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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024006589
(43)【公開日】2024-01-17
(54)【発明の名称】プラズマ処理装置用の電極板と電極構造
(51)【国際特許分類】
C23C 16/44 20060101AFI20240110BHJP
C23C 16/50 20060101ALI20240110BHJP
H01L 21/3065 20060101ALI20240110BHJP
H05H 1/46 20060101ALI20240110BHJP
【ＦＩ】
C23C16/44 J
C23C16/50
H01L21/302 101H
H05H1/46 M
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022107631
(22)【出願日】2022-07-04
(71)【出願人】
【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100101465
【弁理士】
【氏名又は名称】青山 正和
(72)【発明者】
【氏名】森 理恵
(72)【発明者】
【氏名】加藤 慎司
【テーマコード（参考）】
2G084
4K030
5F004
【Ｆターム（参考）】
2G084AA02
2G084BB07
2G084BB14
2G084BB23
2G084BB26
2G084CC12
2G084CC33
2G084DD02
2G084DD15
2G084DD23
2G084DD40
2G084DD64
2G084FF15
2G084FF32
2G084FF38
4K030CA04
4K030CA12
4K030EA05
4K030EA06
4K030FA01
4K030GA02
4K030KA17
4K030KA18
4K030KA46
4K030KA47
4K030LA15
5F004AA15
5F004BA04
5F004BB13
5F004BB22
5F004BB23
5F004BB29
5F004BD04
(57)【要約】
【課題】プラズマ処理装置の機能を向上させる、プラズマ処理装置用の電極板を提供する。
【解決手段】冷却板１４の電極接触面側に配置され、冷却板１４の一方の面から電極接触面に貫通する上流ガス流路１５と連通する下流ガス流路１１を設けた電極板３であって、冷却板１４の上流ガス流路１５を流れるプロセスガスに対する耐腐食膜２１０が、下流ガス流路１１の入口１１１を設けて冷却板１４と接触する第一面３１側に形成されている。プロセスガスが電極板３と冷却板１４の隙間に入り込んで滞留したとしても、プロセスガスによって電極板３が腐食することを防止することができる。耐腐食膜２１０は好ましくはフッ化物膜、Ｃ含有膜、貴金属膜の何れかである。耐腐食膜２１０の膜厚は、好ましくは３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。
【選択図】図２
【解決手段】冷却板１４の電極接触面側に配置され、冷却板１４の一方の面から電極接触面に貫通する上流ガス流路１５と連通する下流ガス流路１１を設けた電極板３であって、冷却板１４の上流ガス流路１５を流れるプロセスガスに対する耐腐食膜２１０が、下流ガス流路１１の入口１１１を設けて冷却板１４と接触する第一面３１側に形成されている。プロセスガスが電極板３と冷却板１４の隙間に入り込んで滞留したとしても、プロセスガスによって電極板３が腐食することを防止することができる。耐腐食膜２１０は好ましくはフッ化物膜、Ｃ含有膜、貴金属膜の何れかである。耐腐食膜２１０の膜厚は、好ましくは３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
冷却板の電極接触面側に配置され、前記冷却板の一方の面から前記電極接触面に貫通する上流ガス流路と連通する下流ガス流路を設けた電極板であって、
前記冷却板の前記上流ガス流路を流れるプロセスガスに対する耐腐食膜が、前記下流ガス流路の入口を設けて前記冷却板と接触する第一面側に形成されていることを特徴とする、プラズマ処理装置用の電極板。
前記冷却板の前記上流ガス流路を流れるプロセスガスに対する耐腐食膜が、前記下流ガス流路の入口を設けて前記冷却板と接触する第一面側に形成されていることを特徴とする、プラズマ処理装置用の電極板。
【請求項2】
前記耐腐食膜がフッ化物膜、Ｃ含有膜、貴金属膜の何れかであることを特徴とする、請求項１に記載のプラズマ処理装置用の電極板。
【請求項3】
前記フッ化物膜は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉの何れかの元素を含み、
前記Ｃ含有膜は、Ｃのみから成り、或いは、ＣとＳｉとを含み、
前記貴金属膜はＡｇ合金を含むことを特徴とする、請求項２に記載のプラズマ処理装置用の電極板。
前記Ｃ含有膜は、Ｃのみから成り、或いは、ＣとＳｉとを含み、
前記貴金属膜はＡｇ合金を含むことを特徴とする、請求項２に記載のプラズマ処理装置用の電極板。
【請求項4】
前記耐腐食膜の膜厚が３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のプラズマ処理装置用の電極板。
【請求項5】
前記第一面と前記耐腐食膜との間に下地膜を有することを特徴とする、請求項１に記載のプラズマ処理装置用の電極板。
【請求項6】
前記耐腐食膜が、加熱処理されていることを特徴とする、請求項１に記載のプラズマ処理装置用の電極板。
【請求項7】
請求項１から請求項６の何れかに記載のプラズマ処理装置用の電極板と、
前記上流ガス流路の出口を設けて前記電極板の前記第一面と接触する電極接触面を有する前記冷却板と、を備えていることを特徴とする、プラズマ処理装置用の電極構造。
前記上流ガス流路の出口を設けて前記電極板の前記第一面と接触する電極接触面を有する前記冷却板と、を備えていることを特徴とする、プラズマ処理装置用の電極構造。
【請求項8】
前記耐腐食膜が、前記冷却板の前記電極接触面にも形成されていることを特徴とする、請求項７に記載のプラズマ処理装置用の電極構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プラズマ処理装置用の電極板とプラズマ処理装置用の電極構造とに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイス製造プロセスに使用されるプラズマエッチング装置や、プラズマＣＶＤ装置等のプラズマ処理装置では、チャンバー内に、高周波電源に接続される上部電極と下部電極とを上下に対向配置し、下部電極の上に被処理基板を配置した状態として、上部電極に形成した貫通孔からプラズマ生成用のプロセスガスを被処理基板に向かって流通させながら、両電極間に高周波電圧を印加することによりプラズマを発生させ、被処理基板にエッチング等の処理を行う構成とされている。
【0003】
従来、プラズマ処理装置では、プロセスガスによる部材の腐食を抑えるために、該装置を構成する部材の表面に耐腐食の処理を施している。
特許文献１では、プラズマ処理装置のチャンバーの内部に上部電極や下部電極等を配置した状態で、保護膜形成用ガスをプロセスガスの導入口からチャンバー内に導入し、また保護膜形成用ガスをプロセスガスの排気口からチャンバーの外に出して、プラズマ処理装置のチャンバー内で、処理ガスが触れる箇所に保護膜を形成している。
特許文献２では、プラズマ処理装置で、処理ガスが触れる箇所に溶射膜を形成している。
特許文献１では、プラズマ処理装置のチャンバーの内部に上部電極や下部電極等を配置した状態で、保護膜形成用ガスをプロセスガスの導入口からチャンバー内に導入し、また保護膜形成用ガスをプロセスガスの排気口からチャンバーの外に出して、プラズマ処理装置のチャンバー内で、処理ガスが触れる箇所に保護膜を形成している。
特許文献２では、プラズマ処理装置で、処理ガスが触れる箇所に溶射膜を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２００６／１３７５４１号
