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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024065650
(43)【公開日】2024-05-15
(54)【発明の名称】全固体二次電池用正極
(51)【国際特許分類】
H01M 4/131 20100101AFI20240508BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240508BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240508BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240508BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240508BHJP
【ＦＩ】
H01M4/131
H01M4/62 Z
H01M4/525
H01M10/0562
H01M10/052
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022174632
(22)【出願日】2022-10-31
(71)【出願人】
【識別番号】000003997
【氏名又は名称】日産自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】507308902
【氏名又は名称】ルノー エス．ア．エス．
【氏名又は名称原語表記】ＲＥＮＡＵＬＴ Ｓ．Ａ．Ｓ．
【住所又は居所原語表記】１２２－１２２ ｂｉｓ， ａｖｅｎｕｅ ｄｕ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｌｅｃｌｅｒｃ， ９２１００ Ｂｏｕｌｏｇｎｅ－Ｂｉｌｌａｎｃｏｕｒｔ， Ｆｒａｎｃｅ
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】柴村 竜士
(72)【発明者】
【氏名】高田 晴美
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL06
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM12
5H029BJ04
5H029CJ03
5H029CJ08
5H029DJ08
5H029DJ09
5H029DJ15
5H029DJ16
5H029EJ04
5H029EJ07
5H029HJ00
5H029HJ01
5H029HJ04
5H029HJ05
5H050AA07
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA10
5H050DA11
5H050DA13
5H050EA10
5H050EA15
5H050FA16
5H050FA17
5H050GA03
5H050GA10
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA04
5H050HA05
(57)【要約】
【課題】全固体二次電池において、サイクル耐久性を向上させうる手段を提供する。
【解決手段】正極活物質と、固体電解質と、繊維状導電助剤と、粒子状導電助剤と、を含有する正極活物質層を有する全固体二次電池用正極であって、前記正極活物質の平均粒子径が１μｍ～１５μｍであり、前記繊維状導電助剤の平均繊維長が１０μｍ以上であり、前記粒子状導電助剤による前記正極活物質表面の被覆率が５％以上４０％未満である、全固体二次電池用正極。
【選択図】なし
【解決手段】正極活物質と、固体電解質と、繊維状導電助剤と、粒子状導電助剤と、を含有する正極活物質層を有する全固体二次電池用正極であって、前記正極活物質の平均粒子径が１μｍ～１５μｍであり、前記繊維状導電助剤の平均繊維長が１０μｍ以上であり、前記粒子状導電助剤による前記正極活物質表面の被覆率が５％以上４０％未満である、全固体二次電池用正極。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質と、固体電解質と、繊維状導電助剤と、粒子状導電助剤と、を含有する正極活物質層を有する全固体二次電池用正極であって、
前記正極活物質の平均粒子径が１μｍ～１５μｍであり、
前記繊維状導電助剤の平均繊維長が１０μｍ以上であり、
前記粒子状導電助剤による前記正極活物質表面の被覆率が５％以上４０％未満である、全固体二次電池用正極。
前記正極活物質の平均粒子径が１μｍ～１５μｍであり、
前記繊維状導電助剤の平均繊維長が１０μｍ以上であり、
前記粒子状導電助剤による前記正極活物質表面の被覆率が５％以上４０％未満である、全固体二次電池用正極。
【請求項2】
前記被覆率が、１０％以上３０％以下である、請求項１に記載の全固体二次電池用正極。
【請求項3】
前記正極活物質がリチウム元素及びニッケル元素を含有する複合酸化物を含む、請求項１又は２に記載の全固体二次電池用正極。
【請求項4】
前記粒子状導電助剤が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック及びサーマルブラックからなる群から選択される１つ以上である、請求項１又は２に記載の全固体二次電池用正極。
【請求項5】
前記正極活物質層における、前記粒子状導電助剤の質量に対する前記繊維状導電助剤の質量の比率（前記繊維状導電助剤の質量／前記粒子状導電助剤の質量）が１以上である、請求項１又は２に記載の全固体二次電池用正極。
【請求項6】
前記繊維状導電助剤の平均繊維長が１０μｍ～４０μｍである、請求項１又は２に記載の全固体二次電池用正極。
【請求項7】
前記固体電解質は硫化物固体電解質を含む、請求項１又は２に記載の全固体二次電池用正極。
【請求項8】
前記正極活物質層が、バインダをさらに含む、請求項１又は２に記載の全固体二次電池用正極。
【請求項9】
平均粒子径が１μｍ～１５μｍの正極活物質及び粒子状導電助剤を混練し混練物を得る第１混練工程と、
前記混練物と、固体電解質及び平均繊維長が１０μｍ以上の繊維状導電助剤と、を混練し、正極材料を得る第２混練工程と、
前記正極材料を圧延処理することにより、正極活物質層を得る圧延処理工程と、を含む全固体二次電池用正極の製造方法。
前記混練物と、固体電解質及び平均繊維長が１０μｍ以上の繊維状導電助剤と、を混練し、正極材料を得る第２混練工程と、
前記正極材料を圧延処理することにより、正極活物質層を得る圧延処理工程と、を含む全固体二次電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体二次電池用正極に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。
【0003】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用二次電池と比較して極めて高い出力特性、及び高いエネルギーを有することが求められている。したがって、現実的な全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウム二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【0004】
ここで、現在一般に普及しているリチウム二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いている。このような液系リチウム二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められる。
【0005】
そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体二次電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料である。このため、全固体二次電池においては、従来の液系二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。また一般に、高電位・大容量の正極用材料、大容量の負極用材料を用いると電池の出力密度及びエネルギー密度の大幅な向上が図れる。
【0006】
ところで、全固体二次電池においては、電極活物質と、固体電解質や導電助剤との間の接触性が電池の種々の特性に多大な影響を及ぼすことが知られており、当該接触性を改善することで、電池のイオン伝導度特性や電気抵抗特性を改善する技術が提案されている。例えば、特許文献１には、電極形成用スラリーに、電極活物質、無機固体電解質及び溶媒と共に、高分子フィラメントを加えることにより、電池のイオン伝導度特性や電子伝導性を向上させる技術が公開されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特表２０１９－５３７２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載された技術では、全固体二次電池の充放電を繰り返した際に十分なサイクル耐久性が得られない場合があることが判明した。
【0009】
そこで、本発明は、全固体二次電池において、サイクル耐久性を向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、全固体二次電池の正極において、正極活物質層が固体電解質、所定の平均繊維長の繊維状導電助剤、及び所定の平均粒子径の粒子状導電助剤を含み、さらに正極活物質表面を所定の割合で粒子状導電助剤が被覆する構成とすることで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0011】
