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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024064968
(43)【公開日】2024-05-14
(54)【発明の名称】正極活物質、正極およびリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/505 20100101AFI20240507BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240507BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240507BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20240507BHJP
C01B 33/06 20060101ALI20240507BHJP
【ＦＩ】
H01M4/505
H01M4/36 C
H01M4/525
C01G53/00 A
C01B33/06
【審査請求】有
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023087436
(22)【出願日】2023-05-29
(31)【優先権主張番号】10-2022-0140025
(32)【優先日】2022-10-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】517113750
【氏名又は名称】エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＥＣＯＰＲＯ ＢＭ ＣＯ．， ＬＴＤ．
(74)【代理人】
【識別番号】100094112
【弁理士】
【氏名又は名称】岡部 讓
(74)【代理人】
【識別番号】100136799
【弁理士】
【氏名又は名称】本田 亜希
(74)【代理人】
【識別番号】100128668
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 正巳
(74)【代理人】
【識別番号】100189474
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 修
(72)【発明者】
【氏名】リム ラ ナ
(72)【発明者】
【氏名】チョン ヒョン ス
(72)【発明者】
【氏名】リム キョン ミン
(72)【発明者】
【氏名】キム ソウン キョン
(72)【発明者】
【氏名】パク ウン ヒ
【テーマコード（参考）】
4G048
4G072
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA03
4G048AA04
4G048AA06
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE05
4G072AA20
4G072BB05
4G072DD05
4G072GG02
4G072HH14
4G072JJ09
4G072TT01
4G072TT02
4G072UU30
5H050AA02
5H050AA07
5H050AA13
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA09
5H050EA12
5H050FA17
5H050FA18
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA12
(57)【要約】
【課題】リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の結晶成長や粒子成長を誘導することによって、前記リチウムマンガン系酸化物の比表面積を減らして高電圧条件下で初期電池反応時に副反応により電池性能が急激に低下することを防止できる正極活物質を提供すること。
【解決手段】Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合したリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウムマンガン系酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部は、ハロゲンで置換され、前記一次粒子の短軸長さの平均値は、１３０ｎｍ以上４００ｎｍ未満であり、前記一次粒子および前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーするバリアー層が存在する、正極活物質。
【選択図】なし
【解決手段】Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合したリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウムマンガン系酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部は、ハロゲンで置換され、前記一次粒子の短軸長さの平均値は、１３０ｎｍ以上４００ｎｍ未満であり、前記一次粒子および前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーするバリアー層が存在する、正極活物質。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合したリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質であって、
前記リチウムマンガン系酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、
前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部は、ハロゲンで置換され、
前記一次粒子の短軸長さの平均値は、１３０ｎｍ以上４００ｎｍ未満であり、
前記一次粒子および前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーするバリアー層が存在する、正極活物質。
前記リチウムマンガン系酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、
前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部は、ハロゲンで置換され、
前記一次粒子の短軸長さの平均値は、１３０ｎｍ以上４００ｎｍ未満であり、
前記一次粒子および前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーするバリアー層が存在する、正極活物質。
【請求項2】
前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子に対して測定された短軸長さの最小値は、７５ｎｍより大きい、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項3】
前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子に対して測定された短軸長さの最大値は、５００ｎｍ以下である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項4】
前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子のうち短軸長さが１００ｎｍ以上である一次粒子の割合は、８０％より大きく１００％以下である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項5】
前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子の長軸長さと短軸長さの平均値（［長軸長さ＋短軸長さ］／２）は、０．１μｍ～５μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項6】
前記リチウムマンガン系酸化物は、下記の化学式１で表される、請求項１に記載の正極活物質。
［化学式１］
Ｌｉ（ＬｉａＭ１ｘＭ２ｙ）Ｏ２－ｂＸｂ
（ここで、
Ｍ１は、ＮｉおよびＭｎから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、Ｍ２は、Ｍ１と重複せず、
Ｘは、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部を置換可能なハロゲンであり、
０＜ａ≦０．７、０＜ｂ≦０．１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１である。）
［化学式１］
Ｌｉ（ＬｉａＭ１ｘＭ２ｙ）Ｏ２－ｂＸｂ
（ここで、
Ｍ１は、ＮｉおよびＭｎから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、Ｍ２は、Ｍ１と重複せず、
Ｘは、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部を置換可能なハロゲンであり、
０＜ａ≦０．７、０＜ｂ≦０．１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１である。）
【請求項7】
前記リチウムマンガン系酸化物は、下記の化学式１－１で表される、請求項１に記載の正極活物質。
［化学式１－１］
ｒＬｉ２ＭｎＯ３－ｂ″Ｘ′ｂ″・（１－ｒ）Ｌｉａ′Ｍ１ｘ′Ｍ２ｙ′Ｏ２－ｂ′Ｘｂ′
（ここで、
Ｍ１は、ＮｉおよびＭｎから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、Ｍ２は、Ｍ１と重複せず、
ＸおよびＸ′は、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部を置換可能なハロゲンであり、
０＜ｒ≦０．７、０＜ａ′≦１、０≦ｂ′≦０．１、０≦ｂ″≦０．１、０＜ｘ′≦１、０≦ｙ′＜１、０＜ｘ′＋ｙ′≦１であり、ただし、ｂ′とｂ″は、同時に０ではない。）
［化学式１－１］
ｒＬｉ２ＭｎＯ３－ｂ″Ｘ′ｂ″・（１－ｒ）Ｌｉａ′Ｍ１ｘ′Ｍ２ｙ′Ｏ２－ｂ′Ｘｂ′
（ここで、
Ｍ１は、ＮｉおよびＭｎから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、Ｍ２は、Ｍ１と重複せず、
ＸおよびＸ′は、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部を置換可能なハロゲンであり、
０＜ｒ≦０．７、０＜ａ′≦１、０≦ｂ′≦０．１、０≦ｂ″≦０．１、０＜ｘ′≦１、０≦ｙ′＜１、０＜ｘ′＋ｙ′≦１であり、ただし、ｂ′とｂ″は、同時に０ではない。）
【請求項8】
前記ハロゲンは、フッ素を含む、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項9】
前記バリアー層は、前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在する、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項10】
隣接する一次粒子の間に結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が定義され、
前記バリアー層は、前記結晶粒界に沿って前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって拡散した状態で存在する、請求項９に記載の正極活物質。
前記バリアー層は、前記結晶粒界に沿って前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって拡散した状態で存在する、請求項９に記載の正極活物質。
【請求項11】
前記バリアー層は、前記一次粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在する、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項12】
前記バリアー層は、下記の化学式２で表される第１酸化物を含む、請求項１に記載の正極活物質。
［化学式２］
ＬｉｃＢｄＭ３ｅＯｆ
（ここで、
Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、 Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
０≦ｃ≦８、０＜ｄ≦８、０≦ｅ≦８、２≦ｆ≦１３である。）
［化学式２］
ＬｉｃＢｄＭ３ｅＯｆ
（ここで、
Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、 Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
０≦ｃ≦８、０＜ｄ≦８、０≦ｅ≦８、２≦ｆ≦１３である。）
【請求項13】
前記バリアー層から前記リチウムマンガン系酸化物のコアに向かってＢおよびＭ３から選択される少なくとも１つの濃度が減少する勾配が形成された、請求項１２に記載の正極活物質。
【請求項14】
前記バリアー層は、下記の化学式３で表される第２酸化物を含む、請求項１に記載の正極活物質。
［化学式３］
ＬｉｇＭ４ｈＯｉ
（ここで、
Ｍ４は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
０≦ｇ≦８、０≦ｈ≦８、２≦ｉ≦１３であり、ｇとｈが同時に０である場合を除く。）
［化学式３］
ＬｉｇＭ４ｈＯｉ
（ここで、
Ｍ４は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
０≦ｇ≦８、０≦ｈ≦８、２≦ｉ≦１３であり、ｇとｈが同時に０である場合を除く。）
【請求項15】
前記バリアー層から前記リチウムマンガン系酸化物のコアに向かってＭ４の濃度が減少する勾配が形成された、請求項１４に記載の正極活物質。
【請求項16】
前記バリアー層は、下記の化学式４で表される第３酸化物を含む、請求項１に記載の正極活物質。
［化学式４］
ＬｉｊＭ５ｋ（ＰｌＯｍ）ｎ
（ここで、
Ｍ５は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
０≦ｊ≦１０、０≦ｋ≦８、０＜ｌ≦４、０＜ｍ≦１０、０＜ｎ≦１３であり、ｊとｋが同時に０である場合を除く。）
［化学式４］
ＬｉｊＭ５ｋ（ＰｌＯｍ）ｎ
（ここで、
Ｍ５は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
０≦ｊ≦１０、０≦ｋ≦８、０＜ｌ≦４、０＜ｍ≦１０、０＜ｎ≦１３であり、ｊとｋが同時に０である場合を除く。）
【請求項17】
前記バリアー層から前記リチウムマンガン系酸化物のコアに向かってＭ５およびＰから選択される少なくとも１つの濃度が減少する勾配が形成された、請求項１６に記載の正極活物質。
【請求項18】
前記バリアー層は、下記の化学式２で表される第１酸化物、下記の化学式３で表される第２酸化物および下記の化学式４で表される第３酸化物から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の正極活物質。
［化学式２］
ＬｉｃＢｄＭ３ｅＯｆ
（ここで、
Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
０≦ｃ≦８、０＜ｄ≦８、０≦ｅ≦８、２≦ｆ≦１３である。）
［化学式３］
ＬｉｇＭ４ｈＯｉ
（ここで、
Ｍ４は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
０≦ｇ≦８、０≦ｈ≦８、２≦ｉ≦１３であり、ｇとｈが同時に０である場合を除く。）
［化学式４］
ＬｉｊＭ５ｋ（ＰｌＯｍ）ｎ
（ここで、
Ｍ５は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
０≦ｊ≦１０、０≦ｋ≦８、０＜ｌ≦４、０＜ｍ≦１０、０＜ｎ≦１３であり、ｊとｋが同時に０である場合を除く。）
［化学式２］
ＬｉｃＢｄＭ３ｅＯｆ
（ここで、
Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
０≦ｃ≦８、０＜ｄ≦８、０≦ｅ≦８、２≦ｆ≦１３である。）
［化学式３］
ＬｉｇＭ４ｈＯｉ
（ここで、
Ｍ４は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
０≦ｇ≦８、０≦ｈ≦８、２≦ｉ≦１３であり、ｇとｈが同時に０である場合を除く。）
［化学式４］
ＬｉｊＭ５ｋ（ＰｌＯｍ）ｎ
（ここで、
Ｍ５は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
０≦ｊ≦１０、０≦ｋ≦８、０＜ｌ≦４、０＜ｍ≦１０、０＜ｎ≦１３であり、ｊとｋが同時に０である場合を除く。）
【請求項19】
請求項１から請求項１８のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極。
【請求項20】
請求項１９に記載の正極を使用するリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は正極活物質、正極およびこれを含むリチウム二次電池に関し、より具体的には、本発明は、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の成長を誘導することによって、前記リチウムマンガン系酸化物中に過量で存在するリチウムおよびマンガンによるレート特性などを含むリチウム二次電池の電気化学的特性が低下することを防止し、特に高電圧駆動時に前記リチウムマンガン系酸化物と電解液間の副反応を減らすと同時に、前記リチウムマンガン系酸化物から遷移金属が溶出することを抑制または緩和することによって、リチウム二次電池の寿命劣化を防止することが可能な正極活物質、正極とこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
電池は、正極と負極に電気化学的反応が可能な物質を使用することによって電力を貯蔵する。前記電池の代表的な例としては、正極および負極においてリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされる際の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差によって電気エネルギーを貯蔵するリチウム二次電池がある。
【0003】
