特開2024-66706 | 知財ポータル「IP Force」

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ 株式会社ノベルクリスタルテクノロジーの特許一覧

特開2024-66706結晶膜の製造方法及び結晶膜の製造装置

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

目に優しい文字サイズ小中大 PDF Top

< >

1
2
3
4
5
6

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024066706

(43)【公開日】2024-05-16

(54)【発明の名称】結晶膜の製造方法及び結晶膜の製造装置

(51)【国際特許分類】

C30B 29/16 20060101AFI20240509BHJP

C30B 25/14 20060101ALI20240509BHJP

C23C 16/40 20060101ALI20240509BHJP

H01L 21/365 20060101ALI20240509BHJP

【ＦＩ】

C30B29/16

C30B25/14

C23C16/40

H01L21/365

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022176312

(22)【出願日】2022-11-02

(71)【出願人】

【識別番号】515277942

【氏名又は名称】株式会社ノベルクリスタルテクノロジー

(74)【代理人】

【識別番号】110002583

【氏名又は名称】弁理士法人平田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】佐々木公平

(72)【発明者】

【氏名】江間研太郎

(72)【発明者】

【氏名】ティユクァントゥ

(72)【発明者】

【氏名】林家弘

【テーマコード（参考）】

4G077

4K030

5F045

【Ｆターム（参考）】

4G077AA03

4G077BB10

4G077DB02

4G077DB03

4G077DB05

4G077DB11

4G077EG22

4G077TG02

4G077TH03

4K030AA01

4K030AA03

4K030AA14

4K030AA17

4K030BA08

4K030BA42

4K030BB02

4K030CA04

4K030CA05

4K030EA01

4K030FA10

5F045AA03

5F045AA06

5F045AB40

5F045AC00

5F045AC11

5F045AC13

5F045AC15

5F045AC16

5F045AC19

5F045AD09

5F045AD10

5F045AD11

5F045AD12

5F045AD13

5F045AD14

5F045AE29

5F045AF01

5F045AF09

5F045BB09

5F045BB14

5F045BB16

5F045DA53

5F045DP04

5F045DP09

5F045EB03

5F045EF02

5F045EF11

5F045EK06

(57)【要約】

【課題】酸化ガリウムの結晶膜の製造方法であって、意図しない不純物の混入をより効果的に抑えつつ、結晶膜を高速で成長させることができる結晶膜の製造方法、及びその結晶膜の製造方法に用いる結晶膜の製造装置を提供する。
【解決手段】一実施の形態として、Ｇａ原料ガス、Ｏ原料ガス、及びにＣｌ含有ガスに半導体基板１０を曝し、半導体基板１０上に酸化ガリウムの結晶膜１２を形成する工程を含み、前記Ｇａ原料ガスが、Ｇａガス又はＧａ_２Ｏガスであり、前記Ｏ原料ガスが、Ｏ_２ガス、Ｈ_２Ｏガス、又はＯ_２ガスとＨ_２Ｏガスの混合ガスであり、前記Ｃｌ含有ガスが、ＨＣｌガス、Ｃｌ_２ガス、又はＨＣｌガスとＣｌ_２ガスの混合ガスである、結晶膜１２の製造方法を提供する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｇａ原料ガス、Ｏ原料ガス、及びにＣｌ含有ガスに半導体基板を曝し、前記半導体基板上に酸化ガリウムの結晶膜を形成する工程を含み、
前記Ｇａ原料ガスが、Ｇａガス又はＧａ_２Ｏガスであり、
前記Ｏ原料ガスが、Ｏ_２ガス、Ｈ_２Ｏガス、又はＯ_２ガスとＨ_２Ｏガスの混合ガスであり、
前記Ｃｌ含有ガスが、ＨＣｌガス、Ｃｌ_２ガス、又はＨＣｌガスとＣｌ_２ガスの混合ガスである、
結晶膜の製造方法。

【請求項2】

前記Ｇａ原料ガスが、Ｈ_２ガスを用いて生成されるＧａ_２Ｏガスであり、
前記結晶膜を形成する工程を、内側に露出したＳｉを含む材料からなる部分を含む反応炉内で、前記Ｈ_２ガスが前記Ｓｉを含む材料からなる部分に触れることを抑えつつ実施する、
請求項１に記載の結晶膜の製造方法。

【請求項3】

原料ガスを生成するための、Ｓｉを含まない材料からなる原料ガス生成容器と、
前記原料ガス生成容器の排出口から排出される原料ガスを用いて半導体基板上に結晶膜を形成するための結晶膜形成領域と、
前記原料ガス生成容器の排出口から前記結晶膜形成領域までの領域及び前記結晶膜形成領域を囲む、Ｓｉを含まない材料からなる管状部材と、
前記原料ガス生成容器、前記膜形成領域、及び前記管状部材を収容する、内側に露出したＳｉを含む材料からなる部分を含む反応炉と、
を備えた、
結晶膜の製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、結晶膜の製造方法及び結晶膜の製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、酸化ガリウムの結晶膜を形成する方法であって、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法の欠点を解消することにより、ドーパントとして働く不純物の意図しない混入を抑えつつ、結晶膜を高速で成長させる方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。

【0003】

特許文献１の方法によれば、Ｇａ_２Ｏガスなどの酸化ガリウムの原料ガスの生成において、酸化ガリウムの中でドーパントとして働くＣｌなどを含む物質が生成されないため、結晶膜へのドーパントとして働く不純物の意図しない混入を抑えることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０２２－４８７７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載の方法によれば、Ｇａ原料ガスであるＧａ_２ＯガスとＯ原料ガスであるＯ_２ガスの反応が激しく、Ｇａ酸化物の粉体が気相中で生成され、不純物として結晶膜中に取り込まれるため、高純度の結晶膜を得ることが困難である。