【特許文献2】特開２００６－２６５６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１の保護膜の形成方法によれば、保護膜形成用ガスをチャンバー内に導入することで、保護膜が上部電極板に形成される。この保護膜の形成方法を、例えばアルミニウム製の冷却板を上部電極板に重ねるように組み立てたプラズマエッチング装置に適用した場合では、チャンバー内に保護膜形成用ガスを導入することで、保護膜が上部電極板と冷却板とに形成されるかもしれないがパーティクル発生が多くなる恐れがある。
【0006】
また、特許文献２の溶射膜の形成方法では、溶射膜を形成する前に基材との密着性を向上させるために、基材の表面を粗くする処理を行う必要があるが、このような粗面処理を行うと基材の表面にクラックが形成され、これがプラズマ処理装置におけるパーティクル発生の原因となり、好ましくない。
【0007】
そこで、本発明は、上記の課題を解決するために創作されたものであり、プラズマ処理装置の機能を向上させる、プラズマ処理装置用の電極板と、プラズマ処理装置用の電極構造と、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、冷却板の電極接触面側に配置され、前記冷却板の一方の面から前記電極接触面に貫通する上流ガス流路と連通する下流ガス流路を設けた電極板であって、前記冷却板の前記上流ガス流路を流れるプロセスガスに対する耐腐食膜が、前記下流ガス流路の入口を設けて前記冷却板と接触する第一面側に形成されている。
【0009】
本発明の電極板は、前記第一面と、この第一面とは反対に位置する第二面とを有しており、第一面と第二面の内、耐腐食膜を第一面側に形成している。ここで、「第一面側に形成」とは、耐腐食膜が電極板の第一面に直に形成されている場合と、耐腐食膜が電極板の第一面との間に後述の下地膜を介在させて第一面に形成されている場合と、を含む。
本発明の電極板は、好ましくは、前記耐腐食膜がフッ化物膜、Ｃ含有膜、貴金属膜の何れかである。前記フッ化物膜は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉのいずれかの元素を含み、前記Ｃ含有膜は、Ｃのみから成り、或いは、ＣとＳｉとを含み、前記貴金属膜はＡｇ合金を含む。
本発明の電極板は、好ましくは、前記耐腐食膜がフッ化物膜、Ｃ含有膜、貴金属膜の何れかである。前記フッ化物膜は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉのいずれかの元素を含み、前記Ｃ含有膜は、Ｃのみから成り、或いは、ＣとＳｉとを含み、前記貴金属膜はＡｇ合金を含む。
【0010】
本発明の電極板は、好ましくは、前記耐腐食膜の膜厚が３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。
膜厚が３０ｎｍより薄い場合、耐腐食膜がピンホールなどの欠陥を多く含むようになり、その部分が腐食して剥落しパーティクルとなるおそれがあるため、膜厚は３０ｎｍ以上であることが望ましい。膜厚が５０００ｎｍより厚い場合、膜応力が大きくなり広範囲に耐腐食膜の剥離が生じるおそれがあるため膜厚は５０００ｎｍ以下であることが望ましい。
膜厚が３０ｎｍより薄い場合、耐腐食膜がピンホールなどの欠陥を多く含むようになり、その部分が腐食して剥落しパーティクルとなるおそれがあるため、膜厚は３０ｎｍ以上であることが望ましい。膜厚が５０００ｎｍより厚い場合、膜応力が大きくなり広範囲に耐腐食膜の剥離が生じるおそれがあるため膜厚は５０００ｎｍ以下であることが望ましい。
【0011】
本発明の電極板は、好ましくは、前記第一面と前記耐腐食膜との間に下地膜を有する。
下地膜を有している場合、耐腐食膜と電極板の密着性が向上する。さらに、耐腐食膜成分が電極板に拡散し被処理基板を汚染することを防止できる。
下地膜を有している場合、耐腐食膜と電極板の密着性が向上する。さらに、耐腐食膜成分が電極板に拡散し被処理基板を汚染することを防止できる。
【0012】
本発明の電極板は、好ましくは、前記耐腐食膜が、加熱処理されている。
加熱処理されていると耐腐食膜が緻密化したり、電極板との密着が強固になったりすることにより、耐腐食性が向上する。
加熱処理されていると耐腐食膜が緻密化したり、電極板との密着が強固になったりすることにより、耐腐食性が向上する。
【0013】
本発明のプラズマ処理装置用の電極構造は、前記プラズマ処理装置用の電極板と、前記上流ガス流路の出口を設けて前記電極板の前記第一面と接触する電極接触面を有する前記冷却板と、を備えている。
本発明のプラズマ処理装置用の電極構造は、好ましくは、前記耐腐食膜が、前記冷却板の前記電極接触面にも形成されている。
本発明のプラズマ処理装置用の電極構造は、好ましくは、前記耐腐食膜が、前記冷却板の前記電極接触面にも形成されている。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、プロセスガスが電極板と冷却板の隙間に入り込んで滞留したとしても、プロセスガスによって電極板が腐食することを防止することができる。これにより、腐食生成物が電極板から剥離、また脱落することを原因とした、パーティクル発生を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の第一実施形態に係るエッチング装置を示す図である。
【図4】（ａ）は本発明の第二実施形態に係るエッチング装置の電極構造の一部を示す図であり、（ｂ）は（ａ）の冷却板の一部を示す図であり、（ｃ）は（ａ）の電極板の一部を示す図である。
【図5】実施例の第一試験の手順を説明するための図である。
【図6】（ａ）は実施例６（Ｃ膜）のＸ線光電子分光法（Ｘ-ray Photoelectron Spectrometry:以下、ＸＰＳと呼ぶ。）データ、（ｂ）は実施例１０（ＳｉＣ膜）のＸＰＳデータ、（ｃ）は比較例１（Ａｌ２Ｏ３膜）のＸＰＳデータを示す図である。
【図7】（ａ）は実施例６（Ｃ膜）のＸ線回折法（Ｘ-ray Diffractometry:以下、ＸＲＤと呼ぶ。）データ、（ｂ）は実施例１０（ＳｉＣ膜）のＸＲＤデータを示す図である。
【図8】（ａ）は実施例１（ＭｇＦ２膜）のＸＲＤデータ、（ｂ）は実施例２（ＹＦ３膜）のＸＲＤデータを示す図である。
【図9】実施例の第二試験の手順を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、図面を用いて本発明の実施形態を説明する。
（第一実施形態）
図１に示すように、本発明の第一実施形態に係るプラズマエッチング装置１は、真空チャンバー２内の上部に、上部電極となる電極板３が設けられると共に、下部に、下部電極となる上下動可能な架台４が電極板３と相互間隔をおいて平行に設けられている。
（第一実施形態）
図１に示すように、本発明の第一実施形態に係るプラズマエッチング装置１は、真空チャンバー２内の上部に、上部電極となる電極板３が設けられると共に、下部に、下部電極となる上下動可能な架台４が電極板３と相互間隔をおいて平行に設けられている。
【0017】
上部の電極板３は、絶縁体５により真空チャンバー２の壁に対して絶縁状態に支持されているとともに、架台４の上には、静電チャック６と、その周りを囲むシリコン製の支持リング７とが設けられており、静電チャック６の上に、支持リング７により周縁部を支持した状態でウエハ（被処理基板）８を載置するようになっている。また、真空チャンバー２の上部にはエッチングガス供給管９が設けられ、このエッチングガス供給管９から送られたエッチングガスは拡散部材１０で拡散された後に、冷却板１４に設けられた上流ガス流路１５と電極板３に設けられた下流ガス流路１１とを流れて、ウエハ８に向い、真空チャンバー２の側部の排出口１２から外部に排出される。
【0018】
このプラズマエッチング装置１では、電極板３と架台４との間に高周波電圧を印加する高周波電源１３を設けている。エッチングガスが電極板３と架台４との間の空間Ｓに放出され、高周波電源１３から高周波電圧が印加されると、この空間Ｓ内でプラズマとなってウエハ８に当たる。このプラズマによるスパッタリングすなわち物理反応と、エッチングガスの化学反応とにより、ウエハ８の表面がエッチングされる。
