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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024066239
(43)【公開日】2024-05-15
(54)【発明の名称】半導体装置およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 29/786 20060101AFI20240508BHJP
H01L 21/336 20060101ALI20240508BHJP
H10K 10/40 20230101ALI20240508BHJP
H10K 85/20 20230101ALI20240508BHJP
H10K 71/10 20230101ALI20240508BHJP
H01L 21/205 20060101ALI20240508BHJP
C01B 32/188 20170101ALN20240508BHJP
C01B 32/194 20170101ALN20240508BHJP
【ＦＩ】
H01L29/78 618B
H01L29/78 624
H01L29/28 100A
H01L29/28 250E
H01L29/28 310E
H01L29/78 617T
H01L29/78 617V
H01L21/205
C01B32/188
C01B32/194
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022175693
(22)【出願日】2022-11-01
(71)【出願人】
【識別番号】000002130
【氏名又は名称】住友電気工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】舘野 泰範
(72)【発明者】
【氏名】三橋 史典
【テーマコード（参考）】
4G146
5F045
5F110
【Ｆターム（参考）】
4G146AA01
4G146AB07
4G146AD30
4G146BC02
4G146BC23
4G146BC34B
4G146CB15
4G146CB16
5F045AA20
5F045AB07
5F045AC16
5F045AD18
5F045AF02
5F045CA05
5F110AA30
5F110CC01
5F110DD01
5F110DD05
5F110EE02
5F110EE14
5F110EE43
5F110FF01
5F110FF29
5F110GG01
5F110GG41
5F110GG44
5F110HK02
5F110HK21
5F110HK32
(57)【要約】
【課題】過渡応答を抑制可能な半導体装置を提供する。
【解決手段】半導体装置は、基板上に設けられ、グラフェンの原子層が積層されたグラフェン膜と、前記グラフェン膜上に設けられた絶縁膜と、前記絶縁膜上に設けられた電極と、を備え、前記グラフェン膜と前記絶縁膜との界面において、硬Ｘ線光電子分光法により得られたスペクトルから算出される炭素のＳＰ２結合のガウス曲線の面積に対する前記スペクトルから算出される前記絶縁膜と炭素との共有結合のガウス曲線の面積の比は３０％以下である。
【選択図】図８
【解決手段】半導体装置は、基板上に設けられ、グラフェンの原子層が積層されたグラフェン膜と、前記グラフェン膜上に設けられた絶縁膜と、前記絶縁膜上に設けられた電極と、を備え、前記グラフェン膜と前記絶縁膜との界面において、硬Ｘ線光電子分光法により得られたスペクトルから算出される炭素のＳＰ２結合のガウス曲線の面積に対する前記スペクトルから算出される前記絶縁膜と炭素との共有結合のガウス曲線の面積の比は３０％以下である。
【選択図】図８
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上に設けられ、グラフェンの原子層が積層されたグラフェン膜と、
前記グラフェン膜上に設けられた絶縁膜と、
前記絶縁膜上に設けられた電極と、
を備え、
