特開 2024-64401 質量分析装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024064401

(43)【公開日】2024-05-14

(54)【発明の名称】質量分析装置

(51)【国際特許分類】

   H01J 49/06 20060101AFI20240507BHJP

   H01J 49/42 20060101ALI20240507BHJP

   H01J 49/10 20060101ALI20240507BHJP

   H01J 49/04 20060101ALI20240507BHJP

   G01N 27/62 20210101ALI20240507BHJP

【ＦＩ】

H01J49/06 300

H01J49/42 150

H01J49/10 500

H01J49/04 950

G01N27/62 F

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022172967

(22)【出願日】2022-10-28

(71)【出願人】

【識別番号】000001993

【氏名又は名称】株式会社島津製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110001069

【氏名又は名称】弁理士法人京都国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松下 知義

【テーマコード（参考）】

2G041

【Ｆターム（参考）】

2G041CA01

2G041DA14

2G041GA03

2G041GA06

(57)【要約】

【課題】ガス無し分析からガス有り分析への切替え時における分析待ち時間を短縮し、分析効率を向上させる。
【解決手段】本発明に係る質量分析装置の一態様は、真空室と、該真空室の内部に配置され、試料由来のイオンを所定のガスに接触させるセルと、該セルから排出されたイオン又はそれに由来するイオンを質量分析する質量分析部と、を具備する質量分析装置であって、ガス供給源から供給された所定のガスを、該所定のガスを前記セルへ供給する第１流路（２２）と、該所定のガスを真空雰囲気中へ排出する第２流路（２３）と、に択一的に流す三方バルブ（２０４）、を含むガス供給部（２０）と、セルにおいてイオンを所定のガスに接触させない状態で分析を行う期間及び／又は分析を実施していない期間に、所定ガスを前記第２流路へ流し、セルにおいてイオンを所定のガスに接触させる状態で分析を行う期間には、該所定ガスを第１流路に流すように三方バルブの切替えを制御する制御部と、を備える。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

真空室と、該真空室の内部に配置され、試料由来のイオンを所定のガスに接触させるセルと、該セルから排出されたイオン又はそれに由来するイオンを質量分析する質量分析部と、を具備する質量分析装置であって、
ガス供給源から供給された所定のガスを、該所定のガスを前記セルへ供給する第１流路と、該所定のガスを真空雰囲気中へ排出する第２流路と、に択一的に流す三方バルブ、を含むガス供給部と、
前記セルにおいてイオンを前記所定のガスに接触させない状態で分析を行う期間及び／又は分析を実施していない期間に、前記所定ガスを前記第２流路へ流し、前記セルにおいてイオンを前記所定のガスに接触させる状態で分析を行う期間には、該所定ガスを前記第１流路に流すように前記三方バルブの切替えを制御する制御部と、

【請求項2】

前記ガス供給部は、前記ガス供給源と前記三方バルブとの間の流路上に配置された流量調整部を含み、
前記制御部は、前記三方バルブにおいて所定のガスを前記第２流路へ流す状態から前記第１流路に流す状態に切り替える前後でガス流量を同一にするように前記流量調整部を制御する、請求項１に記載の質量分析装置。

【請求項3】

前記第２流路の出口端は、前記真空室を真空排気する真空ポンプの吸気口側に接続されて成る、請求項１に記載の質量分析装置。

【請求項4】

誘導結合プラズマイオン源を備え、前記セルは妨害イオンを除去するためのコリジョンセルである、請求項１に記載の質量分析装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は質量分析装置に関し、更に詳しくは、試料成分由来のイオンに所定のガスを接触させるためのセルを備える質量分析装置に関する。

【背景技術】

【0002】

誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma、以下「ＩＣＰ」と称す）イオン源を用いたＩＣＰ質量分析装置（以下「ＩＣＰ－ＭＳ」と称す）は、試料液に含まれる複数の微量な金属を一斉に分析するような用途でしばしば用いられる。一般的なＩＣＰ－ＭＳでは、ＩＣＰイオン源において生成された試料成分由来のイオンは、イオン取込口であるサンプリングコーン等を通して、大気圧雰囲気中から、真空雰囲気に維持されるチャンバー内に取り込まれる。取り込まれたイオンは、直流電場によって加速されコリジョンセル内に導入される。チャンバー内には、観測目的である成分（元素）由来のイオンとともに、様々な要因によって発生する不所望の干渉イオン（妨害イオン）も導入される。干渉イオンには、ＩＣＰイオン源においてプラズマの生成に用いられるＡｒ等のガスに起因するもの、試料液に含まれる夾雑物や試料液に添加される添加物（硝酸や塩酸など）に起因するもの、などがある。コリジョンセルは、こうした干渉イオンと目的イオンとを分離する機能を有する（特許文献１、２等）。

