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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024065668
(43)【公開日】2024-05-15
(54)【発明の名称】薬液組成物及び地盤注入用組成物
(51)【国際特許分類】
C09K 17/18 20060101AFI20240508BHJP
C09K 17/30 20060101ALI20240508BHJP
C09K 3/10 20060101ALI20240508BHJP
E02D 3/12 20060101ALI20240508BHJP
【ＦＩ】
C09K17/18 P
C09K17/30 P
C09K3/10 D
E02D3/12 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022174655
(22)【出願日】2022-10-31
(71)【出願人】
【識別番号】000117102
【氏名又は名称】旭有機材株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094190
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 清路
(74)【代理人】
【識別番号】100151127
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 勝雅
(74)【代理人】
【識別番号】100151644
【弁理士】
【氏名又は名称】平岩 康幸
(72)【発明者】
【氏名】本村 勇太
(72)【発明者】
【氏名】▲柳▼ 智裕
【テーマコード（参考）】
2D040
4H017
4H026
【Ｆターム（参考）】
2D040AA04
2D040AB01
2D040CB03
4H017AA04
4H017AB03
4H017AC01
4H017AC16
4H017AD02
4H017AE03
4H026CA06
4H026CB08
4H026CC02
4H026CC04
4H026CC05
(57)【要約】
【課題】圧縮強度に優れた発泡体を与え、水と触れた際に水の白濁を抑制する地盤注入用組成物、及び、このような地盤注入用組成物の調製に用いられる、貯蔵安定性に優れる薬液組成物を提供する。
【解決手段】薬液組成物は、ポリオール、イミダゾール系触媒、三量化触媒及び架橋剤を含有し、ポリオールがポリエーテルポリオールを含み、架橋剤が、１級アミン及び２級アミンから選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、好ましくは２００～６０００である。
【選択図】なし
【解決手段】薬液組成物は、ポリオール、イミダゾール系触媒、三量化触媒及び架橋剤を含有し、ポリオールがポリエーテルポリオールを含み、架橋剤が、１級アミン及び２級アミンから選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、好ましくは２００～６０００である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリイソシアネートと組み合わせて地盤注入用組成物の調製に用いられる薬液組成物であって、
ポリオール、イミダゾール系触媒、架橋剤及び難燃剤を含有し、
前記ポリオールがポリエーテルポリオールを含み、
前記架橋剤が、１級アミン及び２級アミンから選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする薬液組成物。
ポリオール、イミダゾール系触媒、架橋剤及び難燃剤を含有し、
前記ポリオールがポリエーテルポリオールを含み、
前記架橋剤が、１級アミン及び２級アミンから選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする薬液組成物。
【請求項2】
前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が２００～６０００である請求項１に記載の薬液組成物。
【請求項3】
前記数平均分子量が２００以上８００未満のポリエーテルポリオール、及び、前記数平均分子量が８００～６０００のポリエーテルポリオールが含まれる請求項２に記載の薬液組成物。
【請求項4】
前記難燃剤が有機リン酸エステルを含む請求項１に記載の薬液組成物。
【請求項5】
更に、減粘剤を含有する請求項１に記載の薬液組成物。
【請求項6】
物理発泡剤を含有しない請求項１に記載の薬液組成物。
【請求項7】
水を含有しない請求項１に記載の薬液組成物。
【請求項8】
請求項１に記載の薬液組成物と、ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物とが組み合わされてなる地盤注入用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、地盤で発生している湧水部又は漏水部に供して止水効果を付与する地盤注入用組成物及びその調製に用いられる薬液組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、土の中に、トンネル等の構造物を建設する工事において、湧水又は漏水が発生した場合、湧水部又は漏水部に薬剤を注入してポリウレタン発泡体を形成させて止水する工法、排水工法等が適用されてきた。ポリウレタン発泡体を形成させる薬剤として、以下の技術が知られている。
【0003】
特許文献１には、ポリオール、触媒としての三級アミン触媒及び三量化触媒、粘度低下剤並びに発泡剤を含有するＡ液と、ポリイソシアネートを含有するＢ液とからなり、粘度低下剤が水酸基を含有しないものであって、Ａ液とＢ液との各々の２５℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であり、Ａ液とＢ液とを空気中で混合した混合液について、その混合開始から発泡による液面上昇が停止するまでのライズタイムが４０～１２０秒となるように触媒の配合量が調整され、且つ混合液中のイソシアネート基濃度（［ＮＣＯ］）と水酸基濃度（［ＯＨ］）との下記数式（１）で表されるＮＣＯ比が２３０～４００であることを特徴とする地盤固結用薬液組成物が開示されている。
ＮＣＯ比＝（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）×１００ ・・・（１）
ＮＣＯ比＝（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）×１００ ・・・（１）
【0004】
また、特許文献２には、アミン化合物およびポリオールを含有する（Ａ）成分とイソシアネート化合物を含有する（Ｂ）成分とから構成される土質の安定強化止水用注入薬液組成物であって、（Ａ）成分におけるアミン化合物として、少なくとも（Ａ１）芳香族アミン化合物が用いられ、（Ａ）成分におけるポリオールとして、少なくとも（Ａ２）アミンポリオールおよび（Ａ３）ポリエーテルポリオールが用いられることを特徴とする、土質の安定強化止水用注入薬液組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１６－１０８４３０号公報
【特許文献2】特開２０１９－１７２７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
地中における水の温度は、環境温度（気候、地熱）の影響によって変化することもあるが、影響しない環境下では多くの場合、２０℃以下であり、このような温度で、地中の水を発泡剤として作用させて、注入された薬剤の含有成分であるポリオール及びポリイソシアネートを反応、硬化させて、発泡ウレタン部を形成させることとなる。上記のように、注入する薬剤を調製する前には、ポリオールを含む組成物、及び、ポリイソシアネートを含む組成物が準備されるが、これらのうち、特に、ポリオール含有組成物は、組成物を調製後、貯蔵されていない「調製仕立て」の組成物であったり、調製仕立てではない貯蔵品であったりする。ポリオール含有組成物が貯蔵品であるときに、ポリイソシアネートと併用すると、調製仕立てのものをポリイソシアネートと併用した場合に比べて、ゲルタイムが長くなる、即ち、ポリオール含有組成物の貯蔵安定性が十分でなく、薬剤（地盤注入用組成物）におけるポリオール及びポリイソシアネートの反応性を低下させることがあった。ポリオール及びポリイソシアネートの反応性が十分でなく、得られるポリウレタンからなる発泡体（発泡ポリウレタン）の圧縮強度が十分でないと、発泡ウレタン部における止水効果が発揮されないことがある。
また、大量の湧水や漏水を止水する際には、一部の薬剤が漏水や湧水と共に流出することで、水の白濁が発生し、環境に悪影響を与えるという問題があった。また、薬剤と水が触れた際の発泡倍率が大きくなると、漏水や湧水と共に流出する発泡体の体積も大きくなり、環境への悪影響が増大するという問題も内在している。
更に、施工現場が、例えば、トンネル周辺部である場合、ポリオール及びポリイソシアネートの反応熱による火災等に対する対策が必要となる。
また、大量の湧水や漏水を止水する際には、一部の薬剤が漏水や湧水と共に流出することで、水の白濁が発生し、環境に悪影響を与えるという問題があった。また、薬剤と水が触れた際の発泡倍率が大きくなると、漏水や湧水と共に流出する発泡体の体積も大きくなり、環境への悪影響が増大するという問題も内在している。
更に、施工現場が、例えば、トンネル周辺部である場合、ポリオール及びポリイソシアネートの反応熱による火災等に対する対策が必要となる。
【0007】
本発明は、難燃性に優れた発泡体を与え、水と触れた際に水の白濁を抑制することができる地盤注入用組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような地盤注入用組成物の調製に用いられる、貯蔵安定性に優れる薬液組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は以下に示される。