前記グラフェン膜と前記絶縁膜との界面において、硬Ｘ線光電子分光法により得られたスペクトルから算出される炭素のＳＰ２結合のガウス曲線の面積に対する前記スペクトルから算出される前記絶縁膜と炭素との共有結合のガウス曲線の面積の比は３０％以下である半導体装置。
前記グラフェン膜上に設けられた絶縁膜と、
前記絶縁膜上に設けられた電極と、
を備え、
前記グラフェン膜と前記絶縁膜との界面において、硬Ｘ線光電子分光法により得られたスペクトルから算出される炭素のＳＰ２結合のガウス曲線の面積に対する前記スペクトルから算出される前記絶縁膜と炭素との共有結合のガウス曲線の面積の比は３０％以下である半導体装置。
【請求項2】
前記絶縁膜は酸化膜であり、
前記絶縁膜と炭素との共有結合は、前記酸化膜の酸素以外の元素、酸素および炭素の結合である請求項１に記載の半導体装置。
前記絶縁膜と炭素との共有結合は、前記酸化膜の酸素以外の元素、酸素および炭素の結合である請求項１に記載の半導体装置。
【請求項3】
前記絶縁膜は酸化アルミニウム膜であり、前記絶縁膜と炭素との共有結合はＡｌ２Ｃ２Ｏ３の結合である請求項１に記載の半導体装置。
【請求項4】
前記電極はゲート電極であり、
前記グラフェン膜上に設けられ、前記ゲート電極を挟むソース電極およびドレイン電極を備える請求項１から３のいずれか一項に記載の半導体装置。
前記グラフェン膜上に設けられ、前記ゲート電極を挟むソース電極およびドレイン電極を備える請求項１から３のいずれか一項に記載の半導体装置。
【請求項5】
基板上にグラフェンの原子層が積層されたグラフェン膜を形成する工程と、
前記グラフェン膜上にＡＬＤ法を用い、絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜上に電極を形成する工程と、
を含み、
前記絶縁膜を形成する工程は、
前記グラフェン膜上に酸素を含む第１原料を供給する工程と、前記グラフェン膜上に前記絶縁膜内の酸素以外の元素を含む第２原料を供給する工程と、を交互に実行し、前記第１原料を供給する工程と前記第２原料を供給する工程とのうち最初に実行される工程は、前記第１原料を供給する工程である半導体装置の製造方法。
前記グラフェン膜上にＡＬＤ法を用い、絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜上に電極を形成する工程と、
を含み、
前記絶縁膜を形成する工程は、
前記グラフェン膜上に酸素を含む第１原料を供給する工程と、前記グラフェン膜上に前記絶縁膜内の酸素以外の元素を含む第２原料を供給する工程と、を交互に実行し、前記第１原料を供給する工程と前記第２原料を供給する工程とのうち最初に実行される工程は、前記第１原料を供給する工程である半導体装置の製造方法。
【請求項6】
前記絶縁膜は酸化アルミニウム膜であり、前記第２原料はアルミニウムを含む請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項7】
前記絶縁膜は酸化アルミニウム膜であり、前記第１原料はＨ２Ｏであり、前記第２原料はＴＭＡである請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体装置およびその製造方法に関し、例えばグラフェン膜を有する半導体装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
グラフェンは、炭素が形成する六員環をシート状にしたカーボン材料である。電子移動度が高いグラフェンをチャネルに用いたＦＥＴ（Field Effect Transistor）等のトランジスタが開発されている。グラフェン膜と電極との間に酸化アルミニウム膜等の絶縁膜を設けることが知られている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１６－５８４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
グラフェン膜上に絶縁膜を介し電極を設けた場合、特性の過渡応答が生じることがある。
【0005】
