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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024065696
(43)【公開日】2024-05-15
(54)【発明の名称】水処理方法
(51)【国際特許分類】
D21H 21/04 20060101AFI20240508BHJP
C02F 1/72 20230101ALI20240508BHJP
C02F 1/76 20230101ALI20240508BHJP
C02F 1/50 20230101ALI20240508BHJP
【ＦＩ】
D21H21/04
C02F1/72 Z
C02F1/76 A
C02F1/50 510A
C02F1/50 520A
C02F1/50 531L
C02F1/50 531M
C02F1/50 531P
C02F1/50 531Q
C02F1/50 540B
C02F1/50 540C
C02F1/50 550L
【審査請求】有
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022174691
(22)【出願日】2022-10-31
(71)【出願人】
【識別番号】000154727
【氏名又は名称】株式会社片山化学工業研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 亮
【テーマコード（参考）】
4D050
4L055
【Ｆターム（参考）】
4D050AA01
4D050AB06
4D050BB03
4D050BB04
4D050BB06
4D050BB09
4D050BD08
4L055AG07
4L055AH21
4L055BD11
4L055BD15
4L055DA16
4L055DA29
4L055DA31
(57)【要約】
【課題】製紙工程の白水にスライムの発生を効果的に抑制できる水処理方法を提供する。
【解決手段】製紙工程水中に薬剤を添加してスライムの発生を抑制する水処理方法であって、上記製紙工程水の酸化還元電位（ＯＲＰ）と、上記製紙工程水の下記数式（１）で表される溶存酸素濃度変化率（ＤＯ変化率、％）とを測定し、上記薬剤を添加した後の上記ＯＲＰと上記ＤＯ変化率の値に応じて上記薬剤の上記製紙工程水への添加量を制御することを特徴とする水処理方法。
［数１］
なお、数式（１）中、ＤＯ０は、前記製紙工程水の溶存酸素濃度変化が安定した時間における溶存酸素濃度を表し、ＤＯｔは、ＤＯ０から時間ｔ経過後の溶存酸素濃度を表す。但し、ＤＯ０＞０である。
【選択図】なし
【解決手段】製紙工程水中に薬剤を添加してスライムの発生を抑制する水処理方法であって、上記製紙工程水の酸化還元電位（ＯＲＰ）と、上記製紙工程水の下記数式（１）で表される溶存酸素濃度変化率（ＤＯ変化率、％）とを測定し、上記薬剤を添加した後の上記ＯＲＰと上記ＤＯ変化率の値に応じて上記薬剤の上記製紙工程水への添加量を制御することを特徴とする水処理方法。
［数１］
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
製紙工程水に薬剤を添加してスライムの発生を抑制する水処理方法であって、
前記製紙工程水の酸化還元電位（ＯＲＰ）と、前記製紙工程水の下記数式（１）で表される溶存酸素濃度変化率（ＤＯ変化率、％）とを測定し、前記薬剤を添加した後の前記ＯＲＰと前記ＤＯ変化率の値に応じて前記薬剤の前記製紙工程水への添加量を制御する
ことを特徴とする水処理方法。
なお、数式（１）中、ＤＯ０は、製紙工程水の溶存酸素濃度変化が安定した時間における溶存酸素濃度を表し、ＤＯｔは、ＤＯ０から時間ｔ経過後の溶存酸素濃度を表す。但し、ＤＯ０＞０である。
前記製紙工程水の酸化還元電位（ＯＲＰ）と、前記製紙工程水の下記数式（１）で表される溶存酸素濃度変化率（ＤＯ変化率、％）とを測定し、前記薬剤を添加した後の前記ＯＲＰと前記ＤＯ変化率の値に応じて前記薬剤の前記製紙工程水への添加量を制御する
ことを特徴とする水処理方法。
【数1】
【請求項2】
前記薬剤を添加した後のＤＯ変化率が、ｔ≦３０分のときに６０％以下となるように薬剤の製紙工程水への添加量を制御する請求項１に記載の水処理方法。
【請求項3】
薬剤がハロゲンを有する酸化剤及び／又は過酸化水素である、請求項１又は２に記載の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は水処理方法に関し、より詳しくは、製紙工程の製紙工程水中に薬剤を添加してスライムの発生を抑制する水処理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から紙・パルプ工業における製造工程水や各種工業における冷却水系統には、澱粉、サイズ剤、ラテックス、カゼイン等の有機物を多く含むため、細菌類、真菌類等の微生物が繁殖しやすく、このような微生物に由来するスライムが循環水系中、或いは配管や設備表面に発生しやすく、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害があることが知られている。
【0003】
これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺菌剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物や塩素化フェノール化合物などが使用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき起こすため使用が規制されるようになり、最近では比較的低毒性のメチレンビスチオシアネート、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンで代表される有機窒素硫黄系、２，２－ジブロモ－２－ニトロエタノール、２，２－ジブロモ－３－ニトリロプロピオンアミド、１，２－ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，４－ビス（ブロモアセトキシ）－２－ブテン、ビストリブロモメチルスルホンで代表される有機ブロム系及び４，５－ジクロロ－１，２－ジチオール－３－オンで代表される有機硫黄系等の有機化合物が工業用殺菌剤として汎用されている（非特許文献１参照）。
【0004】
また、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素剤やクロラミン等の結合塩素等の無機化合物、これらの無機化合物と有機化合物との併用によるスライム防止方法も提案されている（特許文献１～６）。
しかしながら、最終製品である紙・パルプ製品をより高い品質で得るために、更にスライムを抑制可能な殺菌剤及び該殺菌剤を用いた殺菌方法が求められている。
しかしながら、最終製品である紙・パルプ製品をより高い品質で得るために、更にスライムを抑制可能な殺菌剤及び該殺菌剤を用いた殺菌方法が求められている。
【0005】
従来、最適なスライムコントロール処理をするために、白水中の生菌数測定を目安としていたが、一般生菌数測定は、結果がでるまでに１日～３日程所要していたため、生菌数の測定結果が判明した頃には系内の状況が変化しており、最適なタイミングでスライムコントロール処理をするのが難しかった。
このような問題に対し、例えば、特許文献７、８には製紙工程のスライムコントロール方法として酸化還元電位及び／又は溶存酸素濃度（ＤＯ値）を測定する工程を含む方法が開示されている。
しかしながら、溶存酸素濃度（ＤＯ値）を利用する方法は、水温の影響が大きいためスライムコントロールの目安とするには難しかった。
このような問題に対し、例えば、特許文献７、８には製紙工程のスライムコントロール方法として酸化還元電位及び／又は溶存酸素濃度（ＤＯ値）を測定する工程を含む方法が開示されている。
しかしながら、溶存酸素濃度（ＤＯ値）を利用する方法は、水温の影響が大きいためスライムコントロールの目安とするには難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平５－１４６７８５号公報
【特許文献2】特開２０００－２５６９９３号公報
【特許文献3】特開２００２－３３６８６７号公報
【特許文献4】特開２００３－１０５６９２号公報
【特許文献5】特開２００３－３０６８９３号公報
【特許文献6】特開２００８－４３８３６号公報
【特許文献7】特表２０１０－５１８８２３号公報
【特許文献8】特開２０１７－１１０３２６号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】昭和６１年８月２２日に日本防菌防黴学会から発行された書籍「防菌防黴剤事典」２４～３０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、このような従来技術に鑑み、製紙工程の白水にスライムの発生を効果的に抑制できる水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、製紙工程水中にスライムの発生を抑制する薬剤を添加した後の溶存酸素濃度変化率（ＤＯ変化率）に着目した。すなわち、ＤＯ変化率の値を０（ゼロ）に近くなるよう製紙工程水のスライムコントロールをすることで比較的適切にスライムコントロールができることを見出したが、ＤＯ変化率の値のみを指標として薬剤量を制御すると添加する薬剤が過剰となる恐れがあった。
そこで、本発明の発明者らは更に鋭意研究した結果、上記ＤＯ変化率の値に加えて製紙工程水の酸化還元電位（ＯＲＰ）の値を確認しつつ薬剤を添加することで、効果的に製紙工程水のスライムコントロールが容易に可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
そこで、本発明の発明者らは更に鋭意研究した結果、上記ＤＯ変化率の値に加えて製紙工程水の酸化還元電位（ＯＲＰ）の値を確認しつつ薬剤を添加することで、効果的に製紙工程水のスライムコントロールが容易に可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
（１）本発明は、製紙工程水中に薬剤を添加してスライムの発生を抑制する水処理方法であって、上記製紙工程水の酸化還元電位（ＯＲＰ）と、上記製紙工程水の下記数式（１）で表される溶存酸素濃度変化率（ＤＯ変化率、％）とを測定し、上記薬剤を添加した後の上記ＯＲＰと上記ＤＯ変化率の値に応じて上記薬剤の上記製紙工程水への添加量を制御することを特徴とする水処理方法である。
なお、数式（１）中、ＤＯ０は、前記製紙工程水の溶存酸素濃度変化が安定した時間における溶存酸素濃度を表し、ＤＯｔは、ＤＯ０から時間ｔ経過後の溶存酸素濃度を表す。但し、ＤＯ０＞０である。
【数1】
【0011】
（２）本発明は、前記薬剤を添加した後の上記ＤＯ変化率が、ｔ≦３０分のときに６０％以下となるように薬剤の製紙工程水への添加量を制御する（１）に記載の水処理方法である。
（３）本発明は、薬剤がハロゲンを有する酸化剤及び／又は過酸化水素である、（１）又は（２）に記載の水処理方法である。
