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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024066103
(43)【公開日】2024-05-15
(54)【発明の名称】ポリビニルエーテルの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 4/26 20060101AFI20240508BHJP
C08F 16/18 20060101ALI20240508BHJP
【ＦＩ】
C08F4/26
C08F16/18
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022175406
(22)【出願日】2022-11-01
(71)【出願人】
【識別番号】312004880
【氏名又は名称】ＫＨネオケム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】上東 駿
(72)【発明者】
【氏名】金田 純
(72)【発明者】
【氏名】中山 真吾
(72)【発明者】
【氏名】金岡 鐘局
(72)【発明者】
【氏名】伊田 翔平
【テーマコード（参考）】
4J015
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J015DA23
4J100AE04P
4J100AE06P
4J100CA01
4J100FA08
4J100JA01
4J100JA03
4J100JA05
4J100JA07
4J100JA32
4J100JA43
4J100JA51
(57)【要約】
【課題】環境負荷が低く、着色が抑制されたポリビニルエーテルを得ることのできる製造方法を提供する。
【解決手段】炭素数３～１０のアルキルビニルエーテル化合物を、水及びルイス酸触媒の存在下で重合するポリビニルエーテルの製造方法であって、前記ルイス酸触媒が、塩化鉄及び塩化鉄の水和物からなる群より選択される１種以上を含み、前記ルイス酸触媒と前記アルキルビニルエーテル化合物とのモル比（ルイス酸触媒／アルキルビニルエーテル化合物）が８．０×１０-6～１．３×１０-3である、ポリビニルエーテルの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】炭素数３～１０のアルキルビニルエーテル化合物を、水及びルイス酸触媒の存在下で重合するポリビニルエーテルの製造方法であって、前記ルイス酸触媒が、塩化鉄及び塩化鉄の水和物からなる群より選択される１種以上を含み、前記ルイス酸触媒と前記アルキルビニルエーテル化合物とのモル比（ルイス酸触媒／アルキルビニルエーテル化合物）が８．０×１０-6～１．３×１０-3である、ポリビニルエーテルの製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素数３～１０のアルキルビニルエーテル化合物を、水及びルイス酸触媒の存在下で重合するポリビニルエーテルの製造方法であって、
前記ルイス酸触媒が、塩化鉄及び塩化鉄の水和物からなる群より選択される１種以上を含み、
前記ルイス酸触媒と前記アルキルビニルエーテル化合物とのモル比（ルイス酸触媒／アルキルビニルエーテル化合物）が８．０×１０-6～１．３×１０-3である、ポリビニルエーテルの製造方法。
前記ルイス酸触媒が、塩化鉄及び塩化鉄の水和物からなる群より選択される１種以上を含み、
前記ルイス酸触媒と前記アルキルビニルエーテル化合物とのモル比（ルイス酸触媒／アルキルビニルエーテル化合物）が８．０×１０-6～１．３×１０-3である、ポリビニルエーテルの製造方法。
【請求項2】
前記重合の反応系中の、前記水の濃度が２０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍである、請求項１に記載のポリビニルエーテルの製造方法。
【請求項3】
着色が抑制されたポリビニルエーテルが得られる、請求項１又は２に記載のポリビニルエーテルの製造方法。
【請求項4】
前記炭素数３～１０のアルキルビニルエーテル化合物を、前記水と、前記ルイス酸触媒と、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、及び、ハロゲン化炭化水素系溶媒からなる群より選択される１種以上の溶媒と、の存在下で重合する、請求項１又は２に記載のポリビニルエーテルの製造方法。
【請求項5】
前記重合の反応温度が、９０℃以下である、請求項１又は２に記載のポリビニルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリビニルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリビニルエーテルは、可とう性や非晶性に優れており、粘着剤、接着剤、インク組成物、コーティング組成物、潤滑油、電気部品材料、光学材料及び医療用材料等に用いられている。
さらに、近年の材料開発においては、光学透明粘着剤（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｃｉｖｅ：ＯＣＡ）の要求が拡大しており、光学的な透明性に優れる粘着剤が求められている。
さらに、近年の材料開発においては、光学透明粘着剤（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｃｉｖｅ：ＯＣＡ）の要求が拡大しており、光学的な透明性に優れる粘着剤が求められている。
【0003】
ポリビニルエーテルは、一般にビニルエーテルモノマーと触媒であるプロトン酸や金属ハロゲン化物等のルイス酸とを用いたカチオン重合により得られる。
特許文献１には、水性の反応溶媒中におけるモノマーのカチオン重合のための開始系、及び水性の反応溶媒中において前記開始系を用いるモノマーのカチオン重合のプロセスが開示されている。
特許文献２には、モノマーのカチオン重合反応の溶媒として４－メチルテトラヒドロピランを用いることにより、極性を有する溶媒としての働きとカチオン重合触媒の安定化を同時に実現することが可能となったカチオン重合方法が開示されている。
非特許文献 １には、ＡｌＣｌ3－ＨＣｌ及びＦｅＣｌ3の存在下におけるビニルｎ－ブチルエーテルの重合の結果、及び得られたポリマーの構造と特性の比較分析について開示されている。
特許文献１には、水性の反応溶媒中におけるモノマーのカチオン重合のための開始系、及び水性の反応溶媒中において前記開始系を用いるモノマーのカチオン重合のプロセスが開示されている。
特許文献２には、モノマーのカチオン重合反応の溶媒として４－メチルテトラヒドロピランを用いることにより、極性を有する溶媒としての働きとカチオン重合触媒の安定化を同時に実現することが可能となったカチオン重合方法が開示されている。
非特許文献 １には、ＡｌＣｌ3－ＨＣｌ及びＦｅＣｌ3の存在下におけるビニルｎ－ブチルエーテルの重合の結果、及び得られたポリマーの構造と特性の比較分析について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１１／０３５５４５号