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極活物質と負極活物質として使用し、前記正極と負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造する。
【0004】
リチウム二次電池の正極活物質として使用される代表的な物質としては、リチウム複合酸化物がある。前記リチウム複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２またはＮｉ、Ｃｏ、ＭｎまたはＡｌなどが複合化された酸化物などがある。
【0005】
前記正極活物質のうちＬｉＣｏＯ２は、寿命特性および充放電効率に優れていて、最も多く使用されているが、原料として使用されるコバルトの資源的限界に起因して高価であるから、価格競争力に限界があるという短所を有している。
【0006】
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れ、価格が安いという長所があるが、容量が小さく、高温特性が悪いという問題点がある。また、ＬｉＮｉＯ２系正極活物質は、高い放電容量の電池特性を示しているが、Ｌｉと遷移金属間のカチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）問題に起因して合成が難しく、それによって、レート特性に大きな問題点がある。
【0007】
また、このようなカチオンミキシングの深化程度に応じて多量のＬｉ副産物が発生する。前記Ｌｉ副産物は、大部分がＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３を含み、正極ペーストの製造時にゲル（ｇｅｌ）化を引き起こしたり、電極製造後、反復された充放電によってガスを発生させる原因となる恐れがある。また、前記Ｌｉ副産物のうち残留のＬｉ２ＣＯ３は、セルのスウェリング現象を増加させて寿命特性を低下させる原因として作用する。
【0008】
このような従来の正極活物質の短所を補完するための様々な候補物質が提案されている。
【0009】
一例として、遷移金属のうちＭｎが過量で含まれると同時に、リチウムの含有量が遷移金属の含有量の合計より多いリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として使用しようとする研究が行われている。このようなリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、リチウム過剰の層状系酸化物（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ；ＯＬＯ）とも称される。
【0010】
前記ＯＬＯは、理論的に高電圧作動環境下で高容量を発揮することができるという長所があるが、実際に酸化物中に過量で含まれたＭｎに起因して相対的に電気伝導度が低く、これによって、ＯＬＯを使用したリチウム二次電池のレート特性が低いという短所がある。このように、レート特性が低い場合、リチウム二次電池の充放電サイクル時に充放電容量および寿命効率（サイクル容量維持率；ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）が低下する問題点が現れる。
【0011】
また、ＯＬＯを使用したリチウム二次電池の充放電サイクル時に充放電容量の減少または電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ）は、リチウムマンガン系酸化物中で、遷移金属の移動による相転移によって誘発されることもできる。例えば、層状結晶構造のリチウムマンガン系酸化物中で、遷移金属が意図しない方向に移動して相転移が誘導される場合、リチウムマンガン系酸化物内に全体的および／または部分的にスピネルまたはこれと類似の結晶構造が発生することがある。
【0012】
前述の問題点を解決するために、ＯＬＯの組成を変更する研究が続いてきたが、未だこのような試みが商用化レベルに達していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
リチウム二次電池の市場では、電気自動車用リチウム二次電池の成長が市場の牽引役としての役割をしている中で、これによって、リチウム二次電池に使用される正極活物質の需要も、持続的に増加している。
【0014】
例えば、従来、安全性の確保などの観点から、リチウムリン酸鉄（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ＬＦＰ）を使用したリチウム二次電池が主に使用されてきたが、最近になってＬＦＰに比べて重量当たりのエネルギー容量が大きいニッケル系リチウム複合酸化物の使用が拡大する傾向にある。
【0015】
また、最近、高容量のリチウム二次電池の正極活物質として主に使用されるニッケル系リチウム複合酸化物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンまたはニッケル、コバルトおよびアルミニウムのように３元系金属元素が必須的に使用される。しかしながら、コバルトは、需給が不安定なだけでなく、他の原料に比べて過度に高価なので、コバルトの含有量を減らしたりコバルトを排除できる新しい組成の正極活物質が必要である。
【0016】
このような諸般の状況を考慮するとき、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、前述した市場の期待に応えることができるが、まだ前記リチウムマンガン系酸化物が商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の３元系リチウム複合酸化物のような正極活物質の代替としては電気化学的特性や安定性が不十分であるという限界がある。
【0017】
例えば、リチウムマンガン系酸化物中で、遷移金属が意図しない方向に移動するに従って、リチウムマンガン系酸化物内に全体的および／または部分的にスピネルまたはこれと類似の結晶構造が発生する場合、ＯＬＯを使用したリチウム二次電池の充放電サイクル時に充放電容量の減少または電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ）などを誘発することができるという点は前述した通りである。
【0018】
しかしながら、商用化された他のタイプの正極活物質と比較するとき、従来のリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物が電気化学的特性および／または安定性の観点から不利な部分があるとしても、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子が従来と異なる形状を有するようにすることによって、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物も商用化が可能なレベルの電気化学的特性および安定性を発揮できることが本発明者により確認された。
【0019】
これによって、本発明は、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の選択的な方向への成長を誘導することによって、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子が今まで知られたリチウムマンガン系酸化物と異なる形状を有するように誘導した正極活物質を提供することを目的とする。
【0020】
特に、本発明は、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の結晶成長や粒子成長を誘導することによって、前記リチウムマンガン系酸化物の比表面積を減らして高電圧条件下で初期電池反応時に副反応により電池性能が急激に低下することを防止できる正極活物質を提供することを目的とする。
【0021】
また、本発明は、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子が選択的な方向に結晶成長や粒子成長することができるようにすることによって、前記一次粒子のサイズが大きくなるにつれて前記一次粒子を媒介とするリチウムイオンの拡散性が低下することを緩和できる正極活物質を提供することを目的とする。
【0022】
なお、リチウムマンガン系酸化物は、充放電を繰り返すことにより粒子表面から遷移金属が溶出する可能性が３元系リチウム複合酸化物より高いことが本発明者により確認された。特に、リチウムマンガン系酸化物中に過量で含まれたＭｎが粒子表面から溶出する可能性が高い。
【0023】
前記リチウムマンガン系酸化物から遷移金属が溶出する場合、溶出した遷移金属は、前記リチウムマンガン系酸化物の表面で電解液と反応して不純物を形成することができる。前記不純物は、前記リチウムマンガン系酸化物の表面抵抗を向上させるだけでなく、前記リチウムマンガン系酸化物を介したリチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーション効率を低下させる原因として作用する。
【0024】
また、前記リチウムマンガン系酸化物から溶出した遷移金属または溶出した遷移金属と電解液が反応して形成された不純物は、電解液を媒質として負極に移動することができ、負極の表面に沈着することができる。
【0025】
例えば、前記リチウムマンガン系酸化物の表面で電解液と副反応が起こるか、前記リチウムマンガン系酸化物の構造的変化（結晶構造の変化など）により前記リチウムマンガン系酸化物中に過量で含まれたＭｎ２＋が電解液に溶出することができる。前記電解液に溶出したＭｎ２＋は、化成または充放電中に前記電解液を媒質として負極の表面に移動し、電池内に存在する多様な物質（電子、電解液、電極または副産物など）と反応することができ、その結果、負極の表面にＭｎ２＋、Ｍｎ金属またはＭｎ含有化合物（例えば、ＭｎＣＯ３、ＭｎＯ、ＭｎＦ２など）を含む不純物として存在することになる。
【0026】
負極の表面に沈着した遷移金属または不純物は、負極抵抗を急激に上昇させることができ、このような抵抗異常現象は、リチウム二次電池の寿命劣化を加速化させる代表的な原因である。
【0027】
特に、前記リチウムマンガン系酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池の場合、商用化された他の３元系リチウム複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池より作動電圧が高いので、前述した問題点に対して弱い。
【0028】
しかしながら、まだリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物から遷移金属の溶出とこれによる問題点を解消するための技術はないのが現状である。
【0029】
前述したように、商用化された他のタイプの正極活物質と比較するとき、従来のリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物が電気化学的特性および／または安定性の観点から不利な部分がある。しかしながら、前記リチウムマンガン系酸化物のバルク組成を制御すると同時に、前記リチウムマンガン系酸化物の表面から遷移金属の溶出を抑制または緩和できるバリアー層を設ける場合、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物も商用化が可能なレベルの電気化学的特性および安定性を発揮できることが本発明者により確認された。
【0030】
これによって、本発明は、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウムマンガン系酸化物の表面にバリアー層を形成して前記リチウムマンガン系酸化物から遷移金属の溶出を抑制または緩和することが可能な正極活物質を提供することを目的とする。
【0031】
また、本発明は、本願に定義された正極活物質を含む正極を使用することによって、従来ＯＬＯ中に過量で存在するリチウムおよびマンガンによるレート特性などを含むリチウム二次電池の電気化学的特性が低下することを防止し、高電圧駆動時に前記正極活物質と電解液間の副反応を減らすことによって高い安定性を実現することが可能なリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0032】
上述した技術的課題を解決するための本発明の一態様によれば、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合したリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質が提供される。
【0033】
一般的に、商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の３元系リチウム複合酸化物は、Ｒ３－ｍ空間群に属する相が単相（ｓｉｎｇｌｅ ｐｈａｓｅ）で存在するのに対し、本願に定義されたリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合したことを特徴とする。
【0034】
一実施例において、前記リチウムマンガン系酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。
【0035】
この際、前記リチウムマンガン系酸化物の酸化物前駆体の焼成時に前記一次粒子の結晶成長や粒子成長を誘導しながら、前記酸化物前駆体にハロゲンをドープさせることにより、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の短軸長さの平均値は、１３０ｎｍ以上、好ましくは、１３０ｎｍ以上４００ｎｍ未満であってもよい。
【0036】
また、前記二次粒子のＳＥＭ像から前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子のうち短軸長さが長い順に選ばれた２０個の一次粒子のうち短軸長さが１００ｎｍ以上である一次粒子の割合は、８０％より大きく１００％以下であってもよい。
【0037】
前記一次粒子の短軸長さの平均値は、前記二次粒子のＳＥＭ像から前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子に対して測定（例えば、前記二次粒子のＳＥＭ像から前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子のうち短軸長さが長い順に選ばれた２０個の一次粒子から計算）できる。
【0038】
また、前記一次粒子および／または前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部には、バリアー層が存在していてもよい。前記バリアー層は、前記一次粒子および／または前記二次粒子から遷移金属が溶出することを抑制または緩和することができる。
【0039】
前記二次粒子内の隣接する一次粒子の間には、結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が定義される。前記バリアー層は、前記結晶粒界に沿って前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって拡散した状態で存在していてもよい。
【0040】
一実施例において、前記リチウムマンガン系酸化物は、下記の化学式１で表され得る。
【0041】
［化学式１］
Ｌｉ（ＬｉａＭ１ｘＭ２ｙ）Ｏ２－ｂＸｂ
（ここで、
Ｍ１は、ＮｉおよびＭｎから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、Ｍ２は、Ｍ１と重複せず、
Ｘは、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部を置換可能なハロゲンであり、
０＜ａ≦０．７、０＜ｂ≦０．１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１である）
Ｌｉ（ＬｉａＭ１ｘＭ２ｙ）Ｏ２－ｂＸｂ
（ここで、
Ｍ１は、ＮｉおよびＭｎから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、Ｍ２は、Ｍ１と重複せず、
Ｘは、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部を置換可能なハロゲンであり、
０＜ａ≦０．７、０＜ｂ≦０．１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１である）
【0042】
他の実施例において、前記リチウムマンガン系酸化物は、下記の化学式１－１で表され得る。
【0043】
［化学式１－１］
ｒＬｉ２ＭｎＯ３－ｂ″Ｘ′ｂ″・（１－ｒ）Ｌｉａ′Ｍ１ｘ′Ｍ２ｙ′Ｏ２－ｂ′Ｘｂ′
（ここで、
Ｍ１は、ＮｉおよびＭｎから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、Ｍ２は、Ｍ１と重複せず、
ＸおよびＸ′は、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部を置換可能なハロゲンであり、
０＜ｒ≦０．７、０＜ａ′≦１、０≦ｂ′≦０．１、０≦ｂ″≦０．１、０＜ｘ′≦１、０≦ｙ′＜１、０＜ｘ′＋ｙ′≦１であり、ただし、ｂ′とｂ″は、同時に０ではない）
ｒＬｉ２ＭｎＯ３－ｂ″Ｘ′ｂ″・（１－ｒ）Ｌｉａ′Ｍ１ｘ′Ｍ２ｙ′Ｏ２－ｂ′Ｘｂ′
（ここで、
Ｍ１は、ＮｉおよびＭｎから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、Ｍ２は、Ｍ１と重複せず、
ＸおよびＸ′は、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部を置換可能なハロゲンであり、
０＜ｒ≦０．７、０＜ａ′≦１、０≦ｂ′≦０．１、０≦ｂ″≦０．１、０＜ｘ′≦１、０≦ｙ′＜１、０＜ｘ′＋ｙ′≦１であり、ただし、ｂ′とｂ″は、同時に０ではない）
【0044】
前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部は、ハロゲン、好ましくは、フッ素で置換されてもよい。具体的には、前記一次粒子は、フッ素でドープされてもよい。
【0045】
前記リチウムマンガン系酸化物の酸化物前駆体の焼成時に前記一次粒子の結晶成長や粒子成長の誘導とともに、前記一次粒子内にハロゲン（例えば、フッ素）がドープされることが好ましい。
【0046】
また、本発明の他の態様によれば、上述した正極活物質を含む正極が提供される。
【0047】
また、本発明のさらに他の態様によれば、上述した正極が使用されたリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【0048】
