特開 2024-67278 非水電解質蓄電デバイスの電極の製造方法、非水電解質蓄電デバイスの電極の添加剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024067278

(43)【公開日】2024-05-17

(54)【発明の名称】非水電解質蓄電デバイスの電極の製造方法、非水電解質蓄電デバイスの電極の添加剤

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/139 20100101AFI20240510BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20240510BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240510BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20240510BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240510BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240510BHJP

   H01G 11/86 20130101ALI20240510BHJP

   H01G 11/30 20130101ALI20240510BHJP

   H01G 11/68 20130101ALI20240510BHJP

   H01G 11/28 20130101ALI20240510BHJP

【ＦＩ】

H01M4/139

H01M4/66 A

H01M4/525

H01M4/58

H01M4/62 Z

H01M4/13

H01G11/86

H01G11/30

H01G11/68

H01G11/28

【審査請求】未請求

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022177229

(22)【出願日】2022-11-04

(71)【出願人】

【識別番号】516309866

【氏名又は名称】ＡＴＴＡＣＣＡＴＯ合同会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085291

【弁理士】

【氏名又は名称】鳥巣 実

(74)【代理人】

【識別番号】100117798

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 慎一

(74)【代理人】

【識別番号】100166899

【弁理士】

【氏名又は名称】鳥巣 慶太

(74)【代理人】

【識別番号】100221006

【弁理士】

【氏名又は名称】金澤 一磨

(72)【発明者】

【氏名】向井 孝志

(72)【発明者】

【氏名】山下 直人

(72)【発明者】

【氏名】池内 勇太

(72)【発明者】

【氏名】坂本 太地

【テーマコード（参考）】

5E078

5H017

5H050

【Ｆターム（参考）】

5E078AA03

5E078AB01

5E078BA30

5E078BB30

5E078BB33

5E078FA02

5E078FA03

5E078FA13

5H017AA03

5H017AS02

5H017CC01

5H017DD05

5H017EE05

5H017HH01

5H017HH03

5H050AA07

5H050AA15

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050DA08

5H050DA11

5H050EA23

5H050FA02

5H050GA10

5H050GA22

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA10

(57)【要約】

【課題】 アルカリ性のスラリーでありながら、アルミニウムを腐食させずに製造できる電極の製造方法を提案する。
【解決手段】 非水電解質蓄電デバイスの電極の製造方法であって、活物質、導電助剤、ケイ酸塩水溶液を含んでなるアルカリ水溶液を分散媒とするスラリーを製造する工程Ａと、電極の基材となるアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に、前記スラリーを塗工して電極を製造する工程Ｂと、を備え、前記ケイ酸塩水溶液が、一般式Ａ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂で表されるケイ酸塩を水に溶解した液体であり、ＡがＬｉ、ＮａまたはＫの少なくともいずれか一種であり、ｎが１．７以上５以下である、電極の製造方法。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

非水電解質蓄電デバイスの電極の製造方法であって、
活物質、導電助剤、ケイ酸塩水溶液を含んでなるアルカリ水溶液を分散媒とするスラリーを製造する工程Ａと、
電極の基材となるアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に、前記スラリーを塗工して電極を製造する工程Ｂと、を備え、
前記ケイ酸塩水溶液が、一般式Ａ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂で表されるケイ酸塩を水に溶解した液体であり、ＡがＬｉ、ＮａまたはＫの少なくともいずれか一種であり、ｎが１．７以上５以下である、
電極の製造方法。

【請求項2】

前記活物質として、Ｎｉ比率が６割を超える層状酸化物系材料、固溶体系材料、シリケート系材料、またはＭｎ比率が５割を超えるリン酸系材料のいずれかを含む、
請求項１に記載の電極の製造方法。

【請求項3】

前記アルカリ水溶液のｐＨ値が１０以上である、
請求項１に記載の電極の製造方法。

【請求項4】

前記工程Ａは、
予めケイ酸塩水溶液を含んでなるアルカリ水溶液を用意し、
前記アルカリ水溶液に前記活物質を入れて混練する工程である、
請求項３に記載の電極の製造方法。

【請求項5】

前記ケイ酸塩水溶液の固形分が、スラリーの固形分総量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下で含まれる、
請求項１に記載の電極の製造方法。

【請求項6】

前記スラリーが、さらに樹脂系バインダを含んでなり、
スラリーの固形分総量を１００質量％とした場合、該樹脂系バインダが０．１～３０質量％含有されている、
請求項１に記載の電極の製造方法。

【請求項7】

前記アルミニウムまたは前記アルミニウム合金の表面に、リン酸塩またはケイ酸塩からなるプライマー層が設けられ、該プライマー層の厚さが０．０１μｍ以上３μｍ以下である、
請求項１に記載の電極の製造方法。

【請求項8】

非水電解質蓄電デバイスにおける、アルミニウムまたはアルミニウム合金を基材とする電極に用いるアルカリ水溶液を分散媒とするスラリーの添加剤であり、
成分にケイ酸塩水溶液を含み、
前記ケイ酸塩水溶液が、一般式Ａ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂で表されるケイ酸塩を水に溶解した液体であり、ＡがＬｉ、ＮａまたはＫの少なくともいずれか一種であり、ｎが１．７以上５以下である、
電極スラリー用の添加剤。

【請求項9】

前記ケイ酸塩水溶液の濃度が、１質量％以上５０質量％以下である、
請求項８に記載の電極スラリー用の添加剤。

【請求項10】

さらに、消泡剤を含む、
請求項９に記載の電極スラリー用の添加剤。

【請求項11】

さらに、界面活性剤を含む、
請求項９に記載の電極スラリー用の添加剤。

【請求項12】

請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の添加剤を含み、
ｐＨ値が１０以上である、
電極スラリー用のアルカリ水溶液分散媒。

【請求項13】

請求項１２に記載のアルカリ水溶液分散媒と、
Ｎｉ比率が６割を超える層状酸化物系材料、固溶体系材料、シリケート系材料、またはＭｎ比率が５割を超えるリン酸系材料のいずれかを含む、
電極スラリー。

【請求項14】

請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の添加剤を電極に内包した、
非水電解質蓄電デバイス用の電極。

【請求項15】

請求項１４に記載の電極を具備した、
非水電解質蓄電デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解質蓄電デバイスの電極の製造方法、非水電解質蓄電デバイスの電極の添加剤に関する。

【背景技術】

【0002】

蓄電デバイスの利用分野は、電子機器から自動車、大型蓄電システムなどへと展開しており、その市場規模は１０兆円以上の産業に成長することが期待される。とりわけ、スマートフォン、タブレット型端末などの情報通信機器が、めざましい普及を遂げている。

【0003】

加えて、蓄電デバイスは、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等をはじめとする次世代自動車の電源へと応用範囲も広がっている。また、蓄電デバイスは、家庭用バックアップ電源、自然エネルギーの蓄電、負荷平準化などに用いられるようになっている。このように、蓄電デバイスは、省エネルギー技術や新エネルギー技術の導入においても不可欠な存在である。

