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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024067440
(43)【公開日】2024-05-17
(54)【発明の名称】ドープ電極の製造方法及び蓄電デバイスの製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/139 20100101AFI20240510BHJP
H01G 11/86 20130101ALI20240510BHJP
H01G 11/50 20130101ALI20240510BHJP
【ＦＩ】
H01M4/139
H01G11/86
H01G11/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022177506
(22)【出願日】2022-11-04
(71)【出願人】
【識別番号】307037543
【氏名又は名称】武蔵エナジーソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000578
【氏名又は名称】名古屋国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 浩史
(72)【発明者】
【氏名】小島 健治
(72)【発明者】
【氏名】山本 雅浩
(72)【発明者】
【氏名】直井 雅也
(72)【発明者】
【氏名】石川 正司
(72)【発明者】
【氏名】中下 恭祐
(72)【発明者】
【氏名】奥田 大輔
【テーマコード（参考）】
5E078
5H050
【Ｆターム（参考）】
5E078AB06
5E078BA18
5E078BA26
5E078BA44
5E078BA53
5E078BB24
5E078LA03
5H050AA19
5H050BA15
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA02
5H050CA05
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050GA16
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA14
5H050HA17
(57)【要約】
【課題】対極ユニットの表面にアルカリ金属の酸化膜が形成されること等を抑制できるドープ電極の製造方法及び蓄電デバイスの製造方法を提供すること。
【解決手段】活物質層を含む電極と、前記電極に対向する対極ユニットとを、ドープ溶液を介して電気的に接続することで、前記アルカリ金属を前記活物質層にドープする。前記ドープ溶液は、（Ａ）成分、並びに、（Ｂ）成分を含む。前記ドープ溶液における前記（Ａ）のモル比ＭＡと、前記ドープ溶液における前記（Ｂ）のモル比ＭＢとについて、以下の式（１）が成立する。式（１） ０．１０＜ＭＡ／ＭＢ＜０．６５。
【選択図】図４
【解決手段】活物質層を含む電極と、前記電極に対向する対極ユニットとを、ドープ溶液を介して電気的に接続することで、前記アルカリ金属を前記活物質層にドープする。前記ドープ溶液は、（Ａ）成分、並びに、（Ｂ）成分を含む。前記ドープ溶液における前記（Ａ）のモル比ＭＡと、前記ドープ溶液における前記（Ｂ）のモル比ＭＢとについて、以下の式（１）が成立する。式（１） ０．１０＜ＭＡ／ＭＢ＜０．６５。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ金属がドープされた活物質層を含むドープ電極の製造方法であって、
前記活物質層を含む電極と、前記電極に対向する対極ユニットとを、ドープ溶液を介して電気的に接続することで、前記アルカリ金属を前記活物質層にドープし、
前記ドープ溶液は、（Ａ）リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及びリチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドから選択される１種以上であるリチウムイミド塩、並びに、（Ｂ）１、２－ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、及びリン酸トリメチルから選択される１種以上である有機溶媒を含み、
前記ドープ溶液における前記（Ａ）のモル比ＭＡと、前記ドープ溶液における前記（Ｂ）のモル比ＭＢとについて、以下の式（１）が成立するドープ電極の製造方法。
式（１） ０．１０＜ＭＡ／ＭＢ＜０．６５
前記活物質層を含む電極と、前記電極に対向する対極ユニットとを、ドープ溶液を介して電気的に接続することで、前記アルカリ金属を前記活物質層にドープし、
前記ドープ溶液は、（Ａ）リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及びリチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドから選択される１種以上であるリチウムイミド塩、並びに、（Ｂ）１、２－ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、及びリン酸トリメチルから選択される１種以上である有機溶媒を含み、
前記ドープ溶液における前記（Ａ）のモル比ＭＡと、前記ドープ溶液における前記（Ｂ）のモル比ＭＢとについて、以下の式（１）が成立するドープ電極の製造方法。
式（１） ０．１０＜ＭＡ／ＭＢ＜０．６５
【請求項2】
請求項１に記載のドープ電極の製造方法であって、
前記アルカリ金属を前記活物質層にドープするときの電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２より大きく２００ｍＡ／ｃｍ２未満であるドープ電極の製造方法。
前記アルカリ金属を前記活物質層にドープするときの電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２より大きく２００ｍＡ／ｃｍ２未満であるドープ電極の製造方法。
【請求項3】
請求項１又は２に記載のドープ電極の製造方法であって、
前記ドープ溶液における前記（Ａ）の濃度が１．０モル／Ｌ以上４．０モル／Ｌ以下であるドープ電極の製造方法。
前記ドープ溶液における前記（Ａ）の濃度が１．０モル／Ｌ以上４．０モル／Ｌ以下であるドープ電極の製造方法。
【請求項4】
請求項１又は２に記載のドープ電極の製造方法であって、
前記アルカリ金属を前記活物質層にドープするとき、前記電極と前記対極ユニットとの間に存在する前記ドープ電極が流動するドープ電極の製造方法。
前記アルカリ金属を前記活物質層にドープするとき、前記電極と前記対極ユニットとの間に存在する前記ドープ電極が流動するドープ電極の製造方法。
【請求項5】
請求項１又は２に記載のドープ電極の製造方法であって、
前記アルカリ金属を前記活物質層にドープするとき、前記ドープ溶液の温度が３０℃以上８０℃未満であるドープ電極の製造方法。
前記アルカリ金属を前記活物質層にドープするとき、前記ドープ溶液の温度が３０℃以上８０℃未満であるドープ電極の製造方法。
【請求項6】
請求項１又は２に記載のドープ電極の製造方法であって、
前記ドープ溶液は、（Ｃ）エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルカーボネート、及びフッ化エーテル類から選択される１種以上である有機溶媒をさらに含むドープ電極の製造方法。
前記ドープ溶液は、（Ｃ）エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルカーボネート、及びフッ化エーテル類から選択される１種以上である有機溶媒をさらに含むドープ電極の製造方法。
【請求項7】
請求項６に記載のドープ電極の製造方法であって、
前記活物質層に含まれる活物質のうち、２０質量％以上１００質量％以下は、層状構造を有する炭素化合物であるドープ電極の製造方法。
前記活物質層に含まれる活物質のうち、２０質量％以上１００質量％以下は、層状構造を有する炭素化合物であるドープ電極の製造方法。
【請求項8】
請求項１又は２に記載のドープ電極の製造方法であって、
前記活物質層に含まれる活物質のうち、１０質量％以上１００質量％以下は、ケイ素を含む活物質であり、
前記アルカリ金属を前記活物質層にドープした後、環状カーボネート系化合物、ニトリル系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、サルフェート系化合物、スルトン系化合物、フッ化ベンゼン系化合物、及びシラン系化合物から選択される１種以上を含み、前記ドープ溶液とは異なる処理液と、前記電極とを接触させるドープ電極の製造方法。
前記活物質層に含まれる活物質のうち、１０質量％以上１００質量％以下は、ケイ素を含む活物質であり、
前記アルカリ金属を前記活物質層にドープした後、環状カーボネート系化合物、ニトリル系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、サルフェート系化合物、スルトン系化合物、フッ化ベンゼン系化合物、及びシラン系化合物から選択される１種以上を含み、前記ドープ溶液とは異なる処理液と、前記電極とを接触させるドープ電極の製造方法。
【請求項9】
請求項１又は２に記載のドープ電極の製造方法であって、
前記活物質層に含まれる活物質のうち、１０質量％以上１００質量％以下は、ケイ素を含む活物質であり、
前記アルカリ金属を前記活物質層にドープした後、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルカーボネート、1、３-プロパンスルトン、及びエチレンサルフェートから選択される１種以上を含み、前記ドープ溶液とは異なる処理液と、前記電極とを接触させるドープ電極の製造方法。
前記活物質層に含まれる活物質のうち、１０質量％以上１００質量％以下は、ケイ素を含む活物質であり、
前記アルカリ金属を前記活物質層にドープした後、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルカーボネート、1、３-プロパンスルトン、及びエチレンサルフェートから選択される１種以上を含み、前記ドープ溶液とは異なる処理液と、前記電極とを接触させるドープ電極の製造方法。
【請求項10】
請求項１又は２に記載のドープ電極の製造方法により前記ドープ電極を製造し、
前記ドープ電極と、前記ドープ電極とは異なる電極と、前記ドープ溶液とは異なる組成の電解液とを用いて電極セルを形成する蓄電デバイスの製造方法。
前記ドープ電極と、前記ドープ電極とは異なる電極と、前記ドープ溶液とは異なる組成の電解液とを用いて電極セルを形成する蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ドープ電極の製造方法及び蓄電デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ドープ電極は、アルカリ金属がドープされた活物質層を含む電極である。ドープ電極は、例えば、以下のように製造される。帯状の電極を用意する。電極は、集電体と、活物質層とを備える。活物質層は、集電体の表面に形成されている。活物質層は、活物質を含む層である。電極の活物質層には、未だアルカリ金属がドープされていない。
【0003】
電極は、ロールツーロールの方式により搬送される。搬送される電極は、ドープ槽内を通過する。ドープ槽内には、ドープ溶液と対極ユニットとが収容されている。対極ユニットはアルカリ金属を含む。電極は、ドープ槽内を通過するとき、対極ユニットと対向する。ドープ槽内において、電極と対極ユニットとを、ドープ溶液を介して電気的に接続することで、アルカリ金属が活物質層にドープされる。その結果、電極はドープ電極となる。ドープ電極の製造方法は特許文献１～４に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平１０－３０８２１２号公報
【特許文献2】特開２００８－７７９６３号公報
【特許文献3】特開２０１２－４９５４３号公報
【特許文献4】特開２０１２－４９５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ドープ電極の生産性を向上させるために、電極の搬送速度を高くすることが考えられる。電極の反応速度を高くするほど、電極がドープ槽内に滞留する時間が短くなる。活物質層におけるドープ量を所定値以上に保つためには、電極がドープ槽内に滞留する時間が短いほど、電極と対極ユニットとの間に流れる電流の電流密度を高くする必要がある。
【0006】
電極と対極ユニットとの間に流れる電流の電流密度を高くした場合、対極ユニットの表面にアルカリ金属の酸化膜が形成されたり、ドープ電極の表面にアルカリ金属が析出したりし易い。
【0007】
本開示の１つの局面では、電極と対極ユニットとの間に流れる電流の電流密度を高くした場合でも、対極ユニットの表面にアルカリ金属の酸化膜が形成されたり、ドープ電極の表面にアルカリ金属が析出したりすることを抑制できるドープ電極の製造方法及び蓄電デバイスの製造方法を提供することが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示の１つの局面は、アルカリ金属がドープされた活物質層を含むドープ電極の製造方法である。ドープ電極の製造方法では、前記活物質層を含む電極と、前記電極に対向する対極ユニットとを、ドープ溶液を介して電気的に接続することで、前記アルカリ金属を前記活物質層にドープする。
