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特開2024-64435樹脂組成物、樹脂組成物の硬化膜及びその製造方法、絶縁膜、保護膜、並びに、電子部品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024064435
(43)【公開日】2024-05-14
(54)【発明の名称】樹脂組成物、樹脂組成物の硬化膜及びその製造方法、絶縁膜、保護膜、並びに、電子部品
(51)【国際特許分類】
C08L 79/08 20060101AFI20240507BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20240507BHJP
C08K 5/00 20060101ALI20240507BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20240507BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20240507BHJP
H01L 21/312 20060101ALI20240507BHJP
【ＦＩ】
C08L79/08 Z
C08L63/00 A
C08K5/00
C08G73/10
C08J5/18 CFG
H01L21/312 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022173020
(22)【出願日】2022-10-28
(71)【出願人】
【識別番号】000002897
【氏名又は名称】大日本印刷株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(72)【発明者】
【氏名】菅原 一幸
(72)【発明者】
【氏名】高田 要
(72)【発明者】
【氏名】小倉 教弘
【テーマコード（参考）】
4F071
4J002
4J043
5F058
【Ｆターム（参考）】
4F071AA42
4F071AA60X
4F071AF20Y
4F071AF62Y
4F071AG28
4F071AH12
4F071BA02
4F071BB02
4F071BC01
4F071BC12
4J002CD13X
4J002CM04W
4J002EE036
4J002EH006
4J002EH036
4J002EP016
4J002FD206
4J002GQ00
4J043PA04
4J043QB15
4J043QB26
4J043RA06
4J043RA35
4J043SA06
4J043SA47
4J043SB03
4J043TA22
4J043TA71
4J043TB03
4J043UA121
4J043UA122
4J043UA131
4J043UA132
4J043UA151
4J043UA152
4J043UB061
4J043UB121
4J043UB152
4J043UB162
4J043UB301
4J043WA01
4J043XA03
4J043XA16
4J043ZA32
4J043ZA35
4J043ZB50
5F058AC02
5F058AF04
5F058AG01
5F058AH03
(57)【要約】 （修正有）
【課題】優れた機械的強度を有する硬化膜を形成可能でありながら、凹凸埋込性に優れた樹脂組成物、当該樹脂組成物の硬化膜及びその製造方法、並びに、前記樹脂組成物の硬化膜を用いた絶縁膜及び保護膜、これらを含む電子部品を提供する。
【解決手段】ポリイミド樹脂、２０℃における飽和蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶剤、及びエポキシ化合物を含有し、特定の評価法により測定される硬化膜の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上となる樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ポリイミド樹脂、２０℃における飽和蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶剤、及びエポキシ化合物を含有し、特定の評価法により測定される硬化膜の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上となる樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリイミド樹脂、２０℃における飽和蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶剤、及びエポキシ化合物を含有し、下記評価法により測定される硬化膜の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上となる樹脂組成物。
［評価法］
樹脂組成物を、ガラス基板にポリイミドフィルム（ＵＢＥ株式会社製、ユーピレックス（登録商標）１２５Ｓ、［５，５’－ビイソベンゾフラン］－１，１’，３，３’－テトラオン・１，４－フェニレンジアミン重縮合物）を貼り付けた基板上にスピンコートする。スピンコートの条件は最終的に得られる樹脂組成物の硬化膜の膜厚が４０μｍ±５μｍになるように調整する。樹脂組成物をスピンコート後、基板ごとホットプレート上で４０℃で８分加熱後、８０℃で８分加熱後、１３０℃で８分加熱して溶媒を乾燥する。乾燥後、基板ごとオーブンに投入し、大気下で２００℃で１時間加熱して、２５℃まで放冷後、基板から樹脂組成物の硬化膜を剥離することにより、硬化膜を作製する。
幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに切り出した前記硬化膜の試験片を用いて、引張り試験機により、２５℃で、延伸速度を５０ｍｍ／分、つかみ具間距離を１００ｍｍとして引張弾性率を測定する。
［評価法］
樹脂組成物を、ガラス基板にポリイミドフィルム（ＵＢＥ株式会社製、ユーピレックス（登録商標）１２５Ｓ、［５，５’－ビイソベンゾフラン］－１，１’，３，３’－テトラオン・１，４－フェニレンジアミン重縮合物）を貼り付けた基板上にスピンコートする。スピンコートの条件は最終的に得られる樹脂組成物の硬化膜の膜厚が４０μｍ±５μｍになるように調整する。樹脂組成物をスピンコート後、基板ごとホットプレート上で４０℃で８分加熱後、８０℃で８分加熱後、１３０℃で８分加熱して溶媒を乾燥する。乾燥後、基板ごとオーブンに投入し、大気下で２００℃で１時間加熱して、２５℃まで放冷後、基板から樹脂組成物の硬化膜を剥離することにより、硬化膜を作製する。
幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに切り出した前記硬化膜の試験片を用いて、引張り試験機により、２５℃で、延伸速度を５０ｍｍ／分、つかみ具間距離を１００ｍｍとして引張弾性率を測定する。
【請求項2】
前記ポリイミド樹脂が、下記一般式（ＰＩ）で表される構成単位を含み、
（一般式（ＰＩ）において、Ａは芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｂは、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である２価の基を表す。）
前記テトラカルボン酸残基として、下記式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸残基及び下記式（ａ－２）で表されるテトラカルボン酸残基を含み、下記式（ａ－３）で表されるテトラカルボン酸残基を含んでもよく、
前記ジアミン残基として、下記式（ｂ－１）で表されるジアミン残基を含み、下記式（ｂ－２）～（ｂ－６）で表されるジアミン残基からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン残基を含んでもよく、
全テトラカルボン酸残基中、下記式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸残基の含有割合は３０モル％～９５モル％であり、下記式（ａ－２）で表されるテトラカルボン酸残基の含有割合は５モル％～４０モル％であり、下記式（ａ－３）で表されるテトラカルボン酸残基の含有割合は０モル％～３５モル％であり、
全ジアミン残基中、下記式（ｂ－１）で表されるジアミン残基の含有割合は５０モル％～１００モル％であり、下記式（ｂ－２）～（ｂ－６）で表されるジアミン残基からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン残基の含有割合は０モル％～５０モル％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
（式（ａ－１）～式（ａ－３）及び式（ｂ－１）～式（ｂ－６）中、＊は結合手を示す。）
【化1】
前記テトラカルボン酸残基として、下記式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸残基及び下記式（ａ－２）で表されるテトラカルボン酸残基を含み、下記式（ａ－３）で表されるテトラカルボン酸残基を含んでもよく、
前記ジアミン残基として、下記式（ｂ－１）で表されるジアミン残基を含み、下記式（ｂ－２）～（ｂ－６）で表されるジアミン残基からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン残基を含んでもよく、
全テトラカルボン酸残基中、下記式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸残基の含有割合は３０モル％～９５モル％であり、下記式（ａ－２）で表されるテトラカルボン酸残基の含有割合は５モル％～４０モル％であり、下記式（ａ－３）で表されるテトラカルボン酸残基の含有割合は０モル％～３５モル％であり、
全ジアミン残基中、下記式（ｂ－１）で表されるジアミン残基の含有割合は５０モル％～１００モル％であり、下記式（ｂ－２）～（ｂ－６）で表されるジアミン残基からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン残基の含有割合は０モル％～５０モル％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化2】
【請求項3】
前記有機溶剤以外の固形分を７～１３質量％としたときに、２５℃で粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ～７，０００ｍＰａ・ｓとなる、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前記エポキシ化合物が、１分子中に３つ以上のエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
前記２０℃における飽和蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、酢酸ベンジル、γ－ブチロラクトン、及びイソホロンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥することにより塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を加熱することにより、硬化膜を形成する工程を有する、硬化膜の製造方法。
前記塗膜を加熱することにより、硬化膜を形成する工程を有する、硬化膜の製造方法。
【請求項7】
前記塗膜を加熱する温度が、１５０℃以上２４０℃以下である、請求項６に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項8】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物を硬化した、硬化膜。
【請求項9】
１００℃～１５０℃における線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下である、請求項８に記載の硬化膜。
【請求項10】
請求項８に記載の硬化膜を用いて作製された絶縁膜。
【請求項11】
請求項８に記載の硬化膜を用いて作製された保護膜。
【請求項12】
請求項１０の絶縁膜を含む、電子部品。
【請求項13】
請求項１１の保護膜を含む、電子部品。
【請求項14】
ＩＣチップと、少なくとも当該ＩＣチップを囲うモールド樹脂と、請求項１０の絶縁膜と配線を含む配線層と、を含む電子部品。
【請求項15】
前記モールド樹脂は、エポキシ樹脂組成物の硬化物である、請求項１４に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物、樹脂組成物の硬化膜及びその製造方法、絶縁膜、保護膜、並びに、電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子部品は小型化、薄型化、軽量化が急激に進行し、これに伴い半導体装置も高集積化及び小型化が進んでいる。このような小型化、高集積化に対応する半導体装置として、ウエハレベルパッケージング（ＷＬＰ）、インターポーザーを使用した２．５次元集積回路（２．５Ｄ ＩＣ）、ウエハを薄くし得られたダイを積層してシリコン貫通電極（ＴＳＶ）によって接続した３次元集積回路（３Ｄ ＩＣ）等の開発が進んでいる。これらの手法は、これらの装置に使用する材料にとっても大きな課題をもたらす。
【0003】
従来、電子部品の絶縁材料、半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気絶縁性、及び機械的特性を併せ持つポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノール樹脂等が用いられている。ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの縮合反応により得られたポリアミド酸を脱水閉環反応させて得られる樹脂である。
しかしながら、従来のポリイミド樹脂は、硬化温度が高く、硬化後の収縮が大きいという欠点を有している。硬化後の収縮が大きいと、ポリイミド樹脂の硬化膜は残留応力が大きくなり、そのためシリコンウエハ等半導体基板の湾曲を引き起こす。例えば３次元集積回路に用いられる次世代のチップ構成では、垂直に集積するための要件を満たすために、最先端の用途においてシリコンウエハを２０μｍ等と薄くする必要がある。この薄いウエハは極端に脆く、使用されるパッケージング材料における過剰な残留応力は非常に有害なものとなる。従って、先端的なウェハレベルパッケージ等の新しい半導体パッケージ技術に必要なパッケージング材料には、硬化温度が低いこと及び硬化後の収縮が小さいことが重要な要件である。
しかしながら、従来のポリイミド樹脂は、硬化温度が高く、硬化後の収縮が大きいという欠点を有している。硬化後の収縮が大きいと、ポリイミド樹脂の硬化膜は残留応力が大きくなり、そのためシリコンウエハ等半導体基板の湾曲を引き起こす。例えば３次元集積回路に用いられる次世代のチップ構成では、垂直に集積するための要件を満たすために、最先端の用途においてシリコンウエハを２０μｍ等と薄くする必要がある。この薄いウエハは極端に脆く、使用されるパッケージング材料における過剰な残留応力は非常に有害なものとなる。従って、先端的なウェハレベルパッケージ等の新しい半導体パッケージ技術に必要なパッケージング材料には、硬化温度が低いこと及び硬化後の収縮が小さいことが重要な要件である。
【0004】
新しい半導体パッケージ技術に必要なパッケージング材料に求められる、低温硬化性、低線熱膨張係数、環境及び半導体にやさしい溶媒に可溶等の要件を満たすポリイミド樹脂として、特許文献１には、インダン骨格を持つジアミンを用いたポリイミド樹脂が開示されている。
【0005】
一方で、特許文献２には、無水トリメリット酸クロリドと２，２’，３，３’５，５’－ヘキサメチル－ビフェニル－４，４’－ジオールとを反応させて得られたテトラカルボン酸二無水物と、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとを反応させたポリイミド、及び当該ポリイミドの硬化膜が記載されている。
【0006】
また、電子部品の製造においては、金属配線などの段差を有する基板上に、平坦な樹脂膜を形成することが求められる場合がある。
特許文献３には、エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、感光剤とを含み、前記エポキシ樹脂１００質量部に対する前記フェノキシ樹脂の量は２０～６０質量部である、平坦化膜形成用の感光性樹脂組成物が記載されている。特許文献３によれば、単独で平坦な樹脂膜を形成可能であり、側面が垂直形状または順テーパー形状である貫通孔を形成できる樹脂膜を提供可能であると記載されている。
特許文献３には、エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、感光剤とを含み、前記エポキシ樹脂１００質量部に対する前記フェノキシ樹脂の量は２０～６０質量部である、平坦化膜形成用の感光性樹脂組成物が記載されている。特許文献３によれば、単独で平坦な樹脂膜を形成可能であり、側面が垂直形状または順テーパー形状である貫通孔を形成できる樹脂膜を提供可能であると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許第６４６７４３３号公報
【特許文献2】特許第６１６５１５３号公報
【特許文献3】国際公開２０２０／２０３６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
近年さらに、例えば、ＩｎＦＯ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｆａｎ－Ｏｕｔ）ウエハレベルパッケージング技術が開発されてきている。当該パッケージング技術は、従来の半導体パッケージにおけるパッケージ基板を高密度の再配線層に置き換えた技術であるため、樹脂基板を含まず、材料コスト削減と、薄膜化、省電力化、処理速度の向上を達成可能である。当該パッケージング技術は、２．５次元パッケージや、ＰｏＰ（パッケージ・オン・パッケージ）として多く利用されており、ＩｎＦＯウエハレベルパッケージを積層する技術も開発されてきている。
当該パッケージング技術はパッケージ基板を含まず、高密度の再配線層が積層され得る。そのため、高密度の再配線層の材料には、より優れた機械的強度が求められている。さらに、高密度の再配線層の材料には、配線の凹凸を埋め込むような凹凸埋込性に優れることも求められる。
しかしながら、より優れた機械的強度を有する材料は凹凸埋込性が悪く、優れた機械的強度と凹凸埋込性の両立は困難な課題であった。
当該パッケージング技術はパッケージ基板を含まず、高密度の再配線層が積層され得る。そのため、高密度の再配線層の材料には、より優れた機械的強度が求められている。さらに、高密度の再配線層の材料には、配線の凹凸を埋め込むような凹凸埋込性に優れることも求められる。
しかしながら、より優れた機械的強度を有する材料は凹凸埋込性が悪く、優れた機械的強度と凹凸埋込性の両立は困難な課題であった。
【0009】
特許文献３の材料では、機械的強度が不十分である。
特許文献２のポリイミドは、ガラス基板に代替する基板を得ることを目的として、優れた透明性を有し、高い耐熱性及び低い線熱膨張係数を併せ持ち、低吸湿性溶媒による溶媒加工性（優れた溶解性と製膜性）を示す、と記載されている。しかしながら、特許文献２に記載されているポリイミドでは、後述する比較例にも示したように、凹凸埋込性が悪いという問題がある。
特許文献２のポリイミドは、ガラス基板に代替する基板を得ることを目的として、優れた透明性を有し、高い耐熱性及び低い線熱膨張係数を併せ持ち、低吸湿性溶媒による溶媒加工性（優れた溶解性と製膜性）を示す、と記載されている。しかしながら、特許文献２に記載されているポリイミドでは、後述する比較例にも示したように、凹凸埋込性が悪いという問題がある。
【0010】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、優れた機械的強度を有する硬化膜を形成可能でありながら、凹凸埋込性に優れた樹脂組成物、当該樹脂組成物の硬化膜及びその製造方法、並びに、前記樹脂組成物の硬化膜を用いた絶縁膜及び保護膜、これらを含む電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本開示は以下の［１］～［１５］に関する。
［１］ポリイミド樹脂、２０℃における飽和蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶剤、及びエポキシ化合物を含有し、下記評価法により測定される硬化膜の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上となる樹脂組成物。
［評価法］
樹脂組成物を、ガラス基板にポリイミドフィルム（ＵＢＥ株式会社製、ユーピレックス（登録商標）１２５Ｓ、［５，５’－ビイソベンゾフラン］－１，１’，３，３’－テトラオン・１，４－フェニレンジアミン重縮合物）を貼り付けた基板上にスピンコートする。スピンコートの条件は最終的に得られる樹脂組成物の硬化膜の膜厚が４０μｍ±５μｍになるように調整する。樹脂組成物をスピンコート後、基板ごとホットプレート上で４０℃で８分加熱後、８０℃で８分加熱後、１３０℃で８分加熱して溶媒を乾燥する。乾燥後、基板ごとオーブンに投入し、大気下で２００℃で１時間加熱して、２５℃まで放冷後、基板から樹脂組成物の硬化膜を剥離することにより、硬化膜を作製する。
幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに切り出した前記硬化膜の試験片を用いて、引張り試験機により、２５℃で、延伸速度を５０ｍｍ／分、つかみ具間距離を１００ｍｍとして引張弾性率を測定する。
［１］ポリイミド樹脂、２０℃における飽和蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶剤、及びエポキシ化合物を含有し、下記評価法により測定される硬化膜の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上となる樹脂組成物。
［評価法］
樹脂組成物を、ガラス基板にポリイミドフィルム（ＵＢＥ株式会社製、ユーピレックス（登録商標）１２５Ｓ、［５，５’－ビイソベンゾフラン］－１，１’，３，３’－テトラオン・１，４－フェニレンジアミン重縮合物）を貼り付けた基板上にスピンコートする。スピンコートの条件は最終的に得られる樹脂組成物の硬化膜の膜厚が４０μｍ±５μｍになるように調整する。樹脂組成物をスピンコート後、基板ごとホットプレート上で４０℃で８分加熱後、８０℃で８分加熱後、１３０℃で８分加熱して溶媒を乾燥する。乾燥後、基板ごとオーブンに投入し、大気下で２００℃で１時間加熱して、２５℃まで放冷後、基板から樹脂組成物の硬化膜を剥離することにより、硬化膜を作製する。
幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに切り出した前記硬化膜の試験片を用いて、引張り試験機により、２５℃で、延伸速度を５０ｍｍ／分、つかみ具間距離を１００ｍｍとして引張弾性率を測定する。
【0012】
［２］前記ポリイミド樹脂が、下記一般式（ＰＩ）で表される構成単位を含み、
【0013】
【化1】
前記テトラカルボン酸残基として、下記式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸残基及び下記式（ａ－２）で表されるテトラカルボン酸残基を含み、下記式（ａ－３）で表されるテトラカルボン酸残基を含んでもよく、
前記ジアミン残基として、下記式（ｂ－１）で表されるジアミン残基を含み、下記式（ｂ－２）～（ｂ－６）で表されるジアミン残基からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン残基を含んでもよく、
全テトラカルボン酸残基中、下記式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸残基の含有割合は３０モル％～９５モル％であり、下記式（ａ－２）で表されるテトラカルボン酸残基の含有割合は５モル％～４０モル％であり、下記式（ａ－３）で表されるテトラカルボン酸残基の含有割合は０モル％～３５モル％であり、
全ジアミン残基中、下記式（ｂ－１）で表されるジアミン残基の含有割合は５０モル％～１００モル％であり、下記式（ｂ－２）～（ｂ－６）で表されるジアミン残基からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン残基の含有割合は０モル％～５０モル％である、前記［１］に記載の樹脂組成物。
【0014】
【化2】
【0015】
［３］前記有機溶剤以外の固形分を７～１３質量％としたときに、２５℃で粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ～７，０００ｍＰａ・ｓとなる、前記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
【0016】
［４］前記エポキシ化合物が、１分子中に３つ以上のエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物を含む、前記［１］～［３］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
【0017】
［５］前記２０℃における飽和蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、酢酸ベンジル、γ－ブチロラクトン、及びイソホロンからなる群から選択される少なくとも１種である、前記［１］～［４］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
【0018】
［６］前記［１］～［５］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥することにより塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を加熱することにより、硬化膜を形成する工程を有する、樹脂組成物の硬化膜の製造方法。