本発明によれば、商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の３元系リチウム複合酸化物と比較するとき、電気化学的特性および／または安定性の観点から様々な不利な部分がある従来のリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物の限界を改善することが可能である。
【0049】
具体的には、本発明によるリチウムマンガン系酸化物は、選択的な方向に結晶成長や粒子成長が誘導された一次粒子を含む。この際、前記一次粒子が選択的な方向に成長が誘導されることにより、今まで知られたリチウムマンガン系酸化物と異なる形状を有することになる。
【0050】
まず、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の結晶成長や粒子成長を誘導する場合、前記リチウムマンガン系酸化物の比表面積を減らして高電圧条件下で初期電池反応時に副反応により電池性能が急激に低下することを防止することができる。
【0051】
前記リチウムマンガン系酸化物の比表面積が減少する場合、前記リチウムマンガン系酸化物と前記電解液間の副反応を減らすことが可能である。特に、前記リチウムマンガン系酸化物のようなＯＬＯは、高電圧作動環境下で高容量を発揮するという長所があるが、前記リチウムマンガン系酸化物と前記電解液間の副反応が起こる可能性は、作動電圧が高まるほど促進され得るという点から、前記リチウムマンガン系酸化物と前記電解液間の副反応を減らすことが重要である。
【0052】
したがって、前記リチウムマンガン系酸化物と前記電解液間の副反応が減少することにより、前記リチウムマンガン系酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池の安定性と寿命を向上させることができる。特に、電解液に対する副反応が抑制された正極活物質は、リチウム二次電池をより高電圧で駆動することが可能である。また、前述したように、前記一次粒子の成長が誘導される場合、前記リチウムマンガン系酸化物の比表面積が小さくなることにより、高電圧条件下で初期電池反応時に副反応を減らすことができる。ただし、前記一次粒子が成長するにつれて前記一次粒子内のリチウムイオンの拡散経路が長くなることになる。これによって、前記一次粒子を媒介とするリチウムイオンの拡散性が低下し、これは、結局、前記リチウムマンガン系酸化物の抵抗を高める原因となる。
【0053】
本発明によれば、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子が選択的な方向に結晶成長や粒子成長することができるようにすることによって、前記一次粒子のサイズが大きくなるにつれて前記一次粒子を媒介とするリチウムイオンの拡散性が低下することを緩和することができるという利点がある。
【0054】
また、前記リチウムマンガン系酸化物の表面にバリアー層を形成することによって、前記リチウムマンガン系酸化物から遷移金属が溶出することを抑制または緩和することができ、これを通じて、前記リチウムマンガン系酸化物の表面に溶出した遷移金属と電解液が反応して不純物が形成されることを防止することができる。
【0055】
前記リチウムマンガン系酸化物から溶出した遷移金属および／または溶出した遷移金属と電解液が反応して形成された不純物は、電解液を媒質として負極に移動することができ、負極の表面に前記不純物が沈着して負極抵抗を急激に上昇させることができる。これによって、本発明において説明されたように、リチウム二次電池内の意図しない遷移金属の移動を制限する必要がある。
【0056】
すなわち、本発明によれば、前記リチウムマンガン系酸化物から遷移金属の溶出を防止することによって、前記リチウムマンガン系酸化物から溶出した遷移金属により正極および／または負極に不純物が沈着するにつれてリチウム二次電池の寿命劣化が加速化することを防止することができる。
【0057】
このように、本願に定義された正極活物質を含む正極を使用する場合、従来ＯＬＯ中に過量で存在するリチウムおよびマンガンによるレート特性などを含むリチウム二次電池の電気化学的特性が低下することを防止し、高電圧駆動時に前記正極活物質と電解液間の副反応を減らすことによって、高い安定性を実現することが可能である。
【0058】
上述した効果とともに本発明の具体的な効果は、以下発明を実施するための具体的な事項を説明しつつ共に記述する。
【発明を実施するための形態】
【0059】
本発明をより容易に理解するため、便宜上、特定用語を本願に定義する。本願において特に定義しない限り、本発明で用いられた科学用語及び技術用語は、当技術分野における通常の知識を有する者にとって一般的に理解される意味を有する。また、文脈上、特に指定しない限り、単数形態の用語は、それの複数形態も含むものであり、複数形態の用語は、それの単数形態も含むものと理解すべきである。
【0060】
以下、本発明の幾つかの実施例によるリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質および前記正極活物質を含むリチウム二次電池についてより詳細に説明することとする。
【0061】
正極活物質
本発明の一態様によれば、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合したリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質が提供される。
本発明の一態様によれば、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合したリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質が提供される。
【0062】
前記リチウムマンガン系酸化物は、少なくともリチウム、ニッケルおよびマンガンを含む。この際、前記リチウムマンガン系酸化物は、前記リチウムマンガン系酸化物に存在するリチウムの含有量が他の遷移金属の含有量の合計より多くて（一般的にリチウムマンガン系酸化物中のリチウム以外の全金属元素に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ）が１より大きい場合）、リチウム過剰の層状系酸化物（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ；ＯＬＯ）とも称される。
【0063】
一般的に、商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の３元系リチウム複合酸化物は、リチウムを除いた全金属元素中のマンガンの含有量が２０ｍｏｌ％以下である点を考慮するとき、前記リチウムマンガン系酸化物は、商用化された３元系リチウム複合酸化物に対して全金属元素中のマンガン（例えば、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは、５５ｍｏｌ％～７５ｍｏｌ％）が占める割合が相対的に高い。
【0064】
また、商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の３元系リチウム複合酸化物は、リチウムを除いた全金属元素中のニッケルの含有量が６０ｍｏｌ％以上（ｈｉｇｈ－Ｎｉタイプの場合、８０ｍｏｌ％以上）である点を考慮するとき、前記リチウムマンガン系酸化物は、商用化された３元系リチウム複合酸化物に対して全金属元素中のニッケルが占める割合（例えば、５０ｍｏｌ％未満、好ましくは、２５ｍｏｌ％～４５ｍｏｌ％）が相対的に低い。
【0065】
本願に定義されたリチウムマンガン系酸化物から測定されたＬｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏは、ニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）のような３元系リチウム複合酸化物より大きいという差異も存在する。例えば、ニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）のような３元系リチウム複合酸化物のＬｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏは、ほぼ１に近い値を有する。一方、本願に定義されたリチウムマンガン系酸化物のＬｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏは、１より大きく、好ましくは、１．１～１．７、より好ましくは、１．２～１．６の値を有する。
【0066】
前述した組成の差異点にもかかわらず、前記リチウムマンガン系酸化物もリチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションが可能な複合金属酸化物としての役割をすることができる。
【0067】
本願に定義された正極活物質に含まれた前記リチウムマンガン系酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。この際、前記リチウムマンガン系酸化物には、１つの一次粒子として存在する、すなわち単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）が一部存在することもできる。
【0068】
前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子は、本願に定義された範囲内で多様な形状を有してもよい。例えば、前記一次粒子は、板形状、棒（ロッド）形状、楕円形状および／または不定形の形状を有してもよい。
【0069】
従来のリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子形態である一般的に数～数十ｎｍの平均粒径を有する一次粒子が凝集した形態を有する。
【0070】
一方、本願に定義されたリチウムマンガン系酸化物を構成する前記一次粒子は、結晶成長や粒子成長が誘導されることにより、０．１μｍ～５μｍ、好ましくは、０．１μｍ～１．０μｍ、より好ましくは、０．２５μｍ～０．７５μｍの平均粒径を有してもよい。
【0071】
前記一次粒子の長軸長さ、前記一次粒子の短軸長さ、前記一次粒子の長軸長さと短軸長さの比（長軸長さ／短軸長さ）および前記一次粒子の平均粒径（［長軸長さ＋短軸長さ］／２）は、二次粒子の表面に露出した一次粒子の長軸長さと短軸長さをそれぞれ測定した後、これらの平均値として計算することができる。
【0072】
例えば、前記二次粒子の表面に露出した全一次粒子から測定された結果の平均値または前記二次粒子の表面に露出した一次粒子のうち選ばれた複数の一次粒子から測定された結果（例えば、または、前記二次粒子のＳＥＭ像から前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子のうち短軸長さが長い順序に選ばれた複数（例えば、１０個の一次粒子、２０個の一次粒子など）の一次粒子から計算）の平均値が使用できる。
【0073】
前記一次粒子の平均粒径が０．１μｍより小さい場合、前記一次粒子で構成された前記リチウムマンガン系酸化物（二次粒子）の比表面積が相対的に大きい。この場合、リチウム二次電池の貯蔵中または作動中に前記リチウムマンガン系酸化物と電解液が副反応を起こす可能性が高くなる。
【0074】
一方、前記一次粒子の平均粒径が５μｍより大きい場合、前記一次粒子の成長が過度に誘導されることにより、前記一次粒子内のリチウムイオンの拡散経路も長くなる。前記一次粒子内のリチウムイオンの拡散経路が過度に長い場合、前記一次粒子内のリチウムイオンの移動性および前記一次粒子を媒介とするリチウムイオンの拡散性が低下し、これは、前記一次粒子で構成された前記リチウムマンガン系酸化物（二次粒子）の抵抗を高める原因となる。
【0075】
これによって、前記リチウムマンガン系酸化物の比表面積を減らすと同時に、前記一次粒子内のリチウムイオンの移動性および前記一次粒子を媒介とするリチウムイオンの拡散性が低下することを防止するために、前記一次粒子の平均粒径は、０．１μｍ～５μｍであることが好ましく、０．１μｍ～１．０μｍであることがより好ましく、０．２５μｍ～０．７５μｍであることがより好ましい。
【0076】
なお、上記に定義された一次粒子の平均粒径だけでは前記一次粒子の成長が選択的な方向に誘導されたか否か正確に分からない。これによって、本願に定義された前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子は、前述した平均粒径の範囲を満たすことを前提として後述する短軸長さの定義を満たす場合、前記一次粒子を媒介とするリチウムイオンの拡散性が低下することを緩和する範囲内で前記一次粒子の比表面積を効果的に減らすことができる。
【0077】
前記二次粒子のＳＥＭ像から前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子に対して測定された短軸長さは、７５ｎｍより大きく５００ｎｍ以下であってもよい。また、前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子に対して測定された短軸長さの最小値は、７５ｎｍより大きく、好ましくは、９０ｎｍ以上であってもよい。前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子に対して測定された短軸長さの最大値は、５００ｎｍ以下、好ましくは、４５０ｎｍ以下であってもよい。
【0078】
また、前記リチウムマンガン系酸化物の酸化物前駆体の焼成時に前記一次粒子の結晶成長や粒子成長を誘導しながら、前記酸化物前駆体にハロゲンをドープさせることにより、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する前記一次粒子の短軸長さの平均値は、１３０ｎｍ以上、好ましくは、１３０ｎｍ以上４００ｎｍ未満、より好ましくは、１３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。前述したように、前記一次粒子の短軸長さの平均値としては、前記二次粒子の表面に露出した全一次粒子または前記二次粒子の表面に露出した一次粒子のうち短軸長さが長い順に選ばれた複数（例えば、１０個の一次粒子、２０個の一次粒子など）の一次粒子から測定された結果の平均値が使用できる。
【0079】
前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子のうち短軸長さが７５ｎｍ以下である一次粒子の割合が増加するほど前記一次粒子の短軸長さの平均値が小さくなる。前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子のうち短軸長さが５０ｎｍより小さい一次粒子の数が過度に多くなる場合、前記一次粒子の短軸長さの平均値が１３０ｎｍ未満になり得る。前記一次粒子の短軸長さの平均値が１３０ｎｍより小さいというのは、前記二次粒子を構成する前記一次粒子の結晶成長や粒子成長が全般的に不十分であることを意味する。
【0080】
前記一次粒子の短軸長さの平均値が１３０ｎｍより小さい場合、前記一次粒子で構成された前記リチウムマンガン系酸化物（二次粒子）の比表面積が相対的に大きくなり、前記リチウム二次電池の貯蔵中または作動中に前記リチウムマンガン系酸化物と電解液が副反応を起こす可能性が高くなる。
【0081】
また、前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子の短軸長さの偏差を減らす観点から、前記二次粒子の表面に露出した全一次粒子のうち短軸長さが長い順に選ばれた複数（例えば、１０個の一次粒子、２０個の一次粒子など）の一次粒子から測定された短軸長さが１００ｎｍ以上である一次粒子の割合は、８０％より大きく１００％以下、好ましくは、９０％以上１００％以下であってもよい。前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子の短軸長さの偏差が少ないほど前記二次粒子の表面ｋｉｎｅｔｉｃを均一に維持することが可能である。
【0082】
一方、前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子のうち短軸長さが５００ｎｍより大きい一次粒子の割合が増加するほど前記一次粒子の短軸長さの平均値が大きくなる。前記二次粒子の表面に露出した前記一次粒子のうち短軸長さが５００ｎｍより大きい一次粒子の数が過度に多くなる場合、前記一次粒子の短軸長さの平均値が４００ｎｍ以上になり得る。前記一次粒子の短軸長さの平均値が４００ｎｍ以上というのは、前記二次粒子を構成する前記一次粒子の成長が全般的に過度に誘導されたことを意味する。
【0083】
一般的に、前記リチウムマンガン系酸化物を製造する過程で過焼成する場合、前記一次粒子の成長が不要に促進されることがある。前記一次粒子の短軸長さの平均値が４００ｎｍ以上である場合、前記一次粒子の長軸方向への成長も過度に誘導されることにより、前記一次粒子を媒介とするリチウムイオンの拡散性が低下することを緩和しにくい。
【0084】
前記リチウムマンガン系酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子として存在する場合、前記二次粒子の平均粒径（［長軸長さ＋短軸長さ］／２）は、０．５μｍ～１５μｍであってもよい。前記二次粒子の平均粒径は、前記二次粒子を構成する前記一次粒子の数によって変わることができる。また、前記一次粒子の結晶成長や粒子成長が誘導されて前記一次粒子の平均粒径が増加するにつれて前記二次粒子を構成する前記一次粒子の数が減少することができる。
【0085】
このように、本願に定義されたリチウムマンガン系酸化物は、結晶成長や粒子成長が誘導された一次粒子で構成されることにより、前記リチウムマンガン系酸化物の比表面積を減らし、ひいては、前記一次粒子のサイズが大きくなるにつれて前記一次粒子を媒介とするリチウムイオンの拡散性が低下することを緩和することができる。また、前記リチウムマンガン系酸化物の表面におけるリチウムイオンのｃｈａｒｇｅ－ｔｒａｎｓｆｅｒおよび／または拡散性（すなわち、表面ｋｉｎｅｔｉｃ）が低下することを防止することができる。
【0086】
また、本願に定義されたリチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の結晶成長や粒子成長が誘導されることにより、全体的に減少した比表面積を示すことができる。これによって、前記リチウムマンガン系酸化物は、十分な表面ｋｉｎｅｔｉｃを達成すると同時に、表面安定性が向上して、前記リチウムマンガン系酸化物と前記電解液間の副反応を減らすことができる。結果的に、本願に定義された前記リチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質の早期劣化を防止し、ひいては、前記正極活物質を使用したリチウム二次電池の寿命を向上させるのに寄与することができる。