【0006】

本発明の目的は、酸化ガリウムの結晶膜の製造方法であって、意図しない不純物の混入をより効果的に抑えつつ、結晶膜を高速で成長させることができる結晶膜の製造方法、及びその結晶膜の製造方法に用いる結晶膜の製造装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様は、上記目的を達成するために、下記の結晶膜の製造方法及び結晶膜の製造装置を提供する。

【0008】

［１］Ｇａ原料ガス、Ｏ原料ガス、及びにＣｌ含有ガスに半導体基板を曝し、前記半導体基板上に酸化ガリウムの結晶膜を形成する工程を含み、前記Ｇａ原料ガスが、Ｇａガス又はＧａ_２Ｏガスであり、前記Ｏ原料ガスが、Ｏ_２ガス、Ｈ_２Ｏガス、又はＯ_２ガスとＨ_２Ｏガスの混合ガスであり、前記Ｃｌ含有ガスが、ＨＣｌガス、Ｃｌ_２ガス、又はＨＣｌガスとＣｌ_２ガスの混合ガスである、結晶膜の製造方法。
［２］前記Ｇａ原料ガスが、Ｈ_２ガスを用いて生成されるＧａ_２Ｏガスであり、前記結晶膜を形成する工程を、内側に露出したＳｉを含む材料からなる部分を含む反応炉内で、前記Ｈ_２ガスが前記Ｓｉを含む材料からなる部分に触れることを抑えつつ実施する、上記［１］に記載の結晶膜の製造方法。
［３］原料ガスを生成するための、Ｓｉを含まない材料からなる原料ガス生成容器と、前記原料ガス生成容器の排出口から排出される原料ガスを用いて半導体基板上に結晶膜を形成するための結晶膜形成領域と、前記原料ガス生成容器の排出口から前記結晶膜形成領域までの領域及び前記結晶膜形成領域を囲む、Ｓｉを含まない材料からなる管状部材と、前記原料ガス生成容器、前記膜形成領域、及び前記管状部材を収容する、内側に露出したＳｉを含む材料からなる部分を含む反応炉と、を備えた、結晶膜の製造装置。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、酸化ガリウムの結晶膜の製造方法であって、意図しない不純物の混入をより効果的に抑えつつ、結晶膜を高速で成長させることができる結晶膜の製造方法、及びその結晶膜の製造方法に用いる結晶膜の製造装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、本発明の実施の形態に係る結晶積層構造体の垂直断面図である。

【図2】図２は、本発明の実施の形態に係る気相成長装置の垂直断面図である。

【図3】図３は、Ｏ原料ガスとしてＨ_２Ｏガス、Ｃｌ含有ガスとしてＨＣｌガスをそれぞれ用いてＧａ_２Ｏ_３からなる結晶膜を成長させる場合の、成長温度に対する駆動力ΔＰをプロットしたグラフである。

【図4】図４は、Ｏ原料ガスとしてＨ_２Ｏガス、Ｃｌ含有ガスとしてＨＣｌガスをそれぞれ用いてＧａ_２Ｏ_３からなる結晶膜を成長させる場合の、ＶＩ／ＩＩＩに対する駆動力ΔＰをプロットしたグラフである。

【図5】図５は、Ｏ原料ガスとしてＯ_２ガス、Ｃｌ含有ガスとしてＨＣｌガスをそれぞれ用いてＧａ_２Ｏ_３からなる結晶膜を成長させる場合の、成長温度に対する駆動力ΔＰをプロットしたグラフである。

【図6】図６は、Ｏ原料ガスとしてＯ_２ガス、Ｃｌ含有ガスとしてＨＣｌガスをそれぞれ用いてＧａ_２Ｏ_３からなる結晶膜を成長させる場合の、ＶＩ／ＩＩＩに対する駆動力ΔＰをプロットしたグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

〔実施の形態〕
（結晶積層構造体の構成）
図１は、本発明の実施の形態に係る結晶積層構造体１の垂直断面図である。結晶積層構造体１は、半導体基板１０と、半導体基板１０の主面１１上にエピタキシャル結晶成長により形成された、酸化ガリウムの単結晶からなる結晶膜１２を有する。

【0012】

結晶膜１２は、典型的には、β型の結晶構造を有する酸化ガリウム（β－Ｇａ_２Ｏ_３）の単結晶からなる。また、結晶膜１２は、Ｓｎ、Ｓｉなどのドーパントを含んでもよい。

【0013】

半導体基板１０は、サファイア基板、酸化ガリウムの単結晶からなる酸化ガリウム単結晶基板などの、結晶膜１２のエピタキシャル成長の下地基板として用いることのできる基板である。半導体基板１０は、導電型不純物を含んでいてもよい。

【0014】

結晶膜１２は、ＯＶＰＥ（Oxide Vapor Phase Epitaxy）法、ＳＯＶＰＥ（Sub-Oxide Vapor Phase Epitaxy）法、又はＬＰ－ＣＶＤ（Low-Pressure Chemical Vapor Deposition）法を利用した気相成長により形成される。ＯＶＰＥ法とＳＯＶＰＥ法を用いる場合、Ｇａ原料ガスとしてＧａ_２Ｏガスを用いる。ＬＰ－ＣＶＤ法を用いる場合には、Ｇａ原料ガスとしてＧａガスを用いる。これらのいずれの方法においても、Ｇａ原料ガスであるＧａ_２Ｏガス又はＧａガスの生成において、酸化ガリウムの中でドーパントとして働くＣｌ、Ｃなどの不純物を含む物質が生成されない。