前記塗膜を加熱することにより、硬化膜を形成する工程を有する、樹脂組成物の硬化膜の製造方法。
【0019】
［７］前記塗膜を加熱する温度が、１５０℃以上２４０℃以下である、前記［６］に記載の硬化膜の製造方法。
【0020】
［８］前記［１］～［５］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を硬化した、硬化膜。
【0021】
［９］１００℃～１５０℃における線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下である、前記［８］に記載の硬化膜。
【0022】
［１０］前記［８］又は［９］に記載の硬化膜を用いて作製された絶縁膜。
［１１］前記［８］又は［９］に記載の硬化膜を用いて作製された保護膜。
［１２］前記［１０］の絶縁膜を含む、電子部品。
［１３］前記［１１］の保護膜を含む、電子部品。
［１４］ＩＣチップと、少なくとも当該ＩＣチップを囲うモールド樹脂と、前記［１０］の絶縁膜と配線を含む配線層と、を含む電子部品。
［１５］前記モールド樹脂は、エポキシ樹脂組成物の硬化物である、前記［１４］に記載の電子部品。
［１１］前記［８］又は［９］に記載の硬化膜を用いて作製された保護膜。
［１２］前記［１０］の絶縁膜を含む、電子部品。
［１３］前記［１１］の保護膜を含む、電子部品。
［１４］ＩＣチップと、少なくとも当該ＩＣチップを囲うモールド樹脂と、前記［１０］の絶縁膜と配線を含む配線層と、を含む電子部品。
［１５］前記モールド樹脂は、エポキシ樹脂組成物の硬化物である、前記［１４］に記載の電子部品。
【発明の効果】
【0023】
本発明によれば、優れた機械的強度を有する硬化膜を形成可能でありながら、凹凸埋込性に優れた樹脂組成物、当該樹脂組成物の硬化膜及びその製造方法、並びに、前記樹脂組成物の硬化膜を用いた絶縁膜及び保護膜、これらを含む電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下、本発明に係るポリイミド樹脂、樹脂組成物、樹脂組成物の硬化膜及びその製造方法、絶縁膜、保護膜、並びに、電子部品について詳細に説明する。
また、本明細書において用いる、形状や幾何学的条件並びにそれらの程度を特定する、例えば、「平行」、「直交」、「同一」等の用語や長さや角度の値等については、厳密な意味に縛られることなく、同様の機能を期待し得る程度の範囲を含めて解釈することとする。
また、本明細書に添付する図面においては、図示と理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺および縦横の寸法比等を、実物のそれらから変更し誇張してある場合がある。
また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの各々を表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタアクリロイルの各々を表す。
また、本明細書において用いる、形状や幾何学的条件並びにそれらの程度を特定する、例えば、「平行」、「直交」、「同一」等の用語や長さや角度の値等については、厳密な意味に縛られることなく、同様の機能を期待し得る程度の範囲を含めて解釈することとする。
また、本明細書に添付する図面においては、図示と理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺および縦横の寸法比等を、実物のそれらから変更し誇張してある場合がある。
また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの各々を表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタアクリロイルの各々を表す。
【0026】
Ｉ．樹脂組成物
本発明の１実施形態である樹脂組成物は、ポリイミド樹脂、２０℃における飽和蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶剤、及びエポキシ化合物を含有し、下記評価法により測定される硬化膜の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上となる樹脂組成物である。
［評価法］
樹脂組成物を、ガラス基板にポリイミドフィルム（ＵＢＥ株式会社製、ユーピレックス（登録商標）１２５Ｓ、［５，５’－ビイソベンゾフラン］－１，１’，３，３’－テトラオン・１，４－フェニレンジアミン重縮合物）を貼り付けた基板上にスピンコートする。スピンコートの条件は最終的に得られる樹脂組成物の硬化膜の膜厚が４０μｍ±５μｍになるように調整する。樹脂組成物をスピンコート後、基板ごとホットプレート上で４０℃で８分加熱後、８０℃で８分加熱後、１３０℃で８分加熱して溶媒を乾燥する。乾燥後、基板ごとオーブンに投入し、大気下で２００℃で１時間加熱して、２５℃まで放冷後、基板から樹脂組成物の硬化膜を剥離することにより、硬化膜を作製する。
幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに切り出した前記硬化膜の試験片を用いて、引張り試験機により、２５℃で、延伸速度を５０ｍｍ／分、つかみ具間距離を１００ｍｍとして引張弾性率を測定する。
なお、前記評価法で、最終的に得られる樹脂組成物の硬化膜の膜厚が４０μｍ±５μｍの範囲のいずれかにおいて、硬化膜の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上となる樹脂組成物であれば、本発明の前記評価法により測定される硬化膜の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上となる樹脂組成物との条件を満たす。ただし、４０μｍ±５μｍの範囲では基本的に引張弾性率は同じである。
本発明の１実施形態である樹脂組成物は、ポリイミド樹脂、２０℃における飽和蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶剤、及びエポキシ化合物を含有し、下記評価法により測定される硬化膜の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上となる樹脂組成物である。
［評価法］
樹脂組成物を、ガラス基板にポリイミドフィルム（ＵＢＥ株式会社製、ユーピレックス（登録商標）１２５Ｓ、［５，５’－ビイソベンゾフラン］－１，１’，３，３’－テトラオン・１，４－フェニレンジアミン重縮合物）を貼り付けた基板上にスピンコートする。スピンコートの条件は最終的に得られる樹脂組成物の硬化膜の膜厚が４０μｍ±５μｍになるように調整する。樹脂組成物をスピンコート後、基板ごとホットプレート上で４０℃で８分加熱後、８０℃で８分加熱後、１３０℃で８分加熱して溶媒を乾燥する。乾燥後、基板ごとオーブンに投入し、大気下で２００℃で１時間加熱して、２５℃まで放冷後、基板から樹脂組成物の硬化膜を剥離することにより、硬化膜を作製する。
幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに切り出した前記硬化膜の試験片を用いて、引張り試験機により、２５℃で、延伸速度を５０ｍｍ／分、つかみ具間距離を１００ｍｍとして引張弾性率を測定する。
なお、前記評価法で、最終的に得られる樹脂組成物の硬化膜の膜厚が４０μｍ±５μｍの範囲のいずれかにおいて、硬化膜の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上となる樹脂組成物であれば、本発明の前記評価法により測定される硬化膜の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上となる樹脂組成物との条件を満たす。ただし、４０μｍ±５μｍの範囲では基本的に引張弾性率は同じである。
【0027】
前記引張弾性率の評価において、硬化膜を作製する際に用いられる基板におけるポリイミドフィルム（ＵＢＥ株式会社製、ユーピレックス（登録商標）１２５Ｓ、［５，５’－ビイソベンゾフラン］－１，１’，３，３’－テトラオン・１，４－フェニレンジアミン重縮合物）は、樹脂組成物の硬化膜を、基板から剥離しやすくするために用いられるものである。従って、たとえＵＢＥ株式会社製、ユーピレックス（登録商標）１２５Ｓが入手不可能になった場合であっても、前記製法で樹脂組成物の硬化膜を製造した場合に樹脂組成物の硬化膜を損なうことなく基板から剥離可能である限り、同様のポリイミドフィルムで代用することも可能である。
なお、ＵＢＥ株式会社製、ユーピレックス（登録商標）１２５Ｓは、化審法の登録名が「［５，５’－ビイソベンゾフラン］－１，１’，３，３’－テトラオン・１，４－フェニレンジアミン重縮合物（ポリイミドに限る。）（数平均分子量が１，０００以上であり、水、脂溶性溶媒、汎用溶媒、酸及びアルカリに不溶であるものに限る。）」であり、膜厚が１２５μｍである。
なお、ＵＢＥ株式会社製、ユーピレックス（登録商標）１２５Ｓは、化審法の登録名が「［５，５’－ビイソベンゾフラン］－１，１’，３，３’－テトラオン・１，４－フェニレンジアミン重縮合物（ポリイミドに限る。）（数平均分子量が１，０００以上であり、水、脂溶性溶媒、汎用溶媒、酸及びアルカリに不溶であるものに限る。）」であり、膜厚が１２５μｍである。
【0028】
本発明の１実施形態である樹脂組成物は、ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物であることからポリイミド樹脂組成物又はポリイミド組成物と呼称されてもよい。
本発明の１実施形態である樹脂組成物は、ポリイミド樹脂、２０℃における飽和蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶剤、及びエポキシ化合物を含有し、前記評価法により測定される硬化膜の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上となる樹脂組成物であることから、優れた機械的強度を有する硬化膜を形成可能でありながら、凹凸埋込性に優れた樹脂組成物である。
本発明の１実施形態である樹脂組成物は、ポリイミド樹脂、２０℃における飽和蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶剤、及びエポキシ化合物を含有し、前記評価法により測定される硬化膜の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上となる樹脂組成物であることから、優れた機械的強度を有する硬化膜を形成可能でありながら、凹凸埋込性に優れた樹脂組成物である。
【0029】
本発明の樹脂組成物は、ポリイミド前駆体ではなく、閉環した可溶性ポリイミド樹脂を有機溶剤に溶解して含有する。そのため、本発明の樹脂組成物は、ポリイミド前駆体を塗膜にした後に３５０℃もの高温に加熱してポリイミド樹脂にする必要がなく、低温でポリイミド樹脂を含む硬化膜を形成可能であり、硬化後の収縮を抑制することもできる。
しかし、製膜時に生じる内部応力σは、下記式から、弾性率が高い（値が大きい）と、それに伴って製膜時に生じる内部応力（収縮応力）σも大きくなることが示される。このように、弾性率が高く、より優れた機械的強度を有する材料は、製膜時に生じる内部応力（収縮応力）も大きくなることから、凹凸基板上に硬化膜を形成すると、凹部の基板界面付近に隙間が生じやすく、凹凸埋込性が悪くなり、優れた機械的強度と凹凸埋込性の両立は困難な課題であった。
しかし、製膜時に生じる内部応力σは、下記式から、弾性率が高い（値が大きい）と、それに伴って製膜時に生じる内部応力（収縮応力）σも大きくなることが示される。このように、弾性率が高く、より優れた機械的強度を有する材料は、製膜時に生じる内部応力（収縮応力）も大きくなることから、凹凸基板上に硬化膜を形成すると、凹部の基板界面付近に隙間が生じやすく、凹凸埋込性が悪くなり、優れた機械的強度と凹凸埋込性の両立は困難な課題であった。
【0030】
【数1】
【0031】
それに対して、本発明の樹脂組成物は、弾性率の高い樹脂に２０℃における飽和蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶剤を組み合わせる。２０℃における飽和蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶剤は、緩やかに気化する。弾性率の高い樹脂に緩やかに気化する溶剤を組み合わせて使用することで、弾性率の高い樹脂を使用しても緩やかに収縮が進行するため凹部の基板界面付近に隙間が生じ難くなり、凹凸埋込性が良好になると推定される。
また、本発明の樹脂組成物は、ポリイミド樹脂に、エポキシ化合物を組み合わせて含有する。エポキシ化合物が含むエポキシ基は、ポリイミド樹脂の末端のアミノ基、カルボキシ基、アセトアミド基等と反応し得るものである。ポリイミド樹脂の末端に前記エポキシ化合物が結合することにより、ポリイミド樹脂を架橋することでポリイミド樹脂単独よりもさらに引張弾性率等の機械特性を向上し得る。また、ポリイミド樹脂の末端に前記エポキシ化合物が結合することにより、エポキシ化合物のエポキシ基が開環して水酸基が発生する。これにより、本発明の樹脂組成物は、前記ポリイミド樹脂の持つ特性、高弾性率や低線熱膨張係数を活かしながら、無機化合物や金属等、複数の材料に対しても密着性が向上した樹脂組成物の硬化膜を形成することができると推定される。そのため、本発明の樹脂組成物は基板上に配線等の構成を有する凹凸基板上に硬化膜を形成しても凹凸埋込性に優れていると推定される。
また、本発明の樹脂組成物は、ポリイミド樹脂に、エポキシ化合物を組み合わせて含有する。エポキシ化合物が含むエポキシ基は、ポリイミド樹脂の末端のアミノ基、カルボキシ基、アセトアミド基等と反応し得るものである。ポリイミド樹脂の末端に前記エポキシ化合物が結合することにより、ポリイミド樹脂を架橋することでポリイミド樹脂単独よりもさらに引張弾性率等の機械特性を向上し得る。また、ポリイミド樹脂の末端に前記エポキシ化合物が結合することにより、エポキシ化合物のエポキシ基が開環して水酸基が発生する。これにより、本発明の樹脂組成物は、前記ポリイミド樹脂の持つ特性、高弾性率や低線熱膨張係数を活かしながら、無機化合物や金属等、複数の材料に対しても密着性が向上した樹脂組成物の硬化膜を形成することができると推定される。そのため、本発明の樹脂組成物は基板上に配線等の構成を有する凹凸基板上に硬化膜を形成しても凹凸埋込性に優れていると推定される。
【0032】
本発明の樹脂組成物は、ポリイミド樹脂、２０℃における飽和蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶剤、及びエポキシ化合物を含有し、本発明の効果が損なわれない限り、更にその他の成分を含有していても良い。以下各成分について順に説明する。
【0033】
１．ポリイミド樹脂
本発明の樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂は、２０℃における飽和蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶剤に溶解性を有する可溶性ポリイミド樹脂を選択する。
また、本発明の樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂単独の硬化膜の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上となるものであってよい。但し、ポリイミド樹脂とエポキシ化合物を含む樹脂組成物の硬化膜の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上となればよいので、必ずしもポリイミド樹脂単独の硬化膜は４．５ＧＰａ以上でなくてもよい。
本発明の樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂は、２０℃における飽和蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶剤に溶解性を有する可溶性ポリイミド樹脂を選択する。
また、本発明の樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂単独の硬化膜の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上となるものであってよい。但し、ポリイミド樹脂とエポキシ化合物を含む樹脂組成物の硬化膜の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上となればよいので、必ずしもポリイミド樹脂単独の硬化膜は４．５ＧＰａ以上でなくてもよい。
【0034】
本発明の樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂は、前記有機溶剤に対する溶解性と、高い引張弾性率を達成しやすい点から、例えば、下記一般式（ＰＩ）で表される構成単位を含み、
【0035】
【化3】
前記テトラカルボン酸残基として、下記式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸残基及び下記式（ａ－２）で表されるテトラカルボン酸残基を含み、下記式（ａ－３）で表されるテトラカルボン酸残基を含んでもよく、
前記ジアミン残基として、下記式（ｂ－１）で表されるジアミン残基を含み、下記式（ｂ－２）～（ｂ－６）で表されるジアミン残基からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン残基を含んでもよく、
全テトラカルボン酸残基中、下記式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸残基の含有割合は３０モル％～９５モル％であり、下記式（ａ－２）で表されるテトラカルボン酸残基の含有割合は５モル％～４０モル％であり、下記式（ａ－３）で表されるテトラカルボン酸残基の含有割合は０モル％～３５モル％であり、
全ジアミン残基中、下記式（ｂ－１）で表されるジアミン残基の含有割合は５０モル％～１００モル％であり、下記式（ｂ－２）～（ｂ－６）で表されるジアミン残基からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン残基の含有割合は０モル％～５０モル％であるポリイミド樹脂であってよい。
【0036】
【化4】
【0037】
なお、ポリイミド樹脂において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸から、４つのカルボキシル基を除いた残基をいい、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基と同じ構造を表し、テトラカルボン酸二無水物残基であってもよい。
また、ジアミン残基とは、ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基をいう。
また、ジアミン残基とは、ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基をいう。
【0038】
前記式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸残基は、エステル結合を介して２面角が捻れたパラビフェニレン基を含む特定の構造を有している。そのため、前記式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸残基を含むことにより、ポリイミド樹脂は、直線的な剛直性と、捻れによる分子間力の適度な低減によって、優れた機械的特性および熱特性（高引張弾性率及び低線熱膨張係数）と高溶解性（低粘度性）および凹凸埋込性のバランスに優れやすい。
従って、前記式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸残基の含有割合は、機械的特性および熱特性の点から、全テトラカルボン酸残基中、３０モル％以上であってよく、３５モル％以上であってよく、４０モル％以上であってよく、５０モル％以上であってよく、一方で、高溶解性（低粘度性）および凹凸埋込性の点から、全テトラカルボン酸残基中、９５モル％以下であってよく、９０モル％以下であってよく、７０モル％以下であってよく、６０モル％以下であってよい。
従って、前記式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸残基の含有割合は、機械的特性および熱特性の点から、全テトラカルボン酸残基中、３０モル％以上であってよく、３５モル％以上であってよく、４０モル％以上であってよく、５０モル％以上であってよく、一方で、高溶解性（低粘度性）および凹凸埋込性の点から、全テトラカルボン酸残基中、９５モル％以下であってよく、９０モル％以下であってよく、７０モル％以下であってよく、６０モル％以下であってよい。
【0039】
前記式（ａ－２）で表されるテトラカルボン酸残基は、三環縮環構造からなる剛直な構造となることから、優れた機械的特性および熱特性をポリイミド樹脂に付与することができる。
従って、前記式（ａ－２）で表されるテトラカルボン酸残基の含有割合は、機械的特性および熱特性の点から、全テトラカルボン酸残基中、５モル％以上であってよく、１０モル％以上であってよく、２０モル％以上であってよく、２５モル％以上であってよく、一方で、高溶解性（低粘度性）および凹凸埋込性の点から、全テトラカルボン酸残基中、４０モル％以下であってよく、３５モル％以下であってよい。
従って、前記式（ａ－２）で表されるテトラカルボン酸残基の含有割合は、機械的特性および熱特性の点から、全テトラカルボン酸残基中、５モル％以上であってよく、１０モル％以上であってよく、２０モル％以上であってよく、２５モル％以上であってよく、一方で、高溶解性（低粘度性）および凹凸埋込性の点から、全テトラカルボン酸残基中、４０モル％以下であってよく、３５モル％以下であってよい。
【0040】
前記式（ａ－３）で表されるテトラカルボン酸残基は、カルボニル炭素－芳香族炭素間の結合回転により、ポリイミド主鎖に大きく折れ曲がる構造を取り入れることができる。そのため、一定量の導入で、ポリイミド樹脂において分子間力を適度に弱める効果があり、ポリイミド樹脂の溶解性（低粘度性）および凹凸埋込性を向上することができる。また、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基はカルボニル基により屈曲する方向が固定されているため、ポリイミド樹脂の機械的特性を低下させ難いと推定される。
本発明に用いられるポリイミド樹脂において、ポリイミド樹脂の溶解性および凹凸埋込性が確保できていれば、前記式（ａ－３）で表されるテトラカルボン酸残基は含まれなくてもよい。
従って、前記式（ａ－３）で表されるテトラカルボン酸残基の含有割合は、高溶解性（低粘度性）および凹凸埋込性の点から、全テトラカルボン酸残基中、０モル％以上であってよく、５モル％以上であってよく、１０モル％以上であってよく、一方で、機械的特性および熱特性の点から、テトラカルボン酸残基中、３５モル％以下であってよく、２５モル％以下であってよく、２０モル％以下であってよい。
本発明に用いられるポリイミド樹脂において、ポリイミド樹脂の溶解性および凹凸埋込性が確保できていれば、前記式（ａ－３）で表されるテトラカルボン酸残基は含まれなくてもよい。
従って、前記式（ａ－３）で表されるテトラカルボン酸残基の含有割合は、高溶解性（低粘度性）および凹凸埋込性の点から、全テトラカルボン酸残基中、０モル％以上であってよく、５モル％以上であってよく、１０モル％以上であってよく、一方で、機械的特性および熱特性の点から、テトラカルボン酸残基中、３５モル％以下であってよく、２５モル％以下であってよく、２０モル％以下であってよい。
【0041】
前記式（ｂ－１）で表されるジアミン残基は、２面角が捻れたパラビフェニレン基を含む特定の構造を有しており、およびトリフルオロメチル基の強い電子求引性を有する。そのため、前記式（ｂ－１）で表されるジアミン残基を含むことにより、ポリイミド樹脂は、直線的な剛直性と、捻れによる分子間力の適度な低減によって、優れた機械的特性および熱特性と高溶解性（低粘度性）および凹凸埋込性のバランスに優れやすい。
従って、前記式（ｂ－１）で表されるジアミン残基の含有割合は、機械的特性および熱特性の点から、全ジアミン残基中、５０モル％以上であってよく、７０モル％以上であってよく、８０モル％以上であってよく、９０モル％以上であってよく、一方で、全ジアミン残基中、１００モル％以下であってよく、９８モル％以下であってよく、９５モル％以下であってよい。
従って、前記式（ｂ－１）で表されるジアミン残基の含有割合は、機械的特性および熱特性の点から、全ジアミン残基中、５０モル％以上であってよく、７０モル％以上であってよく、８０モル％以上であってよく、９０モル％以上であってよく、一方で、全ジアミン残基中、１００モル％以下であってよく、９８モル％以下であってよく、９５モル％以下であってよい。
【0042】
前記式（ｂ－２）～（ｂ－６）で表されるジアミン残基からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン残基は、いずれも分子構造にヘキサフルオロイソプロピリデン基、エーテル基、スルホニル基を有し、ポリイミド主鎖に折れ曲がる構造を取り入れることができる。そのため、一定量の導入で、ポリイミド樹脂において分子間力を適度に弱める効果があり、ポリイミド樹脂の溶解性（低粘度性）および凹凸埋込性をを向上することができる。また、式（ｂ－２）～（ｂ－６）で表されるジアミン残基からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン残基に含まれるヘキサフルオロイソプロピリデン基、エーテル基、スルホニル基は極性の高い官能基であり、過度に分子間力が弱まることを抑制できるためポリイミド樹脂の機械的特性を低下させ難いと推定される。
