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特開2024-66481一体化及び埋設されたセンサーを有するデジタルライトプロセッシング３Ｄ印刷モノリシック基材
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024066481
(43)【公開日】2024-05-15
(54)【発明の名称】一体化及び埋設されたセンサーを有するデジタルライトプロセッシング３Ｄ印刷モノリシック基材
(51)【国際特許分類】
B81B 1/00 20060101AFI20240508BHJP
B29C 64/129 20170101ALI20240508BHJP
B29C 64/314 20170101ALI20240508BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20240508BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20240508BHJP
B33Y 80/00 20150101ALI20240508BHJP
H01L 29/84 20060101ALI20240508BHJP
【ＦＩ】
B81B1/00
B29C64/129
B29C64/314
B33Y10/00
B33Y70/00
B33Y80/00
H01L29/84 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023183083
(22)【出願日】2023-10-25
(31)【優先権主張番号】17/977,314
(32)【優先日】2022-10-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】507342261
【氏名又は名称】トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100147555
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 公一
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100133835
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 努
(72)【発明者】
【氏名】ソン ユイヤン
(72)【発明者】
【氏名】田中 真人
(72)【発明者】
【氏名】ユエ リャン
(72)【発明者】
【氏名】ハン チー
【テーマコード（参考）】
3C081
4F213
4M112
【Ｆターム（参考）】
3C081AA13
3C081BA23
3C081BA77
3C081BA79
3C081CA25
3C081DA10
3C081EA03
3C081EA04
4F213AA43
4F213AB04
4F213WA25
4F213WB01
4F213WL06
4F213WL12
4F213WL14
4F213WL23
4F213WL25
4F213WL43
4F213WL76
4M112AA01
4M112BA01
4M112CA41
4M112EA14
4M112EA15
4M112FA01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】センサーの設計及び製造に関する従来の問題に対処することができるセンサーを提供する。
【解決手段】センサーは、少なくとも１つのマイクロ流路を有するグレースケールデジタルライトプロセッシング（ｇ－ＤＬＰ）３Ｄ印刷モノリシック基材を含む。モノリシック基材は、０．１ＭＰａ～１００ＭＰａのヤング率を有するｇ－ＤＬＰ ３Ｄプリンティングを使用して固体ポリマーを形成するように構成された樹脂から形成される。樹脂は、供与体部分と、供与体部分とは異なる受容体部分と、剛直部分と、光重合開始剤と、光吸収剤とを含む。供与体部分は側基を有するアクリレートモノマーの形態にあり、受容体部分は側基を有するアクリレートモノマーの形態にあり、剛直部位は側基を有するアクリレートモノマーの形態にある。また、センサーは、少なくとも１つの微小流路内に配置されたセンサー流体を含み得る。
【選択図】図５Ａ
【解決手段】センサーは、少なくとも１つのマイクロ流路を有するグレースケールデジタルライトプロセッシング（ｇ－ＤＬＰ）３Ｄ印刷モノリシック基材を含む。モノリシック基材は、０．１ＭＰａ～１００ＭＰａのヤング率を有するｇ－ＤＬＰ ３Ｄプリンティングを使用して固体ポリマーを形成するように構成された樹脂から形成される。樹脂は、供与体部分と、供与体部分とは異なる受容体部分と、剛直部分と、光重合開始剤と、光吸収剤とを含む。供与体部分は側基を有するアクリレートモノマーの形態にあり、受容体部分は側基を有するアクリレートモノマーの形態にあり、剛直部位は側基を有するアクリレートモノマーの形態にある。また、センサーは、少なくとも１つの微小流路内に配置されたセンサー流体を含み得る。
【選択図】図５Ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
センサー用の基材であって、以下を含む基材：
グレースケールデジタルライトプロセッシング（ｇ－ＤＬＰ）３Ｄ印刷されたモノリシック基材であって、その中に配置される流体用に構成された少なくとも１つの微小流路を有するモノリシック基材であって、ｇ－ＤＬＰ ３Ｄ印刷を使用して０．１ＭＰａ～１００ＭＰａのヤング率を有する固体ポリマーを形成するように構成された樹脂から形成されたモノリシック基材。
グレースケールデジタルライトプロセッシング（ｇ－ＤＬＰ）３Ｄ印刷されたモノリシック基材であって、その中に配置される流体用に構成された少なくとも１つの微小流路を有するモノリシック基材であって、ｇ－ＤＬＰ ３Ｄ印刷を使用して０．１ＭＰａ～１００ＭＰａのヤング率を有する固体ポリマーを形成するように構成された樹脂から形成されたモノリシック基材。