本開示は、上記課題に鑑みなされたものであり、過渡応答を抑制可能な半導体装置およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の一実施形態は、基板上に設けられ、グラフェンの原子層が積層されたグラフェン膜と、前記グラフェン膜上に設けられた絶縁膜と、前記絶縁膜上に設けられた電極と、を備え、前記グラフェン膜と前記絶縁膜との界面において、硬Ｘ線光電子分光法により得られたスペクトルから算出される炭素のＳＰ２結合のガウス曲線の面積に対する前記スペクトルから算出される前記絶縁膜と炭素との共有結合のガウス曲線の面積の比は３０％以下である半導体装置である。
【0007】
本開示の一実施形態は、基板上にグラフェンの原子層が積層されたグラフェン膜を形成する工程と、前記グラフェン膜上にＡＬＤ法を用い、絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜上に電極を形成する工程と、を含み、前記絶縁膜を形成する工程は、前記グラフェン膜上に酸素を含む第１原料を供給する工程と、前記グラフェン膜上に前記絶縁膜内の酸素以外の元素を含む第２原料を供給する工程と、を交互に実行し、前記第１原料を供給する工程と前記第２原料を供給する工程とのうち最初に実行される工程は、前記第１原料を供給する工程である半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【0008】
本開示によれば、過渡応答を抑制可能な半導体装置およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本開示の一実施形態は、基板上に設けられ、グラフェンの原子層が積層されたグラフェン膜と、前記グラフェン膜上に設けられた絶縁膜と、前記絶縁膜上に設けられた電極と、を備え、前記グラフェン膜と前記絶縁膜との界面において、硬Ｘ線光電子分光法により得られたスペクトルから算出される炭素のＳＰ２結合のガウス曲線の面積に対する前記スペクトルから算出される前記絶縁膜と炭素との共有結合のガウス曲線の面積の比は３０％以下である半導体装置である。これにより、過渡応答を抑制できる。
（２）上記（１）において、前記絶縁膜は酸化膜であり、前記絶縁膜と炭素との共有結合は、前記酸化膜の酸素以外の元素、酸素および炭素の結合であってもよい。
（３）上記（１）において、前記絶縁膜は酸化アルミニウム膜であり、前記絶縁膜と炭素との共有結合はＡｌ２Ｃ２Ｏ３の結合であってもよい。
（４）上記（１）から（３）のいずれかにおいて、前記電極はゲート電極であり、前記グラフェン膜上に設けられ、前記ゲート電極を挟むソース電極およびドレイン電極を備えていてもよい。
（５）本開示の一実施形態は、基板上にグラフェンの原子層が積層されたグラフェン膜を形成する工程と、前記グラフェン膜上にＡＬＤ法を用い、絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜上に電極を形成する工程と、を含み、前記絶縁膜を形成する工程は、前記グラフェン膜上に酸素を含む第１原料を供給する工程と、前記グラフェン膜上に前記絶縁膜内の酸素以外の元素を含む第２原料を供給する工程と、を交互に実行し、前記第１原料を供給する工程と前記第２原料を供給する工程とのうち最初に実行される工程は、前記第１原料を供給する工程である半導体装置の製造方法である。これにより、過渡応答を抑制できる。
（６）上記（５）において、前記絶縁膜は酸化アルミニウム膜であり、前記第２原料はアルミニウムを含んでもよい。
（７）上記（５）において、前記絶縁膜は酸化アルミニウム膜であり、前記第１原料はＨ２Ｏであり、前記第２原料はＴＭＡであってもよい。
最初に本開示の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本開示の一実施形態は、基板上に設けられ、グラフェンの原子層が積層されたグラフェン膜と、前記グラフェン膜上に設けられた絶縁膜と、前記絶縁膜上に設けられた電極と、を備え、前記グラフェン膜と前記絶縁膜との界面において、硬Ｘ線光電子分光法により得られたスペクトルから算出される炭素のＳＰ２結合のガウス曲線の面積に対する前記スペクトルから算出される前記絶縁膜と炭素との共有結合のガウス曲線の面積の比は３０％以下である半導体装置である。これにより、過渡応答を抑制できる。