本発明に用いられるポリイミド樹脂において、溶解性（低粘度性）および凹凸埋込性が確保できていれば、前記式（ｂ－２）～（ｂ－６）で表されるジアミン残基からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン残基は含まれなくてもよい。
従って、前記式（ｂ－２）～（ｂ－６）で表されるジアミン残基からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン残基の含有割合は、高溶解性（低粘度性）および凹凸埋込性の点から、全ジアミン残基中、０モル％以上であってよく、２モル％以上であってよく、５モル％以上であってよく、一方で、機械的特性および熱特性の点から、全ジアミン残基中、５０モル％以下であってよく、３０モル％以下であってよく、２０モル％以下であってよく、１０モル％以下であってよい。
中でも（ｂ－２）で表されるジアミン残基のように、水酸基を有するジアミン残基は、エポキシ化合物と反応可能なため多く含むとエポキシ化合物とポリイミド主鎖とも過剰に架橋反応が進行し、硬脆さを発現して引張弾性率が低下する場合があることから、４０モル％以下であってよい。
本発明に用いられるポリイミド樹脂において、溶解性（低粘度性）および凹凸埋込性が確保できていれば、前記式（ｂ－２）～（ｂ－６）で表されるジアミン残基からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン残基は含まれなくてもよい。
従って、前記式（ｂ－２）～（ｂ－６）で表されるジアミン残基からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン残基の含有割合は、高溶解性（低粘度性）および凹凸埋込性の点から、全ジアミン残基中、０モル％以上であってよく、２モル％以上であってよく、５モル％以上であってよく、一方で、機械的特性および熱特性の点から、全ジアミン残基中、５０モル％以下であってよく、３０モル％以下であってよく、２０モル％以下であってよく、１０モル％以下であってよい。
中でも（ｂ－２）で表されるジアミン残基のように、水酸基を有するジアミン残基は、エポキシ化合物と反応可能なため多く含むとエポキシ化合物とポリイミド主鎖とも過剰に架橋反応が進行し、硬脆さを発現して引張弾性率が低下する場合があることから、４０モル％以下であってよい。
【0043】
前記一般式（ＰＩ）で表される構成単位を含み、前記テトラカルボン酸残基として、前記式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸残基及び前記式（ａ－２）で表されるテトラカルボン酸残基を含み、前記式（ａ－３）で表されるテトラカルボン酸残基を含んでもよく、前記ジアミン残基として、前記式（ｂ－１）で表されるジアミン残基を含み、前記式（ｂ－２）～（ｂ－６）で表されるジアミン残基からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン残基を含んでもよいポリイミド樹脂においては、前記式（ａ－１）～（ａ－３）で表されるテトラカルボン酸残基及び前記式（ｂ－１）～（ｂ－６）で表されるジアミン残基を前記特定量で含み、本発明の効果が損なわれない限り、前記式（ａ－１）～（ａ－３）で表されるテトラカルボン酸残基とは異なる他のテトラカルボン酸残基、及び、前記式（ｂ－１）～（ｂ－６）で表されるジアミン残基とは異なる他のジアミン残基を含有していても良い。
【0044】
前記式（ａ－１）～（ａ－３）で表されるテトラカルボン酸残基とは異なる他のテトラカルボン酸残基としては、芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物、及び、脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。
【0045】
他のテトラカルボン酸残基を誘導する芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，３－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’－ビス〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
他のテトラカルボン酸残基を誘導する脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサン-３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
他のテトラカルボン酸残基を誘導する脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサン-３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【0046】
他のテトラカルボン酸残基を誘導するテトラカルボン酸二無水物としては、ポリイミド樹脂の優れた機械的特性の点から、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びシクロブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
【0047】
また、前記式（ｂ－１）～（ｂ－６）で表されるジアミン残基とは異なる他のジアミン残基としては、芳香族環を有するジアミン、及び、脂肪族環を有するジアミンの少なくとも１種から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
【0048】
他のジアミン残基を誘導する芳香族環を有するジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノキシレン、２，４－ジアミノデュレン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－エチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、２，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート、ベンジジン、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ－ターフェニレンジアミン等が挙げられる。
他のジアミン残基を誘導する脂肪族環を有するジアミンとしては、４，４'－メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン、トランス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、シス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３－ジアミノアダマンタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
他のジアミン残基を誘導する脂肪族環を有するジアミンとしては、４，４'－メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン、トランス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、シス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３－ジアミノアダマンタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【0049】
他のジアミン残基を誘導する芳香族環を有するジアミンとしては、ポリイミド樹脂の優れた機械的特性の点から、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノキシレン、２，４－ジアミノデュレン、ベンジジン、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、及びｐ－ターフェニレンジアミンの少なくとも１種であってよい。
【0050】
前記一般式（ＰＩ）で表される構成単位を含み、前記テトラカルボン酸残基として、前記式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸残基及び前記式（ａ－２）で表されるテトラカルボン酸残基を含み、前記式（ａ－３）で表されるテトラカルボン酸残基を含んでもよく、前記ジアミン残基として、前記式（ｂ－１）で表されるジアミン残基を含み、前記式（ｂ－２）～（ｂ－６）で表されるジアミン残基からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン残基を含んでもよいポリイミド樹脂においては、前記有機溶剤に対する溶解性と、高い引張弾性率を達成し、優れた凹凸埋込性を得やすい点から、全テトラカルボン酸残基中、式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸残基、前記式（ａ－２）で表されるテトラカルボン酸残基、及び前記式（ａ－３）で表されるテトラカルボン酸残基の合計含有割合は、７０モル％以上であってよく、８０モル％以上であってよく、９０モル％以上であってよく、９５モル％以上であってよく、１００モル％であってもよい。
また当該ポリイミド樹脂においては、前記有機溶剤に対する溶解性と、高い引張弾性率を達成し、優れた凹凸埋込性を得やすい点から、全ジアミン残基中、前記式（ｂ－１）で表されるジアミン残基を含み、前記式（ｂ－２）～（ｂ－６）で表されるジアミン残基からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン残基の合計含有割合は、７０モル％以上であってよく、８０モル％以上であってよく、９０モル％以上であってよく、９５モル％以上であってよく、１００モル％であってもよい。
また当該ポリイミド樹脂においては、前記有機溶剤に対する溶解性と、高い引張弾性率を達成し、優れた凹凸埋込性を得やすい点から、全ジアミン残基中、前記式（ｂ－１）で表されるジアミン残基を含み、前記式（ｂ－２）～（ｂ－６）で表されるジアミン残基からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン残基の合計含有割合は、７０モル％以上であってよく、８０モル％以上であってよく、９０モル％以上であってよく、９５モル％以上であってよく、１００モル％であってもよい。
【0051】
また、本発明に用いられる前記一般式（ＰＩ）で表される構成単位を含むポリイミド樹脂は、本発明の効果が損なわれない限り、その一部に前記一般式（ＰＩ）で表される構成単位とは異なる構造を有していても良い。
本発明に用いられる前記一般式（ＰＩ）で表される構成単位を含むポリイミド樹脂は、前記一般式（ＰＩ）で表される構成単位の合計が、ポリイミド樹脂の全構成単位の９０モル％以上であってよく、９５モル％以上であってよく、９８モル％以上であってよく、１００モル％であってよい。
前記一般式（ＰＩ）で表される構成単位とは異なる構造としては、例えば、芳香族環及び脂肪族環を有しないテトラカルボン酸残基を含む構成単位、芳香族環及び脂肪族環を有しないジアミン残基を含む構成単位、テトラカルボン酸成分が完全にイミド化されずに一部にポリアミド酸構造を有する構成単位、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸残基を含むポリアミドイミド構成単位、ポリアミド構成単位等が挙げられる。
本発明に用いられる前記一般式（ＰＩ）で表される構成単位を含むポリイミド樹脂は、前記一般式（ＰＩ）で表される構成単位の合計が、ポリイミド樹脂の全構成単位の９０モル％以上であってよく、９５モル％以上であってよく、９８モル％以上であってよく、１００モル％であってよい。
前記一般式（ＰＩ）で表される構成単位とは異なる構造としては、例えば、芳香族環及び脂肪族環を有しないテトラカルボン酸残基を含む構成単位、芳香族環及び脂肪族環を有しないジアミン残基を含む構成単位、テトラカルボン酸成分が完全にイミド化されずに一部にポリアミド酸構造を有する構成単位、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸残基を含むポリアミドイミド構成単位、ポリアミド構成単位等が挙げられる。
【0052】
本発明に用いられるポリイミド樹脂は、例えば下記の方法によって、原料組成の比率を確認し、各残基の含有割合（モル％）を求めることができる。
まず、水酸化ナトリウムを２．０ｇ、水を２５ｍＬ、メタノールを２５ｍＬを混合した水酸化ナトリウム溶液を準備し、当該水酸化ナトリウム溶液１０ｍＬに対して、ポリイミド樹脂２００ｍｇを溶解させる。前記溶液を耐圧容器中で２５０℃で１時間加熱することによって、ポリイミド樹脂の解重合を促進させる。得られた溶液をクロロホルムと水で抽出し、分解物（原料モノマー）を分離する。原料組成の比率はガスクロマトグラフィー（アジレント・テクノロジー社製のＨＰ６８９０／ＨＰ５９７３）により測定（カラムは「ＩｎｅｒｔＣａｐ ５ＭＳ／Ｓｉｌ（３０ｍ×２５０μｍ×０．２５μｍ、ジーエルサイエンス社製」を使用、測定条件は５０℃で５ｍｉｎ保持、その後１０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温して３ｍｉｎ保持）する。各原料の組成比率については、ガスクロマトグラフィーの面積比から算出することができる。
ポリイミド樹脂中の各残基の含有割合（モル％）は、樹脂製造時には原料の仕込み比から求めることもできる。また、ポリイミド樹脂の構造は、ＮＭＲ、各種質量分析、元素分析、ＸＰＳ／ＥＳＣＡ及びＴＯＦ－ＳＩＭＳ等を用いて求めることができる。
まず、水酸化ナトリウムを２．０ｇ、水を２５ｍＬ、メタノールを２５ｍＬを混合した水酸化ナトリウム溶液を準備し、当該水酸化ナトリウム溶液１０ｍＬに対して、ポリイミド樹脂２００ｍｇを溶解させる。前記溶液を耐圧容器中で２５０℃で１時間加熱することによって、ポリイミド樹脂の解重合を促進させる。得られた溶液をクロロホルムと水で抽出し、分解物（原料モノマー）を分離する。原料組成の比率はガスクロマトグラフィー（アジレント・テクノロジー社製のＨＰ６８９０／ＨＰ５９７３）により測定（カラムは「ＩｎｅｒｔＣａｐ ５ＭＳ／Ｓｉｌ（３０ｍ×２５０μｍ×０．２５μｍ、ジーエルサイエンス社製」を使用、測定条件は５０℃で５ｍｉｎ保持、その後１０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温して３ｍｉｎ保持）する。各原料の組成比率については、ガスクロマトグラフィーの面積比から算出することができる。
ポリイミド樹脂中の各残基の含有割合（モル％）は、樹脂製造時には原料の仕込み比から求めることもできる。また、ポリイミド樹脂の構造は、ＮＭＲ、各種質量分析、元素分析、ＸＰＳ／ＥＳＣＡ及びＴＯＦ－ＳＩＭＳ等を用いて求めることができる。
【0053】
本発明に用いられるポリイミド樹脂の製造方法としては特に限定されないが、例えば、下記化学式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸無水物と、必要に応じて３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び他の芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物とを含む２種以上のテトラカルボン酸二無水物と、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと、必要に応じて、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、及びビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホンからなる群から選択される少なくとも１種のジアミンと、更に必要に応じて他の芳香族環又は脂肪族環を有するジアミンとを含む１種又は２種以上のジアミンとを反応させることにより、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を得る工程と、得られた前記ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）をイミド化する工程を経て製造することができる。
【0054】
【化5】
【0055】
前記一般式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、２，２’，３，３’５，５’－ヘキサメチル－ビフェニル－４，４’－ジオールとトリメリット酸類とを用いて公知のエステル化反応により得ることができる。前記トリメリット酸類としては、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸ハライド等が挙げられる。前記一般式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の合成方法は、特許第６１６５１５３号を適宜参照することができる。
必要に応じて用いられる芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物、及び、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミンとしてはそれぞれ、前述のテトラカルボン酸二無水物、及び前述のジアミンを適宜選択して用いればよい。必要に応じて用いられる芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物、及び、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミンを製造するための方法としては特に限定されず、公知の製造方法を適宜採用することができ、市販品を適宜用いても良い。
必要に応じて用いられる芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物、及び、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミンとしてはそれぞれ、前述のテトラカルボン酸二無水物、及び前述のジアミンを適宜選択して用いればよい。必要に応じて用いられる芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物、及び、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミンを製造するための方法としては特に限定されず、公知の製造方法を適宜採用することができ、市販品を適宜用いても良い。
【0056】
前記ポリイミド前駆体は、前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミンとを、溶剤中で反応させて得られる。ポリイミド前駆体の合成に用いる溶剤としては、上述のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解可能であれば特に制限はなく、例えば非プロトン性極性溶剤等を用い得る。本発明においては、中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の窒素原子を含む有機溶剤；γ－ブチロラクトン等を用いることが好ましい。なお、有機溶剤とは、炭素原子を含む溶剤である。
【0057】
重合反応の手順は、公知の方法を適宜選択して用いることができる。
例えば、窒素置換による低湿度環境において、反応容器中、先ず、ジアミンを重合溶媒に溶解し、この溶液にジアミンと実質的に等モルの酸二無水物を徐々に添加し、メカニカルスターラー等を用い、温度０～１００℃の範囲、好ましくは２０～６０℃で０．５～１５０時間好ましくは１～４８時間攪拌することが挙げられる。この際モノマー濃度は、通常、５～５０質量％の範囲、好ましくは１０～４０質量％の範囲が挙げられる。
例えば、窒素置換による低湿度環境において、反応容器中、先ず、ジアミンを重合溶媒に溶解し、この溶液にジアミンと実質的に等モルの酸二無水物を徐々に添加し、メカニカルスターラー等を用い、温度０～１００℃の範囲、好ましくは２０～６０℃で０．５～１５０時間好ましくは１～４８時間攪拌することが挙げられる。この際モノマー濃度は、通常、５～５０質量％の範囲、好ましくは１０～４０質量％の範囲が挙げられる。
【0058】
前記ポリイミド前駆体溶液は、少なくとも２種のテトラカルボン酸二無水物を組み合わせて調製されるが、ジアミンが溶解した重合溶媒に少なくとも２種の酸二無水物を一度に添加し、ポリアミド酸を合成してもよいし、少なくとも２種の酸二無水物を適切なモル比で段階を踏んで反応液に添加し、ある程度、各原料が高分子鎖へ組み込まれるシーケンスをコントロールしてもよい。
たとえば、ジアミンが溶解された反応液に、一般式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を投入し反応させることで、一般式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンが反応したアミド酸を合成し、そこへ、ピロメリット酸無水物と、必要に応じて芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物とを投入し、必要に応じて更にジアミンを加えてポリアミド酸を重合しても良い。この方法で重合すると、一般式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が１つのジアミンを介して、連結した形でポリアミド酸の中に導入される。
このような方法でポリアミド酸を重合することは、主鎖にエステル結合を介して２面角がねじれたパラビフェニレン基を含む特定の構造のテトラカルボン酸残基の位置関係がある程度特定され、且つゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算による重量平均分子量が５０，０００以上となりやすく、引張弾性率及び低線熱膨張係数が優れた硬化膜を得易い点から好ましい。
たとえば、ジアミンが溶解された反応液に、一般式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を投入し反応させることで、一般式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンが反応したアミド酸を合成し、そこへ、ピロメリット酸無水物と、必要に応じて芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物とを投入し、必要に応じて更にジアミンを加えてポリアミド酸を重合しても良い。この方法で重合すると、一般式（１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が１つのジアミンを介して、連結した形でポリアミド酸の中に導入される。
このような方法でポリアミド酸を重合することは、主鎖にエステル結合を介して２面角がねじれたパラビフェニレン基を含む特定の構造のテトラカルボン酸残基の位置関係がある程度特定され、且つゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算による重量平均分子量が５０，０００以上となりやすく、引張弾性率及び低線熱膨張係数が優れた硬化膜を得易い点から好ましい。
【0059】
前記ポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液）中のジアミンのモル数をａ、テトラカルボン酸二無水物のモル数をｂとしたとき、ｂ／ａは０．９以上１．１以下であってよく、０．９５以上１．０５以下であってよい。塗膜の再溶解性及びゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算による重量平均分子量の点からは、０．９８以上１．０１以下であってよく、０．９９以上１．００未満であってよい。このような範囲とすることにより得られるポリアミド酸の分子量（重合度）を適度に調整することができ、また末端の官能基を調整することができる。
【0060】
ゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算による重量平均分子量が所望となるポリイミド樹脂を調製するためには、前記ポリイミド前駆体の調製において、ジアミンを溶解させた反応液に酸二無水物を段階的に添加し、所望の分子量範囲に達することをゲル浸透クロマトグラフィーで測定しながら反応を行うことが好ましい。
【0061】
前記ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）は、樹脂組成物の硬化膜の優れた機械的特性を得る点から、重量平均分子量が、５０，０００以上であってよく、６０，０００以上であってよい。一方で、樹脂組成物の硬化膜の膜厚を厚くすることが可能で、凹凸埋込性に優れる点から、前記ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）は、重量平均分子量が、１００，０００以下であってよく、９０，０００以下であってよく、８０，０００以下であってよい。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定できる。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定できる。
【0062】
イミド化するために用いられるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）としては、合成反応により得られたポリイミド前駆体溶液をそのまま用いても良いし、ポリイミド前駆体溶液の溶剤を乾燥させ、別の溶剤に溶解して用いても良い。
【0063】
ポリイミド前駆体をイミド化する方法としては、加熱により脱水閉環反応を行う加熱イミド化と、化学イミド化剤（脱水閉環剤）を用いて脱水閉環反応を行う化学イミド化が挙げられる。中でも、加熱に伴うポリアミド酸の解重合による分子量の変化を避ける点から、化学イミド化を用いることが好ましい。