【請求項2】
前記モノリシック基材は、ヤング率が１ＭＰａ未満の第１の部分と、ヤング率が１０ＭＰａを超える第２の部分とを含み、前記少なくとも１つのマイクロ流路は前記第１の部分内に配置されている、請求項１に記載のセンサー。
【請求項3】
前記少なくとも１つの微小流路内に配置されたセンサー流体をさらに含む請求項１に記載のセンサー。
【請求項4】
前記センサー流体が電気抵抗センサー流体である、請求項３に記載のセンサー。
【請求項5】
前記樹脂が以下を含む、請求項１に記載のセンサー：
遊離カルボニル、アクリレート上の第１級アミン、アクリレート上の第２級アミン、及びアクリレート上の第３級アミンのうちの少なくとも１つを含む側基を有するアクリレートモノマーの形態にある供与体部分；
前記供与体部分とは異なる受容体部分であって、前記受容体部分は、遊離ヒドロキシ、第１級アミン、第２級アミン、及びイミンのうちの少なくとも１つを含む側基を有するアクリレートモノマーの形態にある受容体部分；
シクロヘキシル、置換シクロヘキシル、及び二環構造体のうちの１つ以上を含む側基を有するアクリレートモノマーの形態にある剛直部分；
光重合開始剤；及び
光吸収剤。
遊離カルボニル、アクリレート上の第１級アミン、アクリレート上の第２級アミン、及びアクリレート上の第３級アミンのうちの少なくとも１つを含む側基を有するアクリレートモノマーの形態にある供与体部分；
前記供与体部分とは異なる受容体部分であって、前記受容体部分は、遊離ヒドロキシ、第１級アミン、第２級アミン、及びイミンのうちの少なくとも１つを含む側基を有するアクリレートモノマーの形態にある受容体部分；
シクロヘキシル、置換シクロヘキシル、及び二環構造体のうちの１つ以上を含む側基を有するアクリレートモノマーの形態にある剛直部分；
光重合開始剤；及び
光吸収剤。
【請求項6】
前記供与体部分及び受容体部分のうちの１つがオリゴマー架橋剤である、請求項５に記載のセンサー。
【請求項7】
供与体部分が、２－ヒドロキシエチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、１，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、及び脂肪族ウレタン系ジアクリレートのうちの少なくとも１つから選択される、請求項５に記載のセンサー。
【請求項8】
前記供与体部分が前記樹脂の全組成の約１０ｗｔ％～約３０ｗｔ％である、請求項７に記載のセンサー。
【請求項9】
前記供与体部分が２－ヒドロキシエチルアクリレートである、請求項８に記載のセンサー。
【請求項10】
前記受容体部分が脂肪族ウレタン系ジアクリレート及び２－ヒドロキシエチルアクリレートのうちの少なくとも１つから選択される、請求項５に記載のセンサー。
【請求項11】
前記受容体部分が前記樹脂の全組成の約１０ｗｔ％～約３０ｗｔ％である、請求項１０に記載のセンサー。
【請求項12】
前記受容体部分が脂肪族ウレタン系ジアクリレートである、請求項１１に記載のセンサー。
【請求項13】
前記剛直部分が、イソボルニルアクリレート、４－アクリロイルモルホリン、メチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、及びイソボルニルメタクリレートのうちの少なくとも１つから選択される、請求項５に記載のセンサー。
【請求項14】
前記剛直部分が前記樹脂の全組成の約５０ｗｔ％～約７０ｗｔ％である、請求項１３に記載のセンサー。
【請求項15】
前記剛直部分がイソボルニルアクリレートである、請求項１４に記載のセンサー。
【請求項16】
少なくとも１つの微小流路を有するグレースケールデジタルライトプロセッシング（ｇ－ＤＬＰ）３Ｄ印刷されたモノリシック基材と、
少なくとも１つのマイクロ流路内に配置されたセンサー流体と、
を含むセンサーであって、前記モノリシック基材は、ｇ－ＤＬＰ ３Ｄ印刷を使用して０．１ＭＰａ～１００ＭＰａのヤング率を有する固体ポリマーを形成するように構成された樹脂から形成され、前記樹脂は、
遊離カルボニル、アクリレート上の第１級アミン、アクリレート上の第２級アミン、及びアクリレート上の第３級アミンのうちの少なくとも１つを含む側基を有するアクリレートモノマーの形態にある供与体部分；
前記供与体部分とは異なる受容体部分であって、前記受容体部分は、遊離ヒドロキシ、第１級アミン、第２級アミン、及びイミンのうちの少なくとも１つを含む側基を有するアクリレートモノマーの形態にある受容体部分；
シクロヘキシル、置換シクロヘキシル、及び二環構造体のうちの１つ以上を含む側基を有するアクリレートモノマーの形態にある剛直部分；
光開始剤；及び
光吸収剤；
を含む、センサー。
少なくとも１つのマイクロ流路内に配置されたセンサー流体と、
を含むセンサーであって、前記モノリシック基材は、ｇ－ＤＬＰ ３Ｄ印刷を使用して０．１ＭＰａ～１００ＭＰａのヤング率を有する固体ポリマーを形成するように構成された樹脂から形成され、前記樹脂は、
遊離カルボニル、アクリレート上の第１級アミン、アクリレート上の第２級アミン、及びアクリレート上の第３級アミンのうちの少なくとも１つを含む側基を有するアクリレートモノマーの形態にある供与体部分；
前記供与体部分とは異なる受容体部分であって、前記受容体部分は、遊離ヒドロキシ、第１級アミン、第２級アミン、及びイミンのうちの少なくとも１つを含む側基を有するアクリレートモノマーの形態にある受容体部分；
シクロヘキシル、置換シクロヘキシル、及び二環構造体のうちの１つ以上を含む側基を有するアクリレートモノマーの形態にある剛直部分；
光開始剤；及び
光吸収剤；
を含む、センサー。
【請求項17】
前記供与体部分が、前記樹脂の全組成の約１０ｗｔ％～約３０ｗｔ％であり、２－ヒドロキシエチルアクリレートを含み；
前記受容体部分が、前記樹脂の全組成の約１０ｗｔ％～約３０ｗｔ％であり、脂肪族ウレタン系ジアクリレートを含み；及び