【0015】

結晶膜１２は、上記のＧａ原料ガスなどの酸化反応により形成され、また、そのＧａ原料ガスなどの生成において結晶膜１２の中でドーパントとして働くＣｌ、Ｃなどの不純物を含む物質が生成されないため、意図せずに混入するドーパントとして機能する不純物の濃度が非常に低い。例えば、結晶膜１２のＣｌ濃度は５×１０^１４／ｃｍ^３以下、Ｃ濃度は２×１０^１６／ｃｍ^３以下である。

【0016】

結晶膜１２が、Ｓｉ、Ｓｎなどの意図的に添加されたドーパントを含む場合、上述のように結晶膜１２への意図しないドーパントの添加が抑えられるため、意図的に添加するドーパントの濃度を高い精度で制御することができる。また、結晶膜１２が、Ｓｉ、Ｓｎなどの意図的に添加されたドーパントを含まない場合、上述のように結晶膜１２への意図しないドーパントの添加が抑えられるため、例えば、結晶膜１２を用いて製造される半導体デバイスに優れた耐圧特性を付与することができる。

【0017】

なお、ＨＶＰＥ法やＴＨＶＰＥ（tri-halide vapor phase epitaxy）法では、Ｇａのハライド化合物（ＧａＣｌ、ＧａＣｌ_３）を原料として用いるため、結晶膜のＣｌ濃度を１×１０^１６／ｃｍ^３以下に抑えることは非常に困難である。また、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）では、有機金属原料（トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ））を原料として用いるため、結晶膜のＣ濃度を３×１０^１６／ｃｍ^３以下に抑えることは非常に困難である。

【0018】

また、結晶膜１２の形成に用いられるＯＶＰＥ法、ＳＯＶＰＥ法、ＬＰ－ＣＶＤ法は、いずれも結晶膜の成長プロセスが似ているＨＶＰＥ法と同様に、高速で結晶膜を形成することができる方法であり、例えば、酸化ガリウムの結晶膜の成長法として知られているＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法と比較すると、結晶膜の成長速度が格段に大きい。

【0019】

また、結晶膜１２を形成する際には、Ｇａ酸化物の粉体の気相中での生成を抑えるために、ＨＣｌガス、Ｃｌ_２ガス、又はＨＣｌガスとＣｌ_２ガスの混合ガスであるＣｌ含有ガスが用いられる。このため、結晶膜１２へのＧａ酸化物の粉体の混入が抑えられており、結晶膜１２は高い純度を有する。

【0020】

なお、半導体基板１０からの不純物拡散を防ぐなどのため、半導体基板１０と結晶膜１２の間にバッファ層が形成されてもよい。

【0021】

（気相成長装置の構造）
以下に、本実施の形態に係る結晶膜の製造装置である、結晶膜１２の形成に用いる気相成長装置の構造の一例について説明する。

【0022】

図２は、本発明の実施の形態に係る気相成長装置２の垂直断面図である。気相成長装置２は、第１のガス導入ポート２１、第２のガス導入ポート２２、第３のガス導入ポート２３、第４のガス導入ポート２４、及び排気ポート２５を有する反応炉２０と、反応炉２０に収容された原料ガス生成容器２６、管状部材２７、及び基板保持具２８と、反応炉２０の周囲に設置され、反応炉２０内の所定の領域を加熱する第１の加熱手段２９ａ及び第２の加熱手段２９ｂを備える。なお、図２に示されるガスや原料ガス生成容器２６内のＧａ原料の種類は、ＯＶＰＥ法を用いる場合の一例である。

【0023】

反応炉２０は、管状の本体部２００と、本体部２００の両端を塞ぐ蓋２０１、２０２を有する。例えば、本体部２００は石英ガラスなどのＳｉを含む材料からなり、蓋２０１、２０２はＳＵＳからなる。なお、管状とは、断面が円形の円管だけでなく、断面が多角形の多角形管などの円管以外の形状も含む。

【0024】

反応炉２０は、原料ガス生成容器２６内のＧａ原料ガスが生成される原料反応領域Ｒ１と、原料ガス生成容器２６の排出口２６１から排出されるＧａ原料ガス、第４のガス導入ポート２４から導入されるＯ原料ガスなどを用いて半導体基板１０上に結晶膜１２を形成するための結晶膜形成領域Ｒ２を有する。半導体基板１０を保持するための基板保持具２８は、結晶膜形成領域Ｒ２に設置される。

【0025】

第１のガス導入ポート２１は、ＯＶＰＥ法を用いる場合は、Ｇａ原料ガスの生成に用いるガスをキャリアガスとしてのＮ_２ガス、Ａｒガスなどの不活性ガスとともに原料ガス生成容器２６内に流入させるために用いられる。また、ＳＯＶＰＥ法を用いる場合は、Ｇａ原料ガスのキャリアガスとしてのＮ_２ガス、Ａｒガスなどの不活性ガスを原料ガス生成容器２６内に流入させるために用いられる。また、ＬＰ－ＣＶＤ法を用いる場合は、キャリアガスとしてのＮ_２ガス、Ａｒガスなどの不活性ガスを原料ガス生成容器２６内に流入させるために用いられる。

【0026】

ＯＶＰＥ法を用いる場合は、原料ガス生成容器２６で生成されるＧａ原料ガスであるＧａ_２ＯガスのＯ原料としてのＨ_２Ｏガスを、第１のガス導入ポート２１から原料ガス生成容器２６内に導入する。また、原料ガス生成容器２６の内壁に付着するＧａ_２Ｏ_３をエッチングして、原料ガス生成容器２６の排出口２６１からＧａ_２Ｏガスを効率よく排出するため、Ｈ_２Ｏガスと併せてＨ_２ガスを第１のガス導入ポート２１から原料ガス生成容器２６内に導入することが好ましい。ＳＯＶＰＥ法を用いる場合は、原料ガス生成容器２６の内壁に付着するＧａ_２Ｏ_３をエッチングして、原料ガス生成容器２６の排出口２６１からＧａ_２Ｏガスを効率よく排出するため、微量のＨ_２ガスを第１のガス導入ポート２１から原料ガス生成容器２６内に導入することが好ましい。