すなわち本発明の一形態は、正極活物質と、固体電解質と、繊維状導電助剤と、粒子状導電助剤と、を含有する正極活物質層を有する全固体二次電池用正極に関する。そして、前記正極活物質の平均粒子径が１μｍ～１５μｍであり、前記繊維状導電助剤の平均繊維長が１０μｍ以上であり、前記粒子状導電助剤による前記正極活物質表面の被覆率が５％以上４０％未満である点に特徴を有する。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、全固体二次電池において、サイクル耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の一形態は、正極活物質と、固体電解質と、繊維状導電助剤と、粒子状導電助剤と、を含有する正極活物質層を有する全固体二次電池用正極であって、前記正極活物質の平均粒子径が１μｍ～１５μｍであり、前記繊維状導電助剤の平均繊維長が１０μｍ以上であり、前記粒子状導電助剤による前記正極活物質表面の被覆率が５％以上４０％未満である、全固体二次電池用正極である。本形態によれば、全固体二次電池において、サイクル耐久性を向上させることができる。
【0015】
以下、図面を参照しながら、本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【0016】
図１は、本発明の一実施形態である全固体二次電池用正極を有する扁平積層型の全固体二次電池の外観を表した斜視図である。図２は、図１に示す２－２線に沿う断面図である。積層型とすることで、電池をコンパクトにかつ高容量化することができる。なお、本明細書においては、図１及び図２に示す扁平積層型の双極型でない全固体二次電池（以下、単に「積層型二次電池」とも称する）を例に挙げて詳細に説明する。ただし、本形態に係る二次電池の内部における電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池及び双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。
【0017】
図１に示すように、積層型二次電池１０ａは、扁平矩形形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための負極集電板２５、正極集電板２７が引き出されている。発電要素２１は、積層型二次電池１０ａの電池外装材（ラミネートフィルム２９）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素２１は、負極集電板２５及び正極集電板２７を外部に引き出した状態で密封されている。なお、図１に示す集電板（２５、２７）の取り出しは、負極集電板２５と正極集電板２７とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、負極集電板２５と正極集電板２７をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図１に示すものに制限されるものではない。
【0018】
図２に示すように、本実施形態の積層型二次電池１０ａの発電要素２１は、充電時においては、負極集電体１１’の両面にリチウム金属を含む負極活物質層１３が配置された負極と、固体電解質層１７と、正極集電体１１”の両面にリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１３とこれに隣接する正極活物質層１５とが、固体電解質層１７を介して対向するようにして、負極、固体電解質層及び正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する負極、固体電解質層、及び正極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図２に示す積層型二次電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
【0019】
負極集電体１１’及び正極集電体１１”には、各電極（負極及び正極）と導通される負極集電板２５及び正極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。負極集電板２５及び正極集電板２７は、それぞれ必要に応じて負極端子リード及び正極端子リード（図示せず）を介して、各電極の負極集電体１１’及び正極集電体１１”に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【0020】
本形態に係る全固体二次電池用正極を有する積層型二次電池１０ａは、図１に示すラミネートフィルム２９に封止された発電要素２１と、ラミネートフィルム２９に封止された発電要素２１が２枚の板状部材によって挟持され、さらに締結部材を用いて締結されていることが好ましい。これにより、上記板状部材及び締結部材は、発電要素２１をその積層方向に加圧（拘束）する加圧部材として機能する。板状部材としては、金属板や樹脂板などが挙げられる。また、締結部材としてはボルト及びナットなどが挙げられる。ただし、加圧部材は発電要素２１をその積層方向に加圧することができる部材であれば特に制限されない。加圧部材として、典型的には、板状部材のように剛性を有する材料から形成された板と上述した締結部材との組み合わせが用いられる。また、締結部材についても、ボルト及びナットのみならず、発電要素２１をその積層方向に拘束するように板状部材の端部を固定するテンションプレートなどが用いられてもよい。なお、発電要素２１に印加される荷重（発電要素の積層方向における拘束圧力）の下限は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは１ＭＰａ以上であり、より好ましくは３ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＭＰａ以上である。発電要素の積層方向における拘束圧力の上限は、例えば１００ＭＰａ以下であり、好ましくは７０ＭＰａ以下であり、より好ましくは４０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。
【0021】
以下、上述した積層型二次電池１０ａの主な構成要素について説明する。
【0022】
［集電体］
集電体（負極集電体１１’及び正極集電体１１”）は、電池反応（充放電反応）の進行に伴って正極から外部負荷に向かって放出され、又は電源から正極に向かって流入する電子の流路として機能する導電性の部材である。集電体を構成する材料に特に制限はないが、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
集電体（負極集電体１１’及び正極集電体１１”）は、電池反応（充放電反応）の進行に伴って正極から外部負荷に向かって放出され、又は電源から正極に向かって流入する電子の流路として機能する導電性の部材である。集電体を構成する材料に特に制限はないが、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
【0023】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材などが用いられてもよい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
【0024】
また、後者の導電性を有する樹脂としては、導電性高分子材料や非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。
【0025】
なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。集電体の厚さについて特に制限はないが、一例としては１０～１００μｍである。
【0026】
［負極活物質層］
図１及び図２に示す実施形態に係る積層型二次電池１０ａにおいて、負極活物質層１３は、負極活物質を含む。負極活物質の種類としては、特に制限されないが、炭素材料、金属酸化物及び金属活物質が挙げられる。また、負極活物質として、リチウムを含有する金属を用いてもよい。このような負極活物質は、リチウムを含有する活物質であれば特に限定されず、金属リチウムのほか、リチウム含有合金が挙げられる。リチウム含有合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｕ、Ａｇ及びＺｎの少なくとも１種との合金が挙げられる。負極活物質は、金属リチウムもしくはリチウム含有合金、ケイ素系負極活物質又はスズ系負極活物質を含むことが好ましく、金属リチウム又はリチウム含有合金を含むことが特に好ましい。なお、負極活物質が金属リチウム又はリチウム含有合金を用いる場合、本形態に係る二次電池は、充電過程において負極集電体上に負極活物質としてのリチウム金属を析出させる、いわゆるリチウム析出型のものでありうる。したがって、このような形態では、充電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは大きくなり、放電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは小さくなる。完全放電時には負極活物質層は存在していなくともよいが、場合によってはある程度のリチウム金属からなる負極活物質層を完全放電時において配置しておいてもよい。
図１及び図２に示す実施形態に係る積層型二次電池１０ａにおいて、負極活物質層１３は、負極活物質を含む。負極活物質の種類としては、特に制限されないが、炭素材料、金属酸化物及び金属活物質が挙げられる。また、負極活物質として、リチウムを含有する金属を用いてもよい。このような負極活物質は、リチウムを含有する活物質であれば特に限定されず、金属リチウムのほか、リチウム含有合金が挙げられる。リチウム含有合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｕ、Ａｇ及びＺｎの少なくとも１種との合金が挙げられる。負極活物質は、金属リチウムもしくはリチウム含有合金、ケイ素系負極活物質又はスズ系負極活物質を含むことが好ましく、金属リチウム又はリチウム含有合金を含むことが特に好ましい。なお、負極活物質が金属リチウム又はリチウム含有合金を用いる場合、本形態に係る二次電池は、充電過程において負極集電体上に負極活物質としてのリチウム金属を析出させる、いわゆるリチウム析出型のものでありうる。したがって、このような形態では、充電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは大きくなり、放電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは小さくなる。完全放電時には負極活物質層は存在していなくともよいが、場合によってはある程度のリチウム金属からなる負極活物質層を完全放電時において配置しておいてもよい。
