特開 2024-64931 ビニル含有芳香族脂環族共重合体、樹脂組成物、およびその製品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024064931

(43)【公開日】2024-05-14

(54)【発明の名称】ビニル含有芳香族脂環族共重合体、樹脂組成物、およびその製品

(51)【国際特許分類】

   C08F 212/02 20060101AFI20240507BHJP

   C08L 71/12 20060101ALI20240507BHJP

   C08L 39/04 20060101ALI20240507BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20240507BHJP

   C08K 5/3477 20060101ALI20240507BHJP

   C08L 25/00 20060101ALI20240507BHJP

【ＦＩ】

C08F212/02

C08L71/12

C08L39/04

C08K3/013

C08K5/3477

C08L25/00

【審査請求】有

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023002769

(22)【出願日】2023-01-12

(31)【優先権主張番号】111141108

(32)【優先日】2022-10-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(71)【出願人】

【識別番号】501296612

【氏名又は名称】南亞塑膠工業股▲分▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＮＡＮ ＹＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100204490

【弁理士】

【氏名又は名称】三上 葉子

(72)【発明者】

【氏名】廖 ▲徳▼超

(72)【発明者】

【氏名】陳 其霖

【テーマコード（参考）】

4J002

4J100

【Ｆターム（参考）】

4J002BC01X

4J002BC04X

4J002BH02Y

4J002CH07W

4J002DJ018

4J002EU196

4J002EW047

4J002FD018

4J002FD137

4J002FD156

4J002GQ00

4J100AB00P

4J100AB02P

4J100AB16R

4J100AR11Q

4J100AR22Q

4J100AS02R

4J100CA05

4J100DA01

4J100FA06

4J100JA43

(57)【要約】

【目的】ビニル含有芳香族脂環族共重合体、樹脂組成物、およびその製品を提供する。
【解決手段】樹脂組成物は、ビニル含有芳香族脂環族共重合体を含み、樹脂組成物作られた製品は、２００℃より大きなＴｇ、３．０以下の誘電率Ｄｋ（１０ＧＨｚ）、および０．００１４以下の誘電損失Ｄｆ（１０ＧＨｚ）を有する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の式（１）で表される化学構造を含むビニル含有芳香族脂環族共重合体であって、

【化1】

式（１）において、ｘが、１～１０の整数であり、ｙが、１～２０の整数であり、ｚが、１～２０の整数であり、
Ｒ₁が、以下に示す化学式であり、

【化2】

Ｒ₂が、以下に示す化学式から選択される１つであり、

【化3】

Ｒ₃が、以下に示す化学式から選択される１つであり、

【化4】

Ｉが、以下に示す化学式から選択される１つである、

【化5】

ビニル含有芳香族脂環族共重合体。

【請求項2】

前記ビニル含有芳香族脂環族共重合体の分子量Ｍｎが、２，０００～６，０００の範囲である請求項１に記載のビニル含有芳香族脂環族共重合体。

【請求項3】

前記ビニル含有芳香族脂環族共重合体中、脂環族含有量が、１０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％であり、ビニル含有量が、１０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％であり、スチレン含有量が、２０ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％である請求項１に記載のビニル含有芳香族脂環族共重合体。

【請求項4】

請求項１に記載の前記ビニル含有芳香族脂環族共重合体と、
ポリフェニレンエーテル樹脂と、
トリアリルイソシアヌレートと、
ビスマレイミド樹脂と、
難燃剤と、
無機質フィラーと、
を含む樹脂組成物。

【請求項5】

前記難燃剤が、リン系難燃剤を含む請求項４に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

前記無機質フィラーが、二酸化ケイ素を含む請求項４に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

前記樹脂組成物の総重量に対し、前記ビニル含有芳香族脂環族共重合体の含有量が、５ｗｔ％～２０ｗｔ％であり、前記ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量が、５ｗｔ％～３０ｗｔ％であり、前記トリアリルイソシアヌレートの含有量が、５ｗｔ％～２０ｗｔ％であり、前記ビスマレイミド樹脂の含有量が、５ｗｔ％～２０ｗｔ％であり、前記難燃剤の含有量が、５ｗｔ％～２０ｗｔ％であり、前記無機質フィラーの含有量が、３０ｗｔ％～６０ｗｔ％である請求項４に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

