特開 2024-64400 有機・無機ハイブリッド材料、その製造方法及び無機物浸透装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024064400

(43)【公開日】2024-05-14

(54)【発明の名称】有機・無機ハイブリッド材料、その製造方法及び無機物浸透装置

(51)【国際特許分類】

   C08J 7/12 20060101AFI20240507BHJP

   B29B 9/16 20060101ALI20240507BHJP

【ＦＩ】

C08J7/12 Z CER

C08J7/12 ZBP

C08J7/12 CEZ

B29B9/16

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022172966

(22)【出願日】2022-10-28

(71)【出願人】

【識別番号】510043560

【氏名又は名称】株式会社ヘミセルロース

(74)【代理人】

【識別番号】110003018

【氏名又は名称】弁理士法人プロテクトスタンス

(72)【発明者】

【氏名】森田 成二

(72)【発明者】

【氏名】茄子川 仁

【テーマコード（参考）】

4F073

4F201

【Ｆターム（参考）】

4F073AA32

4F073BA03

4F073BA04

4F073BA18

4F073BA23

4F073BA26

4F073BB02

4F073EA04

4F073EA59

4F201AB11

4F201AC01

4F201AR06

4F201BA02

4F201BC01

4F201BC02

4F201BC03

4F201BL42

4F201BL47

(57)【要約】

【課題】 プラスチック材料に金属などの無機物を浸透させて、プラスチック材料の置換基の一部を無機物に変換した材料のペレットを提供することである。
【解決手段】 有機・無機ハイブリッド材料を含むペレットは、プラスチック材料が真空状態に配置された状態で無機化合物のガスが供給されて、プラスチック材料のカルボニル基もしくは置換基に無機元素が結合したものである。無機元素がアルミニウム、鉄、チタン、ニッケル、銅又は亜鉛の金属元素である。金属元素が酸化させられていることが好ましい。
【選択図】 図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

プラスチック材料が真空状態に配置され浮遊した状態で、無機化合物のガスが供給されて浸透し、プラスチック材料のカルボニル基もしくは置換基に無機元素が結合した有機・無機ハイブリッド材料。

【請求項2】

前記無機元素がアルミニウム、鉄、チタン、ニッケル、銅又は亜鉛の金属元素である請求項１に記載の有機・無機ハイブリッド材料。

【請求項3】

前記金属元素が酸化させられている請求項２に記載の有機・無機ハイブリッド材料。

【請求項4】

加熱されたプラスチック材料を真空状態に工程と、
前記真空状態の環境下にガス状態の無機物を提供する工程と、
前記ガス状態の無機物の存在下で、前記プラスチック材料を揺動させることで浮遊させる工程と、
前記プラスチック材料の浮遊時の温度を制御する工程と、
前記揺動させる工程及び前記プラスチック材料の浮遊時の温度を制御する工程後に、不活性ガスを提供し大気圧にする工程と、を備える、
有機・無機ハイブリッド材料を製造する製造方法。

【請求項5】

プラスチック材料を入れるチャンバー部と、
前記チャンバー部を回転し、前記プラスチック材料を揺動させる回転手段と、
前記チャンバー部を加熱し、前記プラスチック材料を加熱するチャンバーヒーターと、
前記チャンバー部内を、真空状態にする真空ポンプと、
ガス状態の無機物を前記チャンバー部内に提供するプリカーサ提供部と、
前記チャンバー部の前記プラスチック材料を真空状態にし、その後ガス状態の無機物を前記チャンバー部内に提供し、前記プラスチック材料を加熱し揺動させて前記チャンバー部内において浮遊させ、前記チャンバー部内に前記プラスチック材料とともに入れられて前記プラスチック材料の温度を測定する温度センターで測定された温度に基づき、浮遊する前記プラスチック材料を温度制御する制御部と、
を備える無機物浸透装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、難分解性プラスチック材料もしくは生分解性プラスチック材料に、金属等の無機物を浸透させる無機物浸透装置又はその方法、有機・無機ハイブリッド材料に関する。

【背景技術】

【0002】

ＰＰ（ポロプロピレン）、ポリアミド等のプラスチック材料（射出成形材料、繊維材料を含む）などが広く使われている。一般に、プラスチック材料は、耐熱性が低くまた強度的にも弱い等の問題があった。耐熱性を上げたり強度を上げたプラスチック材料が提案されているが、さらに耐熱性が高く又は強度に優れた材料が求められている。例えば、特許文献１は、ポリマー分子に糖類が結合した樹脂による薄膜層に、金属原子を含むガスを含浸させる技術が開示されている。

【0003】

しかし、特許文献１は、可視光やＥＵＶ光や電子線が照射した樹脂記録薄膜層に金属を選択的に含浸させることによる微細パターニング技術であり、膜ではなく比較的厚みのある樹脂成形物やペレットなどのプラスチック成形物に関して如何にして金属を含浸させるかについては記載が無く、また、その耐熱性や強度や伸び率などの物性を飛躍的に向上させることに関しても記載が無い。課題は、厚みのあるプラスチック成形物に如何にして金属を含浸させて物性を向上させるかが分かっていないということである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０２０―４６４９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