【0004】

蓄電デバイスとしては、二次電池及びキャパシタ等が挙げられる。現在、特に二次電池が、携帯電子機器の電源、電気自動車用電源及び家庭用電源等として用いられている。

【0005】

従来、二次電池は、ニッケル－カドニウム電池やニッケル－水素電池などのアルカリ二次電池が主流であったが、小型、軽量、高電圧、メモリー効果なしという特徴から、非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池（リチウムイオン電池）の使用が増大している。非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、電解液または電解質、電槽（収納ケース）から構成される。

【0006】

正極や負極などの電極は、活物質、導電助剤、樹脂系バインダおよび集電体から構成される。一般的に、電極は、活物質、導電助剤、樹脂系バインダを溶媒に混合してスラリー状にし、これを集電体上に塗工し、乾燥後、ロールプレスなどで圧延することによって製造される。

【0007】

一般的に、水にアルカリ金属元素を含有する活物質を加えると、活物質を加える前の水よりもアルカリ性になる。アルカリ金属元素を含有する活物質には、出発材料である水酸化物や炭酸化合物などのアルカリ性物質が残存していることから、活物質が水に接触することでアルカリ性物質が水に溶出して、ｐＨ値を１０以上に上昇させる。

【0008】

アルカリ金属元素を含有する活物質のうち、Ｎｉ比率が６割を超える層状酸化物系材料や、固溶体系材料、シリケート系材料、またはＭｎ比率が５割を超えるリン酸系材料においては、ｐＨ値が１１以上を示す。

【0009】

特に、Ｎｉ比率が高く、アルカリ金属元素を含有する活物質においては、さらに吸水によるプロトン交換反応（ＡＭ₂Ｏ＋ｘＨ₂Ｏ→Ａ_1-xＨ_xＭＯ₂＋ｘＡＯＨ）も起こり、強塩基性物質である水酸化物（ＡＯＨ）を生成し、活物質も変質する。ここで、Ａは周期表第一族元素であるアルカリ金属元素を示し、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである。以降、特別に記載がない限り、アルカリ金属元素をＡと示す。

【0010】

このように、アルカリ金属元素を含有する活物質が水に曝された場合、活物質に含まれるアルカリ金属成分が水へ溶出、あるいは活物質の変質が不可逆的に起こり、活物質の可逆的な電気容量を低下や早期サイクル劣化が起こりやすい。

【0011】

また、水を分散媒に用いたスラリー（水系スラリー）では、塗工時に集電体であるアルミニウムやアルミニウム合金を腐食させ、均質な電極を得ることができない難点をもつ。

【0012】

このような理由から、アルカリ金属元素を含有する活物質からなる電極では、有機溶媒をスラリーの分散媒として用いて電極が製造されている。

【0013】

しかし、環境負荷と製造コストを低減させるために、上記の電極の製造工程においても、脱有機溶媒化が希求されている。

【0014】

本発明者らは、アルカリ金属成分の溶出による活物質の変質を防ぐというためには、予めアルカリ水溶液を作製し、これを分散媒とする流動体に活物質を加えることで、活物質が水に触れることによる劣化を抑制できるのはないかと考えて、耐アルカリ性と耐電圧性に優れるステンレス鋼を集電体に用いて電極作製したところ、ｐＨ１０以上の強アルカリ性では、活物質の容量劣化が小さくなることを見出した。

【0015】

一方、アルカリ水溶液を分散媒として用いたスラリー（水系スラリー）では、塗工時に集電体であるアルミニウムやアルミニウム合金を腐食させ、均質な電極を得ることができない難点をもつ。また、水系スラリーのｐＨ値が高ければ高いほど、腐食の影響は大きくなる。電池の重量エネルギー密度を向上と、低コスト化を両立するためには、軽量で安価なアルミニウムまたはアルミニウム合金を用いた電極の製造方法の確立が望まれる。

【0016】

そこで、本発明者らは、アルカリ性の水系スラリーでありながら、アルミニウムを腐食させずに電極を製造することができ、かつ電池特性を向上させる製造方法を検討し、本発明を完成するに至った。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

本発明の一の態様にかかる電極の製造方法によれば、分散媒に水を用いたスラリーまたは水と有機溶媒からなるスラリー（水系スラリー）に含まれる活物質の性能劣化を抑制し、かつ強アルカリ性を示すスラリーをアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に塗工し、均質な電極を得ることができる。ここで水系スラリーに限定しているのは、有機溶媒系ではケイ酸塩を加えると均質な電極が得られにくく、また電極抵抗が高くなるためである。

【0018】

また、この製造方法により得られた電極を具備した電池は、低温から高温にわたって幅広い温度範囲で安定して動作させることができ、電極抵抗が小さくなる。くわえて、電池の熱暴走が起こりにくくなり、安全性が向上する。

【0019】

この製造方法において、スラリーの分散媒はアルカリ性を示す水（アルカリ水溶液）である。ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液を用いることで、活物質に含まれるアルカリ金属成分が分散媒中に溶出しにくくなり、活物質の変質が起こりにくくなる。これにより、活物質と水が接触したことによる活物質の可逆容量の大幅な低下や、急速なサイクル劣化を防ぐことが可能となる。

【0020】

しかし、ほとんどのアルカリ水溶液は、両性金属であるアルミニウムを腐食させる作用をもつ。ただし、例外的に特定のケイ酸塩水溶液では反応しないことを見い出した。

【0021】

このため、活物質は、予めケイ酸塩水溶液が含有される流動体に加えることが好ましい。すなわち、活物質が含まれた流動体にケイ酸塩水溶液を加えるのではなく、所定のスラリーの固形分率となるように調整されたケイ酸塩水溶液に活物質を加える方が良い。

【0022】

例えば、活物質、導電助剤、ケイ酸塩からなる水系スラリーであれば、予め導電助剤とケイ酸塩水溶液からなる流動体を作製し、これに活物質を加えてスラリーを製造することが好ましい。活物質、導電助剤からなるスラリーに、ケイ酸塩水溶液を加えることでも、アルミの腐食抑制の一定の効果は得られるが、活物質の容量が下がるため、上記のように製造することが望ましい。

【0023】

また、ケイ酸塩水溶液が添加されたスラリーのｐＨ値は１０以上が好ましく、より好ましくは１０．５以上である。ｐＨ値が１０未満である場合、活物質に含まれるアルカリ金属成分が水へ溶出、または活物質の変質が起こりやすく、活物質の可逆的な電気容量を大幅に低下させる。また、サイクル劣化も早期に起こりやすい。