（３）本発明は、薬剤がハロゲンを有する酸化剤及び／又は過酸化水素である、（１）又は（２）に記載の水処理方法である。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、ＤＯ値の利用方法として例えば白水サイロの上流と下流のＤＯ値の差をとってＤＯ変化率を算出した場合に、温度の影響、水流による溶存酸素量の増加があるため、好気性菌の呼吸に起因するＤＯ変化率とはならない。本発明は、同一サンプリング水に対する密閉条件下における所定時間でのＤＯ変化率を見ているため好気性菌の呼吸による酸素の消費量を正確に測定することができる。これにより、製紙工程水の状態をリアルタイムで確認ができるため製紙工程水にスライムが発生することを効果的に抑制できる水処理方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の実施形態を説明するが、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示すものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることは無い。
【0015】
本明細書中、「Ｘ～Ｙ」は、「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。
【0016】
本発明は、上記製紙工程水中に薬剤を添加してスライムの発生を抑制する水処理方法である。
通常、製紙工程は、パルプと呼ばれる紙の原料を製造するパルプ化工程と、紙を抄く前にパルプ繊維を物理的に加工したり薬品を添加したりする調成工程と、パルプをシート状に広げ、脱水、乾燥、表面加工などを行う抄紙工程とを有する。
本発明における上記製紙工程水とは、上記パルプ化工程、調成工程及び抄紙工程に使用される白水、パルプスラリーを含む。上記製紙工程水は、製紙工程中の各工程を循環する水、及び製紙工程中の各工程を循環する水に供給される工業用水や再利用水を含み得る。
通常、製紙工程は、パルプと呼ばれる紙の原料を製造するパルプ化工程と、紙を抄く前にパルプ繊維を物理的に加工したり薬品を添加したりする調成工程と、パルプをシート状に広げ、脱水、乾燥、表面加工などを行う抄紙工程とを有する。
本発明における上記製紙工程水とは、上記パルプ化工程、調成工程及び抄紙工程に使用される白水、パルプスラリーを含む。上記製紙工程水は、製紙工程中の各工程を循環する水、及び製紙工程中の各工程を循環する水に供給される工業用水や再利用水を含み得る。
【0017】
本発明では、上記製紙工程水の酸化還元電位（ＯＲＰ）と、下記数式（１）で表される上記製紙工程水の溶存酸素濃度変化率（ＤＯ変化率、％）とを測定する。
なお、数式（１）中、ＤＯ０は、上記製紙工程水の溶存酸素濃度変化が安定した時間における溶存酸素濃度を表し、ＤＯｔは、ＤＯ０から時間ｔ経過後の溶存酸素濃度を表す。但し、ＤＯ０＞０である。
上記ＯＲＰは、上記ＤＯ０測定時における製紙工程水のＯＲＰ値であり、上記ОＲＰの測定方法としては特に限定されず、例えば、市販の酸化還元電位計（一例として、マイラナ社製ポータブル水質計Ｐ４０）を用いて測定することができる。
また、上記数式（１）におけるＤＯ０は、上記薬剤を添加した製紙工程水の溶存酸素濃度変化が安定した時間における溶存酸素濃度であり、具体的には、任意の箇所で採取した上記製紙工程水（以下、サンプリング水）について、溶存酸素濃度変化が安定した時間における溶存酸素濃度を測定する。なお、上記製紙工程水から採取したサンプリング水の溶存酸素濃度は経時的に減少するが、図５に示したように、その減少の程度は一定ではなく採取後一定時間までは急激に減少し、その後緩やかな減少となる。上記「溶存酸素濃度が安定した時間」とは、溶存酸素濃度の急激な減少から緩やかな減少に変化した時間である。また、上記サンプリング水の溶存酸素濃度変化が安定する時間は対象系によって異なるため一義的に決定することはできないため、例えば、サンプリング水採取後３分や５分における溶存酸素濃度をＤＯ０と決めて測定を行ってもよい。
そして、上記ＤＯ変化率とは、上述した規定したＤＯ０と、上記サンプリング水の所定時間（ｔ）経過後の溶存酸素濃度（ＤＯｔ）の数値差を、ＤＯ０で割って百分率で表示したものである。但し、ＤＯ０＞０である。なお、上記数式（１）における時間（ｔ）としては特に限定されず適宜設定でき、例えば、１０秒以上、３０秒以上、１分以上、３分以上、５分以上、若しくは１０分以上、及び、６０分以下、４５分以下、３０分以下、若しくは２０分以下の組合せから任意に設定できる。
上記溶存酸素濃度の測定方法としては特に限定されず、例えば、市販の溶存酸素計（一例として、ＨＡＣＨ社製蛍光式溶存酸素計ＬＤＯ２）を用いることができる。
【数2】
上記ＯＲＰは、上記ＤＯ０測定時における製紙工程水のＯＲＰ値であり、上記ОＲＰの測定方法としては特に限定されず、例えば、市販の酸化還元電位計（一例として、マイラナ社製ポータブル水質計Ｐ４０）を用いて測定することができる。
また、上記数式（１）におけるＤＯ０は、上記薬剤を添加した製紙工程水の溶存酸素濃度変化が安定した時間における溶存酸素濃度であり、具体的には、任意の箇所で採取した上記製紙工程水（以下、サンプリング水）について、溶存酸素濃度変化が安定した時間における溶存酸素濃度を測定する。なお、上記製紙工程水から採取したサンプリング水の溶存酸素濃度は経時的に減少するが、図５に示したように、その減少の程度は一定ではなく採取後一定時間までは急激に減少し、その後緩やかな減少となる。上記「溶存酸素濃度が安定した時間」とは、溶存酸素濃度の急激な減少から緩やかな減少に変化した時間である。また、上記サンプリング水の溶存酸素濃度変化が安定する時間は対象系によって異なるため一義的に決定することはできないため、例えば、サンプリング水採取後３分や５分における溶存酸素濃度をＤＯ０と決めて測定を行ってもよい。
