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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024067195
(43)【公開日】2024-05-17
(54)【発明の名称】全固体電池及び全固体電池用容器
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20240510BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240510BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240510BHJP
H01M 50/107 20210101ALI20240510BHJP
H01M 50/547 20210101ALI20240510BHJP
H01M 50/186 20210101ALI20240510BHJP
H01M 50/109 20210101ALI20240510BHJP
H01M 50/103 20210101ALI20240510BHJP
H01M 4/70 20060101ALI20240510BHJP
H01M 50/569 20210101ALI20240510BHJP
H01M 50/152 20210101ALI20240510BHJP
H01M 50/153 20210101ALI20240510BHJP
H01M 50/15 20210101ALI20240510BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0562
H01M10/052
H01M50/107
H01M50/547
H01M50/186
H01M50/109
H01M50/103
H01M4/70 A
H01M50/569
H01M50/152
H01M50/153
H01M50/15
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022177072
(22)【出願日】2022-11-04
(71)【出願人】
【識別番号】000005810
【氏名又は名称】マクセル株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504249798
【氏名又は名称】有限会社日本トムセル
(74)【代理人】
【識別番号】110000040
【氏名又は名称】弁理士法人池内アンドパートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】増田 俊平
(72)【発明者】
【氏名】古川 一揮
(72)【発明者】
【氏名】冨田 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】山田 將之
(72)【発明者】
【氏名】南野（水本） 朱美
【テーマコード（参考）】
5H011
5H017
5H029
5H043
【Ｆターム（参考）】
5H011AA09
5H011CC06
5H011FF03
5H011GG02
5H017AA04
5H017CC03
5H017EE01
5H017EE04
5H017EE05
5H029AJ14
5H029AK01
5H029AK03
5H029AK18
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL12
5H029AL18
5H029AM12
5H043AA19
5H043BA19
5H043CA13
5H043DA03
(57)【要約】
【課題】電池材料の特性測定を正確に行うことができる全固体電池及び全固体電池用容器を提供する。
【解決手段】本願の全固体電池は、作用極と、対極と、その間に配置された固体電解質層とを備え、前記固体電解質層は、平面視で、前記作用極及び前記対極よりも外方にはみ出し、前記作用極及び前記対極の周縁を周回する延在部を備え、前記固体電解質層の延在部の主面上に、平面視で前記作用極又は前記対極の周縁から等距離で周回する参照極を配置している。また、本願の全固体電池用容器は、前記本願の全固体電池を収容し密閉することができ、第１セルフレームと、第２セルフレームと、第３セルフレームとをこの順に備え、第１セルフレームは第１外部端子部に接続され、第２セルフレームは第２外部端子部に接続され、第３セルフレームは第３外部端子部に接続されている。
【選択図】図２
【解決手段】本願の全固体電池は、作用極と、対極と、その間に配置された固体電解質層とを備え、前記固体電解質層は、平面視で、前記作用極及び前記対極よりも外方にはみ出し、前記作用極及び前記対極の周縁を周回する延在部を備え、前記固体電解質層の延在部の主面上に、平面視で前記作用極又は前記対極の周縁から等距離で周回する参照極を配置している。また、本願の全固体電池用容器は、前記本願の全固体電池を収容し密閉することができ、第１セルフレームと、第２セルフレームと、第３セルフレームとをこの順に備え、第１セルフレームは第１外部端子部に接続され、第２セルフレームは第２外部端子部に接続され、第３セルフレームは第３外部端子部に接続されている。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
