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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024064641
(43)【公開日】2024-05-14
(54)【発明の名称】排ガス浄化用触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 35/57 20240101AFI20240507BHJP
B01J 27/053 20060101ALI20240507BHJP
B01J 23/63 20060101ALI20240507BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20240507BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20240507BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20240507BHJP
【ＦＩ】
B01J35/04 301L
B01J27/053 A ZAB
B01J23/63 A
B01D53/94 222
B01D53/94 280
F01N3/10 A
F01N3/28 301P
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022173395
(22)【出願日】2022-10-28
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000104607
【氏名又は名称】株式会社キャタラー
(74)【代理人】
【識別番号】110002572
【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】西尾 昂大
(72)【発明者】
【氏名】高木 信之
(72)【発明者】
【氏名】東條 巧
(72)【発明者】
【氏名】白川 翔吾
(72)【発明者】
【氏名】清水 建伍
(72)【発明者】
【氏名】星野 将
(72)【発明者】
【氏名】坂本 俊
(72)【発明者】
【氏名】戸田 陽介
【テーマコード（参考）】
3G091
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
3G091BA03
3G091GB01W
3G091GB06W
3G091GB07W
4D148AA06
4D148AA18
4D148AB01
4D148AB02
4D148BA01Y
4D148BA03X
4D148BA07Y
4D148BA08X
4D148BA15X
4D148BA18X
4D148BA19X
4D148BA30Y
4D148BA31X
4D148BA33X
4D148BA41X
4D148BA42X
4D148BB02
4D148BB16
4D148BB17
4D148CD03
4D148DA11
4D148EA04
4G169AA03
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA04A
4G169BA05A
4G169BA05B
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BB10B
4G169BC13B
4G169BC40B
4G169BC42B
4G169BC43B
4G169BC44B
4G169BC71A
4G169BC71B
4G169BC72A
4G169BC72B
4G169BC75A
4G169CA03
4G169CA07
4G169CA08
4G169CA09
4G169CA13
4G169CA14
4G169CA15
4G169EA02X
4G169EA02Y
4G169EA18
4G169EB12Y
4G169EB15Y
4G169EB18X
4G169EB18Y
4G169EC28
4G169ED06
4G169EE06
4G169EE09
4G169FA02
4G169FA06
4G169FB23
4G169FB30
4G169FC08
(57)【要約】
【課題】低温においても触媒性能とＯＳＣ性能とが両立された排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】本発明は、基材と該基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒であって、触媒コート層が、Ｐｄ及び／又はＰｔを含む第１の触媒コート層と、Ｒｈを含む第２の触媒コート層とを有し、第１の触媒コート層が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から形成されており、第２の触媒コート層が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から形成されている上流側コート層及び排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から形成されている下流側コート層を有し、上流側コート層及び下流側コート層におけるＲｈが特定の担体粒子に担持されており、さらにＲｈが粒径制御されている排ガス浄化用触媒に関する。
【選択図】図２
【解決手段】本発明は、基材と該基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒であって、触媒コート層が、Ｐｄ及び／又はＰｔを含む第１の触媒コート層と、Ｒｈを含む第２の触媒コート層とを有し、第１の触媒コート層が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から形成されており、第２の触媒コート層が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から形成されている上流側コート層及び排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から形成されている下流側コート層を有し、上流側コート層及び下流側コート層におけるＲｈが特定の担体粒子に担持されており、さらにＲｈが粒径制御されている排ガス浄化用触媒に関する。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と該基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒であって、
触媒コート層が、触媒金属としてのＰｄ及び／又はＰｔを含む第１の触媒コート層と、触媒金属としてのＲｈを含む第２の触媒コート層とを有し、
第１の触媒コート層が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から形成されており、
第２の触媒コート層が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から形成されている上流側コート層及び排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から形成されている下流側コート層を有し、
上流側コート層が、ＲｈをＯＳＣ材に担持させた粒子を有し、ここで、ＲｈのＯＳＣ材への担持量は、上流側コート層中に存在する全Ｒｈの総重量に対して２０重量％以上であり、
下流側コート層が、Ｒｈをジルコニア、アルミナ－ジルコニア系複合酸化物（ＡＺ）及びアルミナ－ジルコニア－チタン系複合酸化物（ＡＺＴ）から選択されるＺｒＯ２含有複合酸化物に担持させた粒子を有し、
Ｒｈの平均粒径が、透過型電子顕微鏡観察により測定されたときに、０．８ｎｍ以下の標準偏差σで、１．０ｎｍ～２．０ｎｍである
排ガス浄化用触媒。
触媒コート層が、触媒金属としてのＰｄ及び／又はＰｔを含む第１の触媒コート層と、触媒金属としてのＲｈを含む第２の触媒コート層とを有し、
第１の触媒コート層が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から形成されており、
第２の触媒コート層が、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から形成されている上流側コート層及び排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から形成されている下流側コート層を有し、