化学イミド化を行う場合は、化学イミド化剤としてピリジンやβ－ピコリン酸等のアミン、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミド、無水酢酸等の酸無水物等、公知の化合物を用いても良い。酸無水物としては無水酢酸に限らず、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられるが特に限定されない。また、その際にピリジンやβ－ピコリン酸等の３級アミンを併用してもよい。ただし、これらアミン類は、硬化膜中に残存すると特性に悪影響を与える可能性があるため、ポリイミド前駆体からポリイミド樹脂へと反応させた反応液を、再沈殿などにより精製し、ポリイミド以外の化学イミド化剤成分をそれぞれ、ポリイミド樹脂全重量の１００ｐｐｍ以下まで除去してもよい。
化学イミド化を行う場合は、化学イミド化剤としてピリジンやβ－ピコリン酸等のアミン、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミド、無水酢酸等の酸無水物等、公知の化合物を用いても良い。酸無水物としては無水酢酸に限らず、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられるが特に限定されない。また、その際にピリジンやβ－ピコリン酸等の３級アミンを併用してもよい。ただし、これらアミン類は、硬化膜中に残存すると特性に悪影響を与える可能性があるため、ポリイミド前駆体からポリイミド樹脂へと反応させた反応液を、再沈殿などにより精製し、ポリイミド以外の化学イミド化剤成分をそれぞれ、ポリイミド樹脂全重量の１００ｐｐｍ以下まで除去してもよい。
【0064】
ポリイミド前駆体の化学イミド化を行う反応液に用いられる有機溶剤としては、前記ポリイミド前駆体が溶解可能であれば特に制限はない。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ－ブチロラクトン等を用いることができる。
【0065】
ポリイミド樹脂は、その分子鎖の末端が、カルボキシ基末端またはアミノ基末端であり得るが、当該末端が末端封止剤により封止されていてもよい。末端封止剤としては、公知の末端封止剤を適宜選択して用いることができ、例えば、モノアミン類、モノカルボン酸類、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、及びモノ活性エステル化合物等が挙げられる。
ポリイミド樹脂の調製時に化学イミド化で酸無水物を用いる場合には、化学イミド化すると同時に、アミノ基末端に対して酸無水物が反応し得る。本発明に用いられるポリイミド樹脂は、アミノ基末端に酸無水物が反応した、末端にアミド結合を有するものであってよく、末端にアセトアミド基を有するものであってよい。
本発明の樹脂組成物においては、ポリイミド樹脂がエポキシ化合物と反応することで凹凸基板との密着性を向上させ、凹凸埋込性を向上する点から、ポリイミド樹脂はその分子鎖の末端の１０％以上がアミド基を有してよく、末端の４０％以上がアミド基を有してよく、末端の７０％以上がアミド基を有してよい。
ポリイミド樹脂の調製時に化学イミド化で酸無水物を用いる場合には、化学イミド化すると同時に、アミノ基末端に対して酸無水物が反応し得る。本発明に用いられるポリイミド樹脂は、アミノ基末端に酸無水物が反応した、末端にアミド結合を有するものであってよく、末端にアセトアミド基を有するものであってよい。
本発明の樹脂組成物においては、ポリイミド樹脂がエポキシ化合物と反応することで凹凸基板との密着性を向上させ、凹凸埋込性を向上する点から、ポリイミド樹脂はその分子鎖の末端の１０％以上がアミド基を有してよく、末端の４０％以上がアミド基を有してよく、末端の７０％以上がアミド基を有してよい。
【0066】
ポリイミド前駆体からポリイミド樹脂へと反応させた反応液を再沈殿する方法としては、一般的には、大量の貧溶媒中へ、反応液を撹拌しながら滴下する方法が挙げられる。不純物をより低減し易い点から、反応液を再沈殿する方法としては、ポリイミド樹脂へと反応させた反応液を必要に応じて適切な濃度まで希釈後、反応液へ、ポリイミド樹脂の貧溶媒を徐々に加えてポリイミド樹脂を析出させる方法が好ましい。
ポリイミド樹脂を析出させるために前記貧溶媒を滴下するときの、前記反応液（ポリイミド溶液）の固形分濃度は、収率の点及び不純物を効率良く除去する点から、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
ポリイミド樹脂の析出に適した、前記ポリイミド溶液の固形分濃度とするために、適宜ポリイミド樹脂の良溶媒を用いて希釈してもよい。
なお、ポリイミド樹脂の良溶媒は、目安として、ポリイミド樹脂の溶解度が２５℃で２０ｇ／１００ｇ以上である溶媒の中から適宜選択して用いることができる。
また、ポリイミド樹脂の貧溶媒は、目安として、ポリイミド樹脂の溶解度が２５℃で２０ｇ／１００ｇ未満の溶媒の中から適宜選択して用いることができる。
ポリイミド樹脂を析出させるために前記貧溶媒を滴下するときの、前記反応液（ポリイミド溶液）の固形分濃度は、収率の点及び不純物を効率良く除去する点から、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
ポリイミド樹脂の析出に適した、前記ポリイミド溶液の固形分濃度とするために、適宜ポリイミド樹脂の良溶媒を用いて希釈してもよい。
なお、ポリイミド樹脂の良溶媒は、目安として、ポリイミド樹脂の溶解度が２５℃で２０ｇ／１００ｇ以上である溶媒の中から適宜選択して用いることができる。
また、ポリイミド樹脂の貧溶媒は、目安として、ポリイミド樹脂の溶解度が２５℃で２０ｇ／１００ｇ未満の溶媒の中から適宜選択して用いることができる。
【0067】
例えば、ポリイミド前駆体からポリイミド樹脂へと反応させた反応液に、ポリイミド樹脂の良溶媒である有機溶剤を加え均一になるまで撹拌して反応液を希釈し、次にｔ－ブタノール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２－ブタノール、シクロヘキサノール、ｔ－アミルアルコール等のアルコール系有機溶剤を徐々に加えてポリイミド樹脂を析出させ、白色スラリーを得て、当該スラリーをろ過してポリイミド樹脂を得る。前記アルコール系有機溶剤としては、中でも、ポリイミド樹脂の安定性に優れる点から、２級又は３級アルコールであってよい。
【0068】
上記のように再沈殿させて得られたポリイミド樹脂は、残留溶剤を除くために有機溶剤を用いた洗浄工程を繰り返すことが好ましい。
例えば、再沈殿させて得られたポリイミド樹脂を洗浄用有機溶剤中で洗浄し、その後ろ過する、という洗浄工程を繰り返し、真空乾燥機を用いて１００℃～１２０℃で乾燥し、ポリイミド樹脂を得る。
洗浄用有機溶剤としては、再沈殿させて得られたポリイミド樹脂に含まれる残留溶剤と相溶性が高く、ポリイミド樹脂の貧溶媒であって、且つ、真空乾燥機を用いて１００℃～１２０℃で乾燥すれば全て揮発することが可能なように沸点が真空乾燥機の乾燥温度未満の有機溶剤から選択する。
例えば、残留溶剤が、ポリイミド前駆体を調製する際に用いられるＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の場合、イソプロピルアルコール、メタノール等が洗浄用有機溶剤として好適に用いられる。洗浄用有機溶剤としては、１種又は２種以上用いることができる。
例えば、再沈殿させて得られたポリイミド樹脂を洗浄用有機溶剤中で洗浄し、その後ろ過する、という洗浄工程を繰り返し、真空乾燥機を用いて１００℃～１２０℃で乾燥し、ポリイミド樹脂を得る。
洗浄用有機溶剤としては、再沈殿させて得られたポリイミド樹脂に含まれる残留溶剤と相溶性が高く、ポリイミド樹脂の貧溶媒であって、且つ、真空乾燥機を用いて１００℃～１２０℃で乾燥すれば全て揮発することが可能なように沸点が真空乾燥機の乾燥温度未満の有機溶剤から選択する。
例えば、残留溶剤が、ポリイミド前駆体を調製する際に用いられるＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の場合、イソプロピルアルコール、メタノール等が洗浄用有機溶剤として好適に用いられる。洗浄用有機溶剤としては、１種又は２種以上用いることができる。
【0069】
本発明に用いられるポリイミド樹脂は、重量平均分子量が、５０，０００以上であってよく、６０，０００以上であってよく、一方で、１００，０００以下であってよく、９０，０００以下であってよく、８０，０００以下であってよい。
前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であると、樹脂組成物の硬化膜の引張弾性率が向上しやすい点から好ましい。一方、前記上限値以下であると、ポリイミド樹脂の合成、樹脂組成物の調製、塗膜形成時に高粘度化が抑制され、樹脂組成物の硬化膜の膜厚を厚くすることが可能で、凹凸埋込性に優れる点から好ましい。
ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定できる。
前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であると、樹脂組成物の硬化膜の引張弾性率が向上しやすい点から好ましい。一方、前記上限値以下であると、ポリイミド樹脂の合成、樹脂組成物の調製、塗膜形成時に高粘度化が抑制され、樹脂組成物の硬化膜の膜厚を厚くすることが可能で、凹凸埋込性に優れる点から好ましい。
ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定できる。
【0070】
また、本発明のポリイミド樹脂は単独の硬化膜が、後述の樹脂組成物の硬化膜で記載するのと同様の、引張弾性率、線熱膨張係数を有するものであってよい。ポリイミド樹脂単独の硬化膜は、後述の樹脂組成物の硬化膜と同様に製造することができる。また、ポリイミド樹脂単独の硬化膜の引張弾性率、線熱膨張係数は、後述の樹脂組成物の硬化膜の引張弾性率、線熱膨張係数と同様に測定することができる。
【0071】
２．有機溶剤
本発明の樹脂組成物に含まれる有機溶剤は、２０℃における飽和蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶剤である。本発明の樹脂組成物に含まれる有機溶剤は、前記ポリイミド樹脂を溶解可能であり、組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であれば特に制限はなく、例えば非プロトン性極性溶剤等を用い得る。
本発明の樹脂組成物に含まれる有機溶剤は、前記ポリイミド樹脂の溶解度が２５℃で５ｇ／１００ｇ以上である、２０℃における飽和蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶剤の中から適宜選択して用いてよい。
なお、有機溶剤の２０℃における飽和蒸気圧は、化学工学便覧 改訂６版（化学工学会 編）などの文献情報や、Ｄｏｎｏｖａｎ法（Ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ ｖａｐｏｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｂｙ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ： Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａ． ７４９ （１９９６） １２３－１２９）に準じた昇温ガスクロマトグラフィによる測定などにより確認することができる。
本発明の樹脂組成物に含まれる有機溶剤は、２０℃における飽和蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶剤である。本発明の樹脂組成物に含まれる有機溶剤は、前記ポリイミド樹脂を溶解可能であり、組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であれば特に制限はなく、例えば非プロトン性極性溶剤等を用い得る。
本発明の樹脂組成物に含まれる有機溶剤は、前記ポリイミド樹脂の溶解度が２５℃で５ｇ／１００ｇ以上である、２０℃における飽和蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶剤の中から適宜選択して用いてよい。
なお、有機溶剤の２０℃における飽和蒸気圧は、化学工学便覧 改訂６版（化学工学会 編）などの文献情報や、Ｄｏｎｏｖａｎ法（Ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ ｖａｐｏｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｂｙ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ： Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａ． ７４９ （１９９６） １２３－１２９）に準じた昇温ガスクロマトグラフィによる測定などにより確認することができる。
【0072】
２０℃における飽和蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びイソホロンなどが挙げられ、これらを２種類以上混合して用いてもよい。
本発明の樹脂組成物に含まれる２０℃における飽和蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶剤としては、凹凸埋込性が良好になる点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、酢酸ベンジル、γ－ブチロラクトン、及びイソホロンからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
本発明の樹脂組成物に含まれる有機溶剤は、２０℃における飽和蒸気圧が０．２ｋＰａ以下の有機溶剤であってよく、０．１ｋＰａ以下の有機溶剤であってもよい。
本発明の樹脂組成物に含まれる２０℃における飽和蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶剤としては、凹凸埋込性が良好になる点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、酢酸ベンジル、γ－ブチロラクトン、及びイソホロンからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
本発明の樹脂組成物に含まれる有機溶剤は、２０℃における飽和蒸気圧が０．２ｋＰａ以下の有機溶剤であってよく、０．１ｋＰａ以下の有機溶剤であってもよい。
【0073】
本発明の樹脂組成物において、有機溶剤の含有量は、使用目的や加工条件に応じて、例えば後述する粘度になるような範囲で適宜設定すればよく、特に限定されない。有機溶剤の含有量は、該有機溶剤を含む樹脂組成物の全量に対して、通常７０質量％～９５質量％が挙げられ、好ましくは７５質量％～９０質量％の範囲内であり、８７質量％～９３質量％の範囲内であってもよい。
【0074】
３．エポキシ化合物
本発明の樹脂組成物に用いられるエポキシ化合物としては、樹脂組成物の硬化膜の機械的特性および凹凸埋込性のバランスの点から、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であってよく、１分子中に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であってよい。
１分子中に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、およびテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等を用いてもよい。
本発明の樹脂組成物に用いられるエポキシ化合物としては、樹脂組成物の硬化膜の機械的特性および凹凸埋込性のバランスの点から、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であってよく、１分子中に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であってよい。
１分子中に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、およびテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等を用いてもよい。
【0075】
本発明の樹脂組成物に用いられるエポキシ化合物としては、樹脂組成物の硬化膜の機械的特性および凹凸埋込性のバランスの点、及び、無機化合物や金属に対しても密着性が向上した樹脂組成物の硬化膜を形成することができる点から、中でも、１分子中に３つ以上のエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。
１分子中に３つ以上のエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物は、アミン部位を有することにより、前記本発明に用いられるポリイミド樹脂と相溶性、あるいは本発明に用いられる有機溶剤への溶解性にも優れ、また加熱時の反応性や非加熱時の安定性（樹脂組成物としての貯蔵安定性）に優れており、且つ、ポリイミド樹脂の末端のアミノ基、カルボキシ基、アセトアミド基等とエポキシ基が反応し得るものである。
１分子中に３つ以上のエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物は、アミン部位を有することにより、前記本発明に用いられるポリイミド樹脂と相溶性、あるいは本発明に用いられる有機溶剤への溶解性にも優れ、また加熱時の反応性や非加熱時の安定性（樹脂組成物としての貯蔵安定性）に優れており、且つ、ポリイミド樹脂の末端のアミノ基、カルボキシ基、アセトアミド基等とエポキシ基が反応し得るものである。
【0076】
１分子中に３つ以上のエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、複素環式化合物またはこれらの組み合わせであって、２つ以上のアミノ基、または１つ以上のアミノ基と１つ以上の水酸基を有する化合物から誘導された、グリシジルアミン部位を有し、グリシジルエーテル部位を更に有していてもよいエポキシ化合物等が挙げられる。
【0077】
具体的には例えば、メタキシリレンジアミンやパラキシリレンジアミン等のキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位とグリシジルエーテル部位を有するエポキシ化合物、４－アミノ－３－メチルフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位とグリシジルエーテル部位を有するエポキシ化合物等が挙げられる。
【0078】
より具体的には例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４－（４－アミノフェニル）－ｐ－ジイソピルベンゼン、１，１，２，２－（テトラグリシジルオキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラビス（ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ－［２－メチル－４－（オキシラニルメトキシ）フェニル］－Ｎ－（オキシラニルメチル）オキシランメタンアミン等が挙げられる。
中でも、下記化学式（Ｉ）で表される骨格構造を分子内に含むエポキシ化合物がより好ましい。
中でも、下記化学式（Ｉ）で表される骨格構造を分子内に含むエポキシ化合物がより好ましい。
【0079】
【化6】
【0080】
本発明に用いられる１分子中に３つ以上のエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物としては、中でも相溶性、溶解性の点から、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物、及び４－アミノ－３－メチルフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位とグリシジルエーテル部位を有するエポキシ化合物からなる群から選択される１種以上を含有することが好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物、及び４－アミノ－３－メチルフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位とグリシジルエーテル部位を有するエポキシ化合物からなる群から選択される１種以上を含有することがより好ましい。
【0081】
本発明に用いられるエポキシ化合物は、従来公知の製造方法で製造することができ、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。
【0082】
本発明に用いられる１分子中に３つ以上のエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物としては、中でも相溶性、溶解性の点から、下記化学式（Ｉａ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、下記化学式（Ｉｂ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、及び下記化学式（Ｉｃ）で表されるＮ－［２－メチル－４－（オキシラニルメトキシ）フェニル］－Ｎ－（オキシラニルメチル）オキシランメタンアミンからなる群から選択される１種以上であってよく、下記化学式（Ｉａ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルメタキシリレンジアミン及び下記化学式（Ｉｃ）で表されるＮ－［２－メチル－４－（オキシラニルメトキシ）フェニル］－Ｎ－（オキシラニルメチル）オキシランメタンアミンからなる群から選択される１種以上であってよく、下記化学式（Ｉａ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルメタキシリレンジアミンであってよい。
本発明に用いられるエポキシ化合物としては、市販品を適宜選択して用いてもよく、例えば、マクシーブＭ－１００のポリエポキシ樹脂（三菱ガス化学製）、スミエポキシＥＬＭ－４３４シリーズ、スミエポキシＥＬＭ－１００シリーズ（以上、住友化学製）等を用いることができる。
本発明に用いられるエポキシ化合物としては、市販品を適宜選択して用いてもよく、例えば、マクシーブＭ－１００のポリエポキシ樹脂（三菱ガス化学製）、スミエポキシＥＬＭ－４３４シリーズ、スミエポキシＥＬＭ－１００シリーズ（以上、住友化学製）等を用いることができる。
【0083】
【化7】
【0084】
本発明で用いられるエポキシ化合物としては、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記１分子中に３つ以上のエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物の合計含有量としては、全エポキシ化合物中に７０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよく、１００質量％であってもよい。
前記１分子中に３つ以上のエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物の合計含有量としては、全エポキシ化合物中に７０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよく、１００質量％であってもよい。
【0085】
本発明で用いられるエポキシ化合物の含有量としては、所望の機械的特性等の物性および凹凸埋込性バランスにより適宜選択すればよく、特に限定されないが、前記ポリイミド樹脂１００質量部に対して、例えば１質量部～３０質量部であってよく、好ましくは３質量部～２５質量部であってよい。
【0086】
４．その他の成分
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が損なわれない限り、上記成分以外にも、更にその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、感光性成分、架橋剤、酸化防止剤、界面活性剤、レベリング剤、無機又は有機微粒子、防錆剤等が挙げられる。これらのその他の成分は公知のものを適宜選択して用いることができる。なお、これらのその他の成分は各々含有していなくてもよい。
また、更に密着性を向上する点からシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を適宜選択して用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が損なわれない限り、上記成分以外にも、更にその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、感光性成分、架橋剤、酸化防止剤、界面活性剤、レベリング剤、無機又は有機微粒子、防錆剤等が挙げられる。これらのその他の成分は公知のものを適宜選択して用いることができる。なお、これらのその他の成分は各々含有していなくてもよい。
また、更に密着性を向上する点からシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を適宜選択して用いることができる。
【0087】
本発明の樹脂組成物に用いられるシランカップリング剤としては、更に密着性を向上する点から、下記一般式（Ａ）で表される化合物であってよい。
【0088】
【化8】
【0089】
Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基でよく、メチル基又はエチル基であってよい。
ｎは１～５であってよい。
