特開 2024-65485 水性インキ組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024065485

(43)【公開日】2024-05-15

(54)【発明の名称】水性インキ組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/18 20060101AFI20240508BHJP

【ＦＩ】

C09D11/18

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022174369

(22)【出願日】2022-10-31

(71)【出願人】

【識別番号】000005511

【氏名又は名称】ぺんてる株式会社

(72)【発明者】

【氏名】木村 綾

(72)【発明者】

【氏名】内野 昌洋

(72)【発明者】

【氏名】大山 朝子

【テーマコード（参考）】

4J039

【Ｆターム（参考）】

4J039AD03

4J039AD09

4J039AD11

4J039BE12

4J039CA06

4J039EA48

4J039GA27

(57)【要約】      （修正有）

【課題】筆記した文字や図柄の発色が良く、乾燥させた塗膜上に再筆記してもカスレが発生しない水性インキ組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも着色樹脂粒子、水溶性アクリル系樹脂、水からなる水性インキ組成物であって、前記着色樹脂粒子の含有量が２０重量％以上３５重量％以下であり、顔料容積濃度｛（着色樹脂粒子容積＋着色樹脂粒子以外の粒子容積）／（着色樹脂粒子容積＋着色樹脂粒子以外の粒子容積＋水溶性アクリル系樹脂容積）｝×１００（％）が８６％以上９９％以下である水性インキ組成物。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも着色樹脂粒子、水溶性アクリル系樹脂、水からなる水性インキ組成物であって、前記着色樹脂粒子の含有量が２０重量％以上３５重量％以下であり、顔料容積濃度｛（着色樹脂粒子容積＋着色樹脂粒子以外の粒子容積）／（着色樹脂粒子容積＋着色樹脂粒子以外の粒子容積＋水溶性アクリル系樹脂容積）｝×１００（％）が８６％以上９９％以下である水性インキ組成物。

【請求項2】

沸点１８０℃以上の水溶性有機溶剤を含む請求項１に記載の水性インキ組成物。

【請求項3】

前記水溶性アクリル系樹脂の重量平均分子量が４０００以上、２０００００以下である請求項１または請求項２に記載の水性インキ組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、筆記した文字や図柄の発色が良く、乾燥させた塗膜上に再筆記してもカスレが発生しない水性インキ組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、着色樹脂粒子は簡便に多様な発色を持たせることができ、また、異なる着色剤で着色した着色樹脂粒子であっても樹脂組成が同じだとインキ中で単一物質とみなせるため混色や色変更のリスクが小さい等の利点から、水性インキの着色剤として好適に使用されている。高発色な筆跡を担保するために多量の着色樹脂粒子を添加したインキでは、乾燥後の筆跡や面塗り塗膜の上（乾燥させた塗膜上）に再筆記すると、チップ内に乾燥塗膜のカスが巻き込まれ、重度な筆記カスレが生じてしまうという問題があった。
例えば、特許文献１では、実施例１で、着色樹脂粒子を２０重量％使用し、水溶性アクリル系樹脂を添加していないインキが開示されている。また、特許文献２では、実施例３および４で着色樹脂粒子を約３０重量％添加し、水溶性アクリル系樹脂を使用しないインキが開示されている。このような、着色樹脂粒子の添加量が多く、水溶性アクリル系樹脂が添加されていないインキでは、インキ乾燥時の着色樹脂粒子同士の固着が強く、膜厚も厚くなることから、乾燥塗膜へ再筆記する際にチップ内に巻き込まれた乾燥塗膜のカスがチップ内に詰まり、筆記カスレが発生する。
一方、特許文献３では、実施例３で着色樹脂粒子を２１重量％使用し、結合剤（紙面への定着剤）として、水溶性アクリル系樹脂を５重量％使用した水性インキが開示されている。しかしながら、水溶性アクリル系樹脂添加量が多く、顔料容積濃度が低いため、乾燥塗膜中の水溶性アクリル系樹脂の固着が強くなってしまい、乾燥塗膜へ再筆記する際にチップ内に巻き込まれた乾燥塗膜のカスがチップに詰まり、筆記カスレが発生する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１６－１３２７４９号公報

【特許文献2】特開２０００－２１９８３９号公報

【特許文献3】特開２００１－１８０１７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、筆記した文字や図柄の発色が良く、乾燥させた塗膜上に再筆記してもカスレが発生しない水性インキ組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、少なくとも着色樹脂粒子、水溶性アクリル系樹脂、水からなる水性インキ組成物であって、前記着色樹脂粒子の含有量が２０重量％以上３５重量％以下であり、顔料容積濃度｛（着色樹脂粒子容積＋着色樹脂粒子以外の粒子容積）／（着色樹脂粒子容積＋着色樹脂粒子以外の粒子容積＋水溶性アクリル系樹脂容積）｝×１００（％）が８６％以上９９％以下である水性インキ組成物を第一の要旨とし、沸点１８０℃以上の水溶性有機溶剤を含むことを第二の要旨とし、前記水溶性アクリル系樹脂の重量平均分子量が４０００以上、２０００００以下であることを第三の要旨とするものである。