また、ウエハ８の均一なエッチングを行う目的で、発生したプラズマをウエハ８の中央部に集中させ、外周部へ拡散するのを阻止して電極板３とウエハ８との間に均一なプラズマを発生させるために、通常、プラズマ発生領域１６がシリコン製のシールドリンク１７で囲われた状態とされている。
また、ウエハ８の均一なエッチングを行う目的で、発生したプラズマをウエハ８の中央部に集中させ、外周部へ拡散するのを阻止して電極板３とウエハ８との間に均一なプラズマを発生させるために、通常、プラズマ発生領域１６がシリコン製のシールドリンク１７で囲われた状態とされている。
【0019】
プラズマエッチング装置１では、図２（ａ）に示すように、電極板３と、この電極板３に密着して電極板３の熱を冷却する冷却板１４とで電極構造２０を構成する。電極構造２０の電極板３と冷却板１４とは分離可能に設けられており、図２（ｂ）には冷却板１４を示し、図２（ｃ）には電極板３を示している。
【0020】
（電極板３）
電極構造２０の電極板３は、単結晶シリコン、柱状晶シリコン、又は多結晶シリコンにより円板状に形成されている。
また、この電極板３の上側表面となる第一面３１には冷却板１４が固定される。電極板３の第一面３１は、冷却板１４との密着性及び接合性を高めるためにその表面が鏡面処理されている。電極板３のプラズマ放射面となる第二面３２も異常放電防止のため鏡面処理される。これらの鏡面の程度としては、例えば中心線平均粗さＲａで０．００１μｍ程度とされるが、実質上Ｒａが０．３μｍ以下であればよい。
電極板３は、図２（ｃ）に示すように、下流ガス流路１１の入口１１１を第一面３１に設けると共に第一面３１とは反対に位置する第二面３２に下流ガス流路１１の出口１１２を設けて、下流ガス流路１１が電極板３を貫通している。下流ガス流路１１は電極板３に複数形成されている。
電極構造２０の電極板３は、単結晶シリコン、柱状晶シリコン、又は多結晶シリコンにより円板状に形成されている。
また、この電極板３の上側表面となる第一面３１には冷却板１４が固定される。電極板３の第一面３１は、冷却板１４との密着性及び接合性を高めるためにその表面が鏡面処理されている。電極板３のプラズマ放射面となる第二面３２も異常放電防止のため鏡面処理される。これらの鏡面の程度としては、例えば中心線平均粗さＲａで０．００１μｍ程度とされるが、実質上Ｒａが０．３μｍ以下であればよい。
電極板３は、図２（ｃ）に示すように、下流ガス流路１１の入口１１１を第一面３１に設けると共に第一面３１とは反対に位置する第二面３２に下流ガス流路１１の出口１１２を設けて、下流ガス流路１１が電極板３を貫通している。下流ガス流路１１は電極板３に複数形成されている。
【0021】
（冷却板１４）
電極構造２０の冷却板１４は、熱伝導性に優れるアルミニウム等からなり、一方の面１４１が拡散部材１０を臨み、他方の面（以下、電極接触面と呼ぶ。）１４２が電極板３の第一面３１に密着する。
冷却板１４は、図２（ｂ）に示すように、上流ガス流路１５の入口１５１を面１４１に設けると共に上流ガス流路１５の出口１５２を電極接触面１４２に設けて、上流ガス流路１５が冷却板１４を貫通している。上流ガス流路１５は冷却板１４に複数形成されている。このように、電極板３は、冷却板１４の電極接触面側に配置され、冷却板１４の一方の面１４１から電極接触面１４２に貫通する上流ガス流路１５と連通する下流ガス流路１１と、後述の耐腐食膜２１０とを備えている。
電極構造２０の冷却板１４は、熱伝導性に優れるアルミニウム等からなり、一方の面１４１が拡散部材１０を臨み、他方の面（以下、電極接触面と呼ぶ。）１４２が電極板３の第一面３１に密着する。
冷却板１４は、図２（ｂ）に示すように、上流ガス流路１５の入口１５１を面１４１に設けると共に上流ガス流路１５の出口１５２を電極接触面１４２に設けて、上流ガス流路１５が冷却板１４を貫通している。上流ガス流路１５は冷却板１４に複数形成されている。このように、電極板３は、冷却板１４の電極接触面側に配置され、冷却板１４の一方の面１４１から電極接触面１４２に貫通する上流ガス流路１５と連通する下流ガス流路１１と、後述の耐腐食膜２１０とを備えている。
【0022】
（耐腐食膜）
耐腐食膜２１０は電極板３の第一面３１に形成され、第二面３２には形成されていない。耐腐食膜２１０は、電極板３をプロセスガスによる腐食から保護する保護膜であり、フッ化物膜、Ｃ含有膜、貴金属膜として形成される。フッ化物膜としては、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉの何れかの元素を含む膜が好ましく、Ｃ含有膜としてはＣのみから成る膜、或いはＣとＳｉとを含む膜が好ましく、貴金属膜としてはＡｇ合金で成る膜が好ましい。さらに、耐腐食膜２１０は好ましくは非晶質の膜として形成される。また、耐腐食膜２１０は緻密に構成された高硬度の膜が好ましい。耐腐食膜２１０の膜厚は、好ましくは３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。耐腐食膜２１０は、好ましくはピンホールや亀裂など欠陥密度が１．２４個／ｍｍ２以下である。ここで、欠陥密度は、一定の面積（平方ミリメートル）に存在するピンホールや亀裂などの欠陥の数であり、複数個所の欠陥の数の平均値である。
耐腐食膜２１０は電極板３の第一面３１に形成され、第二面３２には形成されていない。耐腐食膜２１０は、電極板３をプロセスガスによる腐食から保護する保護膜であり、フッ化物膜、Ｃ含有膜、貴金属膜として形成される。フッ化物膜としては、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉの何れかの元素を含む膜が好ましく、Ｃ含有膜としてはＣのみから成る膜、或いはＣとＳｉとを含む膜が好ましく、貴金属膜としてはＡｇ合金で成る膜が好ましい。さらに、耐腐食膜２１０は好ましくは非晶質の膜として形成される。また、耐腐食膜２１０は緻密に構成された高硬度の膜が好ましい。耐腐食膜２１０の膜厚は、好ましくは３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。耐腐食膜２１０は、好ましくはピンホールや亀裂など欠陥密度が１．２４個／ｍｍ２以下である。ここで、欠陥密度は、一定の面積（平方ミリメートル）に存在するピンホールや亀裂などの欠陥の数であり、複数個所の欠陥の数の平均値である。
【0023】
耐腐食膜２１０は、図３に示すように、下地膜２２０を介して電極板３の第一面３１に形成されてもよい。下地膜２２０としては、Ｓｉ及び／又はＣを含む膜を用いることができ、また下地膜２２０は、単層膜として、或いは多層構造として構成される。下地膜２２０を設けることで、耐腐食膜２１０と電極板３の第一面３１との密着性が向上する。
【0024】
電極構造２０では、電極板３の耐腐食膜２１０が冷却板１４の電極接触面１４２に密着している。
【0025】
（電極板の製造方法）
電極板の製造方法は、電極板３を形成する電極板形成工程と、電極板の冷却面に耐腐食膜２１０を形成する膜形成工程と、を備えている。
電極板形成工程では、ドリルを用いてＳｉ基板に貫通穴（下流ガス流路１１）を形成し、Ｓｉ基板の両面の貫通穴の周囲にあるバリをエッチング処理により取り除く。バリを削った後に、Ｓｉ基板の両面をポリッシングする。
膜形成工程では、スパッタリングや真空蒸着によって、耐腐食膜２１０を電極板３の第一面３１（冷却面）に形成する。なお、膜形成工程では、電極板３を加熱しながら成膜を行って、耐腐食膜２１０が加熱処理された膜として形成することもできる。膜形成工程の後に、第一面３１に膜を形成された電極板３を加熱してもよい。加熱処理によって、耐腐食膜２１０が緻密化し、電極板３の第一面３１との密着が強固になる。
電極板の製造方法は、電極板３を形成する電極板形成工程と、電極板の冷却面に耐腐食膜２１０を形成する膜形成工程と、を備えている。
電極板形成工程では、ドリルを用いてＳｉ基板に貫通穴（下流ガス流路１１）を形成し、Ｓｉ基板の両面の貫通穴の周囲にあるバリをエッチング処理により取り除く。バリを削った後に、Ｓｉ基板の両面をポリッシングする。
膜形成工程では、スパッタリングや真空蒸着によって、耐腐食膜２１０を電極板３の第一面３１（冷却面）に形成する。なお、膜形成工程では、電極板３を加熱しながら成膜を行って、耐腐食膜２１０が加熱処理された膜として形成することもできる。膜形成工程の後に、第一面３１に膜を形成された電極板３を加熱してもよい。加熱処理によって、耐腐食膜２１０が緻密化し、電極板３の第一面３１との密着が強固になる。