上流側コート層が、ＲｈをＯＳＣ材に担持させた粒子を有し、ここで、ＲｈのＯＳＣ材への担持量は、上流側コート層中に存在する全Ｒｈの総重量に対して２０重量％以上であり、
下流側コート層が、Ｒｈをジルコニア、アルミナ－ジルコニア系複合酸化物（ＡＺ）及びアルミナ－ジルコニア－チタン系複合酸化物（ＡＺＴ）から選択されるＺｒＯ２含有複合酸化物に担持させた粒子を有し、
Ｒｈの平均粒径が、透過型電子顕微鏡観察により測定されたときに、０．８ｎｍ以下の標準偏差σで、１．０ｎｍ～２．０ｎｍである
排ガス浄化用触媒。
【請求項2】
上流側コート層と下流側コート層のＲｈの重量比（上流側コート層のＲｈ量：下流側コート層のＲｈ量）が、１：１～１：４である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項3】
上流側コート層及び下流側コート層が、互いに重なり合う領域を有する、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、有害成分、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等が含まれている。
【0003】
このため、一般的には、これらの有害成分を分解除去するための排ガス浄化装置が内燃機関に設けられており、この排ガス浄化装置内に取り付けられた排ガス浄化用触媒によってこれらの有害成分がほとんど無害化されている。このような排ガス浄化用触媒としては、例えば、三元触媒やＮＯｘ吸蔵還元触媒が知られている。
【0004】
三元触媒は、ストイキ（理論空燃比）雰囲気でＣＯ及びＨＣの酸化と、ＮＯｘの還元とを同時に行う触媒である。
【0005】
また、ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、排ガス中のＮＯをリーン雰囲気でＮＯ２に酸化して吸蔵し、これをストイキ雰囲気及びリッチ雰囲気で窒素（Ｎ２）に還元する触媒であり、リーン雰囲気、ストイキ雰囲気、及びリッチ雰囲気の排ガス成分の変化を巧妙に利用している。
【0006】
しかしながら、これらの触媒を採用した場合でも、排ガスの浄化は未だに課題であり、種々の検討がなされている。
【0007】
例えば、特許文献１は、排ガスが流通するセル構造の基材と、該基材のセル壁面に形成されている触媒層とからなる触媒コンバーターを開示している。特許文献１では、前記触媒層が、前記基材において排ガスの流れ方向の上流側に配設されたＲｈを含む上流側触媒層と、排ガスの流れ方向の下流側に配設されたＰｄ若しくはＰｔを含む下流側触媒層とから構成されており、前記上流側触媒層におけるＲｈを担持させる担体が、Ａｌ２Ｏ３－ＣｅＯ２－ＺｒＯ２三元系複合酸化物及び／又はＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２二元系複合酸化物により特定されている。
【0008】
特許文献２は、基材と該基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒を開示している。特許文献２では、前記触媒コート層が、ＯＳＣ材料並びにＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を含む上流側コート層と、Ｒｈを含む下流側コート層とを有し、前記Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子に含まれるＲｈの量が特定され、さらに、前記Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子では、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率の平均及びＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率のばらつきに関する標準偏差が特定されている。
【0009】
特許文献３は、酸化物担体粒子、及び前記酸化物担体粒子上に担持されている貴金属粒子を有する担持触媒粒子を開示している。特許文献３では、前記貴金属粒子の質量が特定されており、前記貴金属粒子の平均粒径及びその標準偏差σが特定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開２０１７－１８９７４５号公報
【特許文献2】特開２０２０－１３１０８６号公報
【特許文献3】国際公開第２０２０／１７５１４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
排ガス浄化用触媒に用いられる貴金属の量は、資源リスクの観点から低減させることが求められている。貴金属の量を低減させるためには、貴金属の触媒活性が排ガス浄化用触媒の使用によって低下することを防止すればよい。
【0012】
一方で、触媒コート層は、触媒金属の他に、酸素貯蔵能（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する材料（ＯＳＣ材）を含み得る。ＯＳＣ材とは、酸素を吸放出することができる材料である。ＯＳＣ材によって、空燃比が変動するような場合においても、酸素濃度を一定に保ち、排ガス浄化用触媒の浄化性能（触媒性能）を維持することができる。
【0013】
つまり、排ガス浄化用触媒としては、触媒性能とＯＳＣ性能とを両立させた排ガス浄化用触媒が望ましい。
【0014】
さらに、最近では、このような触媒性能及びＯＳＣ性能の両立が、例えばエンジン始動直後等の低温運転時においても求められている。
【0015】
したがって、本発明は、低温においても触媒性能とＯＳＣ性能とが両立された排ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0016】
排ガス浄化用触媒におけるＮＯｘの浄化は、貴金属の中でも特にロジウム（Ｒｈ）によって担われている。したがって、良好なＮＯｘ浄化性能のためには、Ｒｈの触媒性能を確保することが重要である。
【0017】
一方で、排ガス浄化用触媒におけるＯＳＣ性能は、ＯＳＣ材によって確保される。さらに、排ガス浄化用触媒における低温でのＯＳＣ性能は、ＯＳＣ材だけでなく、貴金属、例えばＲｈを介した酸素の出入口の確保によっても発現する。
【0018】
しかしながら、ＯＳＣ材は、酸素を吸放出するその性質から、貴金属と近接することで、当該貴金属の状態変化の遅延や、触媒性能の低下を引き起こす可能性がある。つまり、ＲｈとＯＳＣ材とが近接している場合、Ｒｈの還元性の低下や、Ｒｈ粒子の安定な粒径の増大が起こり、その結果、浄化性能が低下してしまう。
【0019】
したがって、Ｒｈの触媒性能の確保のために、Ｒｈをジルコニア（ＺｒＯ２）系担体に担持すれば、低温時におけるＯＳＣ性能が低下し、一方で、低温時におけるＯＳＣ性能の確保のために、ＲｈをＯＳＣ材に担保すれば、Ｒｈの触媒性能が低下する。
【0020】
そこで、本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した。その結果、本発明者らは、基材と該基材上にコートされている触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒を、以下の（ｉ）～（ｉｘ）の通り調整することによって、低温においても触媒性能とＯＳＣ性能とが両立されることを見出し、本発明を完成した。
（ｉ）基材上に、触媒金属として貴金属であるＰｄ及び／又はＰｔを含む第１の触媒コート層を配置する。
（ｉｉ）第１の触媒コート層を、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から形成する。
（ｉｉｉ）第１の触媒コート層の上又は下に、触媒金属として貴金属であるＲｈを含む第２の触媒コート層を配置する。
（ｉｖ）第２の触媒コート層は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から形成されている上流側コート層及び排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から形成されている下流側コート層を有する。
（ｖ）上流側コート層には、ＲｈをＯＳＣ材に担持させた粒子を配置する。ここで、ＲｈのＯＳＣ材への担持量は、上流側コート層中に存在する全Ｒｈの総重量に対して２０重量％以上である。
（ｖｉ）下流側コート層には、Ｒｈをジルコニア、アルミナ－ジルコニア系複合酸化物（ＡＺ）及びアルミナ－ジルコニア－チタン系複合酸化物（ＡＺＴ）から選択されるＺｒＯ２含有複合酸化物に担持させた粒子を配置する。