【発明の効果】

【0006】

着色樹脂粒子を使用したインキで筆跡の発色、特に暗色紙での発色を良好にするためには、着色樹脂粒子添加量を２０重量％以上にする必要がある。着色樹脂粒子添加量を２０重量％以上としたインキにおいて、乾燥させた塗膜上に再筆記してもカスレが発生しないためには、水溶性アクリル系樹脂の添加が必要となる。
水溶性アクリル系樹脂は、アルカリ中和によって水中に溶解しており、高発色を目的とした着色樹脂粒子を２０重量％以上含むインキに水溶性アクリル系樹脂を添加すると、インキ中の着色樹脂粒子などの粒子に吸着し粒子間に存在する。
このインキの乾燥塗膜においても、着色樹脂粒子間にアクリル樹脂が存在するものとなる。乾燥塗膜上に再筆記した際に、乾燥塗膜のカスがチップ内に混入した場合でも、チップ内のインキ中に存在するアルカリ水溶液により、水溶性アクリル樹脂は直ちに再溶解し、乾燥塗膜のカスが解れ、カスレを発生することはない。一方、水溶性アクリル樹脂を含まない塗膜は、着色樹脂粒子同士が固まり、乾燥塗膜のカスがチップ内に混入した場合、インキ中の水分では直ちに解れず、カスレが発生する。
着色樹脂粒子と水溶性アクリル樹脂とより少なくともなる塗膜の顔料容積濃度｛（着色樹脂粒子容積＋着色樹脂粒子以外の粒子容積）／（着色樹脂粒子容積＋着色樹脂粒子以外の粒子容積＋水溶性アクリル系樹脂容積）｝×１００（％）は８６％以上９９％以下であることが必要である。顔料容積濃度が８６％未満になると、アクリル系樹脂層が厚くなり再溶解に時間がかかってしまうため、筆記カスレが発生する。９９％より大きくなると水溶性アクリル系樹脂が不足し、乾燥塗膜中に着色樹脂粒子同士が固着したほぐれにくい部分ができてしまうため、筆記カスレが発生する。
さらに、沸点１８０℃以上の蒸発し難い水溶性有機溶剤を添加すると、これが見掛けの乾燥塗膜中に長時間含んだ状態が維持される。沸点１８０℃以上の水溶性有機溶剤を含有する塗膜は本来の塗膜強度が発現できておらず、衝撃に対して崩れやすい。このため水溶性アクリル樹脂が十分に再溶解されていない状態でも、チップ内に混入した乾燥塗膜のカスは筆記時の衝撃でより速く崩れる。
また、水溶性アクリル系樹脂の重量平均分子量が４０００以上だと着色樹脂粒子間に密に存在し、着色樹脂粒子同士の固着を防ぐため好ましい。２０００００以下だと、乾燥塗膜中で着色樹脂粒子間に皮膜として存在する水溶性アクリル系樹脂が再溶解しやすいため好ましい。

【発明を実施するための形態】

【0007】

着色樹脂粒子の具体例としては、ＳＷ－１１１（平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１１２（平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１１３（平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１１４（平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１１５（平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１１６（平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１０７（平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１１７（平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１２７（平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１３７（平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１４７（平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１２８（平均粒径１．０μｍ以下）（以上、シンロイヒ株式会社）、ルミコールＮＫＷ－２１０１Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１０２Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１０３Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１０４Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１０５Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１０６Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１０７Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１１７Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、ＮＫＷ－２１２７Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１３７Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１４７Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１６７Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１０８Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１０９Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－Ｃ２１０２Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－Ｃ２１０３Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－Ｃ２１０４Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－Ｃ２１０５Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－Ｃ２１１７Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－Ｃ２１４７Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－Ｃ２１６７Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－Ｃ２１０８Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－６００２Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－６０１３Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－６００４Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－６００５Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－６００７Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－６０４７Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－６０７７Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－６００８Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－６０３８Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－６２０２Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－６２０３Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－６２５３Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－６２０４Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－６２０５Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－６２０７Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－６２７７Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－６２０８Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－６２５８Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－６２００Ｅ（平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－３２０２Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－３２０３Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－３２０４Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－３２０５Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－３２０７Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－３２７７Ｅ（平均粒径０．１μｍ）、ＮＫＷ－３２０８Ｅ（平均粒径０．１μｍ）（以上、日本蛍光化学（株））等が挙げられる。また非着色樹脂粒子を染料で着色し使用することもできる。これらの着色樹脂粒子は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。着色樹脂粒子の使用量は、インキ組成物全量に対し２０重量％以上３５重量％以下であることが必要である。着色樹脂粒子の使用量が２０重量％未満では発色が十分ではなく、３５重量％を超えるとペン先でのつまりや吐出不良を起こし、筆記カスレが発生する。市販されている樹脂粒子分散液を用いる場合は、樹脂粒子分散液中の固形分量を用いて、樹脂粒子の使用量を計算することができる。また、着色樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であると、着色樹脂粒子としては高い光散乱能を有していることから、この範囲外の粒径と比べ高い隠蔽力を示す。そのため、平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の着色樹脂粒子をインキ中に２０重量％以上３５重量％以下含むことで酸化チタンや中空粒子を使用しなくても、暗色紙でも高い視認性を得ることができるので好ましい。本明細書における平均粒径は、株式会社島津製作所製ナノ粒子径分布測定装置、ＳＡＬＤ－７１００（レーザー回折法）にて測定した体積分布基準による平均粒径（体積平均径）である。

【0008】

水溶性アクリル系樹脂は、乾燥塗膜に再筆記した際に乾燥塗膜のカスがチップ内に混入した時にも筆記カスレを起こさないために使用するものである。水溶性アクリル系樹脂は着色樹脂粒子に吸着し、乾燥時に着色樹脂粒子間に水溶性アクリル系樹脂が存在する。着色樹脂粒子と水溶性アクリル系樹脂から少なくともなる乾燥塗膜のカスは、チップ内でインキ中に存在するアルカリ水溶液により直ちに再溶解し解れる。
水溶性アクリル系樹脂は、アクリル系モノマーを、アクリル系モノマーや非アクリル系モノマーと重合して作製することができる。使用できるモノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－デシル、メタクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。

【0009】

前記モノマーを重合する際に重合開始剤が使用される。その具体例は、アゾビスイソブチルニトリル、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルイソブチレート、ターシャリーブチルパー－２－エチルへキサノエート、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。

