特開 2024-66411 リチウム複合酸化物及びこれを含む二次電池用正極活物質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024066411

(43)【公開日】2024-05-15

(54)【発明の名称】リチウム複合酸化物及びこれを含む二次電池用正極活物質

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240508BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240508BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20240508BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/36 C

C01G53/00 A

【審査請求】有

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023089361

(22)【出願日】2023-05-31

(31)【優先権主張番号】10-2022-0143043

(32)【優先日】2022-10-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】523204477

【氏名又は名称】エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100114775

【弁理士】

【氏名又は名称】高岡 亮一

(74)【代理人】

【識別番号】100121511

【弁理士】

【氏名又は名称】小田 直

(74)【代理人】

【識別番号】100202751

【弁理士】

【氏名又は名称】岩堀 明代

(74)【代理人】

【識別番号】100208580

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 玲奈

(74)【代理人】

【識別番号】100191086

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 香元

(72)【発明者】

【氏名】ハン，キュスク

(72)【発明者】

【氏名】チョイ，ジンヒョク

(72)【発明者】

【氏名】シン，ジェフン

(72)【発明者】

【氏名】リ，スルギ

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AA05

4G048AA06

4G048AB02

4G048AB04

4G048AB05

4G048AC06

4G048AD04

4G048AE05

4G048AE06

5H050AA07

5H050AA10

5H050AA13

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CB12

5H050FA12

5H050FA17

5H050FA18

5H050HA00

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA07

(57)【要約】      （修正有）

【課題】電池の寿命を延ばし、高温保存の際にガス発生を著しく抑制する正極活物質を提供する。
【解決手段】本発明の正極活物質は、１次粒子が凝集して形成される２次粒子を含むリチウムニッケル系複合酸化物を含み、前記リチウムニッケル系複合酸化物内の一部の陽イオン及び一部の陰イオンがフッ素系化合物に含まれる陽イオンＭ’及びフッ素陰イオン（Ｆ^－）によって置換される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１次粒子が凝集して形成される２次粒子を含むリチウムニッケル系複合酸化物を含み、
前記リチウムニッケル系複合酸化物内の一部の陽イオン及び一部の陰イオンがフッ素系化合物に含まれる陽イオンＭ’及びフッ素陰イオン（Ｆ^－）によって置換された、正極活物質。

【請求項2】

前記フッ素系化合物は、ＬｉＦ、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＡｌＦ_３及びＺｒＦ_４のうちから選択されるいずれか１種以上である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

前記２次粒子は、表面部及び内部を含み、
前記２次粒子の表面部の１次粒子の平均サイズは前記内部の１次粒子の平均サイズより大きい、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項4】

前記２次粒子の内部でサイズが２００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の１次粒子が前記２次粒子の内部を構成する１次粒子のうちの５０～１００容積％である、請求項３に記載の正極活物質。

【請求項5】

前記２次粒子の表面部でサイズが５００ｎｍ～１０．０μｍの１次粒子が前記２次粒子の表面部を構成する１次粒子のうちの５０～１００容積％である、請求項３に記載の正極活物質。

【請求項6】

前記２次粒子の表面部の１次粒子平均アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）は前記内部の１次粒子平均アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）より大きい、請求項３に記載の正極活物質。

【請求項7】

前記２次粒子の表面部の１次粒子のうちの５０％以上の１次粒子は、１次粒子の長軸方向が前記２次粒子の表面と中心とを連結する線に対して±３０°以下の角度を有するように形成される、請求項３に記載の正極活物質。

【請求項8】

前記２次粒子の表面部の１次粒子のうちの５０％以上の１次粒子は、１次粒子内に形成されたリチウムイオン拡散経路が前記２次粒子の表面と中心とを連結する線に対して±３０°以下の角度を有するように形成される、請求項３に記載の正極活物質。

【請求項9】

前記２次粒子は、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）測定によって得られたＦｌｕｏｒｉｎｅ １ｓ結合エネルギー分析の結果、６８４．３ｅＶ～６８５．０ｅＶで最大ピーク強度を示す、請求項３に記載の正極活物質。

【請求項10】

前記２次粒子の表面、前記１次粒子間の粒界、及び前記１次粒子の表面のうちの少なくとも一つ以上の少なくとも一部を占有するコーティング酸化物をさらに含む、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項11】

請求項１に記載の正極活物質を含む、正極。

【請求項12】

請求項１１に記載の正極を含む、二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はリチウム複合酸化物及びこれを含む二次電池用正極活物質に関するものであり、多結晶タイプのリチウムニッケル系複合酸化物内の結晶構造において陽イオン及び陰イオンがフッ素系化合物に同時に置換された正極活物質に関するものである。

【背景技術】

【0002】

スマートフォン、ＭＰ３プレーヤー、タブレット型ＰＣのような携帯用モバイル電子機器の発展に伴い、電気エネルギーを貯蔵することができる二次電池に対する需要が爆発的に増加している。特に、電気自動車、中大型エネルギー貯蔵システム、及び高エネルギー密度が要求される携帯機器の登場によって、リチウム二次電池に対する需要が増加している実情である。