【0027】
負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、５０～９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【0028】
負極活物質層は、必要に応じて固体電解質をさらに含みうる。負極活物質層が固体電解質を含むことにより、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられる。なお、本明細書中、固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料を指し、特に、常温（２５℃）におけるリチウムイオン伝導度が１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上である材料をいい、このリチウムイオン伝導度は好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上である。ここで、イオン伝導度の値は交流インピーダンス法により測定することができる。
【0029】
固体電解質は、優れたリチウムイオン伝導性を示すとともに、充放電に伴う電極活物質の体積変化に対してより追従できるとの観点から、好ましくはＳ元素を含む硫化物固体電解質であり、より好ましくはＬｉ元素、Ｍ元素及びＳ元素を含み、前記Ｍ元素はＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する硫化物固体電解質であり、さらに好ましくはＳ元素、Ｌｉ元素及びＰ元素を含む硫化物固体電解質である。
【0030】
硫化物固体電解質は、Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６骨格を有していてもよい。Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４が挙げられる。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。より詳細には、例えば、ＬＰＳ（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２Ｐ０．９６Ｓ、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、又はＬｉ６ＰＳ５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。中でも、硫化物固体電解質は、高イオン電導度であり、かつ低体積弾性率であるため充放電に伴う電極活物質の体積変化により追従できるとの観点から、好ましくはＬＰＳ（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩである）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２Ｐ０．９６Ｓ及びＬｉ３ＰＳ４からなる群から選択される。
【0031】
固体電解質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子状、薄膜状等が挙げられる。固体電解質が粒子状である場合、その平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、平均粒子径（Ｄ５０）は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。なお、固体電解質の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される固体電解質の粒子径の平均値として算出される値を採用する。
【0032】
負極活物質層における固体電解質の含有量は、例えば、１～６０質量％の範囲内であることが好ましく、１０～５０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【0033】
負極活物質層は、上述した負極活物質及び固体電解質に加えて、バインダ及び導電助剤の少なくとも１つをさらに含有していてもよい。負極活物質層の厚さは、目的とする二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは４０～１００μｍである。
【0034】
［固体電解質層］
図１及び図２に示す積層型二次電池において、固体電解質層１７は、正極活物質層と負極活物質層との間に介在し、固体電解質を（通常は主成分として）含有する。固体電解質層に含有される固体電解質の具体的な形態について特に制限はなく、負極活物質層の欄において例示した固体電解質及びその好ましい形態が同様に採用されうる。場合によっては、上述した固体電解質以外の固体電解質が併用されてもよい。
図１及び図２に示す積層型二次電池において、固体電解質層１７は、正極活物質層と負極活物質層との間に介在し、固体電解質を（通常は主成分として）含有する。固体電解質層に含有される固体電解質の具体的な形態について特に制限はなく、負極活物質層の欄において例示した固体電解質及びその好ましい形態が同様に採用されうる。場合によっては、上述した固体電解質以外の固体電解質が併用されてもよい。
【0035】
固体電解質層における固体電解質の含有量は、固体電解質層の合計質量に対して、例えば、１０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、５０～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【0036】
固体電解質層は、上述した固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。
【0037】
固体電解質層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０～４０μｍである。
【0038】
［正極活物質層］
図１及び図２に示す積層型二次電池において、本実施形態に係る全固体二次電池用正極の正極活物質層１５は、正極活物質に加えて、固体電解質と、繊維状導電助剤と、粒子状導電助剤と、を必須に含有する。
図１及び図２に示す積層型二次電池において、本実施形態に係る全固体二次電池用正極の正極活物質層１５は、正極活物質に加えて、固体電解質と、繊維状導電助剤と、粒子状導電助剤と、を必須に含有する。
【0039】
（正極活物質）
正極活物質層には、平均粒子径が１μｍ～１５μｍである正極活物質が含まれる。正極活物質の種類としては、特に制限されないが、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２等の層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が挙げられる。
正極活物質層には、平均粒子径が１μｍ～１５μｍである正極活物質が含まれる。正極活物質の種類としては、特に制限されないが、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２等の層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が挙げられる。
【0040】
なかでも、充放電反応に伴う膨張収縮が大きい正極活物質である、リチウム元素及びニッケル元素を含有する複合酸化物を正極活物質として用いることが好ましく、これにより本発明の効果がよりいっそう発揮されうる。一般に、活物質層中の活物質、固体電解質及び導電助剤は、互いに接触した状態を維持されている。しかしながら、活物質の膨張収縮が大きいと、活物質と各成分との間に空隙が生じ、電子伝導パス及び／又はリチウムイオン伝導パスから活物質が孤立しやすくなるため、活物質層の抵抗が上昇し易いという問題がある。本形態に係る全固体二次電池用正極は、後述するように、正極活物質層において所定の繊維状導電助剤と粒子状導電助剤とを共存させ、さらに正極活物質が特定の割合で粒子状導電助剤に被覆されている点に特徴を有する。このような構成とすることで、活物質と他の成分との間における空隙の発生を抑制できる。よって、膨張収縮が大きなリチウム元素及びニッケル元素を含有する複合酸化物を正極活物質として用いた場合であっても、正極活物質層の抵抗上昇を抑制することが可能となるのである。
【0041】
正極活物質として、より好ましくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒである。
【0042】
さらに好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９８≦ａ≦１．２、０．６≦ｂ≦０．９、０＜ｃ≦０．４、０＜ｄ≦０．４、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種の元素である）で表される組成のＮＭＣ複合酸化物が正極活物質として用いられる。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。なお、理論放電容量が高いという観点からは、上述したように０．６≦ｂ≦０．９であることが好ましいが、正極活物質層と固体電解質層との密着性を向上させ、これらの間の界面抵抗の上昇を抑制するという観点からは、ｂが０．６≦ｂ≦０．８を満たすことがより好ましい。このようなニッケル元素の含有量が多いＮＭＣ複合酸化物は、高容量であるとともに、充放電反応に伴う膨張収縮が大きいことから、上述した活物質層の抵抗が上昇し易いという問題が特に顕著に生じうる。よって、ニッケル元素の含有量が多いＮＭＣ複合酸化物を正極活物質として用いることで、本発明の効果がさらに発揮されうる。