【0010】

市販の水溶性アクリル系樹脂を使用してもよい。水溶液のものとして、ジョンクリル５２Ｊ（重量平均分子量１７００、固形分量６０．０％）、同ＰＤＸ－６１５７（重量平均分子量６０００、固形分量３４．０％）、同５７Ｊ（重量平均分子量４９００、固形分量３７．０％）、同６０Ｊ（重量平均分子量８５００、固形分量３４．０）、同６１Ｊ（重量平均分子量１２０００、固形分量３０．５％）、同６２Ｊ（重量平均分子量８５００、固形分量３４．０％）、同６３Ｊ（重量平均分子量１２５００、固形分量３０．０）、同７０Ｊ（重量平均分子量１６５００、固形分量３０．０％）、同ＰＤＸ－６１８０（重量平均分子量１４０００、固形分量２７．０％）、同ＨＰＤ－１９６（重量平均分子量９２００、固形分量３６．０％）、同ＨＰＤ－７１（重量平均分子量１７２５０、固形分量２８．０％）、同ＨＰＤ－９６Ｊ（重量平均分子量１６５００、固形分量３４．０％）、同ＰＤＸ－６１３７Ａ（重量平均分子量１６００、固形分量２８．０％）、同５０１Ｊ（重量平均分子量１２０００、固形分量２９．５％）、同３５４Ｊ（重量平均分子量８５００、固形分量３３．５％）、同６６１０（重量平均分子量８５００、固形分量３３．５％）、同ＪＤＸ－６５００（重量平均分子量１００００、固形分量２９．５％）、同ＰＤＸ－６１０２Ｂ（重量平均分子量６００００、固形分量２４．５％）等が挙げられる。固体のものとして、ジョンクリル６７（重量平均分子量１２５００）、同６７８（重量平均分子量８５００）、同５８６（重量平均分子量４６００）、同５８７（重量平均分子量１７０００）、同６８０（重量平均分子量４９００）、同６８２（重量平均分子量１７００）、同６８３（重量平均分子量８０００）、同６９０（重量平均分子量１６５００）、同６９３（重量平均分子量６０００）、同８１９（重量平均分子量１４５００）、同ＨＰＤ－６７１（重量平均分子量１７２５０）、同ＪＤＸ－Ｃ３０００Ａ（重量平均分子量１００００）、同ＪＤＸ－Ｃ３０８０（重量平均分子量１００００）（以上、ＢＡＳＦ（独国）製）等が挙げられる。固体のものは、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ成分で、水溶性アクリル系樹脂のカルボキシル基を中和し、水溶化して使用する。これらの水溶性アクリル系樹脂は１種または２種以上混合して使用することができる。水溶性アクリル系樹脂の使用量は顔料容積濃度が８６％以上９９％以下となるように添加することが好ましい。顔料容積濃度が８６％未満になると、アクリル系樹脂層が厚くなり再溶解に時間がかかってしまうため、筆記カスレが発生する。９９％より大きくなると水溶性アクリル系樹脂が不足し、乾燥塗膜中に着色樹脂粒子同士が固着したほぐれにくい部分ができてしまうため、筆記カスレが発生する。アクリル樹脂の再溶解速度を考えると、顔料容積濃度は８８％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましい。また、着色樹脂粒子同士の固着を十分に防ぐことを考えると、顔料容積濃度は９８．５％以下がより好ましく、９７．５％以下がさらに好ましい。また、水溶性アクリル系樹脂の重量平均分子量が４０００以上だと着色樹脂粒子間に密に存在し、着色樹脂粒子同士の固着を防ぐため好ましい。２０００００以下だと、乾燥塗膜中で着色樹脂粒子間に皮膜として存在する水溶性アクリル系樹脂が再溶解しやすいため好ましい。
顔料容積濃度｛（着色樹脂粒子容積＋着色樹脂粒子以外の粒子容積）／（着色樹脂粒子容積＋着色樹脂粒子以外の粒子容積＋水溶性アクリル系樹脂容積）｝×１００（％）の計算で使用するそれぞれの材料の容積は、材料の比重と、インキ中の重量％より算出できる。市販されている水溶性アクリル系樹脂水溶液を用いる場合は、水溶性アクリル系樹脂水溶液中の固形分量を用いて、水溶性アクリル系樹脂の使用量を計算することができる。水溶性アクリル系樹脂水溶液の固形分量については、樹脂水溶液中の揮発成分を揮発させた後に残った不揮発分の量を固形分量とした。

【0011】

見掛け上乾燥した塗膜であっても、塗膜中に溶剤を含んだ状態を長時間維持し、本来の塗膜強度よりも弱く、衝撃に対して崩れやすくすることを目的として、沸点１８０℃以上の水溶性有機溶剤を添加することが好ましい。たとえば、エチレングリコール（沸点１９８℃）、ジエチレングリコール（同２４４℃）、ジプロピレングリコール（同２３２℃）、１，３－プロパンジオール（同２１３℃）、１，２－ブチレングリコール（同１９０℃）、１，３－ブチレングリコール（同２０７℃）、１，４－ブチレングリコール（同２３５℃）、１，５－ペンタンジオール（同２３８℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（同１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（同２０２℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（同２１６℃）、２－ピロリドン（同２４５℃）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（同２０２℃）、トリエチレングリコール（同２８７℃）、テトラエチレングリコール（同３２７℃）、グリセリン（同２９０℃）、トリエタノールアミン（同３６０℃）等があり、更に、明確な沸点を持たないものとして、ポリエチレングリコール等がある。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上混合して用いても良く、その使用量はインキ組成物全量に対し２重量％以上、２０重量％以下が好ましい。また、これらの溶剤と併用して、沸点１８０℃以下の水溶性有機溶剤を用いてもよい。なお、本明細書におけるすべての温度表記（℃）は１気圧（１０１３２５Ｐａ）における摂氏温度である。

