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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024064721
(43)【公開日】2024-05-14
(54)【発明の名称】電磁波シールド膜形成用水系分散体
(51)【国際特許分類】
C09D 175/04 20060101AFI20240507BHJP
C09D 5/33 20060101ALI20240507BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20240507BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20240507BHJP
C08L 75/04 20060101ALI20240507BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20240507BHJP
【ＦＩ】
C09D175/04
C09D5/33
C09D5/02
C09D7/61
C08L75/04
C08K3/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022173520
(22)【出願日】2022-10-28
(71)【出願人】
【識別番号】000005957
【氏名又は名称】三菱鉛筆株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100160705
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 健太郎
(74)【代理人】
【識別番号】100193404
【弁理士】
【氏名又は名称】倉田 佳貴
(72)【発明者】
【氏名】猪飼 敬幸
【テーマコード（参考）】
4J002
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J002BG012
4J002CK031
4J002CK041
4J002DA036
4J002DE027
4J002DF007
4J002EN007
4J002ET017
4J002FA106
4J002FD202
4J002FD206
4J002FD207
4J002FD310
4J002GQ00
4J002HA06
4J038DG001
4J038HA026
4J038KA09
4J038KA12
4J038MA10
4J038MA13
4J038MA14
4J038NA19
4J038NA20
4J038PB09
4J038PC05
(57)【要約】
【課題】本発明では、樹脂基材に対する塗工性及び密着性が良好であり、かつ良好な電気的性質を有する電磁波シールド膜を得ることができる、新規な電磁波シールド膜形成用水系分散体を提供する。
【解決手段】本発明の電磁波シールド膜形成用水系分散体は、
水、カーボンブラック、及びウレタンディスパージョンを含有しており、
前記ウレタンディスパージョンの粒子の質量の、前記カーボンブラックの質量に対する比が、０．５５～１．２０である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の電磁波シールド膜形成用水系分散体は、
水、カーボンブラック、及びウレタンディスパージョンを含有しており、
前記ウレタンディスパージョンの粒子の質量の、前記カーボンブラックの質量に対する比が、０．５５～１．２０である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水、カーボンブラック、及びウレタンディスパージョンを含有しており、
前記ウレタンディスパージョンの粒子の質量の、前記カーボンブラックの質量に対する比が、０．５５～１．３０である、
電磁波シールド膜形成用水系分散体。
前記ウレタンディスパージョンの粒子の質量の、前記カーボンブラックの質量に対する比が、０．５５～１．３０である、
電磁波シールド膜形成用水系分散体。
【請求項2】
前記ウレタンディスパージョンの粒子の質量の、前記カーボンブラックの質量に対する比が、０．８５～１．１５である、請求項１に記載の水系分散体。
【請求項3】
前記ウレタンディスパージョンの粒子の、レーザー回折法により測定した平均粒子径が、５０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の水系分散体。
【請求項4】
揮発性塩基を更に含有しており、前記揮発性塩基の含有率が、０．１～３．０質量％である、請求項１又は２に記載の水系分散体。
【請求項5】
ゲル化剤を更に含有している、請求項１又は２に記載の水系分散体。
【請求項6】
前記ゲル化剤が、アルカリ膨潤会合型のゲル化剤である、請求項４に記載の水系分散体。
【請求項7】
前記カーボンブラックが、中空シェル状の構造を有し、かつ窒素吸着法で測定したＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の水系分散体。
【請求項8】
請求項１又は２に記載の水系分散体を、樹脂基材に塗布し、これを乾燥して、電磁波シールド膜を得ることを含む、電磁波吸収シートの製造方法。
【請求項9】
４探針法により測定した前記電磁波シールド膜の表面抵抗率が、４００Ω／□以下である、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
樹脂基材、及び前記樹脂基材上の電磁波シールド膜を含み、