【0027】

第１のガス導入ポート２１は、Ｈ_２ガスに触れても分解されることがないアルミナなどの材料からなる。このため、Ｈ_２ガスを原料ガス生成容器２６内に導入する場合であっても、第１のガス導入ポート２１がＨ_２ガスによって分解されることがない。第１のガス導入ポート２１が石英ガラスなどのＳｉを含む材料からなる場合は、反応炉２０内の加熱された雰囲気中でＨ_２ガスに触れると分解され、脱離したＳｉが結晶膜１２にドナー不純物として取り込まれてしまうおそれがある。例えば、石英ガラスは、およそ７００℃以上の温度条件下でＨ_２ガスに触れると分解される。なお、Ｈ_２ガスを原料ガス生成容器２６内に導入しない場合には、第１のガス導入ポート２１の材料として石英ガラスなどのＳｉを含む材料を用いてもよい。

【0028】

第２のガス導入ポート２２は、反応炉２０の手前側である蓋２０１側からキャリアガスとしてのＮ_２ガス、Ａｒガスなどの不活性ガスを導入するために用いられる。第２のガス導入ポート２２は、例えば、ＳＵＳからなる。

【0029】

第３のガス導入ポート２３は、Ｇａ酸化物の粉体の気相中での生成を抑えるためのＨＣｌガス、Ｃｌ_２ガス、又はＨＣｌガスとＣｌ_２ガスの混合ガスであるＣｌ含有ガスを、キャリアガスとしてのＮ_２ガス、Ａｒガスなどの不活性ガスとともに結晶膜形成領域Ｒ２に導入するために用いられる。また、結晶膜１２にＳｉなどのドーパントを添加する場合には、ＳｉＣｌ_４などのドーパント原料ガスを第３のガス導入ポート２３から結晶膜形成領域Ｒ２に導入する。

【0030】

第４のガス導入ポート２４は、結晶膜１２のＯ原料ガスとしてのＯ_２ガス、Ｈ_２Ｏガス、又はＯ_２ガスとＨ_２Ｏガスの混合ガスをキャリアガスとしてのＮ_２ガス、Ａｒガスなどの不活性ガスとともに結晶膜形成領域Ｒ２に導入するために用いられる。

【0031】

第３のガス導入ポート２３と第４のガス導入ポート２４は、Ｈ_２ガスに触れても分解されることがないアルミナなどの材料からなる。このため、Ｈ_２ガスを原料ガス生成容器２６内に導入する場合や結晶膜１２のＯ原料ガスとしてＨ_２Ｏガスを用いる場合であっても、第３のガス導入ポート２３と第４のガス導入ポート２４がＨ_２ガスによって分解されることがない。第３のガス導入ポート２３と第４のガス導入ポート２４が石英ガラスなどのＳｉを含む材料からなる場合は、反応炉２０内の加熱された雰囲気中でＨ_２ガスに触れると分解され、脱離したＳｉが結晶膜１２にドナー不純物として取り込まれてしまうおそれがある。なお、Ｈ_２ガスを原料ガス生成容器２６内に導入せず、かつ結晶膜１２のＯ原料ガスとしてＨ_２Ｏガスを用いない場合には、第３のガス導入ポート２３と第４のガス導入ポート２４の材料として石英ガラスなどのＳｉを含む材料を用いてもよい。

【0032】

原料ガス生成容器２６は、Ｇａ原料ガスを生成するためのＧａ原料が収容される容器である。原料ガス生成容器２６に収容されるＧａ原料は、ＯＶＰＥ法又はＬＰ－ＣＶＤ法を用いる場合は液体の金属Ｇａ、ＳＯＶＰＥ法を用いる場合は固体（例えば、単結晶のバルク又は多結晶の粉末）のＧａ_２Ｏ_３と液体の金属Ｇａである。原料ガス生成容器２６内で生成されるＧａ原料ガスや、第１のガス導入ポート２１から原料ガス生成容器２６内に導入されるＨ_２ガスやキャリアガスは、原料ガス生成容器２６の排出口２６１のみから排出される。

【0033】

原料ガス生成容器２６は、Ｈ_２ガスに触れても分解されることがないアルミナやサファイアなどの材料からなる。このため、Ｈ_２ガスを原料ガス生成容器２６内に導入する場合や結晶膜１２のＯ原料ガスとしてＨ_２Ｏガスを用いる場合であっても、原料ガス生成容器２６がＨ_２ガスによって分解されることがない。原料ガス生成容器２６が石英ガラスなどのＳｉを含む材料からなる場合は、反応炉２０内の加熱された雰囲気中でＨ_２ガスに触れると分解され、脱離したＳｉが結晶膜１２にドナー不純物として取り込まれてしまうおそれがある。なお、Ｈ_２ガスを原料ガス生成容器２６内に導入せず、かつ結晶膜１２のＯ原料ガスとしてＨ_２Ｏガスを用いない場合には、原料ガス生成容器２６の材料として石英ガラスなどのＳｉを含む材料を用いてもよい。

【0034】

第１の加熱手段２９ａと第２の加熱手段２９ｂは、反応炉２０内の原料反応領域Ｒ１と結晶膜形成領域Ｒ２をそれぞれ加熱することができる。第１の加熱手段２９ａと第２の加熱手段２９ｂは、例えば、抵抗加熱式や輻射加熱式の加熱装置である。

