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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024066801
(43)【公開日】2024-05-16
(54)【発明の名称】全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20240509BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240509BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240509BHJP
H01M 50/548 20210101ALI20240509BHJP
H01M 50/56 20210101ALI20240509BHJP
H01M 50/562 20210101ALI20240509BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0562
H01M10/052
H01M50/548 101
H01M50/56
H01M50/562
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022176512
(22)【出願日】2022-11-02
(71)【出願人】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 宇人
(72)【発明者】
【氏名】清水 崇史
【テーマコード（参考）】
5H029
5H043
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ14
5H029AK01
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AM12
5H029BJ02
5H029BJ12
5H029DJ05
5H029DJ12
5H029EJ01
5H029HJ04
5H043AA01
5H043BA19
5H043BA20
5H043CA04
5H043CA13
5H043CB02
5H043CB03
5H043CB07
5H043CB08
5H043DA03
5H043DA13
5H043JA07D
5H043KA07D
5H043KA08D
5H043KA09D
5H043KA12D
5H043LA02D
(57)【要約】
【課題】 クラックの発生を抑制することができる全固体電池を提供する。
【解決手段】 全固体電池は、長さＬを有する全固体電池であって、固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極が、対向する２端面に交互に露出するように形成された積層チップと、前記２端面に設けられた第１外部電極および第２外部電極と、を備え、前記長さＬの方向において前記第１外部電極および前記第２外部電極が延在する距離をそれぞれ距離Ｅ１および距離Ｅ２とした場合に、０．５Ｌ≦（Ｅ１＋Ｅ２）≦０．８Ｌを満たすことを特徴とする。
【選択図】 図５
【解決手段】 全固体電池は、長さＬを有する全固体電池であって、固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極が、対向する２端面に交互に露出するように形成された積層チップと、前記２端面に設けられた第１外部電極および第２外部電極と、を備え、前記長さＬの方向において前記第１外部電極および前記第２外部電極が延在する距離をそれぞれ距離Ｅ１および距離Ｅ２とした場合に、０．５Ｌ≦（Ｅ１＋Ｅ２）≦０．８Ｌを満たすことを特徴とする。
【選択図】 図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
長さＬを有する全固体電池であって、
固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極が、対向する２端面に交互に露出するように形成された積層チップと、
前記２端面に設けられた第１外部電極および第２外部電極と、を備え、
前記長さＬの方向において前記第１外部電極および前記第２外部電極が延在する距離をそれぞれ距離Ｅ１および距離Ｅ２とした場合に、０．５Ｌ≦（Ｅ１＋Ｅ２）≦０．８Ｌを満たすことを特徴とする全固体電池。
固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極が、対向する２端面に交互に露出するように形成された積層チップと、
前記２端面に設けられた第１外部電極および第２外部電極と、を備え、
前記長さＬの方向において前記第１外部電極および前記第２外部電極が延在する距離をそれぞれ距離Ｅ１および距離Ｅ２とした場合に、０．５Ｌ≦（Ｅ１＋Ｅ２）≦０．８Ｌを満たすことを特徴とする全固体電池。
【請求項2】
距離Ｅ１および距離Ｅ２は、それぞれ、０．１５Ｌ以上０．６５Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
【請求項3】
前記第１外部電極および前記第２外部電極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
【請求項4】
前記第１外部電極および前記第２外部電極の主成分は、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃ（炭素）、Ａｌ（アルミニウム）、またはＡｕ（金）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
積層型の全固体電池は、発火や漏液の心配がなく、またリフロー半田付けが可能であり、安全で取り扱いが容易な二次電池である（例えば、特許文献１～４参照）。従来の電解液を使用したリチウムイオン電池からの移行が検討されており、幅広い分野での利用に展開されることが期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０１８／１８６４４９号
【特許文献2】国際公開第２０２０／０７０９８９号
【特許文献3】国際公開第２０２１／０７０９２７号
【特許文献3】特開２０１７－１８２９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、曲げ応力が加わった場合に全固体電池にクラックが発生するおそれがある。