【0003】

例えば、コリジョンセル内にはＨｅガス（又は別の種類の不活性ガス）が供給される。コリジョンセル内に導入された各種イオンはＨｅガスと繰り返し接触し、その接触の度に、イオンが有する運動エネルギーは減少する。多くの場合、干渉イオンは多原子イオンであり、同程度の質量を有する目的イオンに比べて衝突断面積が大きい。そのため、干渉イオンは目的イオンに比べてＨｅガスとの接触回数が多く、運動エネルギーがより小さくなる。そこで、運動エネルギーが所定値以上であるイオンのみを通過させ、所定値未満であるイオンを遮断するような電位障壁をコリジョンセルの出口に形成しておくことで、干渉イオンを目的イオンと分離して除去することができる。こうしたイオンの分離及び除去の手法は、運動エネルギー弁別法（Kinetic Energy Discrimination＝ＫＥＤ）と呼ばれる。

【0004】

また、ＫＥＤとは別に、目的イオンと、該イオンと質量が同じである干渉イオンとをコリジョンセルにおいて分離するために、電荷移動等の反応を利用する方法もある。その場合、不活性ガスではなく、水素やアンモニア等の活性であるリアクションガスがコリジョンセル内に供給される。コリジョンセル内に導入された特定の干渉イオンはリアクションガスと接触し、電子移動やプロトン移動などの反応を生じて、中性粒子になったり或いは質量電荷比（m/z）が相違する別のイオンに変化したりする。中性粒子は、コリジョンセル内に配置されたイオンガイドにより形成される高周波電場に捕捉されずに発散して除外される。また、m/zが変化した干渉イオンやこれに由来するイオンは、後段の四重極マスフィルター等の質量分離器において目的イオンと分離される。このようにして、干渉イオンを目的イオンと分離し除去することができる。

【0005】

なお、上述したようにリアクションガスが用いられる場合、コリジョンセルはリアクションセルと呼ばれることもあり、ＫＥＤとリアクションガスを用いた方法との両方が利用される場合には、コリジョンセルはコリジョンリアクションセルと呼ばれることもあるが、本明細書では、全てコリジョンセルと呼ぶこととする。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２０１８／０５５７０７号

【特許文献2】特開２０２０－９１９８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上述したコリジョンセルでの干渉イオンの除去は効果的であるものの、ガスとの接触によって目的イオンの一部も失われる可能性があり、それによる目的イオンの測定感度の低下が問題となる場合がある。この問題は、目的イオンの質量が小さい場合に特に顕在化する。そのため、ＩＣＰ－ＭＳでは一般に、中～高質量の原子イオンの測定時や目的イオンの量が比較的多い場合には、コリジョンセルにガスを供給してＫＥＤ等により干渉を除去するガス有り分析を行い、低質量の原子イオンの測定時や測定感度を重視する場合には、コリジョンセルにガスを供給せずに感度を優先させたガス無し分析を実施するように、ガスの有り／無しの切替えが行われる（特許文献１参照）。

【0008】

ガス無し分析時には、コリジョンセルへのガスの供給を停止するものの、単にガスの流通を停止しただけであると、配管の継ぎ目やバルブのシール部分などから配管内に空気が漏れ込むおそれがある。ＫＥＤを利用したＩＣＰ－ＭＳでは使用されるＨｅガスの純度が分析の精度に大きく影響するため、配管内でＨｅガスに空気が混じることは好ましくない。そこで、従来、コリジョンセルへガスを供給するためのガス供給流路に設けた開閉バルブの上流側に流路を分岐させたパージ流路を設け、ガス無し分析時には、ガス供給流路に設けた開閉バルブを閉鎖する一方、パージ流路に設けた開閉バルブを開放し、大気中にＨｅガスを流すことで配管内のＨｅガスの汚染（及び流路内壁の汚染）を軽減するようにした装置が知られている。パージ流路を通してＨｅガスを大気中に排出する際には、ガス流量をできるだけ大きく（通常は最大流量）することで、パージ流路を通した空気の漏れ込みをより確実に避けるようにしている。