（ｖｉｉ）Ｒｈの平均粒径は、透過型電子顕微鏡観察により測定されたときに、０．８ｎｍ以下の標準偏差σで、１．０ｎｍ～２．０ｎｍである。
（ｖｉｉｉ）一実施形態では、上流側コート層と下流側コート層のＲｈの重量比（上流側コート層のＲｈ量：下流側コート層のＲｈ量）を、１：１～１：４に調整する。
（ｉｘ）一実施形態では、上流側コート層及び下流側コート層を、互いに重なり合う領域を有するように調整する。
（ｉ）基材上に、触媒金属として貴金属であるＰｄ及び／又はＰｔを含む第１の触媒コート層を配置する。
（ｉｉ）第１の触媒コート層を、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から形成する。
（ｉｉｉ）第１の触媒コート層の上又は下に、触媒金属として貴金属であるＲｈを含む第２の触媒コート層を配置する。
（ｉｖ）第２の触媒コート層は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から形成されている上流側コート層及び排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から形成されている下流側コート層を有する。
（ｖ）上流側コート層には、ＲｈをＯＳＣ材に担持させた粒子を配置する。ここで、ＲｈのＯＳＣ材への担持量は、上流側コート層中に存在する全Ｒｈの総重量に対して２０重量％以上である。
（ｖｉ）下流側コート層には、Ｒｈをジルコニア、アルミナ－ジルコニア系複合酸化物（ＡＺ）及びアルミナ－ジルコニア－チタン系複合酸化物（ＡＺＴ）から選択されるＺｒＯ２含有複合酸化物に担持させた粒子を配置する。
（ｖｉｉ）Ｒｈの平均粒径は、透過型電子顕微鏡観察により測定されたときに、０．８ｎｍ以下の標準偏差σで、１．０ｎｍ～２．０ｎｍである。
（ｖｉｉｉ）一実施形態では、上流側コート層と下流側コート層のＲｈの重量比（上流側コート層のＲｈ量：下流側コート層のＲｈ量）を、１：１～１：４に調整する。
（ｉｘ）一実施形態では、上流側コート層及び下流側コート層を、互いに重なり合う領域を有するように調整する。
【発明の効果】
【0021】
本発明によって、低温においても触媒性能とＯＳＣ性能とが両立された排ガス浄化用触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の排ガス浄化用触媒は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の排ガス浄化用触媒は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【0024】
（基材）
基材としては、公知のハニカム形状を有する基材を使用することができ、具体的には、ハニカム形状のモノリス基材（ハニカムフィルタ、高密度ハニカム等）等が好適に採用される。また、このような基材の材質は、制限されない。基材の材質としては、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が挙げられる。これらの中でも、コストの観点から、コージェライトであることが好ましい。
基材としては、公知のハニカム形状を有する基材を使用することができ、具体的には、ハニカム形状のモノリス基材（ハニカムフィルタ、高密度ハニカム等）等が好適に採用される。また、このような基材の材質は、制限されない。基材の材質としては、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が挙げられる。これらの中でも、コストの観点から、コージェライトであることが好ましい。
【0025】
（触媒コート層）
触媒コート層は、触媒金属としてのＰｄ及び／又はＰｔを含む第１の触媒コート層と、触媒金属としてのＲｈを含む第２の触媒コート層とを少なくとも有する。
触媒コート層は、触媒金属としてのＰｄ及び／又はＰｔを含む第１の触媒コート層と、触媒金属としてのＲｈを含む第２の触媒コート層とを少なくとも有する。
【0026】
第１の触媒コート層は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側（排ガスが流入する側）の端部（端面）から形成されている。
【0027】
第１の触媒コート層が前記構成をしていることにより、流入した排ガスにおける排ガス、特にＨＣを効率よく浄化することができる。
【0028】
第２の触媒コート層は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から形成されている上流側コート層及び排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側（排ガスが流出する側）の端部（端面）から形成されている下流側コート層を有する。
【0029】
第１の触媒コート層の幅は、排ガス浄化用触媒における基材の全長の、通常２０％～５０％、一実施形態では２０％～３５％である。
【0030】
第１の触媒コート層の幅が前記範囲であることにより、幅が短すぎることによる触媒金属同士の凝集、例えばＰｄ、Ｐｔの高密度化によるＰｄ、Ｐｔの凝集を抑制しつつ、Ｐｄ、Ｐｔと排ガス中の有害成分、例えばＨＣとの接触頻度を向上させることができ、排ガス浄化性能を向上することができる。
【0031】
上流側コート層の幅は、排ガス浄化用触媒における基材の全長の、通常３０％～７０％、一実施形態では３０％～６０％である。
【0032】
下流側コート層の幅は、排ガス浄化用触媒における基材の全長の、通常３０％～７０％、一実施形態では３０％～６０％である。
【0033】
上流側コート層及び下流側コート層の幅が前記範囲であることにより、幅が短すぎることによる触媒金属同士の凝集、例えばＲｈの高密度化によるＲｈの凝集を抑制しつつ、Ｒｈと排ガス中の有害成分、例えばＮＯｘとの接触頻度を向上させることができ、排ガス浄化性能を向上することができる。
【0034】
第１の触媒コート層は、上流側コート層の上に配置されていてもよい。
【0035】
第１の触媒コート層が、上流側コート層の上に配置されることにより、第１の触媒コート層中に含まれるＰｄ、Ｐｔにより流入した排ガス中の有害成分、特にＨＣを浄化した後に、上流側コート層中に含まれるＲｈにより有害成分、特にＮＯｘを浄化することができる。
【0036】
第１の触媒コート層は、上流側コート層の下に配置されていてもよい。
【0037】
第１の触媒コート層が、上流側コート層の下に配置されることにより、例えばエンジン始動直後での、Ｐｄ、Ｐｔによるアンモニア（ＮＨ３）の亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）への酸化を防ぎつつ、ＲｈによりＮＯｘを浄化することができる。
【0038】
上流側コート層と下流側コート層とは、基材上の全体において一緒になって単層を形成していてもよい。
【0039】
上流側コート層と下流側コート層とは、重なっていてもよい。上流側コート層と下流側コート層とが重なる場合、当該重なる部分において、上流側コート層は、下流側コート層の上に配置されていてもよい。上流側コート層と下流側コート層とが重なる場合、当該重なる部分において、上流側コート層は、下流側コート層の下に配置されていてもよい。上流側コート層と下流側コート層とが重なる場合、当該重なる部分において、上流側コート層及び下流側コート層の互いに重なり合う領域のラップ幅は、排ガス浄化用触媒における基材の全長の、通常５％～３０％である。
【0040】
上流側コート層と下流側コート層とが重なる場合、当該重なる部分において、上流側コート層は、下流側コート層の上に配置されることが好ましい。
【0041】
上流側コート層が下流側コート層の上に配置されることにより、排ガスが上流側コート層による雰囲気緩和の後で下流側コート層に導入されるため、その結果、下流側コート層をより有効に活用することができる。
【0042】
第２の触媒コート層が前記構成をしていることにより、当該排ガス浄化用触媒を、特に、スタートアップ触媒（Ｓ／Ｃ、スタートアップコンバータ等とも称される）及びアンダーフロア触媒（ＵＦ／Ｃ、アンダーフロアコンバータ、床下触媒等とも称される）を含む二触媒システムにおいて、Ｓ／Ｃに使用した場合に、エンジン始動直後等の低温において高濃度の排ガスが存在し得る雰囲気でも排ガスを効率よく浄化することができる。
【0043】
図１に、本発明の実施形態の一例を示す。
【0044】
