特開 2024-6646 磁性合金材料、熱電変換素子、および熱電変換モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024006646

(43)【公開日】2024-01-17

(54)【発明の名称】磁性合金材料、熱電変換素子、および熱電変換モジュール

(51)【国際特許分類】

   H10N 15/10 20230101AFI20240110BHJP

   H01F 1/053 20060101ALI20240110BHJP

【ＦＩ】

H01L37/02

H01F1/053

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022107733

(22)【出願日】2022-07-04

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「ＥＲＡＴＯ齊藤スピン量子整流プロジェクト／スピンゼーベック効果応用に関する研究」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】000004237

【氏名又は名称】日本電気株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100109313

【弁理士】

【氏名又は名称】机 昌彦

(74)【代理人】

【識別番号】100149618

【弁理士】

【氏名又は名称】北嶋 啓至

(72)【発明者】

【氏名】大森 康智

(72)【発明者】

【氏名】石田 真彦

(72)【発明者】

【氏名】染谷 浩子

【テーマコード（参考）】

5E040

【Ｆターム（参考）】

5E040AA11

5E040CA20

5E040NN01

(57)【要約】

【課題】一般的な磁性合金材料よりも熱電変換効率の大きな磁性合金材料を提供する。
【解決手段】鉄を５０原子パーセント以上含有する鉄－アルミニウム－ジスプロシウム系の磁性合金材料。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

鉄を５０原子パーセント以上含有する鉄－アルミニウム－ジスプロシウム系の磁性合金材料。

【請求項2】

鉄、アルミニウム、およびジスプロシウムの３元素において、アルミニウムの組成比が１５原子パーセント以上３０原子パーセント以下である、
請求項１に記載の磁性合金材料。

【請求項3】

鉄、アルミニウム、およびジスプロシウムの３元素において、ジスプロシウムの組成比が４原子パーセント以上１２原子パーセント以下である、
請求項１または２に記載の磁性合金材料。

【請求項4】

鉄、アルミニウム、およびジスプロシウムの３元素において、鉄、アルミニウム、およびジスプロシウムの組成比が６対２対１である、
請求項１に記載の磁性合金材料。

【請求項5】

請求項１記載の磁性合金材料を含む発電体を有し、
前記発電体は、
対向する二つの主面を含む板状の形状を有し、前記磁性合金材料が前記主面の面内方向に磁化している、
熱電変換素子。

【請求項6】

請求項１記載の磁性合金材料を含む第１磁性体層と、
温度勾配の印加によってスピンゼーベック効果の発現する第２磁性体層と、
を積層させた構造の発電体を有する、
熱電変換素子。

【請求項7】

請求項１記載の磁性合金材料を含む磁性体ネットワークと、
前記磁性体ネットワークの内部に分散され、温度勾配の印加によってスピンゼーベック効果の発現する磁性体粒子と、
によって構成される発電体を有する、
熱電変換素子。

【請求項8】

請求項１記載の磁性合金材料を含む管構造の発電体を有する、
熱電変換モジュール。

【請求項9】

前記管構造の発電体は、
管軸を中心とする周方向に磁化している、
請求項８に記載の熱電変換モジュール。

【請求項10】

前記管構造の発電体の外側面に、管軸方向に沿って間隔を開けて配置された少なくとも二つの電極端子を含む、
請求項８または９に記載の熱電変換モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電変換に用いられる磁性合金材料に関する。

【背景技術】

【0002】

持続可能な社会に向けた熱マネジメント技術の一つとして、熱電変換への期待が高まっている。熱は、体温や太陽熱、工業排熱など様々な場面で回収できるエネルギーである。そのため、エネルギー利用の高効率化や、携帯端末やセンサ等への給電、熱流センシングによる熱の流れの可視化といった様々な用途において、熱電変換が適用されることが予想される。

【0003】

特許文献１には、ホイスラー構造を有する鉄－バナジウム－アルミニウム（ＦｅＶＡｌ）系化合物を含む熱電変換素子が開示されている。特許文献１の熱電変換素子では、両主面間に温度差を与えることによって正孔および電子が温度差の方向に沿って移動し、両端子間に起電力が発生するゼーベック効果が発現する。

【0004】

近年、印加された温度勾配を電流に変換する磁性材料を含む熱電変換素子の開発が行われている。そのような熱電変換素子には、温度勾配によって異常ネルンスト効果やスピンゼーベック効果の発現する磁性材料が用いられる。

【0005】

異常ネルンスト効果の発現する熱電変換素子は、一方向に磁化する磁性金属を含む。異常ネルンスト効果が発現する磁性材料に温度勾配を印加すると、温度勾配によって生成される熱流が磁性金属内で電流に変換される。このとき、異常ネルンスト効果によって発生する電流の向きは、磁化の方向と温度勾配方向の両方に直交する。この特性によって、異常ネルンスト効果を用いた熱電変換素子は、ゼーベック効果を用いた素子に比べて素子構造がシンプルとなるため、様々な用途への応用が期待できる。

【0006】

非特許文献１には、異常ネルンスト効果の発現する磁性材料として、スピン軌道相互作用の大きい白金を含む鉄－白金（ＦｅＰｔ）合金が開示されている。また、非特許文献２には、異常ネルンスト効果の発現する磁性材料として、窒化鉄（γ’－Ｆｅ₄Ｎ）系材料や鉄－アルミニウム（Ｆｅ₈₀Ａｌ₂₀）系合金材料が開示されている。非特許文献１～２の磁性材料を非磁性基板上に成膜すれば、強磁性材料の薄膜結晶を含む薄膜型素子を形成できる。

【0007】

スピンゼーベック効果を用いた熱電変換素子は、一方向に磁化を有する磁性絶縁体層と、導電性を持つ起電体層の２層構造によって構成される。スピンゼーベック効果を用いた熱電変換素子の面外方向に温度勾配を印加すると、スピンゼーベック効果によって磁性絶縁体中にスピン流というスピン角運動量の流れが誘起される。磁性絶縁体中に誘起されたスピン流が起電体層に注入されると、逆スピンホール効果によって起電膜中の面内方向に電流が流れる。スピンゼーベック効果を用いた熱電変換素子は、熱伝導率が比較的小さい磁性絶縁体を用いて構成されることから、効果的な熱電変換を行うための温度差保持が可能となる。