【0087】
本願に定義されたリチウムマンガン系酸化物は、２．５３ｍ２／ｇ未満の比表面積を有してもよい。より具体的には、前記一次粒子を媒介とするリチウムイオンの拡散性が低下することを緩和する範囲内で前記一次粒子の選択的な方向への結晶成長や粒子成長を誘導することによって、前記リチウムマンガン系酸化物は、０．５２ｍ２／ｇより大きく２．５３ｍ２／ｇ未満、好ましくは、０．５２ｍ２／ｇより大きく２．２７ｍ２／ｇ未満、より好ましくは、０．６５ｍ２／ｇ以上１．２０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有してもよい。
【0088】
前記リチウムマンガン系酸化物のうち前記一次粒子の結晶成長や粒子成長を誘導する方法は多様であるが、前記一次粒子の結晶成長や粒子成長を誘導する方法の差異によって本願において意図した効果が実現されないことがある。本発明によれば、前記リチウムマンガン系酸化物の酸化物前駆体の焼成時に前記一次粒子の成長を誘導しながら、前記酸化物前駆体にハロゲン（具体的には、フッ素）をドープさせる方法を使用する。なお、前記リチウムマンガン系酸化物の水酸化物前駆体または前記リチウムマンガン系酸化物の酸化物前駆体の焼成時にハロゲンドーピングを誘導しても、本願において意図した結晶成長の効果が実現されないことがあるので、これと関連した詳しい説明は、後述する実験例を参照することとする。
【0089】
別途定義しない限り、本願において使用される用語である「前記一次粒子の表面」は、外部に露出した前記一次粒子の外側面を意味する。同様に、本願において使用される用語である「前記二次粒子の表面」は、外部に露出した前記二次粒子の外側面を意味する。この際、複数の一次粒子が凝集して形成された「前記二次粒子の表面」は、前記二次粒子の表面部に存在する前記一次粒子の露出した表面に対応する。
【0090】
また、別途定義しない限り、本願において使用される用語である「粒子の表面部」は、相対的に粒子の「表面」に近い領域を意味し、「粒子の中心部」は、前記「表面部」より相対的に粒子の「中心」に近い領域を意味する。これによって、「一次粒子の表面部」は、相対的に前記一次粒子の「表面」に近い領域を意味し、「一次粒子の中心部」は、前記「表面部」より相対的に前記一次粒子の「中心」に近い領域を意味する。同様に、「二次粒子の表面部」は、相対的に前記二次粒子の「表面」に近い領域を意味し、「二次粒子の中心部」は、前記「表面部」より相対的に前記二次粒子の「中心」に近い領域を意味する。
【0091】
この際、任意の粒子内で「粒子の表面部」を除いた領域を「粒子の中心部」と定義することができる。
【0092】
例えば、前記一次粒子の半径をｒというとき、前記一次粒子の表面からの距離が０～０．５ｒである領域を前記一次粒子の表面部と定義し、前記一次粒子の中心から距離が０～０．５ｒである領域を前記一次粒子の中心部と定義することができる。もし前記一次粒子の半径が０．５μｍである場合、前記一次粒子の表面部は、前記一次粒子の表面からの距離が０～０．２５μｍである領域であり、前記一次粒子の中心部は、前記一次粒子の中心からの距離が０～０．２５μｍである領域と定義することができる。
【0093】
また、必要に応じて、前記一次粒子の半径をｒというとき、前記一次粒子の表面からの距離が０～０．１ｒまたは０～０．２ｒである領域を前記一次粒子の表面部と定義し、前記一次粒子の中心から距離が０～０．２ｒまたは０～０．５ｒである領域を前記一次粒子の中心部と定義することができる。
【0094】
同様に、前記二次粒子の半径をｒというとき、前記二次粒子の表面からの距離が０～０．５ｒである領域を前記二次粒子の表面部と定義し、前記二次粒子の中心から距離が０～０．５ｒである領域を前記二次粒子の中心部と定義することができる。もし前記二次粒子の半径が２．０μｍである場合、前記二次粒子の表面部は、前記二次粒子の表面からの距離が０～１．０μｍである領域であり、前記二次粒子の中心部は、前記二次粒子の中心からの距離が０～１．０μｍである領域と定義することができる。
【0095】
また、必要に応じて、前記二次粒子の半径をｒというとき、前記二次粒子の表面からの距離が０～０．１ｒまたは０～０．２ｒである領域を前記二次粒子の表面部と定義し、前記二次粒子の中心から距離が０～０．２ｒまたは０～０．５ｒである領域を前記二次粒子の中心部と定義することができる。
【0096】
本願に定義された前記リチウムマンガン系酸化物は、下記の化学式１で表されるリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物であってもよい。下記の化学式１で表される組成は、前記リチウムマンガン系酸化物の表面のうち少なくとも一部に存在するバリアー層の組成を反映した平均組成を示すことができる。
【0097】
［化学式１］
Ｌｉ（ＬｉａＭ１ｘＭ２ｙ）Ｏ２－ｂＸｂ
ここで、Ｍ１は、ＮｉおよびＭｎから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、Ｍ２は、Ｍ１と重複せず、
Ｘは、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部を置換可能なハロゲンであり、０＜ａ≦０．７、０＜ｂ≦０．１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１である。
Ｌｉ（ＬｉａＭ１ｘＭ２ｙ）Ｏ２－ｂＸｂ
ここで、Ｍ１は、ＮｉおよびＭｎから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、Ｍ２は、Ｍ１と重複せず、
Ｘは、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部を置換可能なハロゲンであり、０＜ａ≦０．７、０＜ｂ≦０．１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１である。
【0098】
Ｘとして使用可能なハロゲンの種類は、周期律表を参照し、かつ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩなどが使用でき、好ましくは、Ｆが使用できる。
【0099】
また、前記化学式１で表されるリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相以外にスピネル相をさらに含んでもよい。
【0100】
他の実施例において、前記リチウムマンガン系酸化物は、下記の化学式１－１で表され得る。下記の化学式１－１で表される組成は、前記リチウムマンガン系酸化物の表面のうち少なくとも一部に存在するバリアー層の組成を反映した平均組成を示すことができる。
【0101】
［化学式１－１］
ｒＬｉ２ＭｎＯ３－ｂ″Ｘ′ｂ″・（１－ｒ）Ｌｉａ′Ｍ１ｘ′Ｍ２ｙ′Ｏ２－ｂ′Ｘｂ′
ここで、
Ｍ１は、ＮｉおよびＭｎから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、Ｍ２は、Ｍ１と重複せず、
ＸおよびＸ′は、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部を置換可能なハロゲンであり、０＜ｒ≦０．７、０＜ａ′≦１、０≦ｂ′≦０．１、０≦ｂ″≦０．１、０＜ｘ′≦１、０≦ｙ′＜１および０＜ｘ′＋ｙ′≦１であり、ただし、ｂ′とｂ″は、同時に０ではない。
ｒＬｉ２ＭｎＯ３－ｂ″Ｘ′ｂ″・（１－ｒ）Ｌｉａ′Ｍ１ｘ′Ｍ２ｙ′Ｏ２－ｂ′Ｘｂ′
ここで、
Ｍ１は、ＮｉおよびＭｎから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、Ｍ２は、Ｍ１と重複せず、
ＸおよびＸ′は、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部を置換可能なハロゲンであり、０＜ｒ≦０．７、０＜ａ′≦１、０≦ｂ′≦０．１、０≦ｂ″≦０．１、０＜ｘ′≦１、０≦ｙ′＜１および０＜ｘ′＋ｙ′≦１であり、ただし、ｂ′とｂ″は、同時に０ではない。
【0102】
ＸおよびＸ′として使用可能なハロゲンの種類は、周期律表を参照し、かつ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩなどが使用でき、好ましくは、Ｆが使用できる。
【0103】
前記化学式１および前記化学式１－１においてＭ１がＮｉである場合、Ｍ２は、Ｍｎを含んでもよいし、Ｍ１がＭｎである場合、Ｍ２は、Ｎｉを含んでもよい。また、Ｍ１がＮｉおよびＭｎである場合、Ｍ２は、存在しないか、または、存在する場合、ＮｉおよびＭｎを除いた他の元素であってもよい。
【0104】
すなわち、Ｍ１がＮｉである場合、Ｍ２は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つ（好ましくは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、ＳｉおよびＷから選択される少なくとも１つ、より好ましくは、Ｃｏ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｉおよびＷから選択される少なくとも１つ、より好ましくは、Ｐ、ＢおよびＳｉから選択される少なくとも１つ）とＭｎを含んでもよい。
【0105】
Ｍ１がＭｎである場合、Ｍ２は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つ（好ましくは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、ＳｉおよびＷから選択される少なくとも１つ、より好ましくは、Ｃｏ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｉおよびＷから選択される少なくとも１つ、より好ましくは、Ｐ、ＢおよびＳｉから選択される少なくとも１つ）とＮｉを含んでもよい。
【0106】
Ｍ１がＮｉおよびＭｎである場合、Ｍ２は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つ、好ましくは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、ＳｉおよびＷから選択される少なくとも１つ、より好ましくは、Ｃｏ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｉおよびＷから選択される少なくとも１つ、より好ましくは、Ｐ、ＢおよびＳｉから選択される少なくとも１つを含んでもよい。
【0107】
前述したように、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する前記一次粒子の結晶成長や粒子成長を誘導するとき、ハロゲンをドープさせる場合、好ましくは、前記リチウムマンガン系酸化物に存在する酸素のうち少なくとも一部は、ハロゲンで置換されてもよい。
【0108】
前記リチウムマンガン系酸化物を構成する前記一次粒子の結晶成長や粒子成長を誘導するために、ハロゲンドーピングなしに相対的に高い温度で熱処理する過焼成方式を使用する場合、前記一次粒子の結晶成長や粒子成長が可能ではあるが、前記一次粒子の結晶構造に損傷が発生して前記正極活物質の早期劣化が発生する可能性がある。
【0109】
また、前記過焼成方式の場合、前記一次粒子の成長が無方向性を示すのに対し、前記一次粒子の成長時にハロゲンをドープさせる場合、前記一次粒子の成長が一部方向性を示すことによって、前記一次粒子の成長によるリチウムイオンの拡散性が低下することを緩和することができる。特に、ハロゲンはフッ素を含み、前記一次粒子の成長のためにアニオンドーパントとしてフッ素を使用することが、前記一次粒子を媒介とするリチウムイオンの拡散性が低下することを緩和する範囲内で前記一次粒子の選択的な方向への結晶成長や粒子成長を誘導する観点から好ましい。
【0110】
前記一次粒子に対するフッ素ドーピングのために、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＨＦ、Ｆ２、ＸｅＦ２、ＴｂＦ４、ＣｅＦ４、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＭｏＦ３、ＡｇＦ、ＣｕＦ２、ＦｅＦ３、ＣｕＦ、ＶＦ３、ＣｒＦ３、ＺｒＦ４、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＡｌＦ３、ＮＨ４Ｆ、ＣｅＦ３およびＣｓＦから選択される少なくとも１つ、好ましくは、ＬｉＦおよびＭｇＦ２から選択される少なくとも１つのアニオンドーパントが使用できる。
【0111】
前記一次粒子にドープされたフッ素の含有量は、前記化学式１で表されるリチウムマンガン系酸化物中、フッ素の含有量（すなわち、前記化学式１のｂ′およびｂ″の値）から予測することができる。また、前記化学式１のｂ′とｂ″がいずれも０ではない場合、ｂ′＋ｂ″は、０．２以下、好ましくは、０．１以下であってもよい。
【0112】
前記化学式１または前記化学式１－１で表されるリチウムマンガン系酸化物は、コバルトを選択的に含んでもよい。前記リチウムマンガン系酸化物がコバルトを含む場合、前記リチウムマンガン系酸化物中、全金属元素のモル数に対して前記コバルトのモル分率は、２０％以下、好ましくは、１５％以下、より好ましくは、１０％以下であってもよい。他の場合において、前記化学式１で表されるリチウムマンガン系酸化物は、コバルトを含まないコバルト－フリー（ｃｏｂａｌｔ－ｆｒｅｅ）組成を有してもよい。
【0113】
前記化学式１または前記化学式１－１で表されるリチウムマンガン系酸化物から測定されたＬｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏは、１より大きく、好ましくは、１．１～１．７、より好ましくは、１．２～１．６であってもよい。前記リチウムマンガン系酸化物から測定されたＬｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏが少なくとも１より大きい値を有する場合、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を形成することが可能である。また、前記リチウムマンガン系酸化物がＣ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合した固溶体を適切に形成すると同時に、高電圧作動環境下で高容量を発揮するようにするために、前記リチウムマンガン系酸化物のＬｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏは、１．２～１．６であることが好ましい。
【0114】
また、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合した固溶体を適切に形成するために、前記化学式１または前記化学式１－１で表されるリチウムマンガン系酸化物に存在するリチウムを除いた全金属元素中マンガンの含有量は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【0115】
前記リチウムマンガン系酸化物が高電圧作動環境下で高容量を発揮するＯＬＯの特性を有することができるように前記リチウムマンガン系酸化物に存在するリチウムを除いた全金属元素中マンガンの含有量は、５０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、５５ｍｏｌ％～７５ｍｏｌ％であることがより好ましい。前記リチウムマンガン系酸化物中、マンガンの含有量が８０ｍｏｌ％を超過する場合、リチウム二次電池に対する化成および／または作動中に前記リチウムマンガン系酸化物内の遷移金属（特に、マンガン）の移動により相転移が発生することがある。このような相転移は、スピネル相を形成し、前記リチウムマンガン系酸化物中不純物として作用する前記スピネル相は、リチウム二次電池の充放電サイクル時に充放電容量の減少または電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ）を誘発することができる。
【0116】
Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が固溶または複合した固溶体を適切に形成するために、前記化学式１または前記化学式１－１で表されるリチウムマンガン系酸化物に存在するリチウムを除いた全金属元素中のニッケルの含有量は、５０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
【0117】
前記リチウムマンガン系酸化物中のニッケルの含有量が５０ｍｏｌ％以上の場合、Ｃ２／ｍ相が十分に形成されにくいか、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が十分な固溶体を形成せず、リチウム二次電池に対する化成および／または作動中に相分離を引き起こすことができる。
【0118】
一般的に、商用化されたニッケル－コバルト－マンガン（ＮＣＭ）またはニッケル－コバルト－アルミニウム（ＮＣＡ）組成の３元系リチウム複合酸化物は、Ｒ３－ｍ空間群に属する相が単相（ｓｉｎｇｌｅ－ｐｈａｓｅ）で存在する。
【0119】
一方、前記化学式１または前記化学式１－１で表されるリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、ｒＬｉ２ＭｎＯ３－ｂ″Ｘ′ｂ″で表されるＣ２／ｍ空間群に属する相（以下「Ｃ２／ｍ相」という）の酸化物と（１－ｒ）Ｌｉａ′Ｍ１ｘ′Ｍ２ｙ′Ｏ２－ｂ′Ｘｂ′で表示されるＲ３－ｍ空間群に属する相（以下「Ｒ３－ｍ相」という）の酸化物が固溶または複合した複合酸化物として存在する。例えば、前記リチウムマンガン系酸化物は、Ｃ２／ｍ相の酸化物とＲ３－ｍ相の酸化物が固溶体を形成した状態で存在していてもよい。
【0120】
この際、Ｃ２／ｍ空間群に属する相とＲ３－ｍ空間群に属する相が単に物理的および／または化学的に結合したり付着した状態の複合酸化物は、本願に定義された固溶体に該当しない。
【0121】
例えば、Ｃ２／ｍ空間群に属する相を有する金属酸化物とＲ３－ｍ空間群に属する相を有する金属酸化物を混合してＲ３－ｍ空間群に属する相を有する金属酸化物で表面がコートされたＣ２／ｍ空間群に属する相を有する複合酸化物は、本願に定義された固溶体に該当しない。
【0122】
前記化学式１－１で表されるリチウムマンガン系酸化物において、ｒが０．７を超過する場合、前記リチウムマンガン系酸化物中、Ｃ２／ｍ相の酸化物であるＬｉ２ＭｎＯ３－ｂ″Ｘ′ｂ″の割合が過度に多くなり、これによって、正極活物質中のマンガンの含有量が過度に多くなって、放電容量が低下する恐れがある。すなわち、前記リチウムマンガン系酸化物中で、相対的に抵抗が大きいＣ２／ｍ相の酸化物を十分に活性化させて表面ｋｉｎｅｔｉｃを改善するためには、Ｒ３－ｍ相の酸化物が所定の割合以上で存在することが好ましい。