作用極と、対極と、前記作用極と前記対極との間に配置された固体電解質層とを含む全固体電池であって、
前記固体電解質層は、平面視で、前記作用極及び前記対極よりも外方にはみ出し、前記作用極及び前記対極の周縁を周回する延在部を備え、
前記固体電解質層の延在部の主面上に、平面視で前記作用極又は前記対極の周縁から等距離で周回する参照極を配置したことを特徴とする全固体電池。
前記固体電解質層は、平面視で、前記作用極及び前記対極よりも外方にはみ出し、前記作用極及び前記対極の周縁を周回する延在部を備え、
前記固体電解質層の延在部の主面上に、平面視で前記作用極又は前記対極の周縁から等距離で周回する参照極を配置したことを特徴とする全固体電池。
【請求項2】
前記作用極、前記対極及び前記固体電解質層が円形状に形成され、前記延在部及び前記参照極が環状に形成されている請求項１に記載の全固体電池。
【請求項3】
前記作用極及び前記対極が、それぞれ集電板を更に備える請求項１に記載の全固体電池。
【請求項4】
前記集電板が、円形状に形成されている請求項３に記載の全固体電池。
【請求項5】
前記参照極が、集電板を更に備える請求項１に記載の全固体電池。
【請求項6】
前記集電板が、環状に形成されている請求項５に記載の全固体電池。
【請求項7】
前記参照極が、Ｌｉ又はＬｉ合金で形成されている請求項１に記載の全固体電池。
【請求項8】
前記作用極と、前記対極と、前記固体電解質層と、前記参照極とから構成される電池要素が電池容器に収納され、前記電池要素が加圧されている請求項１に記載の全固体電池。
【請求項9】
請求項１に記載された全固体電池を収容し密閉することができる全固体電池用容器であって、
第１セルフレームと、第２セルフレームと、第３セルフレームとをこの順に含み、
前記第１セルフレームは、中央部の上面に凹陥部が形成され、
前記第２セルフレームは、中央部に貫通口が形成され、
前記第１セルフレーム及び前記第２セルフレームは、前記全固体電池を収納する電池収納部を構成し、
前記第３セルフレームは、前記電池収納部の開口部を覆って、前記電池収納部を密閉可能であり、
前記第１セルフレームは、第１外部端子部に接続され、
前記第２セルフレームは、第２外部端子部に接続され、
前記第３セルフレームは、第３外部端子部に接続されていることを特徴とする全固体電池用容器。
第１セルフレームと、第２セルフレームと、第３セルフレームとをこの順に含み、
前記第１セルフレームは、中央部の上面に凹陥部が形成され、
前記第２セルフレームは、中央部に貫通口が形成され、
前記第１セルフレーム及び前記第２セルフレームは、前記全固体電池を収納する電池収納部を構成し、
前記第３セルフレームは、前記電池収納部の開口部を覆って、前記電池収納部を密閉可能であり、
前記第１セルフレームは、第１外部端子部に接続され、
前記第２セルフレームは、第２外部端子部に接続され、
前記第３セルフレームは、第３外部端子部に接続されていることを特徴とする全固体電池用容器。
【請求項10】
前記第１セルフレームと前記第３セルフレームとが、前記全固体電池を押圧可能に構成されている請求項９に記載の全固体電池用容器。
【請求項11】
前記第１セルフレームの上面には、前記凹陥部を取り囲んで環状凹溝が形成され、前記環状凹溝にはＯリングが嵌め込まれている請求項９に記載の全固体電池用容器。
【請求項12】
前記第１セルフレームが、前記全固体電池の対極に接続され、前記第１外部端子部が、対極外部端子部として機能し、
前記第２セルフレームが、前記全固体電池の参照極に接続され、前記第２外部端子部が、参照極外部端子部として機能し、
前記第３セルフレームが、前記全固体電池の作用極に接続され、前記第３外部端子部が、作用極外部端子部として機能する請求項９に記載の全固体電池用容器。
前記第２セルフレームが、前記全固体電池の参照極に接続され、前記第２外部端子部が、参照極外部端子部として機能し、
前記第３セルフレームが、前記全固体電池の作用極に接続され、前記第３外部端子部が、作用極外部端子部として機能する請求項９に記載の全固体電池用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、全固体電池と、その全固体電池の電池材料の特性を正確に測定し得る全固体電池用容器に関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池の正極材料、負極材料、セパレータ、電解液などの電池材料の特性測定に用いることのできる電気化学特性測定用セルとして、例えば、正極、セパレータ、負極をこの順で積層してなる電池要素を電解液に浸漬した状態で密封できる特許文献１に記載のセル構成が提案されている。
【0003】
一方、全固体電池に関し、正極及び／又は負極の電位を正確に測定することができる電池構成として、正極と固体電解質層と負極とが積層され、前記固体電解質層と接続するように設けられた固体電解質部に第３の電極（参照極）を設ける特許文献２に記載の全固体電池の構成が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１２－２４８５０６号公報