図１に示す本発明の一実施形態の排ガス浄化用触媒は、基材１と該基材１上にコートされている触媒コート層２～４とを有する。触媒コート層２～４は、基材１上に配置されている排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から形成されている上流側コート層２及び排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から形成されている下流側コート層３を有する第２の触媒コート層２及び３、ここで、上流側コート層２及び下流側コート層３は、基材１上の全体において一緒になって単層を形成している、と、第２の触媒コート層２及び３の上流側コート層２上に配置されており、且つ排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から形成されている第１の触媒コート層４、ここで、第１の触媒コート層４の幅は、上流側コート層２の幅と同じである、とからなる。
【0045】
図１に示す本発明の一実施形態の排ガス浄化用触媒では、上流側コート層２が第１の触媒コート層４に覆われているため、排ガスの上流側コート層２への接触頻度が低下し、上流側コート層２の雰囲気緩和能が低下する。一方で、上流側コート層２及び下流側コート層３のラップ部分が存在しないため、有効なＲｈの活用が実現できる。したがって、当該排ガス浄化用触媒では、浄化性能とＯＳＣ性能との両立が達成できる。
【0046】
触媒コート層が第１の触媒コート層と第２の触媒コート層とを有することで、第１の触媒コート層でのＨＣの浄化及び第２の触媒コート層でのＮＯｘの浄化を効率よく行うことができる。
【0047】
（第１の触媒コート層）
第１の触媒コート層は、触媒金属としてのＰｄ及び／又はＰｔを含む。
第１の触媒コート層は、触媒金属としてのＰｄ及び／又はＰｔを含む。
【0048】
第１の触媒コート層に含まれるＰｄ及び／又はＰｔの含有量は、限定されないが、基材の第１の触媒コート層が塗布されている部分の容量１Ｌに対して、触媒金属の金属換算で、通常０．２ｇ～１０ｇ、一実施形態では０．５ｇ～７．０ｇである。なお、排ガス浄化用触媒中に含まれる構成成分の含有量は、排ガス浄化用触媒製造時の材料の添加量（揮発させる成分を除く）に依存し、以下ではその説明を省略する。
【0049】
第１の触媒コート層がＰｄ及び／又はＰｔを含むこと、すなわち、上流側、つまり排ガス浄化用触媒前部にＰｄ及び／又はＰｔを含む第１の触媒コート層を配置することで、Ｐｄ、Ｐｔの高密度化による着火性向上により、排ガス、特にＨＣの浄化性能が向上する。また、Ｐｄ及び／又はＰｔは、Ｒｈに対して安価であり、低温酸化反応に効果がある。
【0050】
第１の触媒コート層のコート量は、限定されないが、基材の第１の触媒コート層が塗布されている部分の容量１Ｌに対して、通常４０ｇ～２００ｇ、一実施形態では７０ｇ～２００ｇである。
【0051】
第１の触媒コート層の厚さは、限定されないが、平均の厚さで、通常５μｍ～５０μｍ、一実施形態では１０μｍ～３０μｍである。第１の触媒コート層の厚さは、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で測定することができる。
【0052】
第１の触媒コート層中の各材料の量及び第１の触媒コート層の厚さが前記範囲になることにより、排ガス浄化用触媒における圧力損失と触媒性能と耐久性のバランスを良好に保つことができる。
【0053】
（第２の触媒コート層）
第２の触媒コート層に含まれるＲｈの含有量は、限定されないが、基材の第２の触媒コート層が塗布されている部分の容量１Ｌに対して、触媒金属の金属換算で、通常０．１０ｇ～２．０ｇ、一実施形態では０．３ｇ～１．６ｇである。
第２の触媒コート層に含まれるＲｈの含有量は、限定されないが、基材の第２の触媒コート層が塗布されている部分の容量１Ｌに対して、触媒金属の金属換算で、通常０．１０ｇ～２．０ｇ、一実施形態では０．３ｇ～１．６ｇである。
【0054】
上流側コート層に含まれるＲｈの含有量は、限定されないが、基材の上流側コート層が塗布されている部分の容量１Ｌに対して、触媒金属の金属換算で、通常０．０５ｇ～１．０ｇ、一実施形態では０．１ｇ～０．８ｇである。
【0055】
上流側コート層がＲｈを前記含有量で含むことで、上流側コート層が第１の触媒コート層の下に配置されている場合、第１の触媒コート層でＨＣが十分に浄化された雰囲気の下、Ｒｈが、ＨＣ被毒されることなく、ＮＯｘ浄化性能を十分に発揮することができる。上流側コート層が第１の触媒コート層の上に配置されている場合、エンジン始動直後での、Ｐｄ、Ｐｔによるアンモニア（ＮＨ３）の亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）への酸化の前に、ＲｈによりＮＯｘを浄化することができる。
【0056】
下流側コート層に含まれるＲｈの含有量は、限定されないが、基材の下流側コート層が塗布されている部分の容量１Ｌに対して、触媒金属の金属換算で、通常０．０５ｇ～１．０ｇ、一実施形態では０．２ｇ～０．８ｇである。
【0057】
下流側コート層がＲｈを前記含有量で含むことで、上流側に存在する第１の触媒コート層でＨＣが十分に浄化された雰囲気の下、Ｒｈが、ＨＣ被毒されることなく、ＮＯｘ浄化性能を十分に発揮することができる。
【0058】
一実施形態では、下流側コート層に含まれるＲｈの含有量は、上流側コート層に含まれるＲｈの含有量と比較して高い。
【0059】
上流側コート層と下流側コート層のＲｈの重量比（上流側コート層のＲｈ量：下流側コート層のＲｈ量）は、通常１：１～１：４である。
【0060】
下流側コート層のＲｈ含有量が上流側コート層のＲｈ含有量よりも高いことにより、上流側コート層と比較して低温になりやすい下流側コート層をより有効活用することができる。
【0061】
上流側コート層に含まれるＲｈは、その一部又は全部がＯＳＣ材に担持されている。
【0062】
したがって、上流側コート層は、ＯＳＣ材をさらに含む。ＯＳＣ材としては、ＯＳＣ性能を有する限り限定されない。ＯＳＣ材としては、セリア、アルミナ－セリア－ジルコニア系複合酸化物（ＡＣＺ）、セリア－ジルコニア系複合酸化物（ＣＺ）、及びそれらの二種以上の組み合わせ等が挙げられる。なお、ＯＳＣ材における各酸化物の組成（配合量）は、当該技術分野で公知のものを使用することができる。
【0063】
上流側コート層において、ＲｈのＯＳＣ材への担持量は、上流側コート層中に存在する全Ｒｈの総重量に対して、２０重量％以上である。ＲｈのＯＳＣ材への担持量の上限値は、Ｒｈ全てがＯＳＣ材に担持されていてもよいため、限定されない。なお、ＯＳＣ材に担持されないＲｈは、ＯＳＣ性能を有さない材料、例えば金属酸化物、例えばシリカ、酸化マグネシウム、ジルコニア、アルミナ、チタニア、イットリア、酸化ネオジム、酸化ランタン及びそれらの複合酸化物や固溶体、例えばアルミナ－ジルコニア系複合酸化物（ＡＺ）、並びにそれらの二種以上の組み合わせ等に担持される。
【0064】
下流側コート層に含まれるＲｈは、その全部がＯＳＣ性能を有さない材料である、ジルコニア、アルミナ－ジルコニア系複合酸化物（ＡＺ）及びアルミナ－ジルコニア－チタン系複合酸化物（ＡＺＴ）から選択されるＺｒＯ２含有複合酸化物に担持されている。
【0065】
したがって、下流側コート層は、ジルコニア、アルミナ－ジルコニア系複合酸化物（ＡＺ）及びアルミナ－ジルコニア－チタン系複合酸化物（ＡＺＴ）から選択されるＺｒＯ２含有複合酸化物をさらに含む。
【0066】
上流側コート層及び下流側コート層における担体粒子（ＯＳＣ材又はＺｒＯ２含有複合酸化物）の含有量は、Ｒｈの含有量が、担体粒子の総重量に対して、通常５．０重量％以下、例えば０．２重量％～５．０重量％になるように、調整される。例えば、上流側コート層中のＯＳＣ材の含有量は、基材の上流側コート層が塗布されている部分の容量１Ｌに対して、通常２０ｇ～１００ｇ、一実施形態では４０ｇ～１００ｇである。例えば、下流側コート層中のＺｒＯ２含有複合酸化物の含有量は、基材の下流側コート層が塗布されている部分の容量１Ｌに対して、通常３０ｇ～２００ｇ、一実施形態では４０ｇ～２００ｇ、一実施形態では５０ｇ～２００ｇ、一実施形態では５０ｇ～１５０ｇである。
【0067】
Ｒｈの平均粒径は、ＴＥＭ観察により測定されたときに、０．８ｎｍ以下、一実施形態では０．２ｎｍ～０．７ｎｍの標準偏差σで、１．０ｎｍ～２．０ｎｍ、一実施形態では１．２ｎｍ～１．８ｎｍである。
【0068】
Ｒｈ粒子では、特に１．０ｎｍ未満の微細粒子の割合が低減されている。粒径１．０ｎｍ未満の微細なＲｈ粒子の含有量は、Ｒｈの全重量に対して、通常５重量％以下、一実施形態では１重量％以下である。粒径１．０ｎｍ未満の微細粒子の割合が少ないことにより、Ｒｈ粒子同士の触媒反応中の凝集が抑制される。したがって、Ｒｈ粒子の高活性を長期間維持することができる。