【0005】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、クラックの発生を抑制することができる全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係る全固体電池は、長さＬを有する全固体電池であって、固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極が、対向する２端面に交互に露出するように形成された積層チップと、前記２端面に設けられた第１外部電極および第２外部電極と、を備え、前記長さＬの方向において前記第１外部電極および前記第２外部電極が延在する距離をそれぞれ距離Ｅ１および距離Ｅ２とした場合に、０．５Ｌ≦（Ｅ１＋Ｅ２）≦０．８Ｌを満たすことを特徴とする。
【0007】
上記全固体電池において、距離Ｅ１および距離Ｅ２は、それぞれ、０．１５Ｌ以上０．６５Ｌ以下であってもよい。
【0008】
上記全固体電池において、前記第１外部電極および前記第２外部電極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。
【0009】
上記全固体電池において、前記第１外部電極および前記第２外部電極の主成分は、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃ（炭素）、Ａｌ（アルミニウム）、またはＡｕ（金）であってもよい。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、クラックの発生を抑制することができる全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。
【図2】複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池の外観図である。
【図3】積層型の全固体電池の模式的断面図である。
【図4】積層型の他の全固体電池の模式的断面図である。
【図5】各部の寸法を例示する図である。
【図6】各部の寸法を例示する図である。
【図7】外部電極の厚みの測定手法について説明するための図である。
【図8】全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。
【図9】（ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0013】
（実施形態）
図１は、全固体電池２００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池２００は、第１内部電極１０（第１電極層）と第２内部電極２０（第２電極層）とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。例えば、第１内部電極１０、第２内部電極２０、および固体電解質層３０は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。
図１は、全固体電池２００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池２００は、第１内部電極１０（第１電極層）と第２内部電極２０（第２電極層）とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。例えば、第１内部電極１０、第２内部電極２０、および固体電解質層３０は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。
【0014】
全固体電池２００を二次電池として用いる場合には、第１内部電極１０および第２内部電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１内部電極１０を正極層として用い、第２内部電極２０を負極層として用いるものとする。
【0015】
固体電解質層３０は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有し、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、リン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。
【0016】
正極として用いられる第１内部電極１０は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２内部電極２０も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
【0017】
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
【0018】
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１内部電極１０においては、正極活物質として作用する。例えば、第１内部電極１０にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２内部電極２０にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２内部電極２０においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
【0019】
第１内部電極１０および第２内部電極２０の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１内部電極１０および第２内部電極２０が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１内部電極１０および第２内部電極２０には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１内部電極１０および第２内部電極２０には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１内部電極１０および第２内部電極２０に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両内部電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池２００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