【0012】

色沈みを抑えて発色をよりよくするため、平均粒径１μｍ以上５μｍ以下の非着色樹脂粒子を使用することもできる。平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下の非着色樹脂粒子は紙繊維の溝を埋め、着色樹脂粒子が紙の中へ浸透して視認性が低下するのを抑える効果がある。平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下の非着色樹脂粒子の具体例としては、エポスターＭＶ１００２（平均粒径２μｍ、アクリル系架橋物）、同ＭＶ１００４（平均粒径４μｍ、アクリル系架橋物）、同ＭＶ２００３（平均粒径３μｍ、アクリル－スチレン系架橋物）、同ＭＳ（平均粒径２μｍ、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド）、同Ｍ－３０（平均粒径３μｍ、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物）、同Ｓ－１２（平均粒径１．２μｍ、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物）（以上、（株）日本触媒製）、テクポリマーＳＢＸ－４（平均粒径４μｍ、架橋ポリスチレン）、ＭＢ－４（平均粒径４μｍ、架橋ポリメタクリル酸メチル）、同ＳＳＸ－１０１（平均粒径１．５μｍ、架橋ポリメタクリル酸メチル）、同ＳＳＸ－１０２（平均粒径２．５μｍ、架橋ポリメタクリル酸メチル）、同ＳＳＸ－１０３（平均粒径３μｍ、架橋ポリメタクリル酸メチル）（以上、積水化成品工業（株）製）、ＭＸ－１５０（平均粒径１．５μｍ）、ＭＸ１８０ＴＡ（平均粒径３μｍ）、ＭＸ－５００（平均粒径５μｍ）（以上、綜研化学（株）製）等が挙げられる。これらは１種、または２種以上混合して使用可能である。非着色樹脂粒子の平均粒径が１μｍ未満の場合は、非着色樹脂粒子による着色樹脂粒子の浸透をより抑える効果が小さく、また５μｍよりも大きい大粒径の非着色樹脂粒子が筆跡中にあると、非着色樹脂粒子は屈折率が低いため下地を透過する窓の役目をし、隠蔽力が小さくなり暗色紙での視認性が低下する。平均粒径１μｍ以上５μｍ以下の非着色樹脂粒子の使用量はインキ組成物全量に対し１重量％以上７重量％以下が好ましい。

【0013】

暗色紙に筆記した際、筆跡が乾燥する前でも何色を筆記したのか視認しやすくなるようにするために、酸化チタンを添加してもよい。具体例としては、ＴＩＴＯＮＥ ＳＲ－１、同Ｒ－６５０、同Ｒ－６２Ｎ、同Ｒ－４２、同Ｒ－７Ｅ、同Ｒ－２１、同Ｒ－２５、同Ｒ－３２、同Ｒ－５Ｎ、同Ｒ－４５Ｍ、同ＴＣＲ－１０（以上、堺化学工業（株）製）、クロノスＫＲ－３１０、同ＫＲ－３８０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ－９００、同Ｒ－９０２、同Ｒ－９６０、同Ｒ－９３１（以上、デュポン・ジャパン・リミテッド製）、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ－３０１、同ＪＲ－８０５、同ＪＲ－８０６、同ＪＲ－６０３、同ＪＲ－８００、同ＪＲ－４０３、同ＪＲ－７０１、同ＪＲＮＣ、同ＪＲ－６０５（以上、テイカ（株）製）、ＴＩＰＡＱＵＥ Ｒ－８２０、同Ｒ－８３０、同Ｒ－５５０、同Ｒ－７８０、同Ｒ－７８０－２（以上、石原産業（株）製）、酸化チタンの分散体であるＦＵＪＩ ＳＰ ＷＨＩＴＥ１１９３（顔料５０．０重量％）、同１１３１（顔料３２．５重量％、（酸化チタン：体質顔料＝４：３））、同１１４２（顔料２９．５重量％、（酸化チタン：体質顔料＝４：３））、同１１５４（顔料５５．０重量％）、同１１８４Ｗ（顔料３０．０重量％、（酸化チタン：体質顔料＝１５：２））、同１１９７（顔料４２．０重量％、（酸化チタン：体質顔料＝９：１））（以上、冨士色素（株）製）等が挙げられる。これらの酸化チタンは、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。酸化チタンの使用量は、着色樹脂粒子／酸化チタン比率が、１０：１～３０：１であると、分散安定性と暗色紙での筆跡乾燥前の色視認の両立ができ好ましい。

【0014】

本発明の効果を損なわない範囲で着色樹脂粒子の他に、公知の着色剤を適宜量用いることができる。

【0015】

更にペン先乾燥防止の目的で糖アルコールを使用することもできる。具体例として、ＰＯ－１０（１糖０～３％、２糖１～５％、３糖１～５％、４糖以上９０～９５％）、ＰＯ－２０（１糖２～５％、２糖９～１４％、３糖１１～１６％、４糖以上６７～７６％、７０％水溶液）、ＰＯ－３０（１糖３～６％、２糖１３～１９％、３糖１４～１９％、４糖以上５８～６６％、７０％水溶液）、ＳＯシロップ（１糖３～１０％、２糖３５～５０％、３糖２０～３０％、４糖以上１５～３０％、７０％水溶液）、ＰＯ－４０（１糖１～６％、２糖４５～５５％、３糖１５～２５％、４糖以上２３～３０％、７０％水溶液）、ＰＯ－６０（１糖２～７％、２糖６２～６７％、３糖１４～２０％、４糖以上１０～１８％、７０％水溶液）、アマミール（１糖４６～４９％、２糖３０～４０％、３糖５～１３％、４糖以上４～１０％、７０％水溶液）、ＰＯ－３００（１糖１７～２５％、２糖２５～３３％、３糖３３～３９％、４糖以上１０～１９％、７０％水溶液）、ＰＯ－５００（１糖３４～４５％、２糖２６～３２％、３糖１４～２０％、４糖以上１１～１８％、７０％水溶液）、アマルティシロップ（１糖１～４％、２糖７５～８０％、３糖１０～１７％、４糖以上６～１２％、７５％水溶液）、アマルティＭＲ（１糖０～３％、２糖８８～９８％、３糖２～９％、４糖以上０～４％）、レシス（２糖９８％以上）、ソルビットＴ－７０（１糖７１～１００％、２糖５～１０％、３糖０～５％、４糖以上０～５％、７０％水溶液）、ミルヘン（ラクチトール）、マリンクリスタル（Ｄ－マンニトール）、キシリット（キシリトール）、エリスリトール（以上、三菱商事ライフサイエンス（株）製）等が挙げられる。これらは１種、かたは２種以上混合して使用することもできる。糖アルコールの使用量はインキ組成物全量に対し０．５重量％以上５重量％以下が好ましい。また４糖以上の比率の高い方が、ペン先乾燥防止効果がより高く、その比率はインキ組成物全量に対し０．５重量％以上が好ましい。