そして、上記ＤＯ変化率とは、上述した規定したＤＯ０と、上記サンプリング水の所定時間（ｔ）経過後の溶存酸素濃度（ＤＯｔ）の数値差を、ＤＯ０で割って百分率で表示したものである。但し、ＤＯ０＞０である。なお、上記数式（１）における時間（ｔ）としては特に限定されず適宜設定でき、例えば、１０秒以上、３０秒以上、１分以上、３分以上、５分以上、若しくは１０分以上、及び、６０分以下、４５分以下、３０分以下、若しくは２０分以下の組合せから任意に設定できる。
上記溶存酸素濃度の測定方法としては特に限定されず、例えば、市販の溶存酸素計（一例として、ＨＡＣＨ社製蛍光式溶存酸素計ＬＤＯ２）を用いることができる。
【0018】
本発明では、上記ＯＲＰとＤＯ変化率の値に応じて上記薬剤の上記製紙工程水への添加量を制御する。
本発明では製紙工程で流れる製紙工程水の状態（ＯＲＰ及びＤＯ変化率の各値）をリアルタイムで確認をすることができるため、製紙工程水にスライムが発生するような状態になる前に適切な量の薬剤を上記製紙工程水に添加するように調整できる。
本発明では製紙工程で流れる製紙工程水の状態（ＯＲＰ及びＤＯ変化率の各値）をリアルタイムで確認をすることができるため、製紙工程水にスライムが発生するような状態になる前に適切な量の薬剤を上記製紙工程水に添加するように調整できる。
【0019】
具体的には、上記ＯＲＰが－４００ｍＶ～＋６００ｍＶであることが好ましく、上記薬剤添加後の上記ＤＯ変化率が、ｔ≦３０分のときに６０％以下となるように薬剤の製紙工程水への添加量を制御することが好ましい。このように調節することで、スライムの発生をより効果的に抑制することができる。
上記製紙工程水の微生物汚染が進行し、系内の酸素が消費されるとＯＲＰは低下し易いＯＲＰが＋６００ｍＶを超えると系内設備の腐食性の問題が懸念される。上記ＯＲＰは－１５０ｍＶ以上であることがより好ましい。
また、製紙工程水の微生物汚染が進行し、系内の酸素が消費されるとＤＯ変化率は上がりやすい。上記ＤＯ変化率は５５％以下であることがより好ましい。ｔ＝２０分のときＤＯ変化率は５０％以下であることが好ましい。また、ｔ＝１０分のときＤＯ変化率は３０％以下であることが好ましい。
上記製紙工程水の微生物汚染が進行し、系内の酸素が消費されるとＯＲＰは低下し易いＯＲＰが＋６００ｍＶを超えると系内設備の腐食性の問題が懸念される。上記ＯＲＰは－１５０ｍＶ以上であることがより好ましい。
また、製紙工程水の微生物汚染が進行し、系内の酸素が消費されるとＤＯ変化率は上がりやすい。上記ＤＯ変化率は５５％以下であることがより好ましい。ｔ＝２０分のときＤＯ変化率は５０％以下であることが好ましい。また、ｔ＝１０分のときＤＯ変化率は３０％以下であることが好ましい。
【0020】
本発明において、上記ＯＲＰ及びＤＯ変化率を測定する箇所は特に限定されないが、パルプ化工程、調成工程、又は、抄紙工程の薬剤添加点の下流等が好適に挙げられる。
上記パルプ化工程において上記ＯＲＰ及びＤＯ変化率を測定する具体的な箇所としては、例えば、原料タンク、ブロークチェスト等が挙げられる。
また、上記調整工程において上記ＯＲＰ及びＤＯ変化率を測定する具体的な箇所としては、例えば、調成白水ピット等が挙げられる。
また、上記抄紙工程において上記ＯＲＰ及びＤＯ変化率を測定する具体的な箇所としては、例えば、白水ピット等が挙げられる。
また、薬品（紙力増強剤、サイズ剤及び染料などの希釈を必要とする薬品）の希釈水ライン及びシャワー水ライン等で上記ＯＲＰ及びＤＯ変化率を測定してもよい。
上記パルプ化工程において上記ＯＲＰ及びＤＯ変化率を測定する具体的な箇所としては、例えば、原料タンク、ブロークチェスト等が挙げられる。
また、上記調整工程において上記ＯＲＰ及びＤＯ変化率を測定する具体的な箇所としては、例えば、調成白水ピット等が挙げられる。
また、上記抄紙工程において上記ＯＲＰ及びＤＯ変化率を測定する具体的な箇所としては、例えば、白水ピット等が挙げられる。
また、薬品（紙力増強剤、サイズ剤及び染料などの希釈を必要とする薬品）の希釈水ライン及びシャワー水ライン等で上記ＯＲＰ及びＤＯ変化率を測定してもよい。
【0021】
上記製紙工程水における生菌数は特に限定されないが、上記薬剤添加直後において１×１０５ＣＦＵ／ｍＬ以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０４ＣＦＵ／ｍＬ以下である。生菌数が上記上限を超えると、製紙工程水にスライムの発生を抑制できないことがある。上記薬剤添加直後を除く平常時は１×１０７ＣＦＵ／ｍＬ以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０６ＣＦＵ／ｍＬ以下である。
なお、上記生菌数は公知の方法で測定できる。
なお、上記生菌数は公知の方法で測定できる。
【0022】
上記薬剤は、上記製紙工程水にスライムが発生することを抑制できる殺菌剤として機能するものである。
このような薬剤としてはハロゲンを有する酸化剤及び／又は過酸化水素であることが好ましい。
上記ハロゲンを有する酸化剤としては結合ハロゲン及び／又は遊離ハロゲンが挙げられ、上記結合ハロゲンとしては結合塩素及び結合臭素等が挙げられ、上記遊離ハロゲンとしては、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩及び二酸化塩素等が挙げられる。