【0024】

ケイ酸塩には、オルトケイ酸塩（Ａ₄ＳｉＯ₄）、メタケイ酸塩（Ａ₂ＳｉＯ₃）、ピロケイ酸塩（Ａ₆Ｓｉ₂Ｏ₇）、二ケイ酸塩（Ａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）、四ケイ酸塩（Ａ₂Ｓｉ₄Ｏ₉）などの多ケイ酸塩や、Ａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ａ₂Ｓｉ₃Ｏ₇、Ａ₂Ｓｉ₄Ｏ₉などの多岐の種類が存在し、これらは水和物としても存在することが知られている。

【0025】

しかし、すべてのケイ酸塩が本発明に適用できるものではない。発明者らが種々のケイ酸塩を検討したところ、一般式Ａ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂で表されるケイ酸塩において、ＡがＬｉ、ＮａまたはＫの少なくともいずれか一種であり、ｎが１．７以上５以下である条件を満たす場合において本発明の高い効果が得られることがわかった。

【0026】

ｎが１．７未満である場合、ｐＨ値は１０以上であり、アルミニウムやアルミニウム合金に対する腐食抑制効果が発揮されず、むしろ腐食を促進する。ｎが５を超える場合、スラリー塗工後の乾燥工程でゲル状の皮膜が形成されやすく、電極抵抗を増大させる要因になる。また、ｎが５を超える場合、ポットライフが短く、ケイ酸塩水溶液を大気中で放置していると白濁や沈殿を起こし、変質しやすいという難点をもつ。また、ｎが５を超える場合、ｐＨ値が１０未満であり、活物質の可逆容量が低下する。

【0027】

このような理由から、ｎは１．７以上５以下であることが好ましく、より好ましくは１．９以上４．８以下である。

【0028】

なお、本発明において、ケイ酸塩水溶液とは、上記ケイ酸塩を溶解した水を意味し、水に対して完全溶解や部分溶解の状態であってもよい。

【0029】

また、ケイ酸塩水溶液を乾燥して得られるケイ酸塩は、非晶質であることが好ましい。非晶質のケイ酸塩であれば、結晶のように特定方向に割れることがないため、体積変化による電極耐久性が改善される。加えて、フッ酸に対する耐性が向上するため、フッ酸由来の電極崩壊が起こりにくくすることができる。

【0030】

通常、非晶質の固体は、無秩序な分子配列から成り、区別できる結晶格子を所有しない。また、非晶質の固体の溶解性は結晶形の形態より高く、一定の融点を有しない。従って、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて明確なピークが無いこと、示差熱分析（ＤＴＡ）曲線や示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線の融解吸熱ピークが無いことが、非晶質形態であることを示している。

【0031】

すなわち、非晶質のケイ酸塩は、ＸＲＤにおいて、結晶質形態の特長であるシャープなピークが無く、Ｃｕ－Ｋα線による１５°～４０°の範囲内の回折角（２θ）に典型的な幅広いブロードなピーク、いわゆるｈａｌｏパターンを示す。

【0032】

ただ、ＸＲＤでｈａｌｏパターンが得られたとしても、そのすべてが非晶質とは限らない。しかし、それは、式１に示すシェラー式より、結晶粒が５ｎｍ未満の限定された条件だけである。すなわち、結晶粒が５ｎｍ以上の場合は、回折線が幅広く非晶質と似たパターンにはならない。

【0033】

Ｄ（Å）＝０．９λ／（β×ｃｏｓθ） ・・・・（式１）
（式中、Ｄは結晶粒の大きさ、λはＸ線管球の波長、βは結晶粒の大きさによる回折線の拡がり、θは回折角を示す）

【0034】

また、非晶質から結晶状態に変化する場合には、大きな発熱が起こるので、これを測定することによってケイ酸塩の結晶状態を判断することも可能である。ケイ酸塩の種類にもよるが、電極を１０℃／ｈ以上の昇温速度で、８０℃以上６００℃以下の温度で熱処理することで非晶質のケイ酸塩を得ることができる。

【0035】

活物質の種類やスラリーのｐＨ値、ケイ酸塩の種類によって、スラリー中に含まれるケイ酸塩水溶液の最適量は変動するが、一般式Ａ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（Ａ＝Ｌｉ、ＮａまたはＫ；ｎ＝１．７以上５以下）であるケイ酸塩水溶液を添加する場合、スラリーの固形分に対して、０．０７質量％以上１５質量％以下のケイ酸塩が含まれるように調合することが好ましい。

【0036】

また、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。ケイ酸塩水溶液の過剰投入は、電極のエネルギー密度と入出力特性の低下が起こるだけでなく、電極の乾燥工程で活物質層にクラックや剥がれが生じやすい。０．０７質量％未満では、本発明の効果が得られない。

【0037】

なお、ケイ酸塩は粉末や顆粒などの固体状態よりも、水溶液として液体の状態であることが好ましい。ケイ酸塩水溶液の濃度は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。１質量％未満の場合ではスラリーの固形分が低くなり、５０質量％を超える場合では不均一となりやすい。固体状態であっても、スラリーを混合する工程において、ケイ酸塩の一部が水に溶解することから、アルミニウムやアルミニウム合金への腐食抑制効果がある程度得られるものの、高温・高圧を利用しない限りでは、完全に溶解することが困難である。

【0038】

不完全に溶解したケイ酸塩が含まれるスラリーでは、ケイ酸塩と電極材料、あるいはケイ酸塩とケイ酸塩の粒子同士の集合粘着が起こり、不均一な電極となるため、品質管理上の課題になりやすい。

【0039】

また、完全にケイ酸塩が水に溶解していないことから、十分に腐食抑制効果を期待する場合、スラリーの固形分に対して、ケイ酸塩を多く含有させる必要がある。しかし、ケイ酸塩には電気容量をまったく示さないことから、電極の容量密度を低下させる要因になる。

【0040】

また、上記ケイ酸塩水溶液には、界面活性剤を含むことが好ましい。ケイ酸塩水溶液に界面活性剤が含まれることで、親水性に乏しい活物質（例えば、カーボンや油分が担持した粉末など）や導電助剤（例えば、グラファイトやグラフェンなど）を含むスラリーであっても、スラリー中に継子ができにくく、均質な電極を製造することができる。

【0041】

界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤を用いてよい。界面活性剤の含有量は、ケイ酸塩水溶液に対して、０．００１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。界面活性剤の過剰投入は電池特性を低下させる要因になるが、少なすぎても効果が得られない。

【0042】

また、このケイ酸塩水溶液には、さらに、消泡剤を含むことが好ましい。界面活性剤が含まれるスラリーでは、混合工程でスラリーに泡が内包されるやすいという難点をもつ。消泡剤が含まれることで、スラリーを混合した際に、泡が生成しにくくなり、均質な電極を得ることができる。消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、抑泡剤、破泡剤、水混和性有機溶媒を用いてよい。

【0043】

消泡剤の含有量は、ケイ酸塩水溶液に対して、０．００１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。消泡剤の過剰投入は電池特性を低下させる要因になるが、少なすぎても効果が得られない。