前記剛直部分が、前記樹脂の全組成の約５０ｗｔ％～約７０ｗｔ％であり、イソボルニルアクリレートを含む、
請求項１６に記載のセンサー。
前記受容体部分が、前記樹脂の全組成の約１０ｗｔ％～約３０ｗｔ％であり、脂肪族ウレタン系ジアクリレートを含み；及び
前記剛直部分が、前記樹脂の全組成の約５０ｗｔ％～約７０ｗｔ％であり、イソボルニルアクリレートを含む、
請求項１６に記載のセンサー。
【請求項18】
前記モノリシック基材が、１ＭＰａ未満のヤング率を有する第１の部分と、１０ＭＰａを超えるヤング率を有する第２の部分とを含み、前記少なくとも１つの微小流路が前記第１の部分内に配置される、請求項１７に記載のセンサ。
【請求項19】
少なくとも１つの微小流路を有するグレースケールデジタルライトプロセッシング（ｇ－ＤＬＰ）３Ｄ印刷されたモノリシック基材と、
前記モノリシック基材内に配置されたセンサー流体と、
を含むセンサーであって、前記ｇ－ＤＬＰ ３Ｄ印刷された基材は、０．１ＭＰａ～１００ＭＰａのヤング率を有するｇ－ＤＬＰ ３Ｄ印刷を使用して固体ポリマーを形成するように構成された樹脂から形成され、前記樹脂は、
２－ヒドロキシエチルアクリレートを含む供与体部分；
脂肪族ウレタン系ジアクリレートを含む受容体部分；
イソボルニルアクリレートを含む剛直部分；
光開始剤；及び
光吸収剤；
を含む、センサー。
前記モノリシック基材内に配置されたセンサー流体と、
を含むセンサーであって、前記ｇ－ＤＬＰ ３Ｄ印刷された基材は、０．１ＭＰａ～１００ＭＰａのヤング率を有するｇ－ＤＬＰ ３Ｄ印刷を使用して固体ポリマーを形成するように構成された樹脂から形成され、前記樹脂は、
２－ヒドロキシエチルアクリレートを含む供与体部分；
脂肪族ウレタン系ジアクリレートを含む受容体部分；
イソボルニルアクリレートを含む剛直部分；
光開始剤；及び
光吸収剤；
を含む、センサー。
【請求項20】
前記２－ヒドロキシエチルアクリレートは、前記樹脂の全組成の約１５ｗｔ％～約２５ｗｔ％であり；
前記脂肪族ウレタン系ジアクリレートは、前記樹脂の全組成の約１５ｗｔ％～約２５ｗｔ％であり；
前記イソボルニルアクリレートは、前記樹脂の全組成の約５５ｗｔ％～約６５ｗｔ％である、
請求項１９に記載のセンサー。
前記脂肪族ウレタン系ジアクリレートは、前記樹脂の全組成の約１５ｗｔ％～約２５ｗｔ％であり；
前記イソボルニルアクリレートは、前記樹脂の全組成の約５５ｗｔ％～約６５ｗｔ％である、
請求項１９に記載のセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、一般的に、センサーに関し、特に、デジタルライトプロセッシング（digital light processing）３Ｄ印刷によって形成されるセンサーに関する。
【背景技術】
【0002】
センサーは、物理現象を感知するために出力信号を生成又は発生する。例えば、センサーは、例えば、ひずみ、温度、圧力及び距離などの物理現象を測定又は検出するために使用される。
【0003】
従来のセンサーは、典型的には、接着剤、テープ及び／又は機械的ファスナーを使用して基材に取り付けられるが、これは、相手先商標製品の製造業者（ＯＥＭ）などのエンドユーザーに設計及び／又は製造上の制約を課すことになる。
【0004】
本開示は、センサーの設計及び製造に関するこれらの問題、並びにセンサーに関連する他の問題に対処する。
【発明の概要】
【0005】
本開示の一つの形態では、センサーは、その中に配置される流体用に構成された少なくとも１つの微小流路を有する、グレースケールデジタルライトプロセッシング（ｇ－ＤＬＰ）３Ｄ印刷されたモノリシック基材を含む。このモノリシック基材は、ｇ－ＤＬＰ ３Ｄ印刷を使用して０．１ＭＰａ～１００ＭＰａのヤング率を有する固体ポリマーを形成するように構成された樹脂から形成される。
【0006】
本開示の別の形態では、センサーは、少なくとも１つの微小流路を有するｇ－ＤＬＰ ３Ｄ印刷モノリシック基材を含む。このモノリシック基材は、ｇ－ＤＬＰ ３Ｄ印刷を使用して０．１ＭＰａ～１００ＭＰａのヤング率を有する固体ポリマーを形成するように構成された樹脂から形成される。この樹脂は、供与体部分（donor moiety）と、供与体部分とは異なる受容体部分（acceptor moiety）と、剛直部分（rigid moiety）と、光重合開始剤と、光吸収剤とを含む。供与体部分は、遊離カルボニル、アクリレート上の第１級アミン、アクリレート上の第２級アミン、及びアクリレート上の第３級アミンのうちの少なくとも１つを含む側基を有するアクリレートモノマーの形態にある。受容体部分は、遊離ヒドロキシ、第１級アミン、第２級アミン、及びイミンのうちの少なくとも１つを含む側基を有するアクリレートモノマーの形態にある。そして、剛直部分は、シクロヘキシル、置換シクロヘキシル、及び二環構造体のうちの１つ以上を含む側基を有するアクリレートモノマーの形態にある。また、センサーは、少なくとも１つの微小流路内に配置されたセンサー流体を含む。
【0007】
本開示のさらに別の形態では、センサーは、少なくとも１つの微小流路を有するｇ－ＤＬＰ ３Ｄ印刷基材を含む。ｇ－ＤＬＰ ３Ｄ印刷基材は、ｇ－ＤＬＰ ３Ｄ印刷を使用して０．１ＭＰａ～１００ＭＰａのヤング率を有する固体ポリマーを形成するように構成された樹脂から形成され、樹脂は、２－ヒドロキシエチルアクリレートを含む供与体部分、脂肪族ウレタン系ジアクリレートを含む受容体部分、及びイソボルニルアクリレートを含む剛直部分を含む。樹脂は光開始剤と光吸収剤も含み、センサー流体は少なくとも１つの微小流路内に配置される。
【0008】
複合塩混合物及びその調製についてのこれら及び他の特徴は、例示的であって限定的ではない図及び実施例と併せて読んだ場合に、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【0009】