【0020】
第２内部電極２０は、負極活物質を含んでいる。一方の電極だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極は負極として作用し、他方の電極が正極として作用することが明確になる。なお、両方の電極に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
【0021】
第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン電導性を有する固体電解質や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。導電助剤として、カーボン材料などが含まれていてもよい。導電助剤として、金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。第１内部電極１０および第２内部電極２０に含まれる固体電解質は、例えば、固体電解質層３０の主成分固体電解質と同じとすることができる。
【0022】
固体電解質層３０の厚さは、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下であり、７μｍ以上２５μｍ以下であり、１０μｍ以上２０μｍ以下である。第１内部電極１０および第２内部電極２０の厚さは、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下であり、７μｍ以上４５μｍ以下であり、１０μｍ以上４０μｍ以下である。各層の厚さは、例えば、１層の異なる１０点の厚さの平均値として測定することができる。
【0023】
図２は、全固体電池２００を電池単位として、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池１００の外観図である。図２で例示するように、全固体電池１００は、略直方体形状を有する積層チップ７０と、積層チップ７０のいずれかの対向する２端面に設けられた第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂと、を備える。なお、積層チップ７０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂは、積層チップ７０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂは、互いに離間している。全固体電池１００のサイズは、例えば、長さ４．１ｍｍ～４．９ｍｍ、幅２．９ｍｍ～３．５ｍｍ、高さ２．９ｍｍ～３．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。なお、長さは、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとが対向する方向の長さである。高さは、積層方向の高さのことである。
【0024】
図３は、図２のI－I線に沿う断面図である。以下の説明において、全固体電池２００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
【0025】
全固体電池２００においては、複数の第１内部電極１０と複数の第２内部電極２０とが、固体電解質層３０を介して交互に積層されている。複数の第１内部電極１０の端縁は、積層チップ７０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２内部電極２０の端縁は、積層チップ７０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１内部電極１０および第２内部電極２０は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。なお、固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。このように、全固体電池１００は、複数の電池単位が積層された構造を有している。
【0026】
第１内部電極１０、固体電解質層３０および第２内部電極２０の積層体の上面に、カバー層５０が積層されている。当該カバー層５０は、最上層の内部電極（第１内部電極１０および第２内部電極２０のいずれか一方）に接するとともに、固体電解質層３０の一部に接している。当該積層体の下面にも、カバー層５０が積層されている。当該カバー層５０は、最下層の内部電極（第１内部電極１０および第２内部電極２０のいずれか一方）に接するとともに、固体電解質層３０の一部に接している。例えば、カバー層５０は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。
【0027】
第１内部電極１０および第２内部電極２０は、集電体層を備えていてもよい。例えば、図４で例示するように、第１内部電極１０内に第１集電体層１１が設けられていてもよい。また、第２内部電極２０内に第２集電体層２１が設けられていてもよい。第１集電体層１１および第２集電体層２１は、導電性材料を主成分とする。例えば、第１集電体層１１および第２集電体層２１の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。第１集電体層１１を第１外部電極４０ａに接続し、第２集電体層２１を第２外部電極４０ｂに接続することで、集電効率が向上する。
【0028】
【0029】
図５で例示するように、全固体電池１００において、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとが対向する方向の長さを長さＬとする。第１外部電極４０ａが積層チップ７０の上面、下面、および２側面で長さＬの方向に延在する延在距離を距離Ｅ１とする。第２外部電極４０ｂが積層チップ７０の上面、下面、および２側面で長さＬの方向に延在する延在距離を距離Ｅ２とする。距離Ｅ１および距離Ｅ２の合計量である距離Ｅが、０．５Ｌ≦距離Ｅ≦０．８Ｌの関係を満たす。０．５Ｌ≦距離Ｅの関係を満たすことで、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが、積層チップ７０の上面、下面、および２側面に対して十分に回り込むようになる。それにより、全固体電池１００に対する曲げの変位が第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂによって抑制され、クラックの発生を抑制することができるようになる。その結果、積層チップ１０の内部への水分侵入などを抑制することができるようになる。また、距離Ｅ≦０．８Ｌの関係を満たすことで、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとの離間距離が十分に大きくなる。それにより、リーク電流が抑制され、全固体電池１００のサイクル特性の劣化を抑制することができる。