【特許文献2】特開２０１５－０１７２１８号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌｅｋｕｌｙａｒｎｙｅ Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｙａ． Ｓｅｒｉｙａ Ａ， １９６９，１１（９），１９７９－８４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ホウ素、フッ素、及びそれらを含む化合物は一般排水基準で制限されており、環境への負荷を軽減する観点から、塩化鉄又は／及び塩化鉄の水和物を用いたポリビニルエーテルの製造方法が求められている。この点、特許文献１及び非特許文献１には、ＦｅＣｌ3を用いたカチオン重合反応が開示されているが、着色の抑制に関して記載されていない。また、特許文献２には、ＦｅＣｌ3を用いたカチオン重合の結果は開示されておらず、さらに着色の抑制に関して記載されていない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、塩化鉄及び塩化鉄の水和物からなる群より選択される１種以上を触媒として用いたポリビニルエーテルの製造方法であって、環境負荷が低く、着色が抑制されたポリビニルエーテルを得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、塩化鉄及び塩化鉄の水和物からなる群より選択される１種以上を触媒として用いたポリビニルエーテルの製造方法であって、環境負荷が低く、着色が抑制されたポリビニルエーテルを得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らが鋭意検討した結果、所定の重合反応条件によって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
炭素数３～１０のアルキルビニルエーテル化合物を、水及びルイス酸触媒の存在下で重合するポリビニルエーテルの製造方法であって、
前記ルイス酸触媒が、塩化鉄及び塩化鉄の水和物からなる群より選択される１種以上を含み、
前記ルイス酸触媒と前記アルキルビニルエーテル化合物とのモル比（ルイス酸触媒／アルキルビニルエーテル化合物）が８．０×１０-6～１．３×１０-3である、ポリビニルエーテルの製造方法。
［２］
前記重合の反応系中の、前記水の濃度が２０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍである、［１］に記載のポリビニルエーテルの製造方法。
［３］
着色が抑制されたポリビニルエーテルが得られる、［１］又は［２］に記載のポリビニルエーテルの製造方法。
［４］
前記炭素数３～１０のアルキルビニルエーテル化合物を、前記水と、前記ルイス酸触媒と、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、及び、ハロゲン化炭化水素系溶媒からなる群より選択される１種以上の溶媒と、の存在下で重合する、［１］～［３］のいずれかに記載のポリビニルエーテルの製造方法。
［５］
前記重合の反応温度が、９０℃以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリビニルエーテルの製造方法。
［１］
炭素数３～１０のアルキルビニルエーテル化合物を、水及びルイス酸触媒の存在下で重合するポリビニルエーテルの製造方法であって、
前記ルイス酸触媒が、塩化鉄及び塩化鉄の水和物からなる群より選択される１種以上を含み、
前記ルイス酸触媒と前記アルキルビニルエーテル化合物とのモル比（ルイス酸触媒／アルキルビニルエーテル化合物）が８．０×１０-6～１．３×１０-3である、ポリビニルエーテルの製造方法。
［２］
前記重合の反応系中の、前記水の濃度が２０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍである、［１］に記載のポリビニルエーテルの製造方法。
［３］
着色が抑制されたポリビニルエーテルが得られる、［１］又は［２］に記載のポリビニルエーテルの製造方法。
［４］
前記炭素数３～１０のアルキルビニルエーテル化合物を、前記水と、前記ルイス酸触媒と、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、及び、ハロゲン化炭化水素系溶媒からなる群より選択される１種以上の溶媒と、の存在下で重合する、［１］～［３］のいずれかに記載のポリビニルエーテルの製造方法。
［５］
前記重合の反応温度が、９０℃以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリビニルエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、塩化鉄及び塩化鉄の水和物からなる群より選択される１種以上を触媒として用いたポリビニルエーテルの製造方法であって、環境負荷が低く、着色が抑制されたポリビニルエーテルを得ることのできる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【0011】
本実施形態のポリビニルエーテルの製造方法は、炭素数３～１０のアルキルビニルエーテル化合物を、水及びルイス酸触媒の存在下で重合するポリビニルエーテルの製造方法であって、ルイス酸触媒が、塩化鉄及び塩化鉄の水和物からなる群より選択される１種以上を含み、ルイス酸触媒とアルキルビニルエーテル化合物とのモル比（ルイス酸触媒／アルキルビニルエーテル化合物）が８．０×１０-6～１．３×１０-3である。
【0012】
（重合）
本実施形態の製造方法において、重合は、特に限定されないが、炭素数３～１０のアルキルビニルエーテル化合物を１種用いる単独重合と、炭素数３～１０のアルキルビニルエーテル化合物を２種類以上用いる共重合とを含んでいてもよい。
本実施形態の製造方法において、ポリビニルエーテルの重量平均分子量は、特に限定されないが、２，０００～２，０００，０００であることが好ましく、１０，０００～１，０００，０００であることがより好ましく、２０，０００～５００，０００であることが特に好ましい。
本実施形態の製造方法において、重合は、特に限定されないが、炭素数３～１０のアルキルビニルエーテル化合物を１種用いる単独重合と、炭素数３～１０のアルキルビニルエーテル化合物を２種類以上用いる共重合とを含んでいてもよい。
本実施形態の製造方法において、ポリビニルエーテルの重量平均分子量は、特に限定されないが、２，０００～２，０００，０００であることが好ましく、１０，０００～１，０００，０００であることがより好ましく、２０，０００～５００，０００であることが特に好ましい。
【0013】
（アルキルビニルエーテル）
本実施形態におけるアルキルビニルエーテル化合物は、一般式ＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3－Ｏ－Ｒ4（Ｒ1～Ｒ3は水素、又はアルキル基を示し、Ｒ4はアルキル基を示す。）で示され、一般式中、炭素数が３～１０である。本実施形態において、炭素数３～１０のアルキルビニルエーテル化合物としては、特に限定されないが、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）、ｓｅｃ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｎ－ペンチルビニルエーテル、ｎ－ヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、１－メトキシプロペン、１－エトキシプロペン、１－ｎ－プロポキシプロペン、１－イソプロポキシプロペン、１－ｎ－ブトキシプロペン、１－イソブトキシプロペン、１－ｓｅｃ－ブトキシプロペン、１－ｔｅｒｔ－ブトキシプロペン、２－メトキシプロペン、２－エトキシプロペン、２－ｎ－プロポキシプロペン、２－イソプロポキシプロペン、２－ｎ－ブトキシプロペン、２－イソブトキシプロペン、２－ｓｅｃ－ブトキシプロペン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシプロペン、１－メトキシ－１－ブテン、１－エトキシ－１－ブテン、１－ｎ－プロポキシ－１－ブテン、１－イソプロポキシ－１－ブテン、１－ｎ－ブトキシ－１－ブテン、１－イソブトキシ－１－ブテン、１－ｓｅｃ－ブトキシ－１－ブテン、１－ｔｅｒｔ－ブトキシ－１－ブテン、２－メトキシ－１－ブテン、２－エトキシ－１－ブテン、２－ｎ－プロポキシ－１－ブテン、２－イソプロポキシ－１－ブテン、２－ｎ－ブトキシ－１－ブテン、２－イソブトキシ－１－ブテン、２－ｓｅｃ－ブトキシ－１－ブテン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－１－ブテン、２－メトキシ－２－ブテン、２－エトキシ－２－ブテン、２－ｎ－プロポキシ－２－ブテン、２－イソプロポキシ－２－ブテン、２－ｎ－ブトキシ－２－ブテン、２－イソブトキシ－２－ブテン、２－ｓｅｃ－ブトキシ－２－ブテン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－２－ブテン等が挙げられる。