本教示は、詳細な説明及び添付の図面からより完全に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【0011】
【0012】
【0013】
【0014】
【0015】
【0016】
【0017】
【0018】
【0019】
【0020】
【0021】
【0022】
【0023】
【0024】
【0025】
【0026】
【発明を実施するための形態】
【0027】
本開示に記載の図は、特定の態様の説明を目的として、本技術の複合塩混合物及び電解質の一般的な特徴を例示することを意図していることに留意されたい。これらの図は、任意の所与の態様の特徴を正確に反映していない場合があり、本技術の範囲内の特定の形態又はバリエーションを定義又は限定することを必ずしも意図していない。
【0028】
本開示は、単一バットシングルキュア（single－vat single cure）ｇ－ＤＬＰ ３Ｄ印刷を使用して少なくとも部分的に形成されるセンサー用の基材を提供する。当該センサーは、単一印刷層内に高度に伸縮可能な軟質オルガノゲル部分と剛直な熱硬化部分とを提供する組成を有する樹脂から形成される。本明細書で使用される場合、「剛直（stiff）」という用語は、１０ＭＰａ以上のヤング率を示すモノリシック基材の部分を指し、「軟質（soft）」という用語は、５ＭＰａ以下のヤング率を示すモノリシック基材の部分を指し、剛直部分及び軟質部分の非限定的な例については以下でさらに詳細に説明する。さらに、樹脂は、異なる樹脂の複数のバットを使用又は必要とせずに、１つ又は２つ以上の伸縮性の（弾性のある）の軟質オルガノゲル部分と１つ又は２つ以上の硬質熱硬化部分とを有するモノリシック３Ｄ印刷部品の製造を提供する。
【0029】
いくつかのバリエーションでは、本開示の教示による樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ ３Ｄプリンターにより製造されたモノリシック構造体は、約１０ＭＰａ～約１００ＭＰａのヤング率を示す。少なくとも１つのバリエーションでは、本開示の教示による樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ ３Ｄプリンターにより製造されたモノリシック構造体は、約１０ＭＰａ～約２００ＭＰａのヤング率を示す。いくつかのバリエーションでは、本開示の教示による樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ ３Ｄプリンターにより製造されたモノリシック構造体は、約１０ＭＰａ～約３００ＭＰａのヤング率を示す。また、少なくとも１つのバリエーションでは、本開示の教示による樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ ３Ｄプリンターにより製造されたモノリシック構造体は、約１０ＭＰａ～約４００ＭＰａ又は約１０ＭＰａ～約４７８ＭＰａのヤング率を示す。
【0030】
いくつかのバリエーションでは、本開示の教示による樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ ３Ｄプリンターにより製造されたモノリシック構造体は、約８ＭＰａ～約１００ＭＰａのヤング率を示す。少なくとも１つのバリエーションでは、本開示の教示による樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ ３Ｄプリンターにより製造されたモノリシック構造体は、約５ＭＰａ～約１００ＭＰａのヤング率を示す。いくつかのバリエーションでは、本開示の教示による樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ ３Ｄプリンターにより製造されたモノリシック構造体は、約２ＭＰａ～約１００ＭＰａのヤング率を示す。また、少なくとも１つのバリエーションでは、本開示の教示による樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ ３Ｄプリンターにより製造されたモノリシック構造体は、約１ＭＰａ～約１００ＭＰａ、もしくは約０．５ＭＰａ～約１００ＭＰａ、又は約０．１ＭＰａ～約１００ＭＰａのヤング率を示す。
【0031】
いくつかのバリエーションでは、本開示の教示による樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ ３Ｄプリンターにより製造されたモノリシック構造体は、約５ＭＰａ～約２００ＭＰａのヤング率を示す。少なくとも１つのバリエーションでは、本開示の教示による樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ ３Ｄプリンターにより製造されたモノリシック構造体は、約２ＭＰａ～約２００ＭＰａのヤング率を示す。いくつかのバリエーションでは、本開示の教示による樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ ３Ｄプリンターにより製造されたモノリシック構造体は、約１ＭＰａ～約３００ＭＰａのヤング率を示す。また、少なくとも１つのバリエーションでは、本開示の教示による樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ ３Ｄプリンターにより製造されたモノリシック構造体は、約０．５ＭＰａ～約４００ＭＰａ又は約０．１ＭＰａ～約４７５ＭＰａのヤング率を示す。
【0032】