（２）上記（１）において、前記絶縁膜は酸化膜であり、前記絶縁膜と炭素との共有結合は、前記酸化膜の酸素以外の元素、酸素および炭素の結合であってもよい。
（３）上記（１）において、前記絶縁膜は酸化アルミニウム膜であり、前記絶縁膜と炭素との共有結合はＡｌ２Ｃ２Ｏ３の結合であってもよい。
（４）上記（１）から（３）のいずれかにおいて、前記電極はゲート電極であり、前記グラフェン膜上に設けられ、前記ゲート電極を挟むソース電極およびドレイン電極を備えていてもよい。
（５）本開示の一実施形態は、基板上にグラフェンの原子層が積層されたグラフェン膜を形成する工程と、前記グラフェン膜上にＡＬＤ法を用い、絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜上に電極を形成する工程と、を含み、前記絶縁膜を形成する工程は、前記グラフェン膜上に酸素を含む第１原料を供給する工程と、前記グラフェン膜上に前記絶縁膜内の酸素以外の元素を含む第２原料を供給する工程と、を交互に実行し、前記第１原料を供給する工程と前記第２原料を供給する工程とのうち最初に実行される工程は、前記第１原料を供給する工程である半導体装置の製造方法である。これにより、過渡応答を抑制できる。
（６）上記（５）において、前記絶縁膜は酸化アルミニウム膜であり、前記第２原料はアルミニウムを含んでもよい。
（７）上記（５）において、前記絶縁膜は酸化アルミニウム膜であり、前記第１原料はＨ２Ｏであり、前記第２原料はＴＭＡであってもよい。
【0011】
［本開示の実施形態の詳細］
本開示の実施形態にかかる半導体装置およびその製造方法の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本開示の実施形態にかかる半導体装置およびその製造方法の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【0012】
［実施例１］
図１は、実施例１に係る半導体装置の断面図ある。図１に示すように、基板１０上に、グラフェンの原子層１３が積層されたグラフェン膜１２が設けられている。基板１０は、例えば６Ｈ（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）－ＳｉＣ基板である。グラフェン膜１２は例えば２～１０原子層１３である。活性領域以外の不活性領域１１においてグラフェン膜１２は除去されている。グラフェン膜１２上にソース電極１８およびドレイン電極２０が設けられている。ソース電極１８およびドレイン電極２０は例えば基板１０側からニッケル膜および金膜等の金属膜である。ソース電極１８とドレイン電極２０との間におけるグラフェン膜１２上にゲート絶縁膜１４が設けられている。ゲート絶縁膜１４は、例えば酸化アルミニウム膜である。ゲート絶縁膜１４上にゲート電極１６が設けられている。ゲート電極１６は例えばゲート絶縁膜１４側からニッケル膜および金膜等の金属膜である。
図１は、実施例１に係る半導体装置の断面図ある。図１に示すように、基板１０上に、グラフェンの原子層１３が積層されたグラフェン膜１２が設けられている。基板１０は、例えば６Ｈ（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）－ＳｉＣ基板である。グラフェン膜１２は例えば２～１０原子層１３である。活性領域以外の不活性領域１１においてグラフェン膜１２は除去されている。グラフェン膜１２上にソース電極１８およびドレイン電極２０が設けられている。ソース電極１８およびドレイン電極２０は例えば基板１０側からニッケル膜および金膜等の金属膜である。ソース電極１８とドレイン電極２０との間におけるグラフェン膜１２上にゲート絶縁膜１４が設けられている。ゲート絶縁膜１４は、例えば酸化アルミニウム膜である。ゲート絶縁膜１４上にゲート電極１６が設けられている。ゲート電極１６は例えばゲート絶縁膜１４側からニッケル膜および金膜等の金属膜である。
【0013】
［実施例１の製造方法］