【0009】
前記ドープ溶液は、（Ａ）リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及びリチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドから選択される１種以上であるリチウムイミド塩、並びに、（Ｂ）１、２－ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、及びリン酸トリメチルから選択される１種以上である有機溶媒を含む。
【0010】
前記ドープ溶液における前記（Ａ）のモル比ＭＡと、前記ドープ溶液における前記（Ｂ）のモル比ＭＢとについて、以下の式（１）が成立する。
式（１） ０．１０＜ＭＡ／ＭＢ＜０．６５
本開示の１つの局面であるドープ電極の製造方法によれば、電極と対極ユニットとの間に流れる電流の電流密度を高くした場合でも、対極ユニットの表面にアルカリ金属の酸化膜が形成されたり、ドープ電極の表面にアルカリ金属が析出したりすることを抑制できる。
式（１） ０．１０＜ＭＡ／ＭＢ＜０．６５
本開示の１つの局面であるドープ電極の製造方法によれば、電極と対極ユニットとの間に流れる電流の電流密度を高くした場合でも、対極ユニットの表面にアルカリ金属の酸化膜が形成されたり、ドープ電極の表面にアルカリ金属が析出したりすることを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】電極の構成を表す平面図である。
【図3】電極製造システムの構成を表す説明図である。
【図4】ドープ槽の構成を表す説明図である。
【図5】対極ユニットの構成を表す説明図である。
【図6】ノズルの構成を表す説明図である。
【図7】上方から見たときの、ノズル、電極、及び対極ユニットの配置を表す説明図である。
【図8】電極試験体の構成を表す平面図である。
【図9】電極ユニットの構成を表す平面図である。
【図10】ステンレス板の構成を表す平面図である。
【図11】対極ユニットの構成を表す断面図である。
【図12】テフロン（登録商標）板の構成を表す平面図である。
【図13】スペーサの構成を表す平面図である。
【図14】簡易ドープ電極製造装置の構成を表す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本開示の例示的な実施形態について図面を参照しながら説明する。
＜第１実施形態＞
１．電極１の構成
図１、図２に基づき、電極１の構成を説明する。電極１は帯状の形状を有する。電極１は、集電体３と、活物質層５とを備える。集電体３は帯状の形状を有する。活物質層５は、集電体３の両面にそれぞれ形成されている。
＜第１実施形態＞
１．電極１の構成
図１、図２に基づき、電極１の構成を説明する。電極１は帯状の形状を有する。電極１は、集電体３と、活物質層５とを備える。集電体３は帯状の形状を有する。活物質層５は、集電体３の両面にそれぞれ形成されている。
【0013】
電極１の表面には、活物質層形成部６と、活物質層未形成部７とがある。活物質層形成部６は、活物質層５が形成された部分である。活物質層未形成部７は、活物質層５が形成されていない部分である。活物質層未形成部７では、集電体３が露出している。
【0014】
活物質層未形成部７は、電極１の長手方向Ｌに延びる帯状の形態を有する。活物質層未形成部７は、電極１の幅方向Ｗにおいて、電極１の端部に位置する。
集電体３として、例えば、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔が好ましい。また、集電体３は、前記金属箔上に炭素材料を主成分とする導電層が形成されたものであってもよい。集電体３の厚みは、例えば、５～５０μｍである。
集電体３として、例えば、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔が好ましい。また、集電体３は、前記金属箔上に炭素材料を主成分とする導電層が形成されたものであってもよい。集電体３の厚みは、例えば、５～５０μｍである。
【0015】
活物質層５は、例えば、活物質及びバインダー等を含有するスラリーを集電体３上に塗布し、乾燥させることにより作製できる。
前記バインダーとして、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＮＢＲ等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、特開２００９－２４６１３７号公報に開示されているようなフッ素変性（メタ）アクリル系バインダー等が挙げられる。
前記バインダーとして、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＮＢＲ等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、特開２００９－２４６１３７号公報に開示されているようなフッ素変性（メタ）アクリル系バインダー等が挙げられる。
【0016】
前記スラリーは、活物質及びバインダーに加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分として、例えば、導電剤、増粘剤等が挙げられる。導電剤として、例えば、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維、金属粉末等が挙げられる。増粘剤として、例えば、カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩又はアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
【0017】
活物質層５の厚さは特に限定されない。活物質層５の厚さは、例えば、５μｍ以上、５００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上、２００μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以上、１００μｍ以下である。
【0018】
活物質層５に含まれる活物質は、アルカリ金属イオンの挿入及び脱離を利用する電池又はキャパシタに適用可能な電極活物質であれば特に限定されない。活物質は、負極活物質であってもよいし、正極活物質であってもよい。
【0019】
負極活物質は特に限定されない。負極活物質として、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、又は黒鉛粒子をピッチや樹脂の炭化物で被覆した複合炭素材料等の炭素材料；リチウムと合金化が可能なＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属若しくはこれらの酸化物を含む材料等が挙げられる。
【0020】
活物質として、例えば、ケイ素を含む活物質がある。ケイ素を含む活物質は、例えば、負極活物質である。ケイ素を含む活物質として、例えば、ＳｉＯ、Ｓｉ等が挙げられる。活物質層５に含まれる活物質のうち、ケイ素を含む活物質の質量比を、以下では、Ｓｉ活物質比率（質量％）とする。Ｓｉ活物質比率は、活物質層５に含まれる全ての活物質の質量に対する、ケイ素を含む活物質の質量の比率である。Ｓｉ活物質比率は、例えば、１０質量％以上、１００質量％以下である。
【0021】
活物質として、例えば、層状構造を有する炭素化合物がある。層状構造を有する炭素化合物は、例えば、負極活物質である。層状構造を有する炭素化合物として、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。活物質層５に含まれる活物質のうち、層状構造を有する炭素化合物の質量比を、以下では、炭素活物質比率（質量％）とする。炭素活物質比率は、活物質層５に含まれる全ての活物質の質量に対する、層状構造を有する炭素化合物の質量の比率である。炭素活物質比率は、例えば、２０質量％以上、１００質量％以下である。
【0022】
炭素材料の具体例として、特開２０１３－２５８３９２号公報に記載の炭素材料が挙げられる。リチウムと合金化が可能な金属又は半金属若しくはこれらの酸化物を含む材料の具体例として、特開２００５－１２３１７５号公報、及び特開２００６－１０７７９５号公報に記載の材料が挙げられる。
【0023】
正極活物質として、例えば、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、バナジウム酸化物等の遷移金属酸化物；硫黄単体、金属硫化物等の硫黄系活物質が挙げられる。正極活物質、及び負極活物質のいずれにおいても、単一の物質から成るものであってもよいし、２種以上の物質を混合して成るものであってもよい。
【0024】
活物質層５が含む活物質には、後述する電極製造システム１１を用いて、アルカリ金属がプレドープされる。活物質にプレドープするアルカリ金属として、リチウム又はナトリウムが好ましく、特にリチウムが好ましい。電極１をリチウムイオン二次電池の電極の製造に用いる場合、活物質層５の密度は、好ましくは１．３０ｇ／ｃｃ以上、２．００ｇ／ｃｃ以下であり、特に好ましくは１．４０ｇ／ｃｃ以上、１．９０ｇ／ｃｃ以下である。また、電極１をリチウムイオンキャパシタの電極の製造に用いる場合、活物質層５の密度は、好ましくは０．５０ｇ／ｃｃ以上、１．５０ｇ／ｃｃ以下であり、特に好ましくは０．６０ｇ／ｃｃ以上、１．２０ｇ／ｃｃ以下である。
【0025】
２．電極製造システム１１の構成
電極製造システム１１の構成を、図３～図７に基づき説明する。図３に示すように、電極製造システム１１は、電解液処理槽１５と、ドープ槽１７、１９、２１と、洗浄槽２３と、搬送ローラ２５、２７、２９、３１、３３、３５、３７、３９、４０、４１、４３、４５、４６、４７、４９、５１、５２、５３、５５、５７、５８、５９、６１、６３、６４、６５、６７、６９、７０、７１、７３、７５、７７、７９、８１、８３、８５、８７、８９、９１、９３（以下ではこれらをまとめて搬送ローラ群と呼ぶこともある）と、供給ロール１０１と、巻取ロール１０３と、支持台１０５と、循環濾過ユニット１０７と、６つの電源１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４と、タブクリーナー１１７と、回収ユニット１１９と、端部センサ１２１と、を備える。なお、図３では、後述する流動ユニット２０１の記載は便宜上省略している。
電極製造システム１１の構成を、図３～図７に基づき説明する。図３に示すように、電極製造システム１１は、電解液処理槽１５と、ドープ槽１７、１９、２１と、洗浄槽２３と、搬送ローラ２５、２７、２９、３１、３３、３５、３７、３９、４０、４１、４３、４５、４６、４７、４９、５１、５２、５３、５５、５７、５８、５９、６１、６３、６４、６５、６７、６９、７０、７１、７３、７５、７７、７９、８１、８３、８５、８７、８９、９１、９３（以下ではこれらをまとめて搬送ローラ群と呼ぶこともある）と、供給ロール１０１と、巻取ロール１０３と、支持台１０５と、循環濾過ユニット１０７と、６つの電源１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４と、タブクリーナー１１７と、回収ユニット１１９と、端部センサ１２１と、を備える。なお、図３では、後述する流動ユニット２０１の記載は便宜上省略している。
【0026】
電解液処理槽１５は、上方が開口した角型の槽である。電解液処理槽１５の底面は、略Ｕ字型の断面形状を有する。電解液処理槽１５は、仕切り板１２３を備える。仕切り板１２３は、その上端を貫く支持棒１２５により支持されている。支持棒１２５は図示しない壁等に固定されている。仕切り板１２３は上下方向に延び、電解液処理槽１５の内部を２つの空間に分割している。
【0027】
電解液処理槽１５は、電極１がドープ槽１７、１９、２１に至る前に、電極１を電解液に含侵させる。そのため、電極１は一層ドープされ易くなる。その結果、所望のドープ電極を得ることが一層容易になる。
【0028】
仕切り板１２３の下端に、搬送ローラ３３が取り付けられている。仕切り板１２３と搬送ローラ３３とは、それらを貫く支持棒１２７により支持されている。なお、仕切り板１２３の下端付近は、搬送ローラ３３と接触しないように切り欠かれている。搬送ローラ３３と、電解液処理槽１５の底面との間には空間が存在する。
ドープ槽１７の構成を図４に基づき説明する。ドープ槽１７は、上流槽１３１と下流槽１３３とから構成される。上流槽１３１は供給ロール１０１の側（以下では上流側とする）に配置され、下流槽１３３は巻取ロール１０３の側（以下では下流側とする）に配置されている。
ドープ槽１７の構成を図４に基づき説明する。ドープ槽１７は、上流槽１３１と下流槽１３３とから構成される。上流槽１３１は供給ロール１０１の側（以下では上流側とする）に配置され、下流槽１３３は巻取ロール１０３の側（以下では下流側とする）に配置されている。
【0029】
まず、上流槽１３１の構成を説明する。上流槽１３１は上方が開口した角型の槽である。上流槽１３１の底面は、略Ｕ字型の断面形状を有する。上流槽１３１は、仕切り板１３５と、４個の対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と、を備える。