【0035】

管状部材２７は、原料ガス生成容器２６の排出口２６１から結晶膜形成領域Ｒ２までの領域及び結晶膜形成領域Ｒ２を囲む。すなわち、原料ガス生成容器２６の排出口２６１から結晶膜形成領域Ｒ２までの領域及び結晶膜形成領域Ｒ２と、反応炉２０の本体部２００との間に、管状部材２７が配置されている。なお、管状とは、断面が円形の円管だけでなく、断面が多角形の多角形管などの円管以外の形状も含む。

【0036】

管状部材２７は、アルミナなどのＳｉを含まない材料からなり、Ｈ_２ガスに触れても分解されることがない。反応炉２０の本体部２００が石英ガラスなどのＳｉを含む材料からなる場合など、反応炉２０が内側に露出したＳｉを含む材料からなる部分を含む場合であって、かつ、Ｈ_２ガスを原料ガス生成容器２６内に導入する場合や結晶膜１２のＯ原料ガスとしてＨ_２Ｏガスを用いる場合には、反応炉２０内の加熱された雰囲気中でＨ_２ガスがＳｉを含む材料を分解することにより反応炉２０から脱離したＳｉが結晶膜１２にドナー不純物として取り込まれてしまうおそれがある。そこで、管状部材２７を用いることにより、反応炉２０のＳｉを含む材料からなる部分がＨ_２ガスに曝されることを抑制できる。なお、Ｈ_２ガスを原料ガス生成容器２６内に導入せず、かつ結晶膜１２のＯ原料ガスとしてＨ_２Ｏガスを用いない場合には、管状部材２７を用いなくてもよい。

【0037】

（結晶膜の製造方法）
以下に、本実施の形態に係る結晶膜１２を形成する工程の例を、ＯＶＰＥ法、ＳＯＶＰＥ法、ＬＰ－ＣＶＤ法を用いる場合についてそれぞれ説明する。

【0038】

＜ＯＶＰＥ法を用いる場合＞
まず、第１の加熱手段２９ａを用いて反応炉２０の原料反応領域Ｒ１を加熱し、原料反応領域Ｒ１の雰囲気温度を所定の温度、例えば５００～９００℃に保った状態で、Ｈ_２ＯガスとＨ_２ガスをキャリアガスとともに第１のガス導入ポート２１から原料ガス生成容器２６内の原料反応領域Ｒ１に導入する。

【0039】

そして、原料ガス生成容器２６に収容されている金属ＧａとＨ_２Ｏガスが反応してＧａ_２Ｏガスが生成されて、原料ガス生成容器２６の排出口２６１から排出される。生成されたＧａ_２Ｏガスは、Ｇａ_２Ｏガスとともに原料ガス生成容器２６の排出口２６１から排出されたキャリアガスや第２のガス導入ポート２２から導入されたキャリアガスによって結晶膜形成領域Ｒ２へ運ばれる。

【0040】

次に、第２の加熱手段２９ｂを用いて反応炉２０の結晶膜形成領域Ｒ２の雰囲気温度を所定の温度、例えば８００～１１００℃に保った状態で、結晶膜形成領域Ｒ２において、原料反応領域Ｒ１で生成されたＧａ_２Ｏガスと、第４のガス導入ポート２４から導入された結晶膜１２のＯ原料ガスとしてのＯ_２ガス、Ｈ_２Ｏガス、又はＯ_２ガスとＨ_２Ｏガスの混合ガスと、第３のガス導入ポート２３から導入されたＨＣｌガス、Ｃｌ_２ガス、又はＨＣｌガスとＣｌ_２ガスの混合ガスであるＣｌ含有ガスとを混合させ、その混合ガスに半導体基板１０を曝し、半導体基板１０の主面１１上に結晶膜１２をエピタキシャル成長させる。このとき、反応炉２０を収容する炉内の結晶膜形成領域Ｒ２における圧力を、例えば、１ａｔｍに保つ。

【0041】

ここで、Ｓｉ等のドーパントを結晶膜１２に添加する場合には、Ｇａ_２Ｏガス、Ｏ原料ガス、Ｃｌ含有ガスに加えて、第３のガス導入ポート２３より、ドーパント原料ガス（例えば、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）等の塩化物系ガス）も結晶膜形成領域Ｒ２に導入する。

【0042】

Ｈ_２ガスを原料ガス生成容器２６内に導入する場合は、原料ガス生成容器２６の排出口２６１からＧａ_２Ｏガスとともに排出されたＨ_２ガスが結晶膜形成領域Ｒ２まで流れる。また、結晶膜１２のＯ原料ガスとしてＨ_２Ｏガスを用いる場合は、結晶膜形成領域Ｒ２において結晶膜１２の成長の過程でＨ_２ガスが生じる。これらの場合であっても、管状部材２７が、原料ガス生成容器２６の排出口２６１から結晶膜形成領域Ｒ２までの領域及び結晶膜形成領域Ｒ２を囲んでいるため、石英ガラスなどのＳｉを含む材料を分解し得るＨ_２ガスが反応炉２０の本体部２００の内面に触れることを抑えつつ、結晶膜１２を形成できる。このため、反応炉２０が内側に露出したＳｉを含む材料からなる部分を含む場合であっても、そのＳｉを含む材料からなる部分がＨ_２ガスによって分解されて、反応炉２０から脱離したＳｉが結晶膜１２にドナー不純物として取り込まれることを抑制できる。

【0043】

また、結晶膜１２をエピタキシャル成長させる際に結晶膜１２の原料ガスに加えてＣｌ含有ガスを供給することにより、Ｇａ酸化物の粉体が気相中で生成されることを抑制できる。これは、Ｃｌ含有ガスがＧａ酸化物の粉体を分解するためであると考えられる。