前記電磁波シールド膜が、請求項１又は２に記載の水系分散体を乾燥したものである、電磁波吸収シート。
前記電磁波シールド膜が、請求項１又は２に記載の水系分散体を乾燥したものである、電磁波吸収シート。
【請求項11】
前記電磁波シールド膜のＤＲＹ膜厚が１００μｍ以下であり、かつ体積抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下である、請求項１０に記載の電磁波吸収シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電磁波シールド膜形成用水系分散体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話、タブレット端末等の電子機器が普及し、家庭や会社に限らず、屋内、屋外のどこにいても、これらの電子機器を用いて情報のやりとりができるようになっている。しかし、これらの電子機器は利便性が高い反面、電子機器から発生する不要な電磁波（ノイズ）が、他の電子機器や電気製品に誤作動等の悪影響を及ぼすことが問題となっている。このような問題を解決するため、種々の電磁波抑制シートが開示されている。
【0003】
特許文献１では、電磁波を発生する部材および／またはそれを覆う部材に電磁波シールド効果を有する膜を形成するのに用いる電磁波シールド膜形成用組成物であって、液状をなし、インクジェット方式により吐出されるものであり、電磁波抑制材料で構成された粉末を含むことを特徴とする電磁波シールド膜形成用組成物が開示されている。
【0004】
特許文献２では、電磁波抑制物質を含有する樹脂組成物（Ａ）からなり、上記樹脂組成物（Ａ）が、１００％モジュラスが１～７ＭＰａのポリウレタン系樹脂（ａ１）を含有するものであることを特徴とする電磁波抑制シートが開示されている。
【0005】
特許文献３では、塗膜形成樹脂と、ピッチ系カーボンファイバーとを含む電波吸収塗料組成物であって、該組成物の固形分１００体積％に対するピッチ系カーボンファイバーの含有量が２～１５体積％である、電波吸収塗料組成物が開示されている。
【0006】
特許文献４では、水分散型共重合樹脂化合物および溶剤溶解型共重合樹脂化合物を混合した樹脂と、非イオン系界面活性剤と、導電材料とを含有することを特徴とする電磁波シールド塗料が開示されている。
【0007】
特許文献５では、水と、水系エマルション若しくは増粘剤と、磁性体担持コイル状炭素繊維と、を含有する電磁波吸収コーティング剤が開示されている。
【0008】
特許文献６では、中空構造を有する炭素粒子を含む黒色顔料と、樹脂と、を含む複合粒子が分散されてなり、前記樹脂は、アクリル系樹脂であり、前記アクリル系樹脂は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、中和率が８０％未満である、インクジェット記録用インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２０１３－１６８３９９号公報
【特許文献2】特開２０１７－４５７８２号公報
【特許文献3】特開２０２０－１１１７３０号公報
【特許文献4】特開２０１５－２２０２３３号公報
【特許文献5】特開２０１５－１７２１５２号公報
【特許文献6】特許第５９３０１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明では、樹脂基材に対する塗工性及び密着性が良好であり、かつ良好な電気的性質を有する電磁波シールド膜を得ることができる、新規な電磁波シールド膜形成用水系分散体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様１〉水、カーボンブラック、及びウレタンディスパージョンを含有しており、
前記ウレタンディスパージョンの粒子の質量の、前記カーボンブラックの質量に対する比が、０．５５～１．３０である、
電磁波シールド膜形成用水系分散体。
〈態様２〉前記ウレタンディスパージョンの粒子の質量の、前記カーボンブラックの質量に対する比が、０．８５～１．１５である、態様１に記載の水系分散体。
〈態様３〉前記ウレタンディスパージョンの粒子の、レーザー回折法により測定した平均粒子径が、５０ｎｍ以下である、態様１又は２に記載の水系分散体。
〈態様４〉揮発性塩基を更に含有しており、前記揮発性塩基の含有率が、０．１～３．０質量％である、態様１～３のいずれか一項に記載の水系分散体。
〈態様５〉ゲル化剤を更に含有している、態様１～４のいずれか一項に記載の水系分散体。
〈態様６〉前記ゲル化剤が、アルカリ膨潤会合型のゲル化剤である、態様５に記載の水系分散体。
〈態様７〉前記カーボンブラックが、中空シェル状の構造を有し、かつ窒素吸着法で測定したＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下である、態様１～６のいずれか一項に記載の水系分散体。
〈態様８〉態様１～７のいずれか一項に記載の水系分散体を、樹脂基材に塗布し、これを乾燥して、電磁波シールド膜を得ることを含む、電磁波吸収シートの製造方法。
〈態様９〉４探針法により測定した前記電磁波シールド膜の表面抵抗率が、４００Ω／□以下である、態様８に記載の方法。
〈態様１０〉樹脂基材、及び前記樹脂基材上の電磁波シールド膜を含み、
前記電磁波シールド膜が、態様１～７のいずれか一項に記載の水系分散体を乾燥したものである、電磁波吸収シート。
〈態様１１〉前記電磁波シールド膜の乾燥膜厚が１００μｍ以下であり、かつ体積抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下である、態様１０に記載の電磁波吸収シート。