【0030】
仕切り板１３５は、その上端を貫く支持棒１４５により支持されている。支持棒１４５は図示しない壁等に固定されている。仕切り板１３５は上下方向に延び、上流槽１３１の内部を２つの空間に分割している。仕切り板１３５の下端に、搬送ローラ４０が取り付けられている。仕切り板１３５と搬送ローラ４０とは、それらを貫く支持棒１４７により支持されている。なお、仕切り板１３５の下端付近は、搬送ローラ４０と接触しないように切り欠かれている。搬送ローラ４０と、上流槽１３１の底面との間には空間が存在する。
対極ユニット１３７は、上流槽１３１のうち、上流側に配置されている。対極ユニット１３９、１４１は、仕切り板１３５を両側から挟むように配置されている。対極ユニット１４３は、上流槽１３１のうち、下流側に配置されている。
対極ユニット１３７は、上流槽１３１のうち、上流側に配置されている。対極ユニット１３９、１４１は、仕切り板１３５を両側から挟むように配置されている。対極ユニット１４３は、上流槽１３１のうち、下流側に配置されている。
【0031】
対極ユニット１３７と対極ユニット１３９との間には空間１４９が存在する。対極ユニット１４１と対極ユニット１４３との間には空間１５１が存在する。対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１０９の一方の極に接続される。対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は同様の構成を有する。ここでは、図５に基づき、対極ユニット１３７、１３９の構成を説明する。
【0032】
対極ユニット１３７、１３９は、導電性基材１５３と、アルカリ金属含有板１５５と、多孔質絶縁部材１５７とを積層した構成を有する。導電性基材１５３の材質として、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。アルカリ金属含有板１５５の形態は特に限定されず、例えば、アルカリ金属板、アルカリ金属の合金板等が挙げられる。アルカリ金属含有板１５５に含まれるアルカリ金属として、例えば、リチウム、ナトリウム等が挙げられる。アルカリ金属含有板１５５の厚さは、例えば、０．０３～６ｍｍである。
【0033】
多孔質絶縁部材１５７は、板状の形状を有する。多孔質絶縁部材１５７は、アルカリ金属含有板１５５の上に積層されている。多孔質絶縁部材１５７が有する板状の形状とは、多孔質絶縁部材１５７がアルカリ金属含有板１５５の上に積層されている際の形状である。多孔質絶縁部材１５７は、それ自体で一定の形状を保つ部材であってもよいし、例えばネット等のように、容易に変形可能な部材であってもよい。
【0034】
多孔質絶縁部材１５７は多孔質である。そのため、後述するドープ溶液は、多孔質絶縁部材１５７を通過することができる。そのことにより、アルカリ金属含有板１５５は、ドープ溶液に接触することができる。
【0035】
多孔質絶縁部材１５７として、例えば、樹脂製のメッシュ等が挙げられる。樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。メッシュの目開きは適宜設定できる。メッシュの目開きは、例えば、０．１μｍ～１０ｍｍであり、０．１～５ｍｍであることが好ましい。メッシュの厚みは適宜設定できる。
【0036】
メッシュの厚みは、例えば、１μｍ～１０ｍｍであり、３０μｍ～１ｍｍであることが好ましい。メッシュの目開き率は適宜設定できる。メッシュの目開き率は、例えば、５～９８％であり、５～９５％であることが好ましく、５０～９５％であることがさらに好ましい。
【0037】
多孔質絶縁部材１５７は、その全体が絶縁性の材料から成っていてもよいし、その一部に絶縁性の層を備えていてもよい。
下流槽１３３は、基本的には上流槽１３１とは同様の構成を有する。ただし、下流槽１３３の内部には、搬送ローラ４０ではなく、搬送ローラ４６が存在する。また、下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１１０の一方の極に接続される。
下流槽１３３は、基本的には上流槽１３１とは同様の構成を有する。ただし、下流槽１３３の内部には、搬送ローラ４０ではなく、搬送ローラ４６が存在する。また、下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１１０の一方の極に接続される。
【0038】
ドープ槽１９は、基本的にはドープ槽１７と同様の構成を備える。ただし、ドープ槽１９の内部には、搬送ローラ４０、４６ではなく、搬送ローラ５２、５８が存在する。また、ドープ槽１９の上流槽１３１が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１１１の一方の極に接続される。また、ドープ槽１９の下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１１２の一方の極に接続される。
【0039】
ドープ槽２１は、基本的にはドープ槽１７と同様の構成を備える。ただし、ドープ槽２１の内部には、搬送ローラ４０、４６ではなく、搬送ローラ６４、７０が存在する。また、ドープ槽２１の上流槽１３１が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１１３の一方の極に接続される。また、ドープ槽２１の下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１１４の一方の極に接続される。
【0040】
洗浄槽２３は、基本的には電解液処理槽１５と同様の構成を有する。ただし、洗浄槽２３の内部には、搬送ローラ３３ではなく、搬送ローラ７５が存在する。ドープ槽２１を通過した電極１には、ドープ槽２１から持ち出した電解液が付着している。洗浄槽２３において、電極１に付着している電解液は効率的に除去される。そのため、次工程での電極１の取り扱いが容易になる。
搬送ローラ群のうち、搬送ローラ３７、３９、４３、４５、４９、５１、５５、５７、６１、６３、６７、６９は、導電性の材料から成る。搬送ローラ群のうち、その他の搬送ローラは、軸受部分を除き、エラストマーから成る。搬送ローラ群は、電極１を一定の経路に沿って搬送する。搬送ローラ群が電極１を搬送する経路は、供給ロール１０１から、電解液処理槽１５の中、ドープ槽１７の中、ドープ槽１９の中、ドープ槽２１の中、洗浄槽２３の中、タブクリーナー１１７の中を順次通り、巻取ロール１０３に至る経路である。
搬送ローラ群のうち、搬送ローラ３７、３９、４３、４５、４９、５１、５５、５７、６１、６３、６７、６９は、導電性の材料から成る。搬送ローラ群のうち、その他の搬送ローラは、軸受部分を除き、エラストマーから成る。搬送ローラ群は、電極１を一定の経路に沿って搬送する。搬送ローラ群が電極１を搬送する経路は、供給ロール１０１から、電解液処理槽１５の中、ドープ槽１７の中、ドープ槽１９の中、ドープ槽２１の中、洗浄槽２３の中、タブクリーナー１１７の中を順次通り、巻取ロール１０３に至る経路である。
【0041】
その経路のうち、電解液処理槽１５の中を通る部分は、まず、搬送ローラ２９、３１を経て下方に移動し、次に、搬送ローラ３３により移動方向を上向きに変えられるという経路である。
【0042】
また、前記の経路のうち、ドープ槽１７の中を通る部分は以下のとおりである。まず、搬送ローラ３７により移動方向を下向きに変えられ、上流槽１３１の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ４０により移動方向を上向きに変えられ、上流槽１３１の空間１５１を上方に移動する。次に、搬送ローラ４１、４３により移動方向を下向きに変えられ、下流槽１３３の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ４６により移動方向を上向きに変えられ、下流槽１３３の空間１５１を上方に移動する。最後に、搬送ローラ４７により移動方向を水平方向に変えられ、ドープ槽１９に向かう。
【0043】
また、前記の経路のうち、ドープ槽１９の中を通る部分は以下のとおりである。まず、搬送ローラ４９により移動方向を下向きに変えられ、上流槽１３１の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ５２により移動方向を上向きに変えられ、上流槽１３１の空間１５１を上方に移動する。次に、搬送ローラ５３、５５により移動方向を下向きに変えられ、下流槽１３３の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ５８により移動方向を上向きに変えられ、下流槽１３３の空間１５１を上方に移動する。最後に、搬送ローラ５９により移動方向を水平方向に変えられ、ドープ槽２１に向かう。
【0044】
また、前記の経路のうち、ドープ槽２１の中を通る部分は以下のとおりである。まず、搬送ローラ６１により移動方向を下向きに変えられ、上流槽１３１の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ６４により移動方向を上向きに変えられ、上流槽１３１の空間１５１を上方に移動する。次に、搬送ローラ６５、６７により移動方向を下向きに変えられ、下流槽１３３の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ７０により移動方向を上向きに変えられ、下流槽１３３の空間１５１を上方に移動する。最後に、搬送ローラ７１により移動方向を水平方向に変えられ、洗浄槽２３に向かう。
【0045】
また、前記の経路のうち、洗浄槽２３の中を通る部分は、まず、搬送ローラ７３により移動方向を下向きに変えられて下方に移動し、次に、搬送ローラ７５により移動方向を上向きに変えられるという経路である。
【0046】
供給ロール１０１は、電極１を巻き回している。すなわち、供給ロール１０１は、巻き取られた状態の電極１を保持している。供給ロール１０１に保持されている電極１における活物質には、未だアルカリ金属がドープされていない。
【0047】
搬送ローラ群は、供給ロール１０１に保持された電極１を引き出し、搬送する。巻取ロール１０３は、搬送ローラ群により搬送されてきた電極１を巻き取り、保管する。なお、巻取ロール１０３に保管されている電極１は、ドープ槽１７、１９、２１において、プレドープの処理を受けている。そのため、巻取ロール１０３に保管されている電極１における活物質には、アルカリ金属がドープされている。巻取ロール１０３に保管されている電極１はドープ電極に対応する。
【0048】
支持台１０５は、電解液処理槽１５、ドープ槽１７、１９、２１、及び洗浄槽２３を下方から支持する。支持台１０５は、その高さを変えることができる。循環濾過ユニット１０７は、ドープ槽１７、１９、２１にそれぞれ設けられている。循環濾過ユニット１０７は、フィルタ１６１と、ポンプ１６３と、配管１６５と、を備える。
【0049】
ドープ槽１７に設けられた循環濾過ユニット１０７において、配管１６５は、ドープ槽１７から出て、ポンプ１６３、及びフィルタ１６１を順次通り、ドープ槽１７に戻る循環配管である。ドープ槽１７内ドープ溶液は、ポンプ１６３の駆動力により、配管１６５、及びフィルタ１６１内を循環し、再びドープ槽１７に戻る。このとき、ドープ溶液中の異物等は、フィルタ１６１により濾過される。異物として、ドープ溶液から析出した異物や、電極１から発生する異物等が挙げられる。フィルタ１６１の材質は、例えば、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂である。フィルタ１６１の孔径は適宜設定できる。フィルタ１６１の孔径は、例えば、０．２μｍ以上５０μｍ以下である。
【0050】
【0051】
電源１０９の一方の端子は、搬送ローラ３７、３９と接続する。また、電源１０９の他方の端子は、ドープ槽１７の上流槽１３１が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ３７、３９と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽１７の上流槽１３１において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
【0052】
電源１１０の一方の端子は、搬送ローラ４３、４５と接続する。また、電源１１０の他方の端子は、ドープ槽１７の下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ４３、４５と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽１７の下流槽１３３において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
【0053】
電源１１１の一方の端子は、搬送ローラ４９、５１と接続する。また、電源１１１の他方の端子は、ドープ槽１９の上流槽１３１が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ４９、５１と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽１９の上流槽１３１において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