解決しようとする問題点は、厚みのあるプラスチック成形物に如何にして金属等の無機物を含浸させて物性を向上させるかが全く分かっていないということであった。。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、難分解性プラスチック材料又は生分解性プラスチック材料（以下、特に区別する必要がない場合には、両者をまとめてプラスチック材料と呼ぶことがある。）に金属などの無機物を浸透させて、厚みのあるプラスチック材料の置換基の一部を無機物を含んだ置換基に変換した有機・無機ハイブリッド材料、又はそれを含んだペレットを提供することである。

【0007】

実施形態の有機・無機ハイブリッド材料を含むペレットは、プラスチック材料が真空状態に配置された状態で無機化合物のガスが供給されて、プラスチック材料のカルボニル基もしくは置換基に無機元素が結合することで無機化合物の置換基となったものである。
有機・無機ハイブリッド材料は、粒径1ミクロン以上の粉体又は直径または厚み０．０５ｍｍ以上のペレット又は何らかの形状で成形された厚み０．０５ｍｍ以上の厚さのものであり、これらを有機・無機ハイブリッド材料と呼ぶ。有機・無機ハイブリッド材料は、有機・無機ハイブリッド材料を含む粒径1ミクロン以上の粉体又は直径または厚み０．０５ｍｍ以上のペレット又は何らかの形状で成形された厚み０．０５ｍｍ以上の厚さのものであってもよい。

【0008】

無機元素がアルミニウム、鉄、チタン、ニッケル、銅、パラジウム、白金、金、銀、コバルト、クロム、鉛、タンタル、ネオジム、錫又は亜鉛の金属元素、もしくは、シリコン、ホウ素である。
これらの無機元素は酸化させられて金属酸化物もしくは無機酸化物といった無機化合物となって置換基の中に含まれていることが好ましい。プラスチック材料の分子構造におけるカルボニル基とプラスチック材料に浸透した無機化合物のガスが化学反応し、さらに、水蒸気ガスやオゾンガスがプラスチック材料に浸透して化学反応することによって無機酸化物や金属酸化物を含む置換基が形成され有機・無機ハイブリッド材料となる。この有機・無機ハイブリッド材料の分子と分子の結合は無機酸化物や金属酸化物によって強力で切れ難い。結果として、強度は向上し、伸びやすくなり、熱をかけても壊れ難いために耐熱性は向上する。

【0009】

有機・無機ハイブリッド材料のペレットを製造する製造方法は、加熱されたプラスチック材料を１０Ｐａ以下の真空状態とする工程と、真空状態の環境下にガス状態の無機物を提供する工程と、ガス状態の無機化合物の存在下で、プラスチック材料を昇温された状態のままで揺動させる工程と、揺動させる工程後に、不活性ガスを提供し大気圧にする工程と、を備える

【0010】

?実施形態の無機物浸透装置は、プラスチック材料を入れるチャンバー部と、チャンバー部を回転し、プラスチック材料を揺動させる回転手段と、チャンバー部を加熱し、プラスチック材料を加熱するチャンバーヒーターと、チャンバー部内を、真空状態にする真空ポンプと、ガス状態の無機物をチャンバー部内に提供するプリカーサ提供部と、チャンバー部内にプラスチック材料とともに入れられてプラスチック材料の温度を測定する温度センサーと、チャンバー部のプラスチック材料を真空状態にし、その後ガス状態の無機物をチャンバー部内に提供し、プラスチック材料を加熱し揺動させてチャンバー部内において浮遊させ、温度センサーで測定された温度に基づき、浮遊するプラスチック材料を温度制御する制御部と、を備える。

【発明の効果】

【0011】

本発明の有機・無機ハイブリッド材料を含むペレットは、無機元素が結合されており、強度等が向上されている。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】無機物浸透装置の概略断面図である。

【図2】プラスチック材料に金属を供給する方法を示したフローチャート１である。

【図3】プラスチック材料に金属を供給する方法を示したフローチャート２である。

【図4】プラスチック材料から有機・無機物のハイブリッド材料への変化の概念図である。

【図5】プラスチック材料から有機・無機物のハイブリッド材料への変化の概念図である。

【図6】プラスチック材料及び有機・無機物のハイブリッド材料の物性評価の結果を示した表１である。

【図7】プラスチック材料及び有機・無機物のハイブリッド材料の物性評価の結果を示した表２である。

【図8】プラスチック材料及び有機・無機物のハイブリッド材料の物性評価の結果を示した表３である。

【図9】プラスチック材料及び有機・無機物のハイブリッド材料の物性評価の結果を示した表４である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、実施形態を図面を参照しながら説明する。説明に用いる図１はこれら実施形態を理解できる程度に概略的に示してあり、大きさ又は厚み等は誇張して描いている場合がある。

【0014】

＜＜無機物浸透装置１００の構成＞＞
図１は、実施形態の無機物浸透装置１００の断面概略図である。無機物浸透装置１００は、大別して、プリカーサ供給部１０とチャンバー部２０とからなる。プリカーサ供給部１０は、本実施例では２種類のプリカーサをチャンバー部２０内に投入する。図示しないが３種類以上のプリカーサをチャンバー部２０に投入する構成にしてもよい。

【0015】

＜プリカーサ供給部１０の構成＞
プリカーサ供給部１０は、第１プリカーサ提供部１１と、第１プリカーサバッファタンク１５と、ノズル及びバルブ１８を有する配管１２とを有する。またプリカーサ供給部１０は、第２プリカーサ提供部１３と、ノズル及びバルブ１８を有する配管１４とを有する。図示されていないが第２プリカーサバッファタンクが配管１４上に配置されてもよい。