【特許文献2】特開２０１３－２０９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
全固体電池における電池材料の特性測定では、リチウムイオン二次電池のように電解液を用いた電池での測定と異なり、特許文献２に記載されたように、参照極の配置が重要となる。しかし、特許文献２に記載された電池の構成では、参照極となるＬｉが作用極及び対極の周囲の一部分にしか存在しないため、例えば、作用極と対極との間で充電深度（ＳＯＣ）に差が生じたような場合には、材料の特性を正確に測定することができなくなるという問題を生じる。
【0006】
本願は、上記問題を解決するものであり、全固体電池の電池材料の特性を正確に測定し得る全固体電池及びその全固体電池を収納して特性測定できる全固体電池用容器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本願の全固体電池は、作用極と、対極と、前記作用極と前記対極との間に配置された固体電解質層とを含み、前記固体電解質層は、平面視で、前記作用極及び前記対極よりも外方にはみ出し、前記作用極及び前記対極の周縁を周回する延在部を備え、前記固体電解質層の延在部の主面上に、平面視で前記作用極又は前記対極の周縁から等距離で周回する参照極を配置したことを特徴とする。
【0008】
本願の全固体電池用容器は、前記本願の全固体電池を収容し密閉することができ、第１セルフレームと、第２セルフレームと、第３セルフレームとをこの順に含み、前記第１セルフレームは、中央部の上面に凹陥部が形成され、前記第２セルフレームは、中央部に貫通口が形成され、前記第１セルフレーム及び前記第２セルフレームは、前記全固体電池を収納する電池収納部を構成し、前記第３セルフレームは、前記電池収納部の開口部を覆って、前記電池収納部を密閉可能であり、前記第１セルフレームは、第１外部端子部に接続され、前記第２セルフレームは、第２外部端子部に接続され、前記第３セルフレームは、第３外部端子部に接続されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【0009】
本願によれば、全固体電池の電池材料の特性測定を正確に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
（全固体電池）
本願の全固体電池の実施形態を説明する。本実施形態の全固体電池は、作用極と、対極と、前記作用極と前記対極との間に配置された固体電解質層とを備え、前記固体電解質層は、平面視で、前記作用極及び前記対極よりも外方にはみ出し、前記作用極及び前記対極の周縁を周回する延在部を備え、前記固体電解質層の延在部の主面上に、平面視で前記作用極又は前記対極の周縁から等距離で周回する参照極を配置したことを特徴とする。
本願の全固体電池の実施形態を説明する。本実施形態の全固体電池は、作用極と、対極と、前記作用極と前記対極との間に配置された固体電解質層とを備え、前記固体電解質層は、平面視で、前記作用極及び前記対極よりも外方にはみ出し、前記作用極及び前記対極の周縁を周回する延在部を備え、前記固体電解質層の延在部の主面上に、平面視で前記作用極又は前記対極の周縁から等距離で周回する参照極を配置したことを特徴とする。
【0012】
本実施形態の全固体電池では、前記固体電解質層が、平面視で、前記作用極及び前記対極よりも外方にはみ出し、前記作用極及び前記対極の周縁を周回する延在部を備え、前記固体電解質層の延在部の主面上に、平面視で前記作用極又は前記対極の周縁から等距離で周回する参照極を配置しているので、作用極と対極とが参照極により短絡することはなく、作用極と参照極との間の電位、及び、対極と参照極との間の電位が正確に測定できるので、全固体電池の電気化学特性を正確に把握することができる。
【0013】
また、実際の全固体電池に対し、貯蔵試験や充放電サイクル試験を実施すると、正極と負極の充電深度（ＳＯＣ）に差が徐々に生じることがある。例えば、何らかの試験後に正極のＳＯＣが、当初の設計のＳＯＣ状態から外れてしまい、ＳＯＣの調整が必要となった場合、例えばＬｉ金属からなる参照極を仮負極とし、その仮負極とＳＯＣの調整が必要となった正極との間で充放電装置により、正極に対し充電（Ｌｉの引き抜き）もしくは放電（Ｌｉの供給）を行うことで、正極のＳＯＣの調整が可能となる。この際、本来の負極には、特に電流や電圧を印加するわけではないので、何も影響は与えない。このように、本実施形態の全固体電池では、電極のＳＯＣの調整が可能となり、特に、本実施形態の全固体電池では、参照極が、電極（作用極又は対極）の周縁から等距離となるよう電極の周囲を周回しているので、ＳＯＣを調整したい電極を均一に修正可能となり、その結果、電池寿命を延ばすことができる。
【0014】
更に、本実施形態の全固体電池では、電気化学特性を正確に把握することができるため、電池の実使用時における電池の異常診断、充放電制御、寿命予測などが可能となり、電池の総合的な安全性、電池特性維持、長寿命化などを図ることができる。