【0054】
電源１１２の一方の端子は、搬送ローラ５５、５７と接続する。また、電源１１２の他方の端子は、ドープ槽１９の下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ５５、５７と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽１９の下流槽１３３において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
【0055】
電源１１３の一方の端子は、搬送ローラ６１、６３と接続する。また、電源１１３の他方の端子は、ドープ槽２１の上流槽１３１が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ６１、６３と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽２１の上流槽１３１において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
【0056】
電源１１４の一方の端子は、搬送ローラ６７、６９と接続する。また、電源１１４の他方の端子は、ドープ槽２１の下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ６７、６９と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽２１の下流槽１３３において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
【0057】
なお、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とが電解液を介して電気的に接続した状態でドープを行うことは、活物質層５を含む電極１と、電極１に対向して設けられた対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とを、ドープ溶液を介して電気的に接続することで、アルカリ金属を活物質層５にドープすることに対応する。
【0058】
タブクリーナー１１７は、電極１の活物質層未形成部７を洗浄する。回収ユニット１１９は、電解液処理槽１５、ドープ槽１７、１９、２１、及び洗浄槽２３のそれぞれに配置されている。回収ユニット１１９は、電極１が槽から持ち出す液を回収し、槽に戻す。
【0059】
端部センサ１２１は、電極１の幅方向Ｗにおける端部の位置を検出する。電極製造システム１１は、端部センサ１２１の検出結果に基づき、供給ロール１０１及び巻取ロール１０３の幅方向Ｗにおける位置を調整する。
【0060】
電極製造システム１１は、ドープ槽１７、１９、２１のそれぞれについて、流動ユニット２０１を備える。ドープ槽１７における流動ユニット２０１の構成を図４、図６、図７に示す。ドープ槽１９、２１における流動ユニット２０１の構成も同様である。
【0061】
流動ユニット２０１は、複数のノズル２０３、２０５、２０７、２０９、２１１、２１３、２１５、２１７と、２つのポンプ２１９、２２１と、複数の配管２２３、２２５、２２７、２２９と、を備える。
【0062】
図６に示すように、ノズル２０３は、円筒状の形態を有する。ノズル２０３は、複数の孔２３１を備える。複数の孔２３１は、ノズル２０３の軸方向に沿って、所定の間隔で並んでいる。複数の孔２３１の周方向における位置は同一である。なお、複数の孔２３１の周方向における位置は、ノズル２０３の軸方向に進むにつれて、周期的に変化してもよい。ノズル２０５、２０７、２０９、２１１、２１３、２１５、２１７も、ノズル２０３と同様の構成を有する。
【0063】
図４に示すように、ノズル２０３は、上流槽１３１のうち、対極ユニット１３７の付近に取り付けられている。ノズル２０５は、上流槽１３１のうち、対極ユニット１３９の付近に取り付けられている。ノズル２０７は、上流槽１３１のうち、対極ユニット１４１の付近に取り付けられている。ノズル２０９は、上流槽１３１のうち、対極ユニット１４３の付近に取り付けられている。
【0064】
上方から見たノズル２０３、２０５、２０７、２０９の配置は図７に示すとおりである。ノズル２０３、２０５、２０７、２０９は、それぞれ２つ存在する。ノズル２０３、２０５、２０７、２０９の軸方向は、電極１の長手方向Ｌと平行である。ノズル２０３、２０５、２０７、２０９のそれぞれにおいて、孔２３１は、電極１の側に向いている。
【0065】
電極１の幅方向Ｗにおいて、２つのノズル２０３は、それぞれ、電極１の端部付近に位置する。電極１の厚み方向において、２つのノズル２０３は、それぞれ、対極ユニット１３７と電極１との間に位置する。
【0066】
電極１の幅方向Ｗにおいて、２つのノズル２０５は、それぞれ、電極１の端部付近に位置する。電極１の厚み方向において、２つのノズル２０５は、それぞれ、対極ユニット１３９と電極１との間に位置する。
【0067】
電極１の幅方向Ｗにおいて、２つのノズル２０７は、それぞれ、電極１の端部付近に位置する。電極１の厚み方向において、２つのノズル２０７は、それぞれ、対極ユニット１４１と電極１との間に位置する。
【0068】
電極１の幅方向Ｗにおいて、２つのノズル２０９は、それぞれ、電極１の端部付近に位置する。電極１の厚み方向において、２つのノズル２０９は、それぞれ、対極ユニット１４３と電極１との間に位置する。
【0069】
ポンプ２１９は、配管２２３を用いて、上流槽１３１からドープ溶液を吸い出す。ポンプ２１９は、配管２２７を用いて、吸い出したドープ溶液をノズル２０３、２０５、２０７、２０９に送り出す。送り出されたドープ溶液は、ノズル２０３、２０５、２０７、２０９の孔２３１から吹き出される。吹き出されたドープ溶液は、電極１に向かう方向Ｆに沿って流動する。なお、ドープ溶液の流動は、電極１が搬送ローラ群にセットされる前に開始してもよいし、電極１が搬送ローラ群にセットされた後に開始してもよい。
【0070】
その結果、上流槽１３１の対極ユニット１３７と電極１との間のドープ溶液、上流槽１３１の対極ユニット１３９と電極１との間のドープ溶液、上流槽１３１の対極ユニット１４１と電極１との間のドープ溶液、及び上流槽１３１の対極ユニット１４３と電極１との間のドープ溶液は流動する。ドープ溶液の流動方向は、電極１の表面に対して略平行である。ドープ溶液の流動方向は、電極１の長手方向Ｌに直交する。
【0071】
ここで、「略平行」の意味は以下のとおりである。孔２３１の中心の位置を位置Ａとする。電極１の表面のうち、位置Ａと同一の高さにあり、幅方向Ｗにおける中央にある位置を位置Ｂとする。位置Ａ及び位置Ｂを通過する直線と、電極１の表面とが成す角度が４５度以下であれば、「略平行」である。
【0072】
なお、孔２３１から吹き出されたドープ溶液の流動方向を、板状の治具等を用いて変化させてもよい。例えば、板状の治具等を用いて変化したドープ溶液の流動方向は、電極１の表面に対して略平行である。
【0073】
図４に示すように、ノズル２１１は、下流槽１３３のうち、対極ユニット１３７の付近に取り付けられている。ノズル２１３は、下流槽１３３のうち、対極ユニット１３９の付近に取り付けられている。ノズル２１５は、下流槽１３３のうち、対極ユニット１４１の付近に取り付けられている。ノズル２１７は、下流槽１３３のうち、対極ユニット１４３の付近に取り付けられている。
【0074】
ノズル２１１、２１３、２１５、２１７の配置や向きは、ノズル２０３、２０５、２０７、２０９の配置や向きと同様である。ノズル２１１、２１３、２１５、２１７の軸方向は、電極１の長手方向Ｌと平行である。ノズル２１１、２１３、２１５、２１７のそれぞれにおいて、孔２３１は、電極１の側に向いている。
【0075】
ポンプ２２１は、配管２２５を用いて、下流槽１３３からドープ溶液を吸い出す。ポンプ２２１は、配管２２９を用いて、吸い出したドープ溶液をノズル２１１、２１３、２１５、２１７に送り出す。送り出されたドープ溶液は、ノズル２１１、２１３、２１５、２１７の孔２３１から吹き出される。吹き出されたドープ溶液は、電極１に向かう方向Ｆに沿って流動する。
【0076】
その結果、下流槽１３３の対極ユニット１３７と電極１との間のドープ溶液、下流槽１３３の対極ユニット１３９と電極１との間のドープ溶液、下流槽１３３の対極ユニット１４１と電極１との間のドープ溶液、及び下流槽１３３の対極ユニット１４３と電極１との間のドープ溶液は流動する。ドープ溶液の流動方向は、電極１の表面に対して略平行である。ドープ溶液の流動方向は、電極１の長手方向Ｌに直交する。
【0077】
前記のように、流動ユニット２０１により、電極１と各対極ユニットとの間のドープ溶液は流動する。各対極ユニットとは、上流槽１３１の対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３、及び下流槽１３３の対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３である。流動ユニット２０１により生じるドープ溶液の流動の平均流速をＪ（ｃｍ／ｓｅｃ）とする。
【0078】
平均流速Ｊは以下のように定義できる。ドープ溶液の流路に断面を想定する。断面は、ドープ溶液の流動方向に直交する。その断面を通過するドープ溶液の単位時間当たりの平均体積流量をＶ（ｃｍ３／ｓｅｃ）とする。その断面の面積をＳ（ｃｍ２）とする。平均流速Ｊは、Ｖ／Ｓ（ｃｍ／ｓｅｃ）である。
【0079】
３．ドープ溶液の組成
電極製造システム１１を使用するとき、電解液処理槽１５、及びドープ槽１７、１９、２１に、ドープ溶液を収容する。ドープ溶液は、アルカリ金属イオンと、溶媒とを含む。ドープ溶液は電解液である。
電極製造システム１１を使用するとき、電解液処理槽１５、及びドープ槽１７、１９、２１に、ドープ溶液を収容する。ドープ溶液は、アルカリ金属イオンと、溶媒とを含む。ドープ溶液は電解液である。
【0080】
ドープ溶液に含まれるアルカリ金属イオンは、アルカリ金属塩を構成するイオンである。アルカリ金属塩は、好ましくはリチウム塩又はナトリウム塩であり、さらに好ましくはリチウム塩である。
【0081】
アルカリ金属塩を構成するアニオン部として、例えば、ＰＦ６
－、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３
－、ＰＦ３（ＣＦ３）３
－等のフルオロ基を有するリンアニオン；ＢＦ４
－、ＢＦ２ （ＣＦ）２
－、ＢＦ３（ＣＦ３）－、Ｂ（ＣＮ）４
－等のフルオロ基又はシアノ基を有するホウ素アニオン；Ｎ（ＦＳＯ２）２
－ 、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２
－、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２
－等のフルオロ基を有するスルホニルイミドアニオン；ＣＦ３ＳＯ３
－等のフルオロ基を有する有機スルホン酸アニオンが挙げられる。
【0082】
リチウム塩として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が挙げられる。
【0083】
アルカリ金属塩として、例えば、（Ａ）成分が挙げられる。（Ａ）成分は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及びリチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドから選択される１種以上であるリチウムイミド塩であり、より好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである。
【0084】
ドープ溶液におけるアルカリ金属塩の濃度は、好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．５～１．５モル／Ｌの範囲内である。アルカリ金属塩の濃度がこの範囲内である場合、アルカリ金属のプレドープが効率よく進行する。
【0085】
ドープ溶液における（Ａ）成分の濃度は、１．０モル／Ｌ以上４．０モル／Ｌ以下であることが好ましい。ドープ溶液における（Ａ）成分の濃度は、さらに好ましくは２．０モル／Ｌ以上４．０モル／Ｌ以下であり、特に好ましくは２．５モル／Ｌ以上３．５モル／Ｌ以下である。（Ａ）成分の濃度がこの範囲内である場合、対極ユニットの表面にアルカリ金属の酸化膜が形成されることを抑制する効果、及び、ドープ電極の表面にアルカリ金属が析出することを抑制する効果が一層高い。
【0086】
溶媒は、例えば、（Ｂ）成分を含む。（Ｂ）成分は、１、２－ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、及びリン酸トリメチルから選択される１種以上である有機溶媒である。（Ｂ）成分は、特に好ましくは１、２－ジメトキシエタンである。
【0087】
全ての溶媒の質量に対する（Ｂ）成分の質量の比率を、溶媒中の（Ｂ）比率とする。溶媒中の（Ｂ）比率は、７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。溶媒中の（Ｂ）比率がこの範囲内である場合、対極ユニットの表面にアルカリ金属の酸化膜が形成されることを抑制する効果、及び、ドープ電極の表面にアルカリ金属が析出することを抑制する効果が一層高い。
【0088】