【0008】

特許文献２および非特許文献３には、スピンゼーベック効果を用いた熱電変換素子について開示されている。特許文献２には、単結晶のイットリウムガリウム鉄ガーネット（以下、ＹＩＧと記載）を磁性絶縁層とし、白金ワイヤを起電体層とする熱電変換素子が開示されている。非特許文献３には、多結晶マンガン－亜鉛（ＭｎＺｎ）フェライトの焼結体を磁性絶縁層とし、白金薄膜を起電体層とする熱電変換素子が開示されている。

【0009】

非特許文献４には、スピンゼーベック効果と異常ネルンスト効果とを併用するハイブリッド型のスピン熱電素子が開示されている。スピンゼーベック効果と異常ネルンスト効果とは、いずれも面外方向の温度勾配によって面内方向の起電力を誘起するという同様の対称性を持つため、二つの効果を組み合わせることによって熱電変換効率を向上できる。

【0010】

特許文献３には、第１磁性層、第２磁性層、および第３磁性層を順番に積層させた多層膜について開示されている。特許文献３の多層膜においては、第１磁性層および第３磁性層のキュリー温度よりも第２磁性層のキュリー温度を低くし、第３磁性層を垂直磁化膜とする。第２磁性層のキュリー温度未満の温度域においては、第１磁性層が第２磁性層との交換結合により垂直に磁化され、交換結合を介して第３磁性層の磁化が第２磁性層を介して第１磁性層へと転写される。第２磁性層は、室温では面内磁化膜であって、室温よりも高い臨界温度と第２磁性層のキュリー温度との間の温度域において垂直磁化膜となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２００４－１１９６４７号公報

【特許文献2】国際公開第２００９／１５１０００号

【特許文献3】特開２００２－１９０１４５号公報

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】M. Mizuguchi, S. Ohata, K. Uchida, E. Saitoh, and K. Takanashi, “Anomalous Nernst Effect in an L10-Ordered Epitaxial FePt Thin Film”, Appl. Phys. Express 5 093002 (2012)

【非特許文献2】S. Isogami, T. Takanashi, and M. Mizuguchi, “Dependence of anomalous Nernst effect on crystal orientation in highly ordered γ'-Fe4N films with anti-perovskite structure”, Appl. Phys. Express 10, 073005 (2017)

【非特許文献3】K. Uchida, T. Nonaka, T. Ota, and E. Saitoh, “Longitudinal spin-Seebeck effect in sintered polycrystalline (Mn, Zn)Fe2O4”, Appl. Phys. Lett. 97, 262504 (2010)

【非特許文献4】B. Miao, S. Huang, D. QU, and C. Chien, “Inverse Spin Hall Effect in a Ferromagnetic Metal”, Phys. Rev. Lett. 111, 066602 (2013)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

特許文献２や非特許文献１～４のように、異常ネルンスト効果やスピンゼーベック効果を用いた熱電変換素子は、ゼーベック効果を用いた一般的な熱電変換素子に比べて熱電変換効率が低いため、実用化のためには更なる熱電変換効率の向上が求められる。例えば、非特許文献２には、鉄とアルミニウムの原子組成比が８：２である場合に比較的大きな異常ネルンスト効果を得られることについて記載されている。

【0014】

本発明の目的は、上述した課題を解決し、一般的な磁性合金材料よりも熱電変換効率の大きな磁性合金材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明の一態様の磁性合金材料は、鉄を５０原子パーセント以上含有する鉄－アルミニウム－ジスプロシウム系の磁性合金材料である。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、一般的な磁性合金材料よりも熱電変換効率の大きな磁性合金材料を提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の第１の実施形態に係る熱電変換素子の一例を示す概念図である。

【図2】本発明の第２の実施形態に係る熱電変換素子の一例を示す概念図である。

【図3】本発明の第３の実施形態に係る熱電変換素子の一例を示す概念図である。

【図4】本発明の第３の実施形態に係る熱電変換素子に含まれる鉄－アルミニウム－ジスプロシウム合金ネットワーク体の構造の一例を示す概念図である。

【図5】本発明の第４の実施形態に係る熱電変換モジュールの一例を示す概念図である。

【図6】本発明の第４の実施形態に係る熱電変換モジュールにおける熱流、起電力、および磁化の方向の一例を示す概念図である。

【図7】本発明の実施例１に係る熱電変換素子の一例を示す概念図である。

【図8】本発明の実施例１に係る熱電変換素子を用いて計測された磁性合金材料（鉄－アルミニウム－ジスプロシウム系合金）の規格化熱電係数の材料組成依存性を示すグラフである。

【図9】本発明の実施例２に係る熱電変換素子の一例を示す概念図である。

【図10】本発明の実施例２に係る熱電変換素子に用いた磁性合金材料（鉄－アルミニウム－ジスプロシウム系合金）の熱起電力の磁場依存性を示すグラフである。

【図11】本発明の実施例２に係る熱電変換素子に用いた鉄－アルミニウム－ジスプロシウム系合金の熱起電力を、鉄－アルミニウム系合金の熱起電力と比較したグラフである。

【図12】本発明の実施例３に係る熱電変換モジュールの一例を示す概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下に、本発明を実施するための形態について図面を用いて説明する。ただし、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がされているが、発明の範囲を以下に限定するものではない。なお、以下の実施形態の説明に用いる全図においては、特に理由がない限り、同様箇所には同一符号を付す。また、以下の実施形態において、同様の構成・動作に関しては繰り返しの説明を省略する場合がある。

【0019】

以下の実施形態においては、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびジスプロシウム（Ｄｙ）を主成分とする鉄－アルミニウム－ジスプロシウム系（ＦｅＡｌＤｙ系）合金材料を発電体に用いる熱電変換素子について説明する。以下の実施形態で示すＦｅＡｌＤｙ系合金材料は、アルミニウムを用いない鉄‐ジスプロシウム系（ＦｅＤｙ系）合金材料や、ジスプロシウムを用いない鉄－アルミニウム系（ＦｅＡｌ系）合金材料よりも高い熱電変換効率を実現する。また、以下の実施形態で示すＦｅＡｌＤｙ系合金材料は、白金（Ｐｔ）を含む鉄－白金系（ＦｅＰｔ系）合金材料や、コバルト－白金系（ＣｏＰｔ系）合金材料などよりも高い熱電変換効率を実現する。

【0020】

また、ジスプロシウムは、希土類元素およびランタノイド元素に属するレアアースの一種である。ジスプロシウムと同様に熱電変換を実現する希土類元素の一例は、テルビウム（Ｔｂ）である。ジスプロシウムは、テルビウムよりも安価であり、さらに、酸化しにくいという特性を持つ。