【0015】
以下、本実施形態の全固体電池を図面に基づき説明する。図１は、本実施形態の全固体電池を模式的に示す平面図であり、図２は、図１のＩ－Ｉ線の模式断面図である。図１及び図２において、本実施形態の全固体電池１０は、円形状の作用極１１と、円形状の対極１２と、作用極１１と対極１２との間に配置された円形状の固体電解質層１３とを備えている。また、固体電解質層１３は、平面視で、作用極１１及び対極１２よりも外方にはみ出した環状の延在部１３ａを備え、その延在部１３ａの主面上に、平面視で作用極１１の周縁から、内縁までの距離が全て等距離となる環状の参照極１４が配置されている。また、作用極１１及び対極１２は、それぞれ円形の集電板１５、１６を備え、参照極１４は、環状の集電板１７を備えている。
【0016】
本実施形態の全固体電池１０では、参照極１４は、作用極１１側の延在部１３ａの主面（図２では上面）に形成されているが、対極１２側の延在部１３ａの主面（図２では下面）に形成してもよい。即ち、参照極１４は、延在部１３ａの少なくとも一方の主面上に形成すればよく、延在部１３ａの両面に形成してもよい。また、参照極１４は、延在部１３ａの少なくとも一方の主面上に形成すれば、更に、延在部１３ａの側面１３ｂに形成してもよい。但し、参照極１４を延在部１３ａの側面１３ｂにのみ形成したのでは、参照極１４からのリチウムの電極への供給量が減るため、参照極を用いることによる電極のＳＯＣの調整が困難となる。
【0017】
本実施形態の全固体電池１０では、上記のとおり、作用極１１、対極１２、固体電解質層１３、及び集電板１５、１６は、それぞれ円形状に形成されているが、円形状に限定されず、矩形、楕円形等に形成してもよい。また、延在部１３ａは、上記のとおり、環状に形成されているが、枠状に形成してもよい。更に、参照極１４は、上記のとおり、環状に形成されているが、平面視で作用極１１又は対極１２の周縁から参照極１４の内縁までの距離が全て等距離となるよう電極の周囲を周回できれば、環状に限定されない。更に、集電板１７は、環状に形成されているが、環状に限定されない。
【0018】
本実施形態の全固体電池１０では、作用極１１と、対極１２と、固体電解質層１３と、参照極１４とから構成される電池要素は、図示しない電池容器に収納され、前記電池要素は、図２の矢印方向から加圧されて使用される。
【0019】
次に、本実施形態の全固体電池の各構成部材について説明する。本実施形態の全固体電池の作用極と対極のうち、一方が正極として機能し、もう一方が負極として機能するが、以下では作用極を正極、対極を負極とした場合について説明する。
【0020】
＜作用極（正極）＞
作用極１１を構成する正極は、正極活物質を含む正極合剤の成形体から形成できる。正極に用いられる正極活物質は、発電要素の正極成分として機能すれば、その種類は特に限定されるものではなく、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、オリビン型複合酸化物など、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる材料が使用でき、これらを適宜混合して使用してもよい。例えば、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ2、コバルト酸リチウム）と、硫化物系固体電解質と、導電助剤であるアセチレンブラックとを含有した正極合剤を円柱形状に成形した正極成形体（ペレット）を正極として用いることができる。
作用極１１を構成する正極は、正極活物質を含む正極合剤の成形体から形成できる。正極に用いられる正極活物質は、発電要素の正極成分として機能すれば、その種類は特に限定されるものではなく、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、オリビン型複合酸化物など、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる材料が使用でき、これらを適宜混合して使用してもよい。例えば、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ2、コバルト酸リチウム）と、硫化物系固体電解質と、導電助剤であるアセチレンブラックとを含有した正極合剤を円柱形状に成形した正極成形体（ペレット）を正極として用いることができる。
【0021】
＜対極（負極）＞
対極１２を構成する負極は、負極活物質を含む負極合剤の成形体から形成できる。負極に用いられる負極活物質は、発電要素の負極成分として機能すれば、その種類は特に限定されるものではなく、例えば、チタン酸リチウム；金属リチウム、リチウム合金；黒鉛、低結晶カーボンなどの炭素材料；ＳｉＯなどの酸化物など、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる材料が使用でき、これらを適宜混合して使用してもよい。例えば、ＬＴＯ（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、チタン酸リチウム）と、硫化物系固体電解質と、導電助剤であるアセチレンブラックとを含有した負極合剤を円柱形状に成形した負極成形体（ペレット）を負極として用いることができる。