【0044】

図３は、Ｏ原料ガスとしてＨ_２Ｏガス、Ｃｌ含有ガスとしてＨＣｌガスをそれぞれ用いてＧａ_２Ｏ_３からなる結晶膜１２を成長させる場合の、成長温度に対する駆動力ΔＰをプロットしたグラフである。この場合のＧａ_２Ｏ_３生成の反応式は、Ｇａ_２Ｏ＋２Ｈ_２Ｏ→Ｇａ_２Ｏ_３＋２Ｈ_２である。

【0045】

ここで、駆動力ΔＰは、結晶の成長のし易さの指標となるものであり、原料供給分圧から反応平衡分圧を引いたものに等しい。駆動力ΔＰの値が大きいと結晶が成長しやすいが、一方で、値が大きすぎると過剰反応を生じ、気相中でのガリウム酸化物の粉体の発生などを引き起こす。

【0046】

図３には、Ｒ_ＨＣｌが０、０．１、０．２５、０．５、１．０であるときのデータが含まれている。このＲ_ＨＣｌは、Ｇａ_２Ｏガスの供給分圧Ｐ_Ｇａ２Ｏに対するＨＣｌガスの供給分圧Ｐ_ＨＣｌの比の値である。すなわち、Ｒ_ＨＣｌ＝Ｐ_ＨＣｌ／Ｐ_Ｇａ２Ｏである。

【0047】

図３は、ＨＣｌガスを供給し、その供給量を制御することにより、結晶膜１２の成長の駆動力を制御できることを示している。これは、ＨＣｌガスがＧａ酸化物の粉体を分解することにより駆動力が低下することによると考えられる。例えば、図３では全圧を１ａｔｍ、Ｇａ_２Ｏガスの供給分圧Ｐ_Ｇａ２Ｏを１．５×１０^－４ａｔｍ、Ｈ_２Ｏガスの供給分圧Ｐ_Ｈ２Ｏを３．０×１０^－３ａｔｍ、Ｇａ原子供給量に対するＯ原子供給量の比の値であるＶＩ／ＩＩＩを１０とそれぞれ設定しており、この条件下では、Ｒ_ＨＣｌを０．５に設定することにより、成長温度が約９００Ｋ～１５００Ｋ（約６００～１２００℃）の範囲内で駆動力をほぼ線形的に変化させられることがわかる。

【0048】

図４は、Ｏ原料ガスとしてＨ_２Ｏガス、Ｃｌ含有ガスとしてＨＣｌガスをそれぞれ用いてＧａ_２Ｏ_３からなる結晶膜１２を成長させる場合の、ＶＩ／ＩＩＩに対する駆動力ΔＰをプロットしたグラフである。図４には、Ｒ_ＨＣｌが０、０．２、０．５、１．０、２．０であるときのデータが含まれている。

【0049】

図４も、図３と同様に、ＨＣｌガスを供給し、その供給量を制御することにより、結晶膜１２の成長の駆動力を制御できることを示している。例えば、図４では全圧を１ａｔｍ、Ｇａ_２Ｏガスの供給分圧Ｐ_Ｇａ２Ｏを１．５×１０^－４ａｔｍ、成長温度を１３００Ｋとそれぞれ設定しており、この条件下では、Ｒ_ＨＣｌを０～１に設定することにより、ＶＩ／ＩＩＩが１～５００の範囲内で良好な成膜が期待できる。

【0050】

このように、ＨＣｌガスの供給量により、結晶膜１２の成長の駆動力を制御できるため、駆動力が大きくなりすぎないようにして、Ｇａ_２ＯガスとＨ_２Ｏガスとの過剰反応による、気相中でのＧａ酸化物の粉体の生成を抑制しつつ、駆動力が小さくなりすぎないようにして、結晶膜１２を成長させることができる。また、結晶膜１２のＯ原料ガスとしてＨ_２Ｏガスの代わりにＯ_２ガス、又はＯ_２ガスとＨ_２Ｏガスの混合ガスを用いた場合や、Ｃｌ含有ガスとしてＨＣｌガスの代わりにＣｌ_２ガス、又はＨＣｌガスとＣｌ_２ガスの混合ガスを用いた場合にも、同様の効果が得られる。

【0051】

＜ＳＯＶＰＥ法を用いる場合＞
まず、第１の加熱手段２９ａを用いて反応炉２０の原料反応領域Ｒ１を加熱し、原料反応領域Ｒ１の雰囲気温度を所定の温度、例えば５００～９００℃に保った状態で、キャリアガスを第１のガス導入ポート２１から原料ガス生成容器２６内の原料反応領域Ｒ１に導入する。

【0052】

そして、原料ガス生成容器２６に収容されているＧａ_２Ｏ_３と金属Ｇａが反応してＧａ_２Ｏガスが生成されて、原料ガス生成容器２６の排出口２６１から排出される。生成されたＧａ_２Ｏガスは、Ｇａ_２Ｏガスとともに原料ガス生成容器２６の排出口２６１から排出されたキャリアガスや第２のガス導入ポート２２から導入されたキャリアガスによって結晶膜形成領域Ｒ２へ運ばれる。

【0053】

【0054】

【0055】

微量のＨ_２ガスを原料ガス生成容器２６内に導入する場合は、原料ガス生成容器２６の排出口２６１からＧａ_２Ｏガスとともに排出されたＨ_２ガスが結晶膜形成領域Ｒ２まで流れる。また、結晶膜１２のＯ原料ガスとしてＨ_２Ｏガスを用いる場合は、結晶膜形成領域Ｒ２において結晶膜１２の成長の過程でＨ_２ガスが生じる。これらの場合であっても、管状部材２７が、原料ガス生成容器２６の排出口２６１から結晶膜形成領域Ｒ２までの領域及び結晶膜形成領域Ｒ２を囲んでいるため、石英ガラスなどのＳｉを含む材料を分解し得るＨ_２ガスが反応炉２０の本体部２００の内面に触れることを抑えつつ、結晶膜１２を形成できる。このため、反応炉２０が内側に露出したＳｉを含む材料からなる部分を含む場合であっても、そのＳｉを含む材料からなる部分がＨ_２ガスによって分解されて、反応炉２０から脱離したＳｉが結晶膜１２にドナー不純物として取り込まれることを抑制できる。