【0021】

（第１の実施形態）
まず、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換素子について図面を参照しながら説明する。本実施形態の熱電変換素子は、磁性合金材料を含む発電体を有する。磁性合金材料は、鉄（Ｆｅ）とアルミニウム（Ａｌ）とジスプロシウム（Ｄｙ）を主成分とする鉄－アルミニウム－ジスプロシウム合金（以下、ＦｅＡｌＤｙ合金と呼ぶ）である。

【0022】

図１は、本実施形態の熱電変換素子１の一例を示す概念図である。熱電変換素子１は、磁性合金材料を含む発電体を有する。磁性合金材料は、ＦｅＡｌＤｙ合金を含む発電体１０である。図１には、発電体１０の一方の主面上に電極端子１４ａと電極端子１４ｂとを設置し、電極端子１４ａと電極端子１４ｂとの間に電圧計１５を設置する例を示す。なお、電圧計１５は、本実施形態の熱電変換素子１の構成には含まれない。以下において、発電体１０の主面に対して平行な方向を面内方向と呼び、発電体１０の主面に対して垂直な方向を面外方向と呼ぶ。

【0023】

熱電変換素子１は、Ｆｅ、Ａｌ、およびＤｙを主成分とするＦｅＡｌＤｙ合金を含む発電体１０を有する。ＦｅＡｌＤｙ合金は、強磁性体であり、面内方向（図１のｙ方向）の磁化Ｍを有する。

【0024】

発電体１０の面外方向（図１のｚ方向）に温度勾配ｄＴが印加されると、異常ネルンスト効果によって、磁化Ｍと温度勾配ｄＴのそれぞれの方向に垂直な面内方向（図１のｘ方向）に起電力Ｅが生じる。磁化Ｍと温度勾配ｄＴのそれぞれの方向に垂直な面内方向（図１のｘ方向）の起電力Ｅを電極端子１４ａと電極端子１４ｂの間から電気として取り出すことによって熱電変換が可能となる。

【0025】

発電体１０は、Ｆｅ元素の含有量が５０原子パーセント（ａｔ％）以上であるＦｅＡｌＤｙ合金を含む。例えば、Ｆｅ、Ａｌ、およびＤｙの３元素において、Ａｌの組成比が１５ａｔ％以上３０ａｔ％以下、Ｄｙの組成比が４ａｔ％以上１２ａｔ％以下であることが好ましい。なお、発電体１０のＦｅＡｌＤｙ合金は、Ｆｅ、Ａｌ、およびＤｙの組成が上述の範囲内に収まる限りにおいては、Ｆｅ、Ａｌ、およびＤｙ以外の不純物を３０ａｔ％以下含んでいてもよい。

【0026】

発電体１０は、ＦｅＡｌＤｙ合金に由来する熱電変換機能を備える。発電体１０のＦｅＡｌＤｙ合金は、Ｆｅ、Ａｌ、およびＤｙで１００％になることが望ましい。しかしながら、実際には、発電体１０のＦｅＡｌＤｙ合金には、製造過程や保存方法によって、Ｆｅ、Ａｌ、およびＤｙ以外の物質が不純物として混入し得る。例えば、ＦｅＡｌＤｙ合金には、酸素や、炭素、銅などの不純物が混入し得る。また、ＦｅＡｌＤｙ合金には、ＦｅＡｌＤｙ合金を製造する装置で用いられる他の元素も不純物として混入し得る。なお、ＦｅＡｌＤｙ合金には、耐腐食性などの機能を向上させるために、意図的に何らかの混合物が添加されていてもよい。ＦｅＡｌＤｙ合金は、少なくともＦｅを５０ａｔ％以上含有していれば、発電体１０の熱電変換機能を実現するために必要な磁性を保つことができる。

【0027】

以上のように、本実施形態の熱電変換素子は、鉄を５０原子パーセント以上含有する鉄－アルミニウム－ジスプロシウム系の磁性合金材料を含む発電体を有する。発電体は、温度勾配が印加された際に、磁性合金材料に発現する異常ネルンスト効果によって、磁性合金材料の磁化の方向と、印加された温度勾配の方向とのそれぞれに対して略垂直な方向に起電力を生成する。

【0028】

以上のように、本実施形態の磁性合金材料は、鉄を５０原子パーセント以上含有する鉄－アルミニウム－ジスプロシウム系の磁性合金材料である。

【0029】

本実施形態の一態様の磁性合金材料は、鉄、アルミニウム、およびジスプロシウムの３元素において、アルミニウムの組成比が１５原子パーセント以上３０原子パーセント以下である。また、本実施形態の一態様の磁性合金材料は、鉄、アルミニウム、およびジスプロシウムの３元素において、Ｄｙの組成比が４原子パーセント以上１２原子パーセント以下である。また、本実施形態の一態様の磁性合金材料は、鉄、アルミニウム、およびジスプロシウムの３元素において、鉄、アルミニウム、およびジスプロシウムの組成比が６対２対１である。

【0030】

本実施形態の熱電変換素子の発電体に含まれるＦｅＡｌＤｙ合金によれば、ＦｅＰｔ合金やＣｏＰｔ合金の数倍程度、ＦｅＡｌ合金よりも１０数％程度大きな起電力が得られる。すなわち、本実施形態によれば、一般的な磁性合金材料よりも異常ネルンスト効果が大きく、熱電変換効率の大きな磁性合金材料を提供できる。

【0031】

また、本実施形態の一態様の熱電変換素子は、鉄を５０原子パーセント以上含有する鉄－アルミニウム－ジスプロシウム系の磁性合金材料を含む発電体を有する。発電体は、対向する二つの主面を含む板状の形状を有し、前記磁性合金材料が主面の面内方向に磁化している。発電体には、主面の面外方向に温度勾配が印加された際に、磁性合金材料の磁化の方向と、印加された温度勾配の方向とのそれぞれに対して略垂直な方向に起電力が発生する。

【0032】

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る熱電変換素子について図面を参照しながら説明する。本実施形態の熱電変換素子は、異常ネルンスト効果の発現する導電性の磁性体層（第１磁性体層とも呼ぶ）と、スピンゼーベック効果の発現する絶縁性の磁性体層（第２磁性体層とも呼ぶ）とを積層させた構造の発電体を含む。第１磁性体層には、第１の実施形態のＦｅＡｌＤｙ合金が含まれる。