【0016】

第１プリカーサ提供部１１には室温状態で固体もしくは液体の第１プリカーサ源が入れられ、気体（ガス）の第１プリカーサを発生させる。気体の第１プリカーサを発生させるため、第１プリカーサ提供部１１はヒーター１９を有している。図示されていないが、気体の温度を維持するため、第１プリカーサ提供部１１及び第１プリカーサバッファタンク１５にヒーターを配置してもよく、配管１２の先端のノズル及び配管１２の一部又は全部にヒーターが配置されてもよい。気体の第１プリカーサは５０℃から１５０℃に加熱されている。第２プリカーサ提供部１３には固体、液体もしくは気体の第２プリカーサ源が入れられ、気体の第２プリカーサを発生させる。第２プリカーサを昇華又は気化させるため、第２プリカーサ提供部１３もヒーター１９を有していることが好ましい。気体の温度を維持するため、配管１４の先端のノズル及び配管１４の一部又は全部にヒーターが配置されてもよい。バルブ１８は、気体の第１プリカーサもしくは第２プリカーサの供給を開始又は停止させる役目を有する。

【0017】

第１プリカーサ提供部１１、第２プリカーサ提供部１３、配管１２，１４、第１プリカーサバッファタンク１５等は、固体、液体もしくは気体状態のプリカーサが付着しないように、ステンレス製もしくはアルミ合金製の容器もしくは配管であることが好ましい。鉄製の容器もしくは配管の場合には、それらの内側がプリカーサが付着しないように、フッ素コーティングすることが好ましい。

【0018】

第１プリカーサ提供部１１には、金属化合物もしくはシリコン化合物（以下、両者をまとめて無機物と総称することがある。）が入れられる。液体もしくは固体の無機物は、ヒーター１９で加熱され、気体となって第１プリカーサバッファタンク１５に配管１２を経由してチャンバー部２０に送られる。後述するチャンバー部２０の体積が大きい場合には、気体状態の第１プリカーサが足りなくなる場合があり、第１プリカーサバッファタンク１５の容量は大きい方が好ましい。チャンバー部２０の体積が小さい場合には、第１プリカーサバッファタンク１５が配置されなくても良い。

【0019】

第２プリカーサ提供部１３には、酸化もしくは窒化又は還元させるための気体を発生させる蒸留水、液体アンモニアもしくは気体状態の水素等が入れられる。液体もしくは気体の固体の第２プリカーサは、ヒーター１９で加熱され、気体となって配管１２を経由してチャンバー部２０に送られる。チャンバー部２０の体積が大きい場合には、第２プリカーサバッファタンクが配置されることが好ましい。

【0020】

＜チャンバー部２０の構成＞
チャンバー部２０は、プラスチック材料を入れられる樹脂容器２６と、樹脂容器２６を回転させるための回転容器２４と、樹脂容器２６内を真空にするための真空容器２２と、真空容器２２等を密閉する蓋部２１とを有する。蓋部２１、真空容器２２、回転容器２４及び樹脂容器２６は、ステンレス製もしくはアルミニウム製の容器であり、その形状は、直方体・円筒などの箱形状であればよい。なお、チャンバー部２０が床面から角度θ（２０度から８０度）に傾いて配置されることが好ましい。作業者が樹脂容器２６を着脱したり、固定された樹脂容器２６にプラスチック材料を出し入れしたりしやすいからである。

【0021】

樹脂容器２６は、回転容器２４から着脱可能であってもよく、回転容器２４に固定されていてもよい。樹脂容器２６が回転容器２４から着脱可能な場合には、チャンバー部２０から外された樹脂容器２６に、作業者がプラスチック材料を入れたり、処理済みの有機・無機物のハイブリッド材料を出したりし易い。樹脂容器２６は、回転容器２４にネジやボルト等の締結具で固定されてもよい。

【0022】

回転容器２４は、樹脂容器２６を回転させるため、回転モータＭＴと回転モータＭＴの回転を伝える軸２５とが接続されている。回転モータＭＴと回転容器２４とは軸２５を介して直接接続されてもよく、またはギアやベルト及び軸２５を介して間接的に接続されてもよい。回転容器２４は、回転モータＭＴにより５ｒｐｍ－２００ｒｐｍで回転できればよく、回転容器２４の回転数は一定でもよく可変できるようにしてもよい。本実施形態では、軸２５は真空容器２２を貫通しているので、真空容器２２に取り付けられた磁性流体シール（不図示）によって真空容器２２が真空となった場合においても回転することが可能である。

【0023】

円筒形の回転容器２４の底面には、チャンバーヒータ２９が取り付けられている。チャンバーヒータ２９の熱が回転容器２４を介して樹脂容器２６を加熱するためである。。チャンバーヒータ２９の熱により樹脂容器２６内のプラスチック材料は８０℃から１５０℃に加熱される。チャンバーヒータ２９は、回転容器２４の側面に取り付けられても良いし、樹脂容器２６の側面に取り付けられても良い。樹脂容器２６が回転容器２４に固定される形態であれば、チャンバーヒータ２９は樹脂容器２６に取り付けられることが好ましい。また、チャンバーヒータ２９は真空容器２２に取り付けられてもよく、蓋２１に取り付けられても良い。この形態の場合には、チャンバーヒータ２９の熱は、真空容器２２及び蓋２１を介して樹脂容器２６に熱が伝導される。なお、チャンバーヒータ２９を回転容器２４及び蓋２１など複数個所に取り付けられても良い。