請求項４に記載の樹脂組成物を加工することによって作られ、前記加工が、含浸およびホットプレスを含む製品。

【請求項9】

２００℃より大きなＴｇ、３．０以下の誘電率Ｄｋ（１０ＧＨｚ）、および０．００１４以下の誘電損失Ｄｆ（１０ＧＨｚ）を有する請求項８に記載の製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、共重合体、樹脂組成物、およびその製品に関するものであり、特に、ビニル含有芳香族脂環族共重合体、樹脂組成物、およびその製品に関するものである。

【背景技術】

【0002】

一般的に、液状ゴム等の低誘電性樹脂は、誘電率Ｄｋおよび誘電損失Ｄｆ等の誘電性質が優れているため、高周波プリント基板（ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄ， ＰＣＢ）の基板材料に対する所望の選択肢のうちの一つとなっている。

【0003】

しかしながら、液状ゴムは、熱可塑性樹脂である。液状ゴムを改質しても、その反応基は、相対的に少ない。このような液状ゴムを直接銅箔基板に応用した時、（１）Ｔｇが低い、（２）反応性が悪い、（３）加工が難しい、および（４）溶融粘度が高いといった欠点が生じやすい。そのため、改質された構造を設計して、プリント基板の要求を満たす必要がある。

【0004】

上記に基づき、いかにして優れた電気特性および他のＰＣＢ特性（例えば、高Ｔｇ、低膨張係数、および低吸水性）を有する材料を開発し、その材料を高周波基板の製造に応用するかが、本分野の技術者の解決すべき課題となっている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、高ガラス転移温度、低誘電率Ｄｋ、および低誘電損失Ｄｆを有するビニル含有芳香族脂環族共重合体、樹脂組成物、およびその製品を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明のビニル含有芳香族脂環族共重合体は、下記の式（１）で表される化学構造を含む。

【0007】

【化1】

【0008】

式（１）において、ｘは、１～１０の整数であり、ｙは、１～２０の整数であり、ｚは、１～２０の整数であり、
Ｒ₁は、以下に示す化学式であり、

【化2】

Ｒ₂は、以下に示す化学式から選択される１つであり、

【化3】

Ｒ₃は、以下に示す化学式から選択される１つであり、

【化4】

Ｉは、以下に示す化学式から選択される１つである。

【化5】

【0009】

本発明の１つの実施形態において、ビニル含有芳香族脂環族共重合体の分子量Ｍｎは、２，０００～６，０００の範囲である。

【0010】

本発明の１つの実施形態において、ビニル含有芳香族脂環族共重合体中、脂環族含有量は、１０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％であり、ビニル含有量は、１０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％であり、スチレン含有量は、２０ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％である。

【0011】

本発明の樹脂組成物は、上述したビニル含有芳香族脂環族共重合体、ポリフェニレンエーテル樹脂、トリアリルイソシアヌレート、ビスマレイミド樹脂、難燃剤、および無機質フィラーを含む。

【0012】

本発明の１つの実施形態において、難燃剤は、リン系難燃剤を含む。

【0013】

本発明の１つの実施形態において、無機質フィラーは、二酸化ケイ素を含む。

【0014】

本発明の１つの実施形態において、樹脂組成物の総重量に対し、ビニル含有芳香族脂環族共重合体の含有量は、５ｗｔ％～２０ｗｔ％であり、ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量は、５ｗｔ％～３０ｗｔ％であり、トリアリルイソシアヌレートの含有量は、５ｗｔ％～２０ｗｔ％であり、ビスマレイミド樹脂の含有量は、５ｗｔ％～２０ｗｔ％であり、難燃剤の含有量は、５ｗｔ％～２０ｗｔ％であり、無機質フィラーの含有量は、３０ｗｔ％～６０ｗｔ％である。