ｎは１～５であってよい。
【0090】
下記一般式（Ａ）で表される化合物としては、例えば、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４－ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシメチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシメチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２－グリシドキシメチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシメチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２－ウレイドエチルトリメトキシシラン、２－ウレイドエチルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４－ウレイドブチルトリメトキシシラン、４－ウレイドブチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、及び下記式（ａ－１）で表される化合物等が挙げられる。下記式（ａ－１）で表される化合物としては、特開昭６２－１００４６２号公報を参照して調製することができる。
【0091】
【化9】
【0092】
本発明の樹脂組成物に用いられるシランカップリング剤としては、前記一般式（Ａ）で表される化合物において、Ｒａは、グリシジル基、トリアジン基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種を含む１価の基を表すものであってよく、グリシジル基、及びトリアジン基からなる群から選択される少なくとも１種を含む１価の基を表すものであってよく、前記式（ａ－１）で表される化合物であってよい。
【0093】
前記シランカップリング剤としては、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記シランカップリング剤の含有量としては、所望の密着性及び所望の物性のバランスにより適宜選択すればよく、特に限定されないが、前記ポリイミド樹脂１００質量部に対して、例えば０．１質量部～１０質量部であってよく、好ましくは０．５質量部～５質量部であってよい。
前記シランカップリング剤の含有量としては、所望の密着性及び所望の物性のバランスにより適宜選択すればよく、特に限定されないが、前記ポリイミド樹脂１００質量部に対して、例えば０．１質量部～１０質量部であってよく、好ましくは０．５質量部～５質量部であってよい。
【0094】
本発明の樹脂組成物は、前記有機溶剤に、前記ポリイミド樹脂及び前記エポキシ化合物を溶解させ、更に必要に応じてその他の成分を溶解乃至分散させることにより、調製することができる。
樹脂組成物中のポリイミド樹脂の含有割合は、用途等に合わせて適宜選択されれば良く、特に限定されない。
後述する本発明の樹脂組成物の硬化膜に用いられる樹脂組成物は、ポリイミド樹脂の含有割合が樹脂組成物の全量に対して、５質量％以上であってよく、１０質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよく、２５質量％以下であってよい。
樹脂組成物中のポリイミド樹脂の含有割合は、用途等に合わせて適宜選択されれば良く、特に限定されない。
後述する本発明の樹脂組成物の硬化膜に用いられる樹脂組成物は、ポリイミド樹脂の含有割合が樹脂組成物の全量に対して、５質量％以上であってよく、１０質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよく、２５質量％以下であってよい。
【0095】
本発明の樹脂組成物の粘度は、用途等に合わせて適宜選択されれば良く、特に限定されない。
本発明の樹脂組成物は、膜厚を厚くでき、且つ、凹凸埋込性に優れる点から、前記有機溶剤以外の固形分を７～１３質量％としたときに、２５℃で粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以上となるものであってよく、４，０００ｍＰａ・ｓ以上となるものであってよく、一方で７，０００ｍＰａ・ｓ以下となるものであってよく、６，０００ｍＰａ・ｓ以下となるものであってよい。
ここで樹脂組成物の粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に記載の方法で、単一円筒型回転粘度計（例えば、東機産業株式会社製、ＴＶＢ－１０形粘度計）を用いて、２５℃において測定することができる。
本発明の樹脂組成物は、膜厚を厚くでき、且つ、凹凸埋込性に優れる点から、前記有機溶剤以外の固形分を７～１３質量％としたときに、２５℃で粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以上となるものであってよく、４，０００ｍＰａ・ｓ以上となるものであってよく、一方で７，０００ｍＰａ・ｓ以下となるものであってよく、６，０００ｍＰａ・ｓ以下となるものであってよい。
ここで樹脂組成物の粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に記載の方法で、単一円筒型回転粘度計（例えば、東機産業株式会社製、ＴＶＢ－１０形粘度計）を用いて、２５℃において測定することができる。
【0096】
ＩＩ．樹脂組成物の硬化膜
本発明は、前記本発明の樹脂組成物を硬化した、硬化膜を提供する。
本発明に係る樹脂組成物の硬化膜は、前記ポリイミド樹脂、エポキシ化合物、その他の成分の固形分、及びそれらの反応生成物を含有するものである。
本発明は、前記本発明の樹脂組成物を硬化した、硬化膜を提供する。
本発明に係る樹脂組成物の硬化膜は、前記ポリイミド樹脂、エポキシ化合物、その他の成分の固形分、及びそれらの反応生成物を含有するものである。
【0097】
本発明の樹脂組成物の硬化膜は、２５℃における引張弾性率が、４．５ＧＰａ以上であり、４．６ＧＰａ以上であってよく、５．０ＧＰａ以上であってもよい。このように、２５℃（室温）での引張弾性率が高いと、垂直に複数の半導体パッケージを集積するタイプの新しい半導体パッケージ等で利用する際のパッケージの物理的な安定性の点で有利である。一方で、前記引張弾性率は、脆性破壊の懸念の点から、１０．０ＧＰａ以下であっても良い。
前記引張試験は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ－Ｘ １Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ－１ＫＮ）を用い、幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を樹脂組成物の硬化膜から切り出して、２５℃で、延伸速度５０ｍｍ／分、つかみ具間距離は１００ｍｍとして実施することができる。応力－歪曲線の初期の勾配から引張弾性率を求めることができる。前記引張試験を実施する際の樹脂組成物の硬化膜は厚みが４０μｍ±５μｍであってよい。
前記引張試験は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ－Ｘ １Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ－１ＫＮ）を用い、幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を樹脂組成物の硬化膜から切り出して、２５℃で、延伸速度５０ｍｍ／分、つかみ具間距離は１００ｍｍとして実施することができる。応力－歪曲線の初期の勾配から引張弾性率を求めることができる。前記引張試験を実施する際の樹脂組成物の硬化膜は厚みが４０μｍ±５μｍであってよい。
【0098】
本発明の樹脂組成物の硬化膜は、半導体パッケージング材料等に使用する際の寸法安定性などの点から、線熱膨張係数は、４０ｐｐｍ以下であってよく、３６ｐｐｍ以下であってよい。ここで本発明における線熱膨張係数は、熱機械分析装置（例えば熱機械分析装置（ＴＭＡ－６０）、島津製作所製）によって、荷重を９ｇとして、昇温速度を１０℃／分で３０℃～４００℃まで昇温させたときのＴＭＡ曲線から計算することができる。線熱膨張係数は１００～１５０℃の間の平均値として求める。
【0099】
本発明の樹脂組成物の硬化膜の厚さは、用途により適宜選択されれば良く、特に限定されないが、１μｍ以上であればよく、２０μｍ以上であってよく、３０μｍ以上であってよく、３５μｍ以上であってよい。一方、１００μｍ以下であってよく、７０μｍ以下であってよく、５５μｍ以下であってよい。
【0100】
また、本発明の樹脂組成物の硬化膜には、例えば、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線処理、火炎処理等の表面処理が施されていてもよい。
【0101】
［樹脂組成物の硬化膜の製造方法］
本発明の樹脂組成物の硬化膜を製造する方法は、前記本発明の樹脂組成物の硬化膜を製造できる方法であれば特に制限はない。
本発明の樹脂組成物の硬化膜を製造する方法としては、
前記樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥することにより塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を加熱することにより、硬化膜を形成する工程を有する、樹脂組成物の硬化膜の製造方法が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の硬化膜を製造する方法は、前記本発明の樹脂組成物の硬化膜を製造できる方法であれば特に制限はない。
本発明の樹脂組成物の硬化膜を製造する方法としては、
前記樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥することにより塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を加熱することにより、硬化膜を形成する工程を有する、樹脂組成物の硬化膜の製造方法が挙げられる。
【0102】
前記塗膜を形成する工程において、用いられる基板としては、特に制限はない。例えば基板としては、ガラス基板、Ｓｉ基板（シリコンウエハ）等の半導体基板、ＴｉＯ２基板、ＳｉＯ２基板等の金属酸化物絶縁体基板、窒化ケイ素基板、銅基板、銅合金基板、及びこれらにポリイミドフィルム等の樹脂フィルムが積層された複合基板、これらの基板上に配線等の構成を有する凹凸基板等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、凹凸埋込性に優れるため、前記基板上に配線等の構成を有する凹凸基板等、表面に凹凸を有する基板に対して好適に用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物は、ポリイミド前駆体ではなく、閉環したポリイミドを含むため、低温で硬化可能である。そのため、耐熱性が低いモールド樹脂やＩＣチップを備えた基板上にも樹脂組成物の硬化膜を好適に製造することができる。
本発明の樹脂組成物は、凹凸埋込性に優れるため、前記基板上に配線等の構成を有する凹凸基板等、表面に凹凸を有する基板に対して好適に用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物は、ポリイミド前駆体ではなく、閉環したポリイミドを含むため、低温で硬化可能である。そのため、耐熱性が低いモールド樹脂やＩＣチップを備えた基板上にも樹脂組成物の硬化膜を好適に製造することができる。
【0103】
前記塗布手段は目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えばスピンコータ、ダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータ等の公知のものを用いることができる。
【0104】
樹脂組成物を基板に塗布した後は、乾燥することにより塗膜を形成する。乾燥温度としては、１５０℃未満の温度、好ましくは３０℃以上１４０℃以下が挙げられる。
【0105】
乾燥時間は、樹脂組成物の塗膜の膜厚や、溶剤の種類、乾燥温度等に応じて適宜調整されれば良いが、通常５分～６０分、好ましくは１０分～４０分であってよい。上限値を超える場合には、樹脂組成物の硬化膜の作製効率の面から好ましくない。一方、下限値を下回る場合には、溶剤の乾燥が不十分になり、塗膜に溶媒が多く残存するため、続く硬化膜の形成工程での加熱時に残存している溶媒が急激に揮発することで、得られる樹脂組成物の硬化膜の外観等に影響を与える恐れがある。
【0106】
溶剤の乾燥方法は、上記温度で溶剤の乾燥が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、乾燥炉、ホットプレート、赤外線加熱等を用いることが可能である。
溶剤の乾燥時の雰囲気は、大気下であっても、不活性ガス雰囲気下であってもよい。
溶剤の乾燥時の雰囲気は、大気下であっても、不活性ガス雰囲気下であってもよい。
【0107】
前記塗膜を加熱することにより、硬化膜を形成する。
前記塗膜を加熱する温度は、硬化反応の促進および封止材などの他の半導体パッケージング材料等の耐熱性の点から、１５０℃以上２４０℃以下であってよく、１７０℃以上２３５℃以下であってよく、２００℃以上２３０℃以下であってよい。
当該硬化膜を形成する際の加熱手段は、前述の乾燥と同様の加熱手段を用いることができる。
塗膜加熱時の雰囲気は、大気下であっても、不活性ガス雰囲気下であってもよい。
前記塗膜を加熱する温度は、硬化反応の促進および封止材などの他の半導体パッケージング材料等の耐熱性の点から、１５０℃以上２４０℃以下であってよく、１７０℃以上２３５℃以下であってよく、２００℃以上２３０℃以下であってよい。
当該硬化膜を形成する際の加熱手段は、前述の乾燥と同様の加熱手段を用いることができる。
塗膜加熱時の雰囲気は、大気下であっても、不活性ガス雰囲気下であってもよい。
【0108】
加熱時間は、塗膜の膜厚により適宜調整すればよいが、通常１０分～２時間、好ましくは３０分～１時間であってよい。
【0109】
なお、樹脂組成物に感光性成分が含まれる場合には、塗膜形成後にパターン露光を行い、適宜現像することによりパターン状の塗膜を形成し、当該パターン状の塗膜を加熱することにより、パターン状の硬化膜を形成してもよい。
【0110】
本発明の樹脂組成物の硬化膜の用途は特に限定されるものではないが、優れた機械的強度を有し、且つ凹凸埋込性に優れることから、例えば、半導体電子部品または半導体装置における各種樹脂膜として好適に用いることができる。具体的には例えば、半導体装置のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁膜などの用途に好適に用いることができる。また、本発明の樹脂組成物の硬化膜は、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル用部材、フレキシブルプリント基板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等に適用することもできる。
【0111】
ＩＩＩ．絶縁膜、保護膜、及び電子部品
本発明は、前記本発明の硬化膜を用いて作製された絶縁膜を提供する。
また、本発明は、前記本発明の硬化膜を用いて作製された保護膜を提供する。
また、本発明は、前記本発明に係る絶縁膜又は前記本発明に係る保護膜を含む、電子部品を提供する。
本発明は、前記本発明の硬化膜を用いて作製された絶縁膜を提供する。
また、本発明は、前記本発明の硬化膜を用いて作製された保護膜を提供する。
また、本発明は、前記本発明に係る絶縁膜又は前記本発明に係る保護膜を含む、電子部品を提供する。
【0112】
絶縁膜乃至保護膜としては、絶縁膜と保護膜の機能を兼ね備えた膜であってもよく、例えば、再配線層の層間絶縁膜、パッシベーション膜、バッファーコート膜、表面保護膜等として用いることができる。
【0113】
上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、及び表面保護膜等からなる群から選択される１種以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品などを製造することができる。
【0114】
本発明の電子部品である半導体装置の製造工程の一例を、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る電子部品である多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
図１の（Ａ）のように、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成される。その後、前記半導体基板１上に前記本発明の樹脂組成物を用いて、樹脂組成物の硬化膜を形成し、層間絶縁膜４が形成される。
図１は、本発明の一実施形態に係る電子部品である多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
図１の（Ａ）のように、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成される。その後、前記半導体基板１上に前記本発明の樹脂組成物を用いて、樹脂組成物の硬化膜を形成し、層間絶縁膜４が形成される。
【0115】
次に、図１の（Ｂ）のように、感光樹脂層５が、層間絶縁膜４上に形成され、公知のフォトリソグラフィー技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる。
【0116】
図１の（Ｃ）のように、窓６Ａが露出した層間絶縁膜４は、適宜公知の方法により選択的にエッチングされ、窓６Ｂが設けられる。
次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５を腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が除去される。
次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５を腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が除去される。
【0117】
図１の（Ｄ）のように、さらに公知のフォトリソグラフィー技術を用いて、第２導体層７を形成し、第１導体層３との電気的接続を行う。
３層以上の多層配線構造を形成する場合には、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。
３層以上の多層配線構造を形成する場合には、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。
【0118】
次に、図１の（Ｅ）のように、前記本発明の樹脂組成物を用いて、樹脂組成物の硬化膜を形成し、レーザー等により窓６Ｃを開口し、表面保護膜８を形成する。或いは、前記本発明の樹脂組成物が感光性成分を含有し感光性組成物である場合には、樹脂組成物の塗膜を形成し、パターン露光により窓６Ｃを開口し、硬化膜を形成して、表面保護膜８を形成してもよい。表面保護膜８は、第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、前記例において、層間絶縁膜を本発明の樹脂組成物を用いて形成してもよい。
なお、前記例において、層間絶縁膜を本発明の樹脂組成物を用いて形成してもよい。
【0119】
また、本発明の電子部品は、ＩＣチップと、少なくとも当該ＩＣチップを囲うモールド樹脂と、前記本発明の硬化膜を用いて作製された絶縁膜と配線を含む配線層と、を含む電子部品であってよい。
前述のように本発明の樹脂組成物は、低温硬化性及び優れた凹凸埋込性を有し、当該樹脂組成物の硬化膜は優れた機械的強度を有することから、耐熱性が低いＩＣチップと少なくとも当該ＩＣチップを囲うモールド樹脂と、更に配線を含む基板上に、本発明の硬化膜を作製し、ＩＣチップと、少なくとも当該ＩＣチップを囲うモールド樹脂と、前記本発明の硬化膜を用いて作製された絶縁膜と配線を含む配線層と、を含む電子部品を、好適に製造することができる。当該本発明の電子部品において配線層は、再配線層であってもよい。
前述のように本発明の樹脂組成物は、低温硬化性及び優れた凹凸埋込性を有し、当該樹脂組成物の硬化膜は優れた機械的強度を有することから、耐熱性が低いＩＣチップと少なくとも当該ＩＣチップを囲うモールド樹脂と、更に配線を含む基板上に、本発明の硬化膜を作製し、ＩＣチップと、少なくとも当該ＩＣチップを囲うモールド樹脂と、前記本発明の硬化膜を用いて作製された絶縁膜と配線を含む配線層と、を含む電子部品を、好適に製造することができる。当該本発明の電子部品において配線層は、再配線層であってもよい。
【0120】
本発明の電子部品は、例えば、図２に示すような本発明の樹脂組成物の硬化膜からなる絶縁膜を有する半導体装置であってもよい。図２は、本発明の絶縁膜を有する半導体装置のパット部分の拡大断面図であり、ファンアウトウエハレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）とよばれる構造である。図２に示すように、金属配線１２を有するＩＣチップ１１はモールド樹脂１３で封止される。このモールド樹脂１３とＩＣチップ１１上に渡り、本発明の樹脂組成物の硬化膜として絶縁膜１４が形成され、更に、金属配線１５、金属配線１６が形成される。さらに、絶縁膜１４と金属配線１５及び１６の上に、更に本発明の樹脂組成物の硬化膜として形成された絶縁膜１７の開口部にバリアメタル１８とハンダバンプ２０が形成される。
【0121】
前記ＩＣ（Integrated Circuit：集積回路）チップとしては、特に限定されず、公知のＩＣチップを適宜選択して用いることができる。
【0122】
本発明の樹脂組成物は、低温硬化性であることから、前記モールド樹脂は、比較的耐熱性が低いモールド樹脂を用いることが可能であり、例えば、エポキシ樹脂組成物の硬化物であってよい。
モールド樹脂として用いられるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物を含む樹脂組成物であって、従来モールド樹脂に用いられているエポキシ樹脂系材料を適宜選択して用いることができる。
モールド樹脂として用いられるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物を含む樹脂組成物であって、従来モールド樹脂に用いられているエポキシ樹脂系材料を適宜選択して用いることができる。
【実施例0123】
［評価方法］
以下、特に断りがない場合は、２５℃で測定又は評価を行った。また、室温とは２５℃である。
フィルムの試験片は、フィルムの中央部付近から切り出した。
以下、特に断りがない場合は、２５℃で測定又は評価を行った。また、室温とは２５℃である。
フィルムの試験片は、フィルムの中央部付近から切り出した。
【0124】
＜ポリイミド樹脂のイミド化率の確認（１Ｈ ＮＭＲ）＞
ポリイミド樹脂約１０ｍｇを、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０．０３ｖｏｌ％添加した重水素化ジメチルスルホキシド０．７５ｍＬに溶解し、フーリエ変換核磁気共鳴装置（ブルカー製、ＡＶＡＮＣＥ４００）を用い、１Ｈ核について積算回数２５６回の条件で測定を行った。化学シフトはＴＭＳを基準（０ｐｐｍ）とし、ポリアミド酸のカルボキシプロトン由来のシグナル（１３ｐｐｍ付近）およびアミドプロトン由来のシグナル（１１ｐｐｍ付近）を確認した。
ポリイミド樹脂約１０ｍｇを、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０．０３ｖｏｌ％添加した重水素化ジメチルスルホキシド０．７５ｍＬに溶解し、フーリエ変換核磁気共鳴装置（ブルカー製、ＡＶＡＮＣＥ４００）を用い、１Ｈ核について積算回数２５６回の条件で測定を行った。化学シフトはＴＭＳを基準（０ｐｐｍ）とし、ポリアミド酸のカルボキシプロトン由来のシグナル（１３ｐｐｍ付近）およびアミドプロトン由来のシグナル（１１ｐｐｍ付近）を確認した。
【0125】
＜ポリイミド樹脂の重量平均分子量＞
ポリイミド樹脂を、０．５質量％の濃度のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、その溶液をシリンジフィルター（孔径：０．４５μｍ）に通じて濾過させ、展開溶媒として、１０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ－ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ－８１２０、検出器：示差屈折率（ＲＩＤ）検出器、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ－８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ／分、カラム温度３７℃、検出器温度３７℃の条件で測定を行った。ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル（重量平均分子量：３６４，７００、２０４，０００、１０３，５００、４４，３６０,２７，５００、１３，０３０、６，３００、３，０７０）を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。