【0016】

インキ粘度を調整するために、高分子多糖類を使用することができる。具体例としては、プルラン、キサンタンガム、ウェランガム、ジェランガム、ラムザンガム、デンプン、カチオンデンプン、デキストリン、デンプングリコール酸ナトリウム等及びそれらの誘導体、アラビアガム、トラガカントガム、ローカストビーンガム、グアーガム及びその誘導体、寒天、カラギーナン、アルギン酸、アルギン酸塩、ペクチン、ゼラチン、ガゼイン、ガゼインナトリウム、グルコマンナン、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、ラノリン誘導体、キトサン誘導体等が挙げられる。これら高分子多糖類は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。これら高分子多糖類のうち、特にキサンタンガムが好ましく使用できる。キサンタンガム水溶液はせん断減粘性が高く、着色樹脂粒子や酸化チタンの沈降防止と良好な筆記性の両立ができる。キサンタンガムの具体例としては、ケルザン、ケルザンＳ、ケルザンＦ、ケルザンＡＲ、ケルザンＭ、ケルザンＤ（以上、三晶（株）製）、コージン、コージンＦ、コージンＴ、コージンＫ（以上、（株）興人製）、ノクコート（日清製油（株）製）、イナゲルＶ－７、イナゲルＶ－７Ｔ（以上、伊那食品工業（株）製）等が挙げられる。高分子多糖類の使用量は、インキ組成物全量に対し０．１重量％以上１．０重量％以下が好ましい。

【0017】

インキ製造時の気泡の発生を抑えるために、各種消泡剤を使用することもできる。ＢＹＫ－０１、ＢＹＫ－０１２、ＢＹＫ－０１４、ＢＹＫ－０１５、ＢＹＫ－０１７、ＢＹＫ－０１８、ＢＹＫ０１９、ＢＹＫ－０２１、ＢＹＫ－０２２、ＢＹＫ－０２３、ＢＹＫ－０２４、ＢＹＫ－０２５、ＢＹＫ－０２８、ＢＹＫ－０３８、ＢＹＫ－０３９、ＢＹＫ－０４４、ＢＹＫ－０９３、ＢＹＫ－０９４、ＢＹＫ－１６１０、ＢＹＫ－１６１５、ＢＹＫ－１６４０、ＢＹＫ－１６５０、ＢＹＫ－１７１０、ＢＹＫ－１７１１、ＢＹＫ－１７３０、ＢＹＫ－１７４０、ＢＹＫ－１７７０、ＢＹＫ－１７８０、ＢＹＫ－１７８５、ＢＹＫ－１７９８（以上、ビックケミージャパン（株）製）、ＫＭ－７３、ＫＭ－７３Ａ、Ｍ－７３Ｅ、ＫＭ－７７５１、ＫＭ－７０、ＫＭ－７１、ＫＭ－７５、ＫＭ－７７５０Ｄ、ＫＭ－８５、ＫＭ７２、ＫＭ－７２Ｆ、ＫＭ－７２Ｓ、ＫＭ－７２ＦＳ、ＫＭ－７２ＧＳ、ＫＭ－８９、ＫＭ－９０、ＫＭ－９８、ＫＭ－７７５２、ＫＳ－５３０、ＫＳ－５３１、ＫＳ－５３７、ＫＳ－５３８、ＫＳ－５４０、Ｘ－５０－１１７６、ＫＦ－９６、ＫＦ－９６ＡＤＦ、ＫＦ６７０１、ＫＳ－７７０８、Ｘ－５０－１１００、Ｘ－５０－１２４４、ＫＳ－６６、ＫＳ－６９、ＫＳ－６０２Ａ、ＦＡ－６００（以上、信越化学工業（株）製）、ＡＱ－５０１、ＡＱ－５３０Ｓ、ＡＱ－７５３３、ＡＱ－７５５２ＳＥ（以上、楠本化成（株）製）等が挙げられる。これらは１種または２種以上混合して使用することができる。消泡剤の使用量はインキ組成物全量に対し０．１重量％以上１．０重量％が好ましい。

【0018】

表面張力調整剤として、アセチレングリコール系界面活性剤を添加してもよい。アセチレングリコール系界面活性剤を添加すると、表面張力が下がり光沢紙やマスキングテープ等インキを吸収しにくい被筆記面に筆記した場合でも、はじかず筆記できる。アセチレングリコール系界面活性剤としては、サーフィノール１０４Ｅ、同４２０、同４４０、同ＳＥ、同ＳＥ－Ｆ、同６０４、同６０７、同２５０２、同ＤＦ１１０Ｄ（以上、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。これらは１種、または２種以上混合しても使用することができる。界面活性剤の使用量はインキ組成物全量に対し０．１重量％以上３．０重量％以下が好ましい。尚、これらの界面活性剤が固体の場合、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールやプロピレングリコール等のグリコール系溶剤に溶解し使用してもよい。