【0015】

本発明の製品は、上述した樹脂組成物を加工することによって作られ、加工は、含浸およびホットプレスを含む。

【0016】

本発明の１つの実施形態において、製品は、２００℃より大きなＴｇ、３．０以下の誘電率Ｄｋ（１０ＧＨｚ）、および０．００１４以下の誘電損失Ｄｆ（１０ＧＨｚ）を有する。

【発明の効果】

【0017】

以上のように、本発明は、反応性二重結合を含むビニル含有芳香族脂環族共重合体を提供し、分子間架橋により、反応性、耐熱性、耐化学性、耐寒性、低温柔軟性、および電気特性等の特性を向上させ、溶剤溶解性を上げる。また、本発明のビニル含有芳香族脂環族共重合体は、無極性バックボーン構造を有し、電場において分極化しにくいため、誘電率Ｄｋ（１０ＧＨｚ）および誘電損失Ｄｆ（１０ＧＨｚ）が大幅に減少し、アセトンの溶剤溶解性が４０％である。

【0018】

本発明の上記および他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、図面と併せた幾つかの実施形態を以下に説明する。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。しかしながら、これらの実施形態は例示的なものであり、本発明の開示を限定するものではない。

【0020】

ここで、「ある数値から別の数値」で表示した範囲は、明細書で当該範囲内の全ての数値を１つ１つ挙げることを回避するための概要的表示方法である。したがって、ある特定数値範囲についての描写は、当該数値範囲内の任意の数値および当該数値範囲内の任意の数値により限定される比較的小さな数値範囲を含み、明細書において当該任意の数値および当該比較的小さな数値範囲が明記されていることと同じである。

【0021】

本発明のビニル含有芳香族脂環族共重合体は、下記の式（１）で表される化学構造を含む。

【0022】

【化6】

【0023】

式（１）において、ｘは、１～１０の整数であり、ｙは、１～２０の整数であり、ｚは、１～２０の整数であり、
Ｒ₁は、以下に示す化学式であり、

【化7】

Ｒ₂は、以下に示す化学式から選択される１つであり、

【化8】

Ｒ₃は、以下に示す化学式から選択される１つであり、

【化9】

Ｉは、以下に示す化学式から選択される１つである。

【化10】

【0024】

本実施形態において、ビニル含有芳香族脂環族共重合体の分子量Ｍｎは、２，０００～６，０００であってもよい。本実施形態において、ビニル含有芳香族脂環族共重合体中、脂環族含有量は、１０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％であってもよく、ビニル含有量は、１０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％であってもよく、スチレン含有量は、２０ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％であってもよい。

【0025】

本実施形態において、ビニル含有芳香族脂環族共重合体の製造方法は、合成反応プロセスおよび沈殿精製プロセスを含むことができ、方法は、以下のステップを含むことができる。まず、反応器を準備して、内部に撹拌ミキサーを提供する。フリーラジカル制御剤、フリーラジカル開始剤、および反応ビニル構造を適切に選択する。フリーラジカル制御剤は、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ－１－ｏｘｙｌ， ＴＥＭＰＯ）化合物または４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ）化合物を含むことができ、フリーラジカル開始剤は、過酸化ベンゾイル（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ， ＢＰＯ）またはアゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ， ＡＩＢＮ）を含むことができ、反応ビニル構造原料は、２－ビニルナフタレン、スチレン、ジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ， ＤＶＢ）、ブタジエン、４－ビニルビフェニル、ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ， ＤＣＰＤ）、ノルボルネン等を含むことができる。式（１）において、Ｉ、ｘ、ｙ、およびｚのモル比（すなわち、Ｉ：ｘ：ｙ：ｚ）は、１：（２～５）：（２～１０）：（２～０）であり、Ｉは、フリーラジカル消去剤であり、ｘ、ｙ、およびｚは、異なる種類の反応ビニル構造である。反応は、０℃～１５０℃の温度の非プロトン溶媒中で１時間～５時間行い、非プロトン溶媒は、トルエン、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ， ＤＭＦ）等を含むことができる。反応液にメタノールを加えて固体を沈殿させ、フィルタリングして真空乾燥させることにより、本発明のビニル含有芳香族脂環族共重合体を得る。