【0044】

アルカリ金属元素を含有する活物質としては、ＡＣｏＯ₂、ＡＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₄、ＡＭｎ₂Ｏ₄、ＡＭｎ₂Ｎｉ_0.5Ｏ₄、ＡＦｅＰ₂Ｏ₇、ＡＦｅＰＯ₄、ＡＣｏＰＯ₄、Ａ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＡＣ₆、Ａ_4.4Ｓｉ、Ａ_4.4Ｓｎ、Ａ_4.4Ｇｅ、Ａ₃Ｓｂ、Ａ－Ａｌ、Ａ₂Ｓ、金属Ａなど様々な材料が存在するが、本願においては、これら活物質は対象にしない。これら活物質は、ｐＨ１０未満の水に曝されても劣化しにくいものや、本発明の手法を用いても課題解決が困難な材料であるためである。

【0045】

本発明において、アルカリ金属元素を含有する活物質は、Ｎｉ比率が６割以上の層状酸化物系材料、または固溶体系材料、シリケート系材料、またはＭｎ比率が５割を超えるリン酸系材料の無機物に限定される。これらいずれかの無機物を含む水系スラリーのｐＨ値は１１以上を示し、かつ水との暴露によって、活物質の可逆容量の大幅な低下や、急速なサイクル劣化が起こる。本発明の目的は、これらの課題を解決することにある。

【0046】

すなわち、本発明におけるアルカリ金属元素を含有する活物質とは、例えば、ＡＮｉＯ₂、ＡＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂、ＡＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＡＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、ＡＮｉ_0.88Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.02Ｏ₂などの遷移金属元素の総量に対してＮｉ比率が６割を超える層状酸化物系材料、Ａ₂ＭｎＯ₃－ＡＮｉＯ₂、Ａ₂ＭｎＯ₃－ＡＭｎＯ₂、Ａ₂ＭｎＯ₃－ＡＣｏＯ₂、Ａ₂ＭｎＯ₃－Ａ（Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ₂、Ａ₂ＭｎＯ₃－Ａ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ₂、Ａ₂ＭｎＯ₃－Ａ（Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ₂、Ａ₂ＭｎＯ₃－Ａ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ₂などの固溶体系材料、Ａ₂ＦｅＳｉＯ₄、Ａ₂Ｆｅ_0.5Ｍｎ_0.5ＳｉＯ₄、Ａ₂ＭｎＳｉＯ₄、Ａ₂ＣｏＳｉＯ₄、Ａ₂ＮｉＳｉＯ₄などのシリケート系材料、ＡＭｎＰＯ₄、Ａ（Ｍｎ_0.6Ｆｅ_0.4）ＰＯ₄、Ａ（Ｍｎ_0.7Ｆｅ_0.1Ｎｉ_0.1Ｃｏ_0.1）ＰＯ₄、Ａ（Ｍｎ_0.8Ｆｅ_0.2）ＰＯ₄、Ａ（Ｍｎ_0.9Ｎｉ_0.1）ＰＯ₄、ＡＭｎＰ₂Ｏ₇、Ａ₂ＭｎＰ₂Ｏ₇、Ａ₂（Ｍｎ_0.6Ｆｅ_0.4）Ｐ₂Ｏ₇などのＭｎ比率が５割を超えるリン酸系材料である。なお、これら活物質にはさらにハロゲン元素やカルコゲン元素、プニクトゲン元素が含まれていてもかまわない。

【0047】

ただし、上述したＮｉ比率が６割を超える層状酸化物系材料や、固溶体系材料、シリケート系材料、Ｍｎ比率が５割を超えるリン酸系材料であっても、水洗や中和などにより、活物質に含まれる強塩基性物質を除去している場合においては、ｐＨ値が１０未満にもなりうる。しかし、ｐＨ値が１０未満となるように処理された活物質では、活物質の電気容量の低下やサイクル劣化が早期に起こりやすい難点をもつ。

【0048】

上述したＮｉ比率が６割を超える層状酸化物系材料、固溶体系材料、シリケート系材料、Ｍｎ比率が５割を超えるリン酸系材料は、メディアン径（Ｄ₅₀）０．０１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。活物質の粒径がこの範囲よりも大きいと、チクソトロピー性が低くなりダイラタンシー性を示す傾向となり、ケイ酸塩が含まれる水系スラリーの分散安定性が低下する。

【0049】

逆に、粒径がこの範囲よりも小さいと、活物質の比表面積が大きいため、ケイ酸塩の含有量を多く加えなければならなくなる。また、集電体との結着性が低下するばかりか、均一な電極が得られにくい。

【0050】

活物質粒子の形状は特に限定されず、球状、楕円状、切子状、帯状、ファイバー状、フレーク状、ドーナツ状、中空状であってもよい。また、活物質粒子の表面にカーボンやセラミック、固体電解質を被覆または担持した状態であってもよい。

【0051】

水系スラリーには、導電助剤が含有されていることが好ましい。スラリーに含まれる固形分の総量を１００％とした場合、導電助剤が０．５質量％以上２０質量％以下で含有されていることが好ましい。ケイ酸塩にはイオン伝導性を有する物質も存在するが、電子伝導性には劣り、低抵抗の電極を実現するためには導電助剤の含有が必須となる。

【0052】

導電助剤は、電子伝導性を有していれば特に制限はなく、例えば、金属、炭素材料、導電性高分子、導電性ガラス等が挙げられるが、高い電子伝導性と耐酸化性の観点から、炭素材料が好ましい。具体的にはアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、ファーネスブラック（ＦＢ）、サーマルブラック、ランプブラック、チェンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、カーボンブラック（ＣＢ）、カーボンファイバー（例えば、登録商標であるＶＧＣＦという名称の気相成長炭素繊維）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン、グラファイト、グラフェン、グラッシーカーボン、アモルファスカーボンなどが挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いてもよい。

【0053】

上記スラリーには、さらに樹脂系バインダが含まれることが好ましい。本製造方法では、ケイ酸塩が結着性を有するため、樹脂系バインダを含有させなくても電極として機能する。しかし、活物質層の厚みが大きくなるにしたがって、得られる電極のフレキシブル性が低下する難点をもつ。スラリーに樹脂系バインダを含有させることで、活物質層の厚みが大きい電極であっても、すぐ得れたフレキシブル性を示すことができる。

【0054】

樹脂系バインダは、水に溶解または分散することの可能なバインダであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キタンサンガム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレンビニルアルコール、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸アミン、ポリアクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ナイロン、塩化ビニール、シリコーンゴム、ニトリルゴム、シアノアクリレート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ラテックス、ポリウレタン、シリル化ウレタン、ニトロセルロース、デキストリン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル、ポリスチレン、クロロプロピレン、レゾルシノール樹脂、ポリアロマティック、変性シリコーン、メタクリル樹脂、ポリブテン、ブチルゴム、２－プロペン酸、シアノアクリル酸、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルオリゴマー、２－ヒドロキシエチルアクリレート、ポリアセタール、アルギン酸、デンプン、ショ糖、うるし、にかわ、ガゼイン、セルロースナノファイバー等の有機材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0055】