【0123】
さらに、本願に定義された前記リチウムマンガン系酸化物の表面、すなわち前記一次粒子および／または前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部をバリアー層でカバーする場合、前記リチウムマンガン系酸化物から遷移金属が溶出することを抑制または緩和することができる。
【0124】
前記バリアー層は、前記一次粒子および／または前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーすることによって、前記一次粒子および／または前記二次粒子から遷移金属が外部に溶出することを抑制または緩和することができる。特に、前記バリアー層は、前記二次粒子の表面をカバーすることにより、前記二次粒子の表面と電解液間の副反応を防止することができる。
【0125】
前記バリアー層が前記二次粒子の表面のうち一部をカバーする場合、前記バリアー層は、アイランド形態として存在していてもよい。すなわち、前記バリアー層が前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部をアイランド形態でカバーしても、前記バリアー層がカバーした領域を介した遷移金属の溶出を抑制または緩和することができる。したがって、前記バリアー層が前記二次粒子の表面に存在するというのは、単に前記二次粒子の表面に前記リチウムマンガン系酸化物と異種の酸化物が分散した状態で付着したものとは区別しなければならない。
【0126】
また、前記二次粒子内の隣接した一次粒子の間には、結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が定義され、前記バリアー層は、前記結晶粒界に沿って前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって拡散した状態で存在していてもよい。前記バリアー層が前記二次粒子の中心部に向かって拡散するにつれて、前記バリアー層に主に含まれた元素は、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。
【0127】
前記バリアー層が前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって勾配を形成することにより、主に前記二次粒子の表面部で遷移金属が溶出することを効果的に抑制または緩和することができる。
【0128】
前記バリアー層に主に含まれた元素のうち一部は、前記一次粒子および／または前記二次粒子内にドープされてもよい。
【0129】
前記二次粒子の表面をカバーする前記バリアー層の平均厚さは、０．１ｎｍ～１μｍであることが好ましい。
【0130】
前記二次粒子をカバーするバリアー層の平均厚さが０．１ｎｍより薄い場合、前記二次粒子から遷移金属が溶出することを十分に抑制しにくいことがある。一方、前記二次粒子をカバーするバリアー層の平均厚さが１μｍより厚い場合、前記二次粒子の表面ｋｉｎｅｔｉｃが低下したり、前記二次粒子の電気伝導度が低くなる恐れがある。
【0131】
前記バリアー層は、前記一次粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーすることによって、前記一次粒子から遷移金属の外部に溶出することを抑制または緩和することができる。また、前記バリアー層は、前記一次粒子の表面をカバーすることにより、前記一次粒子表面と電解液間の副反応を防止することができる。この際、前記バリアー層は、前記二次粒子の表面部に存在する前記一次粒子の表面をカバーすることによって、前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーすることができる。前記バリアー層が前記一次粒子および／または前記二次粒子の表面のうち一部をカバーする場合、前記バリアー層は、アイランド形態として存在していてもよい。
【0132】
前記一次粒子の表面をカバーする前記バリアー層の平均厚さは、０．１ｎｍ～１μｍであることが好ましい。
【0133】
前記一次粒子をカバーするバリアー層の平均厚さが０．１ｎｍより薄い場合、前記一次粒子から遷移金属が溶出することを十分に抑制しにくいことがある。一方、前記一次粒子をカバーするバリアー層の平均厚さが１μｍより厚い場合、前記一次粒子の表面ｋｉｎｅｔｉｃが低下したり、前記二次粒子の電気伝導度が低くなる恐れがある。
【0134】
一実施例において、前記バリアー層は、下記の化学式２で表される第１酸化物を含んでもよい。
【0135】
［化学式２］
ＬｉｃＢｄＭ３ｅＯｆ
ここで、Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、０≦ｃ≦８、０＜ｄ≦８、０≦ｅ≦８、２≦ｆ≦１３である。
ＬｉｃＢｄＭ３ｅＯｆ
ここで、Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、０≦ｃ≦８、０＜ｄ≦８、０≦ｅ≦８、２≦ｆ≦１３である。
【0136】
前記化学式２で表される第１酸化物がｂｏｒａｔｅ系化合物またはＬＢＯ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒａｔｅ）系化合物である場合、前記第１酸化物の非制限的な例としては、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ８Ｏ１３などがある。また、前記第１酸化物は、前述したｂｏｒａｔｅ系化合物またはｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒａｔｅ系化合物に異種の元素であるＭ３が選択的にドープされた組成を有してもよい。
【0137】
この際、前記バリアー層に含まれた前記第１酸化物の拡散および／またはドープなどにより前記バリアー層から前記リチウムマンガン系酸化物のコアに向かってＢおよびＭ３から選択される少なくとも１つの濃度が減少する勾配が形成されてもよい。
【0138】
このような濃度勾配は、前記一次粒子内および前記一次粒子間リチウムイオンが移動する経路としての役割をし、これによって、前記一次粒子を媒介とするリチウムイオンの輸送／拡散効率が向上することができる。
【0139】
他の実施例において、前記バリアー層は、下記の化学式３で表される第２酸化物をさらに含んでもよい。
【0140】
［化学式３］
ＬｉｇＭ４ｈＯｉ
ここで、Ｍ４は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、０≦ｇ≦８、０≦ｈ≦８、２≦ｉ≦１３であり、ｇとｈが同時に０である場合を除く。
ＬｉｇＭ４ｈＯｉ
ここで、Ｍ４は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、０≦ｇ≦８、０≦ｈ≦８、２≦ｉ≦１３であり、ｇとｈが同時に０である場合を除く。
【0141】
前記化学式３で表される前記第２酸化物の非制限的な例としては、ＬｉｇＺｒｈＯｉ、ＬｉｇＴｉｈＯｉ、ＬｉｇＮｉｈＯｉ、ＬｉｇＮｂｈＯｉ、ＬｉｇＣｏｈＯｉ、ＬｉｇＳｉｈＯｉ、ＬｉｇＡｌｈＯｉ、ＣｏｈＯｉ、ＭｎｈＯｉ、ＡｌｈＯｉ、ＳｉｈＯｉ、ＺｒｈＯｉ、ＴｉｈＯｉなどがある。
【0142】
この際、前記バリアー層に含まれた前記第２酸化物の拡散および／またはドープなどにより前記バリアー層から前記リチウムマンガン系酸化物のコアに向かってＭ４の濃度が減少する勾配が形成されてもよい。
【0143】
さらに他の実施例において、前記バリアー層は、下記の化学式４で表される第３酸化物を含んでもよい。
【0144】
［化学式４］
ＬｉｊＭ５ｋ（ＰｌＯｍ）ｎ
ここで、Ｍ５は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、０≦ｊ≦１０、０≦ｋ≦８、０＜ｌ≦４、０＜ｍ≦１０、０＜ｎ≦１３であり、ｊとｋが同時に０である場合を除く。
ＬｉｊＭ５ｋ（ＰｌＯｍ）ｎ
ここで、Ｍ５は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、０≦ｊ≦１０、０≦ｋ≦８、０＜ｌ≦４、０＜ｍ≦１０、０＜ｎ≦１３であり、ｊとｋが同時に０である場合を除く。
【0145】
前記化学式４で表される前記第３酸化物の非制限的な例としては、Ｌｉｊ（ＰｌＯｍ）ｎ、ＬｉｊＡｌｋ（ＰｌＯｍ）ｎ、Ａｌｋ（ＰｌＯｍ）ｎ、（ＰｌＯｍ）ｎ、ＬｉｊＭｎｋ（ＰｌＯｍ）ｎ、Ｍｎｋ（ＰｌＯｍ）ｎ、ＬｉｊＮｉｋ（ＰｌＯｍ）ｎ、Ｎｉｋ（ＰｌＯｍ）ｎなどがある。
【0146】
この際、前記バリアー層に含まれた前記第３酸化物の拡散および／またはドープなどにより前記バリアー層から前記リチウムマンガン系酸化物のコアに向かってＭ５およびＰから選択される少なくとも１つの濃度が減少する勾配が形成されてもよい。
【0147】
ＯＬＯを使用したリチウム二次電池の充放電サイクル時に充放電容量の減少または電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ）は、リチウムマンガン系酸化物中で、遷移金属の移動による相転移により誘発されることが知られている。例えば、層状結晶構造のリチウムマンガン系酸化物中で、遷移金属が意図しない方向に移動して相転移が誘導される場合、リチウムマンガン系酸化物内に全体的および／または部分的にスピネルまたはこれと類似した結晶構造が発生することがある。
【0148】
しかしながら、前記リチウムマンガン系酸化物中で、遷移金属の移動による相転移により形成されるスピネル相とは異なって、前記リチウムマンガン系酸化物を構成する一次粒子の結晶成長や粒子成長を誘導すると同時に、前記一次粒子および／または前記二次粒子の表面にスピネル相を形成する場合、このようなスピネル相は、前記リチウムマンガン系酸化物の表面安定化に寄与するだけでなく、前記リチウムマンガン系酸化物内にリチウムイオンが拡散する二次元および／または三次元経路としての役割をすることができる。前記一次粒子および／または前記二次粒子の表面に存在するスピネル相は、前記化学式４で表され得る。
【0149】
これによって、前記一次粒子および／または前記二次粒子から遷移金属の溶出を抑制するために存在する前記バリアー層にスピネル相の化合物が存在するようにすることによって、前記一次粒子および／または前記二次粒子の表面を前記バリアー層でカバーしても、前記リチウムマンガン系酸化物が適正レベルの電気伝導度を発揮するようにすることができる。
【0150】
また、必要に応じて、前記バリアー層は、前記リチウムマンガン系酸化物から遷移金属の溶出を効果的に抑制または緩和すると同時に、前記リチウムマンガン系酸化物の表面ｋｉｎｅｔｉｃを向上させるために、第１酸化物、第２酸化物、第３酸化物から選択される少なくとも２以上の酸化物を含んでもよい。前記バリアー層は、上記の化学式２で表される第１酸化物、上記の化学式３で表される第２酸化物および上記の化学式４で表される第３酸化物から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
【0151】
また、前記リチウムマンガン系酸化物に存在するリチウムを除いた全金属元素を基準として計算された前記バリアー層の主要構成元素の含有量は、０．１ｍｏｌ％より大きく５ｍｏｌ％未満であることが好ましい。ここで、前記バリアー層に前記第１酸化物が存在する場合、前記バリアー層の主要構成元素は、ボロン（Ｂ）およびＭ３であり、前記バリアー層に前記第２酸化物が存在する場合、前記バリアー層の主要構成元素は、Ｍ４であり、前記バリアー層に前記第３酸化物が存在する場合、前記バリアー層の主要構成元素は、Ｍ５である。また、前記バリアー層に前記第１酸化物～前記第３酸化物の任意の組み合わせが存在する場合、前記バリアー層の主要構成元素は、ボロン（Ｂ）、Ｍ３、Ｍ４およびＭ５から選択される。
【0152】
前記バリアー層の主要構成元素の含有量が０．１ｍｏｌ％より小さいというのは、前記リチウムマンガン系酸化物の表面に遷移金属の溶出を抑制または緩和するためのバリアー層が不十分に形成されたことを意味する。これによって、前記リチウムマンガン系酸化物から溶出した遷移金属により正極および／または負極に不純物が沈着することにより、リチウム二次電池の寿命劣化が加速化することを効果的に防止することが難しい。
【0153】
一方、前記バリアー層の主要構成元素の含有量が５ｍｏｌ％以上の場合、かえって前記リチウムマンガン系酸化物の表面ｋｉｎｅｔｉｃを低下させることができ、これによって、前記バリアー層の主要構成元素が適正含有量で存在する場合より電気化学的特性が低下することがある。
【0154】
また、前記リチウムマンガン系酸化物の表面ｋｉｎｅｔｉｃを低下させない範囲内で前記リチウムマンガン系酸化物の表面から遷移金属の溶出を効果的に抑制または緩和するために、前記リチウムマンガン系酸化物に存在するリチウムを除いた全金属元素を基準として計算された前記バリアー層の主要構成元素の含有量は、１±０．１ｍｏｌ％以上３±０．１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【0155】
リチウム二次電池
本発明の他の態様によれば、正極集電体および前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極を提供することができる。ここで、前記正極活物質層は、正極活物質として上述した本発明の様々な実施例によるリチウムマンガン系酸化物を含んでもよい。
本発明の他の態様によれば、正極集電体および前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極を提供することができる。ここで、前記正極活物質層は、正極活物質として上述した本発明の様々な実施例によるリチウムマンガン系酸化物を含んでもよい。
【0156】
したがって、リチウムマンガン系酸化物に関する具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述しない構成のみについて説明する。また、以下では、便宜上、上述したリチウムマンガン系酸化物を正極活物質と称する。
【0157】
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。
【0158】
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーを含む正極スラリー組成物を前記正極集電体に塗布して製造されてもよい。
【0159】
このとき、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０ｗｔ％～９９ｗｔ％、より具体的には、８５ｗｔ％～９８.５ｗｔ％の含量で含まれてもよい。前記含量範囲に含まれるとき、優れた容量特性を示すことができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。
【0160】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１ｗｔ％～１５ｗｔ％で含まれてもよい。
【0161】
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー(ＥＰＤＭ)、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５ｗｔ％で含まれてもよい。
【0162】
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極製造方法によって製造されてもよい。具体的には、前記正極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造してもよい。
【0163】
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、その後、正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を持たせる程度であれば十分である。
【0164】
また、他の実施例において、前記正極は、前記正極スラリー組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されてもよい。
【0165】
また、本発明のさらに他の態様によれば、前述の正極を含む電気化学素子が提供されてもよい。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
【0166】
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ及び電解質を含んでもよい。ここで、前記正極は、前述の通りであるので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、前述しない残りの構成についてのみ具体的に説明する。
【0167】
前記リチウム二次電池は、前記正極、前記負極及び前記セパレータの電極組立体を収納する電池容器及び前記電池容器を封止する封止部材を選択的にさらに含んでもよい。
【0168】
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含んでもよい。
【0169】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。
【0170】
前記負極活物質層は、前記負極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーとを含む負極スラリー組成物を前記負極集電体に塗布して製造されてもよい。
【0171】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が使用されてもよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物、ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物、またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶炭素及び高結晶性炭素などがすべて用いられてもよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ)、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【0172】
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準に８０ｗｔ％～９９ｗｔ％で含まれてもよい。
【0173】
