特開 2024-674 ３次元造形用組成物、及び歯科用造形物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024000674

(43)【公開日】2024-01-09

(54)【発明の名称】３次元造形用組成物、及び歯科用造形物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   A61K 6/887 20200101AFI20231226BHJP

   A61K 6/836 20200101ALI20231226BHJP

   A61C 5/70 20170101ALI20231226BHJP

   A61C 13/087 20060101ALI20231226BHJP

   A61C 13/15 20060101ALI20231226BHJP

【ＦＩ】

A61K6/887

A61K6/836

A61C5/70

A61C13/087

A61C13/15

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022099509

(22)【出願日】2022-06-21

(71)【出願人】

【識別番号】515279946

【氏名又は名称】株式会社ジーシー

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】柿沼 祐亮

(72)【発明者】

【氏名】高田 大輔

(72)【発明者】

【氏名】加藤 裕樹

(72)【発明者】

【氏名】上野 貴之

【テーマコード（参考）】

4C089

4C159

【Ｆターム（参考）】

4C089AA02

4C089BA13

4C089BD01

4C159RR02

4C159SS04

4C159TT03

(57)【要約】

【課題】強度が高く、耐摩耗性及び機械的強度が高い３次元造形用組成物を提供する。
【解決手段】重合性単量体、無機粒子、及び光重合開始剤を含有する３次元造形用組成物であって、前記無機粒子は、下記一般式（１）
【化１】

（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３であり、ｑは５以上１３以下の整数である。）で表される化合物により表面処理されている、３次元造形用組成物。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合性単量体、無機粒子、及び光重合開始剤を含有する３次元造形用組成物であって、
前記無機粒子は、下記一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３であり、ｑは５以上１３以下の整数である。）
で表される化合物により表面処理されている、
３次元造形用組成物。

【請求項2】

前記無機粒子の体積中位粒径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下である、
請求項１に記載の３次元造形用組成物。

【請求項3】

粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下である、
請求項１に記載の３次元造形用組成物。

【請求項4】

歯科用造形物の３次元造形に用いられる、
請求項１乃至３の何れか一項に記載の３次元造形用組成物。

【請求項5】

請求項１乃至３の何れか一項に記載の３次元造形用組成物を積層し、歯科用造形物を３次元造形する工程を含む、
歯科用造形物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、３次元造形用組成物、及び歯科用造形物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、オブジェクトを三次元造形する技術が発展しており、例えば、歯科分野においても、歯科用造形物を三次元造形する技術が知られている（特許文献１、２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１５－４３７９３号公報

【特許文献2】特表２０１６－５０５５２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

３次元造形物には、３次元造形を可能にしながら、高い耐摩耗性と機械的強度が求められる。

【0005】

本発明の課題は、耐摩耗性及び機械的強度が高い３次元造形物が得られる３次元造形用組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一態様は、重合性単量体、無機粒子、及び光重合開始剤を含有する３次元造形用組成物であって、前記無機粒子は、下記一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３であり、ｑは５以上１３以下の整数である。）で表される化合物により表面処理されている、３次元造形用組成物である。

【発明の効果】

【0007】

本発明の一態様によれば、耐摩耗性及び機械的強度が高い３次元造形物が得られる３次元造形用組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明を実施するための形態を説明する。

【0009】

＜３次元造形用組成物＞
本実施形態の３次元造形用組成物は、重合性単量体、無機粒子、及び光重合開始剤を含有する。

【0010】

［重合性単量体］
重合性単量体は、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレートが挙げられる。本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

【0011】

（メタ）アクリレートとしては、例えば、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等のウレタン基を有さない（メタ）アクリレートが好ましい。これらの（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

【0012】

３次元造形用組成物中の重合性単量体の含有量は特に限定されないが、下限は例えば、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。また、上限は例えば、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。

【0013】

重合性単量体の含有量が４０質量％以上であると、３次元造形用組成物の粘度を低下させ、造形物の曲げ強さを向上させることができる。また、重合性単量体の含有量が８０質量％以下であると、得られた３次元造形物の耐摩耗性および曲げ強さが向上する。

【0014】

［無機粒子］
無機粒子は、下記一般式（１）

【化2】

で表される化合物により表面処理されている。式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３であり、ｑは５以上１３以下の整数である。なお、ｑは、好ましくは６以上１１以下の整数であり、より好ましくは７以上９以下の整数である。