【0024】

回転容器２４の底面及び側面、真空容器２２、蓋２１には温度センサー（不図示）が取り付けられ温度をモニターすることが可能である。温度を一定に保つようにチャンバーヒータ２９が加熱制御される。樹脂容器２６にも温度センサーが取り付けられてもよいが、樹脂回転容器２６は真空容器２２や回転容器２４や蓋２１を介して間接的に加熱制御されるようにすれば特に温度センサーを樹脂容器２６に取り付けなくてもよい。

【0025】

プラスチック材料は樹脂容器２６の内部空間、すなわち、間接的には、回転容器２４の内部空間、真空容器２２の内部空間を、真空度に関わらず、揺動によって、浮遊することとなる。プラスチック材料は、樹脂容器２６の底面や側面や蓋２１に直接接触することもあるが、前記内部空間を浮遊していることが多い。そのため、プラスチック材料の実際の温度が分からず、温度制御ができない恐れがある。無機化合物のガスが浮遊しているプラスチック材料に浸透している時の浮遊しているプラスチック材料自体の温度、及び、酸化・還元用のガスが浮遊しているプラスチック材料に浸透している時の浮遊しているプラスチック材料自体の温度は、プラスチック材料の分子の置換基への無機元素の結合、無機化合物を含む置換基の形成のために非常に重要であることから、前記内部空間を浮遊しているプラスチック材料の温度をモニタリング出来ないことは深刻な課題であった。

【0026】

この課題を解決するために、小型プラスチック容器の中に小型温度センサーを入れてプラスチック材料と一緒に樹脂容器２６に入れることで、揺動時に小型温度センサーが入った小型プラスチック容器が浮遊することとなり、浮遊時のプラスチック材料の温度と同等の温度を小型温度センサーからモニタリングすることが可能となる。例えば、ＫＮラボラトリーズ製ハイパーサーモクロンというボタン電池型の温度データロガー等をプラスチック容器に入れて浮遊させることによって温度のモニタリングが可能となる。温度データロガーはワイヤレス通信機能を有していても良く、その場合はチャンバー外部のパソコンによって温度データを受信可能となる。

【0027】

小型プラスチック容器としては温度センサーを入れることができるサイズであれば良く、また、材質はどのようなプラスチックでも良い。プラスチック材料と同じ材質でも良く、従来のポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などでも良い。

【0028】

無機物浸透装置においては、この温度センサーで取得した温度を基にして記述のヒーターの加熱制御をすることで浮遊しているプラスチック材料の温度をコントロールすることが可能となる。この装置のこの機能が有機・無機ハイブリッド材料やそのペレットやその成形物を製造する上で極めて重要である。

【0029】

真空容器２２は、樹脂容器２６内を真空にさせる装置であり、真空容器２２には配管２７が接続されており、その配管２７に真空ポンプＶＰが接続される。真空ポンプＶＰは、樹脂容器２６内を１０^－３Ｐａから１０Ｐａの真空状態にすることができることが好ましい。各種の真空ポンプＶＰを多段に配置すれば、真空度を上げることができる。例えば、真空容器２２にターボ分子ポンプを接続しターボ分子ポンプにドライポンプを接続すると、樹脂容器２６内を１×１０^―３Ｐａ以下の真空度にすることが可能となる。また、真空容器２２にメカニカルブースターポンプを接続しメカニカルブースターポンプにロータリーポンプを接続することで１０Ｐａ以下の真空度にすることが可能となる。なお、真空ポンプＶＰにはいろいろの種類があるが、樹脂容器２６内を１０^－３Ｐａから１０Ｐａの真空状態にすることができれば、その種類は問わない。

【0030】

また配管２７には、排ガス除去部ＧＲが接続される。第１プリカーサ提供部１１から発生した金属化合物もしくはシリコン化合物の気体が樹脂容器２６に供給され、それらが有機・無機物のハイブリッド材料に浸透する。浸透しきれなかった金属化合物もしくはシリコン化合物の気体を、排ガス除去部ＧＲが除去する。排ガス除去部ＧＲは、例えば吸着フィルター、活性炭フィルターもしくは二酸化炭素トラップ液等、又はそれらの組み合わせである。、排ガス除去部ＧＲを通過したガスは、安全なガスとなり大気中に放出される。

【0031】

蓋２１は、真空容器２２内を密閉するものであり、蓋２１又は蓋２１と接する真空容器２２にＯリング等の密閉部材が配置されている。蓋２１には、配管１２及び配管１４が取り付けられ、蓋２１が閉じられた状態で、配管１２のノズル及び配管１４のノズルが、樹脂容器２６内に届くように配置されることが好ましい。

【0032】

また、蓋２１には、ノズル及びバルブ３８を有する配管３３が取り付けられている。配管３３には不活性ガスタンク３１が取り付けられている。不活性ガスタンク３１には、不活性ガス、例えば、窒素ガスもしくはアルゴンガス等が気体状態で貯蔵されている。なお、不活性ガスタンク３１は、真空状態になっているチャンバー部２０内を大気圧に戻すために使用される。不活性ガスの代わりに大気を使用する場合には、不活性ガスタンク３１等は設けなくても良い。