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体間の結合に助力する成分として、通常、負極活物質層の全重量を基準に０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％で添加されてもよい。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
【0174】
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分として、負極活物質層の全重量を基準に１０ｗｔ％以下、好ましくは、５ｗｔ％以下で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが用いられてもよい。
【0175】
一実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥することにより製造されるか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
【0176】
また、他の実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
【0177】
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液含湿能力に優れていることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するため、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に単層または多層構造として使用されてもよい。
【0178】
また、本発明において用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【0179】
具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでもよい。
【0180】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい。）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてもよい。これらの中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用すると電解液の性能が優秀になりうる。
【0181】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動しうる。
【0182】
本願において用いられる電解質が固体電解質である場合、例えば、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、窒化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質などのような固体無機電解質が使用されてもよく、好ましくは、硫化物系固体電解質が使用されてもよい。
【0183】
硫化物系固体電解質の材料としては、Ｌｉ、Ｘ元素（ここで、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１つである）およびＳを含有する固体電解質が使用されてもよい。前記硫化物系固体電解質材料の例としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ－ＬｉＸ（ここで、Ｘは、ＩまたはＣｌのようなハロゲン元素である）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ここで、ｍ、ｎは、整数であり、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａである）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ここで、ｐ、ｑは、整数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎである）などがある。
【0184】
固体電解質、好ましくは、硫化物系固体電解質は、非晶質または結晶質であってもよく、非晶質と結晶質が混合された状態であってもよい。
【0185】
酸化物系固体電解質の材料としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ１－ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ７－３ｘＬａ３Ｚｒ２ＡｌｘＯ１２、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ２＋２ｘＺｎ１－ｘＧｅＯ４（ＬＩＳＩＣＯＮ）などがある。
【0186】
前述した固体電解質は、正極と負極の間に別途の層（固体電解質層）として配置されてもよい。また、前記固体電解質は、前記固体電解質層と独立して前記正極の正極活物質層内に一部含まれたり、前記固体電解質は、前記固体電解質層と独立して前記負極の負極活物質層内に一部含まれ得る。
【0187】
前記電解質には、前記電解質構成成分の他に、電池の寿命特性向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤がさらに１種以上含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５ ｗｔ％で含まれてもよい。
【0188】
前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
【0189】
本発明によるリチウム二次電池の外形は、特に制限がないが、缶を用いた円筒状、角状、ポーチ(ｐｏｕｃｈ)状またはコイン(ｃｏｉｎ)状などであってもよい。また、リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用できるだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用されてもよい。
【0190】
本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及び／又はこれを含む電池パックを提供しうる。
【0191】
前記電池モジュールまたは前記電池パックは、パワーツール(Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ)と、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気自動車と、または電力貯蔵用システムのいずれか１つ以上の中大型デバイスの電源として利用できる。
【0192】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらの実施例によって制限されるとは解釈されない。
【0193】
製造例１．正極活物質の製造
実施例１
（ａ）前駆体の製造
反応器内にＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが４０：６０のモル比で混合された水溶液、ＮａＯＨおよびＮＨ４ＯＨを投入しながら撹拌した。反応器内の温度は、４５℃に維持し、反応器内にＮ２ガスを投入しながら前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、Ｎｉ０．４Ｍｎ０．６（ＯＨ）２組成の水酸化物前駆体を得た。
実施例１
（ａ）前駆体の製造
反応器内にＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが４０：６０のモル比で混合された水溶液、ＮａＯＨおよびＮＨ４ＯＨを投入しながら撹拌した。反応器内の温度は、４５℃に維持し、反応器内にＮ２ガスを投入しながら前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、Ｎｉ０．４Ｍｎ０．６（ＯＨ）２組成の水酸化物前駆体を得た。
【0194】
（ｂ）第１熱処理
Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、５５０℃に保って、前記工程（ａ）で得られた水酸化物前駆体を５時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、酸化物状態の前駆体を得た。
Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、５５０℃に保って、前記工程（ａ）で得られた水酸化物前駆体を５時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、酸化物状態の前駆体を得た。
【0195】
（ｃ）第２熱処理
前記工程（ｂ）で得られた酸化物状態の前駆体、リチウム原料物質であるＬｉＯＨ（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ＝１．２５）および前記前駆体中のリチウムを除いた金属元素基準のフッ素（Ｆ）の含有量が１．０ｍｏｌ％となるように秤量したＬｉＦを混合して、混合物を調製した。
次に、Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、９００℃に保って、前記混合物を８時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を得た。
前記工程（ｂ）で得られた酸化物状態の前駆体、リチウム原料物質であるＬｉＯＨ（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ＝１．２５）および前記前駆体中のリチウムを除いた金属元素基準のフッ素（Ｆ）の含有量が１．０ｍｏｌ％となるように秤量したＬｉＦを混合して、混合物を調製した。
次に、Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、９００℃に保って、前記混合物を８時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を得た。
【0196】
（ｄ）第３熱処理（バリアー層の形成）
工程（ｃ）で得られた前記リチウムマンガン系酸化物と前記リチウムマンガン系酸化物のリチウムを除いた金属元素基準ボロンの含有量が１．２ｍｏｌ％となるように秤量したＨ３ＢＯ３を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気下で、３００℃まで１分当たり４．４℃で昇温して８時間熱処理し、分級および解砕して、表面にＢ含有化合物を含むバリアー層が形成された最終品（平均粒径４．０μｍ）を得た。
工程（ｃ）で得られた前記リチウムマンガン系酸化物と前記リチウムマンガン系酸化物のリチウムを除いた金属元素基準ボロンの含有量が１．２ｍｏｌ％となるように秤量したＨ３ＢＯ３を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気下で、３００℃まで１分当たり４．４℃で昇温して８時間熱処理し、分級および解砕して、表面にＢ含有化合物を含むバリアー層が形成された最終品（平均粒径４．０μｍ）を得た。
【0197】
実施例２
（ａ）前駆体の製造
反応器内にＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが４０：６０のモル比で混合された水溶液、ＮａＯＨおよびＮＨ４ＯＨを投入しながら撹拌した。反応器内の温度は、４５℃に維持し、反応器内にＮ２ガスを投入しながら前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、Ｎｉ０．４Ｍｎ０．６（ＯＨ）２組成の水酸化物前駆体を得た。
（ａ）前駆体の製造
反応器内にＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが４０：６０のモル比で混合された水溶液、ＮａＯＨおよびＮＨ４ＯＨを投入しながら撹拌した。反応器内の温度は、４５℃に維持し、反応器内にＮ２ガスを投入しながら前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、Ｎｉ０．４Ｍｎ０．６（ＯＨ）２組成の水酸化物前駆体を得た。
【0198】
（ｂ）第１熱処理
Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、５５０℃に保って、前記工程（ａ）で得られた水酸化物前駆体を５時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、酸化物状態の前駆体を得た。
Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、５５０℃に保って、前記工程（ａ）で得られた水酸化物前駆体を５時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、酸化物状態の前駆体を得た。
【0199】
（ｃ）第２熱処理
前記工程（ｂ）で得られた酸化物状態の前駆体、リチウム原料物質であるＬｉＯＨ（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ＝１．２５）および前記前駆体中のリチウムを除いた金属元素基準フッ素（Ｆ）の含有量が１．０ｍｏｌ％となるように秤量したＬｉＦを混合して、混合物を調製した。
次に、Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、９００℃に保って、前記混合物を８時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を得た。
前記工程（ｂ）で得られた酸化物状態の前駆体、リチウム原料物質であるＬｉＯＨ（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ＝１．２５）および前記前駆体中のリチウムを除いた金属元素基準フッ素（Ｆ）の含有量が１．０ｍｏｌ％となるように秤量したＬｉＦを混合して、混合物を調製した。
次に、Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、９００℃に保って、前記混合物を８時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を得た。
【0200】
（ｄ）湿式前処理
前記工程（ｃ）で得られた前記リチウムマンガン系酸化物と前記リチウムマンガン系酸化物のリチウムを除いた金属元素基準Ｓｉの含有量が１．０ｍｏｌ％となるように秤量したＳｉＯ２を撹拌中の蒸留水に投入した後、４０℃で１２時間撹拌して、ＳｉＯ２が表面に分布したリチウムマンガン系酸化物を得た。
前記工程（ｃ）で得られた前記リチウムマンガン系酸化物と前記リチウムマンガン系酸化物のリチウムを除いた金属元素基準Ｓｉの含有量が１．０ｍｏｌ％となるように秤量したＳｉＯ２を撹拌中の蒸留水に投入した後、４０℃で１２時間撹拌して、ＳｉＯ２が表面に分布したリチウムマンガン系酸化物を得た。
【0201】
（ｅ）第３熱処理（バリアー層の形成）
前記工程（ｄ）で得られた前記リチウムマンガン系酸化物を焼成炉で、Ｏ２雰囲気下で４００℃まで１分当たり４．４℃で昇温して８時間熱処理し、分級および解砕して、表面にＳｉ含有化合物を含むバリアー層が形成された最終品（平均粒径４．０μｍ）を得た。
前記工程（ｄ）で得られた前記リチウムマンガン系酸化物を焼成炉で、Ｏ２雰囲気下で４００℃まで１分当たり４．４℃で昇温して８時間熱処理し、分級および解砕して、表面にＳｉ含有化合物を含むバリアー層が形成された最終品（平均粒径４．０μｍ）を得た。
【0202】
実施例３
（ａ）前駆体の製造
反応器内にＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが４０：６０のモル比で混合された水溶液、ＮａＯＨおよびＮＨ４ＯＨを投入しながら撹拌した。反応器内の温度は、４５℃に維持し、反応器内にＮ２ガスを投入しながら前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、Ｎｉ０．４Ｍｎ０．６（ＯＨ）２組成の水酸化物前駆体を得た。
（ａ）前駆体の製造
反応器内にＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが４０：６０のモル比で混合された水溶液、ＮａＯＨおよびＮＨ４ＯＨを投入しながら撹拌した。反応器内の温度は、４５℃に維持し、反応器内にＮ２ガスを投入しながら前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、Ｎｉ０．４Ｍｎ０．６（ＯＨ）２組成の水酸化物前駆体を得た。
【0203】
（ｂ）第１熱処理
Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、５５０℃に保って、前記工程（ａ）で得られた水酸化物前駆体を５時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、酸化物状態の前駆体を得た。
Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、５５０℃に保って、前記工程（ａ）で得られた水酸化物前駆体を５時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、酸化物状態の前駆体を得た。
【0204】
（ｃ）第２熱処理
前記工程（ｂ）で得られた酸化物状態の前駆体、リチウム原料物質であるＬｉＯＨ（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ＝１．２５）および前記前駆体中のリチウムを除いた金属元素基準フッ素（Ｆ）の含有量が１．０ｍｏｌ％となるように秤量したＬｉＦを混合して、混合物を調製した。
次に、Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、９００℃に保って、前記混合物を８時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を得た。
前記工程（ｂ）で得られた酸化物状態の前駆体、リチウム原料物質であるＬｉＯＨ（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ＝１．２５）および前記前駆体中のリチウムを除いた金属元素基準フッ素（Ｆ）の含有量が１．０ｍｏｌ％となるように秤量したＬｉＦを混合して、混合物を調製した。
次に、Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、９００℃に保って、前記混合物を８時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を得た。