〈態様１〉水、カーボンブラック、及びウレタンディスパージョンを含有しており、
前記ウレタンディスパージョンの粒子の質量の、前記カーボンブラックの質量に対する比が、０．５５～１．３０である、
電磁波シールド膜形成用水系分散体。
〈態様２〉前記ウレタンディスパージョンの粒子の質量の、前記カーボンブラックの質量に対する比が、０．８５～１．１５である、態様１に記載の水系分散体。
〈態様３〉前記ウレタンディスパージョンの粒子の、レーザー回折法により測定した平均粒子径が、５０ｎｍ以下である、態様１又は２に記載の水系分散体。
〈態様４〉揮発性塩基を更に含有しており、前記揮発性塩基の含有率が、０．１～３．０質量％である、態様１～３のいずれか一項に記載の水系分散体。
〈態様５〉ゲル化剤を更に含有している、態様１～４のいずれか一項に記載の水系分散体。
〈態様６〉前記ゲル化剤が、アルカリ膨潤会合型のゲル化剤である、態様５に記載の水系分散体。
〈態様７〉前記カーボンブラックが、中空シェル状の構造を有し、かつ窒素吸着法で測定したＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下である、態様１～６のいずれか一項に記載の水系分散体。
〈態様８〉態様１～７のいずれか一項に記載の水系分散体を、樹脂基材に塗布し、これを乾燥して、電磁波シールド膜を得ることを含む、電磁波吸収シートの製造方法。
〈態様９〉４探針法により測定した前記電磁波シールド膜の表面抵抗率が、４００Ω／□以下である、態様８に記載の方法。
〈態様１０〉樹脂基材、及び前記樹脂基材上の電磁波シールド膜を含み、
前記電磁波シールド膜が、態様１～７のいずれか一項に記載の水系分散体を乾燥したものである、電磁波吸収シート。
〈態様１１〉前記電磁波シールド膜の乾燥膜厚が１００μｍ以下であり、かつ体積抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下である、態様１０に記載の電磁波吸収シート。
【発明の効果】
【0012】
樹脂基材に対する塗工性及び密着性が良好であり、かつ良好な電気的性質を有する電磁波シールド膜を得ることができる、新規な電磁波シールド膜形成用水系分散体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
《電磁波シールド膜形成用水系分散体》
本発明の電磁波シールド膜形成用水系分散体は、
水、カーボンブラック、及びウレタンディスパージョンを含有しており、
前記ウレタンディスパージョンの粒子の質量の、前記カーボンブラックの質量に対する比が、０．５５～１．２０である。
本発明の電磁波シールド膜形成用水系分散体は、
水、カーボンブラック、及びウレタンディスパージョンを含有しており、
前記ウレタンディスパージョンの粒子の質量の、前記カーボンブラックの質量に対する比が、０．５５～１．２０である。
【0015】
本発明者らは、上記の構成により、樹脂基材に対する塗工性が良好であり、かつ良好な電気的性質を有する電磁波シールド膜を得ることができることを見出した。
【0016】
ウレタンディスパージョンの粒子の質量の、カーボンブラックの質量に対する比は、０．５５以上、０．６０以上、０．６５以上、０．７０以上、０．８０以上、又は０．８５以上であってよく、また１．３０以下、１．２０以下、１．１５以下、１．１０以下、１．０５以下、又は１．００以下であってよい。また、このような範囲にある質量比では、得られる電磁波シールド膜の表面抵抗率が低い値となり、それによって、電磁波吸収性が良好となる。理論に拘束されることを望まないが、このような比では、カーボンブラックの表面を覆って導電性を阻害することなく、適度にカーボンブラックを分布させることができることから、このような良好な電磁波吸収性が得られると考えられる。
【0017】
本発明の電磁波シールド膜形成用水系分散体は、随意の分散剤を含有していてよい。この場合、カーボンブラックに対する分散剤の質量比は、０．１７以上、０．１８以上、又は０．１９以上であってよく、また、この質量比は、０．４０以下、０．３５以下、０．３０以下、０．２８以下、０．２５以下、又は０．２３以下であってよい。
【0018】
本発明の電磁波シールド膜形成用水系分散体は、揮発性塩基を含有していることが、塗膜のはじきを抑制する観点から好ましい。
【0019】
本発明の電磁波シールド膜形成用水系分散体は、ゲル化剤を更に含有していることが、所望の厚さの電磁波シールド膜、例えばＤＲＹ膜厚が５μｍ以上、７μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、１７μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、又は３０μｍ以上の電磁波シールド膜を得る観点から好ましい。
【0020】
以下では、本発明の各構成要素について説明する。
【0021】
〈水〉
水としては、蒸留水、イオン交換水等を用いることができる。
水としては、蒸留水、イオン交換水等を用いることができる。
【0022】
〈カーボンブラック〉
カーボンブラックとしては、例えばケッチェンブラック等を用いることができる。カーボンブラックは、中空シェル状の構造を有することができる。
カーボンブラックとしては、例えばケッチェンブラック等を用いることができる。カーボンブラックは、中空シェル状の構造を有することができる。
【0023】