【0015】

無機粒子を表面処理するための表面処理剤としては、特に限定されないが、例えば、５－メタクリロイルオキシペンチルトリメトキシシラン、６－メタクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、７－メタクリロイルオキシヘプチルトリメトキシシラン、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、９－メタクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１２－メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、１３－メタクリロイルオキシトリデシルトリメトキシシラン、５－メタクリロイルオキシペンチルトリエトキシシラン、６－メタクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、７－メタクリロイルオキシヘプチルトリエトキシシラン、８－メタクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、９－メタクリロイルオキシノニルトリエトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン、１２－メタクリロイルオキシドデシルトリエトキシシラン、１３－メタクリロイルオキシトリデシルトリエトキシシラン、５－メタクリロイルオキシペンチルトリプロポキシシラン、６－メタクリロイルオキシヘキシルトリプロポキシシラン、７－メタクリロイルオキシヘプチルトリプロポキシシラン、８－メタクリロイルオキシオクチルトリプロポキシシラン、９－メタクリロイルオキシノニルトリプロポキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリプロポキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリプロポキシシラン、１２－メタクリロイルオキシドデシルトリプロポキシシラン、１３－メタクリロイルオキシトリデシルトリプロポキシシラン等が挙げられる。これらの表面処理剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

【0016】

表面処理される無機粒子としては、例えば、シリカを主成分とし、必要に応じて、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する各種ガラス類（例えば、Ｅガラス、バリウムガラス、ランタンガラス）、各種セラミック類、複合酸化物（例えば、シリカ－チタニア複合酸化物、シリカ－ジルコニア複合酸化物）、カオリン、粘度鉱物（例えば、モンモリロナイト）、マイカ、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

【0017】

また、無機粒子の体積中位粒径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上１．０μｍ以下であることが更に好ましい。無機粒子の体積中位粒径が０．１μｍ以上であると、３次元造形用組成物の硬化体の曲げ強さの低下が抑制され、２．０μｍ以下であると、耐摩耗性の低下が抑制される。

【0018】

本明細書において、体積中位粒径は、体積粒度分布における中位粒径を意味する。なお、体積粒度分布は、レーザー回折・散乱法により測定することができる。

【0019】

３次元造形用組成物中の無機粒子の含有量は特に限定されないが、下限は例えば、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。また、上限は例えば、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。

【0020】

無機粒子の含有量が３０質量％以上であると、３次元造形用組成物の造形物の耐摩耗性および曲げ強さを向上させることができる。また、無機粒子の含有量が６０質量％以下であると、３次元造形用組成物の粘度の増加が抑制され、造形物の製造が容易となる。

【0021】

［光重合開始剤］
光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルビス（２－メトキシエチル）ケタール、４，４'－ジメチルベンジル－ジメチルケタール、アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、１－ヒドロキシアントラキノン、１－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、１－ブロモアントラキノン、チオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－ニトロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロ－７－トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン－１０，１０－ジオキシド、チオキサントン－１０－オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４'－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

【0022】

３次元造形用組成物中の光重合開始剤の含有量は、特に限定されず、下限は例えば、０．０１質量％以上が好ましく、０．０１５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、上限は例えば、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。

【0023】

光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、造形物の製造が容易になる。また、重合開始剤の含有量が１０質量％以下であると、造形物の製造が容易になり、造形物の変色が抑制される。

【0024】

本実施形態の３次元造形用組成物は、更に、第３級アミン、重合禁止剤、紫外線吸収剤、顔料等を必要に応じて含有してもよい。

【0025】

第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン等の第３級脂肪族アミン；ｐ－ジアルキルアミノ安息香酸アルキル（例えば、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸プロピル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸プロピル等）、７－ジメチルアミノ－４－メチルクマリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ，２，４，６－ペンタメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４－テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２，４，６－トリメチルアニリン等の第３級芳香族アミン；等が挙げられる。

【0026】

これらの第３級アミンは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、第３級芳香族アミンであることが好ましく、ｐ－ジアルキルアミノ安息香酸アルキルであることがより好ましい。

【0027】

３次元造形用組成物中の第３級アミンの含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．０１５質量％以上５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以上１質量％以下である。３次元造形用組成物中の光第３級アミンの含有量が０．０１質量％以上１０質量％以下であると、３次元造形用組成物の耐摩耗性及び機械的強度が向上する。

【0028】

重合禁止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－メトキシフェノール等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

【0029】

３次元造形用組成物中の重合禁止剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０００５質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．００１質量％以上３質量％以下、更に好ましくは０．００５質量％以上１質量％以下である。３次元造形用組成物中の光重合開始剤の含有量が０．０００５質量％以上５質量％以下であると、３次元造形用組成物の保存安定性が向上する。