【0026】

本発明は、また、上述したビニル含有芳香族脂環族共重合体、ポリフェニレンエーテル樹脂、トリアリルイソシアヌレート、ビスマレイミド樹脂、難燃剤、および無機質フィラーを含む樹脂組成物を提供する。本実施形態において、難燃剤は、リン系難燃剤を含むことができ、無機質フィラーは、二酸化ケイ素を含むことができる。本実施形態において、樹脂組成物の総重量に対し、ビニル含有芳香族脂環族共重合体の含有量は、５ｗｔ％～２０ｗｔ％であってもよく、ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量は、５ｗｔ％～３０ｗｔ％であってもよく、トリアリルイソシアヌレートの含有量は、５ｗｔ％～２０ｗｔ％であってもよく、ビスマレイミド樹脂の含有量は、５ｗｔ％～２０ｗｔ％であってもよく、難燃剤の含有量は、５ｗｔ％～２０ｗｔ％であってもよく、無機質フィラーの含有量は、３０ｗｔ％～６０ｗｔ％であってもよい。

【0027】

本発明は、さらに、上述した樹脂組成物を加工することによって作られた製品を提供し、加工方法は、含浸およびホットプレスを含むことができる。本実施形態において、製品は、２００℃より大きなＴｇ、３．０以下の誘電率Ｄｋ（１０ＧＨｚ）、および０．００１４以下の誘電損失Ｄｆ（１０ＧＨｚ）を有することができる。

【0028】

以下、実験例により、本発明の上述したビニル含有芳香族脂環族共重合体、樹脂組成物、およびその製品について詳しく説明する。しかしながら、以下の実験例は、本発明を限定する意図はない。

【0029】

実験例

【0030】

本発明のビニル含有芳香族脂環族共重合体は、製品の反応性、耐熱性、耐化学性、耐寒性、低温柔軟性、および電気特性を向上させ、溶剤溶解性を上げることができる。以下に、実験例を提供して説明する。

【0031】

試験方法

【0032】

（１）「ガラス転移温度」を熱重量分析計（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｚｅｒ， ＴＧＡ）を用いて測定し、ゴム樹脂材料のガラス転移温度を試験する。

【0033】

（２）「誘電率Ｄｋ（１０ＧＨｚ）」を誘電率分析器（モデル：ＨＰアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）Ｅ５０７１Ｃ）を用いて測定し、１０ＧＨｚの周波数におけるゴム樹脂材料の誘電率を試験する。

【0034】

（３）「誘電損失Ｄｆ（１０ＧＨｚ）」を誘電率分析器（モデル：ＨＰアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）Ｅ５０７１Ｃ）を用いて測定し、１０ＧＨｚの周波数におけるゴム樹脂材料の誘電損失を試験する。

【0035】

（４）「剥離強度試験」をＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．４．８試験方法に基づいて行い、金属基板の剥離強度を試験する。

【0036】

（５）「耐熱性」は、１２０℃の温度および２ａｔｍの圧力鍋で金属基板を１２０分加熱してから、２８８℃の半田付け炉に金属基板を浸漬させ、爆発に必要な時間を記録することを示す。爆発時間が１０分を超えた時、「ＯＫ」が表示され、爆発時間が１０分より短い時、「ＮＯ」が表示される。