【0003】

正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物として、最近一番脚光を浴びている物質はリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２（ここで、前記ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立的な酸化物組成元素の原子分率であり、０＜ｘ＝１、０＜ｙ＝１、０＜ｚ＝１、及び０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）である。この正極活物質の材料はその間に正極活物質として活発に研究されて使用されて来たＬｉＣｏＯ_２よりも高容量を有する利点があり、Ｃｏ含量が相対的に少ないので安価という利点がある。

【0004】

しかし、このようなリチウム複合酸化物は、充放電の際、リチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションによって容積変化を伴う。充放電の際、リチウム複合酸化物の１次粒子が急激に容積変化するか、繰り返された充放電によって２次粒子内にクラック（ｃｒａｃｋ）が発生するか、または結晶構造の崩壊または結晶構造の相転移が発生する問題がある。

【0005】

このような欠点を補完するために、二次電池正極活物質として、Ｎｉ含量が６０％以上のニッケルに富んだシステム（Ｎｉ ｒｉｃｈ ｓｙｓｔｅｍ）－ハイニッケル系の需要が増加し始めた。しかし、このようなニッケルに富んだシステムの活物質は高容量を有する優れた利点を有している一方で、Ｎｉ含量が増加するのに伴い、Ｌｉ／Ｎｉ陽イオン混合による構造不安定性の増加、微小クラック（ｍｉｃｒｏｃｒａｃｋ）による内部粒子の物理的断絶及び電解質枯渇の深化などによって常温及び高温での寿命特性が急激に劣化する問題がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、リチウムニッケル系複合酸化物内の陽イオン及び陰イオンをフッ素系化合物に含まれる陽イオンＭ’及びフッ素陰イオン（Ｆ^－）によって同時に置換させることで、陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）抑制効果及び酸素を代替したフッ素による構造強化効果が同時に現れる正極活物質を提供しようとする。

【0007】

また、本発明は、２次粒子の内部及び表面部で１次粒子の成長が調節された正極活物質を提供しようとする。

【0008】

また、本発明は、２次粒子の内部と区別される表面部で１次粒子の成長が特定方向に制御された正極活物質を提供しようとする。

【0009】

また、本発明は、高温反応の際に発生する格子欠陥及び残留リチウムが著しく減少した正極活物質を提供しようとする。

【0010】

また、本発明は、電池の寿命を延ばし、高温保存の際にガス発生を著しく抑制させる正極活物質を提供しようとする。

【0011】

また、本発明は、電池の容量／効率及びｃ－ｒａｔｅなどの電池特性を著しく改善させる正極活物質を提供しようとする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の正極活物質は、１次粒子が凝集して形成される２次粒子を含むリチウムニッケル系複合酸化物を含み、前記リチウムニッケル系複合酸化物内の一部の陽イオン及び一部の陰イオンがフッ素系化合物に含まれる陽イオンＭ’及びフッ素陰イオン（Ｆ^－）によって置換される。

【0013】

一態様として、前記フッ素系化合物は、ＬｉＦ、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＡｌＦ_３及びＺｒＦ_４のうちから選択されるいずれか１種以上であり得る。

【0014】

一態様として、前記２次粒子は、表面部及び内部を含み、前記２次粒子の表面部の１次粒子の平均サイズは前記内部の１次粒子の平均サイズより大きくてもよい。

【0015】

一態様として、前記２次粒子の内部でサイズが２００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の１次粒子が前記２次粒子の内部を構成する１次粒子のうちの５０～１００容積％であり得る。

【0016】

一態様として、前記２次粒子の表面部でサイズが５００ｎｍ～１０．０μｍの１次粒子が前記２次粒子の表面部を構成する１次粒子のうちの５０～１００容積％であり得る。

【0017】

一態様として、前記２次粒子の表面部の１次粒子平均アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）は前記内部の１次粒子平均アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）より大きくてもよい。

【0018】

一態様として、前記２次粒子の表面部の１次粒子のうちの５０％以上の１次粒子は、１次粒子の長軸方向が前記２次粒子の表面と中心とを連結する線に対して±３０°以下の角度を有するように形成できる。

【0019】

一態様として、前記２次粒子の表面部の１次粒子のうちの５０％以上の１次粒子は、１次粒子内に形成されたリチウムイオン拡散経路が前記２次粒子の表面と中心とを連結する線に対して±３０°以下の角度を有するように形成できる。

【0020】

一態様として、前記２次粒子は、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）測定によって得られたＦｌｕｏｒｉｎｅ １ｓ結合エネルギー分析の結果、６８４．３ｅＶ～６８５．０ｅＶで最大ピーク強度を示すことができる。
一態様として、前記正極活物質は、前記２次粒子の表面、前記１次粒子間の粒界、及び前記１次粒子の表面のうちの少なくとも一つ以上の少なくとも一部を占有するコーティング酸化物をさらに含むことができる。

【0021】

本発明の正極は前記正極活物質を含む。

【0022】

本発明の二次電池は前記正極を含む。

【発明の効果】

【0023】

一効果として、本発明は、陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）抑制効果及び酸素を代替したフッ素による構造強化効果が同時に現れる正極活物質を提供する。