【0019】

さらに、本発明の水性インキ組成物には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で潤滑剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤等を適宜含有することができる。
潤滑剤としては、多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステル等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化リチウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオール等の塩基性物質や、従来公知の酸性物質等が挙げられる。
また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシル
アンモニウムナイトライト、サポニン類等、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノー
ル、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンゾイソチアゾリン、ベンズイミダゾ
ール系化合物等が挙げられる。

【0020】

本発明の水性インキ組成物を製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、高剪断力を有するヘンシェルミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、ターボミキサー、高圧ホモジナイザー等の撹拌機で混合撹拌することにより容易に得られる。

【0021】

本発明の水性インキ組成物は、インキ収容管にチップをセットした容器に充填して使用する。インキ収容管は、金属製や合成樹脂製のものが使用可能である。透明・半透明の合成樹脂製であればインキ残量を明示できる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアリレート、エチレン－ビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂等があり、価格と視認性の面からポリプロピレンが良好に使用できる。また、染料や顔料や偏光性を有した着色材等を練り込んだインキ収容管を使用することも可能である。その内径としては１．５ｍｍから２０．０ｍｍのものが使用可能である。インキの乾燥防止や逆流防止の目的でインキ後端にインキ逆流防止体を充填してもよい。インキ逆流防止体としては高粘度不揮発性液体や不揮発性液体をゲル化したものやスポンジ状のもの等各種公知のものが使用でき、フロートを併用しても良い。

【0022】

ボールペンチップの構造は、従来一般的な構造が使用可能であり、例えば、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部にボールを一部突出した状態で回転自在に抱持してなるボールペンチップや、金属材料をドリル等による切削加工により貫通孔を形成したボールホルダーにボールを一部突出した状態で回転自在に抱持させたボールペンチップがある。また、非筆記時にインキのにじみ出しを防止する目的で前記ボールの後方にスプリングを配置してボールをボールホルダー内面に押し当てる構造をとる事もできる。前記ボールの材質としては、超硬合金、ステンレス鋼、セラミック、樹脂、ゴム等が使用できる。特に十分な耐食性を持たせつつ、筆記中の回転を安定させて十分なインキ吐出を得る為には超硬合金や、炭化ケイ素・窒化ケイ素といったセラミック素材のボールが好ましい。
そして、本発明のインキを十分吐出させ、且つ、乾燥塗膜へ再筆記した際にボールペンのチップ内に巻き込まれた乾燥塗膜のカスをボールの動きによってほぐして効率的に再溶解させる為にはボールとボールホルダーとの隙間を十分に確保する必要がある。前記隙間の大きさを示す寸法としてボールが軸方向に移動する範囲であるボール前後移動量があり、その量は２５μｍ以上１８０μｍ以下に設定するのが好ましい。ボール前後移動量を２５μｍ以上にすると筆記時のボールの移動によって乾燥塗膜へ再筆記した際にチップ内に巻き込まれた乾燥塗膜のカスがほぐされやすく、乾燥塗膜の再溶解、着色樹脂粒子が再分散を促進することができる。しかし、ボール前後移動量を１８０μｍ以上にすると、乾燥塗膜へ再筆記した際にチップ内に巻き込まれる乾燥塗膜のカスの量が多くなり過ぎて再溶解に時間がかかり、カスレが発生しやすくなる。尚、上記のボール前後移動量を設定できればボール径は限定されるものでないが、ボールが外れてしまう不具合や加工のし易さを考慮すると、ボール径は０．５ｍｍ以上１．２ｍｍ以下とする事が好ましい。特に好ましい例としては、ボール径を１．０ｍｍとしてボール前後移動量を７０μｍ以上１５０μｍ以下としたものや、ボール径を０．８ｍｍとしてボール前後移動量を６０μｍ以上１００μｍ以下としたボールペンチップが本発明のインキを使用する上で好適である。また、インキの１０ｍ毎の吐出量は０．０４ｇ以上０．１５ｇ以下とすると、黒上質紙等の暗色紙に筆記した際の視認性が良くなるため好ましい。

【0023】

本発明のボールペンの形態としてはキャップ式、出没式のいずれの形態であってもよく特に限定されるものではない。出没式ボールペンにした場合は単一のボールペンリフィルを軸筒内に収容し、軸筒の先端孔からチップを出没可能に構成したものでも良いし、軸筒内に複数のボールペンリフィルを収容してなる複合タイプの出没式筆記具であってもよい。また、インキ収容管内に圧縮空気を封入する等でインキに圧力を掛け、筆記する際のインキの吐出を支援するボールペンであってもよい。

【0024】

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

【0025】

（水性インキ組成物の作製）
下記表２～９に示す組成を有する実施例１～６８及び比較例１～６の水性インキ組成物を作製した。表２～９に記載の各成分の量の単位は重量部である。
表２～９に示す各組成物の材料としては、具体的には下記のものを使用した。