［１］ポリイソシアネートと組み合わせて地盤注入用組成物の調製に用いられる薬液組成物であって、
ポリオール、イミダゾール系触媒、架橋剤及び難燃剤を含有し、
上記ポリオールがポリエーテルポリオールを含み、
上記架橋剤が、１級アミン及び２級アミンから選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする薬液組成物。
［２］上記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が２００～６０００である上記［１］に記載の薬液組成物。
［３］上記数平均分子量が２００以上８００未満のポリエーテルポリオール、及び、上記数平均分子量が８００～６０００のポリエーテルポリオールが含まれる上記［２］に記載の薬液組成物。
［４］上記難燃剤が有機リン酸エステルを含む上記［１］に記載の薬液組成物。
［５］更に、減粘剤を含有する上記［１］に記載の薬液組成物。
［６］物理発泡剤を含有しない上記［１］に記載の薬液組成物。
［７］水を含有しない上記［１］に記載の薬液組成物。
［８］上記［１］に記載の薬液組成物と、ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物とが組み合わされてなる地盤注入用組成物。
［１］ポリイソシアネートと組み合わせて地盤注入用組成物の調製に用いられる薬液組成物であって、
ポリオール、イミダゾール系触媒、架橋剤及び難燃剤を含有し、
上記ポリオールがポリエーテルポリオールを含み、
上記架橋剤が、１級アミン及び２級アミンから選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする薬液組成物。
［２］上記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が２００～６０００である上記［１］に記載の薬液組成物。
［３］上記数平均分子量が２００以上８００未満のポリエーテルポリオール、及び、上記数平均分子量が８００～６０００のポリエーテルポリオールが含まれる上記［２］に記載の薬液組成物。
［４］上記難燃剤が有機リン酸エステルを含む上記［１］に記載の薬液組成物。
［５］更に、減粘剤を含有する上記［１］に記載の薬液組成物。
［６］物理発泡剤を含有しない上記［１］に記載の薬液組成物。
［７］水を含有しない上記［１］に記載の薬液組成物。
［８］上記［１］に記載の薬液組成物と、ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物とが組み合わされてなる地盤注入用組成物。
【発明の効果】
【0009】
本発明の地盤注入用組成物を用いると、難燃性に優れた発泡体を形成することができる。更に、水と触れた際に水の白濁を抑制することができるので、地中に浸透して環境汚染するのを抑制することができる。従って、本発明の地盤注入用組成物を、地盤で発生している湧水部又は漏水部に供して止水効果を付与することができる。
また、このような地盤注入用組成物を調製する際に用いる本発明の薬液組成物が貯蔵品であっても、ポリイソシアネートとともにそれを含む地盤注入用組成物の反応時のゲルタイムが、調製仕立ての薬液組成物を含む地盤注入用組成物を用いたときの反応時のゲルタイムに比べて長すぎることはない。従って、本発明の薬液組成物は、貯蔵安定性に優れる。
また、このような地盤注入用組成物を調製する際に用いる本発明の薬液組成物が貯蔵品であっても、ポリイソシアネートとともにそれを含む地盤注入用組成物の反応時のゲルタイムが、調製仕立ての薬液組成物を含む地盤注入用組成物を用いたときの反応時のゲルタイムに比べて長すぎることはない。従って、本発明の薬液組成物は、貯蔵安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を説明する。ここで示す事項は例示的なもの及び本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要で、ある程度以上に本発明の構成的な詳細を示すことを意図しておらず、本説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。
【0012】
本発明の薬液組成物は、ポリイソシアネートと組み合わせて地盤注入用組成物の調製に用いられる組成物である。そして、本発明の薬液組成物は、ポリオール（以下、「ポリオール成分」という）、イミダゾール系触媒、架橋剤及び難燃剤を含有し、上記ポリオール成分はポリエーテルポリオールを含み、上記架橋剤は、１級アミン及び２級アミンから選ばれた少なくとも１種を含む。
【0013】
本発明において、上記ポリオール成分は、ポリエーテルポリオールを含み、必要に応じて、更に、他のポリオール（後述）を含むことができる。
【0014】
ポリエーテルポリオールは、主鎖又は側鎖にエーテル結合を含み、２個以上のヒドロキシ基を有するものであれば、特に限定されない。例えば、活性水素を２個以上含む有機化合物（２個以上のヒドロキシ基を含む化合物、１個以上のアミノ基を含む化合物等）に、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）が付加されてなる化合物や、これらの化合物を除く、エーテル結合を含む多価アルコール等を用いることができる。本発明の薬液組成物に含まれるポリオールポリエーテルは、１種のみ又は２種以上とすることができる。
【0015】
本発明において、ポリエーテルポリオールは、活性水素を２個以上含む有機化合物に、アルキレンオキサイドが付加されてなる化合物が好ましい。このようなポリオールポリエーテルとしては、２個以上のヒドロキシ基を有する炭化水素化合物のアルキレンオキサイド付加物（ジオール系ポリエーテルポリオール、トリオール系ポリエーテルポリオール、スクロース系ポリエーテルポリオール、ソルビトール系ポリエーテルポリオール等）、１個以上、好ましくは２個以上のアミノ基を有する炭化水素化合物のアルキレンオキサイド付加物（エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール、トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール、フェノール類、アルデヒド類及びアミン化合物を反応させたマンニッヒ縮合物、このマンニッヒ縮合物にアルキレンオキサイドを付加させたマンニッヒ系ポリエーテルポリオール等）等が挙げられる。
【0016】
２個以上のヒドロキシ基を有する炭化水素化合物としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１０－デカメチレングリコール、１，２－テトラデカンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等の脂肪族化合物；シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、１，１－シクロヘキサンジエタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン－ジメタノール、ビシクロ［４．３，０］－ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカンジオール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカン－ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５，３，１，１］ドデカノール、スピロ［３，４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１′－ビシクロヘキシリデンジオール、２，２－ビス－（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，３－アダマンタンジオール等の脂環式化合物；ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ジエトキシ化ビスフェノールＡ、ｐ－キシリレングリコール、ｍ－キシリレングリコール、ｏ－キシリレングリコール、４，４′－ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，２′－ビスヒドロキシメチルビフェニル、２，２′－ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，３′－ビスヒドロキシメチルビフェニル、３，３′－ビスヒドロキシメチルビフェニル、３，２′－ビスヒドロキシメチルビフェニル等の芳香族化合物が挙げられる。
【0017】
２個以上のアミノ基を有する炭化水素化合物としては、エチレンジアミン、１，３－トリメチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、２－メチル－１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカンメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，１３－トリデカメチレンジアミン、１，１４－テトラデカメチレンジアミン、１，１５－ペンタデカメチレンジアミン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、１，１７－ヘプタデカメチレンジアミン、１，１８－オクタデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族化合物；ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、３，４－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′－ジアミノ－３，３′－ジエチル－５，５－ジメチルフェニルメタン、４，４′－ジアミノ－３，３′，５，５′－テトラメチルジフェニルメタン、２，４－ジアミノトルエン、２，２′－ジメチルベンジジン等の芳香族化合物；４，４′－ジアミノ－ジシクロヘキシレンメタン、４，４′－ジアミノ－ジシクロヘキシレンプロパン、４，４′－ジアミノ－３，３′－ジメチル－ジシクロヘキシレンメタン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン等の脂環式化合物が挙げられる。