【0069】
Ｒｈ粒子の分散体の作製方法及びＲｈ粒子の担体粒子への担持方法は、例えば国際公開第２０２０／１７５１４２号に記載されている。
【0070】
例えば、Ｒｈ粒子の分散体は以下の２つの方法により製造することができる。
【0071】
（方法１）反応場のクリアランスが所定の範囲に設定された反応器中で、貴金属化合物の酸性溶液と、塩基性溶液とを反応させることを含む方法。
【0072】
（方法２）貴金属化合物の酸性溶液と、塩基性溶液とを混合して反応させた後、高速ミキサー中で撹拌処理することを含む方法。
【0073】
得られたＲｈ粒子の分散体は、担体粒子と接触され、その後焼成されることで、微細なＲｈ粒子が担持された担体粒子を得ることができる。
【0074】
微細なＲｈ粒子が、担体粒子に担持されていることによって、排ガスとＲｈとの接触面を大きくしつつ、Ｒｈを介した酸素の出入口の確保、すなわち、低温でのＯＳＣ性能を確保することができる。
【0075】
上流側コート層のコート量は、限定されないが、基材の上流側コート層が塗布されている部分の容量１Ｌに対して、通常３０ｇ～２５０ｇ、一実施形態では５０ｇ～２５０ｇである。
【0076】
下流側コート層のコート量は、限定されないが、基材の下流側コート層が塗布されている部分の容量１Ｌに対して、通常５０ｇ～２５０ｇ、一実施形態では１００ｇ～２５０ｇである。
【0077】
上流側コート層の厚さは、限定されないが、平均の厚さで、通常５μｍ～５０μｍ、一実施形態では１０μｍ～３０μｍである。上流側コート層の厚さは、例えばＳＥＭ等で測定することができる。
【0078】
下流側コート層の厚さは、限定されないが、平均の厚さで、通常５μｍ～５０μｍ、一実施形態では１０μｍ～３０μｍである。下流側コート層の厚さは、例えばＳＥＭ等で測定することができる。
【0079】
上流側コート層及び下流側コート層中の各材料の量並びに上流側コート層及び下流側コート層の厚さが前記範囲になることにより、排ガス浄化用触媒における圧力損失と触媒性能と耐久性のバランスを良好に保つことができる。
【0080】
（排ガス浄化用触媒の製造方法）
本発明の排ガス浄化用触媒は、前記で説明した排ガス浄化用触媒の構成成分を使用すること以外は、公知のコーティング技術を使用して製造することができる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、前記で説明した排ガス浄化用触媒の構成成分を使用すること以外は、公知のコーティング技術を使用して製造することができる。
【0081】
例えば、本発明の、基材と該基材上にコートされている第１の触媒コート層及び第２の触媒コート層を含む触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒は、（ｉ）Ｐｄ及び／又はＰｔを含む触媒金属前駆体と溶媒とを含む第１の触媒コート層用スラリーを調製する工程と、（ｉｉ）Ｒｈを含むＲｈ分散体と担体粒子と溶媒とを含む第２の触媒コート層用スラリーを調製する工程と、（ｉｉｉ）（ｉ）の工程で調製した第１の触媒コート層用スラリーを排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から塗布して第１の触媒コート層を形成する工程と、（ｉｖ）（ｉｉ）の工程で調製した第２の触媒コート層用スラリーを塗布して第２の触媒コート層を形成する工程と、を含む、方法により製造することができる。
【0082】
ここで、各材料は、前記した通りである。
【0083】
本発明では、（ｉｉ）の工程は、第２の触媒コート層用スラリーを調製する工程として、（ｉｉ－１）排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から形成されている下流側コート層用スラリーを調製する工程、及び（ｉｉ－２）排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から形成されている上流側コート層用スラリーを調製する工程を含む。さらに、（ｉｖ）の工程は、第２の触媒コート層を形成する工程として、（ｉｖ－１）（ｉｉ－１）の工程で調製した下流側コート層用スラリーを塗布して下流側コート層を形成する工程、及び（ｉｖ－２）（ｉｉ－２）の工程で調製した上流側コート層用スラリーを塗布して上流側コート層を形成する工程を含む。なお、（ｉ）～（ｉｖ）の工程順序は、（ｉ）の工程の後に（ｉｉｉ）の工程が実施され、（ｉｉ－１）の工程の後に（ｉｖ－１）の工程が実施され、（ｉｉ－２）の工程の後に（ｉｖ－２）の工程が実施されれば、限定されない。
【0084】
（排ガス浄化用触媒の用途）
本発明の排ガス浄化用触媒は、低温、リッチ雰囲気での排ガス浄化性能において大きく効果を発揮することができ、低温、リッチ雰囲気で余剰のＨＣ等が排ガス浄化用触媒に吸着して、当該排ガス浄化用触媒を被毒し得るような環境下においても使用することができる高いＨＣ被毒抑制効果を発現する排ガス浄化用触媒として使用することができる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、低温、リッチ雰囲気での排ガス浄化性能において大きく効果を発揮することができ、低温、リッチ雰囲気で余剰のＨＣ等が排ガス浄化用触媒に吸着して、当該排ガス浄化用触媒を被毒し得るような環境下においても使用することができる高いＨＣ被毒抑制効果を発現する排ガス浄化用触媒として使用することができる。
【0085】
例えば、本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｓ／Ｃ及びＵＦ／Ｃを含む二触媒システムにおいて、Ｓ／Ｃとして使用することができる。
【実施例0086】
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【0087】
１．使用材料
材料１（Ａｌ２Ｏ３）：Ｌａ２Ｏ３複合化Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ２Ｏ３：９９重量％）（Ｌａ２Ｏ３：１重量％）
材料２（ＡＣＺ）：Ａｌ２Ｏ３－ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物（ＡＣＺ）（Ａｌ２Ｏ３：３０重量％）（ＣｅＯ２：２０重量％）（ＺｒＯ２：４４重量％）（Ｎｄ２Ｏ３：２重量％）（Ｌａ２Ｏ３：２重量％）（Ｙ２Ｏ３：２重量％）
材料３（ＡＺ）：Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複合酸化物（ＡＺ）（Ａｌ２Ｏ３：３０重量％）（ＺｒＯ２：６０重量％）（Ｌａ２Ｏ３：５重量％）（Ｙ２Ｏ３：５重量％）
材料４（ＣＺ）：パイロクロア構造を有するＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７）（ＣｅＯ２：５１．５重量％）（ＺｒＯ２：４５．５重量％）（Ｐｒ６Ｏ１１：３重量％）（特開２０１８－０３８９９９号公報に基づいて調製）
材料５（Ｂａ）：硫酸バリウム
材料６（Ｒｈ）：硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ濃度：２．７５重量％）
材料７（粒径制御Ｒｈ）：硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ濃度：１．００重量％）（国際公開第２０２０／１７５１４２号に基づいて調製）
材料８（Ｐｄ）：硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ濃度：８．４０重量％）
基材：８７５ｃｃ（６００セル六角 壁厚２ｍｉｌ 全長１０５ｍｍ）のコージェライトハニカム基材
材料１（Ａｌ２Ｏ３）：Ｌａ２Ｏ３複合化Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ２Ｏ３：９９重量％）（Ｌａ２Ｏ３：１重量％）
材料２（ＡＣＺ）：Ａｌ２Ｏ３－ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物（ＡＣＺ）（Ａｌ２Ｏ３：３０重量％）（ＣｅＯ２：２０重量％）（ＺｒＯ２：４４重量％）（Ｎｄ２Ｏ３：２重量％）（Ｌａ２Ｏ３：２重量％）（Ｙ２Ｏ３：２重量％）