【0205】
（ｄ）湿式前処理
前記工程（ｃ）で得られた前記リチウムマンガン系酸化物と前記リチウムマンガン系酸化物のリチウムを除いた金属元素基準Ｐの含有量が３．０ｍｏｌ％となるように秤量したＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を撹拌中の蒸留水に投入した後、４０℃で１２時間撹拌して、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４が表面に分布したリチウムマンガン系酸化物を得た。
前記工程（ｃ）で得られた前記リチウムマンガン系酸化物と前記リチウムマンガン系酸化物のリチウムを除いた金属元素基準Ｐの含有量が３．０ｍｏｌ％となるように秤量したＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を撹拌中の蒸留水に投入した後、４０℃で１２時間撹拌して、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４が表面に分布したリチウムマンガン系酸化物を得た。
【0206】
（ｅ）第３熱処理（バリアー層の形成）
前記工程（ｄ）で得られた前記リチウムマンガン系酸化物を焼成炉でＯ２雰囲気下で、４００℃まで１分当たり４．４℃で昇温して８時間熱処理し、分級および解砕して、表面にＰ含有化合物を含むバリアー層が形成された最終品（平均粒径４．０μｍ）を得た。
前記工程（ｄ）で得られた前記リチウムマンガン系酸化物を焼成炉でＯ２雰囲気下で、４００℃まで１分当たり４．４℃で昇温して８時間熱処理し、分級および解砕して、表面にＰ含有化合物を含むバリアー層が形成された最終品（平均粒径４．０μｍ）を得た。
【0207】
比較例１
（ａ）前駆体の製造
反応器内にＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが４０：６０のモル比で混合された水溶液、ＮａＯＨおよびＮＨ４ＯＨを投入しながら撹拌した。反応器内の温度は、４５℃に維持し、反応器内にＮ２ガスを投入しながら前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、Ｎｉ０．４Ｍｎ０．６（ＯＨ）２組成の水酸化物前駆体を得た。
（ａ）前駆体の製造
反応器内にＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが４０：６０のモル比で混合された水溶液、ＮａＯＨおよびＮＨ４ＯＨを投入しながら撹拌した。反応器内の温度は、４５℃に維持し、反応器内にＮ２ガスを投入しながら前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、Ｎｉ０．４Ｍｎ０．６（ＯＨ）２組成の水酸化物前駆体を得た。
【0208】
（ｂ）第１熱処理
Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、５５０℃に保って、前記工程（ａ）で得られた水酸化物前駆体を５時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、酸化物状態の前駆体を得た。
Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、５５０℃に保って、前記工程（ａ）で得られた水酸化物前駆体を５時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、酸化物状態の前駆体を得た。
【0209】
（ｃ）第２熱処理
前記工程（ｂ）で得られた酸化物状態の前駆体およびリチウム原料物質であるＬｉＯＨ（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ＝１．２５）を混合して、混合物を調製した。
次に、Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、９００℃に保って、前記混合物を８時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）、分級および解砕して、最終品であるリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物（平均粒径４．０μｍ）を得た。
前記工程（ｂ）で得られた酸化物状態の前駆体およびリチウム原料物質であるＬｉＯＨ（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ＝１．２５）を混合して、混合物を調製した。
次に、Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、９００℃に保って、前記混合物を８時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）、分級および解砕して、最終品であるリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物（平均粒径４．０μｍ）を得た。
【0210】
比較例２
（ａ）前駆体の製造
反応器内にＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが４０：６０のモル比で混合された水溶液、ＮａＯＨおよびＮＨ４ＯＨを投入しながら撹拌した。反応器内の温度は、４５℃に維持し、反応器内にＮ２ガスを投入しながら前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、Ｎｉ０．４Ｍｎ０．６（ＯＨ）２組成の水酸化物前駆体を得た。
（ａ）前駆体の製造
反応器内にＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが４０：６０のモル比で混合された水溶液、ＮａＯＨおよびＮＨ４ＯＨを投入しながら撹拌した。反応器内の温度は、４５℃に維持し、反応器内にＮ２ガスを投入しながら前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、Ｎｉ０．４Ｍｎ０．６（ＯＨ）２組成の水酸化物前駆体を得た。
【0211】
（ｂ）第１熱処理
Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、５５０℃に保って、前記工程（ａ）で得られた水酸化物前駆体を５時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、酸化物状態の前駆体を得た。
Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、５５０℃に保って、前記工程（ａ）で得られた水酸化物前駆体を５時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、酸化物状態の前駆体を得た。
【0212】
（ｃ）第２熱処理
前記工程（ｂ）で得られた酸化物状態の前駆体、リチウム原料物質であるＬｉＯＨ（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ＝１．２５）および前記前駆体中のリチウムを除いた金属元素基準フッ素（Ｆ）の含有量が１．０ｍｏｌ％となるように秤量したＬｉＦを混合して、混合物を調製した。
次に、Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、９００℃に保って、前記混合物を８時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）、分級および解砕して、最終品であるリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物（平均粒径４．０μｍ）を得た。
前記工程（ｂ）で得られた酸化物状態の前駆体、リチウム原料物質であるＬｉＯＨ（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ＝１．２５）および前記前駆体中のリチウムを除いた金属元素基準フッ素（Ｆ）の含有量が１．０ｍｏｌ％となるように秤量したＬｉＦを混合して、混合物を調製した。
次に、Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、９００℃に保って、前記混合物を８時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）、分級および解砕して、最終品であるリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物（平均粒径４．０μｍ）を得た。
【0213】
比較例３
（ａ）前駆体の製造
反応器内にＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが４０：６０のモル比で混合された水溶液、ＮａＯＨおよびＮＨ４ＯＨを投入しながら撹拌した。反応器内の温度は、４５℃に維持し、反応器内にＮ２ガスを投入しながら前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、Ｎｉ０．４Ｍｎ０．６（ＯＨ）２組成の水酸化物前駆体を得た。
（ａ）前駆体の製造
反応器内にＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが４０：６０のモル比で混合された水溶液、ＮａＯＨおよびＮＨ４ＯＨを投入しながら撹拌した。反応器内の温度は、４５℃に維持し、反応器内にＮ２ガスを投入しながら前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、Ｎｉ０．４Ｍｎ０．６（ＯＨ）２組成の水酸化物前駆体を得た。
【0214】
（ｂ）第１熱処理
Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、５５０℃に保って、前記工程（ａ）で得られた水酸化物前駆体を５時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、酸化物状態の前駆体を得た。
Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、５５０℃に保って、前記工程（ａ）で得られた水酸化物前駆体を５時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、酸化物状態の前駆体を得た。
【0215】
（ｃ）第２熱処理
前記工程（ｂ）で得られた酸化物状態の前駆体およびリチウム原料物質であるＬｉＯＨ（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ＝１．２５）を混合して、混合物を調製した。
次に、Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、９００℃に保って、前記混合物を８時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を得た。
前記工程（ｂ）で得られた酸化物状態の前駆体およびリチウム原料物質であるＬｉＯＨ（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ＝１．２５）を混合して、混合物を調製した。
次に、Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、９００℃に保って、前記混合物を８時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を得た。
【0216】
（ｄ）第３熱処理（バリアー層の形成）
工程（ｃ）で得られた前記リチウムマンガン系酸化物と前記リチウムマンガン系酸化物のリチウムを除いた金属元素基準ボロンの含有量が１．２ｍｏｌ％となるように秤量したＨ３ＢＯ３を混合した後、焼成炉で、Ｏ２雰囲気下で、３００℃まで１分当たり４．４℃で昇温して８時間熱処理し、分級および解砕して、表面にＢ含有化合物を含むバリアー層が形成された最終品（平均粒径４．０μｍ）を得た。
工程（ｃ）で得られた前記リチウムマンガン系酸化物と前記リチウムマンガン系酸化物のリチウムを除いた金属元素基準ボロンの含有量が１．２ｍｏｌ％となるように秤量したＨ３ＢＯ３を混合した後、焼成炉で、Ｏ２雰囲気下で、３００℃まで１分当たり４．４℃で昇温して８時間熱処理し、分級および解砕して、表面にＢ含有化合物を含むバリアー層が形成された最終品（平均粒径４．０μｍ）を得た。
【0217】
比較例４
（ａ）前駆体の製造
反応器内にＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが４０：６０のモル比で混合された水溶液、ＮａＯＨおよびＮＨ４ＯＨを投入しながら撹拌した。反応器内の温度は、４５℃に維持し、反応器内にＮ２ガスを投入しながら前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、Ｎｉ０．４Ｍｎ０．６（ＯＨ）２組成の水酸化物前駆体を得た。
（ａ）前駆体の製造
反応器内にＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが４０：６０のモル比で混合された水溶液、ＮａＯＨおよびＮＨ４ＯＨを投入しながら撹拌した。反応器内の温度は、４５℃に維持し、反応器内にＮ２ガスを投入しながら前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、Ｎｉ０．４Ｍｎ０．６（ＯＨ）２組成の水酸化物前駆体を得た。
【0218】
（ｂ）第１熱処理
Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、９００℃に保って、前記工程（ａ）で得られた水酸化物前駆体を５時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、酸化物状態の前駆体を得た。
Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、９００℃に保って、前記工程（ａ）で得られた水酸化物前駆体を５時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、酸化物状態の前駆体を得た。
【0219】
（ｃ）第２熱処理
前記工程（ｂ）で得られた酸化物状態の前駆体およびリチウム原料物質であるＬｉＯＨ（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ＝１．２５）を混合して、混合物を調製した。
次に、Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、９００℃に保って、前記混合物を８時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を得た。
前記工程（ｂ）で得られた酸化物状態の前駆体およびリチウム原料物質であるＬｉＯＨ（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ＝１．２５）を混合して、混合物を調製した。
次に、Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、９００℃に保って、前記混合物を８時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を得た。
【0220】
（ｄ）第３熱処理（バリアー層の形成）
工程（ｃ）で得られた前記リチウムマンガン系酸化物と前記リチウムマンガン系酸化物のリチウムを除いた金属元素基準ボロンの含有量が１．２ｍｏｌ％となるように秤量したＨ３ＢＯ３を混合した後、焼成炉で、Ｏ２雰囲気下で、３００℃まで１分当たり４．４℃で昇温して８時間熱処理し、分級および解砕して、表面にＢ含有化合物を含むバリアー層が形成された最終品（平均粒径４．０μｍ）を得た。
工程（ｃ）で得られた前記リチウムマンガン系酸化物と前記リチウムマンガン系酸化物のリチウムを除いた金属元素基準ボロンの含有量が１．２ｍｏｌ％となるように秤量したＨ３ＢＯ３を混合した後、焼成炉で、Ｏ２雰囲気下で、３００℃まで１分当たり４．４℃で昇温して８時間熱処理し、分級および解砕して、表面にＢ含有化合物を含むバリアー層が形成された最終品（平均粒径４．０μｍ）を得た。
【0221】
比較例５
（ａ）前駆体の製造
反応器内にＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが４０：６０のモル比で混合された水溶液、ＮａＯＨおよびＮＨ４ＯＨを投入しながら撹拌した。反応器内の温度は、４５℃に維持し、反応器内にＮ２ガスを投入しながら前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、Ｎｉ０．４Ｍｎ０．６（ＯＨ）２組成の水酸化物前駆体を得た。
（ａ）前駆体の製造
反応器内にＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏが４０：６０のモル比で混合された水溶液、ＮａＯＨおよびＮＨ４ＯＨを投入しながら撹拌した。反応器内の温度は、４５℃に維持し、反応器内にＮ２ガスを投入しながら前駆体合成反応を行った。反応完了後、洗浄および脱水して、Ｎｉ０．４Ｍｎ０．６（ＯＨ）２組成の水酸化物前駆体を得た。
【0222】
（ｂ）第１熱処理
Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、５５０℃に保って、前記工程（ａ）で得られた水酸化物前駆体を５時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、酸化物状態の前駆体を得た。
Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、５５０℃に保って、前記工程（ａ）で得られた水酸化物前駆体を５時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、酸化物状態の前駆体を得た。
【0223】
（ｃ）第２熱処理
前記工程（ｂ）で得られた酸化物状態の前駆体、リチウム原料物質であるＬｉＯＨ（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ＝１．２５）および前記前駆体中のリチウムを除いた金属元素基準フッ素（Ｆ）の含有量が１．０ｍｏｌ％となるように秤量したＬｉＦを混合して、混合物を調製した。
次に、Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、１，０００℃に保って、前記混合物を８時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を得た。
