特開 2024-64967 正極活物質、正極およびリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024064967

(43)【公開日】2024-05-14

(54)【発明の名称】正極活物質、正極およびリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/505 20100101AFI20240507BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240507BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20240507BHJP

【ＦＩ】

H01M4/505

H01M4/525

C01G53/00 A

【審査請求】有

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023087413

(22)【出願日】2023-05-29

(31)【優先権主張番号】10-2022-0140024

(32)【優先日】2022-10-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】517113750

【氏名又は名称】エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＥＣＯＰＲＯ ＢＭ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100094112

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 讓

(74)【代理人】

【識別番号】100136799

【弁理士】

【氏名又は名称】本田 亜希

(74)【代理人】

【識別番号】100128668

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 正巳

(74)【代理人】

【識別番号】100189474

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 修

(72)【発明者】

【氏名】リム ラ ナ

(72)【発明者】

【氏名】チョン ヒョン ス

(72)【発明者】

【氏名】リム キョン ミン

(72)【発明者】

【氏名】パク ウン ヒ

(72)【発明者】

【氏名】キム ソウン キョン

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA03

4G048AA04

4G048AA06

4G048AB02

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

5H050AA02

5H050AA07

5H050AA08

5H050AA13

5H050AA15

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050FA17

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA08

5H050HA09

5H050HA15

(57)【要約】

【課題】前記リチウムマンガン系酸化物の比表面積を減らすことによって、高電圧条件下で初期電池反応時に副反応により電池性能が急激に低下することを防止できる正極活物質を提供すること。
【解決手段】Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合したリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウムマンガン系酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、前記リチウムマンガン系酸化物は、ドーパントとしてタングステン、モリブデンおよびニオブから選択される少なくとも１つを含み、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部は、ハロゲンで置換され、前記二次粒子の断面ＳＥＭ像から測定された前記一次粒子間の空隙率（ｉｎｔｅｒｐａｒｔｉｃｌｅ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、１０％以下である、正極活物質である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合したリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質であって、
前記リチウムマンガン系酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、
前記リチウムマンガン系酸化物は、ドーパントとしてタングステン、モリブデンおよびニオブから選択される少なくとも１つを含み、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部は、ハロゲンで置換され、
前記二次粒子の断面ＳＥＭ像から測定された前記一次粒子間の空隙率（ｉｎｔｅｒｐａｒｔｉｃｌｅ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、１０％以下である、正極活物質。

【請求項2】

前記二次粒子の断面ＳＥＭ像から設定された前記二次粒子の中心から前記二次粒子の表面までの距離をｒといい、前記二次粒子の中心から距離が０．５ｒ～１．０ｒの領域を外部バルク領域というとき、
前記外部バルク領域内の空隙率は、１％以下である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子の短軸長さの平均値は、１６０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項4】

前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子に対して測定された短軸長さの最小値は、８０ｎｍ以上である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項5】

前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子に対して測定された短軸長さの最大値は、１μｍ以下である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項6】

前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子の長軸長さの平均値は、５７０ｎｍ以上１μｍ以下である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項7】

前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子に対して測定された長軸長さの最小値は、２４５ｎｍ以上である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項8】

前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子に対して測定された長軸長さの最大値は、１．５μｍ以下である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項9】

前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子の長軸長さと短軸長さの平均値（［長軸長さ＋短軸長さ］／２）は、０．１μｍ～５μｍである、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項10】

前記リチウムマンガン系酸化物は、下記の化学式１で表される、請求項１に記載の正極活物質。
［化学式１］
ｒＬｉ_２ＭｎＯ_３－ｂ′Ｘ′_ｂ′・（１－ｒ）Ｌｉ_ａＭ１_ｘＭ２_ｙＭ３_ｚＯ_２－ｂＸ_ｂ
（ここで、
Ｍ１は、ＮｉおよびＭｎから選択される少なくとも1つであり、
Ｍ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも1つであり、
Ｍ３は、Ｗ、ＭｏおよびＮｂから選択される少なくとも1つであり、
Ｍ１～Ｍ３は、互いに重複せず、
ＸおよびＸ′は、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部を置換可能なハロゲンであり、
０＜ｒ≦０．７、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦０．１、０≦ｂ′≦０．１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１および０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、ただし、ｂとｂ′は、同時に０ではない。）

【請求項11】

前記一次粒子は、フッ素でドープされた、請求項１０に記載の正極活物質。

【請求項12】

前記二次粒子のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ^２／ｇ以上２．０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項13】

４．５トンの圧力で前記正極活物質を圧縮したときのプレス密度は、２．５３ｇ／ｃｃより大きい、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項14】

請求項１から１３のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極。

【請求項15】

請求項１４に記載の正極を使用するリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正極活物質、正極およびこれを含むリチウム二次電池に関し、より具体的には、本発明は、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の成長を誘導することによって、前記リチウムマンガン系酸化物中に過量で存在するリチウムおよびマンガンによるレート特性などを含むリチウム二次電池の電気化学的特性が低下することを防止し、高電圧駆動時に前記リチウムマンガン系酸化物と電解液間の副反応を減らすことが可能な正極活物質、正極とこれを含むリチウム二次電池に関する。

【0002】

電池は、正極と負極に電気化学的反応が可能な物質を使用することによって電力を貯蔵する。前記電池の代表的な例としては、正極および負極においてリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされる際の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差によって電気エネルギーを貯蔵するリチウム二次電池がある。

【0003】

前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極活物質と負極活物質として使用し、前記正極と負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造する。

【0004】

リチウム二次電池の正極活物質として使用される代表的な物質としては、リチウム複合酸化物がある。前記リチウム複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２またはＮｉ、Ｃｏ、ＭｎまたはＡｌなどが複合化された酸化物などがある。

【0005】

前記正極活物質のうちＬｉＣｏＯ_２は、寿命特性および充放電効率に優れていて、最も多く使用されているが、原料として使用されるコバルトの資源的限界に起因して高価であるから、価格競争力に限界があるという短所を有している。

【0006】

ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れ、価格が安いという長所があるが、容量が小さく、高温特性が悪いという問題点がある。また、ＬｉＮｉＯ_２系正極活物質は、高い放電容量の電池特性を示しているが、Ｌｉと遷移金属間のカチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）問題に起因して合成が難しく、それによって、レート特性に大きな問題点がある。

【0007】

また、このようなカチオンミキシングの深化程度に応じて多量のＬｉ副産物が発生する。前記Ｌｉ副産物は、大部分がＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３を含み、正極ペーストの製造時にゲル（ｇｅｌ）化を引き起こしたり、電極製造後、反復された充放電によってガスを発生させる原因となる恐れがある。また、前記Ｌｉ副産物のうち残留のＬｉ_２ＣＯ_３は、セルのスウェリング現象を増加させて寿命特性を低下させる原因として作用する。

【0008】

このような従来の正極活物質の短所を補完するための様々な候補物質が提案されている。

【0009】

一例として、遷移金属のうちＭｎが過量で含まれると同時に、リチウムの含有量が遷移金属の含有量の合計より多いリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として使用しようとする研究が行われている。このようなリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、リチウム過剰の層状系酸化物（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ；ＯＬＯ）とも称される。

【0010】

前記ＯＬＯは、理論的に高電圧作動環境下で高容量を発揮することができるという長所があるが、実際に酸化物中に過量で含まれたＭｎに起因して相対的に電気伝導度が低く、これによって、ＯＬＯを使用したリチウム二次電池のレート特性が低いという短所がある。このように、レート特性が低い場合、リチウム二次電池の充放電サイクル時に充放電容量および寿命効率（サイクル容量維持率；ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）が低下する問題点が現れる。