【0033】

図２は、本実施形態の熱電変換素子２の一例を示す概念図である。熱電変換素子２は、第１磁性体層２１と第２磁性体層２２とを積層させた構造の発電体２０を有する。図２には、第１磁性体層２１の主面上に電極端子２４ａと電極端子２４ｂとを設置し、電極端子２４ａと電極端子２４ｂとの間に電圧計２５を設置する例を示す。なお、電圧計２５は、本実施形態の熱電変換素子２の構成には含まれない。以下において、発電体２０の主面に対して平行な方向を面内方向と呼び、発電体２０の主面に対して垂直な方向を面外方向と呼ぶ。

【0034】

第１磁性体層２１は、異常ネルンスト効果の大きい磁性材料の層である。第１磁性体層２１は、一方向（図２のｙ方向）の磁化Ｍ₁を有する。第１磁性体層２１には、第１の実施形態のＦｅＡｌＤｙ合金を適用する。

【0035】

例えば、第１磁性体層２１は、スパッタ法やめっき法、真空蒸着法などを用いて形成できる。

【0036】

第１磁性体層２１は、二つの役割を兼ね備える。一つ目は、第２磁性体層２２のスピンゼーベック効果によって流入するスピン流を、逆スピンホール効果によって起電力（電場Ｅ_SSE）に変換するスピン流－電流変換の役割である（ＳＳＥ：Spin Seebeck Effect）。二つ目は、異常ネルンスト効果によって温度勾配ｄＴから直に起電力（電場Ｅ_ANE）を生成する役割である（ＡＮＥ：Anomalous Nernst Effect）。

【0037】

異常ネルンスト効果によって生成される電場Ｅ_ANEの向きは、以下の式１に示すように、第１磁性体層２１の磁化Ｍ₁と温度勾配ｄＴとの外積で規定される。
Ｅ_ANE∝Ｍ₁×ｄＴ・・・（１）
なお、式１において、「∝」は、異常ネルンスト効果によって生成される電場Ｅ_ANEの向きが、第１磁性体層２１の磁化Ｍ₁と温度勾配ｄＴとの外積で規定されることを示す。

【0038】

第２磁性体層２２は、スピンゼーベック効果の発現する磁性材料の層である。第２磁性体層２２は、第１磁性体層２１と同様に、一方向（図３のｙ方向）の磁化Ｍ₂を有する。第２磁性体層２２は、イットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ：Yttrium Iron Garnet）や、Ｂｉが添加されたＹＩＧ（Ｂｉ：ＹＩＧ）、ニッケル亜鉛フェライト（ＮｉＺｎフェライト）などの磁性材料を含む。例えば、イットリウム鉄ガーネットとしては、Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂や、Ｂｉが添加されたＢｉＹ₂Ｆｅ₅Ｏ₁₂を一例として挙げられる。例えば、ＮｉＺｎフェライトとしては、（Ｎｉ，Ｚｎ）_xＦｅ_3-xＯ₄を一例として挙げられる（ｘは１以下の正数）。

【0039】

熱電変換素子２が何らかの基体上に成膜される場合、第２磁性体層２２は、例えば、スパッタ法や有機金属分解法、パルスレーザー堆積法、ゾルゲル法、エアロゾルデポジション法、フェライトめっき法、液相エピタキシー法などを用いて成膜できる。

【0040】

第２磁性体層２２には、主面に対して面外方向（図２のｚ方向）の温度勾配ｄＴが印加された際に、スピンゼーベック効果によってスピン流Ｊ_sが生成する。スピン流Ｊ_sの方向は、温度勾配ｄＴの方向（図２のｚ方向）と平行あるいは反平行の方向（図２のｚ方向）である。図２の例では、第２磁性体層２２に－ｚ方向の温度勾配ｄＴが印加されると、＋ｚ方向あるいは－ｚ方向に沿ったスピン流Ｊ_sが生成される。第１磁性体層２１と第２磁性体層２２との界面においてスピン流Ｊ_sが生成すると、逆スピンホール効果によって第１磁性体層２１に面内方向の起電力が発生する。

【0041】

第２磁性体層２２は、熱電変換効率の観点から熱伝導率が小さいことが望ましい。そのため、第２磁性体層２２には、導電性の無い磁性絶縁体や、電気抵抗の比較的大きな磁性半導体を用いることが望ましい。

【0042】

スピンゼーベック効果によって生成される電場Ｅ_SSEの向きは、以下の式２に示すように、第２磁性体層２２の磁化Ｍ₂と温度勾配ｄＴとの外積で規定される。
Ｅ_SSE∝Ｍ₂×ｄＴ・・・（２）
なお、式２において、「∝」は、スピンゼーベック効果によって生成される電場Ｅ_SSEの向きが、第２磁性体層２２の磁化Ｍ₂と温度勾配ｄＴとの外積で規定されることを示す。

【0043】

実際の電場の符号は材料にも依存するが、図２に示す熱電変換素子２の構成の場合、磁化Ｍ_１と磁化Ｍ₂の方向が同一であれば、ある温度勾配ｄＴに対して、電場Ｅ_SSE、と電場Ｅ_ANEとはいずれも同一方向に生成される。したがって、このような条件下では、異常ネルンスト効果とスピンゼーベック効果とがお互いを強め合い、生成される電場の絶対値は、以下の式３で示すように、２つの効果による起電力が加算された値（Ｅ_Hybrid）になる。
｜Ｅ_Hybrid｜＝｜Ｅ_SSE｜＋｜Ｅ_ANE｜・・・（３）
なお、式３は、電場Ｅ_SSEと電場Ｅ_ANEとが同一方向に生成する場合に適用される。

【0044】

図２の例では、第１磁性体層２１の磁化Ｍ_１および第２磁性体層２２の磁化Ｍ₂の方向が＋ｙ方向であるため、温度勾配ｄＴの方向が－ｚ方向であれば、第１磁性体層２１には＋ｘ方向の起電力が発生する。

【0045】

発電体２０における熱電変換を効果的に行うためには、温度勾配ｄＴを保持することが求められる。温度勾配ｄＴを保持するために、第２磁性体層２２の厚さは、１マイクロメートル（μｍ）以上であることが望ましい。また、スピンゼーベック効果を効果的に発現させるためには、膜内でのスピン流の散逸の影響を避けることが求められる。膜内でのスピン流の散逸の影響を避けるために、第１磁性体層２１の膜厚は、１００ナノメートル（ｎｍ）以下であることが望ましい。また、熱電変換素子２を支えるために、第２磁性体層２２の下部に基板を設けてもよい。

【0046】

以上のように、本実施形態の熱電変換素子は、第１の実施形態の磁性合金材料を含む第１磁性体層と、温度勾配の印加によってスピンゼーベック効果の発現する第２磁性体層と、を積層させた構造の発電体を有する。すなわち、本実施形態の熱電変換素子は、磁性合金材料を含む第１磁性体層と、温度勾配の印加によってスピンゼーベック効果の発現する第２磁性体層とを積層させた構造の発電体を有する。例えば、第１磁性体層の厚さが１００ナノメートル以下であることが好適である。