【0026】
プラズマエッチング装置１の電極構造２０によれば、電極板３と冷却板１４との間にプロセスガスが入り込んで滞留したとしても、電極板３の第一面３１が耐腐食膜２１０で覆われていることで、電極板３の第一面３１の腐食を防止し、パーティクル発生を低減することができる。
【0027】
電極板３の第一面３１が耐腐食膜２１０で覆われていない場合、プラズマエッチング装置１内で使用されるプロセスガスが電極板３と冷却板１４の間に入り込むと、そのプロセスガスによって電極板が腐食し、さらに腐食生成物が剥離してパーティクルと成り、ウエハ（被処理基板）８を汚染することになる。
耐腐食膜２１０が下地膜２２０を介して電極板３の第一面３１に形成されていると、耐腐食膜成分が電極板３に拡散して、プラズマ放射面からチャンバー内に放出されてウエハ(被処理基板)を汚染することを防止できる。さらに、耐腐食膜２１０の電極板３に対する密着性が向上することにより剥離が起こりにくくなりパーティクル発生を一層低減することができる。
耐腐食膜２１０が下地膜２２０を介して電極板３の第一面３１に形成されていると、耐腐食膜成分が電極板３に拡散して、プラズマ放射面からチャンバー内に放出されてウエハ(被処理基板)を汚染することを防止できる。さらに、耐腐食膜２１０の電極板３に対する密着性が向上することにより剥離が起こりにくくなりパーティクル発生を一層低減することができる。
【0028】
耐腐食膜２１０が非晶質であると、耐腐食性を一層発揮することができる。一方、耐腐食膜に結晶粒界があると腐食性ガスの高速拡散路となりその部分から電極板の腐食が進む場合がある。
耐腐食膜２１０が高硬度の膜であると、耐腐食性を一層発揮することができる。膜の硬度は一般に密度と相関があり、密度が高いほど硬度も高くなる傾向にあると考える。膜密度が高いことは腐食性ガスが膜に侵入し難くなることに繋がる。一方、耐腐食膜の硬度が低く、傷がつき易いと傷の部分から腐食が進む恐れがある。
耐腐食膜２１０が表面粗さの小さい平坦な膜であると、耐腐食性を一層発揮することができる。表面粗さの小さい平坦な膜は、粗さが大きく複雑な形状の表面を持つ膜に比べて腐食性ガスが吸着しにくく脱離しやすい傾向にあると考える。
耐腐食膜２１０が高硬度の膜であると、耐腐食性を一層発揮することができる。膜の硬度は一般に密度と相関があり、密度が高いほど硬度も高くなる傾向にあると考える。膜密度が高いことは腐食性ガスが膜に侵入し難くなることに繋がる。一方、耐腐食膜の硬度が低く、傷がつき易いと傷の部分から腐食が進む恐れがある。
耐腐食膜２１０が表面粗さの小さい平坦な膜であると、耐腐食性を一層発揮することができる。表面粗さの小さい平坦な膜は、粗さが大きく複雑な形状の表面を持つ膜に比べて腐食性ガスが吸着しにくく脱離しやすい傾向にあると考える。
【0029】
耐腐食膜２１０の膜厚が３０ｎｍより薄いと、耐腐食膜２１０にピンホールなどの欠陥が多くなり、欠陥部分から腐食性ガスが侵入して電極板３の第一面３１が腐食し、さらに腐食生成物が剥落するとパーティクルと成る恐れがある。
耐腐食膜２１０の膜厚が５０００ｎｍより厚いと、膜応力が大きくなり広範囲に耐腐食膜２１０の剥離が生じる恐れがある。
耐腐食膜２１０の膜厚が５０００ｎｍより厚いと、膜応力が大きくなり広範囲に耐腐食膜２１０の剥離が生じる恐れがある。
【0030】
耐腐食膜２１０の欠陥密度が１．２４個／ｍｍ２よりも大きくなると、ピンホールなどの欠陥から腐食性ガスが侵入して局所的な電極板３の第一面３１の腐食が起こり、腐食生成物のガスによって膜が破れてパーティクルが発生する恐れがある。
【0031】
（第二実施形態）
第二実施形態に係るプラズマエッチング装置１Ａは、第一実施形態に係るプラズマエッチング装置１と比べて、電極構造２０Ａが異なる。図１や図４において、第一実施形態と同じ構成には同じ符号を用いており、その詳細な説明は省略する。
第二実施形態に係るプラズマエッチング装置１Ａは、第一実施形態に係るプラズマエッチング装置１と比べて、電極構造２０Ａが異なる。図１や図４において、第一実施形態と同じ構成には同じ符号を用いており、その詳細な説明は省略する。
【0032】
図４（ａ）は電極構造２０Ａを示し、図４（ｂ）には冷却板１４を示し、図４（ｃ）には電極板３を示している。電極構造２０Ａの電極板３では、第一実施形態の電極板３と比べて、耐腐食膜２１０が下流ガス流路１１の内周面１１Ａにも形成されている。冷却板１４は、第一実施形態の冷却板１４と比べて、耐腐食膜２３０が上流ガス流路１５の内周面１５Ａと、上流ガス流路１５の出口１５２が形成された電極接触面１４２にも形成されている。
【0033】
耐腐食膜２３０は、耐腐食膜２１０と同様に、フッ化物膜、Ｃ含有膜、貴金属膜として形成されていて、冷却板１４をプロセスガスによる腐食から保護する。フッ化物膜としては、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉの何れかの元素を含む膜が好ましく、Ｃ含有膜としてはＣのみから成る膜、或いはＣとＳｉとを含む膜が好ましく、貴金属膜としてはＡｇ合金で成る膜が好ましい。
耐腐食膜２３０の膜厚は、好ましくは３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。
耐腐食膜２３０は、好ましくはピンホールや亀裂などの欠陥密度が１．２４個／ｍｍ２以下である。
耐腐食膜２３０の膜厚は、好ましくは３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。
耐腐食膜２３０は、好ましくはピンホールや亀裂などの欠陥密度が１．２４個／ｍｍ２以下である。
【0034】
下流ガス流路１１の内周面１１Ａや上流ガス流路１５の内周面１５Ａを含めて電極板３や冷却板１４への成膜は化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、ＣＶＤと呼ぶ。）や原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により行うことができる。
【0035】
図示することを省略するが、耐腐食膜２３０も、下地膜を介して冷却板１４の電極接触面１４２に形成されてもよい。下地膜を設けることで、耐腐食膜２３０と冷却板１４の電極接触面１４２との密着性が向上する。
【0036】
電極構造２０Ａでは、電極板３の耐腐食膜２１０が冷却板１４の耐腐食膜２３０に密着している。
【0037】
プラズマエッチング装置１Ａの電極構造２０Ａでは、電極板３と冷却板１４との間にプロセスガスが入り込んで滞留したとしても、電極板３の第一面３１が耐腐食膜２１０で覆われ、さらに冷却板１４の電極接触面１４２が耐腐食膜２３０で覆われていることで、電極板３の第一面３１及び冷却板１４の電極接触面１４２の腐食を防止することができる。また、下流ガス流路１１の内周面１１Ａが耐腐食膜２１０で覆われ、上流ガス流路１５の内周面１５Ａが耐腐食膜２３０で覆われることでも、下流ガス流路１１の内周面１１Ａや上流ガス流路１５の内周面１５Ａが腐食することを防止することができる。電極構造２０Ａによれば、パーティクルの発生を一層防止することができる。
【0038】
さらに、下流ガス流路１１の内周面１１Ａが耐腐食膜２１０で覆われ、上流ガス流路１５の内周面１５Ａが耐腐食膜２３０で覆われることで、内周面１１Ａや内周面１５Ａがプロセスガスにより腐食しガス流路の内径が大きくなり、使用寿命が短くなることを防止できる。
【0039】
本発明は、上記の実施形態に限らず実施をすることができる。
電極構造２０Ａでは、耐腐食膜２３０が上流ガス流路１５の内周面１５Ａを覆っているが、内周面１５Ａの耐腐食膜２３０を省いて構成されてもよい。
電極構造２０Ａでは、耐腐食膜２３０が上流ガス流路１５の内周面１５Ａを覆っているが、内周面１５Ａの耐腐食膜２３０を省いて構成されてもよい。
【0040】
電極構造２０，２０Ａにおいて、上流ガス流路１５の内周面１５Ａや下流ガス流路１１の内周面１１Ａに耐腐食膜を形成してもよく、内周面１５Ａや内周面１１Ａに耐腐食膜を形成するかどうかは必要に応じて選択することができる。ガス流通路内周面１１Ａの耐腐食膜も下地膜２２０を介して形成してもよい。