このような薬剤としてはハロゲンを有する酸化剤及び／又は過酸化水素であることが好ましい。
上記ハロゲンを有する酸化剤としては結合ハロゲン及び／又は遊離ハロゲンが挙げられ、上記結合ハロゲンとしては結合塩素及び結合臭素等が挙げられ、上記遊離ハロゲンとしては、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩及び二酸化塩素等が挙げられる。
【0023】
上記結合ハロゲンとしては、結合塩素及び結合臭素等が挙げられ、具体的には、モノクロラミン、モノブロマミン、クロロスルファマート、及び／又は、ブロモスルファマートであることが好ましい。
上記モノクロラミン及びモノブロマミンは、ＯＣｌ－（Ｂｒ－）＋ＮＨ４＋→ＮＨ２Ｃｌ（Ｂｒ）＋Ｈ２Ｏのような反応で生成される穏やかな酸化剤である。例えば、次亜塩素酸ナトリウムとアンモニウム化合物とを混合することによりモノクロラミンを生成でき、アンモニウム化合物としては、具体的に、硫酸アンモニウム、臭化アンモニウム、塩化アンモニウム、スルファミン酸アンモニウムが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
次亜塩素酸塩とアンモニウム化合物とのモル比は、一又は複数の実施形態において、残留塩素量と窒素とのモル比として１：１～１：２であることが好ましい。
上記モノクロラミン及びモノブロマミンは、ＯＣｌ－（Ｂｒ－）＋ＮＨ４＋→ＮＨ２Ｃｌ（Ｂｒ）＋Ｈ２Ｏのような反応で生成される穏やかな酸化剤である。例えば、次亜塩素酸ナトリウムとアンモニウム化合物とを混合することによりモノクロラミンを生成でき、アンモニウム化合物としては、具体的に、硫酸アンモニウム、臭化アンモニウム、塩化アンモニウム、スルファミン酸アンモニウムが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
次亜塩素酸塩とアンモニウム化合物とのモル比は、一又は複数の実施形態において、残留塩素量と窒素とのモル比として１：１～１：２であることが好ましい。
【0024】
上記クロロスルファマート及びブロモスルファマートは、塩素系酸化剤又は臭素系酸化剤と、スルファミン酸化合物又はその塩と、の反応生成物である。
上記塩素系酸化剤としては、一又は複数の実施形態において、次亜塩素酸又はその塩が挙げられ、中でも次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
上記臭素系酸化剤としては、一又は複数の実施形態において、次亜臭素酸又はその塩が挙げられ、中でも次亜臭素酸ナトリウムが好ましい。
上記スルファミン酸化合物としては、一又は複数の実施形態において、スルファミン酸、クロロスルファミン酸及びブロモスルファミン酸等が挙げられる。
上記クロロ／ブロモスルファマートとしては、特に限定されない一又は複数の実施形態において、「水酸化ナトリウム及びスルファミン酸の反応生成物」と「次亜塩素酸／次亜臭素酸ナトリウム」との反応生成物が挙げられ、当該クロロ／ブロモスルファマートは、一又は複数の実施形態において、水酸化ナトリウム、スルファミン酸、及び次亜塩素酸ナトリウム又は次亜臭素酸ナトリウムを配合して得ることができる。
上記塩素系酸化剤としては、一又は複数の実施形態において、次亜塩素酸又はその塩が挙げられ、中でも次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
上記臭素系酸化剤としては、一又は複数の実施形態において、次亜臭素酸又はその塩が挙げられ、中でも次亜臭素酸ナトリウムが好ましい。
上記スルファミン酸化合物としては、一又は複数の実施形態において、スルファミン酸、クロロスルファミン酸及びブロモスルファミン酸等が挙げられる。
上記クロロ／ブロモスルファマートとしては、特に限定されない一又は複数の実施形態において、「水酸化ナトリウム及びスルファミン酸の反応生成物」と「次亜塩素酸／次亜臭素酸ナトリウム」との反応生成物が挙げられ、当該クロロ／ブロモスルファマートは、一又は複数の実施形態において、水酸化ナトリウム、スルファミン酸、及び次亜塩素酸ナトリウム又は次亜臭素酸ナトリウムを配合して得ることができる。
【0025】
上記遊離ハロゲンとしては、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩及び二酸化塩素等が挙げられ、上記亜塩素酸塩としては、具体的には、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム及び亜塩素酸カルシウム等が挙げられ、本発明ではこれらの１種を単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
上記次亜塩素酸塩としては、具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム及び次亜塩素酸カルシウム等が挙げられ、本発明ではこれらの１種を単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
上記次亜塩素酸塩としては、具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム及び次亜塩素酸カルシウム等が挙げられ、本発明ではこれらの１種を単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【0026】