図２Ａから図２Ｄは、実施例１に係る半導体装置の製造方法を示す断面図である。図２Ａに示すように、基板１０上にグラフェン膜１２を形成する。例えば、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中において、単結晶ＳｉＣ基板を例えば１７００℃～１８００℃の熱処理を行う。これにより、ＳｉＣ基板上にグラフェン膜１２が形成される。基板１０としてシリコン基板等のＳｉＣ基板以外の基板を用い、基板１０上に多結晶またはアモルファスＳｉＣを形成し、熱処理することでグラフェン膜を形成してもよい。また、シリコン基板等の基板１０上にＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いグラフェン膜を形成してもよい。
図２Ａから図２Ｄは、実施例１に係る半導体装置の製造方法を示す断面図である。図２Ａに示すように、基板１０上にグラフェン膜１２を形成する。例えば、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中において、単結晶ＳｉＣ基板を例えば１７００℃～１８００℃の熱処理を行う。これにより、ＳｉＣ基板上にグラフェン膜１２が形成される。基板１０としてシリコン基板等のＳｉＣ基板以外の基板を用い、基板１０上に多結晶またはアモルファスＳｉＣを形成し、熱処理することでグラフェン膜を形成してもよい。また、シリコン基板等の基板１０上にＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いグラフェン膜を形成してもよい。
【0014】
図２Ｂに示すように、不活性領域１１におけるグラフェン膜１２を除去する。不活性領域１１以外の領域が活性領域となる。例えば、グラフェン膜１２を酸素プラズマに暴露することでグラフェン膜１２が除去される。図２Ｃに示すように、基板１０上にグラフェン膜１２を覆うようにゲート絶縁膜１４を形成する。ゲート絶縁膜１４の形成には、例えばＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いる。
【0015】
図２Ｄに示すように、ゲート絶縁膜１４の所望の領域を除去する。ゲート絶縁膜１４を除去した領域にソース電極１８およびドレイン電極２０を形成する。ソース電極１８およびドレイン電極２０の形成には、例えば真空蒸着法およびリフトオフ法を用いる。その後、ゲート絶縁膜１４上にゲート電極１６を形成する。ゲート電極１６の形成には、例えば真空蒸着法およびリフトオフ法を用いる。以上により、図１の半導体装置が製造できる。
【0016】
図３は、実施例１に用いるＡＬＤ装置を示す模式図である。図３に示すように、ＡＬＤ装置は、主にメインチャンバ２２、導入口２４、真空ポンプ２６および材料導入管３２を有している。メインチャンバ２２内に加熱装置２８およびステージ３０が配置される。ステージ３０は、基板１０を支持する。加熱装置２８は、基板１０を所望の温度まで加熱する。メインチャンバ２２内は矢印３６のように真空ポンプ２６により排気される。
【0017】
導入口２４は、ロードロック室に接続されている。導入口２４を介して基板１０を導入する。材料導入管３２は、矢印３４のように第１原料および第２原料等の材料をメインチャンバ２２内に導入する。材料導入管３２には、第１原料用バルブおよび第２原料用バルブが設けられている。第１原料用バルブおよび第２原料用バルブの開閉により、それぞれ第１原料ガスおよび第２原料ガスのメインチャンバ２２内への供給および停止を行なうことができる。
【0018】
ゲート絶縁膜１４として酸化アルミニウム膜を形成する場合、酸素の原料となる第１原料として、水Ｈ２Ｏまたはオゾン（Ｏ３）等を用い、アルミニウムの原料となる第２原料としてＴＭＡ（Ｔｒｉ Ｍｅｔｈｙｌ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）またはＴＥＡ（Ｔｒｉ Ｅｔｈｙｌ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）を用いる。
【0019】