【0009】

こうしたＩＣＰ－ＭＳにおいて、ガス無し分析からガス有り分析に切り替える際には、パージ流路を介した汚染を回避するため、パージ流路上の開閉バルブを閉鎖するのに引き続いてガス供給流路上の開閉バルブを開放し、Ｈｅガスをコリジョンセルへ供給し始めるような制御が実施される。コリジョンセルへガス供給を開始するため開閉バルブを開放すると、その直前に流路内において加圧されたガスが急にコリジョンセル内つまりは真空チャンバー内に放出される。これによって、真空チャンバー内の真空度が一時的に低下する。真空チャンバー内に配置されている、四重極マスフィルター等のイオン光学素子やイオン検出器などには、分析時に高電圧が印加されているが、真空度が下がると、その高電圧によって放電が発生するおそれがある。また、真空度が急に低下すると、チャンバー内に設置されている真空度計測用のイオンゲージが焼損するおそれもある。

【0010】

こうしたことから、上記従来のＩＣＰ－ＭＳでは、ガス無し分析や分析停止（分析待機）状態からガス有り分析へ切り替える際に、一時的に、各種素子への高電圧の印加を停止したりイオンゲージの動作を停止したりしている。こうした制御を行うと、動作停止による分析待ち時間が生じるのみならず、高電圧の印加を再開したあとに電圧値が安定するまでの分析待ち時間も確保する必要があるため、分析に要する時間が長くなり、分析効率が低下するという問題がある。

【0011】

本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的の一つは、ガス無し分析や非分析の状態からガス有り分析への切替えに要する時間を短縮して分析効率を向上させることができる質量分析装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明に係る質量分析装置の一態様は、真空室と、該真空室の内部に配置され、試料由来のイオンを所定のガスに接触させるセルと、該セルから排出されたイオン又はそれに由来するイオンを質量分析する質量分析部と、を具備する質量分析装置であって、
ガス供給源から供給された所定のガスを、該所定のガスを前記セルへ供給する第１流路と、該所定のガスを真空雰囲気中へ排出する第２流路と、に択一的に流す三方バルブ、を含むガス供給部と、
前記セルにおいてイオンを前記所定のガスに接触させない状態で分析を行う期間及び／又は分析を実施していない期間に、前記所定ガスを前記第２流路へ流し、前記セルにおいてイオンを前記所定のガスに接触させる状態で分析を行う期間には、該所定ガスを前記第１流路に流すように前記三方バルブの切替えを制御する制御部と、
を備える。

【発明の効果】

【0013】

本発明に係る質量分析装置の上記態様によれば、ガス無し分析からガス有り分析への切替えの際、及び／又は、非分析である状態からガス有り分析を開始する際に、多量のガスが一気にセルに流れ込んで、真空室内の真空度が急激に低下することを避けることができる。それにより、真空度の低下に伴う印加電圧の一時停止等の制御が不要になり、分析待ち時間を減らす又は殆ど無くすことができる。その結果、分析に要する時間を短縮して分析効率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の一実施形態であるＩＣＰ－ＭＳの概略構成図。

【図2】本実施形態のＩＣＰ－ＭＳにおけるガス供給部の概略流路構成図。

【図3】本実施形態のＩＣＰ－ＭＳにおいて、ガス無し分析からガス有り分析に切り替える際の概略シーケンスを示す図。

【図4】一般的なＩＣＰ－ＭＳにおけるガス供給部の一例の概略流路構成図。

【図5】図４に示したガス供給部を備えるＩＣＰ－ＭＳにおいて、ガス無し分析からガス有り分析に切り替える際の概略シーケンスを示す図。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の一実施形態であるＩＣＭ－ＭＳについて、添付図面を参照して説明する。
図１は、本実施形態のＩＣＰ－ＭＳの概略構成図である。

【0016】

このＩＣＰ－ＭＳは、略大気圧雰囲気であるイオン化室１と、該イオン化室１側から順に真空度が高くなる第１真空室２、第２真空室３、及び第３真空室４と、を備える。第１真空室２内はロータリーポンプ（ＲＰ）１５により真空排気され、第２真空室３及び第３真空室４内はロータリーポンプ１５及びターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）１６により真空排気される。