溶媒は、例えば、（Ｃ）成分を含む。（Ｃ）成分は、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルカーボネート、及びフッ化エーテル類から選択される１種以上である有機溶媒である。
【0089】
（Ｃ）成分は、保護被膜形成剤として機能する。ドープ溶液が（Ｃ）成分を含む場合、活物質における炭素活物質比率が高くても、活物質への溶媒の共挿入を抑制できる。
全ての溶媒の質量に対する（Ｃ）成分の質量の比率を、溶媒中の（Ｃ）比率とする。溶媒中の（Ｃ）比率は、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。溶媒中の（Ｃ）比率がこの範囲内である場合、活物質への溶媒の共挿入を抑制する効果が一層高い。
全ての溶媒の質量に対する（Ｃ）成分の質量の比率を、溶媒中の（Ｃ）比率とする。溶媒中の（Ｃ）比率は、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。溶媒中の（Ｃ）比率がこの範囲内である場合、活物質への溶媒の共挿入を抑制する効果が一層高い。
【0090】
溶媒は、例えば、（Ｄ）成分を含む。（Ｄ）成分は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のいずれでもない溶媒である。（Ｄ）成分として、例えば、ジメチルカーボネート、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。全ての溶媒の質量に対する（Ｄ）成分の質量の比率を、溶媒中の（Ｄ）比率とする。溶媒中の（Ｄ）比率は、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【0091】
ドープ溶液における（Ａ）成分のモル比をＭＡとする。ドープ溶液における（Ｂ）成分のモル比をＭＢとする。ＭＡ、ＭＢは無次元の量である。ＭＡと、ＭＢとについて、以下の式（１）が成立する。ＭＡ／ＭＢは、ＭＡをＭＢで除した値である。
【0092】
式（１） ０．１０＜ＭＡ／ＭＢ＜０．６５
溶媒として、例えば、カーボネート系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、ニトリル系溶剤、含硫黄系溶剤、及びアミド系溶剤から成る群から選択される１種以上が挙げられる。
溶媒として、例えば、カーボネート系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、ニトリル系溶剤、含硫黄系溶剤、及びアミド系溶剤から成る群から選択される１種以上が挙げられる。
【0093】
カーボネート系溶剤として、エチレンカーボネート、１－フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。
【0094】
エステル系溶剤として、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン等が挙げられる。
【0095】
エーテル系溶剤として、エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【0096】
炭化水素系溶剤として、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等が挙げられる。
【0097】
ケトン系溶剤として、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【0098】
ニトリル系溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。前記含硫黄系溶媒として、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。前記アミド系溶剤として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン等が挙げられる。
【0099】
溶媒は、単一の成分から成るものであってもよいし、２種以上の成分の混合溶媒であってもよい。
ドープ溶液は、さらに、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１－フルオロエチレンカーボネート、１－（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤を含有することができる。
ドープ溶液は、さらに、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１－フルオロエチレンカーボネート、１－（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤を含有することができる。
【0100】
ドープ溶液は、ホスファゼン化合物等の難燃剤をさらに含有することができる。難燃剤の添加量は、アルカリ金属をドープする際の熱暴走反応を効果的に制御する観点から、ドープ溶液１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。また、難燃剤の添加量は、高品質のドープ電極を得る観点から、ドープ溶液１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。
【0101】
４．電極製造システム１１を使用したドープ電極の製造方法
ドープ電極を製造する製造方法は以下のとおりである。プレドープ前の電極１を供給ロール１０１に巻き回す。次に、プレドープ前の電極１を供給ロール１０１から引き出し、上述した経路に沿って巻取ロール１０３までセッティングする。そして、電解液処理槽１５と、ドープ槽１７、１９、２１と、洗浄槽２３とを上昇させ、図３に示す定位置へセットする。
ドープ電極を製造する製造方法は以下のとおりである。プレドープ前の電極１を供給ロール１０１に巻き回す。次に、プレドープ前の電極１を供給ロール１０１から引き出し、上述した経路に沿って巻取ロール１０３までセッティングする。そして、電解液処理槽１５と、ドープ槽１７、１９、２１と、洗浄槽２３とを上昇させ、図３に示す定位置へセットする。
【0102】
次に、電解液処理槽１５、及びドープ槽１７、１９、２１にドープ溶液を収容する。ドープ溶液は、前記「３．ドープ溶液の組成」で述べたものである。ドープを行うときのドープ溶液の温度は３０℃以上８０℃未満であることが好ましく、４０℃以上８０℃未満であることがさらに好ましい。ドープ溶液の温度が３０℃以上８０℃未満である場合、プレドープにおける電極１の面積当たりの電流密度（以下では電流密度Ｉ(ｍＡ／ｃｍ２)とする）を高くすることが容易になる。洗浄槽２３に洗浄液を収容する。洗浄液は有機溶剤である。
次に、電解液処理槽１５、及びドープ槽１７、１９、２１にドープ溶液を収容する。ドープ溶液は、前記「３．ドープ溶液の組成」で述べたものである。ドープを行うときのドープ溶液の温度は３０℃以上８０℃未満であることが好ましい。ドープ溶液の温度が３０℃以上８０℃未満である場合、プレドープにおける電極１の面積当たりの電流密度（以下では電流密度Ｉ(ｍＡ／ｃｍ２)とする）を高くすることが容易になる。洗浄槽２３に洗浄液を収容する。洗浄液は有機溶剤である。
次に、電解液処理槽１５、及びドープ槽１７、１９、２１にドープ溶液を収容する。ドープ溶液は、前記「３．ドープ溶液の組成」で述べたものである。ドープを行うときのドープ溶液の温度は３０℃以上８０℃未満であることが好ましい。ドープ溶液の温度が３０℃以上８０℃未満である場合、プレドープにおける電極１の面積当たりの電流密度（以下では電流密度Ｉ(ｍＡ／ｃｍ２)とする）を高くすることが容易になる。洗浄槽２３に洗浄液を収容する。洗浄液は有機溶剤である。
【0103】
次に、搬送ローラ群により、供給ロール１０１から巻取ロール１０３まで、上述した経路に沿って電極１を搬送する。電極１を搬送する経路は、ドープ槽１７、１９、２１内を通過する経路である。電極１の搬送方向は、長手方向Ｌと平行である。電極１がドープ槽１７、１９、２１内を通過するとき、活物質層５に含まれる活物質にアルカリ金属がプレドープされる。
【0104】
プレドープのとき、ドープ槽１７、１９、２１内のドープ溶液は、流動ユニット２０１により流動している。さらに詳しくは、ドープ槽１７、１９、２１のそれぞれにおいて、電極１と各対極ユニットとの間のドープ溶液は、例えば、流動ユニット２０１により流動している。電極１は、流動しているドープ溶液に接触する。なお、ドープ溶液は常に流動している必要はなく、アルカリ金属を電極１にドープするときに流動していることが望ましい。 電極１と各対極ユニットとの間のドープ溶液が流動している場合、ドープを行うときの電流密度Iを高くすることが容易になる。
【0105】
ドープ槽１７、１９、２１のそれぞれにおいて、プレドープは、電極１と各対極ユニットとが電解液を介して電気的に接続した状態で行われる。ドープ槽１７、１９、２１のそれぞれにおいて、ドープ溶液の平均流速をＪ(ｃｍ／ｓｅｃ)とする。プレドープにおけるドープ溶液の平均流速Ｊと電流密度Ｉとは、以下の式（２）の関係を満たすことが好ましい。
【0106】
式（２） ０＜Ｉ／Ｊ≦２００
また、Ｉ／Ｊは１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。Ｉ／Ｊが５以上である場合には、リチウムのドープを電極面内でより均一に行うことができ、Ｉ／Ｊが１０以上である場合には、その効果が一層著しい。
また、Ｉ／Ｊは１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。Ｉ／Ｊが５以上である場合には、リチウムのドープを電極面内でより均一に行うことができ、Ｉ／Ｊが１０以上である場合には、その効果が一層著しい。
【0107】
また、Ｉ／Ｊは１５０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、６０以下であることがさらに好ましい。Ｉ／Ｊが１００以下である場合には、ドープ速度が向上した場合のリチウムの析出を抑制することができ、Ｉ／Ｊが６０以下である場合は、その効果が一層著しい。
【0108】
電流密度Ｉは、２０ｍＡ／ｃｍ２以上であることが好ましく、２５ｍＡ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、４５ｍＡ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、６０ｍＡ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。電流密度Ｉが２０ｍＡ／ｃｍ２以上である場合には、ドープ速度がより向上する。電流密度Ｉが２５ｍＡ／ｃｍ２以上である場合は、前記の効果が一層著しい。電流密度Ｉが４５ｍＡ／ｃｍ２以上である場合は、前記の効果がさらに著しい。電流密度Ｉが６０ｍＡ／ｃｍ２以上である場合は、前記の効果が特に著しい。
【0109】
また、電流密度Ｉは、２００ｍＡ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１８０ｍＡ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましく、１７０ｍＡ／ｃｍ２以下であることが特に好ましい。電流密度Ｉが２００ｍＡ／ｃｍ２以下である場合には、対極ユニットの表面にアルカリ金属の酸化膜が形成されることを抑制する効果、及び、ドープ電極の表面にアルカリ金属が析出することを抑制する効果が一層高い。
【0110】
電流密度Ｉが１８０ｍＡ／ｃｍ２以下である場合には、上記の効果が一層高く、電流密度Ｉが１７０ｍＡ／ｃｍ２以下である場合には、上記の効果が特に高い。ドープ溶液の平均流速Ｊは、０．１ｃｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、０．５ｍＡ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、１．０ｃｍ／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。ドープ溶液の平均流速Ｊが０．１ｃｍ／ｓｅｃ以上である場合には、ドープ速度がより向上する。ドープ溶液の平均流速Ｊが０．５ｃｍ／ｓｅｃ以上である場合は、ドープ速度が一層向上する。ドープ溶液の平均流速Ｊが１．０ｃｍ／ｓｅｃ以上である場合、ドープ速度が特に向上する。
【0111】
また、ドープ溶液の平均流速Ｊは、２０ｃｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、１０ｃｍ／ｓｅｃ以下であることがより好ましく、５ｃｍ／ｓｅｃ以下であることがさらに好ましい。ドープ溶液の平均流速Ｊが２０ｃｍ／ｓｅｃ以下である場合、リチウムの析出を抑制することができる。ドープ溶液の平均流速Ｊが１０ｃｍ／ｓｅｃ以下である場合、リチウムの析出を一層抑制することができる。ドープ溶液の平均流速Ｊが５ｃｍ／ｓｅｃ以下である場合、リチウムの析出を特に抑制することができる。
【0112】
プレドープのとき、電極１は、搬送ローラ群により、上述した経路に沿って搬送される。搬送方向は、電極１の長手方向Ｌに平行である。電極１の搬送方向は所定の方向に対応する。ドープ溶液の流動方向は、電極１の長手方向Ｌに直交する。よって、プレドープにおいて、ドープ溶液の流動方向は、電極１の搬送方向に直交する。
【0113】
さらに、搬送ローラ群は、電極１を洗浄槽２３に搬送する。電極１は、搬送ローラ群により搬送されながら、洗浄槽２３で洗浄される。