【0024】

一効果として、本発明は、特にハイニッケル（Ｈｉ－ｎｉｃｋｅｌ）正極活物質において高温反応の際に発生する格子欠陥及び残留リチウムが著しく減少した正極活物質を提供する。

【0025】

一効果として、本発明は、電池の寿命を延ばし、高温保存の際にガス発生を著しく抑制させる正極活物質を提供する。

【0026】

一効果として、本発明は、電池の容量／効率及びｃ－ｒａｔｅなどの電池特性を著しく改善させる正極活物質を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】本発明の比較例及び実施例による正極活物質に対する断面ＳＥＭイメージである。

【図2】本発明の比較例及び実施例による正極活物質に対する結晶子サイズ分析結果を示すグラフである。

【図3】本発明の比較例及び実施例による正極活物質に対するＸＰＳ分析結果を示すグラフである。

【図4】本発明の比較例及び実施例による正極活物質製造時の反応開始温度分析結果を示すグラフである。

【図5】本発明の比較例及び実施例による電池の９０℃貯蔵ガス発生分析結果を示すグラフである。

【図6】本発明の比較例及び実施例による電池のｃ－ｒａｔｅ分析結果を示すグラフである。

【図7】本発明の比較例及び実施例による正極活物質に対するＬｉＯＨ含量分析結果を示すグラフである。

【図8】本発明の比較例及び実施例による正極活物質に対するＬｉ_２ＣＯ_３含量分析結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0028】

本明細書で使用される「含む」のような表現は、他の構成を含む可能性を有する限定のない用語（ｏｐｅｎ－ｅｎｄｅｄ ｔｅｒｍｓ）と理解されなければならない。

【0029】

本明細書で使用される「好ましい」及び「好ましく」は所定の環境の下で所定の利点を提供することができる本発明の実施形態を示す。しかし、本発明の範疇から他の実施形態を排除しようとするものではない。

【0030】

また、明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される単数の形態は、文脈で特別な指示がない限り、複数の形態も含むものと理解されなければならない。

【0031】

一方、後述する技術的特徴は前述した本発明が目的とする効果を得るための一態様に関するものである。

【0032】

すなわち、本発明の一態様による正極活物質は後述する一態様による技術的特徴を含むことで、電池の特性を著しく改善させることができる。

【0033】

本発明の一態様による正極活物質は、１次粒子が凝集して形成される２次粒子を含む。

【0034】

一態様として、前記１次粒子は１個以上の結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）を含むことができる。

【0035】

前記２次粒子は、二つ以上の１次粒子を含む多粒子の形態または多結晶の形態を有することができる。より好ましくは、前記２次粒子は、２０個以上の１次粒子が凝集した多粒子の形態または多結晶の形態を有することができる。

【0036】

より好ましい一態様として、前記２次粒子は、粒界密度が０．８５以上、または０．９０以上であり得る。

【0037】

本発明で、「粒界密度」は、２次粒子を断面加工処理した後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用してリチウム複合酸化物の断面を撮影して得たＳＥＭイメージにおいて、前記２次粒子の中心を短軸方向に横切る直線上に置かれた１次粒子に対して下記の式１によって計算する。
（式１）
粒界密度＝前記直線上に置かれた１次粒子間の粒界の数／前記直線上に置かれた１次粒子の数

【0038】

一例を挙げて説明すると、単一の１次粒子からなる凝集していない単粒子の場合は、前記式１によって計算された粒界密度は０であろう。また、２個の１次粒子が凝集した場合は、前記式１によって計算された粒界密度は０．５であろう。

【0039】

ここで、前記粒界密度は、任意に１０本の直線を引いたとき、当該直線に対する平均的な値を意味する。

【0040】

一態様として、前記２次粒子の平均粒子サイズは１～３０μｍ、より好ましくは８～２０μｍであり得る。

【0041】

一方、本発明で、「平均粒子サイズ」は、粒子が球形の場合は平均直径（Ｄ５０）を示し、粒子が非球形の場合は平均長軸の長さを示す。本発明で、２次粒子のサイズは、粒度分析機（ｃｉｌａｓ）及びＳＥＭを用いて平均値を測定した。また、１次粒子サイズは、ＳＥＭイメージにおいて、棒状の場合、１次粒子の長軸の長さを測定して平均値を計算し、球形の場合、直径平均値を計算した。また、結晶子サイズは、ＸＲＤ分析によって得た半値全幅及びθ値からシェラーの式（ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）によって測定した。

【0042】

本発明はユニモーダルタイプの正極活物質であり得る。また、さらに他の一態様として、前記正極活物質は、前記２次粒子サイズと平均粒子サイズとが異なる７μｍ以下のリチウム複合酸化物２次粒子をさらに含むバイモーダルタイプの正極活物質であり得る。
本発明の一態様による正極活物質は、リチウム、ニッケル、及び酸素を含むリチウムニッケル系複合酸化物を含む。