【0030】

紫外線吸収剤としては、例えば、２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチルフェノール、２－シアノー３，３－ジフェニルアクリル酸２―エチルヘキシル等が挙げられる。

【0031】

紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる３次元造形物のプリント性を向上させる点で２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾオキサゾリル）チオフェンが好ましく、３次元造形用組成物の光安定性向上の点で２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチルフェノール、２－シアノー３，３－ジフェニルアクリル酸２―エチルヘキシル等が好ましい。

【0032】

３次元造形用組成物中の紫外線吸収剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０００５質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．００１質量％以上３質量％以下、更に好ましくは０．００５質量％以上１質量％以下である。３次元造形用組成物中の光重合開始剤の含有量が０．０００５質量％以上５質量％以下であると、３次元造形用組成物の保存安定性が向上し、得られる３次元造形物のプリント性が向上する。

【0033】

顔料としては、例えば、二酸化チタン（白色）、酸化鉄（黄色・赤色）、四酸化三鉄（黒色）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

【0034】

３次元造形用組成物中の顔料の含有量は、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。

【0035】

本実施形態の３次元造形用組成物の粘度は、例えば、２００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上１３００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。３次元造形用組成物の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下である場合、３次元造形用組成物の造形が容易になる。ここで、粘度は、Ｂ型粘度計で測定した３５℃における粘度を示す。

【0036】

本実施形態の３次元造形用組成物では、上述のように、重合性単量体、無機粒子、及び光重合開始剤を含有し、該無機粒子が上記一般式（１）で表される化合物により表面処理されている。これにより、本実施形態の３次元造形用組成物は、得られる３次元造形物の３次元造形を可能にしながら、耐摩耗性及び機械的強度を向上させることができる。

【0037】

本実施形態の３次元造形用組成物は、その用途が制限されるものではないが、例えば、歯科用造形物の３次元造形に用いることができる。

【0038】

３次元造形される歯科用造形物としては、特に限定されないが、例えば、クラウン、ブリッジ、インレー、アンレー、ベニヤ、暫間歯、人工歯等の歯科用補綴物が挙げられる。

【0039】

本実施形態の歯科用造形物は、歯科用造形物の３次元造形に用いられることにより、得られる歯科用造形物に、本実施形態の３次元造形用組成物で得られる効果をそのまま付与することができる。

【0040】

具体的には、本実施形態の３次元造形用組成物は、上述のように、重合性単量体、無機粒子、及び光重合開始剤を含有し、該無機粒子が上記一般式（１）で表される化合物により表面処理されている。そのため、このような３次元造形用組成物を用いて３次元造形された歯科用造形物は、高い耐摩耗性及び機械的強度を示すことができる。

【0041】

また、本実施形態の３次元造形用組成物は、上述のように、無機粒子の体積中位粒径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下である。そのため、このような３次元造形用組成物を用いて３次元造形された歯科用造形物は、高い耐摩耗性及び機械的強度を維持することができる。

【0042】

また、本実施形態の３次元造形用組成物は、上述のように、粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下である。そのため、このような３次元造形用組成物を用いて３次元造形された歯科用造形物は、３次元造形が容易になる。

【0043】

＜歯科用造形物の製造方法＞
本実施形態に係る歯科用造形物の製造方法は、本実施形態の３次元造形用組成物を積層し、歯科用造形物を３次元造形する工程を含む。本実施形態の製造方法で得られる歯科用造形物は、特に限定されないが、例えば、上述の３次元造形用組成物を用いて３次元造形される歯科用補綴物が挙げられる。

【0044】

３次元造形用組成物の積層には、公知の３Ｄプリンタを用いることができる。３Ｄプリンタの方式としては、例えば、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）方式、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）方式等が挙げられるが、ＤＬＰ方式が好ましい。ＤＬＰ方式の３Ｄプリンタの市販品としては、例えば、ＭＡＸ ＵＶ（Ａｓｉｇａ製）等が挙げられる。

【0045】

３次元造形用組成物の積層する方法としては、例えば、３次元造形用組成物が収容されている容器に対して、上面から光を照射する方法（自由液面法）、下面から光を照射する方法（規制液面法）等が挙げられる。これらの中でも、規制液面法が好ましい。

【0046】

規制液面法を用いて、歯科用造形物を製造する場合、容器の下面は、光透過性を有し、容器の下方から発射された光が、容器の下面を透過して、３次元造形用組成物に照射される。