【0018】
本発明において、ポリエーテルポリオールは、地盤注入用組成物を用いて得られる発泡体の圧縮強度の観点から、２個以上のヒドロキシ基を有する炭化水素化合物のアルキレンオキサイド付加物、及び、２個以上のアミノ基を有する炭化水素化合物のアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。両者の含有量の合計を１００質量％とすると、これらの含有割合は、それぞれ、好ましくは５０～１００質量％及び０～５０質量％、より好ましくは５５～９５質量％及び５～４５質量％、更に好ましくは６０～９０質量％及び１０～４０質量％である。
【0019】
本発明に係るポリエーテルポリオールは、更に好ましくは、活性水素を２個以上含む有機化合物に、アルキレンオキサイドが付加されてなる化合物であって、プロピレンオキサイドを、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上含むアルキレンオキサイドを用いて得られたポリエーテルポリオールである。高い割合でプロピレンオキサイドを付加させて得られたポリエステルポリオールを用いることにより、地盤注入用組成物を、地盤で発生している湧水部又は漏水部に供給した際の水濁りを抑制し、止水効果を向上させることができる。
【0020】
また、上記ポリエーテルポリオールは、地盤注入用組成物を用いて得られた発泡体の強度に優れることから、２個の活性水素を有する有機化合物に、アルキレンオキサイドが付加されてなる化合物、及び、３個以上の活性水素を有する有機化合物に、アルキレンオキサイドが付加されてなる化合物を含むことが好ましい。これらの含有割合は、それぞれ、好ましくは２０～１００質量％及び０～８０質量％、より好ましくは２５～９０質量％及び１０～７５質量％、更に好ましくは３０～８０質量％及び２０～７０質量％である。尚、後者（３個以上の活性水素を有する有機化合物に、アルキレンオキサイドが付加されてなる化合物）は、２個以上のアミノ基を有する炭化水素化合物のアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。
【0021】
本発明において、上記ポリエーテルポリオールが、２個の活性水素を有する有機化合物に、アルキレンオキサイドが付加されてなる化合物である場合、地盤注入用組成物を、地盤で発生している湧水部又は漏水部に供給した際の水濁りが抑制されることから、ＪＩＳ Ｋ ７２５２－２に準ずる方法や、水酸基価等から得られる数平均分子量が２００～６０００のポリエーテルポリオール（以下、「ポリエーテルポリオール（Ｐ）」という）を含むことが好ましい。上記ポリエーテルポリオールにおけるポリエーテルポリオール（Ｐ）の含有割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
【0022】
ポリエーテルポリオール（Ｐ）は、数平均分子量が２００以上８００未満のポリエーテルポリオール（以下、「ポリエーテルポリオール（Ｐ１）」という）と、数平均分子量が８００～６０００のポリエーテルポリオール（以下、「ポリエーテルポリオール（Ｐ２）」という）とを含むようにすることが好ましく、数平均分子量が３００～７５０のポリエーテルポリオール（Ｐ１）と、数平均分子量が８５０～３０００のポリエーテルポリオール（Ｐ２）とを含むようにすることがより好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ｐ１）及びポリエーテルポリオール（Ｐ２）を併用する場合、上記効果が十分に発揮されることから、両者の含有割合は、これらの合計を１００質量％とすると、それぞれ、好ましくは５０～９５質量％及び５～５０質量％、より好ましくは６０～９０質量％及び１０～４０質量％である。
ポリエーテルポリオール（Ｐ１）及びポリエーテルポリオール（Ｐ２）を併用する場合、上記効果が十分に発揮されることから、両者の含有割合は、これらの合計を１００質量％とすると、それぞれ、好ましくは５０～９５質量％及び５～５０質量％、より好ましくは６０～９０質量％及び１０～４０質量％である。
【0023】
本発明において、上記ポリエーテルポリオールが、３個以上の活性水素を有する有機化合物に、アルキレンオキサイドが付加されてなる化合物であって、２個以上のアミノ基を有する炭化水素化合物のアルキレンオキサイド付加物である場合、その数平均分子量は、好ましくは２００～２０００、より好ましくは２５０～１５００、更に好ましくは３００～６００である。
【0024】
本発明において、ポリオール成分を構成するポリエーテルポリオールの含有割合の下限は、貯蔵安定性に優れ、地盤注入用組成物を、地盤で発生している湧水部又は漏水部に供給した際の水濁りを抑制し、優れた止水効果が得られることから、ポリオール成分全量に対して、好ましくは７０質量％であり、より好ましくは８０質量％、更に好ましくは９０質量％である。
【0025】
上記のように、ポリオール成分は、他のポリオールを含有することができる。他のポリオールとしては、エーテル結合を含まない脂肪族多価ヒドロキシ化合物、芳香族多価ヒドロキシ化合物、天然油脂系ポリオール（ヒマシ油等）、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリジエンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。
【0026】
本発明の薬液組成物の貯蔵安定性を改善し、薬液組成物をポリイソシアネートと併用した地盤注入用組成物により、得られる発泡体の難燃性及び金属製の注入管の地盤への付着強度を特に優れたものとするために、本発明の薬液組成物は、イミダゾール系触媒を含有する。
【0027】
イミダゾール系触媒は、ウレタン化を促進する触媒であり、例えば、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール等が挙げられる。本発明の薬液組成物に含まれるイミダゾール系触媒は、１種のみ又は２種以上とすることができる。
【0028】
本発明の薬液組成物に含まれるイミダゾール系触媒の含有量は、ポリオール成分の合計量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．１～１２質量部、より好ましくは０．３～１０質量部、更に好ましくは０．５～８質量部である。
【0029】
本発明の薬液組成物は、必要に応じて、イミダゾール系触媒以外に、三量化触媒、３級アミン、有機金属化合物等の、他の触媒を含有することができる。
本発明の薬液組成物が他の触媒を含有する場合、その含有割合の上限は、ポリオール成分の合計量を１００質量部とすると、好ましくは１０質量部、より好ましくは８質量部、更に好ましくは５質量部である。
本発明の薬液組成物が他の触媒を含有する場合、その含有割合の上限は、ポリオール成分の合計量を１００質量部とすると、好ましくは１０質量部、より好ましくは８質量部、更に好ましくは５質量部である。
【0030】
三量化触媒としては、カルボン酸塩、３級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩、トリアジン化合物、アジリジン化合物、アルコラート化合物、フェノラート化合物、フェノール化合物等が挙げられる。本発明の薬液組成物に含まれる場合の三量化触媒は、１種のみ又は２種以上とすることができる。
【0031】
カルボン酸塩としては、金属塩及びアンモニウム塩のいずれでもよく、カルボン酸としては、炭素数１～８の脂肪族カルボン酸が好ましい。金属塩としては、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸ビスマス、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、カプリル酸カリウム、ネオデカン酸ビスマス（ネオドデカン酸ビスマス）、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。
３級アンモニウム塩としては、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等が挙げられる。
４級アンモニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等）、ヒドロキシアルキルアンモニウム塩（ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム塩等）、テトラフェニルアンモニウム塩、メチルトリエチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、プロピルトリメチルアンモニウム塩、ブチルトリメチルアンモニウム塩、ペンチルトリメチルアンモニウム塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム塩、オクチルトリメチルアンモニウム塩、ノニルトリメチルアンモニウム塩、デシルトリメチルアンモニウム塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、トリデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、（２－ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、ヒドロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