上記の中でも、一般式中、Ｒ1～Ｒ3が水素であり、Ｒ4がアルキル基であるアルキルビニルエーテル化合物が好ましく、一般式中、炭素数が３～６であるアルキルビニルエーテル化合物がより好ましく、エチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテルが特に好ましい。アルキルビニルエーテルとしては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態におけるアルキルビニルエーテル化合物は、一般式ＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3－Ｏ－Ｒ4（Ｒ1～Ｒ3は水素、又はアルキル基を示し、Ｒ4はアルキル基を示す。）で示され、一般式中、炭素数が３～１０である。本実施形態において、炭素数３～１０のアルキルビニルエーテル化合物としては、特に限定されないが、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）、ｓｅｃ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｎ－ペンチルビニルエーテル、ｎ－ヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、１－メトキシプロペン、１－エトキシプロペン、１－ｎ－プロポキシプロペン、１－イソプロポキシプロペン、１－ｎ－ブトキシプロペン、１－イソブトキシプロペン、１－ｓｅｃ－ブトキシプロペン、１－ｔｅｒｔ－ブトキシプロペン、２－メトキシプロペン、２－エトキシプロペン、２－ｎ－プロポキシプロペン、２－イソプロポキシプロペン、２－ｎ－ブトキシプロペン、２－イソブトキシプロペン、２－ｓｅｃ－ブトキシプロペン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシプロペン、１－メトキシ－１－ブテン、１－エトキシ－１－ブテン、１－ｎ－プロポキシ－１－ブテン、１－イソプロポキシ－１－ブテン、１－ｎ－ブトキシ－１－ブテン、１－イソブトキシ－１－ブテン、１－ｓｅｃ－ブトキシ－１－ブテン、１－ｔｅｒｔ－ブトキシ－１－ブテン、２－メトキシ－１－ブテン、２－エトキシ－１－ブテン、２－ｎ－プロポキシ－１－ブテン、２－イソプロポキシ－１－ブテン、２－ｎ－ブトキシ－１－ブテン、２－イソブトキシ－１－ブテン、２－ｓｅｃ－ブトキシ－１－ブテン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－１－ブテン、２－メトキシ－２－ブテン、２－エトキシ－２－ブテン、２－ｎ－プロポキシ－２－ブテン、２－イソプロポキシ－２－ブテン、２－ｎ－ブトキシ－２－ブテン、２－イソブトキシ－２－ブテン、２－ｓｅｃ－ブトキシ－２－ブテン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－２－ブテン等が挙げられる。上記の中でも、一般式中、Ｒ1～Ｒ3が水素であり、Ｒ4がアルキル基であるアルキルビニルエーテル化合物が好ましく、一般式中、炭素数が３～６であるアルキルビニルエーテル化合物がより好ましく、エチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテルが特に好ましい。アルキルビニルエーテルとしては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0014】
（ルイス酸触媒）
本実施形態の製造方法において、環境負荷の低減及び着色抑制の観点から、ルイス酸触媒として、塩化鉄及び塩化鉄の水和物からなる群より選択される１種以上を用いる。塩化鉄としては、例えば、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3が挙げられる。塩化鉄の水和物としては、例えば、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏが挙げられる。上記の中でも、ＦｅＣｌ3、及びＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏがより好ましい。ルイス酸触媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ルイス酸触媒としては、重合開始種の形成を促進する観点から、後述の溶媒と混合した後に、例えば５０℃で２時間加熱処理をしたルイス酸触媒を使用してもよい。
本実施形態の製造方法において、環境負荷の低減及び着色抑制の観点から、ルイス酸触媒として、塩化鉄及び塩化鉄の水和物からなる群より選択される１種以上を用いる。塩化鉄としては、例えば、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3が挙げられる。塩化鉄の水和物としては、例えば、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏが挙げられる。上記の中でも、ＦｅＣｌ3、及びＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏがより好ましい。ルイス酸触媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ルイス酸触媒としては、重合開始種の形成を促進する観点から、後述の溶媒と混合した後に、例えば５０℃で２時間加熱処理をしたルイス酸触媒を使用してもよい。
【0015】
本実施形態の製造方法において、ルイス酸触媒とアルキルビニルエーテル化合物とのモル比（ルイス酸触媒／アルキルビニルエーテル化合物）は８．０×１０-6～１．３×１０-3である。重合反応の活性及び着色抑制の観点から、ルイス酸触媒とアルキルビニルエーテル化合物とのモル比は、１．０×１０-5～１．２×１０-3であることが好ましく、４．０×１０-5～１．１×１０-3であることがより好ましく、６．４×１０-5～１．０×１０-3であることが特に好ましい。ルイス酸触媒とアルキルビニルエーテル化合物とのモル比が８．０×１０-6～１．３×１０-3である場合、一層重合反応が高活性であり、一層着色が抑制されたポリビニルエーテルを得ることができる。その理由については、特に限定する趣旨ではないが、本発明者らは次のように推測している。すなわち、ルイス酸触媒とアルキルビニルエーテル化合物とのモル比が８．０×１０-6未満である場合、ルイス酸触媒の量が不十分であり、重合反応が定量的に進行しない傾向にある。また、ルイス酸触媒とアルキルビニルエーテル化合物とのモル比が１．３×１０-3超の場合、重合反応が過剰に進み、脱アルコール反応等の副反応が進行することで、着色したポリビニルエーテルが得られる傾向にある。
ルイス酸触媒とアルキルビニルエーテル化合物とのモル比（ルイス酸触媒／アルキルビニルエーテル化合物）は、重合反応開始時の仕込み比より算出することができる。