【0033】

図１には、タイマー、温度センサー類及びコンピュータ等の制御装置などが描かれていない。しかし、バルブ１８、バルブ３８、ヒーター１９、チャンバーヒータ２９、回転モータＭＴ及び真空ポンプＶＰは、タイマー、温度センサー類の入力に基づき、制御装置で自動的に制御されても良い。前述のプラスチック材料の浮遊時の温度制御に関しても、制御装置で自動的に制御されても良い。

【0034】

＜＜プリカーサの材料＞＞
第１プリカーサは、金属化合物もしくはシリコン化合物（以下、両者を総称して無機物と呼ぶことがある。）である。金属化合物の金属としては、アルミニウム化合物、鉄化合物、チタン化合物、ニッケル化合物、銅化合物、亜鉛化合物などの遷移金属化合物が挙げられる。アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、塩化アルミニウムなどが挙げられる。鉄化合物としては、ビス（Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルブタンアミジネート）アイアン（Bis(di-isopropylbutanamidinate)iron）、ビス（Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルプロピオンアミジネート）アイアン(Bis(di-isopropylpropionamidinate)ironなどが挙げられる。シリコン化合物としては、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＴＤＭＡＳ）などが挙げられる。

【0035】

第２プリカーサは、水（Ｈ_２Ｏ）もしくはオゾン（Ｏ_３）等の酸化用プリカーサ、アンモニアもしくは水素などの還元用プリカーサが挙げられる。

【0036】

＜＜難分解性プラスチック材料又は生分解性プラスチック材料＞＞
難分解性プラスチック材料又は生分解性プラスチック材料は、直径０．２－３ｍｍで長さが０．２ｍｍ－５ｍｍのペレット状、直径が０．３ｍｍ未満で長さが５ｍｍ以上の繊維状（ファイバー）、直径１ｍｍ以上の球形状の粒子状、もしくは直径１ｍｍ以下の粉体である。

【0037】

難分解性プラスチック材料は、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエステル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）等の汎用プラスチックである。

【0038】

生分解性プラスチック材料は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）リヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ＰＨＢＨ（Ｒ－３－ヒドロキシブタン酸（３ＨＢ）とＲ－３－ヒドロキシヘキサン酸（３ＨＨ）とから成る共重合ポリエステル）、ヘミセルロースもしくはその誘導体材料である。

【0039】

以下のヘミセルロース及びヘミセルロース誘導体について詳述する。ヘミセルロースは非晶質であり非常に均一性が良く、また、融解した後の液体は流動性も良く射出成形材料としては好適である。木は主として、セルロース、ヘミセルロース、リグニンという３種類の成分から構成されているが、セルロースは結晶性が高くまた繊維状の物質でありそのままでは射出成形材料の主成分としてはあまり適していない。また、リグニンも結晶性が高く流動性が悪いことから射出成形材料の主成分としてはあまり適していない。

【0040】

ヘミセルロースには、マンナン、グルカン、キシラン、キシログルカンといったものがある。本実施形態では、これらのマンナン、グルカン、キシラン、キシログルカンを生分解性の非晶質樹脂材料として使うことができる。最も良好なヘミセルロースは、キシランである。ヘミセルロースの分子量は１，０００～１００，０００であるが３０，０００～１００，０００の場合が射出成形を行った際のプラスチック成形物の強度が良好である。また、ヘミセルロースにはセルロースが５０％含まれていても良いし、リグニンが５０％含まれていても問題ない

【0041】

ヘミセルロースは生分解性が良好なことが特徴である。ヘミセルロースはセルロース及びリグニンよりも生分解速度が早く、また５℃以上で生分解する。土の中に埋められた場合、ヘミセルロースは土壌中の微生物によって分解され、常温・大気中においても微生物により分解されて３ヶ月後には水と炭酸ガスになる。同様に海水中においても微生物によって分解される。

【0042】

ヘミセルロースの基本構造の分子式は化学式１で示される。
化学式１

【化1】

ここにおいてＲ１及びＲ２は置換基を示す。Ｒ１又はＲ２は水素、窒素、アルキル基、アセチル基、アシル基、アリール基、ホスホニル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ベンジル基、ステアリル基、アセトニル基、カルボニル基、カルボキシル基などを含むがこれらに限定されない。また、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素などでも良いし、それらをを含む置換基であっても良い。また、イオン液体構造を形成するカチオンやアニオンといったイオン化置換基であっても良い。なお、ｎは２以上の整数である。

【0043】

木材から抽出されるヘミセルロース原料はＲ１及びＲ２は水素である。本実施形態では、Ｒ１又はＲ２が水素以外の置換基に置換されたものをヘミセルロース誘導体と呼ぶ。代表的なヘミセルロース誘導体は、Ｒ１及びＲ２はアセチル基に置換されている。これはヘミセルロース原料をアセチル化反応を行うことで水素をアセチル基に変更することができる。

【0044】

ヘミセルロース原料もしくはヘミセルロース誘導体は他の難分解性プラスチック材料と溶融混錬することができる。このようにして混練された樹脂ペレットを射出成形装置に投入し成形金型を交換することで様々な形状のプラスチック成形物を得ることができる。本実施形態では、ヘミセルロース原料もしくはヘミセルロース誘導体と他の難分解性プラスチック材料を混練した樹脂材料をヘミセルロース混合樹脂と呼ぶ。ヘミセルロース混合樹脂が土中もしくは海水中に入れられた場合、ヘミセルロース原料もしくはヘミセルロース誘導体自体が他の難分解性プラスチック材料に分子レベルで混ざり合っていることからヘミセルロース原料もしくはヘミセルロース誘導体が微生物によって生分解すると他の難分解性プラスチック材料も分子レベルで分解することになり生分解が進行する。すなわち、ヘミセルロース原料もしくはヘミセルロース誘導体は他の難分解性プラスチック材料自体に生分解性を持たせるといった役割を果たす。