トリアジン化合物としては、２，４，６－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等が挙げられる。
アジリジン化合物としては、２－エチルアジリジン等が挙げられる。
アルコラート化合物としては、ナトリウムアルコキシド等が挙げられる。
フェノラート化合物としては、カリウムフェノキシド等が挙げられる。
フェノール化合物としては、トリス（ジアルキルアミノアルキル）フェノール、２，４－ビス（ジアルキルアミノアルキル）フェノール等が挙げられる。
これらの三量化触媒のうち、カルボン酸塩及び４級アンモニウム塩が特に好ましい。
３級アンモニウム塩としては、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等が挙げられる。
４級アンモニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等）、ヒドロキシアルキルアンモニウム塩（ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム塩等）、テトラフェニルアンモニウム塩、メチルトリエチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、プロピルトリメチルアンモニウム塩、ブチルトリメチルアンモニウム塩、ペンチルトリメチルアンモニウム塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム塩、オクチルトリメチルアンモニウム塩、ノニルトリメチルアンモニウム塩、デシルトリメチルアンモニウム塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、トリデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、（２－ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、ヒドロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
トリアジン化合物としては、２，４，６－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等が挙げられる。
アジリジン化合物としては、２－エチルアジリジン等が挙げられる。
アルコラート化合物としては、ナトリウムアルコキシド等が挙げられる。
フェノラート化合物としては、カリウムフェノキシド等が挙げられる。
フェノール化合物としては、トリス（ジアルキルアミノアルキル）フェノール、２，４－ビス（ジアルキルアミノアルキル）フェノール等が挙げられる。
これらの三量化触媒のうち、カルボン酸塩及び４級アンモニウム塩が特に好ましい。
【0032】
本発明の薬液組成物は、更に、架橋剤を含有する。この架橋剤は、１級アミン及び２級アミンから選ばれた少なくとも１種を含む。このようなアミン化合物を含有することにより、ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応によって生成したポリウレタンがヒドロキシ基、アミノ基等の活性水素含有基を有する場合に、この活性水素含有基と反応して、架橋構造を有するポリウレタン樹脂が形成される。
【0033】
上記アミン化合物に含まれるアミノ基の数は、特に限定されず、モノアミン化合物及びポリアミン化合物のいずれでもよい。また、これらのアミン化合物は、脂肪族化合物、脂環式化合物、複素環式化合物及び芳香族化合物のいずれでもよい。
【0034】
モノアミン化合物としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、エタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族化合物；シクロヘキシルアミン等の脂環式化合物；ピペリジン等の複素環式化合物；アニリン、トルイジン、アニシジン、メチルアニリン等の芳香族化合物等が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、ブタンジアミン、へキサンジアミン、オクタンジアミン、ポリエーテルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の脂肪族化合物；シクロヘキサンジアミン、ノルボルネンジアミン等の脂環式化合物；ピペラジン等の複素環式化合物、キシリレンジアミン、トルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルエーテル、トリメチルフェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ビス（ｓｅｃ－ブチルアミノ）ジフェニルメタン、アミノベンジルアミン、メチレンビス（エチルメチルアニリン）、ジメチルチオトルエンジアミン等の芳香族化合物等が挙げられる。
本発明においては、水白濁防止の観点からポリアミン化合物がより好ましい。
ポリアミン化合物としては、ブタンジアミン、へキサンジアミン、オクタンジアミン、ポリエーテルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の脂肪族化合物；シクロヘキサンジアミン、ノルボルネンジアミン等の脂環式化合物；ピペラジン等の複素環式化合物、キシリレンジアミン、トルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルエーテル、トリメチルフェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ビス（ｓｅｃ－ブチルアミノ）ジフェニルメタン、アミノベンジルアミン、メチレンビス（エチルメチルアニリン）、ジメチルチオトルエンジアミン等の芳香族化合物等が挙げられる。
本発明においては、水白濁防止の観点からポリアミン化合物がより好ましい。
【0035】
上記アミン化合物は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、チオール基等の他の官能基を有する化合物であってもよい。他の官能基を有する化合物としては、リシン、バリン、アスパラギン等のアミノ酸；エタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン；ジメチルチオトルエンジアミン等が挙げられる。
【0036】
本発明の薬液組成物に含まれる架橋剤の含有量は、地中への浸透性や水白濁防止の観点から、ポリオール成分の合計量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．２～１０質量部、より好ましくは０．５～８質量部、更に好ましくは０．８～６質量部である。
【0037】
本発明の薬液組成物は、難燃剤を含有する。
難燃剤としては、有機リン酸エステル、リン酸塩、スズ酸塩、ハロゲン化合物（有機リン酸エステルを除く）、ホウ素化合物、金属水酸化物、赤リン、リン酸エステルアミド、ホスホニトリル化合物、有機ホスホン酸化合物、有機ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、トリアジン化合物、環状モノウレイド、環状ジウレイド、アミジン化合物等が挙げられる。本発明の薬液組成物に含まれる難燃剤は、１種のみ又は２種以上とすることができる。
難燃剤としては、有機リン酸エステル、リン酸塩、スズ酸塩、ハロゲン化合物（有機リン酸エステルを除く）、ホウ素化合物、金属水酸化物、赤リン、リン酸エステルアミド、ホスホニトリル化合物、有機ホスホン酸化合物、有機ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、トリアジン化合物、環状モノウレイド、環状ジウレイド、アミジン化合物等が挙げられる。本発明の薬液組成物に含まれる難燃剤は、１種のみ又は２種以上とすることができる。
【0038】
有機リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル－２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファフェナンスレン、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート等のモノリン酸エステル；トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ－２，６－キシリル）ホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６－キシリル）ホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート等の縮合リン酸エステル等が挙げられる。
【0039】
リン酸塩としては、モノリン酸（リン酸、亜リン酸、次亜リン酸）、ピロリン酸又はポリリン酸と、周期律表ＩＡ族～ＩＶ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン及び芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種とから形成された塩等が挙げられる。
周期律表ＩＡ族～ＩＶ族の金属としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。
周期律表ＩＡ族～ＩＶ族の金属としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。
【0040】