ルイス酸触媒とアルキルビニルエーテル化合物とのモル比（ルイス酸触媒／アルキルビニルエーテル化合物）は、重合反応開始時の仕込み比より算出することができる。
【0016】
（水の濃度）
本実施形態の製造方法において、重合の反応系中の水の濃度は、特に限定されないが、２０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍであることが好ましく、３０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍであることがより好ましく、５０ｐｐｍ～５００ｐｐｍであることが特に好ましい。重合の反応系中の水の濃度が２０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍである場合、一層重合反応が高活性であり、一層着色が抑制されたポリビニルエーテルが得られる傾向にある。その理由については、特に限定する趣旨ではないが、本発明者らは次のように推測している。すなわち、重合の反応系中の水の濃度が２０ｐｐｍ未満の場合、ルイス酸触媒の活性点への水和が不十分になり、着色の原因の一つである副生成分の生成を抑制できない傾向にある。また、重合の反応系中の水の濃度が２０００ｐｐｍ超である場合、水が成長炭素カチオンやルイス酸触媒と副反応を起こし、重合反応が定量的に進行しない傾向にある。
重合の反応系中の水の濃度は、重合反応の開始時に反応系中に加える試薬に含まれる水分量の総和から求めることができる。重合反応の開始時に反応系中に加える試薬としては、溶媒、アルキルビニルエーテル、ルイス酸触媒、添加剤等が挙げられる。また、重合の反応系中の水の濃度が２０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍであれば、さらに水を添加してもよい。重合の反応系中の水の濃度は、より具体的には、後述する実施例に記載の方法に基づいて求めることができる。
本実施形態の製造方法において、重合の反応系中の水の濃度は、特に限定されないが、２０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍであることが好ましく、３０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍであることがより好ましく、５０ｐｐｍ～５００ｐｐｍであることが特に好ましい。重合の反応系中の水の濃度が２０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍである場合、一層重合反応が高活性であり、一層着色が抑制されたポリビニルエーテルが得られる傾向にある。その理由については、特に限定する趣旨ではないが、本発明者らは次のように推測している。すなわち、重合の反応系中の水の濃度が２０ｐｐｍ未満の場合、ルイス酸触媒の活性点への水和が不十分になり、着色の原因の一つである副生成分の生成を抑制できない傾向にある。また、重合の反応系中の水の濃度が２０００ｐｐｍ超である場合、水が成長炭素カチオンやルイス酸触媒と副反応を起こし、重合反応が定量的に進行しない傾向にある。
重合の反応系中の水の濃度は、重合反応の開始時に反応系中に加える試薬に含まれる水分量の総和から求めることができる。重合反応の開始時に反応系中に加える試薬としては、溶媒、アルキルビニルエーテル、ルイス酸触媒、添加剤等が挙げられる。また、重合の反応系中の水の濃度が２０ｐｐｍ～２０００ｐｐｍであれば、さらに水を添加してもよい。重合の反応系中の水の濃度は、より具体的には、後述する実施例に記載の方法に基づいて求めることができる。
【0017】
本実施形態において、重合反応が高活性であるとは、特に限定されないが、通常よりも重合効率が高いことを意味する。さらに、重合反応が高活性である場合、重合反応が定量的に進行する傾向にある。
【0018】
本実施形態の製造方法により、特に限定されないが、着色が抑制されたポリビニルエーテルを得ることができる。
本実施形態において、着色が抑制されたとは、特に限定されないが、ポリビニルエーテルが無色であるかもしくは無色に近く、さらに光学的な透明性に優れることを意味する。本実施形態において、ポリビニルエーテルの色差（ΔＥ＊ａｂ）は３．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。色差（ΔＥ＊ａｂ）が３．０以下であれば、ポリビニルエーテルが無色であるかもしくはより無色に近く、光学的な透明性に優れる傾向にある。ここで、色差（ΔＥ＊ａｂ）とは、国際照明委員会（ＣＩＥ）の規格であるＣＩＥ１９７６（（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間を基準とするものであり、以下の式（１）に基いている（ＪＩＳＺ８７８１－４：２０１３）。色差（ΔＥ＊ａｂ）は、色差計、分光色彩計等を用いて測定することができる。
ΔＥ＊ａｂ＝（（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2）1/2・・・（１）
なお、Ｌ＊は明度を示す指数であり、Ｌ＊＝０は黒、Ｌ＊＝１００は白を意味する。ａ＊及びｂ＊は色度（色相、彩度）を示す指数である。ａ＊が負の値である場合は緑寄り、ａ＊が正の値である場合はマゼンタ寄りであり、ｂ＊が負の値である場合は青寄り、ｂ＊が正の値である場合は黄色寄りであることを意味する。また、ΔＬ＊は２色間におけるＬ＊の差であり、Δａ＊は２色間におけるａ＊の差であり、Δｂ＊は２色間におけるｂ＊の差である。
本実施形態において、着色が抑制されたとは、特に限定されないが、ポリビニルエーテルが無色であるかもしくは無色に近く、さらに光学的な透明性に優れることを意味する。本実施形態において、ポリビニルエーテルの色差（ΔＥ＊ａｂ）は３．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。色差（ΔＥ＊ａｂ）が３．０以下であれば、ポリビニルエーテルが無色であるかもしくはより無色に近く、光学的な透明性に優れる傾向にある。ここで、色差（ΔＥ＊ａｂ）とは、国際照明委員会（ＣＩＥ）の規格であるＣＩＥ１９７６（（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間を基準とするものであり、以下の式（１）に基いている（ＪＩＳＺ８７８１－４：２０１３）。色差（ΔＥ＊ａｂ）は、色差計、分光色彩計等を用いて測定することができる。
ΔＥ＊ａｂ＝（（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2）1/2・・・（１）
なお、Ｌ＊は明度を示す指数であり、Ｌ＊＝０は黒、Ｌ＊＝１００は白を意味する。ａ＊及びｂ＊は色度（色相、彩度）を示す指数である。ａ＊が負の値である場合は緑寄り、ａ＊が正の値である場合はマゼンタ寄りであり、ｂ＊が負の値である場合は青寄り、ｂ＊が正の値である場合は黄色寄りであることを意味する。また、ΔＬ＊は２色間におけるＬ＊の差であり、Δａ＊は２色間におけるａ＊の差であり、Δｂ＊は２色間におけるｂ＊の差である。
【0019】
（溶媒）
本実施形態の製造方法において、特に限定されないが、重合反応の活性及び着色抑制の観点から、炭素数３～１０のアルキルビニルエーテル化合物を、水と、ルイス酸触媒と、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、及び、ハロゲン化炭化水素系溶媒からなる群より選択される１種以上の溶媒と、の存在下で重合することが好ましい。
エーテル系溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ｎ－ブチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、４－メチルテトラヒドロピラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等が挙げられる。