スラリーの固形分の総量を１００質量％とした場合、樹脂系バインダが０．１～３０質量％含有されていることが好ましい。樹脂系バインダが０．１質量％未満であると電極のフレキシブル性が十分に得られず、電極のプレス調圧工程や捲回工程で剥離や脱落が起こりやすい。一方、３０質量％を超える場合は、イオン伝導性が低く、また電気抵抗が高くなり、また、電池としての活物質の割合が少ないため、電極容量密度が低くなりやすい。

【0056】

樹脂系バインダは、高温の電解液に曝されることによって、電解液を吸って膨潤するものもあり、電池の高温耐久性を向上させる観点からは、電解液に対して不溶あるいは耐膨潤性に優れたバインダが好ましいとされていたが、本発明においては、ケイ酸塩が樹脂系バインダの膨潤を抑制することが可能である。ケイ酸塩は高温の電解液に曝されたとしても、膨潤することはなく、高温耐久性を向上させる機能も有している。

【0057】

電極のフレキシブル性を優先するなら、ケイ酸塩よりも樹脂系バインダを多めに、電極の高温耐久性を優先するなら、樹脂系バインダよりもケイ酸塩を多めに含有させることが好ましい。

【0058】

電極に用いられる集電体は、電子伝導性を有し、保持した負極活物質に通電し得る材料であればよいが、電極の軽量化と低コスト化の観点から、アルミニウムまたはアルミニウム合金が望ましい。

【0059】

ここで、アルミニウムとは、Ａｌ純度が９９％以上のものを意味する。アルミニウム合金には、Ａｌ－Ｃｕ系合金、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系合金、Ａｌ－Ｍｎ系合金、Ａｌ－Ｓｉ系合金、Ａｌ－Ｍｇ系合金、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金、Ａｌ－Ｚｎ系合金、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系合金、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ－Ｃｕ系合金、Ａｌ－Ｆｅ系合金、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系合金、Ａｌ－Ｆｅ－Ｍｎ系合金、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｆｅ系合金などが該当する。

【0060】

上記のアルミニウムまたはアルミニウム合金は、Ａｌ純度が高いほど、電子電導性や熱伝導性に優れる電極となる。このような理由から、アルミニウム合金は重量比でＡｌが２割以上含む合金であることが好ましい。反面、アルミニウムの純度が高くなるにしたがって、機械的強度が低下する難点をもつ。電子電導性、熱伝導性、機械的強度、加工性など総合的な観点からは、アルミニウム合金は重量比でＡｌが６割以上含む合金であることが好ましい。望ましくは、さらにＦｅが１％以上７５％以下の範囲で含んでなるアルミニウム合金であることが好ましい。

【0061】

上記のアルミニウムまたはアルミニウム合金は、表面にリン酸塩またはケイ酸塩からなるプライマー層が設けられていることが好ましい。該プライマー層を設けることで、耐アルカリによる腐食をさらに抑制することができる。該プライマー層の厚さは、０．０１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。該プライマー層には、上述した導電助剤やバインダ、界面活性剤、消泡剤などを含んでもかまわない。

【0062】

集電体の形状には、線状、棒状、板状、箔状、多孔状があり、このうち充填密度を高めることができることと、骨格形成剤が活物質層に浸透しやすいことから多孔状であってもよい。多孔状には、メッシュ、織布、不織布、エンボス体、パンチング体、エキスパンド、又は発泡体などが挙げられ、このうち、集電基材の形状は、出力特性が良好なことからエンボス体または発泡体が好ましい。

【0063】

このようにして得られた電極は、非水電解質蓄電デバイスの正極または負極として使用することができる。非水電解質蓄電デバイスとは、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する非水電解質を備え、例えば、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタ、カリウムイオンキャパシタなどが該当する。一方、水電解質蓄電デバイスの正極または負極として使用した場合は、本発明の効果が得られない。

【0064】

この電極を蓄電デバイスの正極として用いる場合、この電極の充放電電位よりも卑の電極と組みわせることで蓄電デバイスを作製できる。一方、この電極を蓄電デバイスの負極として用いる場合、この電極の充放電電位よりも貴の電極と組み合わせることで蓄電デバイスを作製できる。

【0065】

例えば、本開示の電極を正極として用いる場合、対極（負極）は、蓄電デバイスに用いられる負極として用いられる電極であれば特に限定されない。

【0066】

蓄電デバイスに用いる電解質は、正極から負極、又は負極から正極にアルカリ金属イオンを移動させることのできる液体又は固体であればよい。すなわち、公知の非水電解質を用いた蓄電デバイスに用いられる電解質と同じものが使用可能である。例えば、電解液、ゲル電解質、固体電解質、イオン性液体、溶融塩などが挙げられる。ここで、電解液とは、電解質が溶媒に溶けた状態のものをいう。

【0067】

蓄電デバイスの構造としては、特に限定されないが、積層式、捲回式などの既存の形態・構造を採用できる。すなわち、正極と負極とがセパレータを介して対向して積層又は捲回された電極群を、電解液内に浸漬した状態で密閉化され、蓄電デバイスとなる。あるいは、正極と負極とが固体電解質を介して対向して積層又は捲回された電極群を密閉化して蓄電デバイスとなる。

【発明の効果】

【0068】

本発明によれば、分散媒に水を用いたスラリー（水系スラリー）に含まれる活物質の性能劣化を抑制し、かつ強アルカリ性を示すスラリーをアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に塗工し、均質な電極を得ることができる。また、本製造方法により得られた電極を具備した電池は、幅広い温度範囲にわたって安定して動作させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0069】

【図1】本発明の実施例１の調圧前の電極断面のＳＥＭ像と電極表面の光学写真

【図2】比較例１の調圧前の電極断面のＳＥＭ像と電極表面の光学写真

【図3】実施例１と比較例１の－２０℃環境における充放電サイクル特性を示すグラフ

【図4】実施例１と比較例１の０℃環境における充放電サイクル特性を示すグラフ

【図5】実施例１と比較例１の３０℃環境における充放電サイクル特性を示すグラフ

【図6】実施例１と比較例１の６０℃環境における充放電サイクル特性を示すグラフ

【図7】実施例１と比較例１の電極を用いた電池の直流抵抗を比較したグラフ

【図8】Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４電極の充放電サイクル特性を示すグラフ

【図9】実施例１４、比較例７、比較例８のＤＳＣ曲線を示すグラフ

【発明を実施するための形態】

【0070】

以下、本発明の一の態様にかかる実施形態、実施例について説明するが、本発明はこの実施形態、実施例に限定されるものではない。

【0071】

本実施形態の非水電解質蓄電デバイスの電極の製造方法としては、一例として、導電助剤、バインダ、増粘剤などを混練した作動流体に、添加剤としてケイ酸塩水溶液を添加して混練した後、これに活物質を投入し、混練して電極スラリーを製造する。そして、アルミニウムまたはアルミニウム合金の電極基材、例えばアルミニウム箔やシート、板などに、上記の電極スラリーを塗工し、乾燥して電極を作製する。なお、具体的な電極材料などは後述する。