モノリン酸塩としては、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩；リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩；リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩；リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩；リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩；リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩；リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩；リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩等が挙げられる。
【0041】
ポリリン酸塩としては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
【0042】
リン酸塩を含む難燃剤として、リン酸塩に対して、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の耐水性改良処理等が施された複合物を用いることもできる。
【0043】
スズ酸塩としては、スズ酸亜鉛、スズ酸バリウム、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム、スズ酸コバルト、スズ酸マグネシウム等が挙げられる。
【0044】
ハロゲン化合物（有機リン酸エステルを除く）は、好ましくは含臭素化合物であり、特に好ましくは含臭素芳香族化合物である。
含臭素芳香族化合物としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン－ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡを用いて製造されたポリカーボネートオリゴマー、このポリカーボネートオリゴマーと、ビスフェノールＡとの共重合物、臭素化ビスフェノールＡと、エピクロルヒドリンとの反応生成物（ジエポキシ化合物）、臭素化フェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応生成物（モノエポキシ化合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌール及び臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン、架橋又は非架橋臭素化ポリ（α－メチルスチレン）等が挙げられる。
含臭素芳香族化合物としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン－ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡを用いて製造されたポリカーボネートオリゴマー、このポリカーボネートオリゴマーと、ビスフェノールＡとの共重合物、臭素化ビスフェノールＡと、エピクロルヒドリンとの反応生成物（ジエポキシ化合物）、臭素化フェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応生成物（モノエポキシ化合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌール及び臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン、架橋又は非架橋臭素化ポリ（α－メチルスチレン）等が挙げられる。
【0045】
ホウ素化合物としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。
酸化ホウ素としては、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
ホウ酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、周期律表第４族、第１２族若しくは第１３族の金属のホウ酸金属塩、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。ホウ酸金属塩としては、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩；ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩；ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等が挙げられる。
酸化ホウ素としては、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
ホウ酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、周期律表第４族、第１２族若しくは第１３族の金属のホウ酸金属塩、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。ホウ酸金属塩としては、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩；ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩；ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等が挙げられる。
【0046】
金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等が挙げられる。
【0047】
本発明において、難燃剤は、有機リン酸エステルを含むことが好ましい。
難燃剤の使用量は、薬液組成物を構成するポリオール成分の合計量を１００質量部とすると、好ましくは３～１００質量部、より好ましくは５～８０質量部、更に好ましくは１０～６０質量部である。
難燃剤の使用量は、薬液組成物を構成するポリオール成分の合計量を１００質量部とすると、好ましくは３～１００質量部、より好ましくは５～８０質量部、更に好ましくは１０～６０質量部である。
【0048】
本発明の薬液組成物は、上記の必須成分に加えて、更に、粘度調整剤（減粘剤、増粘剤等）、整泡剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、可塑剤、酸化防止剤、抗菌剤、腐食防止剤等の添加剤を含有することができる。尚、本発明の薬液組成物及びポリイソシアネートを併含する地盤注入用組成物は、発泡剤として作用する水が存在する湧水部又は漏水部に供されるものであるため、本発明の薬液組成物は、発泡剤（特に、水を含む物理発泡剤）を含有しないことが好ましい。
【0049】
本発明の薬液組成物の粘度（２５℃）は、ポリイソシアネートと併用して地盤注入用組成物としたときに、難燃性に優れた発泡体を形成させつつ、地盤の中に供給する作業性に優れることから、好ましくは２０～１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４０～８００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０～５００ｍＰａ・ｓである。尚、上記粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１に準拠する測定値であり、Ｂ型粘度計を用いて測定することができる。
上記の好ましい粘度とするために、本発明の薬液組成物は、粘度調整剤を含有することができる。
上記の好ましい粘度とするために、本発明の薬液組成物は、粘度調整剤を含有することができる。
【0050】
粘度調整剤は、好ましくは減粘剤であり、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール；エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のエーテル；プロピレンカーボネート等の環状エステル；ジカルボン酸アルキルエステル；エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；石油系炭化水素類等を用いることができる。
【0051】
本発明の薬液組成物が減粘剤を含有する場合、その含有割合の上限は、ポリオール成分の合計量を１００質量部とすると、好ましくは２０質量部、より好ましくは１５質量部、更に好ましくは１０質量部である。
【0052】
本発明において、薬液組成物を製造する方法は、特に限定されない。原料成分を所定の割合で用い、これらを混合することにより、薬液組成物を製造することができる。
【0053】
次に、本発明の地盤注入用組成物について、説明する。本発明の地盤注入用組成物は、上記の薬液組成物と、ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物とが組み合わされてなる組成物である。
【0054】
上記ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートを含む一方、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応しない成分を含んでもよい組成物である。尚、このポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートのみからなるものであってもよい。
【0055】
ポリイソシアネートは、薬液組成物中のポリオール成分と反応することにより、ポリウレタン（樹脂）を生成させるものであり、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。
【0056】
ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体又はカルボジイミド変性体等が挙げられる。ポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、１種のみでも２種以上でもよい。