ポリイミド樹脂を、０．５質量％の濃度のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、その溶液をシリンジフィルター（孔径：０．４５μｍ）に通じて濾過させ、展開溶媒として、１０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ－ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ－８１２０、検出器：示差屈折率（ＲＩＤ）検出器、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ－８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ／分、カラム温度３７℃、検出器温度３７℃の条件で測定を行った。ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル（重量平均分子量：３６４，７００、２０４，０００、１０３，５００、４４，３６０,２７，５００、１３，０３０、６，３００、３，０７０）を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。
【0126】
＜樹脂組成物の粘度測定＞
樹脂組成物の粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－２に記載の方法で、０．８ｍＬの樹脂組成物を用いてＥ型粘度計（例えば、東機産業株式会社製、ＴＶＥ－２２ＨＴ）により、２５℃において測定した。
樹脂組成物の粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－２に記載の方法で、０．８ｍＬの樹脂組成物を用いてＥ型粘度計（例えば、東機産業株式会社製、ＴＶＥ－２２ＨＴ）により、２５℃において測定した。
【0127】
＜硬化膜の作製＞
樹脂組成物を、ガラス基板（日本電気硝子製のＯＡ－１１（無アルカリガラス基板））にポリイミドフィルム（ＵＢＥ株式会社製、ユーピレックス（登録商標）１２５Ｓ、［５，５’－ビイソベンゾフラン］－１，１’，３，３’－テトラオン・１，４－フェニレンジアミン重縮合物）を貼り付けた基板上にスピンコートする。スピンコートの条件は最終的に得られる樹脂組成物の硬化膜の膜厚が４０μｍ±５μｍになるように調整した。樹脂組成物をスピンコート後、基板ごとホットプレート上で４０℃で８分加熱後、８０℃で８分加熱後、１３０℃で８分加熱して溶媒を乾燥した。乾燥後、基板ごとオーブンに投入し、大気下で２００℃で１時間加熱して、２５℃まで放冷後、基板から樹脂組成物の硬化膜を剥離することにより、硬化膜を作製した。
ポリイミド樹脂単独の硬化膜（ＰＩ硬化膜）は、前記樹脂組成物の替わりに、ポリイミド樹脂の７～１３質量％の濃度のγ－ブチロラクトン溶液を用いて、前記と同様にして作製した。
樹脂組成物を、ガラス基板（日本電気硝子製のＯＡ－１１（無アルカリガラス基板））にポリイミドフィルム（ＵＢＥ株式会社製、ユーピレックス（登録商標）１２５Ｓ、［５，５’－ビイソベンゾフラン］－１，１’，３，３’－テトラオン・１，４－フェニレンジアミン重縮合物）を貼り付けた基板上にスピンコートする。スピンコートの条件は最終的に得られる樹脂組成物の硬化膜の膜厚が４０μｍ±５μｍになるように調整した。樹脂組成物をスピンコート後、基板ごとホットプレート上で４０℃で８分加熱後、８０℃で８分加熱後、１３０℃で８分加熱して溶媒を乾燥した。乾燥後、基板ごとオーブンに投入し、大気下で２００℃で１時間加熱して、２５℃まで放冷後、基板から樹脂組成物の硬化膜を剥離することにより、硬化膜を作製した。
ポリイミド樹脂単独の硬化膜（ＰＩ硬化膜）は、前記樹脂組成物の替わりに、ポリイミド樹脂の７～１３質量％の濃度のγ－ブチロラクトン溶液を用いて、前記と同様にして作製した。
【0128】
＜硬化膜の膜厚測定法＞
１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出した樹脂組成物の硬化膜の試験片の四隅と中央の計５点の膜厚を、デジタルリニアゲージ（株式会社尾崎製作所製、型式ＰＤＮ１２ デジタルゲージ）を用いて測定し、測定値の平均を樹脂組成物の硬化膜の膜厚とした。
１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出した樹脂組成物の硬化膜の試験片の四隅と中央の計５点の膜厚を、デジタルリニアゲージ（株式会社尾崎製作所製、型式ＰＤＮ１２ デジタルゲージ）を用いて測定し、測定値の平均を樹脂組成物の硬化膜の膜厚とした。
【0129】
＜硬化膜の機械的特性評価（引張試験）：引張弾性率＞
引張試験は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに切り出した樹脂組成物の硬化膜またはポリイミド硬化膜の試験片を用いて、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ－Ｘ １Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ－１ＫＮ）により、２５℃で、延伸速度５０ｍｍ／分、つかみ具間距離は１００ｍｍとして実施した。
引張弾性率は、応力－歪曲線の初期の勾配から求めた。
引張試験は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに切り出した樹脂組成物の硬化膜またはポリイミド硬化膜の試験片を用いて、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ－Ｘ １Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ－１ＫＮ）により、２５℃で、延伸速度５０ｍｍ／分、つかみ具間距離は１００ｍｍとして実施した。
引張弾性率は、応力－歪曲線の初期の勾配から求めた。
【0130】
＜硬化膜の熱特性評価：線熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
５ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出した樹脂組成物の硬化膜の試験片を用いて、熱機械分析装置（ＴＭＡ－６０、島津製作所製）により、荷重を９ｇとして１０℃／分で３０℃～４００℃まで昇温させたときのＴＭＡ曲線を求めた。
線熱膨張係数は、１００～１５０℃の間の平均値として求めた。
５ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出した樹脂組成物の硬化膜の試験片を用いて、熱機械分析装置（ＴＭＡ－６０、島津製作所製）により、荷重を９ｇとして１０℃／分で３０℃～４００℃まで昇温させたときのＴＭＡ曲線を求めた。
線熱膨張係数は、１００～１５０℃の間の平均値として求めた。
【0131】
＜凹凸埋込性評価＞
厚さ約７００μｍの８インチシリコンウェハに窒化ケイ素膜を厚さ１００ｎｍで製膜したものの上に、銅配線のテストパターンが描かれているテスト基板（株式会社新菱製φ８ｉｎｃ 絶縁樹脂テスト基板を使用。銅配線高さ：約２０μｍ、銅配線幅：約１５μｍ、配線間隔：約１１０μｍ）を４０ｍｍ×４０ｍｍ四方に切り出し、この凹凸基板上に、最終的に得られる樹脂組成物の硬化膜の膜厚が銅配線が存在しない部分（凹部）で４０μｍ±５μｍになるように樹脂組成物をスピンコートした。樹脂組成物をスピンコート後、基板ごとホットプレート上で４０℃で８分加熱後、８０℃で８分加熱後、１３０℃で８分加熱して溶媒を乾燥した。乾燥後、基板ごとオーブンに投入し、大気下で２００℃で１時間加熱して、２５℃まで放冷し、凹凸埋込性評価基板を作製した。
凹凸埋込性評価基板の銅配線部分についてＦＩＢ加工によって断面を形成し、当該断面をＳＥＭ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 Ｈｅｌｉｏｓ Ｇ４ ＰＦＩＢ）により観察することで、銅配線（凸部）の両脇の凹部の基板界面付近まで隙間なく硬化膜が埋め込まれているかを確認し、凹凸埋込性を評価した。
（評価基準）
〇：凹部において基板界面まで隙間なく硬化膜が埋め込まれている。
×：凹部において基板界面まで隙間なく硬化膜が埋め込まれていない。
厚さ約７００μｍの８インチシリコンウェハに窒化ケイ素膜を厚さ１００ｎｍで製膜したものの上に、銅配線のテストパターンが描かれているテスト基板（株式会社新菱製φ８ｉｎｃ 絶縁樹脂テスト基板を使用。銅配線高さ：約２０μｍ、銅配線幅：約１５μｍ、配線間隔：約１１０μｍ）を４０ｍｍ×４０ｍｍ四方に切り出し、この凹凸基板上に、最終的に得られる樹脂組成物の硬化膜の膜厚が銅配線が存在しない部分（凹部）で４０μｍ±５μｍになるように樹脂組成物をスピンコートした。樹脂組成物をスピンコート後、基板ごとホットプレート上で４０℃で８分加熱後、８０℃で８分加熱後、１３０℃で８分加熱して溶媒を乾燥した。乾燥後、基板ごとオーブンに投入し、大気下で２００℃で１時間加熱して、２５℃まで放冷し、凹凸埋込性評価基板を作製した。
凹凸埋込性評価基板の銅配線部分についてＦＩＢ加工によって断面を形成し、当該断面をＳＥＭ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 Ｈｅｌｉｏｓ Ｇ４ ＰＦＩＢ）により観察することで、銅配線（凸部）の両脇の凹部の基板界面付近まで隙間なく硬化膜が埋め込まれているかを確認し、凹凸埋込性を評価した。
（評価基準）
〇：凹部において基板界面まで隙間なく硬化膜が埋め込まれている。
×：凹部において基板界面まで隙間なく硬化膜が埋め込まれていない。
【0132】
（実施例１）
（１）ポリイミド樹脂の合成及び評価
窒素雰囲気下で、５００ｍＬのセパラブルフラスコに、脱水されたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（３００ｇ）、及び、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ、セイカ株式会社製）（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＤＡＢＰＡＦ、セイカ株式会社製）（７．３５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を入れ、室温で撹拌してＴＦＭＢ、ＤＡＢＰＡＦを溶解した。上記の溶液に前記化学式（１－１）で表されるＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（本州化学工業株式会社製）（２３．１９ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）（３．０２ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）（４．３８ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を、数回に分けて投入後、室温で１５時間撹拌し、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）が溶解したポリイミド前駆体溶液（固形分約１５質量％）を得た。
得られたポリイミド前駆体溶液に無水酢酸２０．５０ｇとピリジン０．７９ｇの混合溶液を室温でゆっくり滴下し、滴下終了後、更に１５時間撹拌してポリイミド溶液（固形分約１５質量％）を得た。
得られたポリイミド溶液を酢酸エチルで固形分濃度約５質量％に希釈後、激しく撹拌しながら大量のイソプロピルアルコールを加えて、ポリイミド樹脂を沈澱させた。得られた沈殿物を濾過、イソプロピルアルコールでケーキ洗浄後、真空乾燥機を用いて１１０℃で８時間乾燥し、ポリイミド樹脂を得た。
得られたポリイミド樹脂１について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
得られたポリイミド樹脂１について、前記方法により重量平均分子量測定を行った。
（１）ポリイミド樹脂の合成及び評価
窒素雰囲気下で、５００ｍＬのセパラブルフラスコに、脱水されたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（３００ｇ）、及び、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ、セイカ株式会社製）（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＤＡＢＰＡＦ、セイカ株式会社製）（７．３５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を入れ、室温で撹拌してＴＦＭＢ、ＤＡＢＰＡＦを溶解した。上記の溶液に前記化学式（１－１）で表されるＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（本州化学工業株式会社製）（２３．１９ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）（３．０２ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）（４．３８ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を、数回に分けて投入後、室温で１５時間撹拌し、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）が溶解したポリイミド前駆体溶液（固形分約１５質量％）を得た。
得られたポリイミド前駆体溶液に無水酢酸２０．５０ｇとピリジン０．７９ｇの混合溶液を室温でゆっくり滴下し、滴下終了後、更に１５時間撹拌してポリイミド溶液（固形分約１５質量％）を得た。
得られたポリイミド溶液を酢酸エチルで固形分濃度約５質量％に希釈後、激しく撹拌しながら大量のイソプロピルアルコールを加えて、ポリイミド樹脂を沈澱させた。得られた沈殿物を濾過、イソプロピルアルコールでケーキ洗浄後、真空乾燥機を用いて１１０℃で８時間乾燥し、ポリイミド樹脂を得た。
得られたポリイミド樹脂１について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
得られたポリイミド樹脂１について、前記方法により重量平均分子量測定を行った。
【0133】
（２）樹脂組成物の調製及び評価
得られたポリイミド樹脂に溶媒（イソホロン、２０℃における飽和蒸気圧が０．０４ｋＰａ）を加え、室温で撹拌してポリイミド樹脂を溶解し、ポリイミド濃度が１０質量％の均一溶液を調製した。この溶液に１分子中に４つのエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物（マクシーブＭ－１００（ＭＸＶ－Ｍ１００）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、三菱ガス化学製）をポリイミド樹脂１００質量部に対して３質量部添加し、撹拌、混合した。この溶液を、４００メッシュの金網を用いて加圧濾過して、樹脂組成物１を得た。
得られた樹脂組成物について、前記方法により粘度測定を行った。
得られたポリイミド樹脂に溶媒（イソホロン、２０℃における飽和蒸気圧が０．０４ｋＰａ）を加え、室温で撹拌してポリイミド樹脂を溶解し、ポリイミド濃度が１０質量％の均一溶液を調製した。この溶液に１分子中に４つのエポキシ基を有し、且つグリシジルアミン部位を有するエポキシ化合物（マクシーブＭ－１００（ＭＸＶ－Ｍ１００）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、三菱ガス化学製）をポリイミド樹脂１００質量部に対して３質量部添加し、撹拌、混合した。この溶液を、４００メッシュの金網を用いて加圧濾過して、樹脂組成物１を得た。
得られた樹脂組成物について、前記方法により粘度測定を行った。
【0134】
（３）樹脂組成物の硬化膜の製造及び評価
得られた樹脂組成物を用いて、前記方法により、樹脂組成物の硬化膜を製造した。
得られた硬化膜を用いて、前記方法により引張弾性率と線熱膨張係数を測定した。
得られた樹脂組成物を用いて、前記方法により、凹凸埋込性評価基板の作製及び評価を行った。
得られた評価結果を表１に示す。
得られた樹脂組成物を用いて、前記方法により、樹脂組成物の硬化膜を製造した。
得られた硬化膜を用いて、前記方法により引張弾性率と線熱膨張係数を測定した。
得られた樹脂組成物を用いて、前記方法により、凹凸埋込性評価基板の作製及び評価を行った。
得られた評価結果を表１に示す。
【0135】
（実施例２）
実施例１の樹脂組成物の調製において、溶媒として、イソホロンの代わりに、γ－ブチロラクトン（２０℃における飽和蒸気圧が０．０６ｋＰａ）を用いた以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物２を調製した。
当該樹脂組成物２を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。
実施例１の樹脂組成物の調製において、溶媒として、イソホロンの代わりに、γ－ブチロラクトン（２０℃における飽和蒸気圧が０．０６ｋＰａ）を用いた以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物２を調製した。
当該樹脂組成物２を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。
【0136】
（実施例３）
実施例１の樹脂組成物の調製において、溶媒として、イソホロンの代わりに、酢酸ベンジル（２０℃における飽和蒸気圧が０．１９ｋＰａ）を用いた以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物３を調製した。
当該樹脂組成物３を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。
実施例１の樹脂組成物の調製において、溶媒として、イソホロンの代わりに、酢酸ベンジル（２０℃における飽和蒸気圧が０．１９ｋＰａ）を用いた以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物３を調製した。
当該樹脂組成物３を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。
【0137】
（実施例４）
実施例１の樹脂組成物の調製において、溶媒として、イソホロンの代わりに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（２０℃における飽和蒸気圧が０．３３ｋＰａ）を用いた以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物４を調製した。
当該樹脂組成物４を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。
実施例１の樹脂組成物の調製において、溶媒として、イソホロンの代わりに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（２０℃における飽和蒸気圧が０．３３ｋＰａ）を用いた以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物４を調製した。
当該樹脂組成物４を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。
【0138】
（比較例１）
実施例１の樹脂組成物の調製において、溶媒として、イソホロンの代わりに、シクロヘキサノン（２０℃における飽和蒸気圧が０．５８ｋＰａ）を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較樹脂組成物１を調製した。
当該比較樹脂組成物１を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。
実施例１の樹脂組成物の調製において、溶媒として、イソホロンの代わりに、シクロヘキサノン（２０℃における飽和蒸気圧が０．５８ｋＰａ）を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較樹脂組成物１を調製した。
当該比較樹脂組成物１を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。
【0139】
（比較例２）
実施例１の樹脂組成物の調製において、溶媒として、イソホロンの代わりに、シクロペンタノン（２０℃における飽和蒸気圧が１．５２ｋＰａ）を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較樹脂組成物２を調製した。
当該比較樹脂組成物２を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。
実施例１の樹脂組成物の調製において、溶媒として、イソホロンの代わりに、シクロペンタノン（２０℃における飽和蒸気圧が１．５２ｋＰａ）を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較樹脂組成物２を調製した。
当該比較樹脂組成物２を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。
【0140】
（比較例３）
実施例１の樹脂組成物の調製において、溶媒として、イソホロンの代わりに、テトラヒドロフラン（２０℃における飽和蒸気圧が１９．３３ｋＰａ）を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較樹脂組成物３を調製した。
当該比較樹脂組成物３を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。
実施例１の樹脂組成物の調製において、溶媒として、イソホロンの代わりに、テトラヒドロフラン（２０℃における飽和蒸気圧が１９．３３ｋＰａ）を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較樹脂組成物３を調製した。
当該比較樹脂組成物３を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。
【0141】
（比較例４）
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ジアミン成分としてＴＦＭＢを用いず、ＤＡＢＰＡＦ（２３．０９ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）を用い、テトラカルボン酸酸二無水物成分としてＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（２１．８４ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ（６．０９ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）、及びＰＭＤＡ（１．９２ｇ、８．８２ｍｍｏｌ）にモル比を変更し、ＤＭＡｃを３１９ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂Ｃ１を得た。得られたポリイミド樹脂Ｃ１について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
比較例２において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂Ｃ１を用いた以外は、比較例２と同様にして、溶媒としてシクロペンタノンを用いて比較樹脂組成物４を調製した。
当該比較樹脂組成物４を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ジアミン成分としてＴＦＭＢを用いず、ＤＡＢＰＡＦ（２３．０９ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）を用い、テトラカルボン酸酸二無水物成分としてＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（２１．８４ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ（６．０９ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）、及びＰＭＤＡ（１．９２ｇ、８．８２ｍｍｏｌ）にモル比を変更し、ＤＭＡｃを３１９ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂Ｃ１を得た。得られたポリイミド樹脂Ｃ１について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
比較例２において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂Ｃ１を用いた以外は、比較例２と同様にして、溶媒としてシクロペンタノンを用いて比較樹脂組成物４を調製した。
当該比較樹脂組成物４を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。
【0142】
【表1】
【0143】
表１の比較例４に示されるように、硬化膜の引張弾性率が３．８ＧＰａのように低い場合には、有機溶剤として飽和蒸気圧が大きい溶剤を用いても凹凸埋込性が良好になる。
しかし比較例１～３に示されるように、硬化膜の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上となる樹脂組成物においては、有機溶剤として飽和蒸気圧が大きい溶剤を用いると凹凸が埋込まれなくなり、凹凸埋込性が悪くなる。
それに対して、実施例１～４に示されるように、硬化膜の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上となる樹脂組成物において、樹脂組成物の溶剤として２０℃における飽和蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶剤を用いると、凹凸埋込性が良好になることが明らかにされた。
本発明の実施例１～４の樹脂組成物は、４．５ＧＰａ以上という高引張弾性率の硬化膜を２００℃以下の低温加熱で形成可能でありながら、凹凸埋込性に優れた樹脂組成物であることが明らかにされた。本発明の実施例１～４の樹脂組成物の硬化膜は、低い線熱膨張係数も備えていた。
しかし比較例１～３に示されるように、硬化膜の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上となる樹脂組成物においては、有機溶剤として飽和蒸気圧が大きい溶剤を用いると凹凸が埋込まれなくなり、凹凸埋込性が悪くなる。