【0011】

また、ＯＬＯを使用したリチウム二次電池の充放電サイクル時に充放電容量の減少または電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ）は、リチウムマンガン系酸化物中の、遷移金属の移動による相転移によって誘発されることもできる。例えば、層状結晶構造のリチウムマンガン系酸化物中の、遷移金属が意図しない方向に移動して相転移が誘導される場合、リチウムマンガン系酸化物内に全体的および／または部分的にスピネルまたはこれと類似の結晶構造が発生することがある。

【0012】

前述の問題点を解決するために、ＯＬＯの組成を変更する研究が続いてきたが、未だこのような試みが商用化レベルに達していない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

リチウム二次電池の市場では、電気自動車用リチウム二次電池の成長が市場の牽引役としての役割をしている中で、これによって、リチウム二次電池に使用される正極活物質の需要も、持続的に増加している。

【0014】

例えば、従来、安全性の確保などの観点から、リチウムリン酸鉄（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ＬＦＰ）を使用したリチウム二次電池が主に使用されてきたが、最近になってＬＦＰに比べて重量当たりのエネルギー容量が大きいニッケル系リチウム複合酸化物の使用が拡大する傾向にある。

【0015】

また、最近、高容量のリチウム二次電池の正極活物質として主に使用されるニッケル系リチウム複合酸化物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンまたはニッケル、コバルトおよびアルミニウムのように３元系金属元素が必須的に使用される。しかしながら、コバルトは、需給が不安定なだけでなく、他の原料に比べて過度に高価なので、コバルトの含有量を減らしたりコバルトを排除できる新しい組成の正極活物質が必要である。

【0016】

このような諸般の状況を考慮するとき、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、前述した市場の期待に応えることができるが、まだ前記リチウムマンガン系酸化物が商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の３元系リチウム複合酸化物のような正極活物質の代替としては電気化学的特性や安定性が不十分であるという限界がある。

【0017】

例えば、リチウムマンガン系酸化物中の、遷移金属が意図しない方向に移動するに従って、リチウムマンガン系酸化物内に全体的および／または部分的にスピネルまたはこれと類似の結晶構造が発生する場合、ＯＬＯを使用したリチウム二次電池の充放電サイクル時に充放電容量の減少または電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ）などを誘発することができるという点は前述したことがある。

【0018】

しかしながら、商用化された他のタイプの正極活物質と比較するとき、従来のリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物が電気化学的特性および／または安定性の観点から不利な部分があるとしても、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の成長を誘導して前記一次粒子が従来と異なる形状を有するようにすることによって、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物も商用化が可能なレベルの電気化学的特性および安定性を発揮できることが本発明者により確認された。

【0019】

これによって、本発明は、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の成長を誘導することによって、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子が今まで知られたリチウムマンガン系酸化物と異なる形状を有するように誘導した正極活物質を提供することを目的とする。

【0020】

特に、本発明は、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の成長を誘導することによって、前記リチウムマンガン系酸化物の比表面積を減らして、高電圧条件下で初期電池反応時に副反応により電池性能が急激に低下することを防止できる正極活物質を提供することを目的とする。

【0021】

また、本発明は、異種の元素を同時ドーピング（ｃｏ－ｄｏｐｉｎｇ）しながら前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の成長を誘導することによって、前記一次粒子で構成された前記リチウムマンガン系酸化物の電気化学的特性を向上させることが可能な正極活物質を提供することを目的とする。

【0022】

また、本発明は、本願に定義された正極活物質を含む正極を使用することによって、従来ＯＬＯ中に過量で存在するリチウムおよびマンガンによるレート特性などを含むリチウム二次電池の電気化学的特性が低下することを防止し、高電圧駆動時に前記正極活物質と電解液間の副反応を減らすことによって高い安定性を実現することが可能なリチウム二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0023】

上述した技術的課題を解決するための本発明の一態様によれば、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合したリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質が提供される。

【0024】

一般的に、商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の３元系リチウム複合酸化物は、Ｒ３－ｍ空間群に属する相が単相（ｓｉｎｇｌｅ ｐｈａｓｅ）で存在する一方で、本願に定義されたリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合したことを特徴とする。

【0025】

一実施例において、前記リチウムマンガン系酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。

【0026】

この際、前記リチウムマンガン系酸化物の酸化物前駆体の焼成時に前記一次粒子の成長を誘導しつつ前記酸化物前駆体に異種元素を同時ドーピングさせることにより、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の特異的な形状を形成することができ。

【0027】

ここで、前記リチウムマンガン系酸化物は、ドーパントとしてタングステン、モリブデンおよびニオブから選択される少なくとも１つを含み、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部は、ハロゲンで置換されてもよい。

【0028】

前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の短軸長さの平均値は、１６０ｎｍ以上、好ましくは、１６０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは、２１０ｎｍより大きく４００ｎｍ以下であってもよい。

【0029】

前記一次粒子の短軸長さの平均値は、前記二次粒子のＳＥＭ像から前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子に対して測定（例えば、前記二次粒子のＳＥＭ像から前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子のうち短軸長さが長い順に選ばれた２０個の一次粒子から計算）できる。

【0030】

また、前記一次粒子が凝集して形成された前記二次粒子に対する断面ＳＥＭ像から測定された前記一次粒子間の空隙率（ｉｎｔｅｒｐａｒｔｉｃｌｅ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、１０％以下、好ましくは、５％以下であってもよい。

【0031】

前記リチウムマンガン系酸化物は、下記の化学式１で表されるリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物であってもよい。

【0032】

［化学式１］
ｒＬｉ_２ＭｎＯ_３－ｂ′Ｘ′_ｂ′・（１－ｒ）Ｌｉ_ａＭ１_ｘＭ２_ｙＭ３_ｚＯ_２－ｂＸ_ｂ
（ここで、
Ｍ１は、ＮｉおよびＭｎから選択される少なくとも1つであり、
Ｍ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも1つであり、
Ｍ３は、Ｗ、ＭｏおよびＮｂから選択される少なくとも1つであり、
Ｍ１～Ｍ３は、互いに重複せず、
ＸおよびＸ′は、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部を置換可能なハロゲンであり、
０＜ｒ≦０．７、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦０．１、０≦ｂ′≦０．１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１および０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、ただし、ｂとｂ′は、同時に０ではない。）

【0033】

前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部は、ハロゲン、好ましくは、フッ素で置換されてもよい。具体的には、前記一次粒子は、フッ素でドープされてもよい。

【0034】

前記リチウムマンガン系酸化物の酸化物前駆体の焼成時に前記一次粒子の成長の誘導とともに前記一次粒子内にＭ３およびハロゲン（例えば、フッ素）がドープされることが好ましい。

【0035】

また、本発明の他の態様によれば、上述した正極活物質を含む正極が提供される。

【0036】

また、本発明のさらに他の態様によれば、上述した正極が使用されたリチウム二次電池が提供される。

【発明の効果】

【0037】

本発明によれば、商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の３元系リチウム複合酸化物と比較するとき、電気化学的特性および／または安定性の観点から様々な不利な部分がある従来のリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物の限界を改善することが可能である。

【0038】

具体的には、本発明によるリチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の成長を誘導することにより、今まで知られたリチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子と異なる形状を有することができる。このように、本発明によれば、前記一次粒子が従来と異なる形状を有するようにすることによって、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物も商用化が可能なレベルの電気化学的特性および安定性を発揮することができる。