さらに、搬送ローラ群は、電極１をタブクリーナー１１７に連続的に搬送する。タブクリーナー１１７は、電極１のうち、活物質層未形成部７をクリーニングする。
さらに、搬送ローラ群は、電極１をタブクリーナー１１７に連続的に搬送する。タブクリーナー１１７は、電極１のうち、活物質層未形成部７をクリーニングする。
【0114】
電極１は、正極であってもよいし、負極であってもよい。正極を製造する場合、電極製造システム１１は、正極活物質にアルカリ金属をドープする。負極を製造する場合、電極製造システム１１は、負極活物質にアルカリ金属をドープする。
【0115】
アルカリ金属のドープ量は、リチウムイオンキャパシタの負極活物質にリチウムを吸蔵させる場合、負極活物質の理論容量に対して好ましくは７０％以上、９５％以下である。アルカリ金属のドープ量は、リチウムイオン二次電池の負極活物質にリチウムを吸蔵させる場合、負極活物質の理論容量に対して好ましくは１０％以上、３０％以下である。
【0116】
アルカリ金属のドープ量は、０．３０ｍＡｈ／ｃｍ２以上２．０ ｍＡｈ／ｃｍ２以下であることが好ましい。ドープ時間は、３０秒以上２００秒以下であることが好ましい。
５．ドープ後処理
アルカリ金属を活物質層５にドープした後、ドープ溶液とは異なる処理液と、ドープ電極とを接触させる処理（以下ではドープ後処理とする）を行うことができる。処理液は、例えば、（Ｅ）成分を含む。（Ｅ）成分は、例えば、環状カーボネート系化合物、ニトリル系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、サルフェート系化合物、スルトン系化合物、フッ化ベンゼン系化合物、及びシラン系化合物から選択される１種以上である。
５．ドープ後処理
アルカリ金属を活物質層５にドープした後、ドープ溶液とは異なる処理液と、ドープ電極とを接触させる処理（以下ではドープ後処理とする）を行うことができる。処理液は、例えば、（Ｅ）成分を含む。（Ｅ）成分は、例えば、環状カーボネート系化合物、ニトリル系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、サルフェート系化合物、スルトン系化合物、フッ化ベンゼン系化合物、及びシラン系化合物から選択される１種以上である。
【0117】
環状カーボネート系化合物として、例えば、エチレンカーボネートが挙げられる。ニトリル系化合物として、例えば、アセトニトリルが挙げられる。ホスフェート系化合物として、例えば、リチウムジフルオロ（ ビスオキサラト） ホスフェートが挙げられる。ボレート系化合物として、例えば、リチウム?ビス（オキサラト）ボレートが挙げられる。サルフェート系化合物として、例えば、エチレンサルフェートが挙げられる。スルトン系化合物として、例えば、１、３－プロパンスルトンが挙げられる。フッ化ベンゼン系化合物として、例えば、フルオロベンゼンが挙げられる。シラン系化合物として、例えば、テトラビニルシランが挙げられる。
【0118】
（Ｅ）成分は、例えば、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルカーボネート、1、３-プロパンスルトン、及びエチレンサルフェートから選択される１種以上である。
【0119】
アルカリ金属を活物質層５にドープした直後は、ドープ電極の活性が上がっている。活性が上がっているドープ電極に対しドープ後処理を行った場合、（Ｅ）成分とドープ電極とが化学的に反応し、ドープ電極において被膜形成が進行する。その結果、ドープ電極の保存安定性が向上する。（Ｅ）成分は被膜形成剤として機能する。
【0120】
全ての処理液の質量に対する（Ｅ）成分の質量の比率を、処理液中の（Ｅ）比率とする。処理液中の（Ｅ）比率は、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。処理液中の（Ｅ）比率がこの範囲内である場合、ドープ電極の保存安定性が一層向上する。ドープ後処理では、例えば、ドープ電極を処理液に浸漬する。
【0121】
６．蓄電デバイスの製造方法
蓄電デバイスとして、例えば、電池、キャパシタ等が挙げられる。電池として、例えば、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。キャパシタとして、例えば、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。蓄電デバイスは電極セルを備える。電極セルは、負極と、正極とを積層した構成を有する。
蓄電デバイスとして、例えば、電池、キャパシタ等が挙げられる。電池として、例えば、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。キャパシタとして、例えば、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。蓄電デバイスは電極セルを備える。電極セルは、負極と、正極とを積層した構成を有する。
【0122】
前記「４．電極製造システム１１を使用したドープ電極の製造方法」により製造したデドープ電極を、負極及び正極のうちの一方とする。そのドープ電極とは異なる電極を、負極及び正極のうちの他方とする。正極、負極、及び電解液を用いて電極セルを形成し、蓄電デバイスを製造する。電解液は、例えば、ドープ溶液とは異なる組成の溶液である。
【0123】
７．ドープ電極の製造方法及び蓄電デバイスの製造方法が奏する効果
本開示のドープ電極の製造方法では、ドープ溶液が、（Ａ）成分、並びに、（Ｂ）成分を含む。また、ＭＡとＭＢとについて、以下の式（１）が成立する。
本開示のドープ電極の製造方法では、ドープ溶液が、（Ａ）成分、並びに、（Ｂ）成分を含む。また、ＭＡとＭＢとについて、以下の式（１）が成立する。
【0124】
式（１） ０．１０＜ＭＡ／ＭＢ＜０．６５
そのため、電極１と対極ユニットとの間に流れる電流の電流密度Ｉを高くした場合でも、対極ユニットの表面にアルカリ金属の酸化膜が形成されたり、ドープ電極の表面にアルカリ金属が析出したりすることを抑制できる。
＜実施例＞
１．実施例１
（１－１）蓄電デバイス用負極の製造
ＳｉＯ２８質量部、人造黒鉛６５質量部、アセチレンブラック粉体４質量部、ＳＢＲバインダー２質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、及びイオン交換水８５質量部から成る組成物を、プラネタリーミキサーを用いて充分混合することにより負極スラリーを得た。アセチレンブラックは導電剤に対応する。
そのため、電極１と対極ユニットとの間に流れる電流の電流密度Ｉを高くした場合でも、対極ユニットの表面にアルカリ金属の酸化膜が形成されたり、ドープ電極の表面にアルカリ金属が析出したりすることを抑制できる。
＜実施例＞
１．実施例１
（１－１）蓄電デバイス用負極の製造
ＳｉＯ２８質量部、人造黒鉛６５質量部、アセチレンブラック粉体４質量部、ＳＢＲバインダー２質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、及びイオン交換水８５質量部から成る組成物を、プラネタリーミキサーを用いて充分混合することにより負極スラリーを得た。アセチレンブラックは導電剤に対応する。
【0125】
ＳｉＯは、ケイ素を含む活物質に対応する。人造黒鉛は、活物質に対応し、層状構造を有する炭素化合物に対応する。負極スラリーにおいてＳｉ活物質比率は、約３０質量％であった。負極スラリーにおいて炭素活物質比率は、約７０質量％であった。Ｓｉ活物質比率及び炭素活物質比率を表１に示す。なお、活物質層５におけるＳｉ活物質比率及び炭素活物質比率は、負極スラリーにおけるＳｉ活物質比率及び炭素活物質比率と等しい。
【0126】
【表1】
【0127】
集電体３を用意した。実施例１において、集電体３は負極集電体であった。集電体３のサイズは、幅１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ１０μｍであった。集電体３の表面粗さＲａは０．１μｍであった。集電体３は銅箔から成っていた。
【0128】
集電体３の両面に、ドクターブレードを用いて負極スラリーを塗布した。その結果、図２に示すように、集電体３の両面に活物質層５が形成された。実施例１において、活物質層５は負極活物質層に対応する。
【0129】
次に、１２０℃で１２時間減圧乾燥した。次に、ロールプレス機を用いて集電体３及び活物質層５をプレスすることにより、電極１を得た。実施例１において、電極１は蓄電デバイス用負極に対応する。
【0130】
電極１の両面に形成された活物質層５の合計の目付量は１２０ｇ／ｍ２であった。また、電極１の両面に形成された活物質層５の合計の厚みは８０μｍであった。活物質層５は、図１に示すように、集電体３の長手方向に沿って形成されていた。活物質層５は、集電体３の幅方向における中央部に、幅１２０ｍｍにわたって形成された。集電体３の幅方向の両端における活物質層未形成部７はそれぞれ１５ｍｍであった。活物質層未形成部７とは、活物質層５が形成されていない部分である。
【0131】
（１－２）簡易ドープ電極製造装置３３９の作成
電極１から、図８に示す電極試験体３０１を切り出した。電極試験体３０１は、長方形の本体部３０３と、突出部３０５とを備えていた。本体部３０３は、電極１のうち、活物質層形成部６から切り出された部分であった。本体部３０３の短辺の長さは２６ｍｍであった。本体部３０３の長辺の長さは４０ｍｍであった。
電極１から、図８に示す電極試験体３０１を切り出した。電極試験体３０１は、長方形の本体部３０３と、突出部３０５とを備えていた。本体部３０３は、電極１のうち、活物質層形成部６から切り出された部分であった。本体部３０３の短辺の長さは２６ｍｍであった。本体部３０３の長辺の長さは４０ｍｍであった。
【0132】
突出部３０５は、電極１のうち、活物質層未形成部７から切り出された部分であった。突出部３０５は、本体部３０３の短辺に接続していた。突出部３０５にリード３０７を貼り付けた。リード３０７の厚みは０．１ｍｍであった。リード３０７の幅は３ｍｍであった。リード３０７の長さは５０ｍｍであった。リード３０７の材質はステンレス鋼ＳＵＳ３１６であった。
【0133】
図９に示すテフロン板３０９を２枚用意した。テフロン板３０９の基本形態は長方形であった。テフロン板３０９の短辺の長さは８０ｍｍであった。テフロン板３０９の長辺の長さは９０ｍｍであった。テフロン板３０９の厚みは１ｍｍであった。テフロン板３０９の材質はポリテトラフルオロエチレンであった。
【0134】
テフロン板３０９は、その中央部に、長方形の開口部３１１を備えていた。開口部３１１は、テフロン板３０９を厚み方向に貫通していた。開口部３１１の短辺の長さは２４ｍｍであった。開口部３１１の長辺の長さは３７ｍｍであった。
【0135】
２枚のテフロン板３０９を、電極試験体３０１の両側に配置した。図９に示すように、本体部３０３のうち、外周側の部分は、２枚のテフロン板３０９により挟まれた。本体部３０３のうち、外周側を除く部分は、開口部３１１を通して露出していた。リード３０７は、２枚のテフロン板３０９の隙間を通り、２枚のテフロン板３０９の外周方向に突出していた。電極試験体３０１と、２枚のテフロン板３０９と、リード３０７とにより構成される部材を、電極ユニット３１２とした。
【0136】
図１０、図１１に示すステンレス板３１３を用意した。ステンレス板３１３の基本形態は長方形であった。ステンレス板３１３の短辺の長さは８０ｍｍであった。ステンレス板３１３の長辺の長さは９０ｍｍであった。ステンレス板３１３の厚みは４ｍｍであった。ステンレス板３１３の材質はステンレス鋼であった。
【0137】
ステンレス板３１３は、片面における中央部に凹部３１５を備えていた。ステンレス板３１３の厚み方向から見たとき、凹部３１５の形状は長方形であった。凹部３１５の短辺の長さは１４ｍｍであった。凹部３１５の長辺の長さは３７ｍｍであった。凹部３１５の深さは０．３ｍｍであった。
【0138】
ステンレス板３１３は、２箇所のねじ穴３１７を備えていた。ねじ穴３１７は、ステンレス板３１３を厚み方向に貫通していた。ねじ穴３１７の位置は、凹部３１５の短辺から、６ｍｍだけ、ステンレス板３１３の外周方向に移動した位置であった。ねじ穴３１７の直径は６ｍｍであった。
【0139】
図１１に示すように、ねじ穴３１７にテフロン製のチューブコネクタ３１９を取り付けた。チューブコネクタ３１９にフッ素ゴムチューブ３２１を接続した。フッ素ゴムチューブ３２１の内径は３ｍｍであった。フッ素ゴムチューブ３２１は、ステンレス板３１３から見て、凹部３１５とは反対側に位置していた。
【0140】
図１０、図１１に示すリチウム金属板３２３を用意した。リチウム金属板３２３の形状は長方形であった。リチウム金属板３２３の短辺の長さは２６ｍｍであった。リチウム金属板３２３の長辺の長さは４０ｍｍであった。リチウム金属板３２３の厚みは０．０６ｍｍであった。図１０、図１１に示すように、リチウム金属板３２３を、凹部３１５の内部に取り付けた。
【0141】
図１２に示すテフロン板３２５を用意した。テフロン板３２５の基本形態は長方形であった。テフロン板３２５の短辺の長さは８０ｍｍであった。テフロン板３２５の長辺の長さは９０ｍｍであった。テフロン板３２５の厚みは１ｍｍであった。テフロン板３２５の材質はポリテトラフルオロエチレンであった。
【0142】