【0030】
全固体電池１００に対する曲げの変位を抑制する観点から、距離Ｅは、０．５Ｌ以上であることが好ましく、０．６Ｌ以上であることがより好ましい。
【0031】
一方、リーク電流の発生を抑制する観点から、距離Ｅは、０．８Ｌ以下であることが好ましく、０．７Ｌ以下であることがより好ましい。
【0032】
距離Ｅ１および距離Ｅ２が互いに等しく、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが対称な形状を有していてもよい。または、図６で例示するように、距離Ｅ１および距離Ｅ２が互いに異なっており、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが非対称な形状を有していてもよい。例えば、図６で例示するように、距離Ｅ１が距離Ｅ２よりも長くなっていてもよい。
【0033】
全固体電池１００に対する曲げの変位を抑制する観点から、距離Ｅ１および距離Ｅ２は、それぞれ、０．１５Ｌ以上であることが好ましく、０．２Ｌ以上であることがより好ましく、０．２５Ｌ以上であることがさらに好ましい。
【0034】
一方、リーク電流の発生を抑制する観点から、距離Ｅ１および距離Ｅ２は、それぞれ、０．６５Ｌ以下であることが好ましく、０．５２５Ｌ以下であることがより好ましく、０．４Ｌ以下であることがさらに好ましい。
【0035】
全固体電池１００に対する曲げの変位を抑制する観点から、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが厚く形成されていることが好ましい。本実施形態においては、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの厚みは、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましい。
【0036】
なお、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの厚みは、異なる9点の厚みの平均値のようにして測定することができる。例えば、図７で例示するように、第２外部電極４０ｂにおいて、積層チップ７０の上面における端部（１）、角部（３）、端部（１）と角部（３）との中点（２）、積層チップ７０の下面における端部（９）、角部（７）、端部（９）と角部（７）との中点（８）、角部（３）と角部（７）との間を等間隔の３点（４）～（６）の９点の厚みを測定することができる。第１外部電極４０ａの厚みについても同様に測定することができる。
【0037】
一方で、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが厚すぎると、容量密度の低下のおそれがある。そこで、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの厚みに上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの厚みは、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【0038】
第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの主成分は、例えば、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃ（炭素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｕ（金）などである。
【0039】
【0040】
（固体電解質層用の原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、酸化物系固体電解質の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、酸化物系固体電解質の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
【0041】
（カバー層用の原料粉末作製工程）
まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。
まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。
【0042】
（電極層用ペースト作製工程）
次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内部電極用ペーストを個別に作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。
次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内部電極用ペーストを個別に作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。
【0043】
内部電極用ペーストの焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。
【0044】
（外部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
【0045】
（固体電解質グリーンシート作製工程）
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
【0046】
（積層工程）
図９（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図９（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、一方の端面に第１内部電極１０用の内部電極用ペースト５２が露出し、他方の端面に第２内部電極２０用の内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