【0045】

他の難分解性プラスチック材料としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）などがあげられるがこれらの樹脂に限られることはない。他の樹脂材料としては化学式２のような分子式の樹脂を混合することもできる。この代表例は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、アクリル）である。
化学式２

【化2】

ここで、Ｒ３は置換基を表し、水素、窒素、アルキル基、アセチル基、アシル基、アリール基、ホスホニル基、プロピオニル基、アセトニル基、カルボニル基、カルボキシル基などであるがこれらに限定されない。また、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素などでも良いし、それらをを含む置換基であっても良い。また、イオン液体構造を形成するカチオンやアニオンといったイオン化置換基であっても良い。Ａ、Ｑはそれぞれ独立に単結合または連結基を表し、Ｑが連結基である場合、Ｑとしては、アルキレン基、－Ｏ－、－ＮＨ２－、カルボニル基などを含む基が挙げられる。Ａが連結基である場合、Ａとしては、アルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－などを含む基が挙げられる。ｍは１以上の整数である。ｍが２以上の場合には上記構造式のＲ３が同一でも異なっても良く、Ｑも同一であっても異なっていてもよく、ＡとＱとが同一であっても異なっていてもよい。

【0046】

ヘミセルロース原料及びヘミセルロース誘導体は、メタクリレート化の化学反応もしくはアクリレート化の化学反応を適用ができる。この化学反応が適用された場合は、ヘミセルロースメタクリレートもしくはヘミセルロースアクリレートというモノマーとなる。これらモノマーは、ヘミセルロース原料もしくはヘミセルロース誘導体にメタクリル基もしくはアクリロイル基が付いている分子構造を有する。なお、メタクリレート化、アクリレート化に限られない。本実施形態では、これらをヘミセルロースモノマーと呼ぶ。

【0047】

ヘミセルロースモノマーを重合反応することで樹脂となりヘミセルロースポリマーが得られる。ヘミセルロースポリマーには様々な樹脂材料の性質を持たせることができる。ヘミセルロースメタクリレートを重合することで得られるポリヘミセルロースメタクリレートはヘミセルロースとポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の両方の性質を持っており生分解性を持つと同時に透明性が高く強度も良好なプラスチックである。ヘミセルロースポリマーとしてはは化学式３の基本分子構造を有するものがある。ヘミセルロースポリマーの分子量（重量平均分子量Ｍｗ）は１，０００～１０,０００，０００であるが、分子量３０，０００～１,０００，０００の場合、射出成形が行われた際の成形物として強度が良好である。Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３、Ａ、Ｑ，ｍ、ｎは上述した通りである。
化学式３

【化3】

【0048】

＜＜無機物浸透方法＞＞
図２は、無機物浸透方法を説明したフローチャートである。
樹脂容器２６にプラスチック材料が入れられる（ステップＳ２１）。同時に小型プラスチック容器に入れた小型温度センサーが入れられても良い。作業者は、樹脂容器２６が着脱できるのであれば回転容器２４から外した状態で材料を入れ、樹脂容器２６が固定であれば角度θで傾いているチャンバー部２０内の樹脂容器２６に材料を入れる。

【0049】

作業者は、第１プリカーサ提供部１１に第１プリカーサの液体もしくは固体を入れ、第１プリカーサ提供部がヒーター１９で加熱される（ステップＳ２２）。ヒーター１９の加熱によって、液体の第１プリカーサは気化しガスになり、固体の第１プリカーサは昇華してガスとなる。ガス状態の第１プリカーサは５０℃から１５０℃に加熱されている。この温度制御はステップＳ２１で入れられた小型温度センサーによって、プラスチック材料の浮遊時の温度データを基に制御されても良いし、予めプラスチック材料の浮遊時の温度データを取得しておいてそれに基づいて制御されても良い。

【0050】

第１プリカーサの加熱と同時期又は前後して、チャンバー部２０内がチャンバーヒータ２９で加熱され、樹脂容器２６が設定温度まで加熱される（ステップＳ２３）。樹脂容器２６内で、プラスチック材料は８０℃から１５０℃に加熱される。
作業者により、蓋２１が密閉される（ステップＳ２４）。

【0051】

真空ポンプＶＰにより真空容器２２が真空にされ、真空容器２２内の樹脂容器２６内も真空にさせる（ステップＳ２５）。樹脂容器２６内の真空度は１０Ｐａ以下が好ましい。真空度が１０Ｐａ以下になったら真空ポンプＶＰは停止して、その真空度が維持される。

【0052】

次に、配管１２のバルブ１８が開けられ、ガス状態の第１プリカーサが樹脂容器２６内に供給される（ステップＳ２６）。ガス状態の第１プリカーサが供給されることで、樹脂容器２６内のガス圧が１００Ｐａから１０００Ｐａになる。そして例えばガス圧が５００ｐａになったらバルブ１８が閉じられ、第１プリカーサの供給が止められる（ステップＳ２７）。同時期に、第１プリカーサ提供部の加熱が止められる（ステップＳ２８）。樹脂容器２６内では、プラスチック材料が加熱されており、ガス状態の第１プリカーサが充満している。