【0072】

そして、後述のとおり、この電極を用いてリチウムイオン電池を作製し、試験を行った。なお、リチウムイオンキャパシタは、主に対極の動作が異なる以外はリチウムイオン電池と同様にして作製できる。

【0073】

具体的には、例えば、正極として、本実施形態の電極を、負極として従来のリチウムイオンキャパシタ用負極を用いる以外は、後述の電池と同様にして作製できる。リチウムイオン電池以外のアルカリ金属イオン電池は、主にリチウムイオン電池の電荷担体であるＬｉをＮａやＫに置き換えた以外はリチウムイオン電池と同様にして作製できる。

【0074】

具体的には、ナトリウムイオン電池では、正極として本実施形態の電極を、負極として従来のナトリウムイオン電池用負極を、電解液としてナトリウム支持塩を用いる以外は、後述の電池と同様にして作製できる。カリウムイオン電池では、正極として本実施形態の電極を、負極として従来のカリウムイオン電池用負極を、電解液としてカリウム支持塩を用いる以外は、後述の電池と同様にして作製できる。

【実施例0075】

［ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂電極］
（実施例１）
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂（メディアン径Ｄ₅₀＝７．４μｍ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、アクリル系バインダ（ＪＳＲ製、ＴＲＤ２０２Ａ）、ＣＭＣ（ダイセル製、２２６０）、ケイ酸リチウム（Ｌｉ₂Ｏ・４．０ＳｉＯ₂）からなる水系スラリー（固形比８９：５：３．５：１．５：１ｗｔ．％）をアルミニウム箔（厚さ１２μｍ）に塗工・調圧後、真空乾燥（１４０℃）して試験電極を作製した。単位面積当たりの可逆容量は２．５ｍＡｈ／ｃｍ²とした。

【0076】

なお、水系スラリーは、予めケイ酸リチウム水溶液とアセチレンブラック、アクリル系バインダ、ＣＭＣを分散した流動体に、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂を加え、自公転式ミキサー（シンキー製、あわとり練太郎、２０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）を用いて混合することで作製した。水系スラリーのｐＨ値は１１．６であった。

【0077】

（比較例１）
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂（メディアン径Ｄ₅₀＝７．４μｍ）、アセチレンブラック、アクリル系バインダ（ＪＳＲ製、ＴＲＤ２０２Ａ）、ＣＭＣ（ダイセル製、２２６０）からなる水系スラリー（固形比９０：５：３．５：１．５ｗｔ．％）をアルミニウム箔（厚さ１２μｍ）に塗工・調圧後、真空乾燥（１４０℃）して試験電極を作製した。単位面積当たりの可逆容量は２．５ｍＡｈ／ｃｍ²とした。水系スラリーのｐＨ値は１１．２であった。

【0078】

（電極の観察）
図１に実施例１で得られた調圧前の電極断面のＳＥＭ像と電極表面の光学写真を示す。図２に比較例１で得られた調圧前の電極断面のＳＥＭ像と電極表面の光学写真を示す。ケイ酸リチウム（Ｌｉ₂Ｏ・４．０ＳｉＯ₂）を含まない比較例１の場合、電極塗工後に発泡し、乾燥後の活物質層には大きな空隙が発生するなど、欠陥が生じることが確認された。

【0079】

一方、Ｌｉ₂Ｏ・４．０ＳｉＯ₂を適用した場合、良好な塗工電極が得られた。実施例１の水系スラリーのｐＨ値は比較例１よりも高いが、実施例１の場合、Ｌｉ₂Ｏ・４．０ＳｉＯ₂水溶液によって、アルミニウム箔表面に不動態皮膜が形成することで、アルミニウム箔の腐食を抑制したものと考えられる。

【0080】

（充放電サイクル特性）
実施例１および比較例１で得られた電極を試験電極とし、ＳｉＯ対極、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層微多孔膜（セルガード社製、２３２５）、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ₆／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１ｖｏｌ．，＋ビニレンカボネート（ＶＣ）１ｗｔ．％を用いてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。

【0081】

ＳｉＯ対極は、ＳｉＯ（メディアン径Ｄ５０＝５μｍ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ポリイミド系バインダ（ＩＳＴ製、登録商標ＤＲＥＡＭＢＯＮＤ）からなるＮＭＰ系スラリー（固形比７５：５：２０ｗｔ．％）をステンレス鋼箔（日鉄ケミカル＆マテリアル製、厚さ１０μｍ）に塗工・調圧後、真空乾燥（３００℃）して作製された。ＳｉＯ対極の単位面積当たりの可逆容量は４．３ｍＡｈ／ｃｍ²とした。なお、ＳｉＯ対極は、電池を組む前に、不可逆容量分のリチウムを電気化学的に補填している。

【0082】

充放電サイクル試験は、－２０℃、０℃、３０℃、６０℃の各環境にて、カットオフ電圧４．４５～２．２Ｖで充放電を繰り返す条件で行った。充放電電流レートは、－２０℃環境の試験では０．１Ｃ率、０℃環境の試験では０．２Ｃ率、３０℃環境の試験では１Ｃ率、６０℃環境の試験では１Ｃ率とした。

【0083】

図３に、－２０℃環境における充放電サイクル特性を示す。
図４に、０℃環境における充放電サイクル特性を示す。
図５に、３０℃環境における充放電サイクル特性を示す。
図６に、６０℃環境における充放電サイクル特性を示す。

【0084】

いずれの環境温度であっても、実施例１は比較例１よりも、安定して動作していることが認められる。本試験では、充電のカットオフ電圧が４．４５Ｖと高く、充電過程では活物質の酸化だけでなく、活物質近傍で電解液の分解も同時に起こる条件となっている。実施例１のケイ酸塩が含まれる水系スラリーでは、乾燥工程で活物質表面にケイ酸塩が担持され、電解液の分解を抑制したものと考えられる。

【0085】

（電池の直流抵抗）
０℃、３０℃、６０℃の各環境にて、０．１Ｃ率充放電を１０サイクル実施した実施例１と比較例１の電極を具備した電池を０．１Ｃ率で満充電後、０．１Ｃ率、０．２Ｃ率、０．５Ｃ率、１Ｃ率、２Ｃ率で放電を行い、各レートの電流値と平均放電電圧から、電池の直流抵抗を求めた。なお、試験電池は充放電サイクル特性を求めた電池と同じ条件とした。