窒素吸着法により測定した、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以下、９００ｍ２／ｇ以下、８００ｍ２／ｇ以下、７００ｍ２／ｇ以下、６００ｍ２／ｇ以下、５００ｍ２／ｇ以下、４００ｍ２／ｇ以下、又は３００ｍ２／ｇ以下であってよい。このＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上、又は２００ｍ２／ｇ以上であってよい。
【0024】
カーボンブラックの含有率は、電磁波シールド膜形成用水系分散体の質量に対して、５質量％以上、６質量％以上、又は７質量％以上であってよく、また１５質量％以下、１２質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下であってよい。
【0025】
〈分散剤〉
分散剤としては、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸及びその塩、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニル－ポリビニルピロリドン共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体及びその塩、イソブチレン無水マレイン酸共重合体及びその塩等の水溶性樹脂を用いることができる。
分散剤としては、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸及びその塩、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニル－ポリビニルピロリドン共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体及びその塩、イソブチレン無水マレイン酸共重合体及びその塩等の水溶性樹脂を用いることができる。
【0026】
分散剤の含有率は、カーボンブラックに対する上記の分散剤の比を満足するように、適宜選択することができる。分散剤の含有率は、電磁波シールド膜形成用水系分散体の質量に対して、例えば０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上、０．７質量％以上、０．９質量％以上、１．０質量％以上、１．１質量％以上、１．３質量％以上、又は１．５質量％以上であってよく、また６．０質量％以下、５．５質量％以下、５．０質量％以下、４．５質量％以下、４．０質量％以下、３．５質量％以下、３．０質量％以下、２．８質量％以下、又は２．５質量％以下であってよい。
【0027】
〈ウレタンディスパージョン〉
ウレタンディスパージョンは、カーボンブラックのバインダーとして用いられる粒子のディスパージョン（分散体）であり、水系ディスパージョンの形態で提供されるものを用いることができる。
ウレタンディスパージョンは、カーボンブラックのバインダーとして用いられる粒子のディスパージョン（分散体）であり、水系ディスパージョンの形態で提供されるものを用いることができる。
【0028】
レーザー回折法により測定した、ウレタンディスパージョンの粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２３０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１７０ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１３０ｎｍ以下、１１０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、又は４０ｎｍ以下であってよい。本明細書において採用される平均粒子径は、レーザー回折法において体積基準により算出されたメジアン径（Ｄ５０）の値である。レーザー回折法による測定は、例えば粒度分布測定装置 ＭＴ３３００ＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社）を用いて行うことができる。
【0029】
ウレタンディスパージョンの粒子の含有率は、電磁波シールド膜形成用水系分散体の質量に対して、３質量％以上、４質量％以上、又は５質量％以上であることが、電磁波シールド膜形成用水系分散体を樹脂基材に塗布した際のはじきを抑制する観点から好ましい。この含有率は、１５質量％以下、１３質量％以下、又は１１質量％以下であってよい。また、このような範囲にある含有率では、得られる電磁波シールド膜の表面抵抗率が低い値となり、それによって、電磁波吸収性が良好となる。
【0030】
〈揮発性塩基〉
揮発性塩基としては、乾燥工程により揮発させることができる塩基、特に２５℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ超である塩基を用いることができる。このような揮発性塩基としては、例えばアンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、混合させて用いてもよい。
揮発性塩基としては、乾燥工程により揮発させることができる塩基、特に２５℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ超である塩基を用いることができる。このような揮発性塩基としては、例えばアンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、混合させて用いてもよい。
【0031】