【0056】

【0057】

なお、図３、図４を用いて、ＯＶＰＥ法を用いる場合にＨＣｌガスの供給量により結晶膜１２の成長の駆動力を制御できることを示したが、結晶膜１２のＧａ原料ガスとしてＯＶＰＥ法を用いる場合と同じＧａ_２Ｏガスを生成するＳＯＶＰＥ法においても、同様である。

【0058】

＜ＬＰ－ＣＶＤ法を用いる場合＞
まず、第１の加熱手段２９ａを用いて反応炉２０の原料反応領域Ｒ１を加熱し、原料反応領域Ｒ１の雰囲気温度を所定の温度、例えば５００～９００℃に保った状態で、キャリアガスを第１のガス導入ポート２１から原料ガス生成容器２６内の原料反応領域Ｒ１に導入する。

【0059】

そして、原料ガス生成容器２６に収容されている金属Ｇａが気化してＧａガスが生成されて、原料ガス生成容器２６の排出口２６１から排出される。生成されたＧａガスは、Ｇａガスとともに原料ガス生成容器２６の排出口２６１から排出されたキャリアガスや第２のガス導入ポート２２から導入されたキャリアガスによって結晶膜形成領域Ｒ２へ運ばれる。

【0060】

次に、第２の加熱手段２９ｂを用いて反応炉２０の結晶膜形成領域Ｒ２の雰囲気温度を所定の温度、例えば８００～１１００℃に保った状態で、結晶膜形成領域Ｒ２において、原料反応領域Ｒ１で生成されたＧａガスと、第４のガス導入ポート２４から導入された結晶膜１２のＯ原料ガスとしてのＯ_２ガス、Ｈ_２Ｏガス、又はＯ_２ガスとＨ_２Ｏガスの混合ガスと、第３のガス導入ポート２３から導入されたＨＣｌガス、Ｃｌ_２ガス、又はＨＣｌガスとＣｌ_２ガスの混合ガスであるＣｌ含有ガスとを混合させ、その混合ガスに半導体基板１０を曝し、半導体基板１０の主面１１上に結晶膜１２をエピタキシャル成長させる。このとき、反応炉２０を収容する炉内の結晶膜形成領域Ｒ２における圧力を、例えば、０．０１ａｔｍに保つ。

【0061】

【0062】

結晶膜１２のＯ原料ガスとしてＨ_２Ｏガスを用いる場合は、結晶膜形成領域Ｒ２において結晶膜１２の成長の過程でＨ_２ガスが生じる。この場合であっても、管状部材２７が、原料ガス生成容器２６の排出口２６１から結晶膜形成領域Ｒ２までの領域及び結晶膜形成領域Ｒ２を囲んでいるため、石英ガラスなどのＳｉを含む材料を分解し得るＨ_２ガスが反応炉２０の本体部２００の内面に触れることを抑えつつ、結晶膜１２を形成できる。このため、反応炉２０が内側に露出したＳｉを含む材料からなる部分を含む場合であっても、そのＳｉを含む材料からなる部分がＨ_２ガスによって分解されて、反応炉２０から脱離したＳｉが結晶膜１２にドナー不純物として取り込まれることを抑制できる。

【0063】

【0064】

図５は、Ｏ原料ガスとしてＯ_２ガス、Ｃｌ含有ガスとしてＨＣｌガスをそれぞれ用いてＧａ_２Ｏ_３からなる結晶膜１２を成長させる場合の、成長温度に対する駆動力ΔＰをプロットしたグラフである。この場合のＧａ_２Ｏ_３生成の反応式は、２Ｇａ＋３／２Ｏ_２→Ｇａ_２Ｏ_３である。

【0065】

図５には、Ｒ_ＨＣｌが０、０．２、０．５、１．０、２．０、５．０、１０であるときのデータが含まれている。このＲ_ＨＣｌは、Ｇａガスの供給分圧Ｐ_Ｇａに対するＨＣｌガスの供給分圧Ｐ_ＨＣｌの比の値である。すなわち、Ｒ_ＨＣｌ＝Ｐ_ＨＣｌ／Ｐ_Ｇａである。

【0066】

図５は、ＨＣｌガスを供給し、その供給量を制御することにより、結晶膜１２の成長の駆動力を制御できることを示している。これは、ＨＣｌガスがＧａ酸化物の粉体を分解することにより駆動力が低下することによると考えられる。例えば、図５では全圧を０．０１ａｔｍ、Ｇａガスの供給分圧Ｐ_Ｇａを３．０×１０^－４ａｔｍ、Ｏ_２ガスの供給分圧Ｐ_Ｏ２を３．０×１０^－４ａｔｍ、ＶＩ／ＩＩＩを２とそれぞれ設定しており、この条件下では、Ｒ_ＨＣｌを５．０に設定することにより、成長温度が約７００Ｋ～１６００Ｋ（約４００～１３００℃）の範囲内で駆動力を変化させられることがわかる。

【0067】

図６は、Ｏ原料ガスとしてＯ_２ガス、Ｃｌ含有ガスとしてＨＣｌガスをそれぞれ用いてＧａ_２Ｏ_３からなる結晶膜１２を成長させる場合の、ＶＩ／ＩＩＩに対する駆動力ΔＰをプロットしたグラフである。図６には、Ｒ_ＨＣｌが０、０．２、０．５、１．０、２．０、５．０、１０であるときのデータが含まれている。