【0043】

一態様として、前記リチウムニッケル系複合酸化物は、コバルトをさらに含むことができる。

【0044】

一態様として、前記リチウムニッケル系複合酸化物は、リチウム、ニッケル、及びアルミニウムを含むことができる。

【0045】

一態様として、前記リチウムニッケル系複合酸化物は、リチウム、ニッケル、及びマンガンを含むことができる。

【0046】

一態様として、前記ニッケルは、遷移金属の総モル含量に対して、０．５モル％以上、０．６モル％以上、０．７モル％以上、０．８モル％以上または０．９モル％以上含まれるハイニッケル系リチウム複合酸化物であり得る。

【0047】

本発明の一態様によるリチウムニッケル系複合酸化物内の一部の陽イオン及び一部の陰イオンがフッ素系化合物に含まれる陽イオンＭ’及びフッ素陰イオンによって同時に置換される。フッ素系化合物の陽イオンＭ’及びフッ素陰イオンが同時にリチウムニッケル系複合酸化物粒子内に含まれる１次粒子の格子構造内に存在することができる。これをフッ素系化合物がドーピングされたと表現することができ、前記フッ素系化合物がドーパントとして作用したと表現することができる。

【0048】

本発明は、フッ素系化合物がリチウムニッケル系複合酸化物の陽イオン及び陰イオンのサイトを同時に置換することで、寿命及び高温保存などの電池特性を極大化することができる。より具体的には、フッ素は酸素に比べて電気陰性度が高いので、Ｎｉなどの遷移金属との結合力が一層強化して構造安全性を高めることで電池特性を一層極大化することができ、フッ素系化合物の陽イオンは陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）抑制効果がある。本発明は、その効果を同時に得ることで、寿命及び高温保存などの電池特性を極大化することができる。

【0049】

一態様として、前記フッ素系化合物の陽イオンＭ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、及び希土類系金属の陽イオンのうちから選択されるいずれか一つ以上であり得る。

【0050】

より好ましくは、前記フッ素系化合物は、ＬｉＦ、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＡｌＦ_３またはＺｒＦ_４であり得る。

【0051】

最も好ましくは、前記フッ素系化合物は、ＬｉＦまたはＣａＦ_２であり得る。ＬｉＦの場合、過剰のＬｉによる陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）抑制効果と酸素を代替したフッ素による構造強化効果とが高く、高温保存の際、ガス発生を抑制することができる。ＣａＦ_２の場合、Ｃａはイオン半径が大きくて主にリチウムサイトに入って熱的安全性を強化する効果がある。

【0052】

このような効果にはフッ素系化合物のドーピング含量も非常に重要な影響を及ぼし、本発明者らは本発明の特定の工程、ドーピング物質、及びドーピング含量を全部制御することで、寿命及び高温保存特性を画期的に改善することができた。

【0053】

本発明の一態様によるリチウムニッケル系複合酸化物は、フッ素系化合物がドーピングされることで、下記の化学式１で表示することができる。
（化１）
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＭ’_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｏ_２－ｑＦ_ｑ

【0054】

前記化学式１で、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｍ’はアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び希土類系金属の陽イオンのうちから選択されるいずれか一つ以上であり、０．９≦ａ≦１．３、０．５≦ｘ＜１．０、０．０≦ｙ≦０．２、０．０≦ｚ≦０．２、０．０＜ｑ≦０．１である。

【0055】

一態様として、前記ニッケル系リチウム複合酸化物は下記の化学式２で表示することができる。
（化２）
Ｌｉ_ａ’Ｎｉ_ｘ’Ｃｏ_ｙ’Ｍ１_ｚ’Ｍ２_ｔ’Ｍ’_{１－ｘ’－ｙ’－ｚ’－ｔ}’Ｏ_２－ｑ’Ｆ_ｑ’

【0056】

前記化学式２で、Ｍ１はＡｌまたはＭｎであり、Ｍ２はＢ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｍ’はアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び希土類系金属の陽イオンのうちから選択されるいずれか一つ以上であり、０．９≦ａ’≦１．３、０．５≦ｘ’≦１．０、０．０≦ｙ’≦０．２、０．０≦ｚ’≦０．２、０．０≦ｔ’≦０．２、０．０＜ｑ’≦０．１である。

【0057】

一態様として、前記ａ及び／またはａ’は０．９～１．２または０．９～１．１であり得る。

【0058】

より好ましくは、前記Ｍ及び／またはＭ’は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＺｒのうちから選択されるいずれか１種以上であり得る。

【0059】

より好ましくは、前記ｑ及び／またはｑ’は、０．００１以上、０．００２以上、０．００３以上、０．００４以上、０．００５以上、０．０５以下、０．０４以下、０．０３以下または０．０２以下であり得、０．００３～０．０３、０．００５～０．０２、または０．０１～０．０２であり得る。

【0060】

より好ましくは、フッ素系化合物は、リチウムを除いた金属全体のモル％に対して、０．１モル％以上、０．２モル％以上、０．３モル％以上、０．４モル％以上、０．５モル％以上、５モル％以下、４モル％以下、３モル％以下、２モル％以下で含まれることができ、０．３モル％以上～３モル％以下、０．５モル％以上～２モル％以下、または１モル％以上～２モル％以下で含まれることができる。

【0061】

本発明は、特定の工程及び特定のドーピング物質とともに、ドーピング含量を前記含量に制御することで、陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）抑制及び酸素を代替したフッ素による構造強化及び高温保存時のガス発生の抑制の著しく改善された効果があることを確認した。