図４は、実施例１におけるゲート絶縁膜１４を形成する方法を示すフローチャートである。図４に示すように、まず、導入口２４からメインチャンバ２２内にグラフェン膜１２が形成された基板１０を導入する（ステップＳ１０）。基板１０はステージ３０上に配置される。加熱装置２８により基板１０が加熱される。真空ポンプ２６を用いメインチャンバ２２内のガスを排気する（ステップＳ１２）。材料導入管３２からメインチャンバ２２内に第１原料を導入する。これにより、基板１０の表面に第１原料が供給される（ステップＳ１４）。真空ポンプ２６を用いメインチャンバ２２内のガスを排気する（ステップＳ１６）。材料導入管３２からメインチャンバ２２内に第２原料を導入する。これにより、基板１０の表面に第２原料が供給される（ステップＳ１８）。真空ポンプ２６を用いメインチャンバ２２内のガスを排気する（ステップＳ２０）。ステップＳ１４～Ｓ２０を１サイクル行うことでゲート絶縁膜１４内の１原子層が形成される。終了か判断する（ステップＳ２２）。例えばステップＳ１４～Ｓ２０のサイクル数が目標のサイクル数となったときＹｅｓと判断する。ステップＳ１４～Ｓ２０のサイクル数が目標のサイクル数未満のときＮｏと判断しステップＳ１４に戻る。Ｙｅｓのとき、導入口２４からゲート絶縁膜１４が形成された基板１０を搬出する（ステップＳ２４）。以上により、ゲート絶縁膜１４の形成が終了する。
【0020】
［実験１］
ゲート絶縁膜１４を酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）としたサンプルＡおよびＢを作成した。作製条件は以下である。
ゲート電極１６、ソース電極１８およびドレイン電極２０：基板１０側からニッケル（Ｎｉ）膜および金（Ａｕ）膜
サンプルＡ
ゲート絶縁膜１４の成膜方法：自然酸化法
グラフェン膜１２上にアルミニウム（Ａｌ）膜を形成し、アルミニウム膜を自然に酸化させた。
サンプルＢ
ゲート絶縁膜１４の成膜方法：ＡＬＤ法
第１原料：Ｈ２Ｏ
第２原料：ＴＭＡ
第１原料を先に供給し、その後、第１原料と第２原料とを交互に供給した。
サンプルＡは比較例に相当し、サンプルＢは実施例に相当する。
ゲート絶縁膜１４を酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）としたサンプルＡおよびＢを作成した。作製条件は以下である。
ゲート電極１６、ソース電極１８およびドレイン電極２０：基板１０側からニッケル（Ｎｉ）膜および金（Ａｕ）膜
サンプルＡ
ゲート絶縁膜１４の成膜方法：自然酸化法
グラフェン膜１２上にアルミニウム（Ａｌ）膜を形成し、アルミニウム膜を自然に酸化させた。
サンプルＢ
ゲート絶縁膜１４の成膜方法：ＡＬＤ法
第１原料：Ｈ２Ｏ
第２原料：ＴＭＡ
第１原料を先に供給し、その後、第１原料と第２原料とを交互に供給した。
サンプルＡは比較例に相当し、サンプルＢは実施例に相当する。
【0021】
ゲート電極１６にソース電極１８およびドレイン電極２０に対し電圧を掃引し、Ｃ－Ｖ特性を測定した。
【0022】
図５および図６は、それぞれサンプルＡおよびＢにおける電圧に対する容量値を示す図である。横軸はソース電極１８およびドレイン電極２０に対しゲート電極１６に印加した電圧を示し、縦軸はソース電極１８およびドレイン電極２０とゲート電極１６との容量値を示す。電圧の掃引方向を矢印で示している。すなわち実線は電圧をマイナスからプラスに掃引した結果であり、破線は電圧をプラスからマイナスに掃引した結果である。
【0023】
図５に示すように、サンプルＡでは、電圧をマイナスからプラスに掃引した場合とプラスからマイナスに掃引した場合とでヒステリシスが大きい。容量値のボトムの電圧は掃引方向で約２０Ｖ異なる。図６に示すように、サンプルＢでは、ヒステリシスが小さく、容量値のボトムの電圧は掃引方向で約２Ｖしか異ならない。サンプルＡのようにＣ－Ｖ特性のヒステリシスが大きい場合、ドレイン電流－ゲート電圧特性にもヒステリシスが生じる。また、ゲートバイアス電圧を印加した後、数μ秒の範囲でカットオフ周波数が時間とともに減少する現象が生じる。
【0024】