【0043】
また、硫黄系正極活物質が用いられるのも好ましい実施形態の１つである。硫黄系正極活物質としては、有機硫黄化合物又は無機硫黄化合物の粒子又は薄膜が挙げられ、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であればよい。
【0044】
場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【0045】
本形態の正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は１μｍ～１５μｍである。正極活物質の平均粒子径が１μｍ未満、または１５μｍ超であると正極活物質の表面を粒子状活物質により所定の被覆率で被覆することが難しい。正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、２μｍ～１０μｍであることが好ましく、３μｍ～６μｍであることがより好ましい。正極活物質の平均粒子径が上記の範囲にあることにより、本発明の効果がよりいっそう発揮され得る。なお、正極活物質の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用する。
【0046】
正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、正極活物質層に含まれる全固形分１００質量％に対して、５０質量％を超えることが好ましく、５０質量％を超えて９５質量％以下の範囲内であることがより好ましく、６０質量％以上９０質量％以下の範囲内であることがさらに好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、正極活物質層に含まれる全固形分１００体積％に対して、３０質量％を超えることが好ましく、４０質量％を超えて８０質量％以下の範囲内であることがより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下の範囲内であることがさらに好ましい。
【0047】
（固体電解質）
正極活物質層が固体電解質を含むことにより、正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。正極活物質層に含まれる固体電解質の種類としては、特に制限されないが、優れたリチウムイオン伝導性を示すとともに、充放電に伴う電極活物質の体積変化に対してより追従できるとの観点から硫化物固体電解質を含むことがより好ましい。硫化物固体電解質などの固体電解質の具体的な形態及び好ましい形態については、上述した負極（負極活物質層）の欄において説明したものが同様に採用されうる。
正極活物質層が固体電解質を含むことにより、正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。正極活物質層に含まれる固体電解質の種類としては、特に制限されないが、優れたリチウムイオン伝導性を示すとともに、充放電に伴う電極活物質の体積変化に対してより追従できるとの観点から硫化物固体電解質を含むことがより好ましい。硫化物固体電解質などの固体電解質の具体的な形態及び好ましい形態については、上述した負極（負極活物質層）の欄において説明したものが同様に採用されうる。
【0048】
正極活物質層における固体電解質の含有量は、正極活物質層に含まれる全固形分１００質量％に対して、好ましくは１質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。また、正極活物質層における固体電解質の含有量は、正極活物質層に含まれる全固形分１００体積％に対して、好ましくは１体積％以上５０体積％以下であり、より好ましくは５体積％以上４５体積％以下であり、さらに好ましくは１０体積％以上３０体積％以下である。正極活物質層における固体電解質の含有量が上記範囲内であれば、正極活物質層のイオン伝導性とエネルギー密度とを両立させることができる。
【0049】
（導電助剤）
本形態に係る全固体二次電池用正極において、正極活物質層は、繊維状導電助剤と、粒子状導電助剤との２種類の形状の導電助剤を含むことを特徴とする。
本形態に係る全固体二次電池用正極において、正極活物質層は、繊維状導電助剤と、粒子状導電助剤との２種類の形状の導電助剤を含むことを特徴とする。
【0050】
本明細書において、「繊維状導電助剤」とは、繊維のような形状を有する導電助剤を意味する。繊維状とは、例えば、柱状などの細長い形状を包含し、直線状や曲線状などの形状は特に限定されない。また、繊維状とは、繊維のような形状を有していれば、内部が中空なチューブ状であってもよい。より具体的には、「繊維状導電助剤」は、正極活物質層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した際の観察画像において、アスペクト比（繊維長／繊維径）が１０～１０００である導電助剤である。
【0051】
一方、「粒子状導電助剤」とは、粒子のような形状を有する導電助剤を意味する。粒子状とは、例えば、球状、半球状、楕円体、短鎖状、鱗片状、円柱状、多角柱状などの形状を包含し、直線状であっても曲線状であってもよい。また、粒子状とは、粒のような形状を有していれば、内部が中空であってもよい。より具体的には、「粒子状導電助剤」は、上記の「繊維状導電助剤」以外の導電助剤であって、正極活物質層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した際の観察画像において、アスペクト比（長径／短径）が１０未満のものを意味する。
【0052】
正極活物質層に含まれる繊維状導電助剤は、平均繊維長が１０μｍ以上である。当該平均繊維長が１０μｍ未満である場合、電子伝導パスが十分に得られず、正極活物質の利用率が低下し、容量維持率が低下する。繊維状導電助剤は、１０μｍ～１００μｍであることが好ましく、１０μｍ～５０μｍであることがより好ましく、１０μｍ～４０μｍであることがさらに好ましく、１５μｍ～４０μｍであることが特に好ましい。繊維状導電助剤の平均繊維長をこのような範囲とすることにより、正極活物質間の導電性を向上させ、サイクル耐久性をより向上させることができる。なお、繊維状導電助剤の繊維長は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて実測した数～数十個の繊維長の平均値とすることができる。
【0053】
また、繊維状導電助剤の平均繊維径が１～３００ｎｍであることが好ましく、１～５０ｎｍであることがより好ましい。なお、繊維状導電助剤の平均繊維径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて実測した数～数十個の繊維径の平均値とすることができる。上記範囲であれば、本発明の効果がより顕著に得られうる。
【0054】
また、繊維状導電助剤の平均アスペクト比は、１０～１０００であることが好ましく、２０～１０００であることがより好ましい。繊維状導電助剤の平均アスペクト比をこのような範囲とすることにより、正極活物質間の導電性を向上させ、サイクル耐久性をより向上させることができる。なお、繊維状導電助剤の平均アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて実測した数～数十個の繊維状導電助剤のアスペクト比（繊維長／繊維径）の平均値とすることができる。
【0055】
繊維状導電助剤としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノフィラメント、カーボンフィブリル、気相成長炭素繊維などの炭素繊維を用いることができる。繊維状導電助剤は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【0056】
正極活物質層に含まれる粒子状導電助剤の平均一次粒子径は、特に制限されないが、１０ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ～１００ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ～５０ｎｍであることが特に好ましい。また、正極活物質層に含まれる粒子状導電助剤の平均二次粒子径は、特に制限されないが、０．１μｍ～１００μｍであることが好ましく、０．５μｍ～３０μｍであることがより好ましい。上記範囲であれば、本発明の効果がより顕著に得られうる。なお、粒子状導電助剤の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて実測した数～数十個の一次粒子の粒子径の平均値とすることができる。同様に、平均二次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて実測した数～数十個の二次粒子の粒子径の平均値とすることができる。
【0057】
また、正極活物質層に含まれる粒子状導電助剤の平均アスペクト比は、１に近づくほどよいが、例えば１～５であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。上記範囲であれば、本発明の効果がより顕著に得られうる。なお、粒子状導電助剤の平均アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて実測した数～数十個の粒子状導電助剤のアスペクト比の平均値とすることができる。
【0058】
粒子状導電助剤としては、特に制限されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等のカーボン粉末などが挙げられる。中でも、充放電に伴う正極活物質の体積変化に対してより追従できるという観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック、サーマルブラックが好適に用いられる。粒子状導電助剤は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【0059】