上流ガス流路１５の内周面１５Ａや下流ガス流路１１の内周面１１Ａが耐腐食膜２１０，２３０で覆われている場合には、使用が長時間に及んだときにプロセスガスにより耐腐食膜２１０，２３０の表面が変質し、この変質箇所が剥落してパーティクルと成る恐れがあるが、耐腐食膜２１０，２３０を省くとこれを回避できる。
上流ガス流路１５の内周面１５Ａや下流ガス流路１１の内周面１１Ａが耐腐食膜２１０，２３０で覆われている場合には、使用が長時間に及んだときにプロセスガスにより耐腐食膜２１０，２３０の表面が変質し、この変質箇所が剥落してパーティクルと成る恐れがあるが、耐腐食膜２１０，２３０を省くとこれを回避できる。
【実施例0041】
Ａ．第一試験
（１）腐食性ガス暴露試験
（１－１）試験内容
各種の膜を形成した基板で成る試料を腐食性ガスに晒して、暴露後の膜の外観、暴露後の膜の欠陥の数、暴露後の基板の表面の腐食の度合い、暴露後の試料のパーティクルの発生数を確認した。
（１）腐食性ガス暴露試験
（１－１）試験内容
各種の膜を形成した基板で成る試料を腐食性ガスに晒して、暴露後の膜の外観、暴露後の膜の欠陥の数、暴露後の基板の表面の腐食の度合い、暴露後の試料のパーティクルの発生数を確認した。
【0042】
（１―２）試料
基板としては、外観評価、欠陥密度評価、表面腐食度評価に、縦２ｃｍ横２ｃｍの大きさに切断したＳｉウエハを用い、パーティクル発生数評価には４インチＳｉウエハを用いた。
試料としては、それぞれ異なる膜を形成したものを用い、その内、膜厚が３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であるものを実施例１～実施例１４、膜厚が２００ｎｍで耐腐食性に乏しいＡｌ２Ｏ３膜を形成したものを比較例１、膜厚が３０ｎｍ未満５０００ｎｍよりも大きいものを比較例２及び比較例３、さらに膜を設けていないものを比較例４とした。以下、各試料の膜の構成、成膜条件、成膜方法である。
基板としては、外観評価、欠陥密度評価、表面腐食度評価に、縦２ｃｍ横２ｃｍの大きさに切断したＳｉウエハを用い、パーティクル発生数評価には４インチＳｉウエハを用いた。
試料としては、それぞれ異なる膜を形成したものを用い、その内、膜厚が３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であるものを実施例１～実施例１４、膜厚が２００ｎｍで耐腐食性に乏しいＡｌ２Ｏ３膜を形成したものを比較例１、膜厚が３０ｎｍ未満５０００ｎｍよりも大きいものを比較例２及び比較例３、さらに膜を設けていないものを比較例４とした。以下、各試料の膜の構成、成膜条件、成膜方法である。
【0043】
（１―２－１）実施例１～実施例４
実施例１の膜はＭｇＦ２で構成され、実施例２の膜はＹＦ３膜で構成され、実施例３の膜はＡｌＦ３で構成され、実施例４の膜はＣｅＦ３膜で構成されている。
成膜方法 ： 真空蒸着
成膜条件
蒸着材 ： ＭｇＦ２，ＹＦ３，ＡｌＦ３，ＣｅＦ３
成膜開始圧力 ： ２×１０－３Ｐａ
自動圧力制御（ＡＰＣ）： なし
基板温度 ： ３００℃
基板ドーム回転速度 ： ２０ｒｐｍ
実施例１の膜はＭｇＦ２で構成され、実施例２の膜はＹＦ３膜で構成され、実施例３の膜はＡｌＦ３で構成され、実施例４の膜はＣｅＦ３膜で構成されている。
成膜方法 ： 真空蒸着
成膜条件
蒸着材 ： ＭｇＦ２，ＹＦ３，ＡｌＦ３，ＣｅＦ３
成膜開始圧力 ： ２×１０－３Ｐａ
自動圧力制御（ＡＰＣ）： なし
基板温度 ： ３００℃
基板ドーム回転速度 ： ２０ｒｐｍ
【0044】
（１―２－２）実施例５～実施例１１、比較例２～比較例３
実施例５～実施例８の膜はＣで構成され、実施例９～実施例１１の膜はＳｉＣで構成され、比較例２～比較例３はＣで構成されている。
成膜方法 ： スパッタリング
成膜条件
ターゲット ： Ｃ，ＳｉＣ
ターゲットの大きさ ： φ１２５ｍｍ、厚さ５ｍｍ
放電電力（電力密度） ： パルスＤＣ １０００Ｗ（８．１Ｗ／ｃｍ２）
パルス条件 ： 周波数５０ｋＨｚ，ｄｕｔｙ比２０％
成膜開始圧力 ： ７×１０－４Ｐａ
スパッタガス全圧 ： ０．６７Ｐａ
Ａｒ流量 ： ５０ｓｃｃｍ
基板温度 ： 室温（加熱も冷却もなし）
実施例５～実施例８の膜はＣで構成され、実施例９～実施例１１の膜はＳｉＣで構成され、比較例２～比較例３はＣで構成されている。
成膜方法 ： スパッタリング
成膜条件
ターゲット ： Ｃ，ＳｉＣ
ターゲットの大きさ ： φ１２５ｍｍ、厚さ５ｍｍ
放電電力（電力密度） ： パルスＤＣ １０００Ｗ（８．１Ｗ／ｃｍ２）
パルス条件 ： 周波数５０ｋＨｚ，ｄｕｔｙ比２０％
成膜開始圧力 ： ７×１０－４Ｐａ
スパッタガス全圧 ： ０．６７Ｐａ
Ａｒ流量 ： ５０ｓｃｃｍ
基板温度 ： 室温（加熱も冷却もなし）
【0045】
（１―２－３）実施例１２
実施例１２の膜はＡｇ合金で構成されている。
成膜方法 ： スパッタリング
成膜条件
ターゲット ： Ａｇ合金
ターゲットの大きさ ： 縦１２６ｍｍ、横１７８ｍｍ、厚さ６ｍｍ
放電電力（電力密度） ： ＤＣ ３００Ｗ（１．３Ｗ／ｃｍ２）
成膜開始圧力 ： ７×１０－４Ｐａ
スパッタガス全圧 ： ０．３Ｐａ
Ａｒ流量 ： ５０ｓｃｃｍ
基板温度 ： 室温（加熱も冷却もなし）
実施例１２の膜はＡｇ合金で構成されている。
成膜方法 ： スパッタリング
成膜条件
ターゲット ： Ａｇ合金
ターゲットの大きさ ： 縦１２６ｍｍ、横１７８ｍｍ、厚さ６ｍｍ
放電電力（電力密度） ： ＤＣ ３００Ｗ（１．３Ｗ／ｃｍ２）
成膜開始圧力 ： ７×１０－４Ｐａ
スパッタガス全圧 ： ０．３Ｐａ
Ａｒ流量 ： ５０ｓｃｃｍ
基板温度 ： 室温（加熱も冷却もなし）
【0046】
（１―２－４）実施例１３（Ｃ膜）
実施例１３はＣで構成されている。
成膜方法 ： ＲＦプラズマＣＶＤ
成膜条件
反応ガス ： ＣＨ４， Ｈ２
ガス全圧 ： ２５Ｐａ
ＲＦ電力 ： ２Ｗ／ｃｍ２
基板温度 ： ２５０℃
実施例１３はＣで構成されている。
成膜方法 ： ＲＦプラズマＣＶＤ
成膜条件
反応ガス ： ＣＨ４， Ｈ２
ガス全圧 ： ２５Ｐａ
ＲＦ電力 ： ２Ｗ／ｃｍ２
基板温度 ： ２５０℃
【0047】
（１―２－５）実施例１４（ＳｉＣ膜）
実施例１４はＳｉＣで構成されている。
成膜方法 ： ＲＦプラズマＣＶＤ
成膜条件
反応ガス ： ＳｉＨ４，ＣＨ４，Ｈ２
ガス全圧 ： １００Ｐａ
ＲＦ電力密度 ： ２Ｗ／ｃｍ２
基板温度 ： ４００℃
実施例１４はＳｉＣで構成されている。
成膜方法 ： ＲＦプラズマＣＶＤ
成膜条件
反応ガス ： ＳｉＨ４，ＣＨ４，Ｈ２
ガス全圧 ： １００Ｐａ
ＲＦ電力密度 ： ２Ｗ／ｃｍ２
基板温度 ： ４００℃
【0048】
（１―２－６）比較例１（Ａｌ２Ｏ３膜）
比較例１はＡｌ２Ｏ３で構成されている。
成膜方法 ： 真空蒸着
成膜条件
蒸着材 ： Ａｌ２Ｏ３（１～３ｍｍ）
成膜開始圧力 ： ５×１０－３Ｐａ
自動圧力制御（ＡＰＣ）： あり（Ｏ２導入）
基板温度 ： ３００℃
基板ドーム回転速度 ： ２０ｒｐｍ
比較例１はＡｌ２Ｏ３で構成されている。
成膜方法 ： 真空蒸着
成膜条件
蒸着材 ： Ａｌ２Ｏ３（１～３ｍｍ）
成膜開始圧力 ： ５×１０－３Ｐａ
自動圧力制御（ＡＰＣ）： あり（Ｏ２導入）
基板温度 ： ３００℃
基板ドーム回転速度 ： ２０ｒｐｍ
【0049】
（１－３）試験手順
以下の第一工程Ａ１から第四工程Ａ４を順に行う。
第一工程Ａ１： 図５に示すように、無水フッ酸を収容すると共にキャリアガスとして窒素ガスを無水フッ酸に流し込んで腐食性ガス（ＨＦガス）を生成するガス生成槽４１０と、試料３００を底に収容してガス生成槽４１０からの腐食性ガスに試料３００を暴露するための反応槽４２０と、を設けた試験装置４００を組み立てる。ガス生成槽４１０と反応槽４２０としてはそれぞれＰＦＡ（フッ素樹脂）製の容器を用いる。
第二工程Ａ２： 反応槽に膜形成面を上にして試料を入れる。
第三工程Ａ３： 以下の試験条件で反応槽にＨＦガスを流通させ膜表面をガスに暴露させる。なお、試験用の腐食性ガスには半導体製品のプラズマエッチングに使用される高腐食性ガスが使用できる。本実施例では特に腐食性の高いＨＦガスを用いた。反応槽の大きさは試料の大きさや数に応じて調整することができる。
〈試験条件〉
窒素ガスの流量 ： ６０ｍｌ／ｍｉｎ
腐食性ガス（ＨＦ）源 ： 無水フッ酸
流通ガス中のＨＦ濃度 ： ４０～６０％