【0057】
芳香族ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ポリトリレントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、３，３′－ジメチルジフェニル－４，４′－ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。
これらのポリイソシアネートは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。
これらのポリイソシアネートは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0058】
本発明において、ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートを含むことが好ましい。
ポリイソシアネート組成物を構成するポリイソシアネートの合計量に対する、芳香族ポリイソシアネートの含有割合の下限は、好ましくは７０質量％、より好ましくは８０質量％、更に好ましくは９０質量％である。
ポリイソシアネート組成物を構成するポリイソシアネートの合計量に対する、芳香族ポリイソシアネートの含有割合の下限は、好ましくは７０質量％、より好ましくは８０質量％、更に好ましくは９０質量％である。
【0059】
ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート以外に、他の成分を含有することができる。他の成分としては、上記薬液組成物に含まれてもよいとした添加剤のうち、ポリイソシアネートと反応しない成分、具体的には、整泡剤、粘度調整剤（減粘剤、増粘剤）、難燃剤、可塑剤等を用いることができる。
【0060】
本発明に係るポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、薬液組成物に含まれるポリオール成分と反応して発泡体を与える成分である。ここで、本発明の地盤注入用組成物におけるポリオール成分及びポリイソシアネートの間には、好ましい含有割合がある。本発明においては、ポリイソシアネートのイソシアネート基と、ポリオール成分全体のヒドロキシ基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、好ましくは０．８～６、より好ましくは１～４となるように、薬液組成物及びポリイソシアネート組成物が構成される。
【0061】
ここで、本発明の地盤注入用組成物は、これを地盤で発生している湧水部又は漏水部に供給することにより、ポリオール成分とポリイソシアネートとを反応（硬化反応）させて発泡体を形成させ、止水する材料である。地盤注入用組成物を用いる止水作業に際しては、通常、湧水部又は漏水部の環境や、地盤注入用組成物のゲルタイム等によって、組成物の供給方法が選択される。例えば、注入管を用いることができる。具体的な供給方法は、以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に例示され、簡単に説明すると、予め、薬液組成物及びポリイソシアネート組成物の混合物（地盤注入用組成物）を準備し、これを湧水部又は漏水部に供給するか、あるいは、薬液組成物及びポリイソシアネート組成物が湧水部又は漏水部で合流するように、別々に供給するというものである。即ち、「地盤注入用組成物」は、どのタイミングで形成されてもよい。後者の場合は、薬液組成物及びポリイソシアネート組成物が湧水部又は漏水部で合流したときに、「地盤注入用組成物」が形成される。尚、本発明の地盤注入用組成物は、発泡剤として作用する水が存在する湧水部又は漏水部に供給されるため、通常、水を含まない薬液組成物が用いられるが、必要に応じて、水を併用することができる。
（Ａ）予め、別々に準備した、薬液組成物と、ポリイソシアネート組成物とを、所定の割合で混合した後、得られた１液型混合物からなる地盤注入用組成物を、注入管を通して湧水部又は漏水部に供給する方法
（Ｂ）予め、別々に準備した、薬液組成物と、ポリイソシアネート組成物とを、別々に、注入管を通して圧送し、湧水部又は漏水部への供給直前の、注入管内で、所定の割合で合流させ、得られた混合物からなる地盤注入用組成物を湧水部又は漏水部に圧送する方法
（Ｃ）予め、別々に準備した、薬液組成物と、ポリイソシアネート組成物とを、別々に、注入管を通して圧送し、各注入管の出口外側の湧水部又は漏水部で、所定の割合で合流させる方法
（Ａ）予め、別々に準備した、薬液組成物と、ポリイソシアネート組成物とを、所定の割合で混合した後、得られた１液型混合物からなる地盤注入用組成物を、注入管を通して湧水部又は漏水部に供給する方法
（Ｂ）予め、別々に準備した、薬液組成物と、ポリイソシアネート組成物とを、別々に、注入管を通して圧送し、湧水部又は漏水部への供給直前の、注入管内で、所定の割合で合流させ、得られた混合物からなる地盤注入用組成物を湧水部又は漏水部に圧送する方法
（Ｃ）予め、別々に準備した、薬液組成物と、ポリイソシアネート組成物とを、別々に、注入管を通して圧送し、各注入管の出口外側の湧水部又は漏水部で、所定の割合で合流させる方法
【0062】
上記方法（Ａ）に好適な地盤注入用組成物は、薬液組成物及びポリイソシアネート組成物を混合することにより製造することができる。混合手段として、高速撹拌機、衝突混合機等を用いることができる。
【0063】
本発明の地盤注入用組成物の２０℃におけるゲルタイムは、施工時のハンドリングと固結物の強度の発現時間の観点から、好ましくは１０～６００秒、より好ましくは３０～３００秒である。
本発明において、調製仕立ての薬液組成物をポリイソシアネート組成物と組み合わせた地盤注入用組成物と、例えば、１５０～３００日間貯蔵した薬液組成物をポリイソシアネート組成物と組み合わせた地盤注入用組成物とをゲルタイムで比較すると、若干の差はあるものの、貯蔵品の薬液組成物を含む地盤注入用組成物の反応時のゲルタイムが、調製仕立ての薬液組成物を含む地盤注入用組成物を用いたときの反応時のゲルタイムに比べて長すぎることはなく、本発明の薬液組成物は貯蔵安定性に優れるので、湧水部又は漏水部に供給する地盤注入用組成物の利便性が高い。
本発明において、調製仕立ての薬液組成物をポリイソシアネート組成物と組み合わせた地盤注入用組成物と、例えば、１５０～３００日間貯蔵した薬液組成物をポリイソシアネート組成物と組み合わせた地盤注入用組成物とをゲルタイムで比較すると、若干の差はあるものの、貯蔵品の薬液組成物を含む地盤注入用組成物の反応時のゲルタイムが、調製仕立ての薬液組成物を含む地盤注入用組成物を用いたときの反応時のゲルタイムに比べて長すぎることはなく、本発明の薬液組成物は貯蔵安定性に優れるので、湧水部又は漏水部に供給する地盤注入用組成物の利便性が高い。
【0064】
本発明では、地盤注入用組成物が、地盤の湧水部又は漏水部に供給されると、ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応により形成された難燃性を有する発泡体により湧水部又は漏水部が塞がれる。従って、本発明の地盤注入用組成物は、例えば、トンネル等の、換気が不十分になりやすい環境下で、地盤で発生している湧水部又は漏水部に供給し、難燃性を有する発泡体を形成する止水剤組成物として用いることができる。尚、本発明の地盤注入用組成物は、組成物を地中に導入することで、地盤を固結させて強化させる用途にも使用できる。
【実施例0065】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、下記の記載において、「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
【0066】
１．薬液組成物の製造原料
薬液組成物の製造原料を以下に示す。
薬液組成物の製造原料を以下に示す。
【0067】
１－１．ポリオール
１－１－１．ポリエーテルポリオール
（１）ＡＧＣ社製「エクセノール４２０」（商品名）
プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加させて得られた官能基数２のポリエーテルポリオールであり、数平均分子量は４００、水酸基価は２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（２）ＡＧＣ社製「エクセノール１０２０」（商品名）
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加させて得られた官能基数２のポリエーテルポリオールであり、数平均分子量は１０００、水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（３）ＡＧＣ社製「エクセノール４３０」（商品名）
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加させて得られた官能基数３のポリエーテルポリオールであり、数平均分子量は４００、水酸基価は４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（４）ＡＧＣ社製「エクセノール５００ＥＤ」（商品名）
エチレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加させて得られた官能基数４のポリエーテルポリオールであり、数平均分子量は４５０、水酸基価は５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（５）ＡＧＣ社製「エクセノール４５０ＥＤ」（商品名）
エチレンジアミンに４８％のエチレンオキサイドを付加させて得られた官能基数４のポリエーテルポリオールであり、数平均分子量は５００、水酸基価は４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（６）三洋化成工業社製「サンニックスＨＭ５５１」（商品名）