材料３（ＡＺ）：Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複合酸化物（ＡＺ）（Ａｌ２Ｏ３：３０重量％）（ＺｒＯ２：６０重量％）（Ｌａ２Ｏ３：５重量％）（Ｙ２Ｏ３：５重量％）
材料４（ＣＺ）：パイロクロア構造を有するＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７）（ＣｅＯ２：５１．５重量％）（ＺｒＯ２：４５．５重量％）（Ｐｒ６Ｏ１１：３重量％）（特開２０１８－０３８９９９号公報に基づいて調製）
材料５（Ｂａ）：硫酸バリウム
材料６（Ｒｈ）：硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ濃度：２．７５重量％）
材料７（粒径制御Ｒｈ）：硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ濃度：１．００重量％）（国際公開第２０２０／１７５１４２号に基づいて調製）
材料８（Ｐｄ）：硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ濃度：８．４０重量％）
基材：８７５ｃｃ（６００セル六角 壁厚２ｍｉｌ 全長１０５ｍｍ）のコージェライトハニカム基材
【0088】
２．排ガス浄化用触媒の製造
比較例１
最初に、蒸留水に、撹拌しながら、材料６（Ｒｈ）、材料３（ＡＺ）を投入し、得られた懸濁液を１２０℃及び２時間で乾燥し、さらに５００℃及び２時間で焼成することで、Ｒｈ担持ＡＺ（Ｒｈ／ＡＺ）を調製した。
比較例１
最初に、蒸留水に、撹拌しながら、材料６（Ｒｈ）、材料３（ＡＺ）を投入し、得られた懸濁液を１２０℃及び２時間で乾燥し、さらに５００℃及び２時間で焼成することで、Ｒｈ担持ＡＺ（Ｒｈ／ＡＺ）を調製した。
【0089】
次に、蒸留水に、撹拌しながら、Ｒｈ／ＡＺ、材料１（Ａｌ２Ｏ３）、材料２（ＡＣＺ）、材料４（ＣＺ）、及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを投入し、懸濁したスラリー１を調製した。
【0090】
続いて、調製したスラリー１を基材に流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に材料をコーティングし、上流側コート層の前駆体層を調製した。その際に、各コーティング材料について、基材の上流側コート層が塗布される部分の容量１Ｌに対して、材料６がＲｈの金属換算で０．２５ｇ（０．２５ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料１が２０ｇ（２０ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料２が４０ｇ（４０ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料３が２０ｇ（２０ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料４が１０ｇ（１０ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になるようにした。また、上流側コート層の前駆体層のコート長は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の５０％を占めるように調整した。
【0091】
最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で、２時間水分を飛ばした後、５００℃に保たれた電気炉で、２時間の焼成を行い、上流側コート層（前部）を調製した。
【0092】
続いて、蒸留水に、撹拌しながら、材料６（Ｒｈ）、材料３（ＡＺ）を投入し、得られた懸濁液を１２０℃及び２時間で乾燥し、さらに５００℃及び２時間で焼成することで、Ｒｈ担持ＡＺ（Ｒｈ／ＡＺ）を調製した。
【0093】
次に、蒸留水に、撹拌しながら、Ｒｈ／ＡＺ、材料１（Ａｌ２Ｏ３）、材料２（ＡＣＺ）、材料４（ＣＺ）、及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを投入し、懸濁したスラリー２を調製した。
【0094】
続いて、調製したスラリー２を、上流側コート層を形成させた基材に、上流側コート層を形成させた端面の逆側の端面から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に材料をコーティングし、下流側コート層の前駆体層を調製した。その際に、各コーティング材料について、基材の下流側コート層が塗布される部分の容量１Ｌに対して、材料６がＲｈの金属換算で０．２５ｇ（０．２５ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料１が４０ｇ（４０ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料２が７０ｇ（７０ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料３が４０ｇ（４０ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料４が３０ｇ（３０ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になるようにした。また、下流側コート層の前駆体層のコート長は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して下流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の５０％を占めるように調整した。
【0095】
最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で、２時間水分を飛ばした後、５００℃に保たれた電気炉で、２時間の焼成を行い、下流側コート層（後部）を調製した。
【0096】
続いて、前記同様に、蒸留水に、撹拌しながら、材料８（Ｐｄ）、材料２（ＡＣＺ）を投入し、得られた懸濁液を１２０℃及び２時間で乾燥し、さらに５００℃及び２時間で焼成することで、Ｐｄ担持ＡＣＺ（Ｐｄ／ＡＣＺ）を調製した。
【0097】
次に、蒸留水に、撹拌しながら、Ｐｄ／ＡＣＺ、材料１（Ａｌ２Ｏ３）、材料４（ＣＺ）、材料５（Ｂａ）、及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを投入し、懸濁したスラリー３を調製した。
【0098】
次に、調製したスラリー３を、第２の触媒コート層である下流側コート層及び上流側コート層を形成させた基材に、上流側コート層を形成させた端面と同じ端面から流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に材料をコーティングし、第１の触媒コート層の前駆体層を調製した。その際に、各コーティング材料について、基材の第１の触媒コート層が塗布される部分の容量１Ｌに対して、材料８がＰｄの金属換算で７ｇ（７ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料１が２５ｇ（２５ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料２が７５ｇ（７５ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料５が１５ｇ（１５ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になるようにした。また、第１の触媒コート層の前駆体層のコート長は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の３０％を占めるように調整した。
【0099】
最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で、２時間水分を飛ばした後、５００℃に保たれた電気炉で、２時間の焼成を行い、第１の触媒コート層（前部）を調製し、最終的に排ガス浄化用触媒を製造した。
【0100】
比較例２
比較例１において、スラリー１における材料３（２０ｇ／Ｌ）を材料２（２０ｇ／Ｌ）に変更（Ｒｈ／ＡＺ→Ｒｈ／ＡＣＺ）した以外は、比較例１と同様に、排ガス浄化用触媒を製造した。
比較例１において、スラリー１における材料３（２０ｇ／Ｌ）を材料２（２０ｇ／Ｌ）に変更（Ｒｈ／ＡＺ→Ｒｈ／ＡＣＺ）した以外は、比較例１と同様に、排ガス浄化用触媒を製造した。