【0017】

イオン化室１の内部には、ＩＣＰイオン源５が配設されている。ＩＣＰイオン源５は、ネブライズガスにより霧化した液体試料が流通する試料管、該試料管の外周に形成されたプラズマガス管、及び該プラズマガス管の外周に形成された冷却ガス管、を有するプラズマトーチ５１を、含む。プラズマトーチ５１の試料管の入口端には、液体試料をプラズマトーチ５１に導入するオートサンプラー５２が設けられている。そのほかに、図示しないものの、試料管にはネブライズガスを供給するネブライズガス供給源、プラズマガス管にはプラズマガス（例えばＡｒガス）を供給するプラズマガス供給源、冷却ガス管には冷却ガスを供給する冷却ガス供給源、がそれぞれ接続されている。

【0018】

第１真空室２は、略円錐形状であるサンプリングコーン６と、同じく略円錐形状であるスキマー７との間に形成されている。サンプリングコーン６及びスキマー７は、いずれもその頂部にイオン通過口を有する。第１真空室２は、ＩＣＰイオン源５から供給されるイオンを後段へと送るとともに溶媒ガス等を排出するためのインターフェイスとして機能する。

【0019】

第２真空室３内には、スキマー７側からつまりはイオンが入射する側から順に、引込電極を含むイオンレンズ８、コリジョンセル９、及びエネルギー障壁形成用電極１１、が配置されている。イオンレンズ８、エネルギー障壁形成用電極１１はいずれも、イオンを通過させるための略円形状の開口が形成された円盤状の電極である。コリジョンセル９の内部には、イオン光軸１４に平行に配置された複数本のロッド電極を含む、多重極型のイオンガイド１０が配設されている。

【0020】

最終段の第３真空室４内には、プリロッド電極とメインロッド電極とを含む四重極マスフィルター１２と、イオン検出器１３と、が配置されている。
なお、このＩＣＰ－ＭＳでは第１真空室２から第３真空室４までイオン光軸１４は直線状であるが、軸ずらしイオン光学系の構成としても構わない。

【0021】

ガス供給部２０は、出口端がコリジョンセル９の内部に開放しているガス導入流路２２を通して、コリジョンセル９の内部にコリジョンガス又はリアクションガスを供給する。コリジョンガスは例えばＨｅであり、リアクションガスは水素、アンモニア等の反応性ガスである。電圧発生部１９は、四重極マスフィルター１２やイオン検出器１３などの各部に印加する電圧を発生するものである。制御部１８は、電圧発生部１９及びガス供給部２０などの動作を制御するものである。なお、図１では、イオン検出器１３で得られた信号をデジタル化したうえでデータ処理するデータ処理部等の記載を省略している。

【0022】

本実施形態のＩＣＰ－ＭＳにおいて、ＫＥＤを利用したガス有り分析を行う際の動作を概略的に説明する。
ガス有り分析の場合、制御部１８の制御に応じてガス供給部２０は、ガス導入流路２２を通して所定流量のＨｅガスをコリジョンセル９内へ供給する。また、電圧発生部１９は、イオンレンズ８、イオンガイド１０、エネルギー障壁形成用電極１１、四重極マスフィルター１２、イオン検出器１３等の各素子にそれぞれ所定の電圧を印加する。

【0023】

制御部１８の制御の下で、ＩＣＰイオン源５のプラズマトーチ５１において形成されるプラズマ中にオートサンプラー５２から液体試料が噴霧されると、該液体試料に含まれる元素はイオン化される。ＩＣＰイオン源５において生成された試料成分由来のイオンは、プラズマガス等に由来する不所望のイオンとともに、サンプリングコーン６及びスキマー７のイオン通過口を経て第２真空室３に導入される。これらイオンはイオンレンズ８で収束されてコリジョンセル９内に導入される。

【0024】

コリジョンセル９においてイオンはＨｅガスと繰り返し衝突し、イオンが有する運動エネルギーは減衰する。衝突断面積が大きなイオンほどコリジョンガスとの衝突の機会が多く、運動エネルギーの減衰が大きい。通常、プラズマガス等に由来するイオンの衝突断面積は試料成分由来のイオンの衝突断面積よりも大きいため、プラズマガス等に由来する不要なイオンのほうが試料成分由来のイオンに比べて運動エネルギーが大きく減少する。そのため、試料成分由来のイオンは、コリジョンセル９の出口外側にエネルギー障壁形成用電極１１により形成されている電位障壁を容易に乗り越えるのに対し、不要なイオンは電位障壁を乗り越えにくい。これによって不要なイオンを除去し、主として試料成分由来のイオンを第３真空室４に送ることができる。