【0026】

＜着色樹脂粒子＞
着色樹脂粒子１：ルミコールＮＫＷ－６０３８Ｅ（平均粒径０．１μｍ、固形分量３４．０％、スチレン・アクリロニトリル共重合体、日本蛍光化学（株）製）
着色樹脂粒子２：ルミコールＮＫＷ－６２０８Ｅ（平均粒径０．４μｍ、固形分量５０％、スチレン・アクリロニトリル共重合体、日本蛍光化学（株）製）
着色樹脂粒子３：ルミコールＮＫＷ－２１０９Ｅ（平均粒径０．４μｍ、固形分量５１％、スチレン・アクリロニトリル共重合体、日本蛍光化学（株）製）
着色樹脂粒子４：
ＭＸ－８０Ｈ３ｗＴ（平均粒径０．８μｍ、架橋アクリル単分散粒子、綜研化学（株）製） ５０．０重量部
プロピレングリコール １６．０重量部
ラウリル硫酸トリエタノールアミン ２．０重量部
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７ １．０重量部
イオン交換水 ３０．０重量部
上記各成分を混合し８０℃で６時間攪拌し、着色樹脂粒子４の分散体を得た。
着色樹脂粒子５：
上記各成分のうちＭＸ－８０Ｈ３ｗＴをＦＳ－１０１（平均粒径０．０８μｍ、アクリル樹脂微粒子、日本ペイント・インダストリアルコーティングス（株））に換えた他は着色樹脂粒子４と同様になし、着色樹脂粒子５を得た。
着色樹脂粒子６：
上記各成分のうちＭＸ－８０Ｈ３ｗＴをエポスターＳ１２（平均粒径１．２μｍ、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、（株）日本触媒製）に換えた他は着色樹脂粒子４と同様になし、着色樹脂粒子６を得た。

【0027】

＜界面活性剤＞
界面活性剤１：サーフィノール４２０（アセチレングリコール、日信化学工業（株）製）
界面活性剤２：ＮＩＫＫＯＬ ＳＯ－１０Ｖ（オレイン酸ソルビタン、日光ケミカルズ（株）製）

【0028】

＜水＞
イオン交換水

【0029】

＜水溶性アクリル系樹脂＞
水溶性アクリル系樹脂１～３の作製

【0030】

【表1】

攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、還流コンデンサーを設備した５００ｍｌの反応容器に表１の水溶性アクリル系樹脂１～３に示した物質を仕込み、窒素ガス気流中、８０℃にて７時間攪拌しながら重合せしめ、透明で粘ちょう性を有するポリマー成分を得、これらを乾燥させ、水溶性アクリル系樹脂１～３を得た。表１の各成分と合計の欄の数字の単位は、ｇ（グラム）である。なお、合成したアクリル系樹脂の重量平均分子量は、展開溶媒にテトラヒドロフラン溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレンを標準物質として換算した。測定用のカラムはＳｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋＳＢ－８０４ＨＱ（昭和電工（株）製）を用いた。
水溶性アクリル系樹脂水溶液１：
水溶性アクリル系樹脂１ ２０重量部
２５％アンモニア水 １０重量部
イソプロピルアルコール ３重量部
イオン交換水 ６７重量部
上記各成分をプロペラ攪拌機にて、２５℃で５時間攪拌し、重量平均分子量１８０００
０のアクリル系樹脂水溶液１を得た。
水溶性アクリル系樹脂水溶液２：
アクリル系樹脂水溶液１のアクリル系樹脂１の代わりにアクリル系樹脂２を入れ、同様になして重量平均分子量１２００００アクリル系樹脂水溶液２を得た。
水溶性アクリル系樹脂水溶液３：
アクリル系樹脂水溶液１のアクリル系樹脂１の代わりにアクリル系樹脂３を入れ、同様になして重量平均分子２１５０００アクリル系樹脂水溶液３を得た。
水溶性アクリル系樹脂水溶液４：ジョンクリル５２Ｊ（重量平均分子量１７００、固形分量６０．０％、ＢＡＳＦ（独国）製）
水溶性アクリル系樹脂水溶液５：ジョンクリルＰＤＸ－６１５７（重量平均分子量６０００、固形分量３４．０％、ＢＡＳＦ（独国）製）
水溶性アクリル系樹脂水溶液６：ジョンクリルＰＤＸ－６１０２Ｂ（重量平均分子量６００００、固形分量２４．５％、ＢＡＳＦ（独国）製）
＜アクリル系樹脂エマルジョン＞
アクリル系樹脂エマルジョン１：ジョンクリルＰＤＸ－７６９６（重量平均分子量１０００００－２０００００、固形分量４０．０％、ＢＡＳＦ（独国）製）

【0031】

＜非着色樹脂粒子＞
非着色樹脂粒子１：エポスターＳ１２（平均粒径１．２μｍ、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、（株）日本触媒製）
非着色樹脂粒子２：エポスターＭＶ１００２（平均粒径２．０μｍ、（株）日本触媒製）
非着色樹脂粒子３：エポスターＭＶ１００４（平均粒径４．０μｍ、（株）日本触媒製）
非着色樹脂粒子４：エポスターＳ６（平均粒径０．４μｍ、（株）日本触媒製）
非着色樹脂粒子５：エポスターＭＶ１００６（平均粒径６．０μｍ、（株）日本触媒製）

【0032】

＜酸化チタン＞
酸化チタン１：ＦＵＪＩ ＳＰ ＷＨＩＴＥ１１９３（酸化チタン５０重量％、冨士色素（株）製）

【0033】

＜水溶性有機溶剤＞
水溶性有機溶剤１：エチレングリコール（沸点１９８℃）
水溶性有機溶剤２：グリセリン（沸点２９０℃）
水溶性有機溶剤３：ポリエチレングリコール ２００（沸点データなし）
水溶性有機溶剤４：プロピレングリコール（沸点１８８℃）
水溶性有機溶剤５：ブチルセロソルブ（沸点１７１℃）

【0034】

＜糖アルコール＞
糖アルコール１：ＰＯ－１０（１糖０～３％、２糖１～５％、３糖１～５％、４糖以上９０～９５％、三菱商事ライフサイエンス（株）製）
糖アルコール２：ＰＯ－２０（１糖２～５％、２糖９～１４％、３糖１１～１６％、４糖以上６７～７６％、７０％水溶液、三菱商事ライフサイエンス（株）製）