【0101】
実施例１
比較例２において、材料６を材料７に変更（Ｒｈ→粒径制御Ｒｈ）した以外は、比較例２と同様に、排ガス浄化用触媒を製造した。
比較例２において、材料６を材料７に変更（Ｒｈ→粒径制御Ｒｈ）した以外は、比較例２と同様に、排ガス浄化用触媒を製造した。
【0102】
実施例２
実施例１において、スラリー１における材料７の量をＲｈの金属換算で０．１７ｇ（０．１７ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）に変更し、スラリー２における材料７の量をＲｈの金属換算で０．３３ｇ（０．３３ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）に変更した以外は、実施例１と同様に、排ガス浄化用触媒を製造した。
実施例１において、スラリー１における材料７の量をＲｈの金属換算で０．１７ｇ（０．１７ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）に変更し、スラリー２における材料７の量をＲｈの金属換算で０．３３ｇ（０．３３ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）に変更した以外は、実施例１と同様に、排ガス浄化用触媒を製造した。
【0103】
比較例３
比較例１において、スラリー２における材料３（４０ｇ／Ｌ）を材料２（４０ｇ／Ｌ）に変更（Ｒｈ／ＡＺ→Ｒｈ／ＡＣＺ）し、材料６を材料７に変更（Ｒｈ→粒径制御Ｒｈ）し、スラリー１における材料７の量をＲｈの金属換算で０．１７ｇ（０．１７ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）に変更し、スラリー２における材料７の量をＲｈの金属換算で０．３３ｇ（０．３３ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）に変更した以外は、比較例１と同様に、排ガス浄化用触媒を製造した。
比較例１において、スラリー２における材料３（４０ｇ／Ｌ）を材料２（４０ｇ／Ｌ）に変更（Ｒｈ／ＡＺ→Ｒｈ／ＡＣＺ）し、材料６を材料７に変更（Ｒｈ→粒径制御Ｒｈ）し、スラリー１における材料７の量をＲｈの金属換算で０．１７ｇ（０．１７ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）に変更し、スラリー２における材料７の量をＲｈの金属換算で０．３３ｇ（０．３３ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）に変更した以外は、比較例１と同様に、排ガス浄化用触媒を製造した。
【0104】
比較例４
比較例１において、スラリー１における材料３（２０ｇ／Ｌ）を材料２（２０ｇ／Ｌ）に変更（Ｒｈ／ＡＺ→Ｒｈ／ＡＣＺ）し、スラリー２における材料３（４０ｇ／Ｌ）を材料２（４０ｇ／Ｌ）に変更（Ｒｈ／ＡＺ→Ｒｈ／ＡＣＺ）し、材料６を材料７に変更（Ｒｈ→粒径制御Ｒｈ）し、スラリー１における材料７の量をＲｈの金属換算で０．１７ｇ（０．１７ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）に変更し、スラリー２における材料７の量をＲｈの金属換算で０．３３ｇ（０．３３ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）に変更した以外は、比較例１と同様に、排ガス浄化用触媒を製造した。
比較例１において、スラリー１における材料３（２０ｇ／Ｌ）を材料２（２０ｇ／Ｌ）に変更（Ｒｈ／ＡＺ→Ｒｈ／ＡＣＺ）し、スラリー２における材料３（４０ｇ／Ｌ）を材料２（４０ｇ／Ｌ）に変更（Ｒｈ／ＡＺ→Ｒｈ／ＡＣＺ）し、材料６を材料７に変更（Ｒｈ→粒径制御Ｒｈ）し、スラリー１における材料７の量をＲｈの金属換算で０．１７ｇ（０．１７ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）に変更し、スラリー２における材料７の量をＲｈの金属換算で０．３３ｇ（０．３３ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）に変更した以外は、比較例１と同様に、排ガス浄化用触媒を製造した。
【0105】
実施例３
実施例２において、上流側コート層の調製を以下の方法に変更した以外は、実施例２と同様に、排ガス浄化用触媒を製造した。
実施例２において、上流側コート層の調製を以下の方法に変更した以外は、実施例２と同様に、排ガス浄化用触媒を製造した。
【0106】
（上流側コート層の調製方法）
最初に、蒸留水に、撹拌しながら、材料７（Ｒｈ）、材料３（ＡＺ）を投入し、得られた懸濁液を１２０℃及び２時間で乾燥し、さらに５００℃及び２時間で焼成することで、Ｒｈ担持ＡＺ（Ｒｈ／ＡＺ）を調製した。
最初に、蒸留水に、撹拌しながら、材料７（Ｒｈ）、材料３（ＡＺ）を投入し、得られた懸濁液を１２０℃及び２時間で乾燥し、さらに５００℃及び２時間で焼成することで、Ｒｈ担持ＡＺ（Ｒｈ／ＡＺ）を調製した。
【0107】
次に、蒸留水に、撹拌しながら、材料７（Ｒｈ）、材料２（ＡＣＺ）を投入し、得られた懸濁液を１２０℃及び２時間で乾燥し、さらに５００℃及び２時間で焼成することで、Ｒｈ担持ＡＺ（Ｒｈ／ＡＣＺ）を調製した。
【0108】
次に、蒸留水に、撹拌しながら、Ｒｈ／ＡＺ、Ｒｈ／ＡＣＺ、材料１（Ａｌ２Ｏ３）、材料２（ＡＣＺ）、材料４（ＣＺ）、及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを投入し、懸濁したスラリー１を調製した。
【0109】
続いて、調製したスラリー１を基材に流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に材料をコーティングし、上流側コート層の前駆体層を調製した。その際に、各コーティング材料について、基材の上流側コート層が塗布される部分の容量１Ｌに対して、材料７がＲｈの金属換算で０．１７ｇ（０．１７ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、ここで、Ｒｈの２０％（０．０３４ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）が材料２に担持されており、Ｒｈの８０％（０．１３６ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）が材料３に担持されており、材料１が２０ｇ（２０ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料２が４４ｇ（４４ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、ここで、Ｒｈが担持された材料２が４ｇ（４ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料３が１６ｇ（１６ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になり、材料４が１０ｇ（１０ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）になるようにした。また、上流側コート層の前駆体層のコート長は、排ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向に対して上流側の端部から、排ガス浄化用触媒における基材の全長の５０％を占めるように調整した。
【0110】
最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で、２時間水分を飛ばした後、５００℃に保たれた電気炉で、２時間の焼成を行い、上流側コート層（前部）を調製した。
【0111】
実施例４
実施例３の上流側コート層の調製において、Ｒｈの５０％（０．０８５ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）を材料２に担持し、Ｒｈの５０％（０．０８５ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）を材料３に担持し、材料２を５０ｇ（５０ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）に変更し、ここで、Ｒｈが担持された材料２を１０ｇ（１０ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）に変更し、材料３を１０ｇ（１０ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）に変更した以外は、実施例３と同様に、排ガス浄化用触媒を製造した。