【0037】

ビニル含有芳香族脂環族共重合体の調製

【0038】

下記の表１に本発明のビニル含有芳香族脂環族共重合体の合成条件を記載する。調製例１～調製例６のビニル含有芳香族脂環族共重合体を表１の合成条件に基づいて調製する。

【0039】

【表1】

【0040】

調製例

【0041】

調製例１において、３．９ｇ（０．０２５モルに等しい）のＴＥＭＰＯフリーラジカル制御剤、１０４ｇ（１モルに等しい）のスチレン、６．６ｇ（０．０５モルに等しい）のＤＣＰＤ、３．３ｇ（０．０２５モルに等しい）のＤＶＢ、および６ｇ（０．０２５モルに等しい）のＢＰＯ開始剤を１：４０：２：１：１のモル比で選択した。上述した原料を５００ｍｌのトルエン中に溶解して、撹拌ミキサーを備えた１Ｌの四口丸底反応フラスコに入れ、反応フラスコに窒素を導入して、空気と水分を除去し、常圧で撹拌ミキサーを起動した。反応液を３００ｒｐｍで均一に混合した。反応温度が１２０℃に達した時、反応液中の全ての固形分が溶解され、透明な赤茶色の溶液になった。反応条件は、反応温度を１２０℃、時間を３時間に設定し、透明な赤茶色の溶液が粘性のある赤茶色の溶液に変化した。溶液をメタノールに滴下して、ポリマーを沈殿させ、得られたポリマーをフィルタリングして真空乾燥させ、本発明のビニル含有芳香族脂環族共重合体を得た。

【0042】

調製例２～調製例６のビニル含有芳香族脂環族共重合体を調製例１で説明した方法と同様の方法で調製した。

【0043】

実験例および比較例

【0044】

表１において調製された調製例１～６のビニル含有芳香族脂環族共重合体および市販のＢ１０００、Ｂ２０００、およびＲＩ２５７樹脂を加工して樹脂組成物の形式の銅箔基板にした。加工方法は、含浸およびホットプレスを含むことができる。実験例１～６および比較例１～６のゴム樹脂材料にそれぞれガラス繊維布に浸し、含浸、乾燥、および押圧した後、プリプレグ（prepreg）を得た。樹脂組成物の成分比および銅箔基板の試験結果を下記の表２に示す。表２に示すように、本発明のビニル含有芳香族脂環族共重合体の合成方法を使用することにより、樹脂ＰＤＩを１～１．４の間にすることができたため、２００℃より大きな高Ｔｇ、３．０以下の誘電率Ｄｋ（１０ＧＨｚ）、および０．００１４以下の誘電損失Ｄｆ（１０ＧＨｚ）を有する銅箔基板を作るのに適している。

【0045】

難燃剤ＤＥ６０Ｈの化学構造は、以下の通りである。

【0046】

【化11】

【0047】

【表2】

【0048】

以上のように、上記に基づき、本発明は、反応性二重結合を含むビニル含有芳香族脂環族共重合体を提供し、分子間架橋により、反応性、耐熱性、耐化学性、耐寒性、低温柔軟性、および電気特性等の特性を向上させ、溶剤溶解性を上げる。また、本発明のビニル含有芳香族脂環族共重合体は、無極性バックボーン構造を有し、電場において分極化しにくいため、誘電率Ｄｋ（１０ＧＨｚ）および誘電損失Ｄｆ（１０ＧＨｚ）が大幅に減少し、誘電率Ｄｋ（１０ＧＨｚ）が３．０以下であり、誘電損失Ｄｆ（１０ＧＨｚ）が０．００１４以下であり、アセトンの溶剤溶解性が４０％である。そのため、本発明のビニル含有芳香族脂環族共重合体は、優れた電気特性を有し、プリント基板の他の特性要求を満たす。一般的な低誘電芳香族樹脂と比較して、本発明のビニル含有芳香族脂環族共重合体は、脆性、靱性、耐熱性、および溶剤溶解性を向上させることができるため、２００℃より大きな高Ｔｇ、３．０以下の誘電率Ｄｋ（１０ＧＨｚ）、および０．００１４以下の誘電損失Ｄｆ（１０ＧＨｚ）を有する銅箔基板を作るのに適している。本発明のビニル含有芳香族脂環族共重合体は、用途が広く、他の樹脂と混合してから一緒に硬化することができるが、得られた製品は、依然として、高ガラス転移温度、低誘電率Ｄｋ、および低誘電損失Ｄｆ等の改善された特性を有する。

【0049】

以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。

【産業上の利用可能性】

【0050】

本発明のビニル含有芳香族脂環族共重合体、樹脂組成物、およびその製品は、共重合体、樹脂組成物、およびプリント基板に応用することができる。

【外国語明細書】