正極活物質層に含まれる粒子状導電助剤の質量に対する繊維状導電助剤の質量の比率（繊維状導電助剤の質量／粒子状導電助剤の質量）は、１以上であることが好ましく、１以上１０以下であることがより好ましく、１以上５以下であることがさらに好ましく、１を超えて５以下であることがさらにより好ましく、１．５以上４以下であることが特に好ましい。当該比率が上記の範囲にあることにより、繊維状導電助剤による電子伝導パスが十分に保たれるため、サイクル耐久性がより向上し得る。なお、正極活物質層における繊維状導電助剤の質量／粒子状導電助剤の質量の比率の値は、正極活物質層を構成する正極材料中の繊維状導電助剤の質量／粒子状導電助剤の質量の比率と同様である。
【0060】
正極活物質層における繊維状導電助剤の含有量は、特に限定されるものではないが、正極活物質層に含まれる全固形分１００質量％に対して、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上２．５質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以上２．５質量％以下であることが特に好ましい。上記の範囲にあることにより、繊維状導電助剤による電子伝導パスが十分に保たれるため、サイクル耐久性がより向上し得る。
【0061】
また、正極活物質層における粒子状導電助剤の含有量は、特に限定されるものではないが、正極活物質層に含まれる全固形分１００質量％に対して、０.１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１.５質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上１質量％以下であることがさらに好ましい。上記の範囲にあることにより、正極活物質の表面に粒子状導電助剤がより効果的に被覆される。そのため粒子状導電助剤によって正極活物質とその他の成分との間の空隙がより効果的に埋められ、サイクル耐久性がより向上する。
【0062】
また、正極活物質層における繊維状導電助剤と粒子状導電助剤との合計の含有量は、特に限定されるものではないが、正極活物質層に含まれる全固形分１００質量％に対して、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましく、２．５質量％以上３．５質量％以下であることが特に好ましい。上記の範囲にあることにより、導電助剤による電子伝導パスが十分に保たれるため、サイクル耐久性がより向上し得る。
【0063】
（被覆率）
正極活物質層において、粒子状導電助剤による正極活物質表面の被覆率は、５％以上４０％未満である。粒子状導電助剤による正極活物質表面の被覆率が上記範囲にあることで、本形態に係る全固体二次電池用正極は、全固体二次電池のサイクル耐久性を向上させることができる。上記のような効果が奏されるメカニズムは完全には明らかとはなっていないが、以下のようなものが推定されている。
正極活物質層において、粒子状導電助剤による正極活物質表面の被覆率は、５％以上４０％未満である。粒子状導電助剤による正極活物質表面の被覆率が上記範囲にあることで、本形態に係る全固体二次電池用正極は、全固体二次電池のサイクル耐久性を向上させることができる。上記のような効果が奏されるメカニズムは完全には明らかとはなっていないが、以下のようなものが推定されている。
【0064】
従来、正極活物質層に繊維状導電助剤を加えることで、全固体二次電池のサイクル耐久性を向上させる技術が知られている。繊維状導電助剤は、正極活物質と正極活物質との間を繋ぎ、導電パスを形成することにより、電極全体の電子伝導性を向上させることができる。図３（ａ）の概念図に示すように、一般に、正極活物質層中の正極活物質３１、固体電解質３２及び繊維状導電助剤３３は、互いに接触した状態に維持されている。しかしながら、上述の正極活物質層を用いた全固体二次電池では、充放電の繰り返しにより電池の容量維持率が低下する、即ち電池のサイクル耐久性が低いという問題点がある。本発明者らの検討によれば、上述の正極活物質層では、図３（ｂ）の概念図に示した通り、充放電に伴う正極活物質の膨張、収縮により、正極活物質３１とその他の成分（固体電解質３２及び繊維状導電助剤３３）との間に空隙３４が生じることが判明した。この空隙が発生することにより、正極活物質層の電子伝導性が低下し、正極活物質の利用率も低下することで、全固体二次電池のサイクル耐久性が低下すると考えられる。
【0065】
そこで、本発明に係る全固体二次電池用正極では、正極活物質層に含める導電助剤として繊維状導電助剤と併せて、粒子状導電助剤を用いている。そして、さらに正極活物質表面を粒子状導電助剤により５％以上４０％未満の割合で被覆している。当該構成により、正極活物質の形状または体積が膨張・収縮により変化した際に、正極活物質周辺に生じる空隙の発生を抑制することができる。より具体的には、図３（ｃ）の概念図に示したように、正極活物質３１を被覆する粒子状導電助剤３５が、正極活物質３１の形状または体積の変化に併せて変形することにより、空隙３４の発生を抑制することができる。これにより、正極活物質３１とその他の成分との接触性が保たれ、正極活物質層の電子伝導性の低下や正極活物質の利用率の低下を抑制することができ、全固体二次電池のサイクル耐久性が向上すると考えられる。なお、正極活物質表面の粒子状導電助剤による被覆率が４０％以上となると、正極活物質と固体電解質との接触性が低下することで、イオン伝導に対する抵抗が増加し、サイクル耐久性が低下する。また、当該被覆率が５％未満であると、正極活物質周辺に生じる空隙の発生を十分に抑制できない。
【0066】
ここで被覆率は、以下のように算出される。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、正極活物質層の断面のＳＥＭ画像（観察倍率１００００倍、正極活物質が１０個程度入る視野）を取得する。続いて、当該ＳＥＭ画像中に存在する各正極活物質の外周のうち、粒子状導電助剤に被覆されている部分の割合を算出し（正極活物質層の外周のうち粒子状導電助剤に被覆されている部分の長さ／正極活物質の外周の長さ×１００（％））、その平均値を被覆率とする。具体的な算出方法は、実施例に記載の方法に従う。
【0067】
被覆率は、例えば５％以上３０％以下であり、１０％以上３０％以下であることが好ましく、１０％以上２５％以下であることがより好ましく、１０％以上２０％以下であることがさらに好ましい。被覆率が上記範囲にあることにより、サイクル耐久性がより向上する。
【0068】
正極活物質層は、上述した正極活物質、固体電解質、繊維状導電助剤及び粒子状導電助剤に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。バインダは、電極活物質層（正極活物質層または負極活物質層）に含まれる部材を互いに結着することにより、電極活物質層の構造を維持する機能を有する。バインダとしては、特に制限されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【0069】
正極活物質層におけるバインダの含有量は、特に制限されないが、正極活物質層に含まれる全固形分１００質量％に対して、１～１５質量％の範囲内であることが好ましく、１～１０質量％の範囲内であることがより好ましく、１～５質量％であることが更に好ましい。バインダの含有量が上記の範囲にあることにより、正極活物質層の強度をより充分なものとすることができ、さらに正極活物質層のイオン伝導度特性や電子伝導性も十分なものとすることができる。
【0070】
正極活物質層の厚さは、目的とする二次電池の構成によっても異なるが、目的とするリチウム二次電池の構成によっても異なるが、たとえば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは４０～１００μｍである。
【0071】
［正極集電板及び負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【0072】
［正極リード及び負極リード］
また、図示は省略するが、集電体と集電板との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極及び負極リードの構成材料としては、公知のリチウム二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
また、図示は省略するが、集電体と集電板との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極及び負極リードの構成材料としては、公知のリチウム二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【0073】
［電池外装材］
電池外装材としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１及び図２に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
電池外装材としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１及び図２に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
【0074】
本形態に係る積層型二次電池は、複数の単電池層が並列に接続された構成を有することにより、高容量でサイクル耐久性に優れるものである。したがって、本形態に係る積層型二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。
【0075】
［全固体二次電池用正極の製造方法］