【0062】

一態様として、前記リチウムニッケル系複合酸化物内の結晶子の平均サイズは、４０ｎｍ以上、４１ｎｍ以上、４２ｎｍ以上、４３ｎｍ以上、または５０ｎｍ以下であり得る。本発明は、特定の工程及び特定のドーピング物質とともに、ドーピング含量を前記含量に制御することで、結晶子サイズを成長させることにより、体積当たりのエネルギー密度を増加させ、寿命などの電池特性を向上させることができる。

【0063】

一態様として、前記２次粒子は、表面部及び内部を含む。本発明は、特定の工程及び特定のドーピング物質とともに、ドーピング含量を特定の含量に制御することで、２次粒子の表面部と内部とが後述する技術的特徴によって区分されるリチウムニッケル系複合酸化物を得ることができた。特定のドーピング化合物を特定の含量で特定の熱処理温度及び反応時間でドーピングさせる場合、２次粒子の表面部でフッ素系化合物が主にドーピングできる。

【0064】

ここで、前記２次粒子の表面部は２次粒子の最外郭から２μｍ～３μｍの区間を意味し、２次粒子の内部は前記２次粒子の表面部を除いた区間を意味する。

【0065】

一態様として、前記２次粒子の表面部の１次粒子の平均サイズは前記内部の１次粒子の平均サイズより大きくなることができる。

【0066】

一態様として、前記２次粒子の内部でサイズが２００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の１次粒子が前記２次粒子の内部を構成する１次粒子のうちの５０～１００容積％、７０～１００容積％、または１００容積％であり得る。

【0067】

一態様として、前記２次粒子の内部でサイズが２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の１次粒子が前記２次粒子の内部を構成する１次粒子のうちの５０～１００容積％、７０～１００容積％、または１００容積％であり得る。

【0068】

一態様として、前記２次粒子の内部で１次粒子の平均サイズは、２００～５００ｎｍ、２００～３００ｎｍ、または２００～２５０ｎｍであり得る。

【0069】

また、一態様として、前記２次粒子の表面部でサイズが５００ｎｍ～１０μｍの１次粒子が前記２次粒子の表面部を構成する１次粒子のうちの５０～１００容積％、７０～１００容積％、または１００容積％であり得る。

【0070】

また、一態様として、前記２次粒子の表面部でサイズが１μｍ～１０μｍの１次粒子が前記２次粒子の表面部を構成する１次粒子のうちの５０～１００容積％、７０～１００容積％、または１００容積％であり得る。

【0071】

一態様として、前記２次粒子の表面部の１次粒子の平均サイズは、５００ｎｍ以上２μｍ以下、８００ｎｍ以上１．５μｍ以下、または１．０μｍ以上１．２μｍ以下であり得る。

【0072】

一態様として、前記２次粒子の表面部の１次粒子の平均サイズは前記内部の１次粒子の平均サイズより１．２倍、１．５倍、２．０倍または３．０倍以上に大きくなることができる。

【0073】

一態様として、前記２次粒子の表面部の１次粒子の平均アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）は前記内部の１次粒子の平均アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）より大きくなることができる。

【0074】

本明細書で、アスペクト比は最長軸の長さ／最短軸の長さを意味する。

【0075】

一態様として、前記２次粒子の表面部の１次粒子の平均アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）は、２．０以上、２．４以上、２．７以上、３．０以上、または２０．０以下であり得る。

【0076】

一態様として、前記２次粒子の内部の１次粒子の平均アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）は、１．０以上、１．０超過、１．２以上、１．２超過、２．０未満、１．５以下、または１．５未満であり得る。

【0077】

一態様として、前記２次粒子の表面部の１次粒子の平均アスペクト比は、２次粒子の内部の１次粒子の平均アスペクト比の２．０倍以上、２．４倍以上、または１０．０倍以下であり得る。

【0078】

本発明の一態様によるリチウムニッケル系複合酸化物は、２次粒子の表面部でドーピングされたフッ素陰イオンの濃度が勾配を有することができる。

【0079】

また、一態様として、前記２次粒子の表面部の１次粒子のうちの５０％以上の１次粒子は、１次粒子の長軸方向が前記２次粒子の表面と中心とを連結する線に対して±３０°以下の角度を有するように形成できる。

【0080】

また、一態様として、前記２次粒子の表面部の１次粒子のうちの５０％以上の１次粒子は、１次粒子内に形成されたリチウムイオン拡散経路が前記２次粒子の表面と中心とを連結する線に対して±３０°以下の角度を有するように形成できる。

【0081】

本発明は、リチウムニッケル系複合酸化物の１次粒子内に形成されたリチウムイオン拡散経路が１次粒子の長軸方向に平行に形成されることで、前記リチウムニッケル系複合酸化物を媒介とする前記リチウムイオンの拡散能を向上させることができる。