【0047】

本実施形態の３次元造形用組成物を用いて、歯科用造形物を製造する際に、３次元造形用組成物に照射される光としては、例えば、波長が３８０～４５０ｎｍの紫外線、可視光線等が挙げられる。

【0048】

３次元造形用組成物に照射される光の光源としては、例えば、ＬＥＤレーザー、ＬＥＤランプ、ＬＥＤプロジェクター等が挙げられる。

【0049】

なお、歯科用造形物の製造方法は、歯科用造形物を洗浄する工程、３次元造形物を後重合する工程等を更に含んでいてもよい。

【0050】

本実施形態に係る歯科用造形物の製造方法では、本実施形態の３次元造形用組成物が歯科用造形物の３次元造形に用いられることにより、得られる歯科用造形物に、本実施形態の３次元造形用組成物で得られる効果をそのまま付与することができる。

【0051】

具体的には、本実施形態の３次元造形用組成物は、上述のように、重合性単量体、無機粒子、及び光重合開始剤を含有し、該無機粒子が上記一般式（１）で表される化合物により表面処理されている。そのため、本実施形態に係る歯科用造形物の製造方法では、このような３次元造形用組成物を用いて３次元造形されることで、得られる歯科用造形物が高い耐摩耗性及び機械的強度を示すことができる。

【0052】

また、本実施形態の３次元造形用組成物は、上述のように、無機粒子の体積中位粒径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下である。そのため、本実施形態に係る歯科用造形物の製造方法では、このような３次元造形用組成物を用いて３次元造形されることで、得られる歯科用造形物が高い耐摩耗性及び機械的強度を維持することができる。

【0053】

また、本実施形態の３次元造形用組成物は、上述のように、粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下である。そのため、本実施形態に係る歯科用造形物の製造方法では、このような３次元造形用組成物を用いて３次元造形されることで、得られる歯科用造形物の３次元造形が容易になる。

【実施例0054】

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。なお、以下において、単位のない数値は、特に断りのない限り、質量基準（質量％）である。

【0055】

＜無機粒子の製造＞
表１に示す条件で無機粒子を製造した。

【0056】

（無機粒子Ａ－１）
体積中位粒径（以下、平均粒径という）が０．４μｍの不定形のバリウムガラス粒子Ｇ０１８－０５３（ショット社製）を、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランで表面処理し、平均粒径が０．４μｍの無機粒子Ａ－１を得た。

【0057】

（無機粒子Ａ－２）
平均粒径が０．７μｍの不定形のバリウムガラス粒子Ｇ０１８－０５３（ショット社製）を用いた以外は、無機粒子Ａ－１と同様にして、平均粒径が０．７μｍの無機粒子Ａ－２を得た。

【0058】

（無機粒子Ａ－３）
平均粒径が１．５μｍの不定形のバリウムガラス粒子Ｇ０１８－０５３（ショット社製）を用いた以外は、無機粒子Ａ－１と同様にして、平均粒径が１．５μｍの無機粒子Ａ－３を得た。

【0059】

（無機粒子Ｂ－１）
８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランの代わりに、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、無機粒子Ａ－２と同様にして、平均粒径が０．７μｍの無機粒子Ｂ－１を得た。

【0060】

（無機粒子Ｂ－２）
８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランの代わりに、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、無機粒子Ａ－３と同様にして、平均粒径が１．５μｍの無機粒子Ｂ－２を得た。

【0061】

【表1】

【0062】

＜３次元造形用組成物の調製＞
表２に示す組成で、３次元造形用組成物を調製した。調製した３次元造形用組成物はペースト状であった。

【0063】

【表2】

【0064】

なお、表２における略号は、以下の通りである。

【0065】

Ｂｉｓｓ ＭＥＰＰ １：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートＢＰＥ－１００（新中村化学工業製）
Ｂｉｓｓ ＭＥＰＰ ２：エトキシ化ビスフェノールＡ－ジメタクリレートＢＰＥ－５００（新中村化学工業製）
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＵＤＭＡ：ビス（２－メタクリロイルオキシエチル）－２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジカルバメート
ＴＰＯ：（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキサイド
ＤＭＥ：４－ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＢＨＴ：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標） Ｐ：２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチルフェノール（ＢＡＳＦ社製）
顔料：二酸化チタン（白色）を含む顔料

【0066】

＜粘度＞
Ｂ型粘度計を用いて、３次元造形用組成物（ペースト状）の３５℃における粘度を測定した。

【0067】

粘度の評価は、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下の場合を合格（良好）とし、粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超える場合を不合格（不良）とした。