上記二酸化塩素は、極めて不安定な化学物質であるため、その貯蔵や輸送は非常に困難である。したがって、その場で公知の方法により二酸化塩素を製造（生成）し、添加濃度に調整して用いるのが好ましい。
例えば、次のような反応により二酸化塩素を製造することができ、市販の二酸化塩素発生器（装置）を用いることもできる。
（１）次亜塩素酸ナトリウムと塩酸と亜塩素酸ナトリウムとの反応
ＮａＯＣｌ＋２ＨＣｌ＋２ＮａＣｌＯ２ → ２ＣｌＯ２＋３ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ
（２）亜塩素酸ナトリウムと塩酸との反応
５ＮａＣｌＯ２＋４ＨＣｌ → ４ＣｌＯ２＋５ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ
（３）塩素酸ナトリウム、過酸化水素および硫酸との反応
２ＮａＣｌＯ３＋Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４ → ２ＣｌＯ２＋Ｎａ２ＳＯ４＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ
例えば、次のような反応により二酸化塩素を製造することができ、市販の二酸化塩素発生器（装置）を用いることもできる。
（１）次亜塩素酸ナトリウムと塩酸と亜塩素酸ナトリウムとの反応
ＮａＯＣｌ＋２ＨＣｌ＋２ＮａＣｌＯ２ → ２ＣｌＯ２＋３ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ
（２）亜塩素酸ナトリウムと塩酸との反応
５ＮａＣｌＯ２＋４ＨＣｌ → ４ＣｌＯ２＋５ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ
（３）塩素酸ナトリウム、過酸化水素および硫酸との反応
２ＮａＣｌＯ３＋Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４ → ２ＣｌＯ２＋Ｎａ２ＳＯ４＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ
【0027】
本発明に用いられるハロゲンを有する酸化剤は、次亜塩素酸塩であることがより好ましい。
【実施例0028】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【0029】
（試験例１、２、及び３）
試験例１
某板紙原紙工場Ａにおいて、抄紙工程における白水サイロに薬剤添加を行った。薬剤添加を行う前記白水サイロにおいて、ＯＲＰとＤＯ変化率の測定を常時行った。水質測定には一般に市販している水質測定装置を使用した。
ＤＯ変化率は、白水サイロのサンプリング水の採取後３分のＤＯ値をＤＯ０とし、１０分経過後のＤＯ値をＤＯｔとして算出した。ＯＲＰは、ＤＯ測定のために採取したサンプリング水について測定した。結果を図１に示した。なお、図１においてＯＲＰ値は、薬剤添加直後を除いたピークのトップの値を読み取る。以下、図２から図４においても同様とする。
薬剤は結合ハロゲン（モノクロラミン）を使用した。薬剤添加後から次の薬剤添加までの間におけるＯＲＰが薬剤添加直後を除いて常時－５０ｍＶから＋１００ｍＶになるように、ＤＯ変化率が略０になるように、上記薬剤の添加量を調整した。
図１に示したように試験を行った某板紙抄紙工場では、スライムに起因する欠点が発生していたが、本実施例では、１日に３回１５分間薬剤を添加することで前記欠点の発生を抑制した。
ＤＯ変化率とＯＲＰを併用することで、薬剤の過不足を防ぎ、適切な量を添加してスライムの発生を抑制することができた。
なお、試験開始前の生菌数を測定したところ、１×１０７ＣＦＵ／ｍＬ以上であった。他方、薬剤添加直後の生菌数は１×１０５ＣＦＵ／ｍＬ以下であった。
試験例１
某板紙原紙工場Ａにおいて、抄紙工程における白水サイロに薬剤添加を行った。薬剤添加を行う前記白水サイロにおいて、ＯＲＰとＤＯ変化率の測定を常時行った。水質測定には一般に市販している水質測定装置を使用した。
ＤＯ変化率は、白水サイロのサンプリング水の採取後３分のＤＯ値をＤＯ０とし、１０分経過後のＤＯ値をＤＯｔとして算出した。ＯＲＰは、ＤＯ測定のために採取したサンプリング水について測定した。結果を図１に示した。なお、図１においてＯＲＰ値は、薬剤添加直後を除いたピークのトップの値を読み取る。以下、図２から図４においても同様とする。
薬剤は結合ハロゲン（モノクロラミン）を使用した。薬剤添加後から次の薬剤添加までの間におけるＯＲＰが薬剤添加直後を除いて常時－５０ｍＶから＋１００ｍＶになるように、ＤＯ変化率が略０になるように、上記薬剤の添加量を調整した。
図１に示したように試験を行った某板紙抄紙工場では、スライムに起因する欠点が発生していたが、本実施例では、１日に３回１５分間薬剤を添加することで前記欠点の発生を抑制した。
ＤＯ変化率とＯＲＰを併用することで、薬剤の過不足を防ぎ、適切な量を添加してスライムの発生を抑制することができた。
なお、試験開始前の生菌数を測定したところ、１×１０７ＣＦＵ／ｍＬ以上であった。他方、薬剤添加直後の生菌数は１×１０５ＣＦＵ／ｍＬ以下であった。
【0030】
試験例２
某板紙原紙工場Ａにおいて、薬剤の添加量以外は試験例１と同様にして試験例２を行った。
ＤＯ変化率は、白水サイロのサンプリング水の採取直後３分のＤＯ値をＤＯ０とし、１０分経過後のＤＯ値をＤＯｔとして算出した。ＯＲＰは、ＤＯ測定のために採取したサンプリング水について測定した。結果を図２に示した。