【0039】

まず、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の成長を誘導する場合、前記リチウムマンガン系酸化物の比表面積を減らして、高電圧条件下で初期電池反応時に副反応により電池性能が急激に低下することを防止することができる。

【0040】

前記リチウムマンガン系酸化物の比表面積が減少する場合、前記リチウムマンガン系酸化物と前記電解液間の副反応を減らすことが可能である。特に、前記リチウムマンガン系酸化物のようなＯＬＯは、高電圧作動環境下で高容量を発揮するという長所があるが、前記リチウムマンガン系酸化物と前記電解液間の副反応が起こる可能性は、作動電圧が高まるほど促進され得るという点から、前記リチウムマンガン系酸化物と前記電解液間の副反応を減らすことが重要である。

【0041】

したがって、前記リチウムマンガン系酸化物と前記電解液間の副反応が減少することにより、前記リチウムマンガン系酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池の安定性と寿命を向上させることができる。特に、電解液に対する副反応が抑制された正極活物質は、リチウム二次電池をより高電圧で駆動することが可能である。

【0042】

また、前述したように、前記一次粒子の成長を誘導するとき、異種の元素を同時ドーピング（ｃｏ－ｄｏｐｉｎｇ）する場合、前記二次粒子を形成する前記一次粒子間の空隙率（ｉｎｔｅｒｐａｒｔｉｃｌｅ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を減らすことができる。このように、前記リチウムマンガン系酸化物内の空隙率を減らす場合、単位体積当たりの容量を高めて前記リチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質の不足した電気化学的特性を補完することができる。

【0043】

特に、前記一次粒子の成長を誘導するとき、ドープされる元素により前記リチウムマンガン系酸化物の容量およびレート特性などを改善することができる。

【0044】

このように、本願に定義された正極活物質を含む正極を使用する場合、従来ＯＬＯ中に過量で存在するリチウムおよびマンガンによるレート特性などを含むリチウム二次電池の電気化学的特性が低下することを防止し、高電圧駆動時に前記正極活物質と電解液間の副反応を減らすことによって、高い安定性を実現することが可能である。

【0045】

上述した効果とともに、本発明の具体的な効果は、以下発明を実施するための具体的な事項を説明しつつ共に記述する。

【発明を実施するための形態】

【0046】

本発明をより容易に理解するため、便宜上、特定用語を本願に定義する。本願で特に定義しない限り、本発明で用いられた科学用語及び技術用語は、当技術分野における通常の知識を有する者にとって一般的に理解される意味を有する。また、文脈上、特に指定しない限り、単数形態の用語は、それの複数形態も含むものであり、複数形態の用語は、それの単数形態も含むものと理解すべきである。

【0047】

以下、本発明のいくつかの実施例によるリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質および前記正極活物質を含むリチウム二次電池についてより詳細に説明する。

【0048】

正極活物質
本発明の一態様によれば、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合したリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質が提供される。

【0049】

前記リチウムマンガン系酸化物は、少なくともリチウム、ニッケルおよびマンガンを含む。この際、前記リチウムマンガン系酸化物は、前記リチウムマンガン系酸化物に存在するリチウムの含有量が他の遷移金属の含有量の合計より多く（一般的に、リチウムマンガン系酸化物のうちリチウム以外の全体金属元素に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ）が１より大きい場合）、リチウム過剰の層状系酸化物（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ；ＯＬＯ）とも称される。

【0050】

一般的に、商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の３元系リチウム複合酸化物は、リチウムを除いた全体金属元素のうちマンガンの含有量が２０ｍｏｌ％以下である点を考慮するとき、前記リチウムマンガン系酸化物は、商用化された３元系リチウム複合酸化物に対して全体金属元素のうちマンガン（例えば、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは、５５ｍｏｌ％～７５ｍｏｌ％）が占める割合が相対的に高い。

【0051】

また、商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の３元系リチウム複合酸化物は、リチウムを除いた全体金属元素のうちニッケルの含有量が６０ｍｏｌ％以上（ｈｉｇｈ－Ｎｉタイプの場合、８０ｍｏｌ％以上）である点を考慮するとき、前記リチウムマンガン系酸化物は、商用化された３元系リチウム複合酸化物に対して全体金属元素のうちニッケルが占める割合（例えば、５０ｍｏｌ％未満、好ましくは、２５ｍｏｌ％～４５ｍｏｌ％）が相対的に低い。

【0052】

本願に定義されたリチウムマンガン系酸化物から測定されたＬｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏは、ニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）のような３元系リチウム複合酸化物より大きいという差異も存在する。例えば、ニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）のような３元系リチウム複合酸化物のＬｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏは、ほぼ１に近い値を有する。一方、本願に定義されたリチウムマンガン系酸化物のＬｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏは、１より大きく、好ましくは、１．１～１．７、より好ましくは、１．２～１．６の値を有する。

【0053】

前述した組成の差異点にもかかわらず、前記リチウムマンガン系酸化物も、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションが可能な複合金属酸化物としての役割をすることができる。

【0054】

本願に定義された正極活物質に含まれた前記リチウムマンガン系酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。この際、前記リチウムマンガン系酸化物には、１つの一次粒子として存在する、すなわち単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）が一部存在することもできる。

【0055】

前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子は、本願に定義された範囲内で様々な形状を有することができる。

【0056】

従来のリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子形態である一般的に数～数十ｎｍの平均粒径を有する一次粒子が凝集した形態を有する。

【0057】

一方、本発明によれば、前記一次粒子の成長が誘導されることにより、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する前記一次粒子は、０．１μｍ～５μｍ、好ましくは、０．１μｍ～１．０μｍ、より好ましくは、０．２５μｍ～０．７５μｍの平均粒径を有していてもよい。

【0058】

前記一次粒子の長軸長さ、前記一次粒子の短軸長さ、前記一次粒子の長軸長さと短軸長さの比（長軸長さ／短軸長さ）および前記一次粒子の平均粒径（［長軸長さ＋短軸長さ］／２）は、前記二次粒子の表面に露出した一次粒子の長軸長さと短軸長さをそれぞれ測定した後、これらの平均値として計算することができる。

【0059】

例えば、前記二次粒子の表面に露出した全体一次粒子から測定された結果の平均値または前記二次粒子の表面に露出した一次粒子のうち選ばれた複数の一次粒子から測定された結果（例えば、または前記二次粒子のＳＥＭ像から前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子のうち短軸長さが長い順に選ばれた複数（例えば、１０個の一次粒子、２０個の一次粒子など）の一次粒子から計算）の平均値が使用できる。

【0060】

前記一次粒子の平均粒径が０．１μｍより小さい場合、前記一次粒子で構成された前記リチウムマンガン系酸化物（二次粒子）の比表面積が相対的に大きい。この場合、リチウム二次電池の貯蔵中または作動中に前記リチウムマンガン系酸化物と電解液が副反応を起こす可能性が高くなる。

【0061】

一方、前記一次粒子の平均粒径が５μｍより大きい場合、前記一次粒子の成長が過度に誘導されることにより、前記一次粒子内のリチウムイオンの拡散経路も長くなる。前記一次粒子内のリチウムイオンの拡散経路が過度に長い場合、前記一次粒子内のリチウムイオンの移動性および前記一次粒子を媒介とするリチウムイオンの拡散性が低下し、これは、前記一次粒子で構成された前記リチウムマンガン系酸化物（二次粒子）の抵抗を高める原因となる。