図９（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図９（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、一方の端面に第１内部電極１０用の内部電極用ペースト５２が露出し、他方の端面に第２内部電極２０用の内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
【0047】
次に、２端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペースト５５を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池１００を形成するための成型体が得られる。
【0048】
（焼成工程）
次に、得られたセラミック積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００が生成される。
次に、得られたセラミック積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００が生成される。
【0049】
なお、内部電極用ペーストと、導電性材料を含む集電体用ペーストと、内部電極用ペーストとを順に積層することで、第１内部電極１０および第２内部電極２０内に集電体層を形成することができる。
【実施例0050】
（実施例１）
上記実施形態に従って積層型の全固体電池を作製した。第１固体電解質グリーンシート上に、第１内部電極層（正極層）用の第１内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により塗布形成した。第１固体電解質グリーンシート上において、第１内部電極用ペーストの周囲に、第１余白層用の余白層用ペーストを印刷した。第２固体電解質グリーンシート上に、第２内部電極層（負極層）用の第２内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により塗布形成した。第２固体電解質グリーンシート上において、第２内部電極用ペーストの周囲に、第２余白層用の余白層用ペーストを印刷した。正極層用の第１内部電極用ペーストと、負極層用の第２内部電極用ペーストとが同じ厚みになるようにした。複数の第１固体電解質グリーンシートと、複数の第２固体電解質グリーンシートとを、正極層と負極層とが交互に左右に引き出されるように積層した。所定のサイズにカットし、積層型全固体電池のグリーンチップを得た。グリーンチップを脱脂・焼成することで焼結し、外部電極用ペーストを塗布形成・硬化することで第１外部電極および第２外部電極を形成し、積層型全固体電池を得た。第１外部電極としてＡｇ（銀）を用い、第２外部電極の材料としてＣｕ（銅）を用いた。第１外部電極の厚みは３０μｍであり、第２外部電極の厚みは５０μｍであった。
上記実施形態に従って積層型の全固体電池を作製した。第１固体電解質グリーンシート上に、第１内部電極層（正極層）用の第１内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により塗布形成した。第１固体電解質グリーンシート上において、第１内部電極用ペーストの周囲に、第１余白層用の余白層用ペーストを印刷した。第２固体電解質グリーンシート上に、第２内部電極層（負極層）用の第２内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により塗布形成した。第２固体電解質グリーンシート上において、第２内部電極用ペーストの周囲に、第２余白層用の余白層用ペーストを印刷した。正極層用の第１内部電極用ペーストと、負極層用の第２内部電極用ペーストとが同じ厚みになるようにした。複数の第１固体電解質グリーンシートと、複数の第２固体電解質グリーンシートとを、正極層と負極層とが交互に左右に引き出されるように積層した。所定のサイズにカットし、積層型全固体電池のグリーンチップを得た。グリーンチップを脱脂・焼成することで焼結し、外部電極用ペーストを塗布形成・硬化することで第１外部電極および第２外部電極を形成し、積層型全固体電池を得た。第１外部電極としてＡｇ（銀）を用い、第２外部電極の材料としてＣｕ（銅）を用いた。第１外部電極の厚みは３０μｍであり、第２外部電極の厚みは５０μｍであった。
【0051】
第１外部電極における距離Ｅ１は、０．３Ｌであった。第２外部電極における距離Ｅ２は、０．３Ｌであった。距離Ｅ＝Ｅ１＋Ｅ２は、０．６Ｌであった。
【0052】
（実施例２）
実施例２では、第１外部電極における距離Ｅ１を０．４Ｌとした。第２外部電極における距離Ｅ２を０．２Ｌとした。距離Ｅ＝Ｅ１＋Ｅ２は、０．６Ｌであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例２では、第１外部電極における距離Ｅ１を０．４Ｌとした。第２外部電極における距離Ｅ２を０．２Ｌとした。距離Ｅ＝Ｅ１＋Ｅ２は、０．６Ｌであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0053】
（実施例３）
実施例３では、第１外部電極における距離Ｅ１を０．１５Ｌとした。第２外部電極における距離Ｅ２を０．３５Ｌとした。距離Ｅ＝Ｅ１＋Ｅ２は、０．５Ｌであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例３では、第１外部電極における距離Ｅ１を０．１５Ｌとした。第２外部電極における距離Ｅ２を０．３５Ｌとした。距離Ｅ＝Ｅ１＋Ｅ２は、０．５Ｌであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0054】
（実施例４）
実施例４では、第１外部電極における距離Ｅ１を０．２５Ｌとした。第２外部電極における距離Ｅ２を０．２５Ｌとした。距離Ｅ＝Ｅ１＋Ｅ２は、０．５Ｌであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例４では、第１外部電極における距離Ｅ１を０．２５Ｌとした。第２外部電極における距離Ｅ２を０．２５Ｌとした。距離Ｅ＝Ｅ１＋Ｅ２は、０．５Ｌであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0055】