【0082】

一態様として、前記２次粒子は、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）測定によって得られたＦｌｕｏｒｉｎｅ １ｓ結合エネルギー分析の結果、６８４．３ｅＶ～６８５．０ｅＶで最大のピーク強度を有することができる。前記ＸＰＳ分析結果から、Ｆが２次粒子の表面部に主に存在することを確認することができる。特に、結合エネルギー分析結果、ＦがＯのサイトに適切に置換したことを確認することができる。

【0083】

一方、寿命が蓮加するかまたは高温保存の際に電池特性が劣化する原因は、ニッケル系正極活物質、特にハイニッケル正極活物質から酸素が脱離する現象と直接的に関連する。前記ＸＰＳ分析結果は、本発明が、寿命の劣化または高温保存の際に酸素の脱離を抑制するのに効率的であることを意味する。

【0084】

一方、正極活物質の主原料物質であるリチウムは高温で揮発性が高い。よって、正極活物質を製造するために高温で長時間反応させる場合、リチウム／遷移金属の化学量論比が変わって種々の格子欠陷を引き起こし、その結果として容量／寿命などの特性が低下することがある。特に、高容量のためにＮｉ量が多いハイニッケルでは、このような高温焼成によって欠陷が多く発生する。焼成中に構造内のＬｉ量が変わると、Ｎｉの酸化価状態が＋３から＋２に還元することに関連がある。よって、これを解決するためには、できるだけ焼成維持温度を低めなければならなく、できるだけリチウムの反応開始温度を低めなければならない。リチウムの反応開始温度が低くなれば、残留リチウム含量も低くなることがある。

【0085】

本発明は、特定のフッ素系化合物が特定の範囲内の含量を有するように調節してリチウム反応開始温度を低めることで、ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３の形態として存在する残留リチウム（Ｌｉ）含量を低めた。

【0086】

一態様として、前記２次粒子の表面にＬｉＯＨの形態として存在する残留リチウム（Ｌｉ）含量が１１，３００ｐｐｍ以下、または１１，０００ｐｐｍ以下であり得る。
また、一態様として、前記２次粒子の表面にＬｉ_２ＣＯ_３の形態として存在する残留リチウム（Ｌｉ）含量は６０００ｐｐｍ以下、５０００ｐｐｍ以下、または３０００ｐｐｍ以下であり得る。

【0087】

一態様として、前記正極活物質は、前記２次粒子の表面、前記１次粒子間の粒界、及び前記１次粒子の表面のうちの少なくとも一つ以上の少なくとも一部を占有するコーティング酸化物をさらに含むことができる。

【0088】

一態様として、前記コーティング酸化物は下記の化学式３で表示することができる。
（化３）
Ｌｉ_ｐＭ３_ｑＯ_ｒ

【0089】

前記化学式３で、Ｍ３はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｇｄ及びＮｄから選択されるいずれか１種以上であり、０≦ｐ≦１０、０＜ｑ≦８、２≦ｒ≦１３である。

【0090】

一例として、前記化学式３でＭ３はコーティング元素を意味し、前記コーティング酸化物はリチウムとＭ３で表示される元素とが複合化した酸化物であるか、またはＭ３の酸化物であり得る。

【0091】

一例として、前記コーティング酸化物は、Ｌｉ_ｐＣｏ_ｑＯ_ｒ、Ｌｉ_ｐＷ_ｑＯ_ｒ、Ｌｉ_ｐＺｒ_ｑＯ_ｒ、Ｌｉ_ｐＴｉ_ｑＯ_ｒ、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＯ_ｒ、Ｌｉ_ｐＡｌ_ｑＯ_ｒ、Ｌｉ_ｐＭｏ_ｑＯ_ｒ、Ｃｏ_ｑＯ_ｒ、Ａｌ_ｑＯ_ｒ、Ｗ_ｑＯ_ｒ、Ｚｒ_ｑＯ_ｒ、Ｔｉ_ｑＯ_ｒ、Ｂ_ｑＯ_ｒ、Ｌｉ_ｐ（Ｗ／Ｔｉ）_ｑＯ_ｒ、Ｌｉ_ｐ（Ｗ／Ｚｒ）_ｑＯ_ｒ、Ｌｉ_ｐ（Ｗ／Ｔｉ／Ｚｒ）_ｑＯ_ｒ、またはＬｉ_ｐ（Ｗ／Ｔｉ／Ｂ）_ｑＯ_ｒであり得るが、これに限定されるものではない。

【0092】

前記コーティング酸化物は、コーティング酸化物内に含まれる元素のモル濃度が変わる濃度勾配部を含むことができる。一例として、前記コーティング酸化物がリチウムを含む場合は、リチウムのモル濃度が変わることができる。また、一例として、前記コーティング酸化物に含まれるＭ３のうちのいずれか一つ以上のモル濃度が変わることができる。

【0093】

一態様として、前記コーティング酸化物が前記２次粒子の最外郭を成す１次粒子の表面領域の少なくとも一部を占有する場合、前記濃度勾配部は、前記２次粒子の最外郭を成す１次粒子の表面から２次粒子の中心に向かう方向に減少するか、増加するか、または増加してから減少することができる。

【0094】

また、前記濃度勾配部は、前記２次粒子の最外郭を成す１次粒子の表面から前記１次粒子の中心に向かう方向に減少するか、増加するか、または増加してから減少することができる。