揮発性塩基の含有率は、電磁波シールド膜形成用水系分散体の質量に対して、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上、０．７質量％以上、１．０質量％以上、１．１質量％以上、１．３質量％以上、１．５質量％以上、又は１．７質量％以上であってよく、また３．０質量％以下、２．８質量％以下、２．５質量％以下、２．２質量％以下、又は２．０質量％以下であってよい。
【0032】
〈ゲル化剤〉
ゲル化剤としては、例えばアルカリ膨潤型、特にアルカリ膨潤会合型のゲル化剤を用いることが、電磁波シールド膜形成用水分散体におけるカーボンブラックの分散状態を維持し、それによって、得られた電磁波シールド膜の電磁波吸収性を良好にする観点から好ましい。
ゲル化剤としては、例えばアルカリ膨潤型、特にアルカリ膨潤会合型のゲル化剤を用いることが、電磁波シールド膜形成用水分散体におけるカーボンブラックの分散状態を維持し、それによって、得られた電磁波シールド膜の電磁波吸収性を良好にする観点から好ましい。
【0033】
ここで、「アルカリ膨潤型」のゲル化剤とは、未中和のアクリル系ポリマーであって主にカルボキシル基のような酸基をポリマーの立体構造の中に包含したものであり、アルカリで中和することで一旦膨潤し、さらに中和を続けることで最終的には溶解に至るものをいう。
【0034】
本発明では、このアルカリ膨潤型のゲル化剤の中でも、アルカリ膨潤会合型のゲル化剤を用いることが好ましい。ここで、「アルカリ膨潤会合型」のゲル化剤とは、ポリマーが膨潤した際に、分子中の疎水性の部分が他分子のその部分と会合し、分子間が緩やかな結合を形成することで、増粘性を発揮させるものをいう。
【0035】
アルカリ膨潤会合型のゲル化剤には、大きく分けて二つの増粘作用があると考えられる。第１の増粘作用は、水又は極性溶媒との混合部中でのアルカリ領域のみで溶解し、分子中のカルボキシル基などの親水基が水和膨張して、溶液中での立体障害となり、粘性が上昇する作用をいう。第２の増粘作用は、分子中の疎水基と親水基とがそれぞれ別個に、インク中の成分、たとえば顔料、溶剤、界面活性剤のそれぞれ疎水基と親水基と会合吸着してネットワーク状の集合体を形成し、粘性が上昇する作用をいう。
【0036】
本発明のアルカリ膨潤会合型のゲル化剤としては、カルボキシル基及び疎水基を有するポリマーを用いることができる。疎水基としては、例えば鎖状又は環状の炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、オルガノシリコン基（－ＳｉＲ３）、フッ化炭素基（－ＣｎＦ２ｎ＋１）等を挙げることができる。具体的なポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【0037】
ゲル化剤の含有率は、電磁波シールド膜形成用水系分散体の質量に対して、０．０３質量％以上、０．０５質量％以上、０．０７質量％以上、０．１０質量％以上、又は０．１２質量％以上であることが、所望の厚さの電磁波シールド膜を得る観点から好ましく、また０．２５質量％以下、０．２２質量％以下、０．２０質量％以下、０．１８質量％以下、又は０．１５質量％以下であることが、電磁波シールド膜形成用水系分散体の塗布適性の観点から好ましい。
【0038】
《電磁波吸収シートの製造方法》
電磁波吸収シートを製造する本発明の方法は、上記の水系分散体を樹脂基材に塗布し、これを乾燥して、電磁波シールド膜を得ることを含む。
電磁波吸収シートを製造する本発明の方法は、上記の水系分散体を樹脂基材に塗布し、これを乾燥して、電磁波シールド膜を得ることを含む。
【0039】
このようにして得た電磁波シールド膜の、４探針法により測定した表面抵抗率は、４００Ω／□以下、３８０Ω／□以下、３５０Ω／□以下、又は３２０Ω／□以下であることができる。この表面抵抗率は、例えば１００Ω／□以上、１５０Ω／□以上、又は１８０Ω／□以上であることができる。このような表面抵抗率により、電磁波シールド膜の良好な電磁波吸収性を得ることができる。４探針法における探針間隔は、１０ｍｍである。
【0040】
塗布は、アプリケーター、バーコーター、インクジェットプリンター、コンマコーター、グラビアコーター、スクリーン等を用いて行うことができる。
【0041】
樹脂基材としては、例えばポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン、アラミド等のポリアミド系樹脂、ポリカーボネート等を用いることができる。
【0042】
《電磁波吸収シート》
本発明の電磁波吸収シートは、樹脂基材、及び樹脂基材上の電磁波シールド膜を含む。上記の電磁波シールド膜は、請求項１又は２に記載の水系分散体を乾燥したもの、特に上記の方法により得たものである。
本発明の電磁波吸収シートは、樹脂基材、及び樹脂基材上の電磁波シールド膜を含む。上記の電磁波シールド膜は、請求項１又は２に記載の水系分散体を乾燥したもの、特に上記の方法により得たものである。
【0043】
電磁波シールド膜のＤＲＹ膜厚は、１００μｍ以下であってよい。このＤＲＹ膜厚は、９０μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１２μｍ以下、１０μｍ以下、７μｍ以下、又は５μｍ以下であることができる。このＤＲＹ膜厚は、触針式表面形状測定器、例えばＢＲＵＫＥＲ社のＤｅｋｔａｋを用いて測定することができる。
【0044】
電磁波シールド膜の体積抵抗率は、１．０Ω・ｃｍ以下、０．８Ω・ｃｍ以下、０．５Ω・ｃｍ以下、０．４Ω・ｃｍ以下、又は０．３Ω・ｃｍ以下であることができる。この体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｃ ２１３９：２００８に準拠して、周囲温度２５℃、相対湿度４０％ＲＨの条件で測定したものである。