暴露時間 ： ２４時間
試験温度 ： 室温
第四工程Ａ４： 所定の時間だけ暴露したら試料を取出し水洗して外観、欠陥の数、表面腐食度、パーティクル発生数の評価を行う。
以下の第一工程Ａ１から第四工程Ａ４を順に行う。
第一工程Ａ１： 図５に示すように、無水フッ酸を収容すると共にキャリアガスとして窒素ガスを無水フッ酸に流し込んで腐食性ガス（ＨＦガス）を生成するガス生成槽４１０と、試料３００を底に収容してガス生成槽４１０からの腐食性ガスに試料３００を暴露するための反応槽４２０と、を設けた試験装置４００を組み立てる。ガス生成槽４１０と反応槽４２０としてはそれぞれＰＦＡ（フッ素樹脂）製の容器を用いる。
第二工程Ａ２： 反応槽に膜形成面を上にして試料を入れる。
第三工程Ａ３： 以下の試験条件で反応槽にＨＦガスを流通させ膜表面をガスに暴露させる。なお、試験用の腐食性ガスには半導体製品のプラズマエッチングに使用される高腐食性ガスが使用できる。本実施例では特に腐食性の高いＨＦガスを用いた。反応槽の大きさは試料の大きさや数に応じて調整することができる。
〈試験条件〉
窒素ガスの流量 ： ６０ｍｌ／ｍｉｎ
腐食性ガス（ＨＦ）源 ： 無水フッ酸
流通ガス中のＨＦ濃度 ： ４０～６０％
暴露時間 ： ２４時間
試験温度 ： 室温
第四工程Ａ４： 所定の時間だけ暴露したら試料を取出し水洗して外観、欠陥の数、表面腐食度、パーティクル発生数の評価を行う。
【0050】
（２）評価
暴露後の膜の外観、暴露後の膜の欠陥の数、暴露後の基板の表面の腐食の度合い、暴露後の試料のパーティクルの発生数の評価方法は以下のとおりである。
暴露後の膜の外観、暴露後の膜の欠陥の数、暴露後の基板の表面の腐食の度合い、暴露後の試料のパーティクルの発生数の評価方法は以下のとおりである。
【0051】
（２－１）腐食性ガス暴露試験済み試料の外観の評価方法
目視で膜の表面状態として、膜の剥離、変色、変形などを観察し、腐食性ガス暴露試験前の状態と比較して著しい表面状態の変化などがなければ合格、あれば不合格とする。外観評価を表１に示す。なお、表１では合格を『ＯＫ』、不合格を『ＮＧ』と表している。
目視で膜の表面状態として、膜の剥離、変色、変形などを観察し、腐食性ガス暴露試験前の状態と比較して著しい表面状態の変化などがなければ合格、あれば不合格とする。外観評価を表１に示す。なお、表１では合格を『ＯＫ』、不合格を『ＮＧ』と表している。
【0052】
（２－２）耐腐食膜の欠陥の数の評価方法
耐腐食膜がピンホールなどの欠陥を多く含むと、そこから腐食性ガスが侵入して局所的な基板の腐食が起こる。腐食性ガスによって基板の腐食した箇所を腐食点と呼ぶ。さらに、腐食生成物のガスによって耐腐食膜が破れてパーティクルが発生する場合がある。これは膜材料自身が耐腐食性を有していても欠陥があれば起こり得る現象である。
腐食性ガス暴露試験によって発生した基板の腐食点の密度が耐腐食膜にもともと存在していたピンホールなどの欠陥の密度に相当すると定義すれば、一定の面積に観察された腐食点の数から欠陥密度を得ることができる。
この定義にしたがって、腐食性ガス暴露試験を行った試料を用い、縦４ｍｍ、横４ｍｍの視野を撮影した光学顕微鏡写真上で直径４０μｍ以上の腐食点を計数することにより耐腐食膜にもともと存在していたと考えられる欠陥の数を求めた。
欠陥の数が２０個未満であれば『合格』、２０個以上を『不合格』とした。欠陥数の評価を表１に示す。なお、表１では合格の内、欠陥の数が５個未満を『優』、５個以上２０個未満を『良』、不合格を『ＮＧ』と表している。
耐腐食膜がピンホールなどの欠陥を多く含むと、そこから腐食性ガスが侵入して局所的な基板の腐食が起こる。腐食性ガスによって基板の腐食した箇所を腐食点と呼ぶ。さらに、腐食生成物のガスによって耐腐食膜が破れてパーティクルが発生する場合がある。これは膜材料自身が耐腐食性を有していても欠陥があれば起こり得る現象である。
腐食性ガス暴露試験によって発生した基板の腐食点の密度が耐腐食膜にもともと存在していたピンホールなどの欠陥の密度に相当すると定義すれば、一定の面積に観察された腐食点の数から欠陥密度を得ることができる。
この定義にしたがって、腐食性ガス暴露試験を行った試料を用い、縦４ｍｍ、横４ｍｍの視野を撮影した光学顕微鏡写真上で直径４０μｍ以上の腐食点を計数することにより耐腐食膜にもともと存在していたと考えられる欠陥の数を求めた。
欠陥の数が２０個未満であれば『合格』、２０個以上を『不合格』とした。欠陥数の評価を表１に示す。なお、表１では合格の内、欠陥の数が５個未満を『優』、５個以上２０個未満を『良』、不合格を『ＮＧ』と表している。
【0053】
（２－３）腐食性ガス暴露試験済み試料の表面腐食度の評価方法
外観評価が合格である試料を対象とする。ＸＰＳによって深さ方向元素分析を行い、試料表面の腐食度を調べる。ＸＰＳによる深さ方向の分析条件は以下に示す。
〈分析条件〉
スパッタイオン ： Ａｒ＋
スパッタ時間合計 ： ６０分
スパッタ速度 ： ０．３ｎｍ／ｍｉｎ（スパッタ開始後０～３０分間）
１．１ｎｍ／ｍｉｎ（３０分経過後～６０分間経過まで）
分析間隔 ： スパッタリングを１分行うごとに分析を行う。
分析元素種 ： Ｆ、各耐腐食膜材料の構成元素
なお、スパッタ速度は、試料表面は暴露試験による変化が大きいためゆっくりスパッタリングして深さ方向に掘っていき、ある程度の深さから速度を上げる条件とし、また基準試料のＳｉＯ２膜をスパッタリングしたときの成膜速度で表している。
表面腐食度としては、腐食生成物が検出されないものを『合格』、腐食生成物が最表面でしか検出されないものも『合格』、それ以外を『不合格』とする。
図６の（ａ）に実施例６（Ｃ膜）のＸＰＳデータ、（ｂ）に実施例１０（ＳｉＣ膜）のＸＰＳデータ、（ｃ）に比較例１（Ａｌ２Ｏ３膜）のＸＰＳデータを示す。Ｃ膜はＦが検出されず、ＳｉＣ膜は最表面にのみＦが存在するため、それぞれ合格とした。Ａｌ２Ｏ３膜は目視外観評価の段階で不合格だが、参考のためにＸＰＳデータを示す。Ａｌ２Ｏ３膜では大部分が剥離したためＡｌはほとんど検出されずにＳｉが多く検出されており、Ｓｉ基板が露出したことが確認できる。
表面腐食度の評価を表１に示す。なお、表１では合格の内、腐食生成物が検出されないものを『優』、腐食生成物が最表面でしか検出されないものを『良』、不合格を『ＮＧ』と表している。
外観評価が合格である試料を対象とする。ＸＰＳによって深さ方向元素分析を行い、試料表面の腐食度を調べる。ＸＰＳによる深さ方向の分析条件は以下に示す。
〈分析条件〉
スパッタイオン ： Ａｒ＋
スパッタ時間合計 ： ６０分
スパッタ速度 ： ０．３ｎｍ／ｍｉｎ（スパッタ開始後０～３０分間）
１．１ｎｍ／ｍｉｎ（３０分経過後～６０分間経過まで）
分析間隔 ： スパッタリングを１分行うごとに分析を行う。
分析元素種 ： Ｆ、各耐腐食膜材料の構成元素
なお、スパッタ速度は、試料表面は暴露試験による変化が大きいためゆっくりスパッタリングして深さ方向に掘っていき、ある程度の深さから速度を上げる条件とし、また基準試料のＳｉＯ２膜をスパッタリングしたときの成膜速度で表している。
表面腐食度としては、腐食生成物が検出されないものを『合格』、腐食生成物が最表面でしか検出されないものも『合格』、それ以外を『不合格』とする。
図６の（ａ）に実施例６（Ｃ膜）のＸＰＳデータ、（ｂ）に実施例１０（ＳｉＣ膜）のＸＰＳデータ、（ｃ）に比較例１（Ａｌ２Ｏ３膜）のＸＰＳデータを示す。Ｃ膜はＦが検出されず、ＳｉＣ膜は最表面にのみＦが存在するため、それぞれ合格とした。Ａｌ２Ｏ３膜は目視外観評価の段階で不合格だが、参考のためにＸＰＳデータを示す。Ａｌ２Ｏ３膜では大部分が剥離したためＡｌはほとんど検出されずにＳｉが多く検出されており、Ｓｉ基板が露出したことが確認できる。
表面腐食度の評価を表１に示す。なお、表１では合格の内、腐食生成物が検出されないものを『優』、腐食生成物が最表面でしか検出されないものを『良』、不合格を『ＮＧ』と表している。
【0054】
（２－４）腐食性ガス暴露試験済み試料のパーティクル発生数の試験手順と評価方法
（２－４―１）試験手順
以下の第一工程Ｂ１から第四工程Ｂ６を順に行う。
第一工程Ｂ１： プラズマエッチング装置などの真空チャンバーを有する装置の中に腐食性ガス暴露試験を行った試料（Ｓｉウエハ）と、何も処理を施していない清浄な他の試料（Ｓｉウエハ：ダミーウエハ）を並べて配置する。