【0086】

図７に、電池の直流抵抗を比較して示す。いずれの環境温度であっても、実施例１は比較例１よりも、低い抵抗を示している。通常、ケイ酸塩は電子電導性やイオン伝導性に乏しいことから、ケイ酸塩を含む実施例１の電池の抵抗は増大すると考えられるが、本試験条件では実施例１の抵抗値の方が低い結果になった。比較例１の抵抗値に対する実施例１の抵抗値の低減率（比較例）は、０℃環境では８．３％、３０℃環境では９．９％、６０℃環境では１６．９％で、環境温度が高くなるにつれて抵抗の低減率が高くなっている。

【0087】

通常、電池は温度が高くなるにしたがって、抵抗が小さくなるが、電解液の分解は促進される傾向にある。当然ながら、電解液が分解すると電池の抵抗は増大する。

【0088】

実施例１のケイ酸塩が含まれる水系スラリーでは、乾燥工程で活物質表面にケイ酸塩が担持され、これが電解液の分解を抑制したものと考えられる。

【0089】

（電極の熱安定性）
３０℃環境にて、０．１Ｃ率充放電を５サイクル実施後、０．１Ｃ率で４．２Ｖになるまで充電した電池から試験電極を摘出した。摘出した試験電極は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄後、消防法ＳＵＳ密閉パンに封入して示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。ＤＳＣ測定は、Ａｒガスを１０ｍＬ／ｍｉｎでフローし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定範囲５０～２５０℃の条件とした。なお、試験電池は充放電サイクル特性を検討した電池と同じ仕様とした。

【0090】

発熱ピーク温度は実施例１では２０１．０℃、比較例１では１９１．１℃であった。

【0091】

ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ₂、固溶体系材料などのアルカリ金属元素を含有する活物質は、充電状態（酸化状態）で加熱してゆくと発熱反応が観測される。深い充電状態（高電位状態）であればあるほど、あるいは充放電サイクルを繰り返すほど、低い温度で発熱することが知られている。これは、深い充電や繰り返しの充放電によって、活物質の結晶構造に欠損を生じさせ、これが熱的安定性を悪化させる要因になると考えられる。

【0092】

実施例１と比較例１でも、同様の発熱現象が確認された。ただ、実施例１と比較例１の発熱ピーク温度は異なり、実施例１は比較例１よりも１０℃ほど高い温度で発熱している。実施例１のケイ酸塩が含まれる水系スラリーでは、乾燥工程で活物質表面にケイ酸塩が担持されていると考えられ、これが活物質の結晶構造を安定化させているものだと示唆される。

【0093】

［ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂電極］
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂（メディアン径Ｄ₅₀＝１２μｍ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、アクリル系バインダ（ＪＳＲ製、ＴＲＤ２０２Ａ）、ＣＭＣ（ダイセル製、２２６０）、ケイ酸塩からなる水系スラリー（固形比８７：５：３．５：１．５：３ｗｔ．％）を作製した。表１に示す各々のケイ酸塩またはケイ酸化合物を使用し、水系スラリーを作製した。

【0094】

なお、水系スラリーは、予めケイ酸塩水溶液（またはケイ酸化合物の分散液）とアセチレンブラック、アクリル系バインダ、ＣＭＣを分散した流動体に、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を加え、自公転式ミキサー（シンキー製、あわとり練太郎、２０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）を用いて混合することで作製した。いずれの水系スラリーにおいてもｐＨ値は１１．４以上を示した。

【0095】

（電極の観察）
実施例２～７及び比較例２～６で得られた水系スラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム箔に塗工し、熱風乾燥機にて８０℃で２０分間の条件で入れ、電極の塗膜（活物質層）の状態を目視による外観検査を行った。

【0096】

表1に、電極塗工面の検査結果を示す。アルミニウム箔に塗工または熱風乾燥すると、水素ガスの発生により、塗工面に無数の気泡生成、クラック、剥離など欠損が生じることが認められる場合を「×」とした。上記の欠損が解消され、良好な塗工電極が得られている場合を「〇」とした。

【0097】

一般式Ａ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、またはＫ）で表されるケイ酸塩において、ｎが１．５以下である場合では、アルミニウム箔に対する腐食抑制効果が発揮されず、むしろ腐食を促進した。一方、ｎが２．０以上である場合では、腐食抑制効果が認められた。

【0098】

ただ、実施例４は塗工電極の外観検査には合格しているが、ケイ酸塩水溶液を大気中で数日間放置していると沈殿物が生成した。

【0099】

また、ケイ酸化合物であるＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄やＳｉＯ₂では、アルミニウム箔に対する腐食抑制効果が発揮されなかった。Ｎａ₂Ｏにおいても腐食抑制効果は発揮されなかった。なお、表１には記載していないが、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、モンモリロナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂）でも同様の試験を行ったが、アルミニウム箔に対する腐食抑制効果が発揮されなかった。

【0100】

Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄とＮａ₂Ｏにおいては、むしろ腐食が促進された。

【0101】

これらの結果から、一般式Ａ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、またはＫ）で表されるケイ酸塩において、ｎの数が２以上であれば、アルミニウムに対する腐食の抑制効果はあると考えられる。しかし、ｎの数が大きくなりすぎると、ケイ酸塩水溶液のポットライフは短くなる傾向にあることから、ケイ酸塩水溶液の変質が起こりにくいという観点からは、ｎは４．８以下であることが良いと考えられる。

【0102】

【表1】

【0103】

［Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄電極］
（実施例８～１３、および比較例４）
Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄（メディアン径Ｄ₅₀＝１２μｍ）、アセチレンブラック、アクリル系バインダ（ＪＳＲ製、ＴＲＤ２０２Ａ）、ケイ酸リチウム（Ｌｉ₂Ｏ・３．５ＳｉＯ₂）からなる水系スラリーを表２に記載の固形比で作製し、アルミニウム箔に塗工・調圧後、真空乾燥（１４０℃）して試験電極を作製した。単位面積当たりの可逆容量は０．５ｍＡｈ／ｃｍ²とした。Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄は、ロータリーキルン（７００℃）により、１０質量％のカーボンが被覆複合されている。

【0104】

なお、水系スラリーは、予めケイ酸リチウム水溶液とアセチレンブラック、アクリル系バインダを分散した流動体に、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄を加え、自公転式ミキサー（シンキー製、あわとり練太郎）で混合することで作製した。いずれの水系スラリーにおいてもｐＨ値は１１．６以上を示した。

【0105】

【表2】

【0106】

（電極の観察）
実施例８～１３及び比較例４～６で得られた水系スラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム箔に塗工し、熱風乾燥機にて８０℃で２０分間の条件で入れ、電極の塗膜（活物質層）の状態を目視による外観検査を行った。

【0107】

表２に、電極塗工面の検査結果を示す。アルミニウム箔に塗工または熱風乾燥すると、水素ガスの発生により、塗工面に無数の気泡生成、クラック、剥離など欠損が生じることが認められる場合を「×」とした。上記の欠損が解消され、良好な塗工電極が得られている場合を「〇」とした。