いくつかのバリエーションでは、本開示の教示による樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ ３Ｄプリンターにより製造されたモノリシック構造体は、最大１００％の弾性伸びを示す。また、いくつかのバリエーションでは、本開示の教示による樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ ３Ｄプリンターにより製造されたモノリシック構造体は、最大で２００％まで、最大で３００％まで、最大で４００％まで、最大で４５０％まで、又は４５０％を超える弾性伸びを示す。別の言い方をすれば、本開示の教示による樹脂を使用してｇ－ＤＬＰ ３Ｄ印刷により製造されたモノリシック構造体は、以下でより詳細に説明するように、低い剛性及び高い弾性を有する少なくとも１つの部分と、高い剛性及び高い強度を有する少なくとも１つの部分とを有する。
【0033】
３Ｄ印刷によって、特に、キャスティング、機械加工、冷間加工、熱間加工などの従来の製造技術による物理的及び／又は経済的に可能な範囲を超える幾何学的複雑性及び材料的に複雑な部品及び構造体の製造が可能になることが理解されるべきである。また、新しい３Ｄ印刷能力は、展開可能な構造体、ソフトロボティクス（soft robotics）、柔軟な電気部品、生体模倣設計（biomimetic designs）などの機能的な用途又は構造体で使用されることが実証されている。しかしながら、自然界にあるような構造体（nature－like structures）、エアレスタイヤ、マルチステーブルアブソーバー（multi－stable absorbers）、及び４Ｄ印刷などの用途は、特性が大きく異なる複数の材料の使用を必要とする。すなわち、そのような構造は、非常に異なる機械的特性及び／又は物理的特性を有する異なる部分を有するか、又は必要とする。
【0034】
ＤＬＰ ３Ｄ印刷は、近年益々普及している高速かつ高解像度の印刷方法であることも理解されるべきである。デジタルライトプロセッシングは、固体部品の所定の断面を有する数百又は数千の樹脂の薄層に光を照射して各薄層を硬化させるためにプロジェクターを使用し、固体部品は一層ずつ製造される。典型的なＤＬＰ印刷プロセスでは、単一の樹脂バットが使用され、部品を形成するために必要なのはビルドプレートのｚ方向の運動だけであり、薄層の光重合（又は光硬化）は数秒で行われる。したがって、ＤＬＰ ３Ｄ印刷は最も高速な３Ｄ印刷技術の１つである。しかしながら、単一の樹脂バットを使用するため、一般的にＤＬＰは複数の材料特性を有する部品の印刷には適していない。複数のバット間で印刷された部分を移送することにより２種以上の材料を印刷する、複数のバットを使用する方法が開発されている。しかしながら、複数のバット間の相互汚染、異なる樹脂バット間の切り替え、及びクリーニングは、印刷速度を著しく低下させる。
【0035】
ｇ－ＤＬＰ印刷では、モノマー変換（硬化）の局所的な程度は、入力グレースケール画像によって画素レベルで操作される光強度によって制御される。例えば、図１を参照すると、本開示の教示による、プロジェクター１００、ビルドプラットフォーム１２０、及び樹脂１５０を含む単一の樹脂バット１４０を備えるｇ－ＤＬＰ ３Ｄプリンター１０が示されている。プロジェクター１００は、センサー２０の所定の断面を有する樹脂１５０の一層に光を照射してこの層が硬化するように、単一の樹脂バット１４０の透明な底壁１４２上にグレースケール画像を投影するように構成される。プロジェクター１００からのグレースケール露光を介して樹脂１５０の層に光を照射した後（及び硬化後）、ビルドプラットフォーム１２０が図示されている＋ｚ方向に移動し、樹脂１５０が樹脂のほぼ硬化した層と透明底壁１４２の上面１４３との間に流入する。次に、センサー２０の別の所定の断面で樹脂１５０の最も新しい層に光が照射されるように、プロジェクター１００は、単一の樹脂バット１４０の透明な底壁１４２に別のグレースケール画像を投影する。このプロセス又はサイクルは、センサー２０の製造が層ごとに完了するまで続けられる。このようにして、ｇ－ＤＬＰ ３Ｄプリンター１０は、単一の樹脂バット１４０を使用して、剛直な端部２００及び軟質膜２１０を有するモノリシックセンサー２０を製造することができる。そして、いくつかのバリエーションでは、剛直な端部２００は、取付開口部２０２（図５Ａ）を含むことができ、軟質膜２１０は、微小流路２１２（例えば、波形の微小流路）を含むことができる。
【0036】
図２Ａ～２Ｂを参照すると、樹脂１５０に含まれる樹脂中の３種のモノマーの１つの非限定的な例が示されている。特に、樹脂１５０は、少なくとも１種の水素結合供与性モノマー１５２（２－ヒドロキシエチルアクリレートが図示されている）、少なくとも１種の水素結合受容性モノマー１５４（脂肪族ウレタン系ジアクリレートが図示されている）、及び少なくとも１種の剛直モノマー１５６（イソボルニルアクリレートが図示されている）を含む。いくつかのバリエーションでは、少なくとも１種の水素結合供与性モノマー１５２は、少なくとも１種の水素結合受容性モノマー１５４とは異なる水素結合受容性モノマーであってもよく、及び／又は、少なくとも１種の水素結合受容性モノマー１５４は、少なくとも１種の水素結合供与性モノマー１５２とは異なる水素結合供与性モノマーであってもよい。
【0037】
いくつかのバリエーションでは、少なくとも１種の水素結合供与性モノマー１５２（本明細書において「供与体部分１５２」とも称される）は、遊離カルボニル（－Ｃ＝Ｏ）基を含む１つ以上の側基、又はアクリレート上に第１級、第２級もしくは第３級アミン側基を有するアクリレートモノマーである。そして、少なくとも１つのバリエーションでは、少なくとも１つの水素結合受容性モノマー１５４（本明細書において「受容体部分１５４」とも称される）は、遊離ヒドロキシ（－ＯＨ）、第１級又は第２級アミン（－Ｎ（Ｈ）－、例えば、ウレタン（Ｃ（Ｏ）－Ｎ（Ｈ）－）、又はイミン（－Ｎ＝）を含む１つ以上の側基を有するアクリレートモノマーである。そして、少なくとも１種の剛直モノマー１５６（本明細書では「剛直部分１５６」とも称される）は、特に、シクロヘキシル類、置換シクロヘキシル類、二環式側基、例えば、イソボルニル、ノルボルニル及びジシクロペンタニルなどのうちの１つ以上を含む１つ以上の側基を有するアクリレートモノマーであることができる。さらに、供与体部分１５２及び／又は受容体部分１５４は、架橋剤として機能するオリゴマー（例えば、脂肪族ウレタン系ジアクリレート）である。