【0047】

本実施形態の熱電変換素子においては、磁性合金材料を含む第１磁性体層と、温度勾配の印加によってスピンゼーベック効果の発現する第２磁性体層とを積層させた構造により、異常ネルンスト効果とスピンゼーベック効果とを併用できる。そのため、本実施形態の熱電変換素子によれば、第１の実施形態の熱電変換素子よりも大きな熱起電力を生成することができる。

【0048】

（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態に係る熱電変換素子について図面を参照しながら説明する。本実施形態の熱電変換素子は、異常ネルンスト効果の発現する導電性の磁性体ネットワークと、スピンゼーベック効果の発現する絶縁性の磁性体粒子とをコンポジットさせた構造の発電体を含む。磁性体ネットワークには、第１の実施形態のＦｅＡｌＤｙ合金が含まれる。

【0049】

図３は、本実施形態の熱電変換素子３の一例を示す概念図である。熱電変換素子３は、第１支持層３３ａと第２支持層３３ｂとの間に発電体３０を挟み込んだ構造を有する。図３には、発電体３０の対面し合う２つの側端面上に電極端子３４ａと電極端子３４ｂとを設置し、電極端子３４ａと電極端子３４ｂとの間に電圧計３５を設置する例を示す。なお、電圧計３５は、本実施形態の熱電変換素子３の構成には含まれない。以下において、発電体３０の主面に対して平行な方向を面内方向と呼び、発電体３０の主面に対して垂直な方向を面外方向と呼ぶ。

【0050】

図４は、発電体３０の構造の一例を示す概念図である。図４は、ｚｙ平面に対して平行な平面で切断された発電体３０の断面を＋ｘ方向の視座から見た図である。発電体３０は、磁性体ネットワーク３０１と、磁性体ネットワーク３０１の内部に分散された粒状の磁性体粒子３０２とを含む。言い換えると、発電体３０においては、粒状の磁性体粒子３０２が互いに隔離して配置され、磁性体粒子３０２の粒と粒の間の隙間を埋めるように磁性体ネットワーク３０１が網状に広がっている。

【0051】

磁性体ネットワーク３０１は、異常ネルンスト効果の大きい磁性材料を含む。磁性体ネットワーク３０１には、第１の実施形態のＦｅＡｌＤｙ合金を適用する。

【0052】

発電体３０の内部で磁性体ネットワーク３０１が３次元的なネットワーク構造を有することにより、電極端子３４ａと電極端子３４ｂとの間は電気的に接続される。

【0053】

磁性体粒子３０２は、スピンゼーベック効果の発現する磁性材料を含む。磁性体粒子３０２は、イットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ：Yttrium Iron Garnet）やニッケル亜鉛フェライト（ＮｉＺｎフェライト）などの磁性材料を含む。例えば、イットリウム鉄ガーネットとしてはＹ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂を一例として挙げられる。例えば、ＮｉＺｎフェライトとしては、（Ｎｉ，Ｚｎ_，Ｆｅ）₃Ｏ₄を一例として挙げられる。

【0054】

磁性体粒子３０２は、面内方向（図４のｘ方向）の磁化を有する。なお、発電効率を最大化するために、個々の磁性体粒子３０２の粒径は、スピンゼーベック効果で誘起されるスピン流（マグノン流）の緩和長程度であることが望ましい。具体的には、磁性体粒子３０２の平均粒径は、３００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。

【0055】

発電体３０の両主面上には、第１支持層３３ａと第２支持層３３ｂとが配置される。第１支持層３３ａは、発電体３０の上面（第１面とも呼ぶ）に配置される。第２支持層３３ｂは、発電体３０の下面（第２面とも呼ぶ）に配置される。熱電変換素子３は、第１支持層３３ａと第２支持層３３ｂとによって発電体３０が支持されることによって、素子全体の強度が高められている。

【0056】

第１支持層３３ａおよび第２支持層３３ｂには、発電体３０で発生する起電力をロスなく外部に取り出すために、電気を通さない絶縁体材料、もしくは抵抗率が１オームメートル（Ωｍ）以上の半導体材料を用いることが望ましい。

【0057】

第１支持層３３ａおよび第２支持層３３ｂを構成する材料は、熱電変換素子３の作製の都合上、発電体３０を構成する金属材料や磁性絶縁体材料よりも融点が低いことが望ましい。スピンゼーベック効果の発現する磁性体粒子３０２は、磁性体粒子３０２に含まれる磁性体のキュリー温度以下の温度域で用いられる。そのため、磁性体粒子３０２に含まれる磁性体のキュリー温度以下の温度域で融けないように、第１支持層３３ａおよび第２支持層３３ｂの材料の融点は、磁性体粒子３０２のキュリー温度より高いことが好ましい。

【0058】

すなわち、熱電変換素子３を作製する際には、第１支持層３３ａおよび第２支持層３３ｂの最低焼結温度と、発電体３０の最低焼結温度との間に熱電変換素子３の焼結温度を設定する。このように、融点（および焼結温度）の低い材料を第１支持層３３ａおよび第２支持層３３ｂとして用いれば、発電体３０の本来の焼結温度よりも低温の熱処理で熱電変換素子３を高い強度で一体に固形化できる。

【0059】

例えば、磁性体粒子３０２として、キュリー温度が３００～４００℃、融点が１２００～１７００℃のフェライト系の材料を用いることを想定する。この場合、第１支持層３３ａおよび第２支持層３３ｂを構成する材料の融点は、４００℃以上１２００℃以下であることが望ましい。具体的には、第１支持層３３ａおよび第２支持層３３ｂを構成する材料には、酸化ビスマスＢｉ₂Ｏ₃や、酸化モリブデンＭｏＯ₃、酸化ゲルマニウムＧｅＯ₂などが好適である。

【0060】

電極端子３４ａおよび電極端子３４ｂは、発電体３０の対向する２つの側端面上に設置される。図３において、電極端子３４ａは－ｙ側の側端面（第３面とも呼ぶ）に設置され、電極端子３４ｂは＋ｙ側の側端面（第４面とも呼ぶ）に設置される。電極端子３４ａおよび電極端子３４ｂは、－ｚ方向に印加された温度勾配ｄＴによってｙ方向に発生する熱起電力を取り出すための端子である。電極端子３４ａおよび電極端子３４ｂは、導電性を有する材料によって構成される。