【0062】

これによって、前記リチウムマンガン系酸化物の比表面積を減らすと同時に、前記一次粒子内のリチウムイオンの移動性および前記一次粒子を媒介とするリチウムイオンの拡散性が低下することを防止するために、前記一次粒子の平均粒径は、０．１μｍ～５μｍであることが好ましく、０．１μｍ～１．０μｍであることがより好ましく、０．２５μｍ～０．７５μｍであることがさらに好ましく、０．４０μｍ～０．６５μｍであることが特に好ましい。

【0063】

本願によれば、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する前記一次粒子が前述した平均粒径の範囲を満たすことを前提として後述する短軸長さの定義を満たす場合（より好ましくは、前述した平均粒径の範囲を満たすことを前提として後述する短軸長さおよび長軸長さに対する定義を同時に満たす場合）、前記一次粒子を媒介とするリチウムイオンの拡散性が低下することを緩和する範囲内で前記一次粒子の比表面積を効果的に減らすことができる。

【0064】

前記リチウムマンガン系酸化物を構成する前記一次粒子から計算された前記一次粒子の短軸長さの平均値は、１６０ｎｍ以上、好ましくは、１６０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは、２１０ｎｍより大きく４００ｎｍ以下であってもよい。前述したように、前記一次粒子の短軸長さの平均値としては、前記二次粒子の表面に露出した全体一次粒子または前記二次粒子の表面に露出した一次粒子のうち短軸長さが長い順に選ばれた複数（例えば、１０個の一次粒子、２０個の一次粒子など）の一次粒子から測定された短軸長さの平均値が使用できる。

【0065】

前記一次粒子の短軸長さの平均値が１６０ｎｍより小さい場合、前記一次粒子で構成された前記リチウムマンガン系酸化物（二次粒子）の比表面積が相対的に大きくなり、前記リチウム二次電池の貯蔵中または作動中に前記リチウムマンガン系酸化物と電解液が副反応を起こす可能性が高くなる。

【0066】

また、前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子の短軸長さの偏差を減らすという観点から、前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子に対して測定された短軸長さの最小値は、８０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは、１６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子に対して測定された短軸長さの最大値は、１μｍ以下、好ましくは、２３０ｎｍ以上１μｍ以下、より好ましくは、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であってもよい。前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子の短軸長さの偏差が少ないほど前記二次粒子の表面ｋｉｎｅｔｉｃを均一に維持することが可能である。

【0067】

前記一次粒子の短軸長さの平均値が５００ｎｍより大きいというのは、前記二次粒子を構成する前記一次粒子の成長が全般的に過度に誘導されたことを意味する。前記一次粒子の成長が不要に促進されることにより、前記一次粒子内のリチウムイオンの移動性および前記一次粒子を媒介とするリチウムイオンの拡散性が低下する恐れがある。

【0068】

また、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する前記一次粒子から計算された前記一次粒子の長軸長さの平均値は、５７０ｎｍ以上、好ましくは、５７０ｎｍ以上１μｍ以下、より好ましくは、６００ｎｍ以上８２０ｎｍ以下であってもよい。前述したように、前記一次粒子の長軸長さの平均値としては、前記二次粒子の表面に露出した全体一次粒子または前記二次粒子の表面に露出した一次粒子のうち短軸長さが長い順に選ばれた複数（例えば、１０個の一次粒子、２０個の一次粒子など。）の一次粒子から測定された長軸長さの平均値が使用できる。

【0069】

前記一次粒子の長軸長さの平均値が５７０ｎｍより小さい場合、前記一次粒子で構成された前記リチウムマンガン系酸化物（二次粒子）の比表面積が相対的に大きくなり、前記リチウム二次電池の貯蔵中または作動中に前記リチウムマンガン系酸化物と電解液が副反応を起こす可能性が高くなる。

【0070】

また、前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子の長軸長さの偏差を減らすという観点から、前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子に対して測定された長軸長さの最小値は、２４５ｎｍ以上、好ましくは、２４５ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であり、前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子に対して測定された長軸長さの最大値は、１．５μｍ以下、好ましくは、８８０ｎｍ以上１．５μｍ以下、より好ましくは、９２０ｎｍ以上１．３μｍ以下であってもよい。前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子の長軸長さの偏差が少ないほど前記二次粒子の表面ｋｉｎｅｔｉｃを均一に維持することが可能である。

【0071】

前記一次粒子の長軸長さの平均値が１μｍより大きいというのは、前記二次粒子を構成する前記一次粒子の成長が全般的に過度に誘導されたことを意味する。前記一次粒子の成長が不要に促進されることにより、前記一次粒子内のリチウムイオンの移動性および前記一次粒子を媒介とするリチウムイオンの拡散性が低下する恐れがある。

【0072】

また、前記一次粒子内の長軸長さが過度に長くなる場合、前記一次粒子内のリチウムイオンの拡散経路が過度に長くなるにつれて、前記一次粒子を媒介とするリチウムイオンの拡散性が低下して、さらに、前記一次粒子の抵抗が増加する。また、前記一次粒子内の分極現象が発生する可能性が高くなる。前記一次粒子内の分極現象が深化する場合、前記一次粒子内にクラックが発生する可能性が増加することがあり得る。

【0073】

前記リチウムマンガン系酸化物が複数の一次粒子が凝集した二次粒子として存在する場合、前記二次粒子の平均粒径（［長軸長さ＋短軸長さ］／２）は、０．５μｍ～１５μｍであってもよい。前記二次粒子の平均粒径は、前記二次粒子を構成する前記一次粒子の数により変わり得る。また、前記一次粒子の成長が誘導されて前記一次粒子の平均粒径が増加するにつれて前記二次粒子を構成する前記一次粒子の数が減少することがあり得る。

【0074】

このように、本願に定義されたリチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の成長が誘導されることにより、全体的に減少した比表面積を示すことができる。これによって、前記リチウムマンガン系酸化物は、十分な表面ｋｉｎｅｔｉｃを達成すると同時に、表面安定性が向上して、前記リチウムマンガン系酸化物と前記電解液間の副反応を減らすことができる。結果的に、本願に定義された前記リチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質の早期劣化を防止し、さらに、前記正極活物質を使用したリチウム二次電池の寿命を向上させるのに寄与することができる。

【0075】

前記リチウムマンガン系酸化物中の、前記一次粒子の成長を誘導する方法は、多様であるが、前記一次粒子の成長を誘導する方法の差異によって本願において意図した効果が実現されないことがある。本発明によれば、前記リチウムマンガン系酸化物の酸化物前駆体の焼成時に前記一次粒子の成長を誘導しつつ、前記酸化物前駆体に異種の元素でドーピングさせる方法を使用する。なお、前記リチウムマンガン系酸化物の水酸化物前駆体または前記リチウムマンガン系酸化物の酸化物前駆体の焼成時にドーピングを誘導しても、本願において意図した結晶成長の効果が実現されないことがあるので、これと関連した詳しい説明は、後述する実験例を参照することとする。

【0076】

本願に定義された前記リチウムマンガン系酸化物は、下記の化学式１で表されるリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物であってもよい。