【0038】
少なくとも１種の水素結合供与性モノマー１５２の非限定的な例としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ＨＥＡ）、カプロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、１，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド及び脂肪族ウレタン系ジアクリレートが挙げられる。少なくとも１種の水素結合受容体モノマー１５４の非限定的な例としては、脂肪族ウレタン系ジアクリレート（ＡＵＤ）及び２－ＨＥＡが挙げられる。そして、少なくとも１種の剛直モノマー１５６の非限定的な例としては、イソボルニルアクリレート（ＩＯＢＡ）、４－アクリロイルモルホリン、メチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート及びイソボルニルメタクリレートが挙げられる。
【0039】
いくつかのバリエーションでは、本開示の教示による樹脂（本開示において単に「樹脂１５０」とも称される）は約５質量％（ｗｔ％）～約３５ｗｔ％の少なくとも１種の水素結合供与体モノマー１５２を含み、少なくとも１つのバリエーションでは、樹脂１５０は約１０ｗｔ％～約３０ｗｔ％の少なくとも１種の水素結合供与体モノマー１５２を含む。また、いくつかのバリエーションでは、樹脂１５０は約１５ｗｔ％～約２５ｗｔ％の少なくとも１種の水素結合供与体モノマー１５２を含む。例えば、少なくとも１つのバリエーションでは、樹脂１５０は約２０ｗｔ％の少なくとも１種の水素結合供与体モノマー１５２を含む。
【0040】
いくつかのバリエーションでは、樹脂１５０は約５ｗｔ％～約３５ｗｔ％の少なくとも１種の水素結合受容体モノマー１５４を含み、少なくとも１種のバリエーションでは、樹脂１５０は約１０ｗｔ％～約３０ｗｔ％の少なくとも１種の水素結合受容体モノマー１５４を含む。また、いくつかのバリエーションでは、樹脂１５０は約１５ｗｔ％～約２５ｗｔ％の少なくとも１種の水素結合受容体モノマー１５４を含む。例えば、少なくとも１種のバリエーションでは、樹脂１５０は約２０ｗｔ％の少なくとも１種の水素結合受容体モノマー１５４を含む。
【0041】
いくつかのバリエーションでは、樹脂１５０は約４５ｗｔ％～約７５ｗｔ％の少なくとも１種の剛直モノマー１５６を含み、少なくとも１つのバリエーションでは、樹脂１５０は約５０ｗｔ％～約７０ｗｔ％の少なくとも１種の剛直モノマー１５６を含む。また、いくつかのバリエーションでは、樹脂１５０は約５５ｗｔ％～約６５ｗｔ％の少なくとも１種の剛直モノマー１５６を含む。例えば、少なくとも１つのバリエーションでは、樹脂１５０は約６０ｗｔ％の少なくとも１種の剛直モノマー１５６を含む。
【0042】
いくつかのバリエーションでは、樹脂１５０は光重合開始剤を含む。例えば、いくつかのバリエーションでは、樹脂は約０．１ｗｔ％～約２ｗｔ％の光重合開始剤を含み、例えば約０．４ｗｔ％～約１．６ｗｔ％の光重合開始剤、又は約０．７ｗｔ％～約１．３ｗｔ％の光重合開始剤を含む。少なくとも１つのバリエーションでは、樹脂１５０は約１．０ｗｔ％の光重合開始剤を含む。光重合開始剤の非限定的な例としては、光重合開始剤８１９（フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）及びカンファーキノンが挙げられる。
【0043】
いくつかのバリエーションでは、樹脂１５０は光吸収剤を含む。例えば、いくつかのバリエーションでは、樹脂は約０．０１ｗｔ％～約１ｗｔ％の光吸収剤、例えば約０．０２５ｗｔ％～約０．５ｗｔ％の光吸収剤、又は約０．０４ｗｔ％～約０．１ｗｔ％の光吸収剤を含む。少なくとも１つのバリエーションでは、樹脂１５０は約０．０５ｗｔ％の光吸収剤を含む。光吸収剤の非限定的な例としては、メチレン、コクシン（coccine）、及びタートラジンなどが挙げられる。
【0044】
樹脂１５０、その特性、及び様々な特性を有するモノリシック構造体を製造するためのその能力をより良く説明するために、また、本開示の範囲をいかなる方法によっても限定しないために、樹脂１５０の１つの例示的な組成物、及びモノリシック構造体及び対応する特性の多数の例を以下に説明する。
【0045】
樹脂１５０は、２－ヒドロキシエチルアクリレート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，米国ミズーリー州）、イソボルニルアクリレート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、及びＡＵＤ（Ｅｂｅｃｒｙｌ ８４１３，Ａｌｌｎｅｘ，米国ジョージア州）のモノマーを２０：６０：２０の質量比で混合することによって調製した。次いで、モノマーの混合物に１ｗｔ％の光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）及び０．０５ｗｔ％の光吸収剤（Ｓｕｄａｎ Ｉ，Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。
【0046】
理論に束縛されることなく、ＩＢＯＡ及び２－ＨＥＡを直鎖ビルダーとして、そしてＡＵＤを架橋剤として含めた。ＡＵＤは、高分子量脂肪族鎖及びウレタン単位を有する粘性のあるオリゴマーであり、２－ＨＥＡ及びＩＯＢＡモノマーと相互作用した場合にＨ－Ｎ．．．Ｏ水素結合を形成する。また、２－ＨＥＡは、さらなるＯ－Ｈ．．．Ｏ水素結合を形成する豊富な－ＯＨ基を提供する。
【0047】