（実施例５）
実施例５では、第１外部電極における距離Ｅ１を０．１５Ｌとした。第２外部電極における距離Ｅ２を０．６５Ｌとした。距離Ｅ＝Ｅ１＋Ｅ２は、０．８Ｌであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例５では、第１外部電極における距離Ｅ１を０．１５Ｌとした。第２外部電極における距離Ｅ２を０．６５Ｌとした。距離Ｅ＝Ｅ１＋Ｅ２は、０．８Ｌであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0056】
（実施例６）
実施例６では、第１外部電極における距離Ｅ１を０．４Ｌとした。第２外部電極における距離Ｅ２を０．４Ｌとした。距離Ｅ＝Ｅ１＋Ｅ２は、０．８Ｌであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例６では、第１外部電極における距離Ｅ１を０．４Ｌとした。第２外部電極における距離Ｅ２を０．４Ｌとした。距離Ｅ＝Ｅ１＋Ｅ２は、０．８Ｌであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0057】
（比較例１）
比較例１では、第１外部電極における距離Ｅ１を０．１Ｌとした。第２外部電極における距離Ｅ２を０．１Ｌとした。距離Ｅ＝Ｅ１＋Ｅ２は、０．２Ｌであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
比較例１では、第１外部電極における距離Ｅ１を０．１Ｌとした。第２外部電極における距離Ｅ２を０．１Ｌとした。距離Ｅ＝Ｅ１＋Ｅ２は、０．２Ｌであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0058】
（比較例２）
比較例２では、第１外部電極における距離Ｅ１を０．４５Ｌとした。第２外部電極における距離Ｅ２を０．４５Ｌとした。距離Ｅ＝Ｅ１＋Ｅ２は、０．９Ｌであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
比較例２では、第１外部電極における距離Ｅ１を０．４５Ｌとした。第２外部電極における距離Ｅ２を０．４５Ｌとした。距離Ｅ＝Ｅ１＋Ｅ２は、０．９Ｌであった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0059】
（サイクル特性試験）
実施例１～６および比較例１，２の各全固体電池について、サイクル特性試験を行った。サイクル特性試験では、２５℃の環境において、上限電圧を３．３Ｖとし、下限電圧を２．０Ｖとし、０．２Ｃで充放電サイクル試験を行なった。
実施例１～６および比較例１，２の各全固体電池について、サイクル特性試験を行った。サイクル特性試験では、２５℃の環境において、上限電圧を３．３Ｖとし、下限電圧を２．０Ｖとし、０．２Ｃで充放電サイクル試験を行なった。
【0060】
サイクル特性試験を行った結果、１ｓｔサイクルに対する２０００サイクル後の放電容量の維持率が、８５％以上１００％以下であれば合格「〇」と判定し、６０％以上８５％未満であればやや良好「△」と判定し、６０％未満であれば不合格「×」と判定した。実施例１～６および比較例１では、サイクル特性試験が合格「〇」と判定された。これは、Ｅ≦０．８Ｌの条件を満たしてリーク電流が抑制されたからであると考えられる。
【0061】
（耐プリント板曲げ性試験）
実施例１～６および比較例１，２の各全固体電池について、耐プリント板曲げ性試験を行った。耐プリント板曲げ性試験では、素子が実装された試験基板を曲げ試験に置き、１．０ｍｍ／ｓ±０．５ｍｍ／ｓの速度で曲げ深さの値が１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍに達するまで徐々に曲げた。試験基板は、曲げた状態に２０秒±１秒間保持した。曲げ試験後の素子に対して先述のサイクル試験を行い、放電容量の維持率を評価した。
実施例１～６および比較例１，２の各全固体電池について、耐プリント板曲げ性試験を行った。耐プリント板曲げ性試験では、素子が実装された試験基板を曲げ試験に置き、１．０ｍｍ／ｓ±０．５ｍｍ／ｓの速度で曲げ深さの値が１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍに達するまで徐々に曲げた。試験基板は、曲げた状態に２０秒±１秒間保持した。曲げ試験後の素子に対して先述のサイクル試験を行い、放電容量の維持率を評価した。
【0062】
耐プリント板曲げ性試験を行った結果、１ｓｔサイクルに対する２０００サイクル後の放電容量の維持率が８５％以上１００％以下であれば合格「〇」と判定し、６０％以上８５％未満であればやや良好「△」と判定し、６０％未満であれば不合格「×」と判定した。実施例１～６および比較例２では、耐プリント板曲げ性試験が合格「〇」と判定された。これは、０．５Ｌ≦Ｅの条件を満たして曲げを抑制できたからであると考えられる。
【0063】
サイクル特性試験および耐プリント板曲げ性試験の両方において不合格と判定されなければ、総合評価を合格「〇」と判定した。サイクル特性試験および耐プリント板曲げ性試験のいずれか一方でも不合格になっていれば、総合評価を不合格「×」と判定した。実施例１～６では、総合評価が合格「〇」と判定された。これは、０．５Ｌ≦Ｅ≦０．８Ｌの条件を満たしたからであると考えられる。一方、比較例１，２では、総合評価が不合格「×」と判定された。これは、０．５Ｌ≦Ｅ≦０．８Ｌの条件を満たさなかったからであると考えられる。
【表1】
【0064】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0065】
１０ 第１内部電極
２０ 第２内部電極
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 逆パターン
５４ カバーシート
５５ 外部電極用ペースト
７０ 積層チップ
１００ 全固体電池
２０ 第２内部電極
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 逆パターン
５４ カバーシート
５５ 外部電極用ペースト
７０ 積層チップ
１００ 全固体電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】