【0025】

第３真空室４に入射したイオンのうち、四重極マスフィルター１２に印加されている電圧に応じた特定のm/zを有するイオンは四重極マスフィルター１２を通過し、それ以外のイオンは途中で発散する。こうして四重極マスフィルター１２を通過したイオンはイオン検出器１３に到達し、イオン検出器１３は入射したイオンの量に応じた検出信号を出力する。

【0026】

ガス無し分析の場合には、ガス供給部２１からコリジョンセル９にＨｅガスが供給されず、エネルギー障壁形成用電極１１による電位障壁も形成されない。そのため、コリジョンセル９に導入されたイオンは殆どそのまま第３真空室４に導入され、四重極マスフィルター１２でのm/zに応じた選別の対象となる。従って、ガス無し分析の場合には、干渉イオンが除去されない代わりに、目的イオンの損失も殆どなく、目的イオンを高い感度で検出することが可能である。

【0027】

ここで、本実施形態のＩＣＰ－ＭＳにおけるガス供給部２０の詳細な流路構成を説明する前に、一般的なＩＣＰ－ＭＳにおけるガス供給部の流路構成とその問題点につき説明する。
図４は、一般的なＩＣＰ－ＭＳのガス供給部２０Ａの流路構成図である。
このガス供給部２０Ａは、比例バルブ２１１、圧力センサ２１２、抵抗管２１３、２個の開閉バルブ２１４、２１５、を含む。比例バルブ２１１は、その開度がほぼ連続的に調整可能であるバルブであり、開閉バルブ２１４、２１５は単純なオン・オフバルブである。

【0028】

ガス供給流路２１Ａを通してガス供給源（図示せず）から供給されたＨｅ等のガスの流量は比例バルブ２１１により調整され、抵抗管２１３を通して流れる。圧力センサ２１２はその流量調整後の管路内のガス圧を検知する。ガス有り分析時には、ガス導入流路２２Ａに設けられた第１開閉バルブ２１４が開放、パージ流路２３Ａに設けられた第２開閉バルブ２１５が閉鎖され、Ｈｅガスは第１開閉バルブ２１４及びガス導入流路２２Ａを経てコリジョンセルに供給される。一方、ガス無し分析時には、第２開閉バルブ２１５が開放、第１開閉バルブ２１４が閉鎖され、Ｈｅガスは第２開閉バルブ２１５及びパージ流路２３Ａを経て大気中に放出される。

【0029】

図５は、図４に示したガス供給部２０Ａを備えるＩＣＰ－ＭＳにおいて、ガス無し分析からガス有り分析に切り替える際の制御シーケンスを示す概略タイミング図である。
図５中の流量設定値は比例バルブ２１１の流量設定値であり、ガス無し分析時や非分析時には、比例バルブ２１１の開度を最大とした最大流量（この例では１５sccm）に設定される。即ち、このときには最大流量のＨｅガスが第２開閉バルブ２１５及びパージ流路２３Ａを経て大気中に放出される。このようにＨｅガスの流量をできるだけ多くすることで、配管の継手やバルブのシール部分などから配管内への空気の漏れ込みを極力回避し、空気がコリジョンセルに侵入することを防止することができる。

【0030】

ガス無し分析からガス有り分析に切り替える際には、まず第２開閉バルブ２１５を閉鎖し、それから少し遅延して第１開閉バルブ２１４を開放することによりガス流路を切り替える。遅延期間を設けるのは、両開閉バルブ２１４、２１５が同時に開放状態になることを確実に避けるためである。このようなガス流路の切替えの際に、ごく僅かではあるものの第１開閉バルブ２１４と第２開閉バルブ２１５とが同時に閉鎖している期間があるため、その期間に抵抗管２１３と第１開閉バルブ２１４との間の配管内のガス圧が上昇し、第１開閉バルブ２１４が開放された瞬間に大流量のＨｅガスがコリジョンセルに流れ込む。それによって、コリジョンセルの内部のみならず、チャンバーの内部全体の真空度が急に低下する。