本発明の他の形態によれば、上述した全固体二次電池用正極を製造する方法もまた、提供される。すなわち、本発明の他の形態は、全固体二次電池用正極の製造方法に関する。ここで、当該製造方法は、平均粒子径が１μｍ～１５μｍの正極活物質及び粒子状導電助剤を混練し混練物を得る第１混練工程と、当該混練物と、固体電解質及び平均繊維長が１０μｍ以上の繊維状導電助剤と、を混練し、正極材料を得る第２混練工程と、当該正極材料を圧延処理することにより、正極活物質層を得る圧延処理工程と、を含む。このような製造方法によれば、正極活物質に対する粒子状導電助剤の被覆率を５％以上４０％未満に制御することができ、本発明の一形態に係る全固体二次電池用正極を簡便な手法により作製することができる。以下、この製造方法について、工程順に説明する。
本発明の他の形態によれば、上述した全固体二次電池用正極を製造する方法もまた、提供される。すなわち、本発明の他の形態は、全固体二次電池用正極の製造方法に関する。ここで、当該製造方法は、平均粒子径が１μｍ～１５μｍの正極活物質及び粒子状導電助剤を混練し混練物を得る第１混練工程と、当該混練物と、固体電解質及び平均繊維長が１０μｍ以上の繊維状導電助剤と、を混練し、正極材料を得る第２混練工程と、当該正極材料を圧延処理することにより、正極活物質層を得る圧延処理工程と、を含む。このような製造方法によれば、正極活物質に対する粒子状導電助剤の被覆率を５％以上４０％未満に制御することができ、本発明の一形態に係る全固体二次電池用正極を簡便な手法により作製することができる。以下、この製造方法について、工程順に説明する。
【0076】
（第１混練工程）
第１混練工程では、正極活物質及び粒子状導電助剤を混練し混練物を得る。第１混練工程にて、他の成分に先立って、正極活物質及び導電助剤のうち粒子状導電助剤のみを混練することにより、粒子状導電助剤により正極活物質を所定の被覆率で被覆することが可能となる。ここで、正極活物質に、導電助剤として粒子状導電助剤と繊維状導電助剤との両方を加えて同時に混練した場合、正極活物質表面が相対的に繊維状導電助剤によって被覆されやすいことから、粒子状導電助剤により正極活物質を所定の被覆率で被覆することができない。なお、当該第１混練工程においては、正極活物質及び粒子状導電助剤のみを混錬することが好ましい。ここで第１混練工程に用いる正極活物質及び粒子状導電助剤の具体的な種類や好ましい関係などについては上述したものを適宜採用することができる。
第１混練工程では、正極活物質及び粒子状導電助剤を混練し混練物を得る。第１混練工程にて、他の成分に先立って、正極活物質及び導電助剤のうち粒子状導電助剤のみを混練することにより、粒子状導電助剤により正極活物質を所定の被覆率で被覆することが可能となる。ここで、正極活物質に、導電助剤として粒子状導電助剤と繊維状導電助剤との両方を加えて同時に混練した場合、正極活物質表面が相対的に繊維状導電助剤によって被覆されやすいことから、粒子状導電助剤により正極活物質を所定の被覆率で被覆することができない。なお、当該第１混練工程においては、正極活物質及び粒子状導電助剤のみを混錬することが好ましい。ここで第１混練工程に用いる正極活物質及び粒子状導電助剤の具体的な種類や好ましい関係などについては上述したものを適宜採用することができる。
【0077】
第１混練工程にて正極活物質及び粒子状導電助剤を混練する方法については特に制限はなく、従来公知の乳鉢、ミキサーやミル等の混練手段を用いた方法が適宜採用されうる。混練方法の一例として、露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、メノウ乳鉢等を用いて混練する方法が挙げられる。この際、例えば、正極活物質の平均粒子径や、正極活物質及び粒子状導電助剤の量を調製することにより、粒子状導電助剤による正極活物質表面の被覆率を所望の値に制御することができる。例えば、正極活物質８０質量部に対して、０．２５質量部以上２質量部未満の粒子状導電助剤と混練することが好ましい。
【0078】
（第２混練工程）
第１混練工程の後の工程である第２混練工程では、第１混練工程で得た混練物と、固体電解質及び繊維状導電助剤とを混練し、正極材料を得る。ここで第２混練工程に用いる固体電解質及び繊維状導電助剤の具体的な種類や好ましい関係などについては上述したものを適宜採用することができる。また、第２混練工程では、上記の成分に、バインダをさらに加えて、正極材料としてもよい。
第１混練工程の後の工程である第２混練工程では、第１混練工程で得た混練物と、固体電解質及び繊維状導電助剤とを混練し、正極材料を得る。ここで第２混練工程に用いる固体電解質及び繊維状導電助剤の具体的な種類や好ましい関係などについては上述したものを適宜採用することができる。また、第２混練工程では、上記の成分に、バインダをさらに加えて、正極材料としてもよい。
【0079】
第２混練工程にて、混練物、固体電解質及び繊維状導電助剤を混練する方法については、第１混練工程と同様に特に制限はなく、従来公知の乳鉢、ミキサーやミル等の混練手段を用いた方法が適宜採用されうる。混練方法の一例として、露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、メノウ乳鉢等を用いて混練する方法が挙げられる。
【0080】
（圧延処理工程）
全固体二次電池用正極の製造方法は、第２混練工程で得た正極材料を圧延処理し、正極活物質層を得る、圧延処理工程を有する。当該圧延処理工程によって、正極活物質層に含まれる正極活物質の粒子状導電助剤による被覆率を所望の範囲としながらも、正極活物質層の厚さを所望のものとし、さらにその厚さを均一なものとすることができる。また、本発明の一実施形態の製造方法では、圧延処理によって正極活物質層を作製することで、溶媒を用いずとも正極活物質層を得ることができる。溶媒を用いる場合と比して、溶媒を用いない場合は、正極活物質表面からの粒子状導電助剤の乖離を防ぐことができ、粒子状導電助剤による正極活物質の被覆が維持できるため好ましい。
全固体二次電池用正極の製造方法は、第２混練工程で得た正極材料を圧延処理し、正極活物質層を得る、圧延処理工程を有する。当該圧延処理工程によって、正極活物質層に含まれる正極活物質の粒子状導電助剤による被覆率を所望の範囲としながらも、正極活物質層の厚さを所望のものとし、さらにその厚さを均一なものとすることができる。また、本発明の一実施形態の製造方法では、圧延処理によって正極活物質層を作製することで、溶媒を用いずとも正極活物質層を得ることができる。溶媒を用いる場合と比して、溶媒を用いない場合は、正極活物質表面からの粒子状導電助剤の乖離を防ぐことができ、粒子状導電助剤による正極活物質の被覆が維持できるため好ましい。
【0081】
圧延処理の方法は特に制限されないが、一例として以下の方法が挙げられる。まず、正極材料をロールプレス機に供給し、当該ロールプレス機を用いて正極材料に対して圧延処理を施してシート状に成形する。続いて、得られたシートを折り畳み、再度、ロールプレス機を用いて圧延処理（当該圧延処理を特に折り畳み圧延処理という）を施す。当該折り畳み圧延処理を１回以上実施することで、所望の厚さの正極活物質層を得ることができる。
【0082】
ここで本明細書において「ロールプレス機」とは、外周面を対向して平行に配置された少なくとも一対の円柱型加圧ロールと上記ロールの回転駆動機構とを備え、上記の一対のロールの間で上述した正極材料（粉体組成物）を挟んでシート状に圧延する機械である。ロールの材質及び大きさ、回転機構の様式並びに上記ロール及び回転機構の配置等は特に制限されない。また、上記の一対のロールの間から正極活物質層が吐出される方向は特に限定されず、水平方向であっても下向きであってもよい。
【0083】
上記で得られた正極活物質層と正極集電体とを貼り合わせることによりを重ねることで、本発明の一実施形態である全固体二次電池用正極とすることができる。なお、上記のようにして製造された全固体二次電池用正極を有する全固体二次電池は、リチウム析出型の二次電池の場合、例えば以下のように製造される。まず、正極集電体と、正極活物質層と、固体電解質層と、負極集電体と、をこの順に積層し、静水圧プレス等により張り合わせ発電要素を得る。次いで得られた発電要素に正極リード及び負極リードを接続して、アルミニウムラミネートフィルムなどの電池外装体の内部に入れ、真空封止する。これにより、本実施形態に係る全固体二次電池を作製することができる。なお、固体電解質層と、負極集電体と、の間には、必要に応じて負極活物質層を設けることもできる。
【0084】
以上、本発明の全固体二次電池用正極の一実施形態を説明したが、本発明は上述した実施形態において説明した構成のみに限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。
【実施例0085】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、以下において、グローブボックス内で用いた器具及び装置等は、事前に十分に乾燥処理を行った。
【0086】
＜評価用セルの作製例＞
［実施例１］
（正極活物質層の作製）
正極活物質層の構成材料として、正極活物質としてのＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、平均粒子径（Ｄ５０）：４．５μｍ、表１中のＮＭＣ８１１）と、固体電解質としてのアルジロダイト型硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、平均粒子径（Ｄ５０）：０．２μｍ、表１中のＬＰＳＣｌ）と、繊維状導電助剤としてのカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標）、アスペクト比：１００、平均繊維径：約１５０ｎｍ、平均繊維長：約１５μｍ、表１中のＣＮＦ(１０μｍ以上)）と、粒子状導電助剤としてのケッチェンブラック（登録商標、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ＥＣ６００ＪＤ、平均一次粒子径（Ｄ５０）：４０ｎｍ、表１中のＫＢ）と、バインダとしてのポリテトラフルオロエチレン（表１中のＰＴＦＥ）とを準備した。続いて、正極活物質、固体電解質、繊維状導電助剤、粒子状導電助剤及びＰＴＦＥを、８０：１５：２．５：０．５：２の質量比となるように秤量した（下記の表１を参照）。続いて、秤量した正極活物質及び粒子状導電助剤を、露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、メノウ乳鉢を用いて３０分間混練した（第１混練工程に相当）。その後、秤量した固体電解質及び繊維状導電助剤を加えて３０分間混練し、さらに秤量したＰＴＦＥを加えて５分間混練し正極材料を得た（第２混練工程）。続いて、得られた正極材料をロールプレス機にセットされた粉体投入口に供給した。そして、ロールプレス機（条件については以下に示す）を用いて当該正極材料（粉体組成物）に対して圧延処理を施すことにより当該正極材料をシート状に成形した。得られたシートを２つに折り畳み、再度、ロールプレス機（条件については以下に示す）を用いて当該折り畳んだシートに対して圧延処理を施した（折り畳み圧延処理）。この折り畳み圧延処理により得られたシートを、直径１９ｍｍのサイズの円形に打ち抜き、厚さ１００μｍの正極活物質層を得た。