実施例３の上流側コート層の調製において、Ｒｈの５０％（０．０８５ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）を材料２に担持し、Ｒｈの５０％（０．０８５ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）を材料３に担持し、材料２を５０ｇ（５０ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）に変更し、ここで、Ｒｈが担持された材料２を１０ｇ（１０ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）に変更し、材料３を１０ｇ（１０ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）に変更した以外は、実施例３と同様に、排ガス浄化用触媒を製造した。
【0112】
実施例５
実施例１において、スラリー１における材料７の量をＲｈの金属換算で０．１０ｇ（０．１０ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）に変更し、スラリー２における材料７の量をＲｈの金属換算で０．４０ｇ（０．４０ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）に変更した以外は、実施例１と同様に、排ガス浄化用触媒を製造した。
実施例１において、スラリー１における材料７の量をＲｈの金属換算で０．１０ｇ（０．１０ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）に変更し、スラリー２における材料７の量をＲｈの金属換算で０．４０ｇ（０．４０ｇ／Ｌ－ｚｏｎｅ）に変更した以外は、実施例１と同様に、排ガス浄化用触媒を製造した。
【0113】
表１に、比較例１～４及び実施例１～５の排ガス浄化用触媒における上流側コート層及び下流側コート層の触媒構成をまとめる。
【0114】
【表1】
【0115】
３．耐久試験
比較例１～４及び実施例１～５の排ガス浄化用触媒について、実際のエンジンを用いて以下の耐久試験を実施した。
各排ガス浄化用触媒を、Ｖ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９５０℃で５０時間にわたって、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより行った。
比較例１～４及び実施例１～５の排ガス浄化用触媒について、実際のエンジンを用いて以下の耐久試験を実施した。
各排ガス浄化用触媒を、Ｖ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９５０℃で５０時間にわたって、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより行った。
【0116】
４．性能評価
３．耐久試験を実施した比較例１～４及び実施例１～５の排ガス浄化用触媒について、実際のエンジンを用いて以下の性能評価を実施した。
３．耐久試験を実施した比較例１～４及び実施例１～５の排ガス浄化用触媒について、実際のエンジンを用いて以下の性能評価を実施した。
【0117】
４－１．ＯＳＣ評価
各排ガス浄化用触媒を、Ｌ型４気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、Ｇａ＝１０ｇ／ｓ、５００℃（低温）の条件下、Ａ／Ｆが１４．４と１５．１になるようにＡ／Ｆフィードバック制御を行った。ストイキ点とＡ／Ｆセンサ出力の差分より、酸素の過不足を以下の式から算出し、Ｇａ＝１０ｇ／ｓ、５００℃（低温）での最大酸素吸蔵量をＯＳＣとして評価した。
ＯＳＣ（ｇ）＝０．２３×ΔＡ／Ｆ×噴射燃料量
各排ガス浄化用触媒を、Ｌ型４気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、Ｇａ＝１０ｇ／ｓ、５００℃（低温）の条件下、Ａ／Ｆが１４．４と１５．１になるようにＡ／Ｆフィードバック制御を行った。ストイキ点とＡ／Ｆセンサ出力の差分より、酸素の過不足を以下の式から算出し、Ｇａ＝１０ｇ／ｓ、５００℃（低温）での最大酸素吸蔵量をＯＳＣとして評価した。
ＯＳＣ（ｇ）＝０．２３×ΔＡ／Ｆ×噴射燃料量
【0118】
ＯＳＣの数値が大きいほど、エンジン出ガスのＡ／Ｆ変動を吸収し、排ガス浄化用触媒内の雰囲気をストイキ近傍に保ち、高浄化性能を維持できることができる。
【0119】
４－２．リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率
各排ガス浄化用触媒を、Ｌ型４気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．４の排ガスを供給し、Ｇａ＝３０／ｓ、５５０℃でのＮＯｘ浄化率を測定した。３分継続時のＮＯｘ浄化率をリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化活性として評価した。
各排ガス浄化用触媒を、Ｌ型４気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．４の排ガスを供給し、Ｇａ＝３０／ｓ、５５０℃でのＮＯｘ浄化率を測定した。３分継続時のＮＯｘ浄化率をリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化活性として評価した。
【0120】
５．評価結果
表２並びに図２に結果を示す。
表２並びに図２に結果を示す。
【0121】
【表2】
【0122】
比較例１及び２では、上流側コート層のＲｈの担持位置（担体粒子）を、比較例１ではＡＺ、比較例２ではＡＣＺにしたことだけが異なる。比較例１では、ＲｈをＡＺに担持しているため、リッチ雰囲気下でのＮＯｘ浄化率は高いが、低温ＯＳＣ性能は低くなる。一方、比較例２では、ＲｈをＡＣＺ（ＯＳＣ材）に担持しているため、低温ＯＳＣ性能は高いものの、リッチ雰囲気下でのＮＯｘ浄化率は低くなる。したがって、比較例１及び２を比較することで、低温ＯＳＣ性能とリッチ雰囲気下でのＮＯｘ浄化率がトレードオフの関係になることがわかった。
【0123】
比較例２及び実施例１では、比較例２の第２の触媒コート層のＲｈを、実施例１において粒径制御Ｒｈに変更したことだけが異なる。したがって、比較例１及び２並びに実施例１を比較することで、粒径制御ＲｈとＡＣＺとの組み合わせ（粒径制御Ｒｈ／ＡＣＺ）でリッチ雰囲気下でのＮＯｘ浄化率を維持しつつ、低温ＯＳＣ性能を向上できることがわかった。
【0124】
実施例１、２及び５では、上流側コート層と下流側コート層のＲｈの重量比（上流側コート層のＲｈ量：下流側コート層のＲｈ量）を、実施例１では１：１、実施例２では１：２、実施例５では１：４にしたことだけが異なる。したがって、実施例１、２及び５を比較することで、下流側コート層のＲｈ量を上流側コート層のＲｈ量よりも高くしても、低温ＯＳＣ性能を維持しつつ、リッチ雰囲気下でのＮＯｘ浄化率を向上できることがわかった。
【0125】
また、実施例２及び比較例３では、第２の触媒コート層のＲｈの担持位置（担体粒子）を、反対にしたことだけが異なる。実施例２及び比較例３を比較することで、下流側コート層におけるＲｈの担体粒子をＡＣＺにすると、低温ＯＳＣ性能が向上するものの、リッチ雰囲気下でのＮＯｘ浄化率が低下してしまうことがわかった。これは、以下のように推察される。比較例３では、上流側コート層において還元剤としても働くＣＯが消費されるため、下流側コート層まで進むＣＯ量が少なくなる。したがって、下流側コート層に存在するＲｈは、上流側コート層に存在するＲｈよりも還元しにくくなる。その結果、Ｒｈとして粒径制御Ｒｈを使用しても、リッチ雰囲気下でのＮＯｘ浄化率が低下すると考えられる。
【0126】
さらに、実施例２、３及び４により、上流側コート層におけるＲｈは、上流側コート層中に存在するＲｈ１００％をＡＣＺに担持しなくても、上流側コート層中に存在するＲｈ２０％をＡＣＺに担持させれば、本発明の効果を得られることがわかった。
【符号の説明】
【0127】
１：基材、２：上流側コート層、３：下流側コート層、４：第１の触媒コート層
【図1】
【図2】