【0068】

図６も、図５と同様に、ＨＣｌガスを供給し、その供給量を制御することにより、結晶膜１２の成長の駆動力を制御できることを示している。例えば、図４では全圧を０．０１ａｔｍ、Ｇａガスの供給分圧Ｐ_Ｇａを３．０×１０^－４ａｔｍ、成長温度を１６００Ｋとそれぞれ設定しており、この条件下では、Ｒ_ＨＣｌを０～５．０に設定することにより、ＶＩ／ＩＩＩが１～１００の範囲内で良好な成膜が期待できる。

【0069】

このように、ＨＣｌガスの供給量により、結晶膜１２の成長の駆動力を制御できるため、駆動力が大きくなりすぎないようにして、ＧａガスとＯ_２ガスとの過剰反応による、気相中でのＧａ酸化物の粉体の生成を抑制しつつ、駆動力が小さくなりすぎないようにして、結晶膜１２を成長させることができる。また、結晶膜１２のＯ原料ガスとしてＯ_２ガスの代わりにＨ_２Ｏガス、又はＯ_２ガスとＨ_２Ｏガスの混合ガスを用いた場合や、Ｃｌ含有ガスとしてＨＣｌガスの代わりにＣｌ_２ガス、又はＨＣｌガスとＣｌ_２ガスの混合ガスを用いた場合にも、同様の効果が得られる。

【0070】

（実施の形態の効果）
上記本発明の実施の形態によれば、Ｇａ原料ガスの生成において、酸化ガリウムの中でドーパントとして働くＣｌ、Ｃなどの不純物を含む物質が生成されないため、意図しないＣｌ、Ｃなどの結晶膜１２への混入を抑制できる。また、結晶膜１２をエピタキシャル成長させる際に結晶膜１２の原料ガスに加えてＣｌ含有ガスを供給することにより、Ｇａ酸化物の粉体が気相中で生成されることを抑えて、Ｇａ酸化物の粉体が不純物として結晶膜１２に混入することを抑制できる。また、管状部材２７を用いることにより、反応炉２０の石英ガラスなどのＳｉを含む材料からなる部分がＨ_２ガスによって分解されて、酸化ガリウムの中でドーパントとして働くＳｉが生じることを抑え、意図しないＳｉの結晶膜１２への混入を抑制できる。したがって、結晶膜１２への意図しない不純物の混入を効果的に抑えることができる。

【0071】

また、上記本発明の実施の形態に係る結晶膜１２の製造方法に用いるＯＶＰＥ法、ＳＯＶＰＥ法、ＬＰ－ＣＶＤ法は、結晶膜１２の成長速度に優れるため、結晶膜１２を用いて製造される半導体デバイスの特性上、結晶膜１２にある程度の厚さが求められる場合であっても、生産現場において現実的な時間で結晶膜１２を形成することができる。

【0072】

なお、上記の結晶膜１２の製造方法は、ＯＶＰＥ法、ＳＯＶＰＥ法、ＬＰ－ＣＶＤ法を用いる場合において、それぞれ次のような特徴を有する。
ＯＶＰＥ法を用いる場合は、通常、原料ガス生成容器２６の排出口２６１からＧａ_２Ｏガスを効率よく排出するために、Ｈ_２ガスを第１のガス導入ポート２１から原料ガス生成容器２６内に導入する。このため、上述のように、気相成長装置２のＨ_２ガスが触れる部分にＳｉを含まない材料を用いるなどの対処が必要になる。一方で、ＬＰ－ＣＶＤ法を用いる場合はＨ_２ガスを用いないため、上記のＨ_２ガスへの対処は不要である。ＳＯＶＰＥ法を用いる場合でも、通常はＨ_２ガスを用いなくともよいため、上記のＨ_２ガスへの対処は不要である。
ＳＯＶＰＥ法を用いる場合は、Ｇａ原料ガスを生成するためのＧａ原料としてＧａ_２Ｏ_３を用いるが、Ｇａ_２Ｏ_３の純度は通常５Ｎ程度と高くない。ＯＶＰＥ法及びＬＰ－ＣＶＤ法を用いる場合は、Ｇａ原料ガスを生成するためのＧａ原料として高純度の金属Ｇａのみを用いることができるため、ＳＯＶＰＥ法を用いる場合と比較して、Ｇａ原料から結晶膜１２への不純物の混入を抑えることができる。
ＬＰ－ＣＶＤ法を用いる場合は、Ｇａ原料とＯ原料に高純度の金属Ｇａと高純度のＯ_２ガスのみを用いることができるため、非常に純度の高い結晶膜１２を形成することができるが、Ｇａ原料ガスであるＧａガスとＯ原料ガスであるＯ_２ガスの反応が激しいため、成長圧力を下げるなどの対処が必要になる。ＯＶＰＥ法及びＳＯＶＰＥ法を用いる場合は、Ｇａ原料ガスとＯ原料ガスの反応がＬＰ－ＣＶＤ法を用いる場合ほど激しくないため、ＬＰ－ＣＶＤ法を用いる場合よりもＧａ酸化物の粉体が気相中で生成されることを抑制しやすい。

【0073】

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。また、発明の主旨を逸脱しない範囲内において上記実施の形態の構成要素を任意に組み合わせることができる。

【0074】

また、上記に記載した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。

【符号の説明】

【0075】

１…結晶積層構造体、１０…半導体基板、１１…主面、１２…結晶膜、２…気相成長装置、２０…反応炉、２６…原料ガス生成容器、２７…管状部材

【図1】