ゲート絶縁膜１４として酸化アルミニウム膜を以下のように成膜したサンプルＣを作成した。サンプルＣでは、ＡＬＤ法を用い最初に第２原料としてＴＭＡ供給し、その後第１原料としてＨ２Ｏを供給し、以降第２原料と第１原料とを交互に供給し、酸化アルミニウム膜を形成した。サンプルＣのＣ－Ｖ特性では、ヒステリシスが大きかった。このことから、サンプルＢにおいてヒステリシスが小さいのは第１原料を第２原料より前に供給したためと考えられる。
【0025】
［実験２］
実験１のサンプルＡおよびＢと同じ条件でグラフェン膜１２上にゲート絶縁膜１４を形成し、グラフェン膜１２とゲート絶縁膜１４との結合状態を分析した。分析には、ＳＰｒｉｎｇ－８（Ｓｕｐｅｒ Ｐｈｏｔｏｎ ｒｉｎｇ－８ＧｅＶ）を使用した硬Ｘ線光電子分光（Ｈａｒｄ Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法を用いた。ゲート絶縁膜１４上からエネルギーが８ｋｅＶのＸ線を照射し、サンプルからの光電子を検出した。光電子脱出角は３０°であり、Ｃ１ｓスペクトルを測定した。
実験１のサンプルＡおよびＢと同じ条件でグラフェン膜１２上にゲート絶縁膜１４を形成し、グラフェン膜１２とゲート絶縁膜１４との結合状態を分析した。分析には、ＳＰｒｉｎｇ－８（Ｓｕｐｅｒ Ｐｈｏｔｏｎ ｒｉｎｇ－８ＧｅＶ）を使用した硬Ｘ線光電子分光（Ｈａｒｄ Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法を用いた。ゲート絶縁膜１４上からエネルギーが８ｋｅＶのＸ線を照射し、サンプルからの光電子を検出した。光電子脱出角は３０°であり、Ｃ１ｓスペクトルを測定した。
【0026】
図７および図８は、それぞれサンプルＡおよびＢにおける硬Ｘ線光電子分光法により得られたスペクトルである。横軸は、結合エネルギーであり、縦軸は信号強度を示す。図７および図８において、黒丸は測定点、実線は近似線を示し、点線は実線を各結合のガウス曲線に分離した線である。Ｃ－Ｏは、グラフェン膜１２の表面の炭素（Ｃ）原子と酸素（Ｏ）原子との結合を示す。約２８４．８ｅＶにおけるｓｐ２は、グラフェン膜１２内の炭素原子同士のｓｐ２結合を示す。約２８４．２ｅＶにおけるＡｌ２Ｃ２Ｏ３は、グラフェン膜１２の炭素原子とＡｌ２Ｏ３との共有結合を示す。約２８２．８ｅＶにおけるＳｉ－Ｃは、基板１０内のシリコン（Ｓｉ）原子と炭素原子の結合を示す。結合量は各ガウス曲線の面積に比例する。
【0027】
図７に示すように、サンプルＡでは、Ａｌ２Ｃ２Ｏ３のピークが高い。ｓｐ２のピークのガウス曲線の面積に対するＡｌ２Ｃ２Ｏ３のピークのガウス曲線の面積をＡｌ２Ｃ２Ｏ３の／ｓｐ２としたとき、サンプルＡのＡｌ２Ｃ２Ｏ３の／ｓｐ２は約０．４２である。図８に示すように、サンプルＢでは、Ａｌ２Ｃ２Ｏ３のピークが低い。サンプルＢのＡｌ２Ｃ２Ｏ３の／ｓｐ２は約０．１２である。実験１および２の結果から、グラフェン膜１２とゲート絶縁膜１４との間に共有結合が形成されると、Ｃ－Ｖ特性のヒステリシスが大きくなることが分かった。これは、グラフェン膜１２とゲート絶縁膜１４との間の結合はファンデルワールス力により緩く結合していることが理想と考えられる。グラフェン膜１２とゲート絶縁膜１４との間に共有結合が形成されることにより、グラフェン膜１２内のｓｐ２結合の一部がゲート絶縁膜１４との共有結合となる。これにより、グラフェン膜１２内の欠陥が増加しＣ－Ｖ特性等の特性の過渡応答が生じるためと考えられる。
【0028】
ゲート絶縁膜１４が酸化アルミニウム膜でない場合でも、ゲート絶縁膜１４とグラフェン膜１２内の炭素との共有結合が増えれば特性の過渡応答が生じるものと考えられる。そこで、グラフェン膜１２とゲート絶縁膜１４との界面において、硬Ｘ線光電子分光法を用い得られたスペクトルから算出される炭素のｓｐ２結合のガウス曲線の面積に対する硬Ｘ線光電子分光法を用い得られたスペクトルから算出されるゲート絶縁膜１４と炭素との共有結合のガウス曲線の面積の比を３０％以下に設定する。これにより、Ｃ－Ｖ特性のヒステリシス等の特性の過渡応答を抑制できる。ｓｐ２結合のガウス曲線の面積に対するゲート絶縁膜１４と炭素との共有結合のガウス曲線の面積の比は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましい。