【0108】

スラリーの固形分に対して、ケイ酸リチウムが０．５質量％以上である場合には、アルミニウム箔に対する腐食抑制効果が認められた。また、ケイ酸リチウムの配合比が増大するにつれて、腐食抑制効果も大きくなった。反面、乾燥時における塗膜の凝集応力も大きくなり、電極の反り返りがひどくなった。

【0109】

（電池特性）
実施例８～１３及び比較例４～６で得られた電極を試験電極とし、金属リチウム対極（本条金属製、厚さ５００μｍのリチウム箔）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層微多孔膜（セルガード社製、２３２５）、ガラスフィルタ（アドバンテック製、ＧＡ１００）、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１ｖｏｌ．，＋ビニレンカボネート（ＶＣ）１ｗｔ．％を用いてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。

【0110】

充放電サイクル試験は、３０℃環境にて、カットオフ電圧４．８～１．５Ｖ、０．１Ｃ率充放電を１サイクル行った後、カットオフ電圧４．５～１．５Ｖ、０．２Ｃ率充放電を繰り返す条件で行った。

【0111】

図８に、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄電極の充放電サイクル特性を示す。
なお、比較例６の電極を用いた電池では、内部抵抗が大きすぎて、充放電することができなかった。

【0112】

実施例８～１３のスラリーの固形分に対して、ケイ酸リチウムが０．５質量％以上である場合には、０．２Ｃ率で１００サイクル後でも、放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ程度を有し、安定したサイクル特性を示している。なかでも、実施例８～１２の０．５質量％以上８質量％以下である場合、２サイクル目の放電容量が１６０～１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。

【0113】

一方、スラリーの固形分に対して、ケイ酸リチウムが０．０５質量％以下である場合には、初回から放電容量が低い。比較例４のケイ酸リチウムが無添加の電極と、比較例５のケイ酸リチウムが０．０５質量含まれる電極を比べると、若干ではあるものの比較例５の方が高容量となっている。しかし、比較例５と実施例８と比べると容量差は明確であることがわかる。

【0114】

Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄電極の充放電サイクル特性は、前述した電極の観察結果と相関性があるように思えるが、比較例６においてはこれに当てはまらない。

【0115】

比較例５も含めて、ケイ酸塩を用いた実施例８～１３は、ケイ酸塩を含有しない比較例４と比べて、容量維持率が高い。本試験では、初回の充電のカットオフ電圧が４．８Ｖ、２サイクル目以降では４．５Ｖと高く、充電過程では活物質の酸化だけでなく、活物質近傍で電解液の分解も同時に起こる条件となっている。活物質は違えど、実施例１と同様、ケイ酸塩が含まれる水系スラリーでは、乾燥工程で活物質表面にケイ酸塩が担持され、電解液の分解を抑制したものと考えられる。

【0116】

なお、ＬｉＣｏＯ₂正極と黒鉛負極からなる一般的なリチウムイオン電池では、充電カットオフ電圧は４．２Ｖ程度であり、４．２Ｖを超える充電は電解液の分解を促進し、過充電となることは周知の事実である。

【0117】

［ケイ酸塩の適用方法］
（実施例１４、比較例７、比較例８）

【0118】

一般式Ａ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（Ａ＝Ｌｉ、ＮａまたはＫの少なくともいずれか一種、ｎが１．７以上５以下）で表されるケイ酸塩を溶解したケイ酸塩水溶液は、水系スラリーへの添加の他、予めアルミニウム箔にコートすることによっても、強アルカリによる腐食反応を抑制できることが期待できる。

【0119】

ケイ酸塩の適用方法が与えるアルミニウム箔への腐食耐性と、電極の熱安定性の影響を調べるため、以下の電極を作製した。

【0120】

ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂（メディアン径Ｄ₅₀＝１１μｍ）、アセチレンブラック、アクリル系バインダ（ＪＳＲ製、ＴＲＤ２０２Ａ）、ＣＭＣ（ダイセル製、２２６０）からなる水系スラリー（固形比９０：５：３．５：１．５質量％）を集電体に塗工・調圧後、真空乾燥（１４０℃）して試験電極を作製した。単位面積当たりの可逆容量は２．５ｍＡｈ／ｃｍ²とした。

【0121】

実施例１４として、上記の水系スラリーの固形分に対して、さらに所定量のケイ酸リチウム（Ｌｉ₂Ｏ・３．３ＳｉＯ₂）を１質量％添加して電極を作製した。

【0122】

比較例７として、アルミニウム箔にスポンジ製ローラーを用いてケイ酸リチウム水溶液（２質量％）を塗った後、乾燥（１４０℃）したものを集電体に用いた。塗膜（ケイ酸リチウム）の重量は３０μｇ／ｃｍ²とした。

【0123】

比較例８として、実施例１４と比較例７の比較として、無機ケイ酸塩を含有しない電極を作製した。

【0124】

（電極の観察）
ケイ酸リチウムを適用しない比較例８では、塗工後に直ちに発泡し、乾燥後の活物質層には大きな空隙が発生するなど、欠陥が生じることが確認された。一方、ケイ酸リチウムを適用した実施例１４および比較例７では、良好な塗工電極が得られた。いずれのスラリーにおいてもｐＨ値は１１以上を示したが、実施例１４と比較例７の場合、ケイ酸リチウムによって、アルミニウム箔表面に不動態皮膜が形成することで、アルミニウム箔の腐食を抑制したものと考えられる。

【0125】

（電極の熱安定性）
実施例１４及び比較例７で得られた電極を試験電極とし、金属リチウム対極（本条金属製、厚さ５００μｍのリチウム箔）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層微多孔膜（セルガード社製、２３２５）、ガラスフィルタ（アドバンテック製、ＧＡ１００）、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ₆／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１ｖｏｌ．，＋ビニレンカボネート（ＶＣ）１ｗｔ．％を用いてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。

【0126】

試験電極を活性化するため、３０℃環境にて、０．１Ｃ率充放電を５サイクル実施後、０．１Ｃ率で４．５Ｖになるまで充電した電池から試験電極を摘出した。摘出した試験電極は、ＤＭＣで洗浄後、消防法ＳＵＳ密閉パンに封入してＤＳＣ測定を行った。なお、解体直後の電池の開回路電圧（ＯＣＶ）はいずれも４．２３Ｖであった。

【0127】

ＤＳＣ測定は、Ａｒガスを１０ｍＬ／ｍｉｎでフローし、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定範囲１００～３００℃の条件とした。

【0128】

図９に、実施例１４、比較例７、比較例８のＤＳＣ曲線を示す。

【0129】

水系スラリーにケイ酸塩を添加した実施例１４では、熱分解由来の最大発熱ピークが比較例８よりも高温側にシフトし、発熱量も小さいことが確認される。アルミニウム箔にケイ酸塩を被覆した比較例７では、実施例１４のような現象は確認されない。

【0130】

以上のとおり、本発明の好適な実施形態、実施例について説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能である。したがって、そのようなものも本発明の範囲に含まれる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】