［実施例１］
（正極活物質層の作製）
正極活物質層の構成材料として、正極活物質としてのＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、平均粒子径（Ｄ５０）：４．５μｍ、表１中のＮＭＣ８１１）と、固体電解質としてのアルジロダイト型硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、平均粒子径（Ｄ５０）：０．２μｍ、表１中のＬＰＳＣｌ）と、繊維状導電助剤としてのカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標）、アスペクト比：１００、平均繊維径：約１５０ｎｍ、平均繊維長：約１５μｍ、表１中のＣＮＦ(１０μｍ以上)）と、粒子状導電助剤としてのケッチェンブラック（登録商標、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ＥＣ６００ＪＤ、平均一次粒子径（Ｄ５０）：４０ｎｍ、表１中のＫＢ）と、バインダとしてのポリテトラフルオロエチレン（表１中のＰＴＦＥ）とを準備した。続いて、正極活物質、固体電解質、繊維状導電助剤、粒子状導電助剤及びＰＴＦＥを、８０：１５：２．５：０．５：２の質量比となるように秤量した（下記の表１を参照）。続いて、秤量した正極活物質及び粒子状導電助剤を、露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、メノウ乳鉢を用いて３０分間混練した（第１混練工程に相当）。その後、秤量した固体電解質及び繊維状導電助剤を加えて３０分間混練し、さらに秤量したＰＴＦＥを加えて５分間混練し正極材料を得た（第２混練工程）。続いて、得られた正極材料をロールプレス機にセットされた粉体投入口に供給した。そして、ロールプレス機（条件については以下に示す）を用いて当該正極材料（粉体組成物）に対して圧延処理を施すことにより当該正極材料をシート状に成形した。得られたシートを２つに折り畳み、再度、ロールプレス機（条件については以下に示す）を用いて当該折り畳んだシートに対して圧延処理を施した（折り畳み圧延処理）。この折り畳み圧延処理により得られたシートを、直径１９ｍｍのサイズの円形に打ち抜き、厚さ１００μｍの正極活物質層を得た。
【0087】
（ロールプレス機の条件）
・ロールサイズ：２５０ｍｍφ×４００ｍｍ
・ロール回転速度：１ｍ／分
・ロールの間隔（ギャップ）：１００μｍ
・圧力：１０ｋＮ（線圧：２５ｋＮ／ｍ）。
・ロールサイズ：２５０ｍｍφ×４００ｍｍ
・ロール回転速度：１ｍ／分
・ロールの間隔（ギャップ）：１００μｍ
・圧力：１０ｋＮ（線圧：２５ｋＮ／ｍ）。
【0088】
（固体電解質層の作製）
露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、固体電解質としてのアルジロダイト型硫化物固体電解質（Ａｍｐｃｅｒａ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）９５質量部と、バインダ溶液（バインダとしてのスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）５質量部が、溶媒としてのメシチレンに溶解したもの）とを混合し、固体電解質スラリーを調製した。得られた固体電解質スラリーを、支持体としてのステンレス箔の表面にアプリケーターを用いて塗工し、乾燥させた後、直径２５ｍｍのサイズの円形に打ち抜き、厚さ４０μｍの固体電解質層を得た。
露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、固体電解質としてのアルジロダイト型硫化物固体電解質（Ａｍｐｃｅｒａ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）９５質量部と、バインダ溶液（バインダとしてのスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）５質量部が、溶媒としてのメシチレンに溶解したもの）とを混合し、固体電解質スラリーを調製した。得られた固体電解質スラリーを、支持体としてのステンレス箔の表面にアプリケーターを用いて塗工し、乾燥させた後、直径２５ｍｍのサイズの円形に打ち抜き、厚さ４０μｍの固体電解質層を得た。
【0089】
（評価用セルの作製）
正極集電体としてのアルミニウム箔（直径１９ｍｍの円形）の上に、上記で作製した正極活物質層を重ねた。そして、正極活物質層の上に、上記で作製したステンレス箔表面に形成された固体電解質層を、固体電解質層の露出面が正極活物質層と向き合うように重ね、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）により正極活物質層の上に固体電解質層を転写した。固体電解質層に隣接したステンレス箔を剥離した後、転写した固体電解質層の上に、負極集電体としてのステンレス箔を重ね、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）により加圧し、評価用セル（リチウム析出型の全固体二次電池）を得た。
正極集電体としてのアルミニウム箔（直径１９ｍｍの円形）の上に、上記で作製した正極活物質層を重ねた。そして、正極活物質層の上に、上記で作製したステンレス箔表面に形成された固体電解質層を、固体電解質層の露出面が正極活物質層と向き合うように重ね、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）により正極活物質層の上に固体電解質層を転写した。固体電解質層に隣接したステンレス箔を剥離した後、転写した固体電解質層の上に、負極集電体としてのステンレス箔を重ね、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）により加圧し、評価用セル（リチウム析出型の全固体二次電池）を得た。
【0090】
［実施例２］
上記「（正極活物質層の作製）」において、正極活物質、固体電解質、繊維状導電助剤、粒子状導電助剤及びＰＴＦＥの質量比を、８０：１５：２：１：２とした以外は、実施例１と同様の手法で、実施例２の評価用セルを作製した。
上記「（正極活物質層の作製）」において、正極活物質、固体電解質、繊維状導電助剤、粒子状導電助剤及びＰＴＦＥの質量比を、８０：１５：２：１：２とした以外は、実施例１と同様の手法で、実施例２の評価用セルを作製した。
【0091】
［実施例３］
上記「（正極活物質層の作製）」において、正極活物質、固体電解質、繊維状導電助剤、粒子状導電助剤及びＰＴＦＥの質量比を、８０：１５：１．５：１．５：２とした以外は、実施例１と同様の手法で、実施例３の評価用セルを作製した。
上記「（正極活物質層の作製）」において、正極活物質、固体電解質、繊維状導電助剤、粒子状導電助剤及びＰＴＦＥの質量比を、８０：１５：１．５：１．５：２とした以外は、実施例１と同様の手法で、実施例３の評価用セルを作製した。
【0092】
［比較例１］
上記「（正極活物質層の作製）」において、正極活物質、固体電解質、繊維状導電助剤、粒子状導電助剤及びＰＴＦＥの質量比を、８０：１５：１：２：２とした以外は、実施例１と同様の手法で、比較例１の評価用セルを作製した。
上記「（正極活物質層の作製）」において、正極活物質、固体電解質、繊維状導電助剤、粒子状導電助剤及びＰＴＦＥの質量比を、８０：１５：１：２：２とした以外は、実施例１と同様の手法で、比較例１の評価用セルを作製した。
【0093】
［比較例２］
上記「（正極活物質層の作製）」において、正極活物質、固体電解質、繊維状導電助剤、粒子状導電助剤及びＰＴＦＥの質量比を、８０：１５：３：０：２とした以外は、実施例１と同様の手法で、比較例２の評価用セルを作製した。
上記「（正極活物質層の作製）」において、正極活物質、固体電解質、繊維状導電助剤、粒子状導電助剤及びＰＴＦＥの質量比を、８０：１５：３：０：２とした以外は、実施例１と同様の手法で、比較例２の評価用セルを作製した。
【0094】
［比較例３］
上記「（正極活物質層の作製）」において、正極活物質、固体電解質、繊維状導電助剤、粒子状導電助剤及びＰＴＦＥの質量比を、８０：１５：１．５：１．５：２とし、正極活物質及び粒子状導電助剤を先立て混練せず、正極活物質、固体電解質、繊維状導電助剤、粒子状導電助剤及びＰＴＦＥを同時に混練した以外は、実施例１と同様の手法で、比較例３の評価用セルを作製した。
上記「（正極活物質層の作製）」において、正極活物質、固体電解質、繊維状導電助剤、粒子状導電助剤及びＰＴＦＥの質量比を、８０：１５：１．５：１．５：２とし、正極活物質及び粒子状導電助剤を先立て混練せず、正極活物質、固体電解質、繊維状導電助剤、粒子状導電助剤及びＰＴＦＥを同時に混練した以外は、実施例１と同様の手法で、比較例３の評価用セルを作製した。
【0095】
［比較例４］