テフロン板３２５は、その中央部に開口部３２７を備えていた。開口部３２７は、テフロン板３２５を厚み方向に貫通していた。開口部３２７は、長方形の本体部３２９と、切り欠き部３３１とを有していた。本体部３２９の短辺の長さは２４ｍｍであった。本体部３２９の長辺の長さは３７ｍｍであった。切り欠き部３３１は、本体部３２９の短辺から、テフロン板３２５の外周方向に延びていた。
【0143】
図１１に示すように、テフロン板３２５を、ステンレス板３１３の表面のうち、凹部３１５が形成された側の面に重ねた。本体部３２９は、厚み方向から見て、リチウム金属板３２３と重なる位置にあった。そのため、リチウム金属板３２３は、テフロン板３２５によって覆われることはなかった。切り欠き部３３１は、厚み方向から見て、ねじ穴３１７と重なる位置にあった。そのため、ねじ穴３１７は、テフロン板３２５によって覆われることはなかった。
【0144】
ステンレス板３１３、チューブコネクタ３１９、フッ素ゴムチューブ３２１、リチウム金属板３２３、及びテフロン板３２５により構成される部材を対極ユニット３３３とした。
【0145】
図１３に示すスペーサ３３５を用意した。スペーサ３３５の基本形態は長方形であった。スペーサ３３５の短辺の長さは８０ｍｍであった。スペーサ３３５の長辺の長さは９０ｍｍであった。スペーサ３３５の厚みは４ｍｍであった。スペーサ３３５の材質はステンレス鋼であった。
【0146】
スペーサ３３５は、その中央部に、長方形の開口部３３７を備えていた。開口部３３７は、スペーサ３３５を厚み方向に貫通していた。開口部３３７の短辺の長さは３４ｍｍであった。開口部３３７の長辺の長さは４２ｍｍであった。
【0147】
図１４に示すように、電極ユニット３１２と、２つのスペーサ３３５と、２つの対極ユニット３３３とを重ね、固定することで、簡易ドープ電極製造装置３３９を得た。簡易ドープ電極製造装置３３９において、対極ユニット３３３は電極ユニット３１２に対向して設けられていた。
【0148】
（１－３）ドープ電極の製造
下段のフッ素ゴムチューブ３２１から、簡易ドープ電極製造装置３３９の内部にドープ溶液を供給し、上段のフッ素ゴムチューブ３２１から同量のドープ溶液を吸い出すことによって、ドープ溶液を流動させた。ドープ溶液の流量は０．３７ｍｌ／ｓｅｃであった。簡易ドープ電極製造装置３３９の内部において、ドープ溶液の平均流速Ｊは２．０ｃｍ／ｓｅｃであった。平均流速Ｊは、ドープ溶液の流量を、ドープ溶液が流動する箇所の断面積で除した値である。
下段のフッ素ゴムチューブ３２１から、簡易ドープ電極製造装置３３９の内部にドープ溶液を供給し、上段のフッ素ゴムチューブ３２１から同量のドープ溶液を吸い出すことによって、ドープ溶液を流動させた。ドープ溶液の流量は０．３７ｍｌ／ｓｅｃであった。簡易ドープ電極製造装置３３９の内部において、ドープ溶液の平均流速Ｊは２．０ｃｍ／ｓｅｃであった。平均流速Ｊは、ドープ溶液の流量を、ドープ溶液が流動する箇所の断面積で除した値である。
【0149】
ドープ溶液は、３．０ＭのＬｉＦＳＩを含む溶液であった。ＬｉＦＳＩは（Ａ）成分に対応する。ドープ溶液におけるＬｉＦＳＩのモル比（すなわちＭＡ）は、０．２８７であった。ドープ溶液の溶媒は、１、２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）であった。１、２－ジメトキシエタンは（Ｂ）成分に対応する。ドープ溶液の全溶媒の質量に対する、１、２－ジメトキシエタンの質量の質量比（すなわち、溶媒中の（Ｂ）比率）は１００質量％であった。ドープ溶液における１、２－ジメトキシエタンのモル比（すなわちＭＢ）は０．７１３であった。ドープ溶液におけるＭＡ／ＭＢの値は０．４０３であった。ドープ溶液において、リチウムへ配位可能な溶媒数は２．４８分子であった。
【0150】
電極試験体３０１の活物質層５にリチウムをドープするとき、ドープ溶液の温度は４０℃であった。供給されたドープ溶液は、対極ユニット３３３と電極試験体３０１との間を流動しながら電極試験体３０１に接触した。ドープ溶液の流動方向は、電極試験体３０１の表面に対して略平行であった。
【0151】
次に、電極ユニット３１２及び対極ユニット３３３を電流・電圧モニター付き直流電源に接続した。
次に、電流密度Ｉが６０ｍＡ／ｃｍ２となるように１．２Ａの電流を通電し、電極へリチウムのドープを行った。
次に、電流密度Ｉが６０ｍＡ／ｃｍ２となるように１．２Ａの電流を通電し、電極へリチウムのドープを行った。
【0152】
通電時間は、単位面積当たりのリチウムのドープ割合が負極の単位面積当たりの放電容量の２０％になる時間とした。ただし、通電時間内で電圧が所定の数値以上となった場合、そこで通電を停止した。また、単位面積当たりのリチウムのドープ割合に相当する放電容量分を目標ドープ量とした。目標ドープ量は１．１０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。目標ドープ時間は６６秒間であった。
【0153】
以上の工程により、活物質層５中の負極活物質にリチウムがドープされ、電極試験体３０１はドープ電極となった。なお、本実施例、後述する実施例２～３３及び比較例１～７においてドープ電極はリチウムイオン二次電池用負極である。
【0154】
（１－４）ドープ後処理
ドープ電極の製造後、露点－６０℃以下に保ったドライルーム内において簡易ドープ電極製造装置３３９を解体し、ドープ電極を取り出した。
ドープ電極の製造後、露点－６０℃以下に保ったドライルーム内において簡易ドープ電極製造装置３３９を解体し、ドープ電極を取り出した。
【0155】
ドープ電極を、５０ｍｌの処理液に浸漬し、３分間静置した。洗浄液はエチルメチルケトン（ＥＭＣ）であった。ドープ電極を処理液に浸漬することは、処理液とドープ電極とを接触させることに対応する。
【0156】
処理液からドープ電極を取り出し、露点－６０℃のドライルーム内において３分間風乾させた。次に、アルゴンガスで内部を置換したアルミラミネート袋にドープ電極を封入し、保存した。
【0157】
（１－５）ドープ電極の評価
(i)初回放電効率
ドープ後処理の後、ドープ電極から、長方形の測定用試料を２枚切り出した。測定用試料の短辺の長さは１．５ｃｍであった。測定用試料の長辺の長さは２．０ｃｍであった。測定用試料の面積は３. ０ｃｍ２であった。
(i)初回放電効率
ドープ後処理の後、ドープ電極から、長方形の測定用試料を２枚切り出した。測定用試料の短辺の長さは１．５ｃｍであった。測定用試料の長辺の長さは２．０ｃｍであった。測定用試料の面積は３. ０ｃｍ２であった。
【0158】
初回放電効率の測定では、１枚の測定試料を使用した。測定用試料の対極を用意した。対極の形状は長方形であった。対極の短辺の長さは１．５ｃｍであった。対極の長辺の長さは２．０ｃｍであった。対極の面積は３. ０ｃｍ２であった。対極の厚みは２００μｍであった。対極の材質は金属リチウムであった。
【0159】
セパレータを用意した。セパレータの厚みは５０μｍであった。セパレータの材質はポリエチレン製不織布であった。
測定用試料と、セパレータと、参照極と、電解液とを用いて、負極電極評価用のコイン型セルを作製した。コイン型セルにおいて、対極は、測定用試料の両側に、セパレータを介して配置されていた。参照極は、金属リチウム板であった。電解液は、１．４ＭのＬｉＰＦ６を含んでいた。電解液の溶媒は、エチレンカーボネートと、１－フルオロエチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、１：２：７の体積比で含む混合液であった。
測定用試料と、セパレータと、参照極と、電解液とを用いて、負極電極評価用のコイン型セルを作製した。コイン型セルにおいて、対極は、測定用試料の両側に、セパレータを介して配置されていた。参照極は、金属リチウム板であった。電解液は、１．４ＭのＬｉＰＦ６を含んでいた。電解液の溶媒は、エチレンカーボネートと、１－フルオロエチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、１：２：７の体積比で含む混合液であった。
【0160】
得られたコイン型セルを、充填電流４ｍＡで０Ｖになるまで充電した。次に、充電電流が０．４ｍＡに絞られるまで０Ｖで定電流‐定電圧充電を行い、充電容量を算出した。次に、放電電流４ｍＡでセル電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、放電容量を算出した。算出した放電容量を充電容量で除した値を初回放電効率とした。初回放電効率は９７％であった。初回放電効率を表２に示す。初回放電効率は、ドープ電極の表面にアルカリ金属が析出することで悪化する。
【0161】
【表2】
【0162】
平均セル電圧を測定した。平均セル電圧とは、ドープ中の通電容量が、目標ドープ量の１０％に到達した時点から、目標ドープ量の１００％に到達した時点までのセル電圧の平均値を意味する。平均セル電圧の値を表２に示す。
(ii)保存後放電効率
ドープ電極から切り出したもう１枚の測定試料を用いて、保存後放電効率を測定した。保存後放電効率の評価方法は以下のとおりであった。アルゴンガスで内部を置換したアルミラミネート袋に測定用試料を封入し、１４日間保存した。保存後、アルミラミネート袋から測定用試料を取り出した。取り出した測定用試料を用いて、初回放電効率の測定の場合と同様に、負極電極評価用のコイン型セルを作製し、充電容量と放電容量とを算出した。放電容量を充電容量で除した値を保存後放電効率とした。保存後放電効率を表２に示す。
(ii)保存後放電効率
ドープ電極から切り出したもう１枚の測定試料を用いて、保存後放電効率を測定した。保存後放電効率の評価方法は以下のとおりであった。アルゴンガスで内部を置換したアルミラミネート袋に測定用試料を封入し、１４日間保存した。保存後、アルミラミネート袋から測定用試料を取り出した。取り出した測定用試料を用いて、初回放電効率の測定の場合と同様に、負極電極評価用のコイン型セルを作製し、充電容量と放電容量とを算出した。放電容量を充電容量で除した値を保存後放電効率とした。保存後放電効率を表２に示す。
【0163】
(iii)対極Ｌｉ劣化
ドープ電極の製造後、リチウム金属板３２３を目視観察し、変色を評価した。変色の評価結果を表２に示す。変色の評価の基準は以下のとおりであった。変色は、対極ユニットの表面にリチウムの酸化膜が形成されることにより生じる。
ドープ電極の製造後、リチウム金属板３２３を目視観察し、変色を評価した。変色の評価結果を表２に示す。変色の評価の基準は以下のとおりであった。変色は、対極ユニットの表面にリチウムの酸化膜が形成されることにより生じる。
【0164】
○：金属光沢がある。
△：部分的に黒変している。
×：全面で黒変している。
△：部分的に黒変している。
×：全面で黒変している。
【0165】
平均セル電圧と、変色とに基づき、対極Ｌｉの劣化を判定した。判定結果を表２に示す。判定の基準は以下のとおりであった。
○：対極Ｌｉの変色の評価結果が○である。かつ平均セル電圧の絶対値が５Ｖ未満である。
△：対極Ｌｉの変色の評価結果が△である。もしくは平均セル電圧の絶対値が５Ｖ以上である。
×：対極Ｌｉの変色の評価結果が×である。もしくは平均セル電圧の絶対値が７Ｖ以上である。
２．実施例２～３５及び比較例１～７
基本的には実施例１と同様にして、実施例２～３５及び比較例１～７のドープ電極を製造した。ただし、Ｓｉ活物質比率、炭素活物質比率、ドープ溶液温度、ドープ溶液の流動の有無、（Ａ）成分の種類、（Ａ）成分濃度、（Ｂ）成分の種類、溶媒中の（Ｂ）比率、（Ｃ）成分の種類、溶媒中の（Ｃ）比率、ＭＡ、ＭＢ、ＭＡ／ＭＢ、Ｌｉへ配位可能な溶媒数、電流、電流密度Ｉ、目標ドープ量、及び目標ドープ時間は、表１～３に示すとおりとした。
○：対極Ｌｉの変色の評価結果が○である。かつ平均セル電圧の絶対値が５Ｖ未満である。
△：対極Ｌｉの変色の評価結果が△である。もしくは平均セル電圧の絶対値が５Ｖ以上である。
×：対極Ｌｉの変色の評価結果が×である。もしくは平均セル電圧の絶対値が７Ｖ以上である。
２．実施例２～３５及び比較例１～７
基本的には実施例１と同様にして、実施例２～３５及び比較例１～７のドープ電極を製造した。ただし、Ｓｉ活物質比率、炭素活物質比率、ドープ溶液温度、ドープ溶液の流動の有無、（Ａ）成分の種類、（Ａ）成分濃度、（Ｂ）成分の種類、溶媒中の（Ｂ）比率、（Ｃ）成分の種類、溶媒中の（Ｃ）比率、ＭＡ、ＭＢ、ＭＡ／ＭＢ、Ｌｉへ配位可能な溶媒数、電流、電流密度Ｉ、目標ドープ量、及び目標ドープ時間は、表１～３に示すとおりとした。
【0166】
また、実施例２５～３５については、ドープ後処理に使用する処理液の組成を表３に示すとおりとした。処理液は、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分とから成る。（Ｆ）成分は、処理液のうち、（Ｅ）成分以外の成分である。表３における「処理液中の（Ｅ）比率」は、処理液の全質量に対する、（Ｅ）成分の質量の比率を意味する。「処理液中の（Ｆ）比率」は、処理液の全質量に対する、（Ｆ）成分の質量の比率を意味する。実施例３３の処理液は、（Ｅ）成分として、ＶＣとＦＥＣとを等量含んでいる。実施例３３における「処理液中の（Ｅ）比率」は、処理液の全質量に対する、全ての（Ｅ）成分の質量の比率を意味する。
【0167】
【表3】
【0168】