トルエンジアミンに２５％のエチレンオキサイドを付加させて得られた官能基数４のポリエーテルポリオールであり、数平均分子量は５６０、水酸基価は４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
１－１－１．ポリエーテルポリオール
（１）ＡＧＣ社製「エクセノール４２０」（商品名）
プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加させて得られた官能基数２のポリエーテルポリオールであり、数平均分子量は４００、水酸基価は２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（２）ＡＧＣ社製「エクセノール１０２０」（商品名）
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加させて得られた官能基数２のポリエーテルポリオールであり、数平均分子量は１０００、水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（３）ＡＧＣ社製「エクセノール４３０」（商品名）
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加させて得られた官能基数３のポリエーテルポリオールであり、数平均分子量は４００、水酸基価は４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（４）ＡＧＣ社製「エクセノール５００ＥＤ」（商品名）
エチレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加させて得られた官能基数４のポリエーテルポリオールであり、数平均分子量は４５０、水酸基価は５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（５）ＡＧＣ社製「エクセノール４５０ＥＤ」（商品名）
エチレンジアミンに４８％のエチレンオキサイドを付加させて得られた官能基数４のポリエーテルポリオールであり、数平均分子量は５００、水酸基価は４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（６）三洋化成工業社製「サンニックスＨＭ５５１」（商品名）
トルエンジアミンに２５％のエチレンオキサイドを付加させて得られた官能基数４のポリエーテルポリオールであり、数平均分子量は５６０、水酸基価は４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0068】
１－１－２．ポリエステルポリオール
（１）エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル社製「マキシモールＲＤＫ－１３３」（商品名）
フタル酸系ポリエステルポリオールであり、水酸基価は３１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（１）エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル社製「マキシモールＲＤＫ－１３３」（商品名）
フタル酸系ポリエステルポリオールであり、水酸基価は３１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0069】
１－２．イミダゾール系触媒
（１）花王社製「カオーライザーＮｏ．１２０」（商品名）
１－イソブチル－２－メチルイミダゾール
（２）花王社製「カオーライザーＮｏ．３９０」（商品名）
１，２－ジメチルイミダゾールを７０％含むジプロピレングリコール溶液
（１）花王社製「カオーライザーＮｏ．１２０」（商品名）
１－イソブチル－２－メチルイミダゾール
（２）花王社製「カオーライザーＮｏ．３９０」（商品名）
１，２－ジメチルイミダゾールを７０％含むジプロピレングリコール溶液
【0070】
１－３．三量化触媒
（１）エボニック社製「Ｄａｂｃｏ Ｋ－１５」（商品名）
オクチル酸カリウム
（２）花王社製「カオーライザーＮｏ．４２０」（商品名）
オクチル酸四級アンモニウム塩
（１）エボニック社製「Ｄａｂｃｏ Ｋ－１５」（商品名）
オクチル酸カリウム
（２）花王社製「カオーライザーＮｏ．４２０」（商品名）
オクチル酸四級アンモニウム塩
【0071】
１－４．樹脂化触媒
（１）花王社製「カオーライザーＮｏ．３１」（商品名）
トリエチレンジアミンを３３％含むジプロピレングリコール溶液
（１）花王社製「カオーライザーＮｏ．３１」（商品名）
トリエチレンジアミンを３３％含むジプロピレングリコール溶液
【0072】
１－５．架橋剤
（１）アルベマール社製ジエチルトルエンジアミン「エタキュア１００」（商品名）
（２）東京化成社製１級ポリアミン「ヘキサメチレンジアミン」
（３）東京化成社製２級ポリアミン「Ｎ，Ｎ′－ジメチルエチレンジアミン」
（１）アルベマール社製ジエチルトルエンジアミン「エタキュア１００」（商品名）
（２）東京化成社製１級ポリアミン「ヘキサメチレンジアミン」
（３）東京化成社製２級ポリアミン「Ｎ，Ｎ′－ジメチルエチレンジアミン」
【0073】
１－６．難燃剤
（１）大八化学工業社製トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェート「ＴＭＣＰＰ」（商品名）
（２）大八化学工業社製脂肪族縮合リン酸エステル「ＤＡＩＧＡＲＤ－８８０」（商品名）
（３）燐化学社製赤燐「ノーバエクセル１４０」（商品名）
純度９３％、平均粒子径３５μｍ
（１）大八化学工業社製トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェート「ＴＭＣＰＰ」（商品名）
（２）大八化学工業社製脂肪族縮合リン酸エステル「ＤＡＩＧＡＲＤ－８８０」（商品名）
（３）燐化学社製赤燐「ノーバエクセル１４０」（商品名）
純度９３％、平均粒子径３５μｍ
【0074】
１－７．減粘剤
（１）東邦化学工業社製「ハイソルブＭＴＰＯＭ」（商品名）
トリプロピレングリコールジメチルエーテル
（２）東京化成社製「プロピレンカーボネート」
（１）東邦化学工業社製「ハイソルブＭＴＰＯＭ」（商品名）
トリプロピレングリコールジメチルエーテル
（２）東京化成社製「プロピレンカーボネート」
【0075】
２．薬液組成物の製造及び評価
上記の原料を用いて、薬液組成物を製造し、その後、該組成物の粘度を、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に準拠する方法により、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定した（表１～表３参照）。
上記の原料を用いて、薬液組成物を製造し、その後、該組成物の粘度を、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に準拠する方法により、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定した（表１～表３参照）。
【0076】
実施例１－１
１００部の「エクセノール４２０」（ポリエーテルポリオール）と、１部の「Ｄａｂｃｏ Ｋ－１５」（三量化触媒）と、２部の「カオーライザーＮｏ．１２０」（イミダゾール系触媒）と、１．５部のジエチルトルエンジアミン（架橋剤）とを撹拌、混合し、薬液組成物（以下、「薬液組成物（Ｖ１）」という）を得た（表１参照）。
１００部の「エクセノール４２０」（ポリエーテルポリオール）と、１部の「Ｄａｂｃｏ Ｋ－１５」（三量化触媒）と、２部の「カオーライザーＮｏ．１２０」（イミダゾール系触媒）と、１．５部のジエチルトルエンジアミン（架橋剤）とを撹拌、混合し、薬液組成物（以下、「薬液組成物（Ｖ１）」という）を得た（表１参照）。
【0077】
実施例１－２～１－２２
原料の種類及び使用量を表１及び表２に示す通りとした以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、薬液組成物（以下、それぞれ、「薬液組成物（Ｖ２）～（Ｖ２２）」という）を得た（表１及び表２参照）。
原料の種類及び使用量を表１及び表２に示す通りとした以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、薬液組成物（以下、それぞれ、「薬液組成物（Ｖ２）～（Ｖ２２）」という）を得た（表１及び表２参照）。
【0078】
比較例１－１～１－６
原料の種類及び使用量を表３に示す通りとした以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、薬液組成物（以下、それぞれ、「薬液組成物（Ｗ１）～（Ｗ６）」という）を得た（表３参照）。
原料の種類及び使用量を表３に示す通りとした以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、薬液組成物（以下、それぞれ、「薬液組成物（Ｗ１）～（Ｗ６）」という）を得た（表３参照）。
【0079】
【表1】
【0080】
【表2】
【0081】
【表3】
【0082】
３．地盤注入用組成物の製造及び評価
実施例２－１～２－２２及び比較例２－１～２－６
上記で得られた薬液組成物、及び、ポリイソシアネートとして、錦湖ＭＩＴＳＵＩ化学社製ポリメリックＭＤＩ「Ｍ－１００」（商品名）を、薬液組成物の合計量をＳ、ポリイソシアネートの使用量をＴとして、Ｔ／Ｓが所定比となるように用いて、地盤注入用組成物を製造した。尚、Ｂ型粘度計を用いて測定したポリイソシアネートの粘度（２５℃）は１１８ｍＰａ・ｓである。次いで、地盤注入用組成物を用いて下記項目の評価を行った。その結果を表４、表５及び表６に示す。
実施例２－１～２－２２及び比較例２－１～２－６