低い硬化の程度（「硬化度」としても知られ、本明細書では「ＤｏＣ」とも称される）では、硬化樹脂の一般的な水素結合を有する共有結合ネットワークは、図２Ａに示されるように、ゴム状態で高い伸縮性を提供し、一方、高いＤｏＣでは、剛直なＩＢＯＡは、図２Ｂに示されるように、室温を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を示し、それにより、高い弾性率を有するガラス状の挙動をもたらす。
【0048】
ｇ－ＤＬＰ ３Ｄプリンターを使用して樹脂１５０から形成され、種々のグレースケールレベルで印刷された構造体の機械的特性を一軸引張試験で評価し、熱機械的特性を決定した。図３Ａ－３Ｂに示すように、印刷されたポリマーはＧ０からＧ５０まで徐々に軟らかくなり、Ｇ０でのヤング率は４８７ＭＰａであった。この「剛直状態」（Ｇ０）は、優れた靭性を示し、その値は約１０９Ｊ／ｍ３であった。破壊靭性も引裂試験で測定し、６５０から１００００Ｊ／ｍ２までに及んだ。転化率が約５０～６０％のゴム状態Ｇ６０及びＧ７０（図３Ｂ）は、それぞれ０．３８ＭＰａ及び０．１ＭＰａのヤング率を有し、約１５００％まで伸長可能であった。未硬化モノマーと架橋ネットワークとの間の水素結合が広範囲に存在するため、図３Ｃに示すように、２００％～３００％の高いひずみを伴う１０，０００回の疲労サイクルの後でも、印刷部品は優れた弾性特性及びレジリエンスを示す安定したオルガノゲル状態になった。
【0049】
剛直モノマーＩＯＢＡは、高いＤｏＣでＴｇを増加させ、ネットワークを剛直にし、これにより異なるＤｏＣでの弾性率コントラストが確保された。図４Ａは、様々なグレースケールでのヤング率とＴｇをまとめたもので、剛直なＧ０と軟らかいＧ７０の間のヤング率コントラストが４８００倍超であることを示している。また、図４Ｂは、文献で報告されている樹脂１５０とＤＬＰ材料から形成されたモノリシック構造体のヤング率対伸びの比較を示している。図４Ｂに示すように、樹脂１５０は、文献に報告されているどの既知の材料よりも大きなヤング率と弾性伸びの範囲を提供する。従って、この実験結果は、水素結合によって硬化ネットワーク鎖を形成するモノマーを用いると、低いＤｏＣで高い伸縮性が得られることを示している。
【0050】
図５Ａを参照すると、樹脂１５０（図１）から形成されたセンサー２０が示されている。センサー２０は、単純なモノリシック伸長ひずみ計の形態にあり、一対の離間した剛直な端部２００と、一対の離間した剛直な端部２００の間に延在する軟質膜２１０とを含む。また、波形の微小流路２１２（明瞭化のために実線で図示）は、軟質膜２１０内に延在し、軟質膜２１０内に、軟質膜２１０の印刷中に印刷され、すなわち空隙のまま残される。波形の微小流路２１２に、室温で液体である共晶ガリウム－インジウム合金（ＥｇａＩｎ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を充填し、試験中に共晶ガリウム－インジウム合金の抵抗を測定するために波形の微小流路２１２の端部に導電性リード線（図示せず）を接合した。特に、図５Ｂに示されるように、波形の微小流路２１２の長さが増加する（平均直径が減少する）ように、センサー２０を伸張させた。さらに、波形の微小流路２１２の長さを増加させ、直径を減少させると、その中の共晶ガリウム－インジウム合金の抵抗が劇的に増加した。例えば、図５Ｃを参照すると、波形の微小流路２１２内の共晶ガリウム－インジウム合金の時間の関数としての抵抗の変化は、センサー２０が周期的に大きな変形（２００％のひずみ）を合計２４サイクル受ける際に、マルチメーターで測定した。従って、ｇ－ＤＬＰ ３Ｄ印刷でセンサー２０を樹脂１５０から作製することにより、単純であるが汎用性の高いひずみ計を提供することができる。
【0051】
図６Ａを参照すると、樹脂１５０（図１）から形成されたセンサー３０が示されている。センサー３０は膨張可能な圧力計の形態にあり、剛直な基部３００を有するモノリシック体と、波形の微小流路３１２（明瞭化のために実線で図示）が中に延在する軟質膜３１０と、剛直な基部３００及び軟質膜３１０によって画定される中空の又は空の内部３０５とを含む。軟質膜３１０内に、軟質膜３１０の印刷中に波形の微小流路３１２を印刷した、すなわち波形の微小流路３１２を空洞のまま残した。波形の微小流路３１２に上述した共晶ガリウム－インジウム合金を充填し、試験中の抵抗測定のために導電性リード線Ｅ１、Ｅ２を波形の微小流路２１２の端部に接合した。特に、図６Ｂに示されるように、軟質膜３１０が伸長し、波形の微小流路２１２の長さが増加する（平均直径が減少する）ように、ポンプラインＰを介して内部３０５に圧力を加えることにより、センサー３０を伸長させた。さらに、変形が軟質膜３１０のみに限定されるように、基部３００を高いグレースケール（Ｇ０）で印刷した。
【0052】
上述の伸張性センサー２０と同様に、波形の微小流路３１２の長さを増加させ、平均直径を減少させると、その内部の共晶ガリウム－インジウム合金の抵抗が劇的に増加した。すなわち、センサー３０に内圧が加えられると、軟質膜３１０は上方に変形して増加し、波形の微小流路３１２は長さが増加し、平均直径が減少した。そして、この長さと平均直径の変化は、図６Ｃのプロットに示されるように、センサー３０が比較的小さな変形で異なる圧力レベルを正確に捕捉することを提供した。また、樹脂１５０のユニークな特徴は、膜の厚さを変える必要なしに、膜の剛性を調整してセンサーの感度を変えることができることである。したがって、樹脂１５０からセンサー３０をｇ－ＤＬＰ ３Ｄ印刷することで、単純であるが汎用性の高い圧力計が得られる。
【0053】