薬剤は結合ハロゲン（モノクロラミン）を使用した。薬剤添加後から次の薬剤添加までの間におけるＯＲＰが薬剤添加直後を除いて常時－５０ｍＶから＋１００ｍＶになるように、ＤＯ変化率が略０以上１０％以下になるように、前記薬剤の添加量を調整した。
図２に示したように、試験を行った某板紙抄紙工場では、スライムに起因する欠点が発生していたが、本実施例では、１日に３回１５分間薬剤を添加することで前記欠点の発生を抑制した。
ＤＯ変化率とＯＲＰを併用することで、薬剤の過不足を防ぎ、適切な量を添加してスライムの発生を抑制することができた。
なお、試験開始前の生菌数を測定したところ、１×１０７ＣＦＵ／ｍＬ以上であった。他方、薬剤添加直後の生菌数は１×１０５ＣＦＵ／ｍＬ以下であった。
某板紙原紙工場Ａにおいて、薬剤の添加量以外は試験例１と同様にして試験例２を行った。
ＤＯ変化率は、白水サイロのサンプリング水の採取直後３分のＤＯ値をＤＯ０とし、１０分経過後のＤＯ値をＤＯｔとして算出した。ＯＲＰは、ＤＯ測定のために採取したサンプリング水について測定した。結果を図２に示した。
薬剤は結合ハロゲン（モノクロラミン）を使用した。薬剤添加後から次の薬剤添加までの間におけるＯＲＰが薬剤添加直後を除いて常時－５０ｍＶから＋１００ｍＶになるように、ＤＯ変化率が略０以上１０％以下になるように、前記薬剤の添加量を調整した。
図２に示したように、試験を行った某板紙抄紙工場では、スライムに起因する欠点が発生していたが、本実施例では、１日に３回１５分間薬剤を添加することで前記欠点の発生を抑制した。
ＤＯ変化率とＯＲＰを併用することで、薬剤の過不足を防ぎ、適切な量を添加してスライムの発生を抑制することができた。
なお、試験開始前の生菌数を測定したところ、１×１０７ＣＦＵ／ｍＬ以上であった。他方、薬剤添加直後の生菌数は１×１０５ＣＦＵ／ｍＬ以下であった。
【0031】
試験例３
某板紙原紙工場Ａにおいて、薬剤の添加量以外は試験例１と同様にして試験例３を行った。結果を図３に示した。
試験例３では、薬剤添加後から次の薬剤添加までの間におけるＯＲＰが－３０ｍＶから＋５０ｍＶ、ＤＯ変化率が薬剤添加後を除いたときとほとんど同様の値であり、スライムの発生を抑制することができず、欠点の発生を抑制できなかった。
ＤＯ変化率とＯＲＰを併用することで、スライムの発生を抑制するには薬剤が不足していることを発見できた。
なお、試験開始前の生菌数を測定したところ、１×１０７ＣＦＵ／ｍＬ以上であった。他方、薬剤添加直後の生菌数は１×１０６ＣＦＵ／ｍＬ以上であった。
某板紙原紙工場Ａにおいて、薬剤の添加量以外は試験例１と同様にして試験例３を行った。結果を図３に示した。
試験例３では、薬剤添加後から次の薬剤添加までの間におけるＯＲＰが－３０ｍＶから＋５０ｍＶ、ＤＯ変化率が薬剤添加後を除いたときとほとんど同様の値であり、スライムの発生を抑制することができず、欠点の発生を抑制できなかった。
ＤＯ変化率とＯＲＰを併用することで、スライムの発生を抑制するには薬剤が不足していることを発見できた。
なお、試験開始前の生菌数を測定したところ、１×１０７ＣＦＵ／ｍＬ以上であった。他方、薬剤添加直後の生菌数は１×１０６ＣＦＵ／ｍＬ以上であった。
【0032】
試験例４
某板紙原紙工場Ｂにおいて、抄紙工程における白水サイロに薬剤添加を行った。薬剤添加を行う前記白水サイロにおいて、ＯＲＰとＤＯ変化率の測定を常時行った。水質測定には一般に市販している水質測定装置を使用した。結果を図４に示した。
薬剤は結合ハロゲン（モノクロラミン）を使用した。
試験期間１日～５日において、実施例１と同様にして測定したＤＯ変化率が１５％～５５％になるように薬剤を添加した。このとき、ＯＲＰは、薬剤添加直後を除いて常時＋０ｍＶ～＋１００ｍＶであった。しかしながら、この試験期間中にスライムの発生抑制が十分ではなく、欠点の発生を抑制できなかった。
続いて、６日～１２日において実施例１と同様に測定したＤＯ変化率が略０になるように前記薬剤の添加量を調整した。なおかつ、過剰添加を避けるため、このときのＯＲＰが薬剤添加直後を除いて常時＋１００ｍＶ～＋３００ｍＶに調整した。
本試験では、１日４回１０分間薬剤を添加することで前記欠点の発生を抑制した。
なお、試験開始前の生菌数を測定したところ、１×１０７ＣＦＵ／ｍＬ以上であった。他方、１日～５日における薬剤添加直後を除いた生菌数は１×１０７ＣＦＵ／ｍＬであり、薬剤添加直後の生菌数は１×１０５ＣＦＵ／ｍＬであった。また、６日～１２日における薬剤添加直後を除いた生菌数は１×１０６ＣＦＵ／ｍＬであり、薬剤添加直後の生菌数は１×１０４ＣＦＵ／ｍＬ以下であった。
某板紙原紙工場Ｂにおいて、抄紙工程における白水サイロに薬剤添加を行った。薬剤添加を行う前記白水サイロにおいて、ＯＲＰとＤＯ変化率の測定を常時行った。水質測定には一般に市販している水質測定装置を使用した。結果を図４に示した。
薬剤は結合ハロゲン（モノクロラミン）を使用した。
試験期間１日～５日において、実施例１と同様にして測定したＤＯ変化率が１５％～５５％になるように薬剤を添加した。このとき、ＯＲＰは、薬剤添加直後を除いて常時＋０ｍＶ～＋１００ｍＶであった。しかしながら、この試験期間中にスライムの発生抑制が十分ではなく、欠点の発生を抑制できなかった。
続いて、６日～１２日において実施例１と同様に測定したＤＯ変化率が略０になるように前記薬剤の添加量を調整した。なおかつ、過剰添加を避けるため、このときのＯＲＰが薬剤添加直後を除いて常時＋１００ｍＶ～＋３００ｍＶに調整した。
本試験では、１日４回１０分間薬剤を添加することで前記欠点の発生を抑制した。