【0077】

［化学式１］
ｒＬｉ_２ＭｎＯ_３－ｂ′Ｘ′_ｂ′・（１－ｒ）Ｌｉ_ａＭ１_ｘＭ２_ｙＭ３_ｚＯ_２－ｂＸ_ｂ
ここで、
Ｍ１は、ＮｉおよびＭｎから選択される少なくとも1つであり、
Ｍ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも1つであり、
Ｍ３は、Ｗ、ＭｏおよびＮｂから選択される少なくとも1つであり、
Ｍ１～Ｍ３は、互いに重複せず、
ＸおよびＸ′は、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部を置換可能なハロゲンであり、０＜ｒ≦０．７、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦０．１、０≦ｂ′≦０．１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１および０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、ただし、ｂとｂ′は、同時に０ではない。

【0078】

前記化学式１においてＭ１がＮｉである場合、Ｍ２は、Ｍｎを含んでもよいし、Ｍ１がＭｎである場合、Ｍ２は、Ｎｉを含んでもよい。また、Ｍ１がＮｉおよびＭｎである場合、Ｍ２は、存在しないか、存在する場合、ＮｉおよびＭｎを除いた他の元素であってもよい。

【0079】

前記化学式１で表されるリチウムマンガン系酸化物のうち異種のドーパントは、Ｍ３とＸとして表示される。Ｍ３は、Ｗ、ＭｏおよびＮｂから選択される少なくとも1つであり、必要に応じてＷ、ＭｏおよびＮｂから選択される複数の元素を含んでもよい。

【0080】

ＸおよびＸ′として使用可能なハロゲンの種類は、周期律表を参照し、かつ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩなどが使用でき、好ましくは、Ｆが使用できる。

【0081】

前述したように、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する前記一次粒子の成長を誘導するとき、ハロゲンをドープさせる場合、好ましくは、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部は、ハロゲンで置換されてもよい。

【0082】

前記リチウムマンガン系酸化物を構成する前記一次粒子の成長を誘導するために、ハロゲンをドープさせることなく、相対的に高い温度で熱処理する過焼成方式を使用する場合、前記一次粒子の成長が可能ではあるが、前記一次粒子の結晶構造に損傷が発生し、前記正極活物質の早期劣化が発生することがある。

【0083】

前記一次粒子の成長時にアニオンドーパントとしてフッ素を使用する場合、前記一次粒子を媒介とするリチウムイオンの拡散性が低下することを緩和する範囲内で前記一次粒子の成長を誘導することができる。

【0084】

前記一次粒子に対するフッ素ドーピングのために、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、ＨＦ、Ｆ_２、ＸｅＦ_２、ＴｂＦ_４、ＣｅＦ_４、ＣｏＦ_３、ＡｇＦ_２、ＭｏＦ_３、ＡｇＦ、ＣｕＦ_２、ＦｅＦ_３、ＣｕＦ、ＶＦ_３、ＣｒＦ_３、ＺｒＦ_４、ＢａＦ_２、ＣａＦ_２、ＡｌＦ_３、ＮＨ_４Ｆ、ＣｅＦ_３およびＣｓＦから選択される少なくとも１つ、好ましくは、ＬｉＦおよびＭｇＦ２から選択される少なくとも１つのアニオンドーパントが使用できる。

【0085】

前記一次粒子にドープされたフッ素の含有量は、前記化学式１で表されるリチウムマンガン系酸化物のうちフッ素の含有量（すなわち、前記化学式１のｂおよびｂ′の値。）から予測することができる。また、前記化学式１のｂとｂ′がいずれも０ではない場合、ｂ＋ｂ′は、０．２以下、好ましくは、０．１以下であってもよい。

【0086】

前記酸化物前駆体の焼成時に前述したアニオンドーパント以外にＭ３含有ドーパントをさらに使用して同時ドーピングを誘導する場合、前記一次粒子が板状に成長する代わりに、球状に近く成長することができる。

【0087】

前記Ｍ３含有ドーパントとしては、タングステン、モリブデンおよびニオブから選択される少なくとも１つの元素を含む水酸化物、酸化物、炭酸化物、窒化物、硫化物およびリン酸化物から選択される少なくとも１つが使用できる。

【0088】

前述したように、前記酸化物前駆体の焼成時に前述したアニオンドーパントおよびＭ３含有ドーパントを併用して前記一次粒子に対する同時ドーピングおよび前記一次粒子の成長を誘導する場合、前記一次粒子の形状が球形に近づくと同時に、前記一次粒子が凝集して形成された前記二次粒子の空隙率を減らすことが可能である。

【0089】

前記リチウムマンガン系酸化物内の空隙率を減らす場合、単位体積当たりの容量を高めて、前記リチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質の不足した電気化学的特性を補完することができる。

【0090】

具体的には、前記二次粒子の断面ＳＥＭ像から測定可能な前記一次粒子間の空隙率（ｉｎｔｅｒｐａｒｔｉｃｌｅ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、１０％以下、好ましくは、５％以下であってもよい。前記二次粒子内の前記一次粒子間空隙が減少することにより、前記リチウムマンガン系酸化物の単位体積当たりのエネルギー密度が向上することができる。

【0091】

また、前記酸化物前駆体の焼成時に前述したアニオンドーパントおよびＭ３含有ドーパントを併用して前記一次粒子に対する同時ドーピングおよび前記一次粒子の成長を誘導する場合、特に前記二次粒子の表面部における空隙率を減らすのに有効である。

【0092】

例えば、前記二次粒子の断面ＳＥＭ像から設定された前記二次粒子の中心から前記二次粒子の表面までの距離をｒというとき、前記二次粒子の表面部は、前記二次粒子の中心から距離が０．５ｒ～１．０ｒの領域を外部バルク領域として定義することができる。この際、前記二次粒子の断面ＳＥＭ像から測定可能な前記外部バルク領域内の空隙率は、１％以下、好ましくは、０．７２％以下であってもよい。

【0093】

前記リチウムマンガン系酸化物内の空隙率の改善は、前記リチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質のＢＥＴ比表面積および圧縮密度の改善にも肯定的に作用することができる。

【0094】

本願に定義されたリチウムマンガン系酸化物は、２．０ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有することができる。より具体的には、前記酸化物前駆体の焼成時に前述したアニオンドーパントおよびＭ３含有ドーパントを併用して前記一次粒子に対する同時ドーピングおよび前記一次粒子の成長を誘導することによって、前記リチウムマンガン系酸化物は、２．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは、０．３ｍ^２／ｇ以上２．０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは、０．３ｍ^２／ｇ以上１．１ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有することができる。

【0095】

また、４．５トンの圧力で前記リチウムマンガン系酸化物を含む前記正極活物質を圧縮したときのプレス密度は、２．５３ｇ／ｃｃより大きく、好ましくは、２．５８ｇ／ｃｃ以上の圧縮密度を示すことができる。

【0096】

前記化学式１で表されるリチウムマンガン系酸化物は、コバルトを選択的に含んでもよい。前記リチウムマンガン系酸化物がコバルトを含む場合、前記リチウムマンガン系酸化物のうち全体金属元素のモル数に対する前記コバルトのモル分率は、２０％以下、好ましくは、１５％以下、より好ましくは、１０％以下であってもよい。他の場合において、前記化学式１で表されるリチウムマンガン系酸化物は、コバルトを含まないコバルトフリー（ｃｏｂａｌｔ－ｆｒｅｅ）組成を有することができる。

【0097】

前記化学式１で表されるリチウムマンガン系酸化物から測定されたＬｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏは、１より大きく、好ましくは、１．１～１．７、より好ましくは、１．２～１．６であってもよい。前記リチウムマンガン系酸化物から測定されたＬｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏが少なくとも１より大きい値を有する場合、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を形成することが可能である。また、前記リチウムマンガン系酸化物がＣ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合した固溶体を適切に形成すると同時に、高電圧作動環境下で高容量を発揮させるために、前記リチウムマンガン系酸化物のＬｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏは、１．２～１．６であることが好ましい。