【実施例0045】
実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【0046】
《電磁波シールド膜形成用水系分散体の作製》
〈実施例１〉
６０質量部のカーボンブラックトナー、１５質量部のウレタンディスパージョン、１質量部の界面活性剤、１質量部のトリエチルアミン（ＴＥＡ）、及び０．１質量部の防腐剤を混合して、実施例１の電磁波シールド膜形成用水系分散体を作製した。
〈実施例１〉
６０質量部のカーボンブラックトナー、１５質量部のウレタンディスパージョン、１質量部の界面活性剤、１質量部のトリエチルアミン（ＴＥＡ）、及び０．１質量部の防腐剤を混合して、実施例１の電磁波シールド膜形成用水系分散体を作製した。
【0047】
カーボンブラックトナーは、７．８質量部のカーボンブラック（ＣＢ）、０．７８質量部のアミノメチルプロパノール（ＡＭＰ）、１．５６質量部の分散剤としてのスチレンアクリル樹脂（ＳＡ）、及び４９．８６質量部の水を含有している。
【0048】
ここで用いるウレタンディスパージョンは、水中にウレタンディスパージョンの粒子が分散している水系ウレタンディスパージョンである。
【0049】
〈実施例２～７及び比較例１～２４〉
用いる物質及び含有率を表１～４に示すように変更したことを除き、実施例１と同様にして、実施例２～７及び比較例１～２４の電磁波シールド膜形成用水分散体を作製した。
用いる物質及び含有率を表１～４に示すように変更したことを除き、実施例１と同様にして、実施例２～７及び比較例１～２４の電磁波シールド膜形成用水分散体を作製した。
【0050】
表１～４に示す他の物質の詳細は以下のとおりである。また、固形分を記載しているものについては、これらの表では、固形分の質量を記載している。
ウレタンＡ：ハイドランＷＬＳ２０１（ＤＩＣ社、固形分３５％、平均粒子径３５ｎｍ）
ウレタンＢ：ハイドランＷＬＳ２１３（ＤＩＣ社、固形分３５％、平均粒子径２７ｎｍ）
ウレタンＣ：ハイドランＨＷ－９２０（ＤＩＣ社、固形分５０％、平均粒子径２０４ｎｍ）
スチレンアクリルＡ：ジョンクリル ５２Ｊ（ＢＡＳＦジャパン株式会社、Ｔｇ５６℃、溶解、固形分６０％）
スチレンアクリルＢ：ジョンクリル ＪＤＸ６１８０（ＢＡＳＦジャパン株式会社、Ｔｇ１３４℃、溶解、固形分２７％）
アクリルＡ：ジョンクリルＰＤＸ－７７８０（ＢＡＳＦジャパン株式会社、Ｔｇ９２℃、平均粒子径１１４ｎｍ、固形分４８％）
アクリルＢ：ジョンクリルＰＤＸ－７７３４（ＢＡＳＦジャパン株式会社、Ｔｇ４０℃、平均粒子径７３ｎｍ、固形分４１．４％）
アクリルＣ：ジョンクリルＰＤＸ－７３５６（ＢＡＳＦジャパン株式会社、Ｔｇ２５℃、平均粒子径７０ｎｍ、固形分４５．５％）
アクリルＤ：ジョンクリルＰＤＸ－７３５７（ＢＡＳＦジャパン株式会社、Ｔｇ－４℃、平均粒子径９９ｎｍ、固形分４９．５％）
アクリルＥ：ジョンクリルＰＤＸ－７４３０（ＢＡＳＦジャパン株式会社、Ｔｇ３０℃、平均粒子径７５２ｎｍ、自己架橋、固形分３８％）
アクリルＦ：ジョンクリル３５２Ｄ（ＢＡＳＦジャパン株式会社、Ｔｇ５６℃、平均粒子径９９ｎｍ、固形分４５％）
アクリルＧ：ジョンクリル８９Ｊ（ＢＡＳＦジャパン株式会社、Ｔｇ９８℃、平均粒子径１１４ｎｍ、固形分４８％）
アクリルＨ：ウルトラゾールＣＭＸ－２３５（アイカ工業株式会社、Ｔｇ－１５℃、平均粒子径１８５ｎｍ、固形分４５％）
アクリルＩ：ウルトラゾールＬＴＣ－１００（アイカ工業株式会社、平均粒子径２１６ｎｍ）
アクリルＪ：ポリゾールＡＰ－３７２０Ｎ（Ｔｇ９℃、平均粒子径１４７ｎｍ、固形分５１％）
界面活性剤：オルフィン４２００、日信化学工業株式会社
防腐剤：ビオサイド１７００、株式会社タイショーテクノス
分散剤ＳＡ：ジョンクリル ６３Ｊ（ＢＡＳＦジャパン株式会社、Ｔｇ７３℃、溶解型、固形分３０％）
ウレタンＡ：ハイドランＷＬＳ２０１（ＤＩＣ社、固形分３５％、平均粒子径３５ｎｍ）
ウレタンＢ：ハイドランＷＬＳ２１３（ＤＩＣ社、固形分３５％、平均粒子径２７ｎｍ）
ウレタンＣ：ハイドランＨＷ－９２０（ＤＩＣ社、固形分５０％、平均粒子径２０４ｎｍ）
スチレンアクリルＡ：ジョンクリル ５２Ｊ（ＢＡＳＦジャパン株式会社、Ｔｇ５６℃、溶解、固形分６０％）
スチレンアクリルＢ：ジョンクリル ＪＤＸ６１８０（ＢＡＳＦジャパン株式会社、Ｔｇ１３４℃、溶解、固形分２７％）
アクリルＡ：ジョンクリルＰＤＸ－７７８０（ＢＡＳＦジャパン株式会社、Ｔｇ９２℃、平均粒子径１１４ｎｍ、固形分４８％）
アクリルＢ：ジョンクリルＰＤＸ－７７３４（ＢＡＳＦジャパン株式会社、Ｔｇ４０℃、平均粒子径７３ｎｍ、固形分４１．４％）
アクリルＣ：ジョンクリルＰＤＸ－７３５６（ＢＡＳＦジャパン株式会社、Ｔｇ２５℃、平均粒子径７０ｎｍ、固形分４５．５％）
アクリルＤ：ジョンクリルＰＤＸ－７３５７（ＢＡＳＦジャパン株式会社、Ｔｇ－４℃、平均粒子径９９ｎｍ、固形分４９．５％）
アクリルＥ：ジョンクリルＰＤＸ－７４３０（ＢＡＳＦジャパン株式会社、Ｔｇ３０℃、平均粒子径７５２ｎｍ、自己架橋、固形分３８％）
アクリルＦ：ジョンクリル３５２Ｄ（ＢＡＳＦジャパン株式会社、Ｔｇ５６℃、平均粒子径９９ｎｍ、固形分４５％）
アクリルＧ：ジョンクリル８９Ｊ（ＢＡＳＦジャパン株式会社、Ｔｇ９８℃、平均粒子径１１４ｎｍ、固形分４８％）
アクリルＨ：ウルトラゾールＣＭＸ－２３５（アイカ工業株式会社、Ｔｇ－１５℃、平均粒子径１８５ｎｍ、固形分４５％）
アクリルＩ：ウルトラゾールＬＴＣ－１００（アイカ工業株式会社、平均粒子径２１６ｎｍ）