上記の中でも、重合反応の活性及び着色抑制の観点から、炭化水素系溶媒、及びハロゲン化炭化水素系溶媒を用いることが好ましく、炭化水素系溶媒を用いることがより好ましく、トルエンを用いることが特に好ましい。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の製造方法において、特に限定されないが、重合反応の活性及び着色抑制の観点から、炭素数３～１０のアルキルビニルエーテル化合物を、水と、ルイス酸触媒と、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、及び、ハロゲン化炭化水素系溶媒からなる群より選択される１種以上の溶媒と、の存在下で重合することが好ましい。
エーテル系溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ｎ－ブチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、４－メチルテトラヒドロピラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等が挙げられる。
上記の中でも、重合反応の活性及び着色抑制の観点から、炭化水素系溶媒、及びハロゲン化炭化水素系溶媒を用いることが好ましく、炭化水素系溶媒を用いることがより好ましく、トルエンを用いることが特に好ましい。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0020】
（添加剤）
本実施形態の製造方法において、特に限定されないが、重合反応の制御及び、開始反応促進の観点から、炭素数３～１０のアルキルビニルエーテル化合物を、水と、ルイス酸触媒と、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、及び、ハロゲン化炭化水素系溶媒からなる群より選択される１種以上の溶媒と、添加剤と、の存在下で重合してもよい。
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランのようなルイス塩基及び、メタノール、トリフルオロ酢酸のようなブレンステッド酸が挙げられる。添加剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の製造方法において、特に限定されないが、重合反応の制御及び、開始反応促進の観点から、炭素数３～１０のアルキルビニルエーテル化合物を、水と、ルイス酸触媒と、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、及び、ハロゲン化炭化水素系溶媒からなる群より選択される１種以上の溶媒と、添加剤と、の存在下で重合してもよい。
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランのようなルイス塩基及び、メタノール、トリフルオロ酢酸のようなブレンステッド酸が挙げられる。添加剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0021】
（反応温度）
本実施形態の製造方法において、重合の反応温度は、特に限定されないが、９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることが特に好ましい。重合の反応温度が９０℃以下である場合、一層着色が抑制されたポリビニルエーテルが得られる傾向にある。その理由については、特に限定する趣旨ではないが、本発明者らは次のように推測している。すなわち、重合の反応温度が９０℃超の場合、重合反応が過剰に進み、脱アルコール反応等の副反応が進行することで、着色したポリビニルエーテルが得られる傾向にある。
また、反応温度の下限については、重合反応が進行するのであれば特に限定されず、例えば－４０℃である。
本実施形態において、重合の反応温度は、アルキルビニルエーテル等のモノマーの滴下により重合の反応が開始した時の反応温度と、重合の反応熱により到達する最高の反応温度を含む。重合の反応温度は、反応系を冷却したり加熱したりすることで調整することができる。
本実施形態の製造方法において、重合の反応温度は、特に限定されないが、９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることが特に好ましい。重合の反応温度が９０℃以下である場合、一層着色が抑制されたポリビニルエーテルが得られる傾向にある。その理由については、特に限定する趣旨ではないが、本発明者らは次のように推測している。すなわち、重合の反応温度が９０℃超の場合、重合反応が過剰に進み、脱アルコール反応等の副反応が進行することで、着色したポリビニルエーテルが得られる傾向にある。
また、反応温度の下限については、重合反応が進行するのであれば特に限定されず、例えば－４０℃である。
本実施形態において、重合の反応温度は、アルキルビニルエーテル等のモノマーの滴下により重合の反応が開始した時の反応温度と、重合の反応熱により到達する最高の反応温度を含む。重合の反応温度は、反応系を冷却したり加熱したりすることで調整することができる。
【実施例0022】
以下、本実施形態を実施例によりさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施形態に用いられる測定方法は以下のとおりである。
【0023】
（水の濃度測定）
実施例及び比較例の重合の反応系中の水の濃度は、以下の方法に従って測定した。
溶媒の水分量を、カールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製ＡＱ－２２００ＡＳ）を用いて測定し、アルキルビニルエーテル化合物の水分量を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。また、ルイス酸触媒に塩化鉄の水和物を用いた場合、塩化鉄の水和物の水分量を計算により算出した。溶媒、アルキルビニルエーテル化合物、及び塩化鉄の水和物の水分量の総和より、重合の反応系中の水の濃度を算出した。なお、ガスクロマトグラフィーでの分析条件は以下のとおりである。
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
装置：ジーエルサイエンス社製 ＧＣ－３２００
分析カラム：ステンレス製パックドカラムを直列に２本接続した。（長さ：２ｍ＋３ｍ、内径：各３ｍｍ）
充填物：Ｐｏｒａｐａｑ Ｑ（基材：エチルビニルベンゼン－ジビニルベンゼン共重合体）
昇温条件：１６０℃で５分間保持→２００℃まで１０℃／分で昇温→２００℃で４１分間保持
試料導入温度：１６０℃
キャリアガス及び入口圧力：水素、１００ｋＰａ
検出器及び検出温度：熱伝導度検出器（ＴＣＤ）、１６０℃
検出器電流値：１００ｍＡ
試料注入条件：６μＬ
実施例及び比較例の重合の反応系中の水の濃度は、以下の方法に従って測定した。
溶媒の水分量を、カールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製ＡＱ－２２００ＡＳ）を用いて測定し、アルキルビニルエーテル化合物の水分量を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。また、ルイス酸触媒に塩化鉄の水和物を用いた場合、塩化鉄の水和物の水分量を計算により算出した。溶媒、アルキルビニルエーテル化合物、及び塩化鉄の水和物の水分量の総和より、重合の反応系中の水の濃度を算出した。なお、ガスクロマトグラフィーでの分析条件は以下のとおりである。