【0031】

真空チャンバー内には、四重極マスフィルターやイオン検出器などが配置されており、これらには数kV程度以上の高電圧が印加されるため、真空度が低下すると放電が起こる可能性がある。また、チャンバー内の真空度を測定するために配置されているイオンゲージに過大な負荷が掛かり焼損するおそれもある。こうしたことから、ガス無し分析からガス有り分析に切り替える際には、図５に示すように、所定時間、四重極マスフィルター等への高電圧の印加を停止するとともにイオンゲージの動作を停止する（真空度安定待ち時間）。電圧印加停止の期間は、ガス流量の急増が収まって真空度が十分に下がるのに要する時間に応じて適宜に決められる。その期間が終了すると、四重極マスフィルター等への高電圧の印加が再開されるものの、再開後に電圧が安定するまでには或る程度の時間を要する。

【0032】

また、通常、ガス有り分析の際には、比例バルブ２１１の流量設定値は最大流量の１／３～１／２程度に下げられるため、切替え後のガス流量が設定値に静定するまでに時間が掛かる。ＩＣＰ－ＭＳでのガス有り分析の際には、Ｈｅガスの流量変動が分析精度低下の一因となる。そのため、真空度の低下の影響のみならず、ガス流量が安定するのに要する時間も考慮する必要がある。そこで、図５に示すように、電圧印加再開時点から実際に分析を開始するまでにも、所定の待ち時間（電圧等安定待ち時間）が確保される。

【0033】

こうした理由のため、ガス有り分析を実施するためにガス流路を切り替えてから実際に分析が開始可能となるまでには、短くても１分程度以上の分析待ち時間が必要であり、その分だけ、分析の所要時間が長くなる。

【0034】

これに対し、本実施形態のＩＣＰ－ＭＳでは、ガス供給部２０を中心とする流路構成をこれまでとは変更するとともに、ガス無し分析や非分析状態からガス有り分析への切替え時における制御シーケンスを変更している。
図２は、本実施形態のＩＣＰ－ＭＳにおけるガス供給部２０の概略流路構成図である。また、図３は、本実施形態のＩＣＰ－ＭＳにおいて、ガス無し分析からガス有り分析に切り替える際の制御シーケンスを示すタイミング図である。

【0035】

図２に示すように、ガス供給部２０は、比例バルブ２０１、圧力センサ２０２、抵抗管２０３、及び、共通ポート２０４ａ、第１ポート２０４ｂ、第２ポート２０４ｃを有する三方バルブ２０４、を含む。また、三方バルブ２０４の第２ポート２０４ｃに接続されているパージ流路２３の出口端は大気中に開放されているのではなく、ロータリーポンプ１５の吸気側配管１７に接続されている。吸気側配管１７は、ロータリーポンプ１５の吸気口と第１真空室２及びターボ分子ポンプ１６の排気口とを接続するものであり、その配管内は真空雰囲気に維持される。

【0036】

図２中の比例バルブ２０１、圧力センサ２０２、及び抵抗管２０３は、図４中の比例バルブ２１１、圧力センサ２１２、及び抵抗管２１３と実質的に同じである。ガス有り分析時に、制御部１８は、三方バルブ２０４において共通ポート２０４ａと第１ポート２０４ｂとが連通するように流路を切り替える。抵抗管２０３を通ったＨｅガスは三方バルブ２０４及びガス導入流路２２を経てコリジョンセル９に供給される。一方、ガス無し分析時には、制御部１８は、三方バルブ２０４において共通ポート２０４ａと第２ポート２０４ｃとが連通するように流路を切り替える。抵抗管２０３を通ったＨｅガスは、三方バルブ２０４及びパージ流路２３を経て吸気側配管１７内に、つまりは真空雰囲気中に排出される。

【0037】

即ち、ガス供給部２０が図４に示したガス供給部２０Ａと異なる構造上の特徴は、２個の開閉バルブ２１４、２１５に代えて１個の三方バルブ２０４が設けられていること、及び、パージ流路２３（２３Ａ）の末端つまりガス無し分析時のガスの排出先が大気中から真空雰囲気中に変更されていること、である。