樹脂１５０を使用したｇ－ＤＬＰ ３Ｄ印刷は、カスタマイズされた人体に装着可能な電子デバイス及びセンサーを製造するための独特な利点も有する。ゴム状態は、人間の皮膚の機械的柔軟性の範囲（ヤング率は約１３０ｋＰａ～約６５７ｋＰａに及ぶ）をカバーし、剛直状態は、余分な固定具なしで身体に取り付けるための密着なじみ性（intimate conformability）を可能にする。例えば、図７Ａを参照すると、樹脂１５０（図１）から形成されたセンサー４０が示されている。センサー４０は、一対の離間した剛直な端部４００と、一対の離間した剛直な端部４００の間に延在する軟質膜４１０とを有する指装着型センサーの形態にある。一対の離間した剛直な端部は、図６Ｂに示されるように、指「Ｆ」を覆って指「Ｆ」にフィットするように製造され、寸法決めされた。
【0054】
波形の微小流路４１２（明瞭化のため実線で図示）を、軟質膜４１０内に、軟質膜４１０の印刷中に印刷し、すなわち空隙のまま残し、波形の微小流路４１２に上述した共晶ガリウム－インジウム合金を充填した。導電性リード線（ラベルなし）を、試験中の抵抗測定のために波形の微小流路４１２の端部に接合し、図７Ｂに示されるように、指Ｆの曲げによって軟質膜４１０が伸長させた。また、指Ｆの曲げと軟質膜４１０の伸張により、波形の微小流路４１２の長さが増加し、平均直径が減少した。波形の微小流路４１２は、図７Ｃのプロットに示されるように、より高い感度と指Ｆの曲げの検出を提供した上述の波形の微小流路２１２及び３１２よりも小さい（０．４ｍｍ）。同様のセンサーは、人間とロボットの両方について、異なるユーザーや関節に適合するように容易に設計することができる。全体として、これは様々な困難な用途に対する能力を示している。
【0055】
上記の説明は、本質的に単なる例示であり、決して本開示、その適用、又は用途を限定することを意図するものではない。本明細書で使用される場合、Ａ、Ｂ及びＣのうちの少なくとも１つという表現は、非排他的論理「又は」を使用した論理的（ＡもしくはＢ又はＣ）を意味すると解釈されるべきである。１つの方法の中での様々なステップは、本開示の原理を変更することなく、異なる順序で実行されてもよいことが理解されるべきである。範囲の開示には、全範囲及び全範囲内の細分化された範囲の開示が含まれる。
【0056】
本明細書で使用される見出し（「背景技術」及び「発明の概要」など）及び小見出しは、本開示内のトピックを一般的に整理することのみを意図しており、本技術の開示又はその態様を限定することを意図していない。記載された特徴を有する複数の形態又はバリエーションの記載は、追加の特徴を有する他の形態又はバリエーション、あるいは記載された特徴の異なる組み合わせを組み込んだ他の形態又はバリエーションを排除することを意図していない。
【0057】
本開示で使用される場合、用語「約」及び「一般的に」は、本開示で数値に関連する場合、参照される量に関する既知の商業的及び／又は実験的な測定のばらつき又は公差を指す。あるバリエーションでは、そのような既知の商業的及び／又は実験的測定公差は測定値の±１０％であり、他のバリエーションでは、そのような既知の商業的及び／又は実験的測定公差は測定値の±５％であり、さらに他のバリエーションでは、そのような既知の商業的及び／又は実験的測定公差は測定値の±２．５％である。また、少なくとも１つのバリエーションでは、そのような既知の商業的及び／又は実験的測定公差は、測定値の±１％である。
【0058】
本明細書で使用される場合、用語「含む（comprise）」及び「含む（include）」並びにそれらの変形は非限定的であることを意図しており、項目の連続する記載又はリストの記載は、本技術の装置及び方法においても有用であり得る他の同様の項目を排除するものではない。同様に、用語「することができる（can）」及び「してもよい（may）」並びにそれらのバリエーションは、非限定的であることを意図しており、形態又はバリエーションが特定の要素又は特徴を含むことができること又は含んでもよいことを記載していることは、それらの要素又は特徴を含まない本技術の他の形態又はバリエーションを排除するものではない。
【0059】
本開示の広範な教示は、様々な形態で実施することができる。したがって、本開示には特定の実施例が含まれるが、明細書及び以下の特許請求の範囲を検討すれば、当業者には他の変更が明らかになるであろうから、本開示の真の範囲はそれほど限定されるべきではない。本明細書において、１つの態様又は様々な態様への言及は、形態又はバリエーションに関連して記載される特定の特徴、構造又は特性が、少なくとも１つの形態又はバリエーションに含まれることを意味する。「１つのバリエーションでは」又は「１つの形態では」（又はそのバリエーション）という表現の出現は、必ずしも同じ形態又はバリエーションを指すものではない。また、本明細書で議論される様々な方法ステップは、描かれているのと同じ順序で実施される必要はなく、各方法ステップが各形態又はバリエーションにおいて必要とされるわけではないことも理解されるべきである。
【0060】
上記の形態又はバリエーションの説明は、例示及び説明の目的で提供されたものである。上記の形態又はバリエーションの説明は、網羅的であること、又は本開示を限定することを意図するものではない。特定の形態又はバリエーションの個々の要素又は特徴は、一般的に、その特定の形態又はバリエーションに限定されるものではなく、該当する場合には、特に図示又は説明されていなくても、交換可能であり、選択された形態又はバリエーションにおいて使用することができる。また、同じものを様々に変化させることもできる。そのようなバリエーションは、本開示からの逸脱とみなされるべきではなく、全てのそのようなバリエーションは、本開示の範囲内に含まれることが意図される。
【0061】
特定の形態又はバリエーションを説明したが、現在予見されていない又は予見され得ない代替物、改変物、バリエーション、改良物、及び実質的等価物を出願人又は当業者には想起し得る。従って、出願時の添付の特許請求の範囲及び補正された場合には補正後の特許請求の範囲は、そのような代替物、改変物、バリエーション、改良物、及び実質的等価物の全てを包含することを意図している。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【外国語明細書】