【0061】

熱電変換素子３に面外方向（図３のｚ方向）の温度勾配ｄＴを印加すると、磁性体粒子３０２にはスピンゼーベック効果が発現する。磁性体粒子３０２にスピンゼーベック効果が発現すると、図４のように、磁性体ネットワーク３０１と磁性体粒子３０２との界面においてスピン流ｊ_sが発生する。磁性体ネットワーク３０１と磁性体粒子３０２との界面においてスピン流ｊ_sが発生すると、逆スピンホール効果によって磁性体ネットワーク３０１に面内方向の起電力が発生する。図４には、逆スピンホール効果によって磁性体ネットワーク３０１の内部に電流ｊ_ISHEが流れる様子を概念化して図示する（ＩＳＨＥ：Inverse Spin Hall Effect）。磁性体ネットワーク３０１は、発電体３０の中でネットワーク状に広がって分散しているため、コンポジット体各部において生成された起電力は全体として加算され、電極端子３４ａと電極端子３４ｂとを介して面内方向（図３のｙ方向）の起電力が得られる。

【0062】

以上のように、本実施形態の熱電変換素子は、第１の実施形態の磁性合金材料を含む磁性体ネットワークと、その磁性体ネットワークの内部に分散される磁性体粒子と、によって構成される発電体を有する。磁性体粒子は、温度勾配の印加によってスピンゼーベック効果が発現する。言い換えると、本実施形態の熱電変換素子は、異常ネルンスト効果の発現する磁性体ネットワークで、スピンゼーベック効果の発現する磁性体粒子を分散保持させた構造を有する。

【0063】

第２の実施形態の熱電変換素子の構造では、第２磁性体層におけるスピン流の緩和のため、発電体を厚くしても発電効率が効率的には大きくならない。それに対し、本実施形態の熱電変換素子において、異常ネルンスト効果の発現する磁性体ネットワークと、スピンゼーベック効果の発現する磁性体粒子とによって構成されるコンポジット構造により、発電体を厚くすることによって発電効率が効率的に大きくなる。

【0064】

（第４の実施形態）
次に、本発明の第４の実施形態に係る熱電変換モジュールについて図面を参照しながら説明する。本実施形態の熱電変換モジュールは、異常ネルンスト効果の発現する導電性の磁性体によって構成される管構造の発電体を含む。

【0065】

図５は、本実施形態の熱電変換モジュール４の一例を示す概念図である。熱電変換モジュール４は、管構造の発電体４０を有する。図５には、発電体４０の外側面上に電極端子４４ａと電極端子４４ｂとを設置し、電極端子４４ａと電極端子４４ｂとの間に電圧計４５を設置する例を示す。なお、電圧計４５は、本実施形態の熱電変換モジュール４の構成には含まれない。以下において、管構造の発電体４０の管軸方向に対して平行な方向を面内方向と呼び、管構造の発電体４０の管軸方向に対して垂直な方向を面外方向と呼ぶ。

【0066】

本実施形態においては、管構造の発電体４０の内側に熱媒体を流す例を示す。管構造の発電体４０の外側は、管構造の発電体４０の内側を流れる熱媒体とは異なる温度の熱媒体と熱的に接続される。

【0067】

発電体４０は、第１～第３の実施形態の発電体１０～３０のいずれかを管状に形成した構造を有する。発電体４０は、第１の実施形態のＦｅＡｌＤｙ合金を熱電変換材料として含む。

【0068】

図６は、管構造の発電体４０と、温度勾配ｄＴ、磁化Ｍの方向、起電力Ｅの方向の関係性を示す概念図である。管構造の発電体４０の内側を流れる熱媒体と、管構造の発電体４０の外側と熱的に接続される熱媒体のうち、いずれか一方を温熱源もしくは冷熱源とし、もう一方を熱浴として用いる。温度勾配ｄＴは、管構造の発電体４０を構成する熱電変換材料の厚み方向に発生し、その量や方向は管の内外温度の状態に依存する。

【0069】

図６のように、管構造の発電体４０を構成する熱電変換材料の磁化は、温度勾配ｄＴと直交しながら、管の周方向に沿うように規定される。磁化を規定する方法は、形状磁気異方性や結晶磁気異方性を用いる方法や、直流電流が作る磁場を利用した着磁手法など、工業的に用いられる一般的な手法を用いることができる。

【0070】

図６のように、管構造の発電体４０が管の周方向に沿って磁化していると、異常ネルンスト効果によって、温度勾配ｄＴと磁化Ｍの各々の方向に対して垂直な面内方向に起電力Ｅが発生する。磁化Ｍと温度勾配ｄＴのそれぞれの方向に垂直な面内方向の起電力Ｅを電極端子４４ａと電極端子４４ｂの間から取り出すことによって熱電変換が可能となる。

【0071】

以上のように、本実施形態の熱電変換モジュールは、第１の実施形態の磁性合金材料を含む管構造の発電体を有する。本実施形態の一態様の熱電変換モジュールは、管構造の発電体が、管軸を中心とする周方向に磁化している。また、本実施形態の一態様の熱電変換モジュールは、管構造の発電体の外側面に、管軸方向に沿って間隔を開けて配置された少なくとも二つの電極端子を含む。

【0072】

本実施形態の熱電変換モジュールは、管構造の発電体の周方向に沿って磁化している。そのため、管の内部を流れる熱媒体と、管の外部の熱媒体との温度差に起因する温度勾配によって、管構造の発電体の管軸方向に沿った起電力が発生する。本実施形態の熱電変換モジュールにおいて発生した起電力は、管の外側面に二つの端子を設置することによって取り出すことができる。本実施形態の熱電変換モジュールによれば、管の外側面に設置された二つの端子の間隔を大きくするほど電圧を大きくすることができる。

【0073】

実際には、管構造の発電体の管軸方向に沿った温度差に起因して、異常ネルンスト起電力と同等以上の大きさでのゼーベック効果による起電力が発生しうる。本実施形態の熱電変換モジュールを電源として活用する場合には、ゼーベック効果による熱起電力と異常ネルンスト効果による熱起電力とを区別することなく、一つの熱起電力として活用することが好ましい。そのため、試用する熱源や熱浴の温度差や、流体が管の内部を流れる向きに応じて決まるゼーベック起電力の符号に併せて、熱電変換モジュールの磁化の方向を適切に設定することが好ましい。熱電変換モジュールの磁化の方向を適切に設定できれば、ゼーベック起電力と異常ネルンスト起電力とを互いに打ち消すことなく足し合すことができる。