対極１２を構成する負極は、負極活物質を含む負極合剤の成形体から形成できる。負極に用いられる負極活物質は、発電要素の負極成分として機能すれば、その種類は特に限定されるものではなく、例えば、チタン酸リチウム；金属リチウム、リチウム合金；黒鉛、低結晶カーボンなどの炭素材料；ＳｉＯなどの酸化物など、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる材料が使用でき、これらを適宜混合して使用してもよい。例えば、ＬＴＯ（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、チタン酸リチウム）と、硫化物系固体電解質と、導電助剤であるアセチレンブラックとを含有した負極合剤を円柱形状に成形した負極成形体（ペレット）を負極として用いることができる。
【0022】
＜固体電解質層＞
固体電解質層１３は、固体電解質を円柱状に成形した成形体（ペレット）として用いることができる。固体電解質層１３に用いられる固体電解質の種類は、特に限定されるものではなく、例えば、水素化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用できるが、イオン伝導性の点から硫化物系固体電解質、特にアルジロダイト型の硫化物系固体電解質が好ましく用いられる。硫化物系固体電解質を用いる場合には、正極活物質との反応を防ぐために、正極活物質の表面をニオブ酸化物などのリチウムイオン伝導性材料で被覆することが好ましい。また、前述の、正極及び負極に含まれる固体電解質も特に限定されるものではなく、水素化物系固体電解質や酸化物系固体電解質などであってもよい。
固体電解質層１３は、固体電解質を円柱状に成形した成形体（ペレット）として用いることができる。固体電解質層１３に用いられる固体電解質の種類は、特に限定されるものではなく、例えば、水素化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用できるが、イオン伝導性の点から硫化物系固体電解質、特にアルジロダイト型の硫化物系固体電解質が好ましく用いられる。硫化物系固体電解質を用いる場合には、正極活物質との反応を防ぐために、正極活物質の表面をニオブ酸化物などのリチウムイオン伝導性材料で被覆することが好ましい。また、前述の、正極及び負極に含まれる固体電解質も特に限定されるものではなく、水素化物系固体電解質や酸化物系固体電解質などであってもよい。
【0023】
＜延在部＞
延在部１３ａは、固体電解質層１３の延長部として設けることができ、その場合の延在部１３ａの幅は特に限定されないが、例えば、１～５ｍｍとすればよい。
延在部１３ａは、固体電解質層１３の延長部として設けることができ、その場合の延在部１３ａの幅は特に限定されないが、例えば、１～５ｍｍとすればよい。
【0024】
＜参照極＞
参照極１４は、Ｌｉ又はＬｉ合金で形成することができる。参照極１４の電位は一定であるので、正極と参照極との電圧、及び、負極と参照極との電圧を測定することで、正極の電位及び負極の電位を正確に測定でき、全固体電池の電気化学特性を正確に把握することができる。
参照極１４は、Ｌｉ又はＬｉ合金で形成することができる。参照極１４の電位は一定であるので、正極と参照極との電圧、及び、負極と参照極との電圧を測定することで、正極の電位及び負極の電位を正確に測定でき、全固体電池の電気化学特性を正確に把握することができる。
【0025】
＜集電板＞
集電板１５、１６、１７は、例えば、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｓｎ合金などの金属板で形成できる。
集電板１５、１６、１７は、例えば、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｓｎ合金などの金属板で形成できる。
【0026】
＜電池容器＞
本実施形態の全固体電池に用いる電池容器としては、例えば、コイン形容器、円筒形容器、角形容器等が挙げられる。
本実施形態の全固体電池に用いる電池容器としては、例えば、コイン形容器、円筒形容器、角形容器等が挙げられる。
【0027】
（全固体電池用容器）
本願の全固体電池用容器の実施形態を説明する。本実施形態の全固体電池用容器は、前記本願の全固体電池を収容し密閉することができ、第１セルフレームと、第２セルフレームと、第３セルフレームとをこの順に備えている。前記第１セルフレームは、中央部の上面に凹陥部が形成され、前記第２セルフレームは、中央部に貫通口が形成され、前記第１セルフレーム及び前記第２セルフレームは、前記全固体電池を収納する電池収納部を構成し、前記第３セルフレームは、前記電池収納部の開口部を覆って、前記電池収納部を密閉可能である。また、前記第１セルフレームは、第１外部端子部に接続され、前記第２セルフレームは、第２外部端子部に接続され、前記第３セルフレームは、第３外部端子部に接続されている。