【0095】

一態様として、前記コーティング酸化物が前記２次粒子の最外郭を成さない１次粒子の表面領域の少なくとも一部を占有する場合、前記１次粒子の表面から前記１次粒子の中心に向かう方向に減少するか、増加するか、または増加してから減少することができる。

【0096】

一方、前述したリチウムニッケル系複合酸化物の１次粒子または２次粒子に対する技術的特徴は複数の粒子に対する平均的な特徴に関するものであり得る。

【0097】

また、本発明で記載した「≦」、「以上」または「以下」の意味は、「＜」、「超過」または「未満」の意味に代替することができる。

【0098】

本発明の一態様による正極は前記正極活物質を含む。

【0099】

前記前述した正極活物質を用いることを除き、前記正極は公知の構造を有し、公知の製造方法によって製造することができる。バインダー、導電材、及び溶媒は二次電池の正極集電体上に使用可能なものであれば、これに特に限定されない。

【0100】

本発明の一態様による二次電池は前記正極活物質を含む。

【0101】

前記二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する陰極、及び前記正極と前記陰極との間の電解質を含むことができるが、二次電池として使用可能なものであれば、これに特に限定されない。

【0102】

以下、本発明の実施例についてより具体的に説明する。

【0103】

正極活物質の製造
＜実施例１＞
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、及び硫酸マンガンを準備し、共沈反応を実行することで、ＮｉＣｏＭｎ（ＯＨ）_２水酸化物前駆体（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：８：２（ａｔ％））を合成した。

【0104】

前記合成された前駆体に、ＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比＝１．０４）及びフッ素系化合物を多様な含量で添加してから焼成することで、リチウム複合酸化物を製造した。この場合、前駆体にＬｉＯＨ及びフッ素系化合物を混合した後、焼成炉でＯ_２雰囲気を維持しながら分当たり２℃で昇温し、６６５℃で１０時間熱処理した後、自然冷却させた。

【0105】

ここで、前記実施例で添加したフッ素系化合物はＬｉＦ、ＣａＦ_２、ＡｌＦ_３、ＭｇＦ_２、ＮＨ_４Ｆ、ＺｒＦ_４であり、それぞれを、リチウムを除いた金属全体のモル含量に対して、０．２モル％、０．５モル％、１モル％、２モル％、３モル％、４モル％、５モル％の多様な含量で添加した。

【0106】

＜実施例２＞
前記実施例１で製造された正極活物質にＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２をそれぞれ０．６、０．６、０．１ｍｏｌ％ずつ混合した後、焼成炉でＯ_２雰囲気を維持しながら分当たり４．４℃で昇温し、６７５℃で８時間熱処理した後、自然冷却させることで、リチウム複合酸化物を得た。

【0107】

前記得られたリチウム複合酸化物に蒸留水を投入した後、１時間水洗し、水洗されたリチウム複合酸化物を濾過してから乾燥させた。

【0108】

その後、ミキサーを用いて前記乾燥したリチウム複合酸化物とＢ含有原料物質（Ｈ_３ＢＯ_３）とを一緒に混合した。Ｂ含有原料物質（Ｈ_３ＢＯ_３）は、前記リチウム複合酸化物の総重量に対して０．２３５重量％になるように混合した。同じ焼成炉でＯ_２雰囲気を維持しながら、分当たり４．４℃で昇温し、３００℃で８時間熱処理した後、自然冷却させた。

【0109】

＜比較例１＞
フッ素系化合物を添加しないことを除き、実施例１と同様に正極活物質を製造した。

【0110】

＜比較例２＞
フッ素系化合物を添加しなかった比較例１で製造された正極活物質にＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２を混合したことを除き、実施例２と同様に正極活物質を製造した。

【0111】

リチウム二次電池の製造
前記実施例及び比較例によって製造された正極活物質９４ｗｔ％、人造黒鉛３ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー３ｗｔ％をＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）３．５ｇに分散させて正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施することで、正極を製造した。正極のローディングレベルは７ｍｇ／ｃｍ^２であり、電極密度は３．２ｇ／ｃｍ^３であった。

【0112】

前記正極に対してリチウムホイルを対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００、厚さ：２５μｍ）を分離膜とし、エチレンカーボネート及びエチレンカーボネートが３：７の容積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ_６が１．５Ｍ濃度で存在する液体電解液を使用し、通常的に知られている製造工程によってコイン電池を製造した。

【0113】

＜実験例＞
（１）断面ＳＥＭイメージ
前記実施例１及び比較例１による正極活物質に対して、断面ポリッシャー（ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ ｐｏｌｉｓｈｅｒ）を介して３８０μＡの電流で１時間３０分間実行することによって断面を得た。ＦＥ－ＳＥＭは、ＪＳＭ－７６１０ＦＰｌｕｓ（ＪＥＯＬ）を使用し、２ｋＶの電圧でリチウム複合酸化物の断面ＳＥＭイメージを得た後、これを図１に示した。