【0053】

次に、プラスチック材料が樹脂容器２６内で回転させられる（ステップＳ２９）。プラスチック材料が回転することで材料表面からガス状態の第１プリカーサが浸透していく。浸透した第１プリカーサの分子は材料の分子に付着し結合する。プラスチック材料は有機材料から有機・無機物のハイブリッド材料となる。

【0054】

所定時間経過後、プラスチック材料にガス状態の第１プリカーサが十分に浸透する。そこで樹脂容器２６の回転は止められる（ステップＳ３０）。なお、上記説明ではステップＳ２６とステップＳ２９とが順に行われたが、ステップＳ２６とステップＳ２９とが同時に開始してもよい。

【0055】

多くのガス状態の第１プリカーサが、プラスチック材料に浸透するため、樹脂容器２６内にはガス状態の第１プリカーサがほとんど残っていない。しかし、樹脂容器２６内からすべてのガス状態の第１プリカーサを排出するため、真空ポンプＶＰを起動し、浸透しきれなかった第１プリカーサの気体を、排ガス除去部ＧＲが除去する（ステップＳ３１）。

【0056】

次に、不活性ガスタンク３１内の不活性ガスがバルブ３８が開かれることで、チャンバー部２０に供給される（ステップＳ３２）。不活性ガスが大気圧に達したところでバルブ３８が閉められる。これで作業者が蓋２１を開けることができる。

【0057】

また同時に又は前後して、チャンバーヒータ２９が止まり、チャンバー２０が室温まで下げられる（ステップＳ３３）。そして蓋２１が開けられ、有機・無機物のハイブリッド材料が、樹脂容器２６から取り出される（ステップＳ３４）。

【0058】

以上は、プラスチック材料に第１プリカーサが浸透する例である。ステップＳ４０以降は、プラスチック材料に第１プリカーサ及び第１プリカーサが浸透する例である。

【0059】

ステップＳ３１に続いて、配管１４のバルブ１８が開けられ、ガス状態の第２プリカーサが樹脂容器２６内に供給される（ステップＳ４１）。ガス状態の第２プリカーサが供給されることで、樹脂容器２６内のガス圧が１００Ｐａから１０００Ｐａになる。そして例えば５００ｐａになったらバルブ１８が閉じられ、第２プリカーサの供給が止められる（ステップＳ４２）。樹脂容器２６内では、有機・無機物のハイブリッド材料が加熱されており、ガス状態の第２プリカーサが充満している。

【0060】

次に、有機・無機物のハイブリッド材料が樹脂容器２６内で回転させられる（ステップＳ４３）。有機・無機物のハイブリッド材料が回転することで材料表面からガス状態の第２プリカーサが浸透していく。浸透した第２プリカーサの分子は有機・無機物のハイブリッド材料の分子に付着し結合する。有機・無機物のハイブリッド材料は酸化・還元された有機・無機物のハイブリッド材料となる。

【0061】

所定時間経過後、有機・無機物のハイブリッド材料にガス状態の第２プリカーサが十分に浸透する。そこで樹脂容器２６の回転は止められる（ステップＳ４４）。
樹脂容器２６内からすべてのガス状態の第２プリカーサを排出するため、真空ポンプＶＰを起動し、浸透しきれなかった第２プリカーサの気体を、排ガス除去部ＧＲが除去する（ステップＳ４５）。

【0062】

次に、不活性ガスタンク３１内の不活性ガスがバルブ３８が開かれることで、チャンバー部２０に供給される（ステップＳ４６）。不活性ガスが大気圧に達したところでバルブ３８が閉められる。また同時に又は前後して、チャンバーヒータ２９が止まり、チャンバー部２０が室温まで下げられる（ステップＳ４７）。
そして蓋２１が開けられ、ハイブリッド材料が、樹脂容器２６から取り出される（ステップＳ４８）。

【実施例0063】

実施例１は、プラスチック材料としてセルロース誘導体を使用した例である。セルロース誘導体は市販の酢酸プロピオン酸セルロース（セルロースアセテートプロピオネート：ＣＡＰ）が用いられた。セルロース誘導体に可塑剤としてＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）を２０％混練し、その混錬したものを押出機と冷却ステージとペレタイザとを用いてペレット状にした。

【0064】

このセルロース誘導体のペレット１ｋｇを無機物浸透装置１００のチャンバー部２０内に供給した。チャンバー部２０温度は１２０℃に設定された。チャンバー部２０は円筒構造をしており円筒の底面の中心を主軸として回転させた。回転数は４０ｒｐｍに設定された。また、チャンバー部２０内を真空ポンプＶＰによって排気し、チャンバー部２０内を５ｐａの真空状態とした。

