は、電圧保持率は高い値を示したものの、微細凹凸表面への塗布性及び膜の密着性（狭線密着性）の評価が不良（×）であり、高温環境下でのバックライト照射に対する信頼性の評価は可（△）であり、実施例１～１９よりも劣っていた。また、比較例３，４については電荷蓄積量の評価も可（△）であった。

【0149】

なお、部分構造（ａ）を有する重合体［Ｐ］を液晶配向膜の重合体成分として用いることにより上記の効果を示した理由は定かではないが、仮説として、（Ｉ）上記式（１）中のＸ^１、又はＸ^１とＸ^５を重合体中に導入することにより、電子状態への影響が抑制されてＡｒ^１又はＡｒ^２周辺の極性基の塩基性が高くなり、解重合成分の発生が抑制され信頼性が向上したこと、（ＩＩ）分子間相互作用による主鎖の束縛が緩和されて溶解性が向上したこと、（ＩＩＩ）水素結合による物理架橋に加えて応力緩和効果が得られたことにより基板との密着性が向上したこと等が考えられる。ただし、これらはあくまで推測であり、本発明を限定するものではない。

【0150】

以上の結果から、部分構造（ａ）を有する重合体［Ｐ］を含む液晶配向剤によれば、良好な塗布性を示しながら、高い電圧保持率を保ちつつ、残留電荷の蓄積を抑制でき、基板に対する密着性が高く、かつ高温環境下でのバックライト照射に対する信頼性に優れた液晶配向膜を形成できることが明らかになった。

【符号の説明】

【0151】

１０…評価用ＩＴＯ電極基板、１１…ガラス基板、１２…ＩＴＯ電極、Ａ…電極幅、Ｂ…電極間距離、Ｃ…電極高さ

【図1】

【図2】