本願の全固体電池用容器の実施形態を説明する。本実施形態の全固体電池用容器は、前記本願の全固体電池を収容し密閉することができ、第１セルフレームと、第２セルフレームと、第３セルフレームとをこの順に備えている。前記第１セルフレームは、中央部の上面に凹陥部が形成され、前記第２セルフレームは、中央部に貫通口が形成され、前記第１セルフレーム及び前記第２セルフレームは、前記全固体電池を収納する電池収納部を構成し、前記第３セルフレームは、前記電池収納部の開口部を覆って、前記電池収納部を密閉可能である。また、前記第１セルフレームは、第１外部端子部に接続され、前記第２セルフレームは、第２外部端子部に接続され、前記第３セルフレームは、第３外部端子部に接続されている。
【0028】
本実施形態の全固体電池用容器は、前述の本願の全固体電池を収容し密閉することができるため、全固体電池の作用極と対極とが参照極により短絡することはなく、作用極と参照極との間の電位、及び、対極と参照極との間の電位が正確に測定できるので、全固体電池の電気化学特性を正確に把握することができ、電池性能を向上させるための基礎データの取得が容易となる。
【0029】
また、本実施形態の全固体電池用容器では、前述のとおり、全固体電池の電極のＳＯＣの調整が容易となり、電池材料の特性の正確な測定が可能となる。
【0030】
更に、本実施形態の全固体電池用容器では、電気化学特性を正確に把握することができるため、電池の実使用時における電池の異常診断、充放電制御、寿命予測などが可能となり、電池の総合的な安全性、電池特性維持、長寿命化などを図ることができる。
【0031】
以下、本実施形態の全固体電池用容器を図面に基づき説明する。図３は、本実施形態の全固体電池用容器の外観図であり、図４は、図３のＩＩ－ＩＩ線の矢印方法から見た模式断面図である。図４では、全固体電池用容器２０に全固体電池１０（但し、図２に示した集電板１５、１６は除いてある。）を収納した状態を示すが、全固体電池用容器の密閉化前の状態を示している。
【0032】
図３及び図４において、本実施形態の全固体電池用容器２０は、第１セルフレーム２１と、第１セルフレーム２１の上に配置された第２セルフレーム２２と、第２セルフレーム２２の上に配置された第３セルフレーム２３とを備えている。
【0033】
第１セルフレーム２１は、所定の厚みの円板の形態を有しており、その平坦な上面の中央部には、所定深さの凹陥部２１ａが形成されている。凹陥部２１ａは、平面視円形をしており、その内壁は第１セルフレーム２１の上面に対して垂直であり、その底面は水平面である。また、第１セルフレーム２１の上面には、凹陥部２１ａを取り囲むようにして環状凹溝２１ｂが形成され、環状凹溝２１ｂには、例えば、フッ素樹脂製のＯリング２１ｃが嵌め込まれている。更に、第１セルフレーム２１の外周部近傍には、厚み方向に貫通するねじ孔２１ｄが、周方向に離れて、例えば、３箇所に形成されている。第１セルフレーム２１には、導電性が必要であり、その材質は、機械的強度保持、防汚、防錆の観点からステンレス鋼が好適であるが、これに限定されない。また、第１セルフレーム２１は、第１外部端子部２４（後述）に接続されている。
【0034】
第２セルフレーム２２は、所定の厚みの円板の形態を有しており、その中央部には、貫通口２２ａが形成されている。貫通口２２ａは、平面視円形をしており、その内壁は第２セルフレーム２２の上下面に対して垂直である。また、第２セルフレーム２２の上面には、貫通口２２ａを取り囲むようにして環状凹溝２２ｂが形成され、環状凹溝２２ｂには、例えば、フッ素樹脂製のＯリング２２ｃが嵌め込まれている。更に、第２セルフレーム２２の外周部近傍には、厚み方向に貫通する透孔２２ｄが、周方向に離れて、例えば、３箇所に形成されている。第２セルフレーム２２には、導電性が必要であり、その材質は、機械的強度保持、防汚、防錆の観点からステンレス鋼が好適であるが、これに限定されない。また、第２セルフレーム２２には、その側面から突出する集電用のボルト（第２外部端子部）２５が取り付けられている。
【0035】
第１セルフレーム２１の外径と第２セルフレーム２２の外径は、ほぼ同程度の大きさであり、第１セルフレーム２１と、第２セルフレーム２２との間には、例えば、フッ素樹脂製の環状の絶縁シート２６が配置されている。また、第１セルフレーム２１の凹陥部２１ａと、第２セルフレーム２２の貫通口２２ａとは、それぞれの外周が平面視で一致するように形成・配置されている。凹陥部２１ａと貫通口２２ａとにより、全固体電池１０を収納する電池収納部２７が形成されている。電池収納部２７は、本実施形態では円筒状に形成されているが、収納される全固体電池１０の外形形状に応じて、凹陥部２１ａと貫通口２２ａの形状を変更することにより、円筒状以外の形状に形成することもできる。また、電池収納部２７の深さも、収納される全固体電池１０の厚みや、全固体電池１０と共に用いるスペーサ（後述）の厚みに応じて、適正なものに設定すればよい。更に、第１セルフレーム２１のねじ孔２１ｄと、第２セルフレーム２２の透孔２２ｄとは、上下で対応する位置に形成・配置されている。
【0036】