上記「（正極活物質層の作製）」において、繊維状導電助剤として平均繊維長が１０μｍ未満のカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標）、アスペクト比：６０、表１中のＣＮＦ(１０μｍ未満)）を用い、正極活物質、固体電解質、繊維状導電助剤、粒子状導電助剤及びＰＴＦＥの質量比を、８０：１５：２：１：２とした以外は、実施例１と同様の手法で、比較例４の評価用セルを作製した。
上記「（正極活物質層の作製）」において、繊維状導電助剤として平均繊維長が１０μｍ未満のカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標）、アスペクト比：６０、表１中のＣＮＦ(１０μｍ未満)）を用い、正極活物質、固体電解質、繊維状導電助剤、粒子状導電助剤及びＰＴＦＥの質量比を、８０：１５：２：１：２とした以外は、実施例１と同様の手法で、比較例４の評価用セルを作製した。
【0096】
なお、上記の実施例及び比較例の製造方法において、正極活物質及び粒子状導電助剤を他の成分に先立って混練する工程（第１混練工程に相当）を採用したものを第１混練工程「有り」と表した。同様に、正極活物質及び粒子状導電助剤と他の成分を同時に混錬しする工程を採用したものを第１混練工程「無し」と表した。
【0097】
＜繊維状導電助剤のアスペクト比及び平均繊維長の測定＞
上記で作製した正極活物質層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、１０視野（各視野は１０個以上の繊維状導電助剤を含む）のＳＥＭ画像を取得した。ＳＥＭ画像中の各導電助剤について、繊維長及び繊維径を求めた。また、繊維長を繊維径で除して、アスペクト比を算出した。そして、アスペクト比が１０以上である繊維状の導電助剤を繊維状導電助剤と判断した。また、上記の１０視野のＳＥＭ画像において繊維状導電助剤と判断されたもの全てについて、繊維長を測定し、算術平均値を算出した。結果、実施例１～３並びに比較例１、２及び３の繊維状導電助剤の平均繊維長は約１５μｍであった。一方、比較例４の繊維状導電助剤の平均繊維長は１０μｍ未満であった。
上記で作製した正極活物質層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、１０視野（各視野は１０個以上の繊維状導電助剤を含む）のＳＥＭ画像を取得した。ＳＥＭ画像中の各導電助剤について、繊維長及び繊維径を求めた。また、繊維長を繊維径で除して、アスペクト比を算出した。そして、アスペクト比が１０以上である繊維状の導電助剤を繊維状導電助剤と判断した。また、上記の１０視野のＳＥＭ画像において繊維状導電助剤と判断されたもの全てについて、繊維長を測定し、算術平均値を算出した。結果、実施例１～３並びに比較例１、２及び３の繊維状導電助剤の平均繊維長は約１５μｍであった。一方、比較例４の繊維状導電助剤の平均繊維長は１０μｍ未満であった。
【0098】
＜正極活物質の平均粒子径の測定＞
上記と同様に、作製した正極活物質層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することで、正極活物質の平均粒子径を測定した。正極活物質の一次粒子の平均粒子径（算術平均径）は、正極活物質層の断面より確認できる粒界の存在しない正極活物質５０個以上について粒子径（観察される粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離）をそれぞれ測定し、その算術平均値を算出することにより求めた。結果、実施例１～３及び比較例１～４の正極活物質の平均粒子径は約４．５μｍであった。
上記と同様に、作製した正極活物質層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することで、正極活物質の平均粒子径を測定した。正極活物質の一次粒子の平均粒子径（算術平均径）は、正極活物質層の断面より確認できる粒界の存在しない正極活物質５０個以上について粒子径（観察される粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離）をそれぞれ測定し、その算術平均値を算出することにより求めた。結果、実施例１～３及び比較例１～４の正極活物質の平均粒子径は約４．５μｍであった。
【0099】
＜被覆率の測定＞
上記と同様に、作製した正極活物質層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することで、被覆率を測定した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、当該断面をランダムに１０回撮影することで１０枚のＳＥＭ画像（観察倍率１００００倍、正極活物質が１０個程度入る視野）を取得した。続いて、画像解析ソフト（ソフト名：Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ）を用いて、全てのＳＥＭ画像について、成分ごとに色分けして表示した。続いて、ＳＥＭ画像に存在する正極活物質ごとに、正極活物質の外周のうち、粒子状導電助剤に被覆されている部分の割合を算出し（正極活物質層の外周のうち粒子状導電助剤に被覆されている部分の長さ／正極活物質の外周の長さ×１００（％））、その平均値を被覆率とした。上記操作を、実施例１～３及び比較例１～４の全てについて行った。結果を表１に示す。なお、表中の「－」は、粒子状導電助剤による正極活物質表面の被覆が３％未満であった結果を表す。
上記と同様に、作製した正極活物質層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することで、被覆率を測定した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、当該断面をランダムに１０回撮影することで１０枚のＳＥＭ画像（観察倍率１００００倍、正極活物質が１０個程度入る視野）を取得した。続いて、画像解析ソフト（ソフト名：Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ）を用いて、全てのＳＥＭ画像について、成分ごとに色分けして表示した。続いて、ＳＥＭ画像に存在する正極活物質ごとに、正極活物質の外周のうち、粒子状導電助剤に被覆されている部分の割合を算出し（正極活物質層の外周のうち粒子状導電助剤に被覆されている部分の長さ／正極活物質の外周の長さ×１００（％））、その平均値を被覆率とした。上記操作を、実施例１～３及び比較例１～４の全てについて行った。結果を表１に示す。なお、表中の「－」は、粒子状導電助剤による正極活物質表面の被覆が３％未満であった結果を表す。
【0100】
＜サイクル耐久性の評価＞
上記で作製した評価用セルの正極集電体及び負極集電体のそれぞれに正極リード及び負極リードを接続し、以下の充放電試験条件に従って５０サイクルの充放電を行った。この際、加圧部材を用いて評価用セルの積層方向に１００ＭＰａの拘束圧力を印加しながら以下の充放電試験を行った。
上記で作製した評価用セルの正極集電体及び負極集電体のそれぞれに正極リード及び負極リードを接続し、以下の充放電試験条件に従って５０サイクルの充放電を行った。この際、加圧部材を用いて評価用セルの積層方向に１００ＭＰａの拘束圧力を印加しながら以下の充放電試験を行った。
【0101】
（充放電試験条件）
１）充放電条件
［電圧範囲］２．５～４．３Ｖ
［充電過程］ＣＣＣＶ（０．０１Ｃカットオフ）
［放電過程］ＣＣ
［充放電レート］０．５Ｃ
（充放電後、それぞれ３０分休止）
２）評価温度：２９８Ｋ（２５℃）。
１）充放電条件
［電圧範囲］２．５～４．３Ｖ
［充電過程］ＣＣＣＶ（０．０１Ｃカットオフ）
［放電過程］ＣＣ
［充放電レート］０．５Ｃ
（充放電後、それぞれ３０分休止）
２）評価温度：２９８Ｋ（２５℃）。
【0102】
評価用セルは、充放電試験機を使用して、上記評価温度に設定された恒温槽中にて、充電過程（負極集電体上へリチウム金属が析出する）では、定電流・定電圧（ＣＣＣＶ）モードとし、上記充放電レートにて２．５Ｖから４．３Ｖまで充電した（０．０１Ｃカットオフ）。その後、放電過程（負極集電体上のリチウム金属が溶解する）では、定電流（ＣＣ）モードとし、上記充放電レートにて４．３Ｖから２．５Ｖまで放電した。ここで、１Ｃとは、その電流値で１時間充電すると、ちょうどその電池が満充電（１００％充電）状態になる電流値のことである。この充放電処理をそれぞれ５０サイクル行い、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を容量維持率［％］として算出した。結果を下記の表１に示す。
【0103】
【表1】
【0104】
表１に示す結果から、実施例１～３の評価用セルでは、比較例１～４の評価用セルよりも高い容量維持率を示した。すなわち、本発明に係る全固体二次電池用正極によると、全固体二次電池のサイクル耐久性が向上することが分かる。なお、サイクル耐久性評価の後に、粒子状導電助剤による正極活物質表面の被覆率を上述した被覆率の測定の方法に従って測定したところ、サイクル耐久性評価前の被覆率と同等の結果を示した。
【符号の説明】
【0105】
１０ａ 積層型二次電池、
１１’ 負極集電体、
１１” 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１４ 正極、
１５ 正極活物質層、
１７ 固体電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 負極集電板、
２７ 正極集電板、
２９ ラミネートフィルム、
３１ 正極活物質
３２ 固体電解質
３３ 繊維状導電助剤
３４ 空隙
３５ 粒子状導電助剤。
１１’ 負極集電体、
１１” 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１４ 正極、
１５ 正極活物質層、
１７ 固体電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 負極集電板、
２７ 正極集電板、
２９ ラミネートフィルム、
３１ 正極活物質
３２ 固体電解質
３３ 繊維状導電助剤
３４ 空隙
３５ 粒子状導電助剤。
【図1】
【図2】
【図3】