【0074】

本実施形態の熱電変換モジュールを配管部品に適用すれば、管の内部と外部との間に温度勾配を印加することによって、管軸方向に起電力を発生させることができる。例えば、本実施形態の熱電変換モジュールは、水道管や下水管などのように、内部に液体が流れる配管部品に適用できる。また、例えば、本実施形態の熱電変換モジュールは、ヒートパイプなどの機構にも適用できる。なお、本実施形態の熱電変換モジュールは、管の内部と外部の温度差を利用できさえすれば、上記の適用例に限定されず、任意の用途に適用できる。例えば、本実施形態の熱電変換モジュールの内部に電線を収めれば、電線を流れる電流によって発生するジュール熱に起因する熱流が管の外部に向かって流れることを利用して、管軸方向に起電力を発生させることもできる。

【0075】

（実施例１）
次に、第１の実施形態の熱電変換素子１に係る実施例１について図面を参照しながら説明する。本実施例の熱電変換素子は、ＦｅＡｌＤｙ合金を発電体として備える。なお、本実施例の熱電変換素子の発電体に用いられるＦｅＡｌＤｙ合金は、作製の都合上、酸素を主とする不純物として含み得る。不純物として含まれる酸素等の割合は、例えば、５～１５原子パーセント（ａｔ％）程度である。

【0076】

図７は、本実施例の熱電変換素子１００の一例を示す概念図である。熱電変換素子１００は、ＦｅＡｌＤｙ合金を含む発電体１１０を有する。発電体１１０は、ｘ方向の長さを８ミリメートル（ｍｍ）、ｙ方向の長さを２ｍｍとし、ｚ方向の厚さを１００～３００ナノメートル（ｎｍ）に形成した。

【0077】

本実施例では、Ｆｅ、Ａｌ、およびＤｙを同時スパッタ法により基板上に１００～３００ｎｍ程度堆積させた。

【0078】

本実施例では、ＦｅＡｌＤｙ合金の異常ネルンスト効果の組成依存性を調べるために、Ｆｅ、Ａｌ、およびＤｙの各々の含有比を変えた複数の熱電変換素子１００を作製し、それぞれの熱電変換素子１００の熱起電力Ｖを測定した。熱電変換素子１００の熱起電力Ｖを測定するために、図７のように、発電体１１０の一方の主面上に電極端子１４０ａと電極端子１４０ｂとを設置し、電極端子１４０ａと電極端子１４０ｂとの間に電圧計１５０を設置した。電極端子１４０ａと電極端子１４０ｂとの間隔は約８ｍｍに設定した。

【0079】

図８は、複数の熱電変換素子１００の熱起電力Ｖから算出された規格化熱電係数のＦｅ－Ａｌ－Ｄｙ組成依存性（原子比）を示すグラフである。図８は、不純物を除くＦｅ、Ａｌ、およびＤｙの３元素系における組成比のバランスを示す。規格化熱電係数とは、ｚ方向に温度勾配ｄＴがあり、ｘ方向の熱起電力Ｖが発生した状態で、ｚ方向の長さＬｚおよびｘ方向の長さＬｘにより規格化した材料固有の熱電性能を示す値である。規格化熱電係数は、以下の式４によって計算される。
（規格化熱電係数）＝Ｖ／ｄＴ×（Ｌｚ／Ｌｘ）・・・（４）
本実施例で算出される規格化熱電係数の単位は、マイクロボルト毎ケルビン（μＶ／Ｋ）である。

【0080】

図８には、規格化熱電係数が１．０、２．０、３．０、および３．５となった組成比を実線で示した。図８のように、規格化熱電係数は、Ａｌの組成比が１５～３０ａｔ％、Ｄｙの組成比が４～１２ａｔ％の組成範囲において、Ｆｅ－Ａｌ二元合金よりも大きく、Ｆｅ－Ｄｙ二元合金よりも大きくなった。すなわち、Ａｌの組成比が１５～３０ａｔ％、Ｄｙの組成比が４～１２ａｔ％、残部がＦｅのＦｅＡｌＤｙ合金は、ＦｅＡｌ合金やＦｅＤｙ合金よりも熱電変換効率が大きくなった。また、Ｆｅ：Ａｌ：Ｄｙ＝６５：２５：１０（ａｔ％）程度において、ＦｅＡｌＤｙ合金の規格化熱電係数は、最大になった。すなわち、Ｆｅの組成比が６５ａｔ％、Ａｌの組成比が２５ａｔ％、Ｄｙの組成比が１０ａｔ％であるＦｅＡｌＤｙ合金は、熱電変換効率が最大となる。なお、ＦｅＡｌＤｙ合金の規格化熱電係数が最大となる組成比の誤差範囲は、数％程度である。

【0081】

以上のように、本実施例では、Ａｌの組成比が１５～３０ａｔ％、Ｄｙの組成比が４～１２ａｔ％、残部がＦｅのＦｅＡｌＤｙ合金は、ＦｅＡｌ合金やＦｅＤｙ合金よりも熱電変換効率が大きくなることを確認できた。

【0082】

（実施例２）
次に、第１の実施形態の熱電変換素子１に係る実施例２について図面を参照しながら説明する。実施例１ではスパッタ法によって発電体を薄膜状に形成したが、本実施例では発電体を焼結体として形成させた例を示す。本実施例の熱電変換素子は、Ｆｅ₆Ａｌ₂Ｄｙ₁合金を発電体として備える。なお、本実施例の熱電変換素子の発電体に用いられるＦｅ₆Ａｌ₂Ｄｙ₁合金は、作製の都合上、炭素や酸素を主とする不純物として含み得る。

【0083】

図９は、本実施例の熱電変換素子２００の一例を示す概念図である。熱電変換素子２００は、Ｆｅ₆Ａｌ₂Ｄｙ₁合金を含む発電体２１０を有する。発電体２１０は、ｘ方向の長さを８ｍｍ、ｙ方向の長さを２ｍｍとし、ｚ方向の厚さを１．３ｍｍに形成した。

【0084】

本実施例では、放電プラズマ焼結装置を用いた粉末冶金法によって発電体２１０を作製した。まず、平均粒径が４μｍのＦｅ粉末と、平均粒径が３μｍのＡｌ粉末と、平均粒径が８００μｍ程度のＤｙの粗粉末とを原子組成比６：２：１で調合し、均一に混和するように乳鉢で４０分間混合することによって混合粉末を調整した。次に、調整した混合粉末を黒鉛の型に詰め、５０メガパスカル（ＭＰａ）の圧力を印加した状態で、真空中９５０℃で１時間３０分焼結することによってＦｅ₆Ａｌ₂Ｄｙ₁合金を作製した。