【0029】
ゲート絶縁膜１４としては、酸化アルミニウム（Ａｉ２Ｏ３）膜以外に酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の酸化膜を用いることができる。ゲート絶縁膜１４は、窒化シリコン膜、窒化酸化シリコン膜等を用いてもよい。
【0030】
ゲート絶縁膜１４が酸化膜の場合、ゲート絶縁膜１４内の酸素以外の元素および酸素とグラフェン膜１２内の炭素との結合が形成されると、グラフェン膜１２内に欠陥が形成されると考えられる。よって、ｓｐ２結合のガウス曲線の面積に対するゲート絶縁膜１４の酸素以外の元素および酸素と炭素との結合のガウス曲線の面積は３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましい。例えばゲート絶縁膜１４が酸化シリコン膜の場合、ゲート絶縁膜１４の酸素以外の元素および酸素と炭素との結合は、シリコンと酸素と炭素の結合である。
【0031】
実験２のように、ゲート絶縁膜１４が酸化アルミニウム膜の場合、Ａｌ２Ｃ２Ｏ３の／ｓｐ２×１００［％］は３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましい。
【0032】
実施例１では、グラフェンを用いたＦＥＴの例を説明したが、グラフェン膜１２上に絶縁膜が設けられ、絶縁膜上に電極が設けられた構造であればよい。実施例１のように、グラフェン膜１２上に設けられた絶縁膜がゲート絶縁膜１４であり、絶縁膜上に設けられた電極がゲート電極１６であり、グラフェン膜１２上に設けられ、ゲート電極１６を挟むソース電極１８およびドレイン電極２０を備える。この場合、グラフェンを用いたＦＥＴにおける特性の過渡応答を抑制できる。
【0033】
図８において、Ａｌ２Ｃ２Ｏ３の／ｓｐ２が小さくなる理由は、ゲート絶縁膜１４を形成するときに、図４のステップＳ１４のように酸素を供給する材料であれる第１原料をグラフェン膜１２に供給し、その後アルミニウムを供給する材料である第２原料を供給するため、アルミニウムと炭素との結合が生じにくくなるためと考えられる。このように考えれば、ゲート絶縁膜１４が酸化膜の場合、ゲート絶縁膜１４をＡＬＤ法を用い以下のように形成すればよい。図４のステップＳ１４のように、グラフェン膜１２上に酸素を含む第１原料を供給する工程と、ステップＳ１８のように、グラフェン膜１２上にゲート絶縁膜１４内の酸素以外の元素を含む第２原料を供給する工程と、を交互に実行する。第１原料を供給する工程と第２原料を供給する工程とのうち最初に実行される工程は、第１原料を供給する工程とする。これにより、ｓｐ２結合に対するゲート絶縁膜１４の酸素以外の元素および酸素と炭素との結合の比を小さくできる。よって、特性の過渡応答を抑制できる。
【0034】
実験１および実験２のように、ゲート絶縁膜１４が酸化アルミニウム膜の場合、第２原料はアルミニウムを含む。これにより、Ａｌ２Ｃ２Ｏ３の／ｓｐ２を小さくできる。よって、特性の過渡応答を抑制できる。
【0035】
また、第１原料はＨ２Ｏであり、第２原料はＴＭＡである。これにより、実験１および実験２のように、Ａｌ２Ｃ２Ｏ３の／ｓｐ２を小さくできる。よって、特性の過渡応答を抑制できる。
【0036】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【0037】
１０ 基板
１１ 不活性領域
１２ グラフェン膜
１３ 原子層
１４ ゲート絶縁膜
１６ ゲート電極
１８ ソース電極
２０ ドレイン電極
２２ メインチャンバ
２４ 導入口
２６ 真空ポンプ
２８ 加熱装置
３０ ステージ
３２ 材料導入管
３４、３６ 矢印
１１ 不活性領域
１２ グラフェン膜
１３ 原子層
１４ ゲート絶縁膜
１６ ゲート電極
１８ ソース電極
２０ ドレイン電極
２２ メインチャンバ
２４ 導入口
２６ 真空ポンプ
２８ 加熱装置
３０ ステージ
３２ 材料導入管
３４、３６ 矢印
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】