第３セルフレーム２３は、第１セルフレーム２１及び第２セルフレーム２２の外径とほぼ同程度の外径を有し、所定の厚みを有する円板状の部材で形成されている。また、第３セルフレーム２３には、第１セルフレーム２１及び第２セルフレーム２２に設けたねじ孔２１ｄ、透孔２２ｄと対応させて、厚み方向に貫通する透孔２３ｄが形成されている。第３セルフレーム２３には、導電性が必要であり、その材質は、機械的強度保持、防汚、防錆の観点からステンレス鋼が好適であるが、これに限定されない。また、第３セルフレーム２３には、その外周部近傍上面から突出する集電用のボルト（第３外部端子部）２８が取り付けられている。
【0037】
第２セルフレーム２２と、第３セルフレーム２３との間には、例えば、フッ素樹脂製の環状の絶縁シート２９が配置されている。これにより、第３セルフレーム２３は、電池収納部２７の開口部を覆って、後述するように、電池収納部２７を密閉することができる。
【0038】
第１セルフレーム２１と、第２セルフレーム２２と、第３セルフレーム２３とは、第１セルフレーム２１のねじ孔２１ｄに下方からワッシャ３０を介してねじ込んで、上方にねじ軸部３１ａを突出させたボルト３１に、透孔２２ｄ及び透孔２３ｄを通すようにして、第１セルフレーム２１、第２セルフレーム２２、第３セルフレーム２３をこの順に重ね、第３セルフレーム２３の上面に突出したねじ軸部３１ａにワッシャ３２を介してナット３３を螺合させて、これを締め込むことにより組み合わされる。また、透孔２２ｄ及び透孔２３ｄには、絶縁ブッシュ２２ｅ、２３ｅが嵌入されており、ボルト３１と、第２セルフレーム２２及び第３セルフレーム２３との絶縁が図られる。
【0039】
また、第１セルフレーム２１とボルト３１とは、電気的に接続されており、第３セルフレーム２３の上面に突出したねじ軸部３１ａは、第１外部端子部２４として機能する。
【0040】
次に、本実施形態の全固体電池用容器を用いた全固体電池の電気化学特性の測定方法について説明する。
【0041】
先ず、図４に示すように、第１セルフレーム２１のねじ孔２１ｄにボルト３１を通し、第１セルフレーム２１の環状凹溝２１ｂにＯリング２１ｃを配置する共に、第１セルフレーム２１の外周部に環状の絶縁シート２６を配置した後、更にその上にボルト３１を第２セルフレーム２２の透孔２２ｄに通して、第１セルフレーム２１と第２セルフレーム２２とを重ねた状態で、第１セルフレーム２１の凹陥部２１ａに、例えば、フッ素樹脂製の環状スペーサ１８を配置する。環状スペーサ１８は、その外周面が、凹陥部２１ａの内周面に接するように配置される。次に、環状スペーサ１８の内側に円形状の対極１２を配置する。環状スペーサ１８と対極１２の厚みは、ほぼ同一に設定されている。
【0042】
次に、環状スペーサ１８の上に、例えば、フッ素樹脂製の環状スペーサ１９を配置する。環状スペーサ１９の環状部の幅は、環状スペーサ１８の環状部の幅より小さく設定されている。続いて、環状スペーサ１９の内側に円形状の固体電解質層１３を配置する。環状スペーサ１９と固体電解質層１３の厚みは、ほぼ同一に設定されている。
【0043】
次に、固体電解質層１３の、対極１２よりも外方にはみ出した環状の延在部１３ａの上に、環状のリチウム金属からなる参照極１４を配置する。続いて、参照極１４の上に、例えば、端部にニッケル製のタブ１７ａを備えた環状のニッケル製の集電板１７を配置する。その際、集電板１７は参照極（リチウム金属）１４を完全に覆うように、且つ、第２セルフレーム２２に接するように配置する。次に、集電板１７の上に、例えば、フッ素樹脂製の環状スペーサ３４を配置し、タブ１７ａを第２セルフレーム２２の内周面に押圧して接続する。
【0044】
次に、環状スペーサ３４の内側を通して、固体電解質層１３の上に円形状の作用極１１を配置する。続いて、作用極１１と環状スペーサ３４の上に、作用極１１を完全に覆い、且つ、環状スペーサ３４の一部を覆う大きさの円形状の、例えば、ステンレス鋼製の押圧板３５を配置する。次に、押圧板３５の上に加圧バネ３６を配置する。
【0045】
次に、第２セルフレーム２２の環状凹溝２２ｂにＯリング２２ｃを配置する共に、第２セルフレーム２２の外周部に環状の絶縁シート２９を配置した後、その上にボルト３１を通して第３セルフレーム２３を配置する。最後に、ナット３２を締め込むことにより、第１セルフレーム２１と、第２セルフレーム２２と、第３セルフレーム２３とが組み合わされ、押圧板３５及び加圧バネ３６の作用により、収納された全固体電池１０を押圧状態にして、全固体電池用容器２０を密閉できる。但し、全固体電池用容器２０を密閉する機構は、本実施形態のボルトとナットによる締め付ける機構に限定されない。
【0046】
この状態で、第１セルフレーム２１が全固体電池１０の対極１２に接続され、第１外部端子部２４が対極外部端子部として機能し、第２セルフレーム２２が全固体電池１０の参照極１４に接続され、第２外部端子部２５が参照極外部端子部として機能し、第３セルフレーム２３が全固体電池１０の作用極１１に接続され、第３外部端子部２８が作用極外部端子部として機能する。
【0047】
上記のように準備された全固体電池用容器２０は、図示しない充放電試験装置等と接続することにより、全固体電池１０の電気化学特性を正確に測定することができる。
【実施例0048】
以下、実施例により本願の全固体電池及び全固体電池用容器を説明するが、本願は以下の実施例により限定はされない。