【0035】

＜高分子多糖類＞
高分子多糖類１：ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）

【0036】

＜消泡剤＞
消泡剤１：ＢＹＫ－０９４（ビックケミージャパン（株）製）
消泡剤２：ＡＱ－５０１（楠本化成（株）製）

【0037】

＜防腐剤＞
防腐剤１：プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（ロンザジャパン（株）製）
防腐剤２：サンアイバックソジウムオマジン（三愛石油（株）製）

【0038】

＜潤滑剤＞
潤滑剤１：サルコシネートＯＨＶ（日光ケミカルズ（株）製）
潤滑剤２：フォスファノール ＲＳ－７１０（東邦化学工業製（株）製）にＮａＯＨを加えてｐＨ８．３に調整した、２０重量％フォスファノール ＲＳ－７１０水溶液

【0039】

＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤１：トリエタノールアミン

【0040】

各実施例及び比較例のインキ組成物は、以下のようにして作製した。実施例及び比較例の各成分をプロペラ型攪拌機で３時間攪拌することにより各実施例、比較例の水性インキ組成物を得た。

【0041】

デュアルメタリックＫ１１０（ぺんてる（株））に使用しているインキ収容体にボールペンチップホルダーを介して、第１のボールペンチップ（ボール径１．０ｍｍ、ボール前後移動量９０μｍ）、または、第２のボールペンチップ（ボール径０．８ｍｍ、ボール前後移動量７０μｍ）を接続し、このインキ収容体に実施例１～６８及び比較例１～６で得た水性インキ組成物を０．８ｇ程度充填し、インキ界面にインキ逆流防止体を層状に配置した後、ペン先が外側を向くように遠心脱泡を施して、試験用ボールペンを作製した。評価用の試験サンプルボールペンに用いた、実施例１～６８及び比較例１～６のインキ組成物と、第１または第２のボールペンチップの組み合わせについては、表２～９に記載した（表２～９のボール径の欄に第１のボールペンチップを使用した場合は１．０ｍｍ、第２のボールペンチップを使用した場合は０．８ｍｍと表記）。

【0042】

以上説明した試験用ボールペンを用いて、以下に説明する乾燥塗膜への再筆記試験、及び、暗色紙視認性試験を行った。

【0043】

乾燥塗膜への再筆記試験
実施例及び比較例で得た水性インキ組成物を上質紙（北越コーポレーション（株）製「キンマリＳＷ」、紙厚（ＪＩＳ Ｐ ８１１８）９５±３μｍ、Ｆ面（フェルト サイド（表面））にセレクトローラー（松尾産業（株）製）ＯＳＰ－１００を用いて塗膜を作り、２５℃６５％環境下で２４時間乾燥させた。実施例及び比較例で得た水性インキ組成物を充填した試験用ボールペンで乾燥塗膜上に手書きで最大直径が１ｃｍ程度である１０重の渦を筆記した後、別の上質紙に直径１．５ｃｍ程度の螺旋状の丸書きを４丸５段（合計２０丸）筆記し、カスレずに筆記できるまでの丸数を数えた。試験した結果を表２～９に示す。試験結果の数値の単位は［丸］であり、２０丸すべてカスレた場合は筆記不能と記載した。）

【0044】

暗色紙視認性試験
実施例及び比較例で得た水性インキ組成物を充填した試験用ボールペンを用いて、筆記角度７０°、筆記速度７ｃｍ／秒、筆記荷重１００ｇで１０ｃｍの直線を黒上質紙（色上質紙、黒、４／６Ｔ、厚口、北越コーポレーション（株）製）に筆記し、筆跡の視認性を４段階で目視評価した。
評価基準：
× 視認できない
△ よく見ると視認できる
〇 視認できる
◎ 鮮明に視認できる

【0045】

【表2】

【0046】

【表3】

【0047】

【表4】

【0048】

【表5】

【0049】

【表6】

【0050】

【表7】

【0051】

【表8】

【0052】

【表9】

【0053】

実施例１～６８の水性インキ組成物は、着色樹脂粒子の含有量が２０重量％以上３５重量％以下であり、顔料容積濃度｛（着色樹脂粒子容積＋着色樹脂粒子以外の粒子容積）／（着色樹脂粒子容積＋着色樹脂粒子以外の粒子容積＋水溶性アクリル系樹脂容積）｝×１００（％）が８６％以上９９％以下である水性インキ組成物なので、乾燥させた塗膜上に再筆記しても２０丸以内に通常筆跡に復元する。また実施例１～１２、１４～６８の水性インキ組成物は、沸点１８０℃以上の水溶性有機溶剤を含むか、且つ／または、重量平均分子量が４０００以上、２０００００以下の水溶性アクリル系樹脂を含むので、少ないカスレ丸数で筆跡が復元する。特に実施例１～１２、１４～２０、２２、２４～２７、２９～３０、３２、３４～５１、５３～６８の水性インキ組成物は、沸点１８０℃以上の水溶性有機溶剤を含み、且つ、重量平均分子量が４０００以上、２０００００以下の水溶性アクリル系樹脂を含むため、乾燥させた塗膜上に再筆記後、すぐに通常通りの筆記ができる。

【0054】

これに対して比較例３～６のインキ組成物は適切な顔料容積濃度範囲ではないため、乾燥させた塗膜への再筆記後に重度なカスレが発生してしまった。比較例２のインキ組成物は着色樹脂粒子の添加量が多いため、適切な顔料容積濃度範囲となるように水溶性アクリル系樹脂を添加しても、ペン先でのつまりや吐出不良が発生し、乾燥させた塗膜への再筆記後も筆記できなかった。比較例１の水性インキ組成物は着色樹脂粒子の添加量が適切な範囲ではないので、再筆記性自体は問題ないが、インキの隠蔽力が低く、黒上質紙では下地の黒が透けてしまい十分な発色が得られない。