【0098】

また、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合した固溶体を適切に形成するために、前記化学式１で表されるリチウムマンガン系酸化物に存在するリチウムを除いた全体金属元素のうちマンガンの含有量は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。前記リチウムマンガン系酸化物が高電圧作動環境下で高容量を発揮するＯＬＯの特性を有することができるように前記リチウムマンガン系酸化物に存在するリチウムを除いた全体金属元素のうちマンガンの含有量は、５０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％未満なのがより好ましく、５５ｍｏｌ％～７５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。

【0099】

前記リチウムマンガン系酸化物のうちマンガンの含有量が８０ｍｏｌ％を超過する場合、リチウム二次電池に対する化成および／または作動中に前記リチウムマンガン系酸化物内の遷移金属（特に、マンガン）の移動により相転移が発生することがある。このような相転移は、スピネル相を形成し、前記リチウムマンガン系酸化物のうち不純物として作用する前記スピネル相は、リチウム二次電池の充放電サイクル時に充放電容量の減少または電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ）を誘発することができる。

【0100】

Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合した固溶体を適切に形成するために、前記化学式１で表されるリチウムマンガン系酸化物に存在するリチウムを除いた全体金属元素のうちニッケルの含有量は、５０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。

【0101】

前記リチウムマンガン系酸化物のうちニッケルの含有量が５０ｍｏｌ％以上の場合、Ｃ２／ｍ相が十分に形成されにくいことがあるか、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が十分な固溶体を形成せず、リチウム二次電池に対する化成および／または作動中に相分離を引き起こすことができる。

【0102】

一般的に、商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の３元系リチウム複合酸化物は、Ｒ３－ｍ空間群に属する相が単相（ｓｉｎｇｌｅ－ｐｈａｓｅ）で存在する。

【0103】

一方、前記化学式１で表されるリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、ｒＬｉ_２ＭｎＯ_３－ｂ′Ｘ′_ｂ′で表示されるＣ２／ｍ空間群に属する相（以下「Ｃ２／ｍ相」ともいう。）の酸化物と（１－ｒ）Ｌｉ_ａＭ１_ｘＭ２_ｙＭ３_ｚＯ_２－ｂＸ_ｂで表されるＲ３－ｍ空間群に属する相（以下「Ｒ３－ｍ相」ともいう。）の酸化物が固溶または複合した複合酸化物として存在する。例えば、前記リチウムマンガン系酸化物は、Ｃ２／ｍ相の酸化物とＲ３－ｍ相の酸化物が固溶体を形成した状態で存在してもよい。

【0104】

この際、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が単に物理的および／または化学的に結合したり付着した状態の複合酸化物は、本願に定義された固溶体に該当しない。

【0105】

例えば、Ｃ２／ｍ空間群に属する相を有する金属酸化物とＲ３－ｍ空間群に属する相を有する金属酸化物を混合してＲ３－ｍ空間群に属する相を有する金属酸化物で表面がコートされたＣ２／ｍ空間群に属する相を有する複合酸化物は、本願において定義された固溶体に該当しない。

【0106】

前記化学式１で表されるリチウムマンガン系酸化物において、ｒが０．７を超過する場合、前記リチウムマンガン系酸化物のうちＣ２／ｍ相の酸化物であるＬｉ_２ＭｎＯ_３－ｂ′Ｘ′_ｂ′の割合が過度に多くなり、これによって、正極活物質のうちマンガンの含有量が過度に多くなって、放電容量が低下する恐れがある。すなわち、前記リチウムマンガン系酸化物のうち相対的に抵抗が大きいＣ２／ｍ相の酸化物を十分に活性化させて表面ｋｉｎｅｔｉｃを改善するためには、Ｒ３－ｍ相の酸化物が所定の割合以上で存在することが好ましい。

【0107】

リチウム二次電池
本発明の他の態様によれば、正極集電体および前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極を提供することができる。ここで、前記正極活物質層は、正極活物質として上述した本発明の様々な実施例によるリチウムマンガン系酸化物を含んでもよい。

【0108】

したがって、リチウムマンガン系酸化物に対する具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述しない構成のみについて説明する。また、以下では、便宜上、上述したリチウムマンガン系酸化物を正極活物質と称する。

【0109】

前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。

【0110】

前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーを含む正極スラリー組成物を前記正極集電体に塗布して製造されてもよい。

【0111】

このとき、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０ｗｔ％～９９ｗｔ％、より具体的には、８５ｗｔ％～９８．５ｗｔ％の含量で含まれてもよい。前記含量範囲に含まれるとき、優れた容量特性を示すことができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。

【0112】

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１ｗｔ％～１５ｗｔ％で含まれてもよい。

【0113】

前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー(ＥＰＤＭ)、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５ｗｔ％で含まれてもよい。

【0114】

前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極製造方法によって製造されてもよい。具体的には、前記正極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造してもよい。

【0115】

前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、その後、正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を持たせる程度であれば十分である。

【0116】

また、他の実施例において、前記正極は、前記正極スラリー組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されてもよい。

【0117】

また、本発明のさらに他の態様によれば、前述の正極を含む電気化学素子が提供されてもよい。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。

【0118】

前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ及び電解質を含んでもよい。ここで、前記正極は、前述の通りであるので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、前述しない残りの構成についてのみ具体的に説明する。

【0119】

前記リチウム二次電池は、前記正極、前記負極及び前記セパレータの電極組立体を収納する電池容器及び前記電池容器を封止する封止部材を選択的にさらに含んでもよい。

【0120】

前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含んでもよい。

【0121】

前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。

【0122】

前記負極活物質層は、前記負極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーとを含む負極スラリー組成物を前記負極集電体に塗布して製造されてもよい。

【0123】

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が使用されてもよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物、ＳｉＯ_β（０＜β＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物、またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶炭素及び高結晶性炭素などがすべて用いられてもよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

【0124】

前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準に８０ｗｔ％～９９ｗｔ％で含まれてもよい。

【0125】

前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体間の結合に助力する成分として、通常、負極活物質層の全重量を基準に０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％で添加されてもよい。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。

【0126】

前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分として、負極活物質層の全重量を基準に１０ｗｔ％以下、好ましくは、５ｗｔ％以下で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが用いられてもよい。

【0127】

一実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥することにより製造されるか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。

【0128】

また、他の実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。

【0129】

一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液含湿能力に優れていることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するため、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に単層または多層構造として使用されてもよい。

【0130】

また、本発明において用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

【0131】

具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでもよい。

【0132】

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ)などのエステル系溶媒、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい。）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてもよい。これらの中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど。）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど。）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用すると電解液の性能が優秀になりうる。

【0133】

前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用されてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動しうる。

【0134】

本願において用いられる電解質が固体電解質である場合、例えば、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、窒化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質などのような固体無機電解質が使用されてもよく、好ましくは、硫化物系固体電解質が使用されてもよい。

【0135】

硫化物系固体電解質の材料としては、Ｌｉ、Ｘ元素（ここで、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１つである。）およびＳを含有する固体電解質が使用されてもよい。前記硫化物系固体電解質材料の例としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ－ＬｉＸ（ここで、Ｘは、ＩまたはＣｌのようなハロゲン元素である。）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ここで、ｍ、ｎは、整数であり、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａである。）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｐＭＯ_ｑ（ここで、ｐ、ｑは、整数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎである。）などがある。