（ガスクロマトグラフィー分析の条件）
装置：ジーエルサイエンス社製 ＧＣ－３２００
分析カラム：ステンレス製パックドカラムを直列に２本接続した。（長さ：２ｍ＋３ｍ、内径：各３ｍｍ）
充填物：Ｐｏｒａｐａｑ Ｑ（基材：エチルビニルベンゼン－ジビニルベンゼン共重合体）
昇温条件：１６０℃で５分間保持→２００℃まで１０℃／分で昇温→２００℃で４１分間保持
試料導入温度：１６０℃
キャリアガス及び入口圧力：水素、１００ｋＰａ
検出器及び検出温度：熱伝導度検出器（ＴＣＤ）、１６０℃
検出器電流値：１００ｍＡ
試料注入条件：６μＬ
【0024】
（重量平均分子量測定）
実施例及び比較例で得られたポリビニルエーテルについて、以下の方法に従って重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した（ポリスチレン換算）。具体的には高速液体クロマトグラフ装置として、島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅシステム（ＬＣ－２０ＡＤポンプ、ＣＴＯ－２０Ａカラムオーブン、ＲＩＤ－２０Ａ示差屈折率検出器で構成）を使用し、カラムとして、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－Ｇ ４Ａガードカラム（粒径：８μｍ、内径：４．６ｍｍ、長さ：１０ｍｍ）１本と、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０５Ｌカラム（基材：スチレンジビニルベンゼン、粒子径：１０μｍ、内径：８．０ｍｍ、長さ：３０ｃｍ）３本とを直列に接続したカラムを使用し、移動相にクロロホルム（流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ）を用いて、カラム温度４０℃の条件にて測定した。また、対象となるポリビニルエーテルの１ｗｔ％クロロホルム溶液を測定サンプルとした。
実施例及び比較例で得られたポリビニルエーテルについて、以下の方法に従って重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した（ポリスチレン換算）。具体的には高速液体クロマトグラフ装置として、島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅシステム（ＬＣ－２０ＡＤポンプ、ＣＴＯ－２０Ａカラムオーブン、ＲＩＤ－２０Ａ示差屈折率検出器で構成）を使用し、カラムとして、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－Ｇ ４Ａガードカラム（粒径：８μｍ、内径：４．６ｍｍ、長さ：１０ｍｍ）１本と、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０５Ｌカラム（基材：スチレンジビニルベンゼン、粒子径：１０μｍ、内径：８．０ｍｍ、長さ：３０ｃｍ）３本とを直列に接続したカラムを使用し、移動相にクロロホルム（流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ）を用いて、カラム温度４０℃の条件にて測定した。また、対象となるポリビニルエーテルの１ｗｔ％クロロホルム溶液を測定サンプルとした。
【0025】
（色差測定）
実施例及び比較例で得られたポリビニルエーテルについて、ＪＩＳＺ８７８１に従って着色を評価した。具体的には、以下のとおりである。
２０ｍＬのスクリューバイアル瓶に、対象となるポリビニルエーテル１．５ｇと標準物質であるトルエン１３．５ｇを加え、タッチミキサーを用いてポリビニルエーテルを溶解させ、１０ｗｔ％トルエン溶液を調製した。日本電色社製の分光式色彩計ＳＥ－２０００を用いて、１０ｗｔ％トルエン溶液及びトルエンの明度Ｌ＊、色度ａ＊及びｂ＊を各３回測定し、３回の測定結果の平均値の差よりΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊を算出した。色差（ΔＥ＊ａｂ）は、ΔＥ＊ａｂ＝［（Δ）Ｌ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2］1/2の計算式を用いて算出した。
実施例及び比較例で得られたポリビニルエーテルについて、ＪＩＳＺ８７８１に従って着色を評価した。具体的には、以下のとおりである。
２０ｍＬのスクリューバイアル瓶に、対象となるポリビニルエーテル１．５ｇと標準物質であるトルエン１３．５ｇを加え、タッチミキサーを用いてポリビニルエーテルを溶解させ、１０ｗｔ％トルエン溶液を調製した。日本電色社製の分光式色彩計ＳＥ－２０００を用いて、１０ｗｔ％トルエン溶液及びトルエンの明度Ｌ＊、色度ａ＊及びｂ＊を各３回測定し、３回の測定結果の平均値の差よりΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊を算出した。色差（ΔＥ＊ａｂ）は、ΔＥ＊ａｂ＝［（Δ）Ｌ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2］1/2の計算式を用いて算出した。
【0026】
（実施例１）
窒素雰囲気下のグローブボックス内で、十分に乾燥した１００ｍＬの反応フラスコに、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（塩化鉄六水和物）（８．６ｍｇ）を加え、その後、トルエン（３４ｍＬ）を加え、水浴を用いて２４℃まで冷却した。マグネチックスターラーにより撹拌しながらイソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）（６ｍＬ、０．０４６ｍｏｌ）を加え、重合させた。重合の反応温度は６１℃まで上昇した。また、このときのＦｅＣｌ3・６Ｈ2ＯとＩＢＶＥとのモル比（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ／ＩＢＶＥ）は６．９×１０-4であり、重合の反応系中の水の濃度は１７７ｐｐｍであった。ＩＢＶＥを加えてから９０秒後に、メタノール１５ｍＬを加え、重合反応を停止させた。重合反応の停止後、得られたポリビニルエーテル溶液を３０ｍＬの蒸留水で３回洗浄し、溶媒を留去することで、ポリビニルエーテル４．５９ｇを得た。得られたポリビニルエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）は７９，７００、色差（ΔＥ＊ａｂ）は０．２３であった。結果を表１に示す。
窒素雰囲気下のグローブボックス内で、十分に乾燥した１００ｍＬの反応フラスコに、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（塩化鉄六水和物）（８．６ｍｇ）を加え、その後、トルエン（３４ｍＬ）を加え、水浴を用いて２４℃まで冷却した。マグネチックスターラーにより撹拌しながらイソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）（６ｍＬ、０．０４６ｍｏｌ）を加え、重合させた。重合の反応温度は６１℃まで上昇した。また、このときのＦｅＣｌ3・６Ｈ2ＯとＩＢＶＥとのモル比（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ／ＩＢＶＥ）は６．９×１０-4であり、重合の反応系中の水の濃度は１７７ｐｐｍであった。ＩＢＶＥを加えてから９０秒後に、メタノール１５ｍＬを加え、重合反応を停止させた。重合反応の停止後、得られたポリビニルエーテル溶液を３０ｍＬの蒸留水で３回洗浄し、溶媒を留去することで、ポリビニルエーテル４．５９ｇを得た。得られたポリビニルエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）は７９，７００、色差（ΔＥ＊ａｂ）は０．２３であった。結果を表１に示す。