【0038】

本実施形態のＩＣＰ－ＭＳにおいて、制御部１８は、ガス無し分析時や非分析時に、比例バルブ２０１の流量設定値を最大流量ではなく、その後に実施されるガス有り分析時の流量値に設定する。例えば、ガス有り分析時のガス流量が７sccmに定められている場合には、ガス無し分析時のガス流量も７sccmに設定される。パージ流路２３の出口端が大気圧雰囲気である場合、空気の漏れ込みを確実に防止するために、上述したようにできるだけ大流量でガスを流す必要がある。これに対し、本実施形態では、パージ流路２３の出口端は真空雰囲気であるため、ガス流量を減らしても、空気の漏れ込みを確実に防止することができる。

【0039】

ガス無し分析からガス有り分析に切り替える際に、制御部１８は、三方バルブ２０４の流路を第２ポート２０４ｃ側から第１ポート２０４ｂ側へ切り替える。三方バルブ２０４では実質的に流路が択一的に切り替わるため、両流路が同時に閉鎖している状態が生じず、その切替えはスムーズであってガス圧の上昇が殆どない。また、切替え前後の比例バルブ２０１におけるガス流量の設定値が同一であるため、流路の切替えに伴う実際のガス流量の変動も小さい或いは殆ど無い。こうしたことから、図３に示すように、切替え時に四重極マスフィルター１２等への高電圧の印加を連続的に行うことができ、真空度計測用のイオンゲージ（図示せず）の動作も連続的に行うことができる。

【0040】

従って、本実施形態のＩＣＰ１－ＭＳでは、ガス無し分析や非分析状態からガス有り分析に切り替えた後、実質的に分析待ち時間を殆ど確保することなく、速やかに分析を実行してデータを収集することができる。これにより、例えばガス無し分析とガス有り分析とを頻繁に切り替えながら実行するような場合であっても、無駄な分析待ち時間を殆ど必要とせず、分析所要時間を短縮することができる。

【0041】

また、分析所要時間を短縮することができるほか、バルブの個数を減らすことができるので、それによるコスト削減も可能である。さらにまた、ガス無し分析時及び非分析時にパージガスとして使用するガスの量を減らすことができるので、ユーザー側での分析のランニングコストの低減にも繋がる。

【0042】

図１に示したＩＣＰ－ＭＳは、コリジョンセル９に一系統のガスを供給する構成であるが、ＫＥＤによる干渉除去のほか、リアクションガスを用いた干渉除去も実施する場合には、使用する１又は複数種類のリアクションガス（例えば水素、アンモニア、酸素など）をコリジョンセル９に供給するガス供給部も必要である。即ち、図１に示した、ガス供給部２０、ガス供給流路２１、ガス導入流路２２、及びパージ流路２３をそれぞれ使用するガス種類毎に設けるようにするとよい。このようにガス供給部を並列に設ける構成では、バルブ個数の削減によるコスト削減はより一層効果的である。

【0043】

また、上記実施形態は本発明をＩＣＰ－ＭＳに適用した一例であるが、本発明は、トリプル四重極型質量分析装置や四重極－飛行時間型質量分析装置など、コリジョンセルにコリジョンガスを供給してコリジョンセルにおいて衝突誘起解離を生じる質量分析装置にも適用可能である。より一般的に言えば、真空室内に配置されたコリジョンセル等のセル内にガスを供給し、そのセルにおいてイオンとガスを接触させて該イオンに対する何らかの操作を行う質量分析装置に、本発明を適用することが可能である。

【0044】

また、上記実施形態や変形例はいずれも本発明の一例であって、上記記載のもの以外に、本発明の趣旨の範囲で適宜修正、変更、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。

【0045】

［種々の態様］
上述した例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。

【0046】

（第１項）本発明に係る質量分析装置の一態様は、真空室と、該真空室の内部に配置され、試料由来のイオンを所定のガスに接触させるセルと、該セルから排出されたイオン又はそれに由来するイオンを質量分析する質量分析部と、を具備する質量分析装置であって、
ガス供給源から供給された所定のガスを、該所定のガスを前記セルへ供給する第１流路と、該所定のガスを真空雰囲気中へ排出する第２流路と、に択一的に流す三方バルブ、を含むガス供給部と、
前記セルにおいてイオンを前記所定のガスに接触させない状態で分析を行う期間及び／又は分析を実施していない期間に、前記所定ガスを前記第２流路へ流し、前記セルにおいてイオンを前記所定のガスに接触させる状態で分析を行う期間には、該所定ガスを前記第１流路に流すように前記三方バルブの切替えを制御する制御部と、
を備える。