【0049】
＜全固体電池の作製＞
ＬｉＣｏＯ2と、アセチレンブラックを５質量％の割合で加えた硫化物系固体電解質（Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ）とを、体積比で１：１の割合で混合して０．１５ｇの正極合剤とし、これを圧縮成形して直径９ｍｍ、厚さ０．８５ｍｍの正極（作用極）を作製した。
ＬｉＣｏＯ2と、アセチレンブラックを５質量％の割合で加えた硫化物系固体電解質（Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ）とを、体積比で１：１の割合で混合して０．１５ｇの正極合剤とし、これを圧縮成形して直径９ｍｍ、厚さ０．８５ｍｍの正極（作用極）を作製した。
【0050】
また、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12と、アセチレンブラックを５質量％の割合で加えた硫化物系固体電解質（Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ）とを、体積比で１：１の割合で混合して０．１０ｇの負極合剤とし、これを圧縮成形して直径９ｍｍ、厚さ０．８５ｍｍの負極（対極）を作製した。
【0051】
固体電解質層には、０．３０ｇの硫化物系固体電解質（Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ）を直径１６ｍｍ、厚さ１．０５ｍｍに圧縮成形したものを用いた。
【0052】
参照極には、内径１１ｍｍ、幅４．５ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの環状のリチウム金属を用いた。
【0053】
作用極及び対極の集電板にはステンレス板を用い、参照極の集電板にはニッケル板を用いた。
【0054】
【0055】
次に、前記全固体電池に対し、１０５℃の温度環境下で１．５ｍＡの電流値で充放電を行い、作用極及び対極の参照極に対する電位を測定した。その結果を図５に示す。
【0056】
図５から、これら電極の充放電時の電位は、有機電解液系のリチウムイオン二次電池で報告されている値と類似しており、それぞれの電位を正常に測定できていることが分かった。
【0057】
＜正極及び負極のＳＯＣの差の検知＞
実際の全固体電池に対し、貯蔵試験や充放電サイクル試験を実施すると、正極と負極の充電深度（ＳＯＣ）に差が徐々に生じることがある。その場合には、前述のとおり、正極と参照電極の間、又は、負極と参照極との間で充放電を行うことにより、ＳＯＣの調整が可能であるが、正極と負極のＳＯＣに差が生じているか否かは、下記のように、全固体電池の充放電曲線の挙動（各電極の電圧）により検知できる。
実際の全固体電池に対し、貯蔵試験や充放電サイクル試験を実施すると、正極と負極の充電深度（ＳＯＣ）に差が徐々に生じることがある。その場合には、前述のとおり、正極と参照電極の間、又は、負極と参照極との間で充放電を行うことにより、ＳＯＣの調整が可能であるが、正極と負極のＳＯＣに差が生じているか否かは、下記のように、全固体電池の充放電曲線の挙動（各電極の電圧）により検知できる。
【0058】
例えば、図６Ａ及び図６Ｂに先の実施例で作製したＬＴＯ（チタン酸リチウム）／ＬＣＯ（コバルト酸リチウム）三極セル（参照極はＬｉ金属）の仮想充放電曲線を示す。先ず、図６Ａの充放電曲線から、放電末期においてＬＣＯ（正極）の電圧が急変しており、この場合、セル電圧の急落は、ＬＣＯ（正極）の電圧の急変に起因していることが分かる。これは、正極のＳＯＣが負極のＳＯＣに比べて、低下していたことによるものと考えられる。
【0059】
一方、図６Ｂの充放電曲線から、放電末期においてＬＴＯ（負極）の電圧が急変しており、この場合、セル電圧の急落は、ＬＴＯ（負極）の電圧の急変に起因していることが分かる。これは、負極のＳＯＣが正極のＳＯＣに比べて、低下していたことによるものと考えられる。
【0060】
上記の例では、２種類のセルを用いて電極のＳＯＣの差を説明したが、単一のセルの場合でも、貯蔵試験や充放電サイクル試験を実施することで、試験前と試験後の充放電曲線を比較することにより、正極と負極の充電深度（ＳＯＣ）に差が生じているか否かを検知することができる。
【0061】
以上、本願の全固体電池及び全固体電池用容器の実施形態について説明したが、本願は、上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【0062】
１０ 全固体電池、１１ 作用極、１２ 対極、１３ 固体電解質層、１４ 参照極、１５、１６、１７ 集電板、１８、１９ 環状スペーサ、２０ 全固体電池用容器、２１ 第１セルフレーム、２２ 第２セルフレーム、２３ 第３セルフレーム、２４ 第１外部端子部、２５ 第２外部端子部、２６、２９ 絶縁シート、２７ 電池収納部、２８ 第３外部端子部、３０、３２ ワッシャ、３１ ボルト、３３ ナット、３４ 環状スペーサ、３５ 押圧板、３６ 加圧バネ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