【0027】
（実施例２）
実施例１において、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの代わりにＦｅＣｌ3（塩化鉄）（５．１ｍｇ）を用い、水浴を用いて２２℃まで冷却したこと以外は実施例１と同様に操作した。重合の反応温度は５９℃まで上昇した。また、このときのＦｅＣｌ3とＩＢＶＥとのモル比（ＦｅＣｌ3／ＩＢＶＥ）は、６．８×１０-4であり、重合の反応系中の水の濃度は７７ｐｐｍであった。得られたポリビニルエーテルの質量は４．３１ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２，０００、色差（ΔＥ＊ａｂ）は０．１８であった。結果を表１に示す。
実施例１において、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの代わりにＦｅＣｌ3（塩化鉄）（５．１ｍｇ）を用い、水浴を用いて２２℃まで冷却したこと以外は実施例１と同様に操作した。重合の反応温度は５９℃まで上昇した。また、このときのＦｅＣｌ3とＩＢＶＥとのモル比（ＦｅＣｌ3／ＩＢＶＥ）は、６．８×１０-4であり、重合の反応系中の水の濃度は７７ｐｐｍであった。得られたポリビニルエーテルの質量は４．３１ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２，０００、色差（ΔＥ＊ａｂ）は０．１８であった。結果を表１に示す。
【0028】
（実施例３）
実施例１において、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの代わりにＦｅＣｌ3（７．５ｍｇ）を用いた以外は実施例１と同様に操作した。重合の反応温度は６３℃まで上昇した。また、このときのＦｅＣｌ3とＩＢＶＥとのモル比（ＦｅＣｌ3／ＩＢＶＥ）は、１．０×１０-3であり、重合の反応系中の水の濃度は９３ｐｐｍであった。得られたポリビニルエーテルの質量は４．４６ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８，３００、色差（ΔＥ＊ａｂ）は２．３５であった。結果を表１に示す。
実施例１において、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの代わりにＦｅＣｌ3（７．５ｍｇ）を用いた以外は実施例１と同様に操作した。重合の反応温度は６３℃まで上昇した。また、このときのＦｅＣｌ3とＩＢＶＥとのモル比（ＦｅＣｌ3／ＩＢＶＥ）は、１．０×１０-3であり、重合の反応系中の水の濃度は９３ｐｐｍであった。得られたポリビニルエーテルの質量は４．４６ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８，３００、色差（ΔＥ＊ａｂ）は２．３５であった。結果を表１に示す。
【0029】
（実施例４）
実施例１において、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの代わりにＦｅＣｌ3（５．２ｍｇ）、トルエン（６８ｍＬ）、ＩＢＶＥ（１２ｍＬ、０．０９２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に操作した。重合の反応温度は６９℃まで上昇した。また、このときのＦｅＣｌ3とＩＢＶＥとのモル比（ＦｅＣｌ3/ＩＢＶＥ）は、３．５×１０-4であり、重合の反応系中の水の濃度は９１ｐｐｍであった。得られたポリビニルエーテルの質量は４．４９ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０９，３００、色差（ΔＥ＊ａｂ）は０．２６であった。結果を表１に示す。
実施例１において、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの代わりにＦｅＣｌ3（５．２ｍｇ）、トルエン（６８ｍＬ）、ＩＢＶＥ（１２ｍＬ、０．０９２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に操作した。重合の反応温度は６９℃まで上昇した。また、このときのＦｅＣｌ3とＩＢＶＥとのモル比（ＦｅＣｌ3/ＩＢＶＥ）は、３．５×１０-4であり、重合の反応系中の水の濃度は９１ｐｐｍであった。得られたポリビニルエーテルの質量は４．４９ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０９，３００、色差（ΔＥ＊ａｂ）は０．２６であった。結果を表１に示す。
【0030】
（実施例５）
実施例１において、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（８．４ｍｇ）、ＩＢＶＥの代わりにエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）（４．４ｍＬ、０．０４６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に操作した。重合の反応温度は５７℃まで上昇した。また、このときのＦｅＣｌ3とＥＶＥとのモル比（ＦｅＣｌ3／ＥＶＥ）は、６．８×１０-4、重合の反応系中の水の濃度は４７８ｐｐｍであった。得られたポリビニルエーテルの質量は３．２２ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，８００、色差（ΔＥ＊ａｂ）は０．０５であった。結果を表１に示す。
実施例１において、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（８．４ｍｇ）、ＩＢＶＥの代わりにエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）（４．４ｍＬ、０．０４６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に操作した。重合の反応温度は５７℃まで上昇した。また、このときのＦｅＣｌ3とＥＶＥとのモル比（ＦｅＣｌ3／ＥＶＥ）は、６．８×１０-4、重合の反応系中の水の濃度は４７８ｐｐｍであった。得られたポリビニルエーテルの質量は３．２２ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，８００、色差（ΔＥ＊ａｂ）は０．０５であった。結果を表１に示す。
【0031】
（実施例６）
実施例１において、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（８．４ｍｇ）を用い、蒸留水（１０．０μＬ）を仕込み時に加えた以外は実施例１と同様に操作した。重合の反応温度は４６℃まで上昇した。また、このときのＦｅＣｌ3・６Ｈ2ＯとＩＢＶＥとのモル比（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ／ＩＢＶＥ）は、６．８×１０-4であり、重合の反応系中の水の濃度は４７７ｐｐｍであった。得られたポリビニルエーテルの質量は４．３４ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，５００で、色差（ΔＥ＊ａｂ）は１．２０であった。結果を表１に示す。