【0114】

（２）結晶子平均サイズ
前記実施例１及び比較例１による正極活物質に対して、結晶子平均サイズを測定して図２に示した。前記結晶子サイズを測定するために、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を実行することで、前記正極活物質に含まれたリチウム複合酸化物の結晶面によるピークを検出した。ＸＲＤ分析は、Ｃｕ－Ｋαラジエーション（１．５４０５９８Å）を用いたＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ回折計（ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）によって２θが１０－８０°（２θ）の範囲で０．０２°ステップの間隔で測定し、下記の関係式によって補正されたＦＷＨＭ_{補正（１０４）}を得た後、シェラーの式（ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）によって結晶子サイズに換算し、これを図２に示した。

【0115】

（関係式１）
ＦＷＨＭ_{補正（１０４）}＝ＦＷＨＭ_{測定（１０４）}－ＦＷＨＭ_{Ｓｉ 粉末}（２２０）
ここで、ＦＷＨＭ（１０４）は、Ｒ－３ｍ空間群を有する六方格子によって定義されるＸＲＤピークにおける（１０４）ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ；ｄｅｇ．，２θ）を意味する。

【0116】

前記関係式１で、ＦＷＨＭ_{測定（１０４）}は、前記リチウムニッケル系複合酸化物のＸＲＤ分析の際、４４．５±１．０°（２θ）で観測される（１０４）ピーク（ｐｅａｋ）の半値全幅を意味し、前記ＦＷＨＭ_{Ｓｉ粉末（２２０）}は、Ｓｉ粉末のＸＲＤ測定値で４７．３±１．０°（２θ）付近で観測される（２２０）ピーク（ｐｅａｋ）の半値全幅を意味する。

【0117】

本発明によるリチウムニッケル系複合酸化物の半値全幅（ＦＷＨＭ）は、ＸＲＤ分析の際、半値全幅（ＦＷＨＭ）に対する測定値が分析装備のコンディション、Ｘ線ソース、測定条件などの多様な変数によって偏差及び誤差が発生するので、前記関係式１のように、リチウムニッケル系複合酸化物の半値全幅（ＦＷＨＭ）は標準試料としてＳｉ粉末の半値全幅（ＦＷＨＭ）で補正した。ＦＷＨＭ（１０４）及びＳｉ粉末に対するＦＷＨＭ_{（２２０）}の測定はガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）関数のフィッティングによって計算し、ＦＷＨＭ測定のためのガウス関数のフィッティングは当業者に知られた多様な学問的／公開／商業ソフトウェアを用いて実行することができる。

【0118】

一方、Ｓｉ粉末としては、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社のＳｉ粉末（製品番号２１５６１９）を使用した。

【0119】

（３）ＸＰＳ分析
前記実施例１及び比較例１による正極活物質に対してＸＰＳ分析を実行した。ＸＰＳ分析は、Ａｌ－Ｋαラジエーションを用いたＮｅｘｓａ（Ｔｈｅｒｍｏ ｆｉｓｈｅｒ）（最小分析領域：１０～２００μｍ）によってリチウム複合酸化物に含まれたＦｌｕｏｒｉｎｅ １ｓ結合エネルギーを測定し、これを図３に示した。

【0120】

（４）反応開始温度分析
前記実施例１及び比較例１による正極活物質に対して、リチウムの反応開始温度を分析し、これを図４に示した。

【0121】

（５）ガス発生量分析
前記実施例２及び比較例２によるリチウム二次電池に対して、定電流０．２Ｃで４．２５Ｖまで充電した後、６０℃で８０時間まで保管することで、リチウム二次電池内のガス発生によるリチウム二次電池の体積変化を測定することにより、ガス発生の指標である容積増加率を測定し、これを図５に示した。

【0122】

（６）ｃ－ｒａｔｅ効率分析
前記実施例２及び比較例２によるリチウム二次電池に対して、電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を用い、２５℃で、電圧範囲３．０Ｖ～４．３Ｖ、０．１Ｃ～５．０Ｃの放電率を適用して５．０Ｃ／０．１ＣのＣ－ｒａｔｅ効率を測定し、これを図６に示した。

【0123】

（７）残留リチウム分析
残留リチウムの測定は、ｐＨ滴定によってｐＨ４になるまで使用された０．１Ｍ ＨＣｌの量で測定した。まず、前記実施例１及び比較例１による正極活物質５ｇをＤＩＷ１００ｍｌに入れ、１５分間撹拌した後、フィルタリングし、フィルタリングされた溶液５０ｍｌを取った後、これに０．１Ｍ ＨＣｌを加え、ｐＨ変化によるＨＣｌ消耗量を測定してＱ１及びＱ２を決定し、下記の式によって未反応ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３を計算し、これを図７及び図８に示した。

【0124】

Ｍ１＝２３．９５（ＬｉＯＨ分子量）
Ｍ２＝７３．８９（Ｌｉ_２ＣＯ_３分子量）
ＳＰＬサイズ＝（サンプル重量×溶液重量）／水重量
ＬｉＯＨ（ｗｔ％）＝［（Ｑ１－Ｑ２）×Ｃ×Ｍ１×１００］／（ＳＰＬサイズ×１０００）
Ｌｉ_２ＣＯ_３（ｗｔ％）＝［２×Ｑ２×Ｃ×Ｍ２／２×１００］／（ＳＰＬサイズ×１０００）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】