なお、試験開始前の生菌数を測定したところ、１×１０７ＣＦＵ／ｍＬ以上であった。他方、１日～５日における薬剤添加直後を除いた生菌数は１×１０７ＣＦＵ／ｍＬであり、薬剤添加直後の生菌数は１×１０５ＣＦＵ／ｍＬであった。また、６日～１２日における薬剤添加直後を除いた生菌数は１×１０６ＣＦＵ／ｍＬであり、薬剤添加直後の生菌数は１×１０４ＣＦＵ／ｍＬ以下であった。
【0033】
試験例５
国内某製紙工場から製紙工程水を採取してサンプリング水とし該サンプリング水に薬剤を２０ｍｇ／Ｌ添加し、ＯＲＰとＤＯ変化率の測定を行った。水質測定には一般に市販している水質測定装置を使用した。
ＤＯ変化率は、採取したサンプリング水に薬剤添加後３分のＤＯ値をＤＯ０とし、ＤＯ０から時間ｔ（３分、５分、１０分、１５分、２０分、３０分、４５分及び５７分）経過後のＤＯ値をＤＯｔとして算出した。ＯＲＰは、ＤＯ０測定時のサンプリング水について測定した結果３４０ｍＶであった。ＤＯ変化率の結果を図６に示した。
薬剤は結合ハロゲン（モノクロラミン）を使用した。ＯＲＰはサンプリング水採取後３分で測定した。
図６に示したように試験例５に係る製紙工程水は、ＤＯ変化率が急激に上昇しておりスライムに起因する欠点の抑制が不十分であることが判明した。
国内某製紙工場から製紙工程水を採取してサンプリング水とし該サンプリング水に薬剤を２０ｍｇ／Ｌ添加し、ＯＲＰとＤＯ変化率の測定を行った。水質測定には一般に市販している水質測定装置を使用した。
ＤＯ変化率は、採取したサンプリング水に薬剤添加後３分のＤＯ値をＤＯ０とし、ＤＯ０から時間ｔ（３分、５分、１０分、１５分、２０分、３０分、４５分及び５７分）経過後のＤＯ値をＤＯｔとして算出した。ＯＲＰは、ＤＯ０測定時のサンプリング水について測定した結果３４０ｍＶであった。ＤＯ変化率の結果を図６に示した。
薬剤は結合ハロゲン（モノクロラミン）を使用した。ＯＲＰはサンプリング水採取後３分で測定した。
図６に示したように試験例５に係る製紙工程水は、ＤＯ変化率が急激に上昇しておりスライムに起因する欠点の抑制が不十分であることが判明した。
【0034】
試験例６～８
試験例５とは夫々異なる製紙工場から製紙工程水を採取してサンプリング水とし、該サンプリング水に薬剤を２０ｍｇ／Ｌ（試験例６）、９ｍｇ／Ｌ（試験例７）、１１ｍｇ／Ｌ（試験例８）添加した以外は、試験例５と同様にしてＯＲＰとＤＯ変化率の測定を行った。ＯＲＰは、２９７ｍＶ（試験例６）、３７７ｍＶ（試験例７）、４１２ｍＶ（試験例８）であった。ＤＯ変化率の結果を図６に示した。
図６に示したように試験例６～８に係る製紙工程水は、上記数式（１）におけるｔ≦３０分のときのＤＯ変化率が６０％以下であり、スライムに起因する欠点の抑制が十分であることが判明した。
なお、上記サンプリング水の試験後における生菌数を測定したところ、試験例５は１×１０６ＣＦＵ／ｍＬを超えていた。試験例６は１×１０５ＣＦＵ／ｍＬ以下であった。試験例７及び８は１×１０４ＣＦＵ／ｍＬ以下であった。
試験例５とは夫々異なる製紙工場から製紙工程水を採取してサンプリング水とし、該サンプリング水に薬剤を２０ｍｇ／Ｌ（試験例６）、９ｍｇ／Ｌ（試験例７）、１１ｍｇ／Ｌ（試験例８）添加した以外は、試験例５と同様にしてＯＲＰとＤＯ変化率の測定を行った。ＯＲＰは、２９７ｍＶ（試験例６）、３７７ｍＶ（試験例７）、４１２ｍＶ（試験例８）であった。ＤＯ変化率の結果を図６に示した。
図６に示したように試験例６～８に係る製紙工程水は、上記数式（１）におけるｔ≦３０分のときのＤＯ変化率が６０％以下であり、スライムに起因する欠点の抑制が十分であることが判明した。
なお、上記サンプリング水の試験後における生菌数を測定したところ、試験例５は１×１０６ＣＦＵ／ｍＬを超えていた。試験例６は１×１０５ＣＦＵ／ｍＬ以下であった。試験例７及び８は１×１０４ＣＦＵ／ｍＬ以下であった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【手続補正書】
【提出日】2024-04-12
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
製紙工程水に薬剤を添加してスライムの発生を抑制する水処理方法であって、
前記製紙工程水から採取された密閉条件下にあるサンプリング水の酸化還元電位（ＯＲＰ）と、前記サンプリング水の溶存酸素濃度（ＤＯ）とを測定し、
前記溶存酸素濃度の変化率（ＤＯ変化率、％）を下記数式（１）に基づき算出し、
前記酸化還元電位（ＯＲＰ）が－４００ｍＶ～＋６００ｍＶとなり、前記ＤＯ変化率が、ｔ≦３０分のときに６０％以下となるように、前記薬剤の前記製紙工程水への添加量を制御する
ことを特徴とする水処理方法。
なお、数式（１）中、ＤＯ０は、前記サンプリング水の採取から３分以降の時間における溶存酸素濃度を表し、ＤＯｔは、ＤＯ０から時間ｔ経過後の溶存酸素濃度を表す。但し、ＤＯ０＞０である。
前記製紙工程水から採取された密閉条件下にあるサンプリング水の酸化還元電位（ＯＲＰ）と、前記サンプリング水の溶存酸素濃度（ＤＯ）とを測定し、
前記溶存酸素濃度の変化率（ＤＯ変化率、％）を下記数式（１）に基づき算出し、
前記酸化還元電位（ＯＲＰ）が－４００ｍＶ～＋６００ｍＶとなり、前記ＤＯ変化率が、ｔ≦３０分のときに６０％以下となるように、前記薬剤の前記製紙工程水への添加量を制御する
ことを特徴とする水処理方法。
【数1】
【請求項2】
前記ＤＯ変化率が、ｔ＝１０分のときに４０％以下となるように薬剤の製紙工程水への添加量を制御する請求項１に記載の水処理方法。
【請求項3】
薬剤がハロゲンを有する酸化剤及び／又は過酸化水素である、請求項１又は２に記載の水処理方法。