実施例１において、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（８．４ｍｇ）を用い、蒸留水（１０．０μＬ）を仕込み時に加えた以外は実施例１と同様に操作した。重合の反応温度は４６℃まで上昇した。また、このときのＦｅＣｌ3・６Ｈ2ＯとＩＢＶＥとのモル比（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ／ＩＢＶＥ）は、６．８×１０-4であり、重合の反応系中の水の濃度は４７７ｐｐｍであった。得られたポリビニルエーテルの質量は４．３４ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，５００で、色差（ΔＥ＊ａｂ）は１．２０であった。結果を表１に示す。
【0032】
（実施例７）
窒素雰囲気下のグローブボックス内で、５０ｍＬのスクリューバイアル瓶にＦｅＣｌ3（４．８ｍｇ）を加え、トルエン（３４ｍＬ）で希釈し触媒溶液Ａ１を調製した。５０ｍＬのメスフラスコに触媒溶液Ａ１（５ｍＬ）を加え、トルエンを加え触媒溶液Ａ２（５０ｍＬ）を調製した。十分に乾燥した１００ｍＬの反応フラスコに、触媒溶液Ａ２（３４ｍＬ）を加え、水浴を用いて２２℃まで冷却した。マグネチックスターラーにより撹拌しながらＩＢＶＥ（６ｍＬ、０．０４６ｍｏｌ）を加え、重合させた。重合の反応温度は５９℃まで上昇した。また、このときのＦｅＣｌ3とＩＢＶＥとのモル比（ＦｅＣｌ3／ＩＢＶＥ）は６．４×１０-5であり、重合の反応系中の水の濃度は１０２ｐｐｍであった。ＩＢＶＥを加えてから９０秒後に、メタノール１５ｍＬを加え、重合反応を停止させた。重合反応の停止後、得られたポリビニルエーテル溶液を３０ｍＬの蒸留水で３回洗浄し、溶媒を留去することで、ポリビニルエーテル３．８１ｇを得た。得られたポリビニルエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）は４２８，７００、色差（ΔＥ＊ａｂ）は０．１４であった。結果を表１に示す。
窒素雰囲気下のグローブボックス内で、５０ｍＬのスクリューバイアル瓶にＦｅＣｌ3（４．８ｍｇ）を加え、トルエン（３４ｍＬ）で希釈し触媒溶液Ａ１を調製した。５０ｍＬのメスフラスコに触媒溶液Ａ１（５ｍＬ）を加え、トルエンを加え触媒溶液Ａ２（５０ｍＬ）を調製した。十分に乾燥した１００ｍＬの反応フラスコに、触媒溶液Ａ２（３４ｍＬ）を加え、水浴を用いて２２℃まで冷却した。マグネチックスターラーにより撹拌しながらＩＢＶＥ（６ｍＬ、０．０４６ｍｏｌ）を加え、重合させた。重合の反応温度は５９℃まで上昇した。また、このときのＦｅＣｌ3とＩＢＶＥとのモル比（ＦｅＣｌ3／ＩＢＶＥ）は６．４×１０-5であり、重合の反応系中の水の濃度は１０２ｐｐｍであった。ＩＢＶＥを加えてから９０秒後に、メタノール１５ｍＬを加え、重合反応を停止させた。重合反応の停止後、得られたポリビニルエーテル溶液を３０ｍＬの蒸留水で３回洗浄し、溶媒を留去することで、ポリビニルエーテル３．８１ｇを得た。得られたポリビニルエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）は４２８，７００、色差（ΔＥ＊ａｂ）は０．１４であった。結果を表１に示す。
【0033】
（比較例１）
実施例１において、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの代わりにＦｅＣｌ3（１０．８ｍｇ）を用いた以外は実施例１と同様に操作した。重合の反応温度は６４℃まで上昇した。また、このときのＦｅＣｌ3とＩＢＶＥとのモル比（ＦｅＣｌ3／ＩＢＶＥ）は、１．４×１０-3、重合の反応系中の水の濃度は８８ｐｐｍであった。得られたポリビニルエーテルの質量は４．３０ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９，１００、色差（ΔＥ＊ａｂ）は９．７６であった。結果を表１に示す。
実施例１において、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの代わりにＦｅＣｌ3（１０．８ｍｇ）を用いた以外は実施例１と同様に操作した。重合の反応温度は６４℃まで上昇した。また、このときのＦｅＣｌ3とＩＢＶＥとのモル比（ＦｅＣｌ3／ＩＢＶＥ）は、１．４×１０-3、重合の反応系中の水の濃度は８８ｐｐｍであった。得られたポリビニルエーテルの質量は４．３０ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９，１００、色差（ΔＥ＊ａｂ）は９．７６であった。結果を表１に示す。
【0034】
（比較例２）
窒素雰囲気下のグローブボックス内で、５０ｍＬのスクリューバイアル瓶にＦｅＣｌ3（５．０ｍｇ）を加え、トルエン（３４ｍＬ）で希釈し触媒溶液Ａ３を調製した。５０ｍＬのメスフラスコに触媒溶液Ａ３（５ｍＬ）を加え、トルエンを加え触媒溶液Ａ４（５０ｍＬ）を調製した。さらに、５０ｍＬのメスフラスコに、触媒溶液Ａ４（５ｍＬ）を加え、トルエンを加え触媒溶液Ａ５（５０ｍＬ）を調製した。十分に乾燥した１００ｍＬの反応フラスコに、触媒溶液Ａ５（３４ｍＬ）を加え、水浴を用いて２２℃まで冷却した。マグネチックスターラーにより撹拌しながらＩＢＶＥ（６ｍＬ、０．０４６ｍｏｌ）を加えたが、重合反応は進行しなかった。また、このときのＦｅＣｌ3とＩＢＶＥとのモル比（ＦｅＣｌ3／ＩＢＶＥ）は、６．７×１０-6、重合の反応系中の水の濃度は６６ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
窒素雰囲気下のグローブボックス内で、５０ｍＬのスクリューバイアル瓶にＦｅＣｌ3（５．０ｍｇ）を加え、トルエン（３４ｍＬ）で希釈し触媒溶液Ａ３を調製した。５０ｍＬのメスフラスコに触媒溶液Ａ３（５ｍＬ）を加え、トルエンを加え触媒溶液Ａ４（５０ｍＬ）を調製した。さらに、５０ｍＬのメスフラスコに、触媒溶液Ａ４（５ｍＬ）を加え、トルエンを加え触媒溶液Ａ５（５０ｍＬ）を調製した。十分に乾燥した１００ｍＬの反応フラスコに、触媒溶液Ａ５（３４ｍＬ）を加え、水浴を用いて２２℃まで冷却した。マグネチックスターラーにより撹拌しながらＩＢＶＥ（６ｍＬ、０．０４６ｍｏｌ）を加えたが、重合反応は進行しなかった。また、このときのＦｅＣｌ3とＩＢＶＥとのモル比（ＦｅＣｌ3／ＩＢＶＥ）は、６．７×１０-6、重合の反応系中の水の濃度は６６ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【0035】
（比較例３）
実施例１において、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの代わりにＡｌＣｌ3（塩化アルミニウム）４．１ｍｇを用い、蒸留水３．３μＬを仕込み時に加え、水浴を用いて２２℃まで冷却した以外は実施例１と同様に操作したが、重合反応は進行しなかった。また、このときのＡｌＣｌ3とＩＢＶＥとのモル比（ＡｌＣｌ3／ＩＢＶＥ）は、６．７×１０-4、重合の反応系中の水の濃度は１８３ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
実施例１において、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏの代わりにＡｌＣｌ3（塩化アルミニウム）４．１ｍｇを用い、蒸留水３．３μＬを仕込み時に加え、水浴を用いて２２℃まで冷却した以外は実施例１と同様に操作したが、重合反応は進行しなかった。また、このときのＡｌＣｌ3とＩＢＶＥとのモル比（ＡｌＣｌ3／ＩＢＶＥ）は、６．７×１０-4、重合の反応系中の水の濃度は１８３ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【0036】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0037】
本発明の製造方法により得られたポリビニルエーテルは、各種粘接着剤、インク組成物、コーティング組成物、潤滑油、電気部品材料、光学材料及び医療用材料等に用いられるポリビニルエーテルとしての産業上の利用可能性を有する。