【0065】

第１プリカーサとして常温で液体のトリメチルアルミニウムが第１プリカーサ提供部１１に入れられた。第１プリカーサ提供部１１で液体のトリメチルアルミニウムを１３０℃に加熱し、トリメチルアルミニウムのガスがチャンバー部２０内に供給された。チャンバー部２０内のガス圧が５００Ｐａとなるまでトリメチルアルミニウムのガスが供給され、配管１２のバルブ１８が閉じられた。こうして回転した樹脂容器２６内部にトリメチルアルミニウムガスが封じ込められる。チャンバー部２０内ではペレットが回転に合わせて揺動しており、トリメチルアルミニウムのガスがペレット内部に浸透し、セルロース誘導体とトリメチルアルミニウムのガスとが化学反応する。特にセルロース誘導体のカルボニル基にアルミニウム（Ａｌ）が結合した分子構造となる。このトリメチルアルミニウムのガスが供給された時間は１０００秒であった。その後、チャンバー部２０を真空ポンプＶＰによって、トリメチルアルミニウムのガスと化学反応によって生成されたガスとが除去される。

【0066】

その後、第２プリカーサとして水蒸気（Ｈ_２Ｏ）ガスがチャンバー部２０内に供給され、ガス圧が２５０Ｐａとなるまで水蒸気が供給され、その後配管１４のバルブ１８が閉じられた。このようにして回転したチャンバー部２０内部に水蒸気ガスが封じ込められる。チャンバー部２０内ではペレットが回転に合わせて揺動し、水蒸気ガスがペレット内部に浸透する。そして、セルロース誘導体と水蒸気ガスとが化学反応する。特にセルロース誘導体のカルボニル基にアルミニウム（Ａｌ）が結合した部分が酸化された分子構造、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムといった金属酸化物であるアルミニウム酸化物を含んだ構造の置換基となる。この水蒸気ガスを供給した時間は２５０秒であった。その後、チャンバー部２０が真空ポンプＶＰで排気され、窒素ガスが供給された後、蓋２１が開放されペレットが取り出された。

【0067】

以上、セルロース誘導体から酸化された有機・無機物のハイブリッド材料への変化の概念図を図４（Ａ）に示す。ｎは２以上の整数であり、Ｍは金属元素を示す。実施例１ではアルミニウムである。また、この酸化された有機・無機物のハイブリッド材料のペレットを使って試験片を射出成形によって作成し、ペレットと共に物性評価に使用した。物性評価の結果は図６に示す。セルロース誘導体と実施例１との物性評価に示されるように、置換基に金属元素が結合されることによって、有機・無機物のハイブリッド材料が強度、硬度、耐熱性、密度等で優れていることがわかる。

【実施例0068】

実施例２は、難分解性プラスチック材料としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用した例である。ＰＭＭＡを押出機と冷却ステージとペレタイザとを用いてペレット状にした。

【0069】

このＰＭＭＡのペレット１ｋｇを無機物浸透装置１００のチャンバー部２０内に供給した。チャンバー部２０の温度は１００℃に設定された。回転容器２４が軸２５を中心に回転数２０ｒｐｍで回転させた。また、チャンバー部２０内を真空ポンプＶＰによって排気し、チャンバー部２０内を５ｐａの真空状態とした。

【0070】

第１プリカーサとして常温で液体のトリメチルアルミニウムが第１プリカーサ提供部１１に入れられた。第１プリカーサ提供部１１で液体のトリメチルアルミニウムを１３０℃に加熱し、トリメチルアルミニウムのガスがチャンバー部２０内に供給された。チャンバー部２０内のガス圧が５００Ｐａとなるまでトリメチルアルミニウムのガスが供給され、配管１２のバルブ１８が閉じられた。これにより回転した樹脂容器２６内部にトリメチルアルミニウムガスが封じ込められる。チャンバー部２０内ではペレットが回転に合わせて揺動しており、トリメチルアルミニウムのガスがペレット内部に浸透し、ＰＭＭＡとトリメチルアルミニウムのガスとが化学反応する。特にＰＭＭＡのカルボニル基にアルミニウム（Ａｌ）が結合した分子構造となる。このトリメチルアルミニウムのガスが供給された時間は１０００秒であった。その後、チャンバー部２０を真空ポンプＶＰによって、トリメチルアルミニウムのガスと化学反応によって生成されたガスとが除去される。

【0071】

その後、第２プリカーサとして水蒸気（Ｈ_２Ｏ）ガスがチャンバー部２０内に供給され、ガス圧が２５０Ｐａとなるまで水蒸気が供給され、その後配管１４のバルブ１８が閉じられた。このようにして回転したチャンバー部２０内部に水蒸気ガスが封じ込められる。チャンバー部２０内ではペレットが回転に合わせて揺動し、水蒸気ガスがペレット内部に浸透する。そして、ＰＭＭＡと水蒸気ガスとが化学反応する。特にＰＭＭＡのカルボニル基にアルミニウム（Ａｌ）が結合した部分が酸化された分子構造となる。この水蒸気ガスを供給した時間は２５０秒であった。その後、チャンバー部２０が真空ポンプＶＰで排気され、窒素ガスが供給された後、蓋２１が開放されペレットが取り出された。

【0072】

以上、ＰＭＭＡから酸化された有機・無機物のハイブリッド材料への変化の概念図を図４（Ｂ）に示す。ｎは２以上の整数であり、Ｍは金属元素を示す。また、この酸化された有機・無機物のハイブリッド材料のペレットを使って試験片を射出成形によって作成し、ペレットと共に物性評価に使用した。物性評価の結果は図６に示す。ＰＭＭＡと実施例２との物性評価に示されるように、カルボニル基に金属元素が結合されることによって、有機・無機物のハイブリッド材料が強度、硬度、耐熱性、密度等で優れていることがわかる。