それに対して、実施例１～４に示されるように、硬化膜の引張弾性率が４．５ＧＰａ以上となる樹脂組成物において、樹脂組成物の溶剤として２０℃における飽和蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶剤を用いると、凹凸埋込性が良好になることが明らかにされた。
本発明の実施例１～４の樹脂組成物は、４．５ＧＰａ以上という高引張弾性率の硬化膜を２００℃以下の低温加熱で形成可能でありながら、凹凸埋込性に優れた樹脂組成物であることが明らかにされた。本発明の実施例１～４の樹脂組成物の硬化膜は、低い線熱膨張係数も備えていた。
【0144】
（実施例５）
実施例２の樹脂組成物（有機溶剤はγ－ブチロラクトン）において、エポキシ化合物をポリイミド樹脂１００質量部に対して３質量部添加する代わりに、１質量部添加した以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物５を調製した。
当該樹脂組成物５を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を実施例２の樹脂組成物の結果と併せて表２に示す。
実施例２の樹脂組成物（有機溶剤はγ－ブチロラクトン）において、エポキシ化合物をポリイミド樹脂１００質量部に対して３質量部添加する代わりに、１質量部添加した以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物５を調製した。
当該樹脂組成物５を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を実施例２の樹脂組成物の結果と併せて表２に示す。
【0145】
（実施例６）
実施例２の樹脂組成物（有機溶剤はγ－ブチロラクトン）において、エポキシ化合物をポリイミド樹脂１００質量部に対して３質量部添加する代わりに、７質量部添加した以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物６を調製した。
当該樹脂組成物６を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
実施例２の樹脂組成物（有機溶剤はγ－ブチロラクトン）において、エポキシ化合物をポリイミド樹脂１００質量部に対して３質量部添加する代わりに、７質量部添加した以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物６を調製した。
当該樹脂組成物６を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【0146】
（実施例７）
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＦＭＢ及びＤＡＢＰＡＦを用いる代わりに、ＴＦＭＢ（２１．４３ｇ、６６．９ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡｃを２９５ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂２を得た。得られたポリイミド樹脂２について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂２を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物７を調製した。
当該樹脂組成物７を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＦＭＢ及びＤＡＢＰＡＦを用いる代わりに、ＴＦＭＢ（２１．４３ｇ、６６．９ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡｃを２９５ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂２を得た。得られたポリイミド樹脂２について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂２を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物７を調製した。
当該樹脂組成物７を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【0147】
（実施例８）
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＦＭＢ（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（７．３５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ＴＦＭＢ（１７．１５ｇ、５３．５ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（４．９０ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡｃを２９８ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂３を得た。得られたポリイミド樹脂３について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂３を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物８を調製した。
当該樹脂組成物８を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＦＭＢ（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（７．３５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ＴＦＭＢ（１７．１５ｇ、５３．５ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（４．９０ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡｃを２９８ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂３を得た。得られたポリイミド樹脂３について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂３を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物８を調製した。
当該樹脂組成物８を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【0148】
（実施例９）
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＦＭＢ（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（７．３５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ＴＦＭＢ（１２．８６ｇ、４０．２ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（９．８１ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡｃを３０２ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂４を得た。得られたポリイミド樹脂４について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂４を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物９を調製した。
当該樹脂組成物９を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＦＭＢ（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（７．３５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ＴＦＭＢ（１２．８６ｇ、４０．２ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（９．８１ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡｃを３０２ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂４を得た。得られたポリイミド樹脂４について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂４を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物９を調製した。
当該樹脂組成物９を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【0149】
（実施例１０）
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（２３．１９ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（４．３８ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）、及びＢＴＤＡ（３．０２ｇ、９．４ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（２３．１９ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（２．０４ｇ、９．４０ｍｍｏｌ）、及びＢＴＤＡ（６．４７ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡｃを３０６ｇを使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂５を得た。得られたポリイミド樹脂５について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂５を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物１０を調製した。
当該樹脂組成物１０を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（２３．１９ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（４．３８ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）、及びＢＴＤＡ（３．０２ｇ、９．４ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（２３．１９ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（２．０４ｇ、９．４０ｍｍｏｌ）、及びＢＴＤＡ（６．４７ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡｃを３０６ｇを使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂５を得た。得られたポリイミド樹脂５について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂５を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物１０を調製した。
当該樹脂組成物１０を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【0150】
（実施例１１）
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（２３．１９ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（４．３８ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）、及びＢＴＤＡ（３．０２ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、並びに、ＴＦＭＢ（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（７．３５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（３２．４６ｇ、５２．５ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＡ（１．２７ｇ、５．８０ｍｍｏｌ）、並びに、ＴＦＭＢ（１４．９４ｇ、４６．４ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（４．２７ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡｃを３４４ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂６を得た。得られたポリイミド樹脂６について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂６を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物１１を調製した。
当該樹脂組成物１１を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（２３．１９ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（４．３８ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）、及びＢＴＤＡ（３．０２ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、並びに、ＴＦＭＢ（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（７．３５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（３２．４６ｇ、５２．５ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＡ（１．２７ｇ、５．８０ｍｍｏｌ）、並びに、ＴＦＭＢ（１４．９４ｇ、４６．４ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（４．２７ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡｃを３４４ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂６を得た。得られたポリイミド樹脂６について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂６を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物１１を調製した。
当該樹脂組成物１１を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【0151】
（実施例１２）
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（２３．１９ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（４．３８ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）、及びＢＴＤＡ（３．０２ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、並びに、ＴＦＭＢ（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（７．３５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（３２．３０ｇ、５２．２ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＡ（１．２７ｇ、５．８ｍｍｏｌ）、並びに、ＴＦＭＢ（１３．００ｇ、４０．６ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（６．３７ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡｃを３４６ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂７を得た。得られたポリイミド樹脂７について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂７を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物１２を調製した。
当該樹脂組成物１２を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（２３．１９ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（４．３８ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）、及びＢＴＤＡ（３．０２ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、並びに、ＴＦＭＢ（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（７．３５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（３２．３０ｇ、５２．２ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＡ（１．２７ｇ、５．８ｍｍｏｌ）、並びに、ＴＦＭＢ（１３．００ｇ、４０．６ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（６．３７ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡｃを３４６ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂７を得た。得られたポリイミド樹脂７について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂７を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物１２を調製した。
当該樹脂組成物１２を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【0152】
（実施例１３）
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（２３．１９ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（４．３８ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）、及びＢＴＤＡ（３．０２ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、並びに、ＴＦＭＢ（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（７．３５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（３１．９８ｇ、５１．７ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＡ（１．２５ｇ、６．７ｍｍｏｌ）、並びに、ＴＦＭＢ（９．２０ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（１０．５２ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡｃを３５０ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂８を得た。得られたポリイミド樹脂８について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂８を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物１３を調製した。
当該樹脂組成物１３を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（２３．１９ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（４．３８ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）、及びＢＴＤＡ（３．０２ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、並びに、ＴＦＭＢ（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（７．３５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（３１．９８ｇ、５１．７ｍｍｏｌ）及びＰＭＤＡ（１．２５ｇ、６．７ｍｍｏｌ）、並びに、ＴＦＭＢ（９．２０ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（１０．５２ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡｃを３５０ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂８を得た。得られたポリイミド樹脂８について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂８を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物１３を調製した。
当該樹脂組成物１３を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【0153】
【表2】
【0154】
表２に示されるように、本発明の実施例５～１３の樹脂組成物は、４．５ＧＰａ以上という高引張弾性率の硬化膜を２００℃以下の低温加熱で形成可能でありながら、凹凸埋込性に優れた樹脂組成物であることが明らかにされた。本発明の実施例５～１３の樹脂組成物の硬化膜は、低い線熱膨張係数も備えていた。
【0155】
（実施例１４）
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＦＭＢ（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（７．３５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ＴＦＭＢ（２０．３６ｇ、６３．６ｍｍｏｌ）及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ、セイカ製）（０．６７ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡｃを２９２ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂９を得た。得られたポリイミド樹脂９について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂９を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物１４を調製した。
当該樹脂組成物１４を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表３に示す。
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＦＭＢ（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（７．３５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ＴＦＭＢ（２０．３６ｇ、６３．６ｍｍｏｌ）及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ、セイカ製）（０．６７ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡｃを２９２ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂９を得た。得られたポリイミド樹脂９について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂９を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物１４を調製した。
当該樹脂組成物１４を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表３に示す。
【0156】
（実施例１５）