第二工程Ｂ２： チャンバーを真空度が５×１０－３Ｐａに到達するまで真空排気する。
第三工程Ｂ３： 真空度が５×１０－３Ｐａである状態を１０分間維持する。
第四工程Ｂ４： 乾燥空気や窒素ガスなどを導入しチャンバーを大気圧に戻す。
第五工程Ｂ５： 第二工程Ｂ２から第四工程Ｂ４を１０回繰り返す。
第六工程Ｂ６： ダミーウエハを取出し、パーティクルカウンタでダミーウエハ上のパーティクルの数を測定、或いは光学顕微鏡の暗視野像の画像解析を行い輝点（パーティクル）の合計面積を算出して、パーティクル数ｎ１とする。
（２－４―２）評価方法
ダミーウエハ上のパーティクル数ｎ１が、腐食性ガス暴露試験を行ったＳｉウエハを置かず、ダミーウエハのみで上記のパーティクル発生数の試験を実施したときのパーティクル発生数ｎ２を１０倍した数（以下、参照値と呼ぶ。）ｎ３より小さければ『合格』とし、パーティクル数ｎ１が参照値ｎ３よりも大きければ『不合格』とした。パーティクル数ｎ１の評価を表１に示す。なお、表１では合格の内、パーティクル数ｎ１がパーティクル発生数ｎ２の３倍未満であれば『優』、パーティクル数ｎ１がパーティクル発生数ｎ２の３倍以上１０倍未満であれば『良』と表し、また不合格を『ＮＧ』と表している。
（２－４―１）試験手順
以下の第一工程Ｂ１から第四工程Ｂ６を順に行う。
第一工程Ｂ１： プラズマエッチング装置などの真空チャンバーを有する装置の中に腐食性ガス暴露試験を行った試料（Ｓｉウエハ）と、何も処理を施していない清浄な他の試料（Ｓｉウエハ：ダミーウエハ）を並べて配置する。
第二工程Ｂ２： チャンバーを真空度が５×１０－３Ｐａに到達するまで真空排気する。
第三工程Ｂ３： 真空度が５×１０－３Ｐａである状態を１０分間維持する。
第四工程Ｂ４： 乾燥空気や窒素ガスなどを導入しチャンバーを大気圧に戻す。
第五工程Ｂ５： 第二工程Ｂ２から第四工程Ｂ４を１０回繰り返す。
第六工程Ｂ６： ダミーウエハを取出し、パーティクルカウンタでダミーウエハ上のパーティクルの数を測定、或いは光学顕微鏡の暗視野像の画像解析を行い輝点（パーティクル）の合計面積を算出して、パーティクル数ｎ１とする。
（２－４―２）評価方法
ダミーウエハ上のパーティクル数ｎ１が、腐食性ガス暴露試験を行ったＳｉウエハを置かず、ダミーウエハのみで上記のパーティクル発生数の試験を実施したときのパーティクル発生数ｎ２を１０倍した数（以下、参照値と呼ぶ。）ｎ３より小さければ『合格』とし、パーティクル数ｎ１が参照値ｎ３よりも大きければ『不合格』とした。パーティクル数ｎ１の評価を表１に示す。なお、表１では合格の内、パーティクル数ｎ１がパーティクル発生数ｎ２の３倍未満であれば『優』、パーティクル数ｎ１がパーティクル発生数ｎ２の３倍以上１０倍未満であれば『良』と表し、また不合格を『ＮＧ』と表している。
【0055】
【表1】
【0056】
（３）第一試験のまとめ
実施例１～実施例１４の耐腐食膜は外観評価、欠陥密度評価、表面腐食度評価は何れも合格であり、パーティクルの発生数も合格であり、電極板の冷却面を保護する膜として好ましいことを確認した。
比較例１～比較例３の耐腐食膜は外観評価、欠陥密度評価何れも不合格であり、パーティクルの発生数も不合格となり、電極板の冷却面に用いるには好ましくはないことを確認した。
実施例１～実施例１４の耐腐食膜は外観評価、欠陥密度評価、表面腐食度評価は何れも合格であり、パーティクルの発生数も合格であり、電極板の冷却面を保護する膜として好ましいことを確認した。
比較例１～比較例３の耐腐食膜は外観評価、欠陥密度評価何れも不合格であり、パーティクルの発生数も不合格となり、電極板の冷却面に用いるには好ましくはないことを確認した。
【0057】
（耐腐食膜の欠陥）
耐腐食膜がピンホールなどの欠陥を多く含むと、そこから腐食性ガスが侵入して局所的な基材の腐食が起こり、腐食生成物のガスによって膜が破れてパーティクルが発生する場合があるため、欠陥は少ないほうが耐腐食膜として有利である。縦４ｍｍ、横４ｍｍの視野に２０個の欠陥がある場合には、欠陥密度が１．２５個／ｍｍ２となり、これに相当する比較例１～比較例３のパーティクル発生数が不合格となったことから、電極板や冷却板に設ける耐腐食膜としては欠陥密度が１．２４個／ｍｍ２以下であることが望ましい。
耐腐食膜がピンホールなどの欠陥を多く含むと、そこから腐食性ガスが侵入して局所的な基材の腐食が起こり、腐食生成物のガスによって膜が破れてパーティクルが発生する場合があるため、欠陥は少ないほうが耐腐食膜として有利である。縦４ｍｍ、横４ｍｍの視野に２０個の欠陥がある場合には、欠陥密度が１．２５個／ｍｍ２となり、これに相当する比較例１～比較例３のパーティクル発生数が不合格となったことから、電極板や冷却板に設ける耐腐食膜としては欠陥密度が１．２４個／ｍｍ２以下であることが望ましい。
【0058】
（耐腐食膜の結晶性）
結晶粒界は腐食性ガスの高速拡散路となるおそれがあるが、非晶質にはこれがないため耐腐食膜として有利である。図７の（ａ）に実施例６（Ｃ膜）のＸＲＤデータと、（ｂ）に実施例１０（ＳｉＣ膜）のＸＲＤデータと、を示すように、実施例６（Ｃ膜）と実施例１０（ＳｉＣ膜）は結晶ピークが観測されず非晶質である。一方、図８の（ａ）に示す実施例１（ＭｇＦ２膜）のＸＲＤデータと、（ｂ）に示す実施例２（ＹＦ３膜）のＸＲＤデータにはＭｇＦ２とＹＦ３の結晶ピークがそれぞれ観測されており、実施例１のＭｇＦ２膜と実施例２のＹＦ３膜は結晶質膜である。なお、XRDの測定は、薄膜X線回折法により行い、その際のX線の入射角度は1度とした。実施例１のＭｇＦ２膜と実施例２のＹＦ３膜と実施例１２のＡｇ合金膜は結晶質膜であるが、緻密な膜が形成されているため耐腐食性は良好である。
結晶粒界は腐食性ガスの高速拡散路となるおそれがあるが、非晶質にはこれがないため耐腐食膜として有利である。図７の（ａ）に実施例６（Ｃ膜）のＸＲＤデータと、（ｂ）に実施例１０（ＳｉＣ膜）のＸＲＤデータと、を示すように、実施例６（Ｃ膜）と実施例１０（ＳｉＣ膜）は結晶ピークが観測されず非晶質である。一方、図８の（ａ）に示す実施例１（ＭｇＦ２膜）のＸＲＤデータと、（ｂ）に示す実施例２（ＹＦ３膜）のＸＲＤデータにはＭｇＦ２とＹＦ３の結晶ピークがそれぞれ観測されており、実施例１のＭｇＦ２膜と実施例２のＹＦ３膜は結晶質膜である。なお、XRDの測定は、薄膜X線回折法により行い、その際のX線の入射角度は1度とした。実施例１のＭｇＦ２膜と実施例２のＹＦ３膜と実施例１２のＡｇ合金膜は結晶質膜であるが、緻密な膜が形成されているため耐腐食性は良好である。
【0059】
（耐腐食膜の硬度）
膜の硬度が低く傷がつき易いと傷の部分から電極板３の第一面３１の腐食が進む恐れがあるが、高硬度の膜ではこれを回避できるため耐腐食膜として有利である。
また、膜の硬度は一般に密度と相関があり、密度が高いほど硬度も高くなる傾向にあることが多い。膜密度が高いことは腐食性ガスが膜に侵入しにくくなることにつながると期待でき、耐腐食膜として有利である。表２に本発明の膜の硬度として耐腐食膜の押し込み硬さを示す。押し込み硬さの測定は、ナノインデンテーション法により行い、バーコビッチ圧子を使用して、最大荷重は押し込み深さが膜厚の1/10以内に収まるように設定した。なお、耐腐食膜は、『Ａ．第一試験』の膜の構成、成膜方法、成膜条件と同じであり、『Ａ．第一試験』と同じ膜には『Ａ．第一試験』の試料番号を、表２で用いている。
膜の硬度が低く傷がつき易いと傷の部分から電極板３の第一面３１の腐食が進む恐れがあるが、高硬度の膜ではこれを回避できるため耐腐食膜として有利である。
また、膜の硬度は一般に密度と相関があり、密度が高いほど硬度も高くなる傾向にあることが多い。膜密度が高いことは腐食性ガスが膜に侵入しにくくなることにつながると期待でき、耐腐食膜として有利である。表２に本発明の膜の硬度として耐腐食膜の押し込み硬さを示す。押し込み硬さの測定は、ナノインデンテーション法により行い、バーコビッチ圧子を使用して、最大荷重は押し込み深さが膜厚の1/10以内に収まるように設定した。なお、耐腐食膜は、『Ａ．第一試験』の膜の構成、成膜方法、成膜条件と同じであり、『Ａ．第一試験』と同じ膜には『Ａ．第一試験』の試料番号を、表２で用いている。
【0060】
【表2】
【0061】
＜表面粗さ＞