【0047】

第１項に記載の質量分析装置において、制御部は、セルにおいてイオンを所定のガスに接触させない分析（ガス無し分析）を行う際には、所定のガスを第２流路へ流すように三方バルブの状態を設定する。これにより、ガス供給源から供給された所定のガスは第２流路を経て真空雰囲気中に排出される。ガス無し分析から、セルにおいてイオンを所定のガスに接触させる分析（ガス有り分析）へ切り替えるとき、制御部は、所定のガスの流通先を第２流路から第１流路へと切り替えるように三方バルブの動作を制御する。この切替えに際して所定のガスの流れは堰き止められないため、三方バルブの上流側の流路に圧縮されたガスが溜まることはなく、流路の切替え直後のセルへの多量のガスの流入を回避することができる。

【0048】

また、第２流路を通したガスの排出先が大気雰囲気中ではなく真空雰囲気中であるため、第２流路へ流すガスの流量が少ない場合であっても該流路を介した空気による汚染のおそれが小さい。そのため、ガス有り分析時に第１流路を通してセルに流すガスの流量が少ない場合でも、ガス無し分析時に第２流路を通して排出するガスの流量をそれに合わせることが可能である。三方バルブを切り替える前後でのガス流量が同一である又はその差がごく小さければ、その切替え時にガス流量を目標値に静定させるのに要する時間をほぼゼロ又は極めて短くすることができる。

【0049】

第１項に記載の質量分析装置によれば ガス無し分析からガス有り分析への切替えの際、及び／又は、非分析状態からガス有り分析を開始する際に、真空室内へ高いガス圧のガスが突入することによる真空度の低下を防止することができる。それにより、真空度の低下による悪影響を避けるための、例えば質量分離部等に印加する高電圧を停止する等の特別な制御が不要になる。その結果として、分析が実質的に可能になるまでの待ち時間を減らす又は殆ど無くすことができ、分析に要する時間を短縮して分析効率を向上させることができる。

【0050】

（第２項）第１項に記載の質量分析装置において、前記ガス供給部は、前記ガス供給源と前記三方バルブとの間の流路上に配置された流量調整部を含み、
前記制御部は、前記三方バルブにおいて所定のガスを前記第２流路へ流す状態から前記第１流路に流す状態に切り替える前後でガス流量を同一にするように前記流量調整部を制御するものとすることができる。

【0051】

第２項に記載の質量分析装置によれば、ガス無し分析又は非分析状態からガス有り分析への切替え時に、セルへ供給する所定のガスの流量を速やかに安定させることができる。それにより、切替え後に速やかに実質的な分析、つまりは有効なデータの収集を実施することができる。

【0052】

（第３項）第１項又は第２項に記載の質量分析装置において、前記第２流路の出口端は、前記真空室を真空排気する真空ポンプの吸気口側に接続されて成るものとすることができる。

【0053】

第３項に記載の質量分析装置によれば、ガス無し分析時や非分析時における所定のガスの排出が真空室内の真空度に影響を与えることを回避することができる。

【0054】

（第４項）第１項～第３項のうちのいずれか１項に記載の質量分析装置は、誘導結合プラズマイオン源を備え、前記セルは干渉イオンを除去するためのコリジョンセルであるものとすることができる。

【0055】

第４項に記載の質量分析装置によれば、ガス無し分析とガス有り分析とを高い頻度で繰り返すような場合であっても、高い分析精度を確保しつつ、分析所要時間を短縮することができる。

【符号の説明】

【0056】

１…イオン化室
２…第１真空室
３…第２真空室
４…第３真空室
５…ＩＣＰイオン源
５１…プラズマトーチ
５２…オートサンプラー
６…サンプリングコーン
７…スキマー
８…イオンレンズ
９…コリジョンセル
１０…イオンガイド
１１…エネルギー障壁形成用電極
１２…四重極マスフィルター
１３…イオン検出器
１４…イオン光軸
１５…ロータリーポンプ
１６…ターボ分子ポンプ
１７…吸気側配管
１８…制御部
１９…電圧発生部
２０…ガス供給部
２０１…比例バルブ
２０２…圧力センサ
２０３…抵抗管
２０４…三方バルブ
２０４ａ…共通ポート
２０４ｂ…第１ポート
２０４ｃ…第２ポート
２１…ガス供給流路
２２…ガス導入流路
２３…パージ流路

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】