上記で得られた薬液組成物、及び、ポリイソシアネートとして、錦湖ＭＩＴＳＵＩ化学社製ポリメリックＭＤＩ「Ｍ－１００」（商品名）を、薬液組成物の合計量をＳ、ポリイソシアネートの使用量をＴとして、Ｔ／Ｓが所定比となるように用いて、地盤注入用組成物を製造した。尚、Ｂ型粘度計を用いて測定したポリイソシアネートの粘度（２５℃）は１１８ｍＰａ・ｓである。次いで、地盤注入用組成物を用いて下記項目の評価を行った。その結果を表４、表５及び表６に示す。
【0083】
（１）貯蔵安定性（経時変化）
製造した薬液組成物を２０℃に調整し、２０℃に調整した上記ポリイソシアネートとともに、表４、表５及び表６に示す割合で、且つ、全量が１００ｍＬとなるように、容積１ＬのＰＰ製容器に入れた。そして、撹拌棒を用いて、１０秒間撹拌し、地盤注入用組成物を調製したところ、この容器内で発泡し始めた。発泡が開始してから、形成される発泡体の内部に串が刺さらなくなるまでの時間（固化時間＝ゲルタイム）を計測した。以下、このゲルタイムを「Ｒ１」で表記する。
一方、薬液組成物を密閉可能なステンレス容器に封入し、恒温機を用いて、５０℃で２８日間貯蔵した。次いで、薬液組成物及びポリイソシアネートを２０℃として、上記と同様の実験を行い、ゲルタイム（以下、「Ｒ２」という）を計測した。
その後、Ｒ１及びＲ２を用いて、ゲルタイムの変化率（Ｒ２／Ｒ１）を算出した。
製造した薬液組成物を２０℃に調整し、２０℃に調整した上記ポリイソシアネートとともに、表４、表５及び表６に示す割合で、且つ、全量が１００ｍＬとなるように、容積１ＬのＰＰ製容器に入れた。そして、撹拌棒を用いて、１０秒間撹拌し、地盤注入用組成物を調製したところ、この容器内で発泡し始めた。発泡が開始してから、形成される発泡体の内部に串が刺さらなくなるまでの時間（固化時間＝ゲルタイム）を計測した。以下、このゲルタイムを「Ｒ１」で表記する。
一方、薬液組成物を密閉可能なステンレス容器に封入し、恒温機を用いて、５０℃で２８日間貯蔵した。次いで、薬液組成物及びポリイソシアネートを２０℃として、上記と同様の実験を行い、ゲルタイム（以下、「Ｒ２」という）を計測した。
その後、Ｒ１及びＲ２を用いて、ゲルタイムの変化率（Ｒ２／Ｒ１）を算出した。
【0084】
（２）付着強度（図１及び図２参照）
円柱状のメッキ鋼管（内径：１９ｍｍ、高さ：６０ｍｍ）の中央部の周りに輪状の発泡体が形成され、一体化物となるように、円板状で中央がくり抜かれた金型（内径：４５ｍｍ、高さ：２０ｍｍ）の中に上記メッキ鋼管金型を配置し、金型内に、薬液組成物及びポリイソシアネートが表４、表５及び表６に示す割合で混合されてなる地盤注入用組成物を注入した（図１参照）。次いで、型内で反応、硬化させて、発泡体を形成させ、型開後、４８時間以上常温で養生した。その後、一体化物の発泡体部分をリング台座に取り付け、万能試験機でメッキ鋼管を打ち抜くことで、強度を測定し、メッキ鋼管と発泡体部分との付着強度を算出した。
円柱状のメッキ鋼管（内径：１９ｍｍ、高さ：６０ｍｍ）の中央部の周りに輪状の発泡体が形成され、一体化物となるように、円板状で中央がくり抜かれた金型（内径：４５ｍｍ、高さ：２０ｍｍ）の中に上記メッキ鋼管金型を配置し、金型内に、薬液組成物及びポリイソシアネートが表４、表５及び表６に示す割合で混合されてなる地盤注入用組成物を注入した（図１参照）。次いで、型内で反応、硬化させて、発泡体を形成させ、型開後、４８時間以上常温で養生した。その後、一体化物の発泡体部分をリング台座に取り付け、万能試験機でメッキ鋼管を打ち抜くことで、強度を測定し、メッキ鋼管と発泡体部分との付着強度を算出した。
【0085】
（３）水濁り
２０℃に調整された薬液組成物及びポリイソシアネートを、表４、表５及び表６に示す割合で、且つ、全量が１００ｍＬとなるように、容積１ＬのＰＰ製容器に入れた。そして、撹拌棒を用いて、１０秒間撹拌し、地盤注入用組成物を調製した。次いで、直ちに、予め、２０℃の水５００ｍＬを入れた容積１Ｌの容器に入れて反応させ、反応液を、容積５００ｍＬの有底円柱状透明容器に移液した。濁りの程度を目視評価して、大きな濁りがないものを「〇」、濁りが認められ反対側の文字が判別できないものを「×」と判定した。
２０℃に調整された薬液組成物及びポリイソシアネートを、表４、表５及び表６に示す割合で、且つ、全量が１００ｍＬとなるように、容積１ＬのＰＰ製容器に入れた。そして、撹拌棒を用いて、１０秒間撹拌し、地盤注入用組成物を調製した。次いで、直ちに、予め、２０℃の水５００ｍＬを入れた容積１Ｌの容器に入れて反応させ、反応液を、容積５００ｍＬの有底円柱状透明容器に移液した。濁りの程度を目視評価して、大きな濁りがないものを「〇」、濁りが認められ反対側の文字が判別できないものを「×」と判定した。
【0086】
（４）難燃性
製造した薬液組成物を２０℃に調整し、他方、２０℃に調整した上記ポリイソシアネートとともに、表４、表５及び表６に示す割合で、且つ、全量の体積が１Ｌとなるように、容積２ＬのＰＰ製容器に入れた。そして、撹拌棒を用いて、１５秒間撹拌し、地盤注入用組成物を調製した。
その後、直ちに、この地盤注入用組成物を、５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１００ｍｍ（高さ）の型に入れ、型締めし、常温（２３℃）で２時間養生した。次いで、発泡体を脱型し、更に、４８時間以上常温で養生した。そして、ＪＩＳ Ａ ９５１１に従い、燃焼時間及び燃焼距離を測定し、下記基準で難燃性を評価した。
◎：燃焼時間が９０秒以内であり、燃焼距離が４０ｍｍ以下であった
〇：燃焼時間が１２０秒以内であり、燃焼距離が６０ｍｍ以下であった
×：燃焼時間が１２０秒を超えるか、又は、燃焼距離が６０ｍｍを超えた
製造した薬液組成物を２０℃に調整し、他方、２０℃に調整した上記ポリイソシアネートとともに、表４、表５及び表６に示す割合で、且つ、全量の体積が１Ｌとなるように、容積２ＬのＰＰ製容器に入れた。そして、撹拌棒を用いて、１５秒間撹拌し、地盤注入用組成物を調製した。
その後、直ちに、この地盤注入用組成物を、５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１００ｍｍ（高さ）の型に入れ、型締めし、常温（２３℃）で２時間養生した。次いで、発泡体を脱型し、更に、４８時間以上常温で養生した。そして、ＪＩＳ Ａ ９５１１に従い、燃焼時間及び燃焼距離を測定し、下記基準で難燃性を評価した。
◎：燃焼時間が９０秒以内であり、燃焼距離が４０ｍｍ以下であった
〇：燃焼時間が１２０秒以内であり、燃焼距離が６０ｍｍ以下であった
×：燃焼時間が１２０秒を超えるか、又は、燃焼距離が６０ｍｍを超えた
【0087】
【表4】
【0088】
【表5】
【0089】
【表6】
【0090】
表４～表６から以下のことが分かる。
実施例２－１～２－２２は、本発明の薬液組成物（Ｖ１）～（Ｖ２２）及びポリイソシアネートを併用して得られた、本発明の地盤注入用組成物（Ｙ１）～（Ｙ２２）の例であり、水濁りが抑制され、難燃性に優れた発泡体が形成されることが明らかである。また、薬液組成物（Ｖ１）～（Ｖ２２）が、調製仕立てのものであっても、貯蔵品であっても、地盤注入用組成物の反応時のゲルタイムに大きな差がないため、これらの薬液組成物の貯蔵安定性に優れることが明らかである。
一方、比較例２－１～２－６は、本発明の構成を有さない薬液組成物を用いた例である。比較例２－１は、ポリオールとして、ポリエーテルポリオールでなくポリエステルポリオールを含む薬液組成物（Ｗ１）を用いて地盤注入用組成物（ＹＹ１）とした例であり、水濁りが顕著であった。また、薬液組成物（ＶＶ１）の貯蔵安定性も劣っていた。比較例２－２及び２－３は、イミダゾール系触媒を含有しない薬液組成物（Ｗ２）又は（Ｗ３）を用いて地盤注入用組成物（ＹＹ２）又は（ＹＹ３）とした例であり、メッキ鋼管への付着強度が十分ではなかった。また、薬液組成物（Ｗ３）の貯蔵安定性も劣っていた。比較例２－４及び２－５は、架橋剤を含有しない薬液組成物（Ｗ４）又は（Ｗ５）を用いて地盤注入用組成物（ＹＹ４）又は（ＹＹ５）とした例であり、水濁りが顕著であった。また、薬液組成物（Ｗ５）の貯蔵安定性が劣っていた。比較例２－６は、架橋剤及び難燃剤を含有しない薬液組成物（Ｗ６）を用いて地盤注入用組成物（ＹＹ６）とした例であり、難燃性が十分ではなかった。
実施例２－１～２－２２は、本発明の薬液組成物（Ｖ１）～（Ｖ２２）及びポリイソシアネートを併用して得られた、本発明の地盤注入用組成物（Ｙ１）～（Ｙ２２）の例であり、水濁りが抑制され、難燃性に優れた発泡体が形成されることが明らかである。また、薬液組成物（Ｖ１）～（Ｖ２２）が、調製仕立てのものであっても、貯蔵品であっても、地盤注入用組成物の反応時のゲルタイムに大きな差がないため、これらの薬液組成物の貯蔵安定性に優れることが明らかである。
一方、比較例２－１～２－６は、本発明の構成を有さない薬液組成物を用いた例である。比較例２－１は、ポリオールとして、ポリエーテルポリオールでなくポリエステルポリオールを含む薬液組成物（Ｗ１）を用いて地盤注入用組成物（ＹＹ１）とした例であり、水濁りが顕著であった。また、薬液組成物（ＶＶ１）の貯蔵安定性も劣っていた。比較例２－２及び２－３は、イミダゾール系触媒を含有しない薬液組成物（Ｗ２）又は（Ｗ３）を用いて地盤注入用組成物（ＹＹ２）又は（ＹＹ３）とした例であり、メッキ鋼管への付着強度が十分ではなかった。また、薬液組成物（Ｗ３）の貯蔵安定性も劣っていた。比較例２－４及び２－５は、架橋剤を含有しない薬液組成物（Ｗ４）又は（Ｗ５）を用いて地盤注入用組成物（ＹＹ４）又は（ＹＹ５）とした例であり、水濁りが顕著であった。また、薬液組成物（Ｗ５）の貯蔵安定性が劣っていた。比較例２－６は、架橋剤及び難燃剤を含有しない薬液組成物（Ｗ６）を用いて地盤注入用組成物（ＹＹ６）とした例であり、難燃性が十分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【0091】
本発明は、土木分野に好適であり、地盤注入用組成物を用いて、例えば、トンネル等の、換気が不十分になりやすい環境下で、地盤に、難燃性を付与しつつ、地盤で発生している湧水部又は漏水部に対する止水効果付与に有用である。また、高含水状態の軟弱地盤に適用することもできる。
【図1】
【図2】