アクリルＪ：ポリゾールＡＰ－３７２０Ｎ（Ｔｇ９℃、平均粒子径１４７ｎｍ、固形分５１％）
界面活性剤：オルフィン４２００、日信化学工業株式会社
防腐剤：ビオサイド１７００、株式会社タイショーテクノス
分散剤ＳＡ：ジョンクリル ６３Ｊ（ＢＡＳＦジャパン株式会社、Ｔｇ７３℃、溶解型、固形分３０％）
【0051】
《評価》
作製した電磁波シールド膜形成用水系分散体を、アプリケーターを用い、ＷＥＴ膜厚の設定値を５０μｍに設定して、１０ｃｍ×１０ｃｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの全面に塗工した。次いで、塗工した電磁波シールド膜形成用水分散体を乾燥して、電磁波シールド膜を有する電磁波吸収シートを得た。
作製した電磁波シールド膜形成用水系分散体を、アプリケーターを用い、ＷＥＴ膜厚の設定値を５０μｍに設定して、１０ｃｍ×１０ｃｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの全面に塗工した。次いで、塗工した電磁波シールド膜形成用水分散体を乾燥して、電磁波シールド膜を有する電磁波吸収シートを得た。
【0052】
〈塗膜はじき〉
作製した電磁波シールド膜の塗膜のはじきを、外観の目視により評価した。
Ａ：一様かつ平坦な塗膜が形成されていた。
Ｂ：表面の凹凸が少し見られるものの、一様な塗膜が形成されていた。
Ｃ：ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面が視認できる程度にはじきが生じていた
Ｄ：ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面の過半が露出する程度にはじきが生じていた。
作製した電磁波シールド膜の塗膜のはじきを、外観の目視により評価した。
Ａ：一様かつ平坦な塗膜が形成されていた。
Ｂ：表面の凹凸が少し見られるものの、一様な塗膜が形成されていた。
Ｃ：ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面が視認できる程度にはじきが生じていた
Ｄ：ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面の過半が露出する程度にはじきが生じていた。
【0053】
〈密着性〉
クロスカット試験法により、電磁波シールド膜の密着性を評価した。具体的には、カッターを用いて得られた電磁波シールド膜に複数の切り込みを、約１ｍｍ間隔で格子状に入れた。次いで、この切り込みを覆うようにしてセロハンテープ（登録商標）を貼付し、これを約６０°の角度で剥がし、テープへの電磁波シールド膜の付着状態を目視により確認した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：電磁波シールド膜がテープに付着していなかった。
Ｂ：電磁波シールド膜がテープに微量付着していたものの、電磁波シールド膜の外観に影響する程度の剥離は見られなかった。
Ｃ：電磁波シールド膜がテープに付着し、それによって、電磁波シールド膜の欠けが点在していた。
Ｄ：電磁波シールド膜の多くの領域が剥離したが、剥離した量は過半に満たなかった。
Ｅ：電磁波シールド膜の過半が剥離した。
クロスカット試験法により、電磁波シールド膜の密着性を評価した。具体的には、カッターを用いて得られた電磁波シールド膜に複数の切り込みを、約１ｍｍ間隔で格子状に入れた。次いで、この切り込みを覆うようにしてセロハンテープ（登録商標）を貼付し、これを約６０°の角度で剥がし、テープへの電磁波シールド膜の付着状態を目視により確認した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：電磁波シールド膜がテープに付着していなかった。
Ｂ：電磁波シールド膜がテープに微量付着していたものの、電磁波シールド膜の外観に影響する程度の剥離は見られなかった。
Ｃ：電磁波シールド膜がテープに付着し、それによって、電磁波シールド膜の欠けが点在していた。
Ｄ：電磁波シールド膜の多くの領域が剥離したが、剥離した量は過半に満たなかった。
Ｅ：電磁波シールド膜の過半が剥離した。
【0054】
〈表面抵抗率〉
密着性において十分な結果が得られた「ウレタンＡ」、「ウレタンＢ」、「ウレタンＣ」、「スチレンアクリルＡ」、「スチレンアクリルＢ」、及び「アクリルＤ」のバインダーを用いた電磁波シールド膜について、表面抵抗率を、探針間隔１０ｍｍの４探針プローブと抵抗率計ミリオームハイテスタ３２２７（日置電機）とからなる装置を用いて測定した。
密着性において十分な結果が得られた「ウレタンＡ」、「ウレタンＢ」、「ウレタンＣ」、「スチレンアクリルＡ」、「スチレンアクリルＢ」、及び「アクリルＤ」のバインダーを用いた電磁波シールド膜について、表面抵抗率を、探針間隔１０ｍｍの４探針プローブと抵抗率計ミリオームハイテスタ３２２７（日置電機）とからなる装置を用いて測定した。
【0055】
【0056】
【表2】
【0057】
【表3】
【0058】
【表4】
【0059】
「ウレタンＡ」、「ウレタンＢ」、「ウレタンＣ」、「スチレンアクリルＡ」、「スチレンアクリルＢ」、及び「アクリルＤ」以外のバインダーを用いた水分散体から得た電磁波シールド膜は、少なくとも密着性において、十分な結果が得られなかった。
【0060】
また、「ウレタンＡ」、「ウレタンＢ」及び「ウレタンＣ」を用いた場合に関し、バインダーの質量のカーボンブラックの質量に対する比を横軸とし、表面抵抗率を縦軸として、測定結果をプロットし、プロットした点から得た二次近似曲線を、図１に示す。「スチレンアクリルＡ」、及び「アクリルＤ」を用いた場合についても、同様に二次近似曲線を作成し、これを図２に示す。