前記工程（ｂ）で得られた酸化物状態の前駆体、リチウム原料物質であるＬｉＯＨ（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ＝１．２５）および前記前駆体中のリチウムを除いた金属元素基準フッ素（Ｆ）の含有量が１．０ｍｏｌ％となるように秤量したＬｉＦを混合して、混合物を調製した。
次に、Ｏ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、１，０００℃に保って、前記混合物を８時間熱処理した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）して、リチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を得た。
【0224】
（ｄ）第３熱処理（バリアー層の形成）
工程（ｃ）で得られた前記リチウムマンガン系酸化物と前記リチウムマンガン系酸化物のリチウムを除いた金属元素基準ボロンの含有量が１．２ｍｏｌ％となるように秤量したＨ３ＢＯ３を混合した後、焼成炉で、Ｏ２雰囲気下で、３００℃まで１分当たり４．４℃で昇温して８時間熱処理し、分級および解砕して、表面にＢ含有化合物を含むバリアー層が形成された最終品（平均粒径４．０μｍ）を得た。
工程（ｃ）で得られた前記リチウムマンガン系酸化物と前記リチウムマンガン系酸化物のリチウムを除いた金属元素基準ボロンの含有量が１．２ｍｏｌ％となるように秤量したＨ３ＢＯ３を混合した後、焼成炉で、Ｏ２雰囲気下で、３００℃まで１分当たり４．４℃で昇温して８時間熱処理し、分級および解砕して、表面にＢ含有化合物を含むバリアー層が形成された最終品（平均粒径４．０μｍ）を得た。
【0225】
リチウムマンガン系酸化物の組成
ＩＣＰ分析を通じて製造例１によって製造されたそれぞれの正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物の組成（各元素別モル比）を測定した。前記測定結果は、下記の表１に示した。
ＩＣＰ分析を通じて製造例１によって製造されたそれぞれの正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物の組成（各元素別モル比）を測定した。前記測定結果は、下記の表１に示した。
【0226】
【表1】
＊元素含有量（ｍｏｌ％）は、前記リチウムマンガン系酸化物中の、リチウム以外の全元素を基準として計算されたものである。
【0227】
製造例２．リチウム二次電池（ハーフセル）の製造
製造例１によって製造された正極活物質それぞれ９０ｗｔ％、カーボンブラック４．５ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー５．５ｗｔ％をＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
製造例１によって製造された正極活物質それぞれ９０ｗｔ％、カーボンブラック４．５ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー５．５ｗｔ％をＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
【0228】
前記正極に対してリチウムホイルを対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００、厚さ：２５μｍ）をセパレータとし、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが２：４：４の体積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１．１５Ｍの濃度で存在する電解液を使用してハーフセルを製造した。
【0229】
製造例３．リチウム二次電池（フルセル）の製造
製造例１によって製造された正極活物質９０ｗｔ％、カーボンブラック４．５ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー５．５ｗｔ％をＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
製造例１によって製造された正極活物質９０ｗｔ％、カーボンブラック４．５ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー５．５ｗｔ％をＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
【0230】
前記正極に対してグラファイト電極を対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００、厚さ：２５μｍ）をセパレータとし、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが２：４：４の体積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１．１５Ｍの濃度で存在する電解液を使用してフルセルを製造した。
【0231】
実験例１．正極活物質の像分析
製造例１によって製造されたそれぞれの正極活物質から二次粒子形態のリチウムマンガン系酸化物を選別した後、走査電子顕微鏡で撮影して、ＳＥＭ像を収得した。
製造例１によって製造されたそれぞれの正極活物質から二次粒子形態のリチウムマンガン系酸化物を選別した後、走査電子顕微鏡で撮影して、ＳＥＭ像を収得した。
【0232】
次に、Ｉｍａｇｅ ａｎａｌｙｚｅｒプログラムを使用してＳＥＭ像から１つの前記二次粒子を選び、その二次粒子の表面に露出した一次粒子のうち短軸長さが長い順に２０個の一次粒子を選定した後、それぞれ長軸長さおよび短軸長さを測定し、これから前記一次粒子の短軸長さの最小値Ａ、前記一次粒子の短軸長さの最大値Ｂ、前記一次粒子の短軸長さの平均値Ｃおよび前記２０個の一次粒子のうち前記短軸長さが１００ｎｍ以上である一次粒子の割合Ｄをそれぞれ算出した。
【0233】
また、ガス吸着法比表面積測定装置（ＭｉｃｒｏｔａｒａｃＢＥＬ社、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉII）を使用して液体窒素温度下（７７Ｋ）で前記リチウムマンガン系酸化物の窒素ガス吸着量からＢＥＴ比表面積Ｅを算出した。
【0234】
前記測定結果は、下記の表２に示した。
【0235】
【表2】
【0236】
実施例１（酸化物前駆体の焼成時にフッ素ドーピングを誘導する）および比較例１（酸化物前駆体の焼成時にフッ素ドーピングを誘導しないことを除いて、実施例１と同じ条件で製造）による正極活物質に含まれたリチウムマンガン系酸化物を比較すると、実施例１によるリチウムマンガン系酸化物を構成する前記一次粒子の短軸長さの最小値Ａ、前記一次粒子の短軸長さの最大値Ｂおよび前記一次粒子の短軸長さの平均値Ｃが、比較例１より大きく、ＢＥＴ比表面積Ｅが、比較例１より小さいことを確認することができる。
【0237】
すなわち、前記リチウムマンガン系酸化物の酸化物前駆体の焼成時に前記一次粒子の結晶成長や粒子成長の誘導とともに、前記一次粒子内にハロゲン（フッ素）をドープさせることによって、一次粒子を成長させると同時に、ＢＥＴ比表面積を低減させたことを確認することができる。
【0238】
同様に、実施例１とコーティングソースを異ならせた実施例２および実施例３によるリチウムマンガン系酸化物を構成する前記一次粒子の短軸長さの最小値Ａが７５ｎｍより大きく、前記一次粒子の短軸長さの最大値Ｂが５００ｎｍ以下であり、前記一次粒子の短軸長さの平均値Ｃが１３０ｎｍ以上であることを確認することができる。
【0239】
なお、酸化物前駆体の焼成時にフッ素ドーピングのための原料物質を使用しても、酸化物前駆体の焼成温度が１，０００℃である比較例５の結果を参照すると、前記一次粒子の結晶成長や粒子成長が過度に誘導されることにより、前記一次粒子の短軸長さの平均値Ｃが４００ｎｍより大きいことを確認することができる。
【0240】
また、酸化物前駆体の焼成時にフッ素ドーピングを誘導しない代わりに、水酸化物前駆体の焼成温度を９００℃に高めて、一次粒子の結晶成長や粒子成長を誘導した比較例４の結果を参照すると、前記水酸化物前駆体が前記酸化物前駆体に転換される過程で過度に高い焼成温度に起因して比較例５の結果よりさらに大きい粒子成長が誘導されたことを確認することができる。
【0241】
実験例２．正極活物質のＸＰＳ分析
製造例１によって製造されたそれぞれの正極活物質から選別されたリチウムマンガン系酸化物に対するＸＰＳ分析を行い、前記リチウムマンガン系酸化物に含まれたターゲット元素の含有量を測定した。
製造例１によって製造されたそれぞれの正極活物質から選別されたリチウムマンガン系酸化物に対するＸＰＳ分析を行い、前記リチウムマンガン系酸化物に含まれたターゲット元素の含有量を測定した。
【0242】
具体的には、ＸＰＳ ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ分析方法（Ｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ２０００ｅＶ、ｓｐｏｔ ｓｉｚｅ ２００μｍ）で前記リチウムマンガン系酸化物の表面に対するエッチング時間を増やしながら前記リチウムマンガン系酸化物（二次粒子）の表面部から前記リチウムマンガン系酸化物（二次粒子）に向かってターゲット元素の含有量の変化を測定した。
【0243】
前記ＸＰＳ分析結果は、下記の表３に示した。
【0244】
【表3】
【0245】
前記表３の結果を参照すると、実施例１～実施例３によるリチウムマンガン系酸化物（二次粒子）の表面部に存在するターゲット元素の含有量が２０ａｔ％以上であることを確認することができる。前記リチウムマンガン系酸化物（二次粒子）の表面部に第３熱処理時に使用した原料物質由来のターゲット元素の含有量が２０ａｔ％以上であることは、前記リチウムマンガン系酸化物（二次粒子）の表面部にバリアー層が形成されたためと予想される。
【0246】
実験例３．リチウム二次電池（ハーフセル）の電気化学的特性の評価
製造例２で製造されたリチウム二次電池（ハーフセル）に対して電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を利用して２５℃、電圧範囲２．０Ｖ～４．６Ｖ、０．１Ｃ～５．０Ｃの放電率を適用した充放電実験を通じて初期充電容量、初期放電容量、初期可逆効率およびレート特性（放電容量の割合；ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ（Ｃ－ｒａｔｅ））を測定した。
製造例２で製造されたリチウム二次電池（ハーフセル）に対して電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を利用して２５℃、電圧範囲２．０Ｖ～４．６Ｖ、０．１Ｃ～５．０Ｃの放電率を適用した充放電実験を通じて初期充電容量、初期放電容量、初期可逆効率およびレート特性（放電容量の割合；ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ（Ｃ－ｒａｔｅ））を測定した。
【0247】
前記測定結果は、下記の表４に示した。
【0248】
【表4】
【0249】
前記表４の結果を参照すると、実施例１によるリチウムマンガン系酸化物（酸化物前駆体の焼成時にフッ素ドーピングを誘導する）を含む正極活物質を使用したリチウム二次電池は、比較例１または比較例３によるリチウムマンガン系酸化物（酸化物前駆体の焼成時にフッ素ドーピングを誘導しない）を含む正極活物質を使用したリチウム二次電池より初期充電容量、初期放電容量、初期可逆効率および放電容量が高いことを確認することができる。
【0250】
なお、酸化物前駆体の焼成時にフッ素ドーピングのための原料物質を使用しても、焼成温度が１，０００℃である比較例５の結果を参照すると、かえって比較例１および比較例３より放電容量の割合が低下したことを確認することができる。
【0251】
比較例５の場合、第２熱処理時に過度に高い焼成温度に起因して前記リチウムマンガン系酸化物に対する熱的損傷が引き起こされることにより、放電容量の割合が低下したと予想することができる。
【0252】
酸化物前駆体の焼成時にフッ素ドーピングを誘導しない代わりに、水酸化物前駆体の焼成温度を９００℃に高めて一次粒子の結晶成長や粒子成長を誘導した比較例４の結果を参照すると、前記水酸化物前駆体が前記酸化物前駆体に転換される過程で過度に高い焼成温度に起因して熱的損傷が引き起こされることにより、正極活物質に早期劣化が発生し、これを通じて、電気化学的特性が全体的に低下したことを確認することができる。
【0253】
実験例４．リチウム二次電池（フルセル）の電気化学的特性の評価
実施例１～実施例３および比較例２による正極活物質を使用して製造例３で製造されたリチウム二次電池（フルセル）に対して電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を利用して２５℃、電圧範囲２．０Ｖ～４．６Ｖ、０．２Ｃ／０．２Ｃの条件で６サイクルの化成過程を完了した後、２５℃、電圧範囲２．０Ｖ～４．６Ｖ、１Ｃ／１Ｃの条件で３００回充放電を実施した。初期（１回目のサイクル）放電容量、初期放電容量に対して１００回目のサイクル、２００回目のサイクル、３００回目のサイクルの放電容量の割合（サイクル容量維持率；ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した。
実施例１～実施例３および比較例２による正極活物質を使用して製造例３で製造されたリチウム二次電池（フルセル）に対して電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を利用して２５℃、電圧範囲２．０Ｖ～４．６Ｖ、０．２Ｃ／０．２Ｃの条件で６サイクルの化成過程を完了した後、２５℃、電圧範囲２．０Ｖ～４．６Ｖ、１Ｃ／１Ｃの条件で３００回充放電を実施した。初期（１回目のサイクル）放電容量、初期放電容量に対して１００回目のサイクル、２００回目のサイクル、３００回目のサイクルの放電容量の割合（サイクル容量維持率；ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した。
【0254】
前記測定結果は、下記の表５に示した。
【0255】
【表5】
【0256】
前記表５のフルセル評価結果を参照すると、酸化物前駆体の焼成時にフッ素ドーピングのための原料物質を使用しても、前記リチウムマンガン系酸化物の表面にバリアー層を形成しない比較例２の場合、サイクル容量維持率が急激に減少することを確認することができる。前記結果は、前記リチウムマンガン系酸化物から遷移金属が溶出することにより、負極に抵抗異常現象が発生し、これによって、リチウム二次電池の寿命劣化が加速化したためと予想される。
【0257】
一方、酸化物前駆体の焼成時にフッ素ドーピングのための原料物質を使用し、前記リチウムマンガン系酸化物の表面にバリアー層を形成した実施例１～実施例３の場合、リチウムマンガン系酸化物から遷移金属の溶出を防止すると同時に、粒子表面ｋｉｎｅｔｉｃを向上させることによって、比較例２より優れたサイクル容量維持率を示すことを確認することができる。
【0258】
実験例５．遷移金属溶出に対する実験
実施例１～実施例３および比較例２による正極活物質を使用して製造例３で製造されたリチウム二次電池（フルセル）に対して電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を利用して２５℃、電圧範囲２．０Ｖ～４．６Ｖ、０．２Ｃ／０．２Ｃの条件で６サイクルの化成過程を完了した後、フルセルを２５℃、電圧範囲２．０Ｖ～４．６Ｖ、０．０５Ｃ／０．０５Ｃの条件で２サイクル充放電して安定化させた。次に、フルセルを解体した後、負極をジエチルカーボネート溶媒で洗浄し、６０℃で真空乾燥した後、回収した。
実施例１～実施例３および比較例２による正極活物質を使用して製造例３で製造されたリチウム二次電池（フルセル）に対して電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を利用して２５℃、電圧範囲２．０Ｖ～４．６Ｖ、０．２Ｃ／０．２Ｃの条件で６サイクルの化成過程を完了した後、フルセルを２５℃、電圧範囲２．０Ｖ～４．６Ｖ、０．０５Ｃ／０．０５Ｃの条件で２サイクル充放電して安定化させた。次に、フルセルを解体した後、負極をジエチルカーボネート溶媒で洗浄し、６０℃で真空乾燥した後、回収した。
【0259】
回収した負極のＣｕホイル（集電体）から負極活物質のみを分離し、分離した負極活物質をＩＣＰ分析して、負極活物質に含まれたＮｉおよびＭｎの含有量を測定した。
【0260】
また、実施例１～実施例３および比較例２による正極活物質を使用して製造例３で製造されたリチウム二次電池（フルセル）に対して電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を利用して２５℃、電圧範囲２．０Ｖ～４．６Ｖ、０．２Ｃ／０．２Ｃの条件で６サイクルの化成過程を完了した後、２５℃、電圧範囲２．０Ｖ～４．６Ｖ、１Ｃ／１Ｃの条件で３００回充放電を実施した。次に、それぞれのフルセルを２５℃、電圧範囲２．０Ｖ～４．６Ｖ、０．０５Ｃ／０．０５Ｃの条件で２サイクルの充放電をして安定化させた。次に、フルセルを解体した後、負極をジエチルカーボネート溶媒で洗浄し、６０℃で真空乾燥した後、回収した。
【0261】
回収した負極のＣｕホイル（集電体）から負極活物質のみを分離し、分離した負極活物質をＩＣＰ分析して、負極活物質に含まれたＮｉおよびＭｎの含有量を測定した。
【0262】
前記測定結果は、下記の表６に示した。
【0263】
【表6】
【0264】
前記表６の結果を参照すると、実験例４から予想したように、比較例２の急激な寿命劣化は、化成後または３００回充放電後に負極活物質に沈着した遷移金属の含有量が多くなったためであることを確認することができる。
なお、実施例１～実施例３の場合、前記リチウムマンガン系酸化物の表面にバリアー層を形成することにより、比較例２より負極側に溶出した遷移金属の含有量が少ないことを確認することができる。
なお、実施例１～実施例３の場合、前記リチウムマンガン系酸化物の表面にバリアー層を形成することにより、比較例２より負極側に溶出した遷移金属の含有量が少ないことを確認することができる。
【0265】
以上、本発明の実施例について説明したが、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば特許請求の範囲に記載された本発明の思想から逸脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除又は追加などにより本発明を多様に修正及び変更させることができ、これも本発明の権利範囲内に含まれるといえる。