【0136】

固体電解質、好ましくは、硫化物系固体電解質は、非晶質または結晶質であってもよく、非晶質と結晶質が混合された状態であってもよい。

【0137】

酸化物系固体電解質の材料としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７－ｘＬａ_３Ｚｒ_１－ｘＮｂ_ｘＯ_１２、Ｌｉ_７－３ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_ｘＯ_１２、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３－ｘ}ＴｉＯ_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３＋ｘＰＯ_４－ｘＮ_ｘ（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ_２＋２ｘＺｎ_１－ｘＧｅＯ_４（ＬＩＳＩＣＯＮ）などがある。

【0138】

前述した固体電解質は、正極と負極の間に別途の層（固体電解質層）として配置されてもよい。また、前記固体電解質は、前記固体電解質層と独立して前記正極の正極活物質層内に一部含まれたり、前記固体電解質は、前記固体電解質層と独立して前記負極の負極活物質層内に一部含まれ得る。

【0139】

前記電解質には、前記電解質構成成分の他に、電池の寿命特性向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤がさらに１種以上含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５ｗｔ％で含まれてもよい。

【0140】

前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。

【0141】

本発明によるリチウム二次電池の外形は、特に制限がないが、缶を用いた円筒状、角状、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）状またはコイン（ｃｏｉｎ）状などであってもよい。また、リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用できるだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用されてもよい。

【0142】

本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及び／又はこれを含む電池パックを提供しうる。

【0143】

前記電池モジュールまたは前記電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）と、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気自動車と、または電力貯蔵用システムのいずれか１つ以上の中大型デバイスの電源として利用できる。

【0144】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらの実施例によって制限されるとは解釈されない。

【0145】

製造例１．正極活物質の製造
実施例１
（ａ）前駆体の製造
反応器内にＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２ＯおよびＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏが４０：６０のモル比で混合された水溶液に、ＮａＯＨおよびＮＨ_４ＯＨを投入しながら撹拌した。反応器内の温度を、４５℃に保って、反応器内にＮ_２ガスを投入しながら前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、Ｎｉ_０．４Ｍｎ_０．６（ＯＨ）_２組成の水酸化物前駆体を得た。

【0146】

（ｂ）第１熱処理
Ｏ_２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、５５０℃に保って前記工程（ａ）で得られた水酸化物前駆体を５時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、酸化物状態の前駆体を得た。

【0147】

（ｃ）第２熱処理
前記工程（ｂ）で得られた酸化物状態の前駆体、リチウム原料物質であるＬｉＯＨ（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ＝１．２５）、前記前駆体中のリチウムを除いた金属元素基準フッ素（Ｆ）の含有量が１．０ｍｏｌ％となるように秤量したＬｉＦおよび前記前駆体中のリチウムを除いた金属元素基準タングステン（Ｗ）の含有量が０．７５ｍｏｌ％でとなるように秤量したＷＯ_３を混合して、混合物を調製した。

【0148】

次に、Ｏ_２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、８５０℃に保って、前記混合物を８時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）、分級および解砕して、最終品であるリチウムマンガン系酸化物（平均粒径４．０μｍ）を含む正極活物質を得た。

【0149】

実施例２
前記工程（ｃ）で熱処理温度を８５０℃の代わりに９００℃にしたことを除いて、実施例１と同様に正極活物質（平均粒径４．０μｍ）を製造した。

【0150】

実施例３
前記工程（ｃ）で熱処理温度を８５０℃の代わりに９５０℃にしたことを除いて、実施例１と同様に正極活物質（平均粒径４．０μｍ）を製造した。

【0151】

実施例４
前記工程（ｃ）でＷＯ_３の代わりにＭｏＯ_３を使用し、熱処理温度を８５０℃の代わりに９００℃にしたことを除いて、実施例１と同様に正極活物質（平均粒径４．０μｍ）を製造した。

【0152】

実施例５
前記工程（ｃ）でＷＯ_３の代わりにＮｂ_２Ｏ_５を使用し、熱処理温度を８５０℃の代わりに９００℃にしたことを除いて、実施例１と同様に正極活物質（平均粒径４．０μｍ）を製造した。

【0153】

比較例１
前記工程（ｃ）でＬｉＦおよびＷＯ_３を混合しないことを除いて、実施例１と同様に正極活物質（平均粒径４．０μｍ）を製造した。

【0154】

比較例２
前記工程（ｃ）でＬｉＦを混合しないことを除いて、実施例１と同様に正極活物質（平均粒径４．０μｍ）を製造した。

【0155】

比較例３
前記工程（ｃ）でＷＯ_３を混合しないことを除いて、実施例１と同様に正極活物質（平均粒径４．０μｍ）を製造した。

【0156】

比較例４
前記工程（ｃ）でＬｉＦおよびＷＯ_３を混合しないことと、熱処理温度を８５０℃の代わりに１，０００℃にしたことを除いて、実施例１と同様に正極活物質（平均粒径４．０μｍ）を製造した。

【0157】

比較例５
前記工程（ｃ）で０．１ｍｏｌ％となるように秤量したＬｉＦおよび０．１ｍｏｌ％となるように秤量したＷＯ_３を混合したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質（平均粒径４．０μｍ）を製造した。

【0158】

リチウムマンガン系酸化物の組成
ＩＣＰ分析を通じて製造例１によって製造されたそれぞれの正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物の組成（各元素別モル比）を測定した。

【0159】

前記測定結果は、下記の表１に示した。

【0160】

【表1】

＊Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ Ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏは、前記リチウムマンガン系酸化物のうちリチウム以外の全体元素に対するリチウムのモル比を示すものである。
＊元素含有量（ｍｏｌ％）は、前記リチウムマンガン系酸化物のうちリチウム以外の全体元素を基準として計算されたものである。

【0161】

製造例２．リチウム二次電池の製造
製造例１によって製造された正極活物質それぞれ９０ｗｔ％、カーボンブラック４．５ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー５．５ｗｔ％をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。

【0162】

前記正極に対してリチウムホイルを対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００、厚さ：２５μｍ）をセパレータとし、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが２：４：４の体積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ_６が１．１５Ｍの濃度で存在する電解液を使用してハーフセルを製造した。

【0163】

実験例１．正極活物質の構造分析
（１）製造例１によって製造されたそれぞれの正極活物質から二次粒子形態のリチウムマンガン系酸化物を選別した後、走査電子顕微鏡で撮影してＳＥＭ像を収得した。

【0164】

次に、Ｉｍａｇｅ ａｎａｌｙｚｅｒプログラムを使用してＳＥＭ像から１つの二次粒子を選び、その二次粒子の表面に露出した一次粒子のうち短軸長さが長い順に２０個の一次粒子を選定した後、それぞれ長軸長さと短軸長さを測定した。前記測定結果から前記一次粒子の長軸長さの平均値Ａ、前記一次粒子の長軸長さの最小値Ｂ、前記一次粒子の長軸長さの最大値Ｃ、前記一次粒子の短軸長さの平均値Ｄ、前記一次粒子の短軸長さの最小値Ｅ、前記一次粒子の短軸長さの最大値Ｆおよび前記一次粒子の平均粒径Ｇ（［長軸長さ＋短軸長さ］／２）をそれぞれ算出した。

【0165】

（２）また、前記リチウムマンガン系酸化物（二次粒子）それぞれをＣｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ（加速電圧５．０ ｋＶ、４時間ミーリング）で断面を作成する処理をした後、走査電子顕微鏡で撮影して、断面ＳＥＭ像を収得した。