【0061】
図１によれば、「ウレタンＡ」、「ウレタンＢ」及び「ウレタンＣ」を用いた場合は、ウレタンディスパージョンの粒子の質量のカーボンブラックの質量に対する比が比較的小さい範囲、具体的には０．５５～１．３０の範囲において、良好な密着性を提供しつつ、表面抵抗率の低い値が得られており、特に、０．８５～１．１５の範囲においては、表面抵抗率の極小値が得られていることが理解できよう。
【0062】
《ゲル化剤を用いた場合の評価》
〈実施例１’〉
上記の実施例１の電磁波シールド膜形成用水系分散体を、アプリケーターを用い、ＷＥＴ膜厚の設定値を８０μｍに設定して、１０ｃｍ×１０ｃｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの全面に塗工した。次いで、塗工した電磁波シールド膜形成用水分散体を乾燥して、電磁波シールド膜を有する電磁波吸収シートを得た。実施例１で得た電磁波シールド膜から、ＷＥＴ膜厚の設定値を８０μｍに変更して得た電磁波シールド膜を、表５では、実施例１’とする。次いで、得られた電磁波シールド膜のＤＲＹ膜厚の実測値を測定した。
〈実施例１’〉
上記の実施例１の電磁波シールド膜形成用水系分散体を、アプリケーターを用い、ＷＥＴ膜厚の設定値を８０μｍに設定して、１０ｃｍ×１０ｃｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの全面に塗工した。次いで、塗工した電磁波シールド膜形成用水分散体を乾燥して、電磁波シールド膜を有する電磁波吸収シートを得た。実施例１で得た電磁波シールド膜から、ＷＥＴ膜厚の設定値を８０μｍに変更して得た電磁波シールド膜を、表５では、実施例１’とする。次いで、得られた電磁波シールド膜のＤＲＹ膜厚の実測値を測定した。
【0063】
ＤＲＹ膜厚の測定は、触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ、ＢＲＵＫＥＲ社）を用いて行った。また、ＷＥＴ膜厚の設定値に、固形分の含有率、すなわちＣＢ、バインダー、及び分散剤の合計含有率を乗算することにより、ＤＲＹ膜厚の理論値を算出した。
【0064】
〈実施例８〉
各成分の種類及び含有率が、表５に示すとおりになるようにこれらを変更したことを除き、実施例１と同様にして、実施例８の電磁波シールド膜形成用水系分散体及び電磁波シールド膜を作製した。ゲル化剤としては、アルカリ膨潤会合型のゲル化剤（プライマルＴＴ－９３５、ローム・アンド・ハース・ジャパン社、固形分５％）を用いた。その他の物質の詳細は、表１～４と同じである。次いで、実施例１’と同様にして、電磁波シールド膜のＤＲＹ膜厚の実測値及び理論値を得た。
各成分の種類及び含有率が、表５に示すとおりになるようにこれらを変更したことを除き、実施例１と同様にして、実施例８の電磁波シールド膜形成用水系分散体及び電磁波シールド膜を作製した。ゲル化剤としては、アルカリ膨潤会合型のゲル化剤（プライマルＴＴ－９３５、ローム・アンド・ハース・ジャパン社、固形分５％）を用いた。その他の物質の詳細は、表１～４と同じである。次いで、実施例１’と同様にして、電磁波シールド膜のＤＲＹ膜厚の実測値及び理論値を得た。
【0065】
〈実施例１’Ａ、１’Ｂ、１’Ｃ、８Ａ、８Ｂ及び８Ｃ〉
実施例１’及び８の電磁波シールド膜形成用水系分散体の塗工距離を更に長くして得た電磁波シールド膜を、それぞれ実施例１’Ａ及び８Ａとする。具体的には、コンマコーターを用い、ＷＥＴ膜厚の設定値を８０μｍとして、電磁波シールド膜形成用水系分散体を２０ｍ塗工した。
実施例１’及び８の電磁波シールド膜形成用水系分散体の塗工距離を更に長くして得た電磁波シールド膜を、それぞれ実施例１’Ａ及び８Ａとする。具体的には、コンマコーターを用い、ＷＥＴ膜厚の設定値を８０μｍとして、電磁波シールド膜形成用水系分散体を２０ｍ塗工した。
【0066】
また、ＷＥＴ膜厚の設定値を１６０μｍに変更したことを除き、実施例１’、８、１’Ａ及び８Ａと同様にして得た、電磁波シールド膜を、それぞれ実施例１’Ｂ、８Ｂ、１’Ｃ及び８Ｃとする。
【0067】
次いで、実施例１’及び８と同様にして、電磁波シールド膜のＤＲＹ膜厚の実測値及び理論値を得た。
【0068】
《評価》
上記のはじき、密着性及び表面抵抗率の評価に加え、得られたこれらの電磁波シールド膜について、以下の式から、電磁波シールド膜の体積抵抗率を算出した。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝表面抵抗率（Ω／□）×ＤＲＹ膜厚（μｍ）×１０－４
上記のはじき、密着性及び表面抵抗率の評価に加え、得られたこれらの電磁波シールド膜について、以下の式から、電磁波シールド膜の体積抵抗率を算出した。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝表面抵抗率（Ω／□）×ＤＲＹ膜厚（μｍ）×１０－４
【0069】
実施例１及び５の構成及び評価結果を表５に示す。
【0070】
【表5】
【0071】
表５から、ゲル化剤を含有している実施例８は、短い塗工距離においては、ゲル化剤を含有していない実施例１’と同様の性能を有することが理解できよう。
【0072】
一方、長い塗工距離及び厚いＷＥＴ厚さの設定値においては、実施例８Ａ、８Ｂ、及び８Ｃは、ゲル化剤を含有していない実施例１’と同様の性能を有しつつ、実施例１’Ａ、１’Ｂ、１’Ｃとそれぞれ比較して、理論値に近いＤＲＹ膜厚を有する電磁波シールド膜が得られていることが理解できよう。
【図1】
【図2】