表面粗さの小さい平坦な膜は、粗さが大きく複雑な形状の表面を持つ膜に比べて腐食性ガスが吸着しにくく脱離しやすい傾向にある。このことは耐食膜として有利である。表３に耐腐食膜の表面粗さを示す。原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で、１μｍ四方の範囲を観察し、平均面粗さＲａと最大高低差Ｐ－Ｖを測定した。
表面粗さの小さい平坦な膜は、粗さが大きく複雑な形状の表面を持つ膜に比べて腐食性ガスが吸着しにくく脱離しやすい傾向にある。このことは耐食膜として有利である。表３に耐腐食膜の表面粗さを示す。原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で、１μｍ四方の範囲を観察し、平均面粗さＲａと最大高低差Ｐ－Ｖを測定した。
【0062】
【表3】
【0063】
Ｂ．第二試験
（１）電極板のガス流路（内周面）の耐腐食膜
（１－１）試験内容
各種の耐腐食膜を冷却板側の第一面に形成した電極板を試料として、ガス流路（内周面）の耐腐食膜の有無を確認した。
（１）電極板のガス流路（内周面）の耐腐食膜
（１－１）試験内容
各種の耐腐食膜を冷却板側の第一面に形成した電極板を試料として、ガス流路（内周面）の耐腐食膜の有無を確認した。
【0064】
（１―２）試料
電極板としては、複数のガス流路が第一面から第二面まで貫通していて、冷却板と接触する第一面に耐腐食膜が形成されたＳｉ電極板を用いた。Ｓｉ電極板の大きさは、φ４１８ｍｍ、厚さ１４ｍｍ、耐腐食膜の膜厚は２００ｎｍである。
なお、耐腐食膜は、『Ａ．第一試験』の膜の構成、成膜方法、成膜条件と同じであり、『Ａ．第一試験』と同じ膜には『Ａ．第一試験』の試料番号を用いる。
電極板としては、複数のガス流路が第一面から第二面まで貫通していて、冷却板と接触する第一面に耐腐食膜が形成されたＳｉ電極板を用いた。Ｓｉ電極板の大きさは、φ４１８ｍｍ、厚さ１４ｍｍ、耐腐食膜の膜厚は２００ｎｍである。
なお、耐腐食膜は、『Ａ．第一試験』の膜の構成、成膜方法、成膜条件と同じであり、『Ａ．第一試験』と同じ膜には『Ａ．第一試験』の試料番号を用いる。
【0065】
（１―３）電極板のガス流路（内周面）の耐腐食膜の分析方法
以下の第一工程Ｃ１から第三工程Ｃ３を順に行う。
第一工程Ｃ１： Ｓｉ電極板の第一面（冷却板と接触する冷却面）に２００ｎｍの厚さの耐腐食膜を形成する。
第二工程Ｃ２： ガス流路の断面が出るよう電極板を切断し、樹脂に埋め込んで観察用試料を作製する。
第三工程Ｃ３： ガス流路内周面の入口から１ｍｍ深さまでの範囲を走査型電子顕微鏡-エネルギー分散型X線分光法（Scanning Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray Spectrometry:以下、ＳＥＭ－ＥＤＸと呼ぶ。）で線分析する。ＳＥＭ－ＥＤＸによる線分析条件を以下に示す。
分析位置 ： 図９（ｂ）に示すＰ１～Ｐ５の箇所を分析。Ｐ１は第一面５１２近傍に設定する。
線分析走査方向： ガス流路の内周面に当たる位置を横切るよう、図９（ｂ）の矢印で示す方向に走査する。
入射電圧 ： １５ｋＶ
ＷＤ ： １０ｍｍ前後
倍率 ： ５０００倍程度
分析元素種 ： 各耐腐食膜を構成する元素、Ｓｉ（電極板の成分）、Ｃ（埋め込み用樹脂の成分）
なお、図９（ｂ）は図９（ａ）の破線で囲った部分の拡大図であり、図中の符号５００が電極板、符号５１０がガス流路、５１１がガス流路５１０の入口、５１１Ａがガス流路５１０の内周面、５１２が入口５１１を設けていると共に冷却板と接触する第一面、５１３がガス流路５１０の出口、５１４が出口５１３を設けていると共に第一面（冷却面）５１２の反対側に位置する第二面、５２０が耐腐食膜である。
以下の第一工程Ｃ１から第三工程Ｃ３を順に行う。
第一工程Ｃ１： Ｓｉ電極板の第一面（冷却板と接触する冷却面）に２００ｎｍの厚さの耐腐食膜を形成する。
第二工程Ｃ２： ガス流路の断面が出るよう電極板を切断し、樹脂に埋め込んで観察用試料を作製する。
第三工程Ｃ３： ガス流路内周面の入口から１ｍｍ深さまでの範囲を走査型電子顕微鏡-エネルギー分散型X線分光法（Scanning Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray Spectrometry:以下、ＳＥＭ－ＥＤＸと呼ぶ。）で線分析する。ＳＥＭ－ＥＤＸによる線分析条件を以下に示す。
分析位置 ： 図９（ｂ）に示すＰ１～Ｐ５の箇所を分析。Ｐ１は第一面５１２近傍に設定する。
線分析走査方向： ガス流路の内周面に当たる位置を横切るよう、図９（ｂ）の矢印で示す方向に走査する。
入射電圧 ： １５ｋＶ
ＷＤ ： １０ｍｍ前後
倍率 ： ５０００倍程度
分析元素種 ： 各耐腐食膜を構成する元素、Ｓｉ（電極板の成分）、Ｃ（埋め込み用樹脂の成分）
なお、図９（ｂ）は図９（ａ）の破線で囲った部分の拡大図であり、図中の符号５００が電極板、符号５１０がガス流路、５１１がガス流路５１０の入口、５１１Ａがガス流路５１０の内周面、５１２が入口５１１を設けていると共に冷却板と接触する第一面、５１３がガス流路５１０の出口、５１４が出口５１３を設けていると共に第一面（冷却面）５１２の反対側に位置する第二面、５２０が耐腐食膜である。
【0066】
（２）電極板のガス流路（内周面）の耐腐食膜の評価方法
膜形成面から１ｍｍ深さまでの範囲のガス流路の内周面から耐腐食膜を構成する元素が検出されたら「有り」、検出されなければ「無し」として表４に評価結果を示す。
膜形成面から１ｍｍ深さまでの範囲のガス流路の内周面から耐腐食膜を構成する元素が検出されたら「有り」、検出されなければ「無し」として表４に評価結果を示す。
【0067】
【表4】
【0068】
（３）第二試験のまとめ
実施例１３～実施例１４の試料では、ガス流路５１０の内周面５１１Ａに耐腐食膜５２０が形成されていることを確認した。
実施例１～実施例１２、比較例１～比較例３の試料では、耐腐食膜５２０はガス流路５１０の内周面５１１Ａには形成されていないことを確認した。
ガス流路５１０の内周面５１１Ａに耐腐食膜５２０が形成されている場合、使用が長時間に及んだときにプロセスガスやプラズマにより耐腐食膜５２０の表面が変質して剥落しパーティクルが発生する恐れがあるが、内周面５１１Ａに耐腐食膜５２０が形成されていなければこれを回避できる。
ガス流路５１０の内周面５１１Ａに耐腐食膜５２０が形成されていない場合、プロセスガスにより内周面５１１Ａが腐食してガス流路５１０の内径が大きくなり使用寿命が短くなる恐れがあるが、内周面５１１Ａに耐腐食膜５２０が形成されていればこれを回避できる。
実施例１３～実施例１４の試料では、ガス流路５１０の内周面５１１Ａに耐腐食膜５２０が形成されていることを確認した。
実施例１～実施例１２、比較例１～比較例３の試料では、耐腐食膜５２０はガス流路５１０の内周面５１１Ａには形成されていないことを確認した。
ガス流路５１０の内周面５１１Ａに耐腐食膜５２０が形成されている場合、使用が長時間に及んだときにプロセスガスやプラズマにより耐腐食膜５２０の表面が変質して剥落しパーティクルが発生する恐れがあるが、内周面５１１Ａに耐腐食膜５２０が形成されていなければこれを回避できる。
ガス流路５１０の内周面５１１Ａに耐腐食膜５２０が形成されていない場合、プロセスガスにより内周面５１１Ａが腐食してガス流路５１０の内径が大きくなり使用寿命が短くなる恐れがあるが、内周面５１１Ａに耐腐食膜５２０が形成されていればこれを回避できる。
【符号の説明】
【0069】
１，１Ａ エッチング装置
３ 電極板
３１ 第一面
３２ 第二面
１１ 下流ガス流路
１１１ 入口
１１２ 出口
１１Ａ 内周面
１４ 冷却板
１４１ 面
１４２ 電極接触面
１５ 上流ガス流路
１５１ 入口
１５２ 出口
１５Ａ 内周面
２０，２０Ａ 電極構造
２１０，２３０ 耐腐食膜
２２０ 下地膜
３ 電極板
３１ 第一面
３２ 第二面
１１ 下流ガス流路
１１１ 入口
１１２ 出口
１１Ａ 内周面
１４ 冷却板
１４１ 面
１４２ 電極接触面
１５ 上流ガス流路
１５１ 入口
１５２ 出口
１５Ａ 内周面
２０，２０Ａ 電極構造
２１０，２３０ 耐腐食膜
２２０ 下地膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】