【0166】

次に、Ｉｍａｇｅ ａｎａｌｙｚｅｒプログラムを使用して断面ＳＥＭ像から前記二次粒子の断面から気孔の数Ｈを計数し、断面空隙率Ｉを算出した。

【0167】

前記断面空隙率Ｉは、前記断面ＳＥＭ像を２進化した後、前記二次粒子の断面の全体面積に対する前記二次粒子内に存在する全体空隙の面積の和の比を計算した（［前記二次粒子内に存在する全体空隙の面積の和／前記二次粒子の断面の全体面積］／１００）。

【0168】

また、前記２進化された断面ＳＥＭ像から前記二次粒子の中心を設定し、前記二次粒子の中心から前記二次粒子の表面までの距離をｒというとき、前記二次粒子の中心から距離が０．５ｒ～１．０ｒの領域を外部バルク領域と定義した。

【0169】

前記外部バルク領域の断面の全体面積に対して前記外部バルク領域内に存在する全体空隙の面積の和を割って外部バルク空隙率Ｊ（［前記外部バルク領域内に存在する全体空隙の面積の和／前記外部バルク領域の全体面積］×１００）を算出した。

【0170】

（３）ガス吸着法による比表面積測定装置（ＭｉｃｒｏｔａｒａｃＢＥＬ社ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉII）を使用して液体窒素温度下（７７Ｋ）で前記リチウムマンガン系酸化物の窒素ガス吸着量からＢＥＴ比表面積Ｋを算出した。

【0171】

（４）ペレタイザーに製造例１によって製造されたそれぞれの正極活物質を３ｇずつ秤量した後、４．５トンで５秒間加圧した後、圧縮密度Ｌを測定した。

【0172】

前記測定結果は、下記の表２および表３に示した。

【0173】

【表2】

【0174】

【表3】

【0175】

実施例１（酸化物前駆体の焼成時にタングステンおよびフッ素の同時ドーピングを誘導した例）および比較例１（酸化物前駆体の焼成時にタングステンおよびフッ素の同時ドーピングを誘導しないことを除いて、実施例１と同じ条件で製造した例）による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物を比較すると、酸化物前駆体の焼成時にタングステンおよびフッ素の同時ドーピング（ｃｏ－ｄｏｐｉｎｇ）が前記一次粒子の長軸長さおよび短軸長さの成長を誘導したことを確認することができる。

【0176】

また、実施例１によるリチウムマンガン系酸化物は、比較例１によるリチウムマンガン系酸化物より断面空隙率Ｉおよび外部バルク空隙率Ｊが減少したことを確認することができる。このような差異は、実施例１によるリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質と比較例１による正極活物質のＢＥＴ比表面積Ｋおよび圧縮密度Ｌにも影響を及ぼしたことを確認することができる。

【0177】

実施例２（酸化物前駆体の焼成時にタングステンおよびフッ素の同時ドーピングを誘導した例）および比較例２（酸化物前駆体の焼成時にタングステンドーピングだけを誘導したことを除いて、実施例２と同じ条件で製造した例）による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物を比較すると、酸化物前駆体の焼成時にタングステンおよびフッ素の同時ドーピング（ｃｏ－ｄｏｐｉｎｇ）がタングステンの単独ドーピングより前記一次粒子の長軸長さおよび短軸長さの成長に有意味な影響を与えたことを確認することができる。

【0178】

同様に、実施例１～実施例３と同時ドーピングソースを異ならせた実施例４および実施例５の場合、モリブデンおよびフッ素の同時ドーピングまたはニオブおよびフッ素の同時ドーピングが前記一次粒子の長軸長さおよび短軸長さの成長を誘導すると同時に、断面空隙率および外部バルク空隙率を減少させたことを確認することができる。

【0179】

なお、酸化物前駆体の焼成温度を１，０００℃に高めた比較例４の結果を参照すると、全般的に一次粒子の成長が誘導したことを確認できるが、外部バルク空隙率の減少効果が実施例より不十分であることを確認することができる。

【0180】

また、酸化物前駆体の焼成時にタングステンおよびフッ素の同時ドーピングのための原料物質を使用しても、前記原料物質の含有量が過度に少ない比較例５の結果を参照すると、前記一次粒子の成長がほとんど誘導されないことを確認することができる。

【0181】

実験例２．リチウム二次電池の電気化学的特性の評価
製造例２で製造されたリチウム二次電池（ハーフセル）に対して電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を利用して２５℃、電圧範囲２．０Ｖ～４．６Ｖ、０．１Ｃ～５．０Ｃの放電率を適用した充放電実験を通じて初期充電容量、初期放電容量、体積当たりの容量、初期可逆効率およびレート特性（放電容量の割合；ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ（Ｃ－ｒａｔｅ））を測定した。前記体積当たりの容量は、初期放電容量と圧縮密度（表３のＬ）を乗算して計算した。

【0182】

また、同じリチウム二次電池に対して２５℃、２．０Ｖ～４．６Ｖの駆動電圧の範囲内で１Ｃ／１Ｃの条件で５０回充放電を実施した後、初期放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（サイクル容量維持率；ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した。

【0183】

前記測定結果は、下記の表４に示した。

【0184】

【表4】

【0185】

前記表４の結果を参照すると、実施例１によるリチウムマンガン系酸化物（酸化物前駆体の焼成時にタングステンおよびフッ素の同時ドーピングを誘導する。）を含む正極活物質を使用したリチウム二次電池は、比較例１によるリチウムマンガン系酸化物（酸化物前駆体の焼成時にタングステンおよびフッ素の同時ドーピングを誘導しない。）を含む正極活物質を使用したリチウム二次電池より初期充電容量、初期放電容量、放電容量の割合およびサイクル容量維持率が高いことを確認することができる。特に、実施例１は、比較例１より単位体積当たりの容量が大幅改善されたことを確認することができる。

【0186】

また、酸化物前駆体の焼成時にタングステンを選択的にドープした比較例２の結果を参照すると、初期充電容量および初期放電容量が実施例と類似のレベルであっても、単位体積当たりの容量およびサイクル容量維持率が実施例より低いことを確認することができる。

【0187】

同様に、酸化物前駆体の焼成時にフッ素を選択的にドープした比較例３の結果を参照すると、単位体積当たりの容量およびレート特性が実施例より低いことを確認することができる。

【0188】

なお、酸化物前駆体の焼成温度を１，０００℃に高めた比較例４の場合、全般的に一次粒子の成長が実施例と類似のレベルに誘導されたが、初期充電容量、初期放電容量、単位体積当たりの容量および放電容量の割合が実施例より低いことを確認することができる。前記結果は、第２熱処理時に過度に高い焼成温度に起因して前記リチウムマンガン系酸化物に対する熱的損傷が引き起こされることにより劣化が発生したものと予想することができる。特に、初期放電容量が実施例より過度に低いことから、単位体積当たりの容量において大きな差異を示すことを確認することができる。

【0189】

また、酸化物前駆体の焼成時にタングステンおよびフッ素の同時ドーピングのための原料物質を使用しても、前記原料物質の含有量が過度に少ない比較例５の場合、実施例１より初期充電容量、初期放電容量、体積当たりの容量、放電容量の割合およびサイクル容量維持率が低いことを確認することができる。

【0190】

以上、本発明の実施例について説明したが、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば特許請求の範囲に記載された本発明の思想から逸脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除又は追加などにより本発明を多様に修正及び変更させることができ、これも本発明の権利範囲内に含まれるといえる。