【0085】

図９には、発電体２１０の一主面上に電極端子２４０ａと電極端子２４０ｂとを設置し、電極端子２４０ａと電極端子２４０ｂとの間の電圧を測定する電圧計２５０を示す。

【0086】

熱電変換による起電力の測定時には、熱電変換素子２００の両主面の中心部に幅５ｍｍの銅ブロックを上下から押し当て、一方の主面を加熱、もう一方の主面を冷却することで温度勾配ｄＴを印加した。したがって、電極端子間距離は約８ｍｍだが、実際に温度差が印加されて熱起電力が発生する領域の面積は、銅ブロックの幅（５ｍｍ）と、熱電変換素子２００の幅（２ｍｍ）との積（１０ミリ平方メートルｍｍ²）である。

【0087】

図１０は、熱電変換素子２００の両主面間に２．８ケルビン（Ｋ）の温度勾配ｄＴが印加されたときに発生する熱起電力Ｖの外部磁場Ｈ依存性を示すグラフである。熱電変換素子２００には、温度勾配ｄＴと外部磁場Ｈ（磁化Ｍ）のそれぞれの方向に対して垂直な方向に熱起電力が生じ、電極端子２４０ａと電極端子２４０ｂとの間には熱起電力Ｖが発生した。

【0088】

図１１は、本実施例のＦｅ₆Ａｌ₂Ｄｙ₁合金を含む熱電変換素子２００と、Ｄｙを含まないＦｅ₃Ａｌ合金を含む熱電変換素子の規格化熱電係数Ｖ／dＴ（Ｌｚ／Ｌｘ）を比較したグラフである。図１１のように、本実施例のＦｅ₆Ａｌ₂Ｄｙ₁合金を含む熱電変換素子２００は、Ｄｙを含まないＦｅ₃Ａｌ合金を含む熱電変換素子と比べて、規格化熱電係数が大きくなった。

【0089】

以上のように、本実施例では、Ｆｅ₆Ａｌ₂Ｄｙ₁合金を含む熱電変換素子は、Ｄｙを含まないＦｅ₃Ａｌ合金を含む熱電変換素子と比べて熱電変換効率が大きくなることを確認できた。

【0090】

一般に、数１０～数１００ｎｍ程度の厚さの薄膜系と、１０μｍ以上の厚さのバルク系とでは、熱電性能が異なる可能性がある。実施例１～２によって、Ｆｅ－Ａｌ合金系にＤｙを加えることによる熱電性能の向上効果は、薄膜系およびバルク系のいずれでも得られることを確認できた。

【0091】

（実施例３）
次に、第４の実施形態の熱電変換モジュール４に係る実施例３について図面を参照しながら説明する。本実施例では、管状に形成されたＦｅ₆Ａｌ₂Ｄｙ₁合金を発電体として備える熱電変換モジュールを作製した例を示す。なお、本実施例の熱電変換モジュールの発電体に用いられるＦｅ₆Ａｌ₂Ｄｙ₁合金は、作製の都合上、炭素や酸素を主とする不純物として含み得る。

【0092】

図１２は、本実施例の熱電変換モジュール３００の一例を示す概念図である。熱電変換モジュール３００は、Ｆｅ₆Ａｌ₂Ｄｙ₁合金を含む管構造の発電体３１０を有する。

【0093】

本実施例では、まず、Ｆｅ₆Ａｌ₂Ｄｙ₁合金のバルクの溶融体から圧延手法を用いて丸棒材を作製した後、同じく圧延を用いて中空管構造の発電体３１０を作製した。発電体３１０の形状は、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１００ｍｍの管状である。

【0094】

続いて、発電体３１０を熱電変換モジュール３００として用いるために着磁を行った。着磁は、中空管構造の発電体３１０の内部を貫くように着磁用の銅線を配し、直流パルス電流を流すことで行った。続いて、発電体３１０を真空中でパリレン蒸気にさらすことによってポリマー膜を蒸着し、中空管構造の発電体３１０の内外壁に絶縁用の被覆膜を形成させた。ポリマー膜は、中空管構造の発電体３１０の表面全体に形成され、その厚さは約１μｍであった。そして、中空管構造の発電体３１０の外側面の両端の一部のポリマー膜を除去し、ポリマー膜を除去した箇所に電極端子３４０ａおよび電極端子３４０ｂを形成した。電極端子３４０ａおよび電極端子３４０ｂにおいては、Ｆｅ₆Ａｌ₂Ｄｙ₁合金と電極端子（電極端子３４０ａおよび電極端子３４０ｂ）とが電気的に接続されていることを確認した。以上の工程で作製された熱電変換モジュール３００は、熱電変換係数が５ｍＶ／Ｋ、熱伝導率が１５Ｗ／ｍＫと推測された。

【0095】

続いて、熱電変換モジュール３００の起電力を測定した。まず、熱電変換モジュール３００の外側を２５℃の十分な量の冷却用水浴に入れた。そして、熱電変換モジュール３００の内側に約１００℃の熱水を毎分５リットル（５Ｌ／ｍｉｎ）の流量で導入した。このとき、１ｍｍの厚さの熱電変換モジュール３００には、約４ケルビン（Ｋ）の温度差が生じ、異常ネルンスト効果による約２０ミリボルト（ｍＶ）の熱起電力が発生した。また、熱電変換モジュール３００の外部では、最大で約１０ミリワット（ｍＷ）の取出し電力を得ることができた。

【0096】

以上のように、本実施例では、管状に形成されたＦｅ₆Ａｌ₂Ｄｙ₁合金を発電体とする熱電変換モジュールは、管構造の発電体の内側に流れる熱媒体と外側の熱媒体との温度勾配によって発電できることを確認できた。

【0097】

以上、実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

【符号の説明】

【0098】

１、２、３ 熱電変換素子
１０、２０、３０ 発電体
１４ａ、２４ａ、３４ａ、４４ａ 電極端子
１４ｂ、２４ｂ、３４ｂ、４４ｂ 電極端子
２１ 第１磁性体層
２２ 第２磁性体層
３３ａ 第１支持層
３３ｂ 第２支持層
１００、２００ 熱電変換素子
１１０、２１０ 発電体
１４０ａ、２４０ａ、３４０ａ 電極端子
１４０ｂ、２４０ｂ、３４０ｂ 電極端子
３００ 熱電変換モジュール
３１０ 発電体
３４０ａ、３４０ｂ 電極端子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】