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＦＭＢ（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（７．３５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ＴＦＭＢ（１９．２９ｇ、６０．２ｍｍｏｌ）及びＯＤＡ（１．３４ｇ、６．７ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡｃを２９０ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂１０を得た。得られたポリイミド樹脂１０について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂１０を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物１５を調製した。
当該樹脂組成物１５を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表３に示す。
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＦＭＢ（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（７．３５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ＴＦＭＢ（１９．２９ｇ、６０．２ｍｍｏｌ）及びＯＤＡ（１．３４ｇ、６．７ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡｃを２９０ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂１０を得た。得られたポリイミド樹脂１０について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂１０を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物１５を調製した。
当該樹脂組成物１５を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表３に示す。
【0157】
（実施例１６）
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＦＭＢ（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（７．３５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ＴＦＭＢ（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）及びＯＤＡ（４．０２ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡｃを２８１ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂１１を得た。得られたポリイミド樹脂１１について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂１１を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物１６を調製した。
当該樹脂組成物１６を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表３に示す。
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＦＭＢ（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（７．３５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ＴＦＭＢ（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）及びＯＤＡ（４．０２ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡｃを２８１ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂１１を得た。得られたポリイミド樹脂１１について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂１１を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物１６を調製した。
当該樹脂組成物１６を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表３に示す。
【0158】
（実施例１７）
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＦＭＢ（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（７．３５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ＴＦＭＢ（２０．３６ｇ、６３．６ｍｍｏｌ）及び２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ、セイカ株式会社製）（１．７４ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡｃを２９９ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂１２を得た。得られたポリイミド樹脂１２について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂１２を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物１７を調製した。
当該樹脂組成物１７を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表３に示す。
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＦＭＢ（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（７．３５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ＴＦＭＢ（２０．３６ｇ、６３．６ｍｍｏｌ）及び２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ、セイカ株式会社製）（１．７４ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡｃを２９９ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂１２を得た。得られたポリイミド樹脂１２について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂１２を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物１７を調製した。
当該樹脂組成物１７を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表３に示す。
【0159】
（実施例１８）
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＦＭＢ（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（７．３５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ＴＦＭＢ（２０．３６ｇ、６３．６ｍｍｏｌ）及びビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ－Ｍ、セイカ株式会社製）（１．４５ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡｃを２９７ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂１３を得た。得られたポリイミド樹脂１３について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂１３を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物１８を調製した。
当該樹脂組成物１８を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表３に示す。
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＦＭＢ（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（７．３５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ＴＦＭＢ（２０．３６ｇ、６３．６ｍｍｏｌ）及びビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ－Ｍ、セイカ株式会社製）（１．４５ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡｃを２９７ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂１３を得た。得られたポリイミド樹脂１３について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂１３を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物１８を調製した。
当該樹脂組成物１８を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表３に示す。
【0160】
（実施例１９）
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＦＭＢ（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（７．３５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ＴＦＭＢ（２０．３６ｇ、６３．６ｍｍｏｌ）及びビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ、セイカ株式会社製）（１．４５ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡｃを２９７ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂１４を得た。得られたポリイミド樹脂１４について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂１４を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物１９を調製した。
当該樹脂組成物１９を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表３に示す。
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＦＭＢ（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（７．３５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ＴＦＭＢ（２０．３６ｇ、６３．６ｍｍｏｌ）及びビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ、セイカ株式会社製）（１．４５ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡｃを２９７ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂１４を得た。得られたポリイミド樹脂１４について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂１４を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物１９を調製した。
当該樹脂組成物１９を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表３に示す。
【0161】
（実施例２０）
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（２３．１９ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（４．３８ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）、及びＢＴＤＡ（３．０２ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、並びに、ＴＦＭＢ（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（７．３５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（１４．４９ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（４．３８ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）、及びＢＴＤＡ（７．５５ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）、並びに、ＴＦＭＢ（２０．３６ｇ、６３．６ｍｍｏｌ）及びＯＤＡ（６．７０ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡｃを２６７ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂１５を得た。得られたポリイミド樹脂１５について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂１５を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物２０を調製した。
当該樹脂組成物２０を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表３に示す。
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（２３．１９ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（４．３８ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）、及びＢＴＤＡ（３．０２ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、並びに、ＴＦＭＢ（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（７．３５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（１４．４９ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（４．３８ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）、及びＢＴＤＡ（７．５５ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）、並びに、ＴＦＭＢ（２０．３６ｇ、６３．６ｍｍｏｌ）及びＯＤＡ（６．７０ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡｃを２６７ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂１５を得た。得られたポリイミド樹脂１５について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂１５を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物２０を調製した。
当該樹脂組成物２０を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表３に示す。
【0162】
（実施例２１）
実施例２０の樹脂組成物において、エポキシ化合物をポリイミド樹脂１００質量部に対して３質量部添加する代わりに、１０質量部添加した以外は、実施例２０と同様にして樹脂組成物２１を調製した。
当該樹脂組成物２１を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表３に示す。
実施例２０の樹脂組成物において、エポキシ化合物をポリイミド樹脂１００質量部に対して３質量部添加する代わりに、１０質量部添加した以外は、実施例２０と同様にして樹脂組成物２１を調製した。
当該樹脂組成物２１を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表３に示す。
【0163】
（比較例５）
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（２３．１９ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（４．３８ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）、及びＢＴＤＡ（３．０２ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、並びに、ＴＦＭＢ（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（７．３５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（４１．４０ｇ、６６．９ｍｍｏｌ）、並びに、ＴＦＭＢ（２１．４３ｇ、６６．９ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃを３５６ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂Ｃ２を得た。得られたポリイミド樹脂Ｃ２について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂Ｃ２を用い、エポキシ化合物を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして比較樹脂組成物５を調製した。
当該比較樹脂組成物５を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表３に示す。
実施例１のポリイミド樹脂の合成において、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（２３．１９ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（４．３８ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）、及びＢＴＤＡ（３．０２ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、並びに、ＴＦＭＢ（１５．００ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）及びＤＡＢＰＡＦ（７．３５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ（４１．４０ｇ、６６．９ｍｍｏｌ）、並びに、ＴＦＭＢ（２１．４３ｇ、６６．９ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃを３５６ｇ使用するように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂Ｃ２を得た。得られたポリイミド樹脂Ｃ２について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂Ｃ２を用い、エポキシ化合物を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして比較樹脂組成物５を調製した。
当該比較樹脂組成物５を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表３に示す。
【0164】
（比較例６）
比較例５において、ＤＭＡｃを３５６ｇから２５１ｇに変更した以外は、比較例５と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂Ｃ３を得た。得られたポリイミド樹脂Ｃ３について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂Ｃ３を用い、エポキシ化合物を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして比較樹脂組成物６を調製した。
当該比較樹脂組成物６を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表３に示す。
比較例５において、ＤＭＡｃを３５６ｇから２５１ｇに変更した以外は、比較例５と同様にしてポリイミド樹脂を合成し、ポリイミド樹脂Ｃ３を得た。得られたポリイミド樹脂Ｃ３について１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシプロトンおよびアミドプロトン由来のシグナルが消失したことを確認、すなわち完全にイミド化が進行したことを確認した。
実施例２の樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂Ｃ３を用い、エポキシ化合物を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして比較樹脂組成物６を調製した。
当該比較樹脂組成物６を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化膜の製造、及び、凹凸埋込性評価基板の作製を行い、同様に評価を行った。得られた評価結果を表３に示す。
【0165】
【表3】
【0166】
本発明の実施例１４～２１の樹脂組成物は、４．５ＧＰａ以上という高引張弾性率の硬化膜を２００℃以下の低温加熱で形成可能でありながら、凹凸埋込性に優れた樹脂組成物であることが明らかにされた。本発明の実施例１４～２１の樹脂組成物の硬化膜は、低い線熱膨張係数も備えていた。
それに対して、構成単位にテトラカルボン酸残基として式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸残基のみを含み、ジアミン残基として式（ｂ－１）で表されるジアミン残基のみを含み、実施例と同様の重量平均分子量を有するポリイミドと溶媒からなる樹脂組成物である比較例５は、低い線熱膨張係数は備えていたものの、引張弾性率は３．１ＧＰａと低く、凹凸埋込性も悪いものであった。
構成単位にテトラカルボン酸残基として式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸残基のみを含み、ジアミン残基として式（ｂ－１）で表されるジアミン残基のみを含み、実施例よりも高い重量平均分子量を有するポリイミドと溶媒からなる樹脂組成物である比較例６は、実施例と同様の引張弾性率を備えていたものの、凹凸埋込性が悪いものであった。
それに対して、構成単位にテトラカルボン酸残基として式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸残基のみを含み、ジアミン残基として式（ｂ－１）で表されるジアミン残基のみを含み、実施例と同様の重量平均分子量を有するポリイミドと溶媒からなる樹脂組成物である比較例５は、低い線熱膨張係数は備えていたものの、引張弾性率は３．１ＧＰａと低く、凹凸埋込性も悪いものであった。
構成単位にテトラカルボン酸残基として式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸残基のみを含み、ジアミン残基として式（ｂ－１）で表されるジアミン残基のみを含み、実施例よりも高い重量平均分子量を有するポリイミドと溶媒からなる樹脂組成物である比較例６は、実施例と同様の引張弾性率を備えていたものの、凹凸埋込性が悪いものであった。
【符号の説明】
【0167】
１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜
５ 感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜
１１ ＩＣチップ
１２ 金属配線
１３ モールド樹脂
１４ 絶縁膜
１５ 金属配線
１６ 金属配線
１７ 絶縁膜
１８ バリアメタル
２０ ハンダバンプ
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜
５ 感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜
１１ ＩＣチップ
１２ 金属配線
１３ モールド樹脂
１４ 絶縁膜
１５ 金属配線
１６ 金属配線
１７ 絶縁膜
１８ バリアメタル
２０ ハンダバンプ
【図1】
【図2】