【0068】

＜３点曲げ強度＞
ＣＡＤソフトウェア（Ａｓｉｇａ製、Ｃｏｍｐｏｓｅｒ（登録商標））を用いて、２×２×２５ｍｍの試験片を設計した後、ＤＬＰ方式の３Ｄプリンタ（Ａｓｉｇａ製、ＭＡＸ３８５）及び３次元造形用組成物（ペースト状）を用いて、該試験片を３次元造形した。得られた３次元造形物をイソプロパノールで十分に洗浄した後、歯科用光重合器を用いて、３次元造形物を後重合し、試験片を作製した。

【0069】

耐水研磨紙を用いて、試験片を研磨した後、３７℃の水中で２４時間保管した。次に、小型卓上試験機（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＥＺ ｔｅｓｔ）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎで、試験片の３点曲げ試験を実施し、機械的強度として３点曲げ強度を測定した。

【0070】

３点曲げ強度の評価は、３点曲げ強度が１２０ＭＰａ以上の場合を合格（良好）とし、３点曲げ強度が１２０ＭＰａ未満の場合を不合格（不良）とする。

【0071】

調整した３次元造形用組成物について、下記の試験を行い、評価した。評価結果を表２に示す。

【0072】

＜摩耗量＞
ＣＡＤソフトウェア（Ａｓｉｇａ製、Ｃｏｍｐｏｓｅｒ（登録商標））を用いて、試験片の形状に設計した後、ＤＬＰ方式の３Ｄプリンタ（Ａｓｉｇａ製、ＭＡＸ３８５）及び３次元造形用ペーストを用いて、該試験片を３次元造形した。３次元造形物をイソプロパノールで十分に洗浄した後、歯科用光重合器を用いて、３次元造形物を後重合し、３７℃の蒸留水中で２４時間保管し、試験片を得た。

【0073】

試験片を咬摩耗試験装置（東京技研社製）に取り付け、＃１０００研磨紙で未重合層を研磨した後、試験前の試験体の全長を測定した。グリセリン及びポリメチルアクリレート（ＰＭＭＡ）（三菱レイヨン社製、アクリコンＡＣ）を等量ずつ混練したスラリーを咬摩耗試験装置に敷き、ポリメチルアクリレート（ＰＭＭＡ）板に対して上下左右１０万回の咬合を想定した試験を行い、該試験後の試験片の全長を測定し、試験前後の差を摩耗量とし、耐摩耗性を評価した。

【0074】

耐摩耗性の評価は、摩耗量が２０μｍ以下の場合を合格（良好）とし、摩耗量が２０μｍを超える場合を不合格（不良）とした。

【0075】

表２から、重合性単量体、無機粒子、及び光重合開始剤を含有し、該無機粒子が８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシランで表面処理された３次元造形用組成物を用いて得られた３次元造形物は、粘度、３点曲げ強度、耐摩耗性のいずれも良好であった（実施例１～７）。

【0076】

これに対して、重合性単量体、無機粒子、及び光重合開始剤を含有し、該無機粒子が３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された３次元造形用組成物を用いて３次元造形した造形物は、粘度、３点曲げ強度、耐摩耗性の少なくとも１つが不良であった（比較例１～４）。

【0077】

これらの結果から、重合性単量体、無機粒子、及び光重合開始剤を含有し、該無機粒子が上記一般式（１）で表される化合物により表面処理されている３次元造形用組成物は、得られる３次元造形物の３次元造形を可能にしながら、耐摩耗性及び機械的強度を向上させることができることが判った。

【0078】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。

【0079】

以上に開示された実施形態は、例えば、以下の態様を含む。
（付記１）
重合性単量体、無機粒子、及び光重合開始剤を含有する３次元造形用組成物であって、
前記無機粒子は、下記一般式（１）

【化3】

（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、加水分解することが可能な基であり、Ｒ３は、炭素数が１以上６以下の炭化水素基であり、ｐは２又は３であり、ｑは５以上１３以下の整数である。）
で表される化合物により表面処理されている、３次元造形用組成物。
（付記２）
前記無機粒子の体積中位粒径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下である、付記１に記載の３次元造形用組成物。
（付記３）
粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下である、付記１又は２に記載の３次元造形用組成物。
（付記４）
歯科用造形物の３次元造形に用いられる、付記１乃至３の何れか一つに記載の３次元造形用組成物。
（付記５）
付記１乃至４の何れか一項に記載の３次元造形用組成物を積層し、歯科用造形物を３次元造形する工程を含む、歯科用造形物の製造方法。