表１、表３において、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを意味する。ＡＮはアセトニトリルを意味する。ＤＭＦはＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミドを意味する。ＴＭＰはリン酸トリメチルを意味する。ＦＥＣはN,N-ジメチルホルムアミドを意味する。ＶＣはビニルカーボネートを意味する。ＥＣはエチレンカーボネートを意味する。ＰＳは１，３－プロパンスルトンを意味する。ＥＳはエチレンサルフェートを意味する。ＥＭＣはエチルメチルケトンを意味する。ＤＭＣはジメチルカーボネートを意味する。ＨＦＥはハイドロフルオロエーテルを意味する。
【0169】
各実施例及び各比較例について、実施例１と同様に、対極Ｌｉ劣化、初回放電効率、及び保存後放電効率を評価した。評価結果を表２、表３に示す。
各実施例では、対極Ｌｉ劣化、初回放電効率、及び保存後放電効率の評価結果が良好であった。
各実施例では、対極Ｌｉ劣化、初回放電効率、及び保存後放電効率の評価結果が良好であった。
【0170】
電流密度Iが６０ｍＡ／ｃｍ２である実施例１は、電流密度Iが１２０～２００ｍＡ／ｃｍ２である実施例１０～１２に比べて、対極Ｌｉ劣化、初回放電効率、及び保存後放電効率の評価結果が一層良好であった。
【0171】
（Ａ）成分の濃度が３モル／Ｌである実施例１は、（Ａ）成分の濃度が４モル／Ｌである実施例１４に比べて、対極Ｌｉ劣化、初回放電効率、及び保存後放電効率の評価結果が一層良好であった。
【0172】
ドープ溶液の流動があった実施例１は、ドープ溶液の流動が無かった実施例１５に比べて、対極Ｌｉ劣化、初回放電効率、及び保存後放電効率の評価結果が一層良好であった。
ドープ溶液の温度が４０℃である実施例１は、ドープ溶液の温度が３０℃である実施例１６、及び、ドープ溶液の温度が８０℃である実施例１７に比べて、対極Ｌｉ劣化の評価結果が一層良好であった。
ドープ溶液の温度が４０℃である実施例１は、ドープ溶液の温度が３０℃である実施例１６、及び、ドープ溶液の温度が８０℃である実施例１７に比べて、対極Ｌｉ劣化の評価結果が一層良好であった。
【0173】
実施例２６～３５は、実施例２５に比べて、保存後放電効率が一層高かった。その理由は以下のように推測される。実施例２６～３５では、処理液に含まれる（Ｅ）成分とドープ電極とが化学的に反応し、ドープ電極において被膜形成が進行した。その結果、ドープ電極の保存安定性が向上した。
【0174】
比較例１は、ドープ溶液が（Ａ）成分を含まないため、対極Ｌｉ劣化、及び初回放電効率の評価結果が不良であった。
比較例２は、ドープ溶液が（Ｂ）成分を含まないため、対極Ｌｉ劣化、及び初回放電効率の評価結果が不良であった。
比較例２は、ドープ溶液が（Ｂ）成分を含まないため、対極Ｌｉ劣化、及び初回放電効率の評価結果が不良であった。
【0175】
比較例３～５は、ＭＡ／ＭＢの値が０．１０より小さいか、０．６５より大きいため、対極Ｌｉ劣化、及び初回放電効率の評価結果が不良であった。
＜他の実施形態＞
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
＜他の実施形態＞
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
【0176】
（１）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。
【0177】
（２）上述したドープ電極の製造方法及び蓄電デバイスの製造方法の他、ドープ電極、蓄電デバイス等、種々の形態で本開示を実現することもできる。
［本明細書が開示する技術思想］
［項目１］
アルカリ金属がドープされた活物質層を含むドープ電極の製造方法であって、
前記活物質層を含む電極と、前記電極に対向する対極ユニットとを、ドープ溶液を介して電気的に接続することで、前記アルカリ金属を前記活物質層にドープし、
前記ドープ溶液は、（Ａ）リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及びリチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドから選択される１種以上であるリチウムイミド塩、並びに、（Ｂ）１、２－ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、及びリン酸トリメチルから選択される１種以上である有機溶媒を含み、
前記ドープ溶液における前記（Ａ）のモル比ＭＡと、前記ドープ溶液における前記（Ｂ）のモル比ＭＢとについて、以下の式（１）が成立するドープ電極の製造方法。
式（１） ０．１０＜ＭＡ／ＭＢ＜０．６５
［項目２］
項目１に記載のドープ電極の製造方法であって、
前記アルカリ金属を前記活物質層にドープするときの電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２より大きく２００ｍＡ／ｃｍ２未満であるドープ電極の製造方法。
［項目３］
項目１又は２に記載のドープ電極の製造方法であって、
前記ドープ溶液における前記（Ａ）の濃度が１．０モル／Ｌ以上４．０モル／Ｌ以下であるドープ電極の製造方法。
［項目４］
項目１～３のいずれか１つの項目に記載のドープ電極の製造方法であって、
前記アルカリ金属を前記活物質層にドープするとき、前記電極と前記対極ユニットとの間に存在する前記ドープ電極が流動するドープ電極の製造方法。
［項目５］
項目１～４のいずれか１つの項目に記載のドープ電極の製造方法であって、
前記アルカリ金属を前記活物質層にドープするとき、前記ドープ溶液の温度が３０℃以上８０℃未満であるドープ電極の製造方法。
［項目６］
項目１～５のいずれか１つの項目に記載のドープ電極の製造方法であって、
前記ドープ溶液は、（Ｃ）エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルカーボネート、及びフッ化エーテル類から選択される１種以上である有機溶媒をさらに含むドープ電極の製造方法。
［項目７］
項目６に記載のドープ電極の製造方法であって、
前記活物質層に含まれる活物質のうち、２０質量％以上１００質量％以下は、層状構造を有する炭素化合物であるドープ電極の製造方法。
［項目８］
項目１～７のいずれか１つの項目に記載のドープ電極の製造方法であって、
前記活物質層に含まれる活物質のうち、１０質量％以上１００質量％以下は、ケイ素を含む活物質であり、
前記アルカリ金属を前記活物質層にドープした後、環状カーボネート系化合物、ニトリル系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、サルフェート系化合物、スルトン系化合物、フッ化ベンゼン系化合物、及びシラン系化合物から選択される１種以上を含み、前記ドープ溶液とは異なる処理液と、前記電極とを接触させるドープ電極の製造方法。
［項目９］
項目１～８のいずれか１つの項目に記載のドープ電極の製造方法であって、
前記活物質層に含まれる活物質のうち、１０質量％以上１００質量％以下は、ケイ素を含む活物質であり、
前記アルカリ金属を前記活物質層にドープした後、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルカーボネート、1、３-プロパンスルトン、及びエチレンサルフェートから選択される１種以上を含み、前記ドープ溶液とは異なる処理液と、前記電極とを接触させるドープ電極の製造方法。
［項目１０］
項目１～９のいずれか１つの項目に記載のドープ電極の製造方法により前記ドープ電極を製造し、
前記ドープ電極と、前記ドープ電極とは異なる電極と、前記ドープ溶液とは異なる組成の電解液とを用いて電極セルを形成する蓄電デバイスの製造方法。
［本明細書が開示する技術思想］
［項目１］
アルカリ金属がドープされた活物質層を含むドープ電極の製造方法であって、
前記活物質層を含む電極と、前記電極に対向する対極ユニットとを、ドープ溶液を介して電気的に接続することで、前記アルカリ金属を前記活物質層にドープし、
前記ドープ溶液は、（Ａ）リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及びリチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドから選択される１種以上であるリチウムイミド塩、並びに、（Ｂ）１、２－ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、及びリン酸トリメチルから選択される１種以上である有機溶媒を含み、
前記ドープ溶液における前記（Ａ）のモル比ＭＡと、前記ドープ溶液における前記（Ｂ）のモル比ＭＢとについて、以下の式（１）が成立するドープ電極の製造方法。
式（１） ０．１０＜ＭＡ／ＭＢ＜０．６５
［項目２］
項目１に記載のドープ電極の製造方法であって、
前記アルカリ金属を前記活物質層にドープするときの電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２より大きく２００ｍＡ／ｃｍ２未満であるドープ電極の製造方法。
［項目３］
項目１又は２に記載のドープ電極の製造方法であって、
前記ドープ溶液における前記（Ａ）の濃度が１．０モル／Ｌ以上４．０モル／Ｌ以下であるドープ電極の製造方法。
［項目４］
項目１～３のいずれか１つの項目に記載のドープ電極の製造方法であって、
前記アルカリ金属を前記活物質層にドープするとき、前記電極と前記対極ユニットとの間に存在する前記ドープ電極が流動するドープ電極の製造方法。
［項目５］
項目１～４のいずれか１つの項目に記載のドープ電極の製造方法であって、
前記アルカリ金属を前記活物質層にドープするとき、前記ドープ溶液の温度が３０℃以上８０℃未満であるドープ電極の製造方法。
［項目６］
項目１～５のいずれか１つの項目に記載のドープ電極の製造方法であって、
前記ドープ溶液は、（Ｃ）エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルカーボネート、及びフッ化エーテル類から選択される１種以上である有機溶媒をさらに含むドープ電極の製造方法。
［項目７］
項目６に記載のドープ電極の製造方法であって、
前記活物質層に含まれる活物質のうち、２０質量％以上１００質量％以下は、層状構造を有する炭素化合物であるドープ電極の製造方法。
［項目８］
項目１～７のいずれか１つの項目に記載のドープ電極の製造方法であって、
前記活物質層に含まれる活物質のうち、１０質量％以上１００質量％以下は、ケイ素を含む活物質であり、
前記アルカリ金属を前記活物質層にドープした後、環状カーボネート系化合物、ニトリル系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、サルフェート系化合物、スルトン系化合物、フッ化ベンゼン系化合物、及びシラン系化合物から選択される１種以上を含み、前記ドープ溶液とは異なる処理液と、前記電極とを接触させるドープ電極の製造方法。
［項目９］
項目１～８のいずれか１つの項目に記載のドープ電極の製造方法であって、
前記活物質層に含まれる活物質のうち、１０質量％以上１００質量％以下は、ケイ素を含む活物質であり、
前記アルカリ金属を前記活物質層にドープした後、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルカーボネート、1、３-プロパンスルトン、及びエチレンサルフェートから選択される１種以上を含み、前記ドープ溶液とは異なる処理液と、前記電極とを接触させるドープ電極の製造方法。
［項目１０］
項目１～９のいずれか１つの項目に記載のドープ電極の製造方法により前記ドープ電極を製造し、
前記ドープ電極と、前記ドープ電極とは異なる電極と、前記ドープ溶液とは異なる組成の電解液とを用いて電極セルを形成する蓄電デバイスの製造方法。
【符号の説明】
【0178】
１…電極、３…集電体、５…活物質層、６…活物質層形成部、７…活物質層未形成部、１１…電極製造システム、１５…電解液処理槽、１７、１９、２１…ドープ槽、２３…洗浄槽、２５、２７、２９、３１、３３、３５、３７、３９、４０、４１、４３、４５、４６、４７、４９、５１、５２、５３、５５、５７、５８、５９、６１、６３、６４、６５、６７、６９、７０、７１、７３、７５、７７、７９、８１、８３、８５、８７、８９、９１、９３…搬送ローラ、１０１…供給ロール、１０３…巻取ロール、１０５…支持台、１０７…循環濾過ユニット、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４…電源、１１７…タブクリーナー、１１９…回収ユニット、１２１…端部センサ、１３１…上流槽、１３３…下流槽、１３７、１３９、１４１、１４３…対極ユニット、１４９、１５１…空間、１５３…導電性基材、１５５…アルカリ金属含有板、１５７…多孔質絶縁部材、１６１…フィルタ、１６３…ポンプ、１６５…配管、２０１…流動ユニット、２０３、２０５、２０７、２０９、２１１、２１３、２１５、２１７…ノズル、２１９、２２１…ポンプ、２２３、２２５、２２７、２２９…配管、２３１…孔、３０１…電極試験体、３０３…本体部、３０５…突出部、３０７…リード、３０９…テフロン板、３１１…開口部、３１２…電極ユニット、３１３…ステンレス板、３１５…凹部、３１７…ねじ穴、３１９…チューブコネクタ、３２１…フッ素ゴムチューブ、３２３…リチウム金属板、３２５…テフロン板、３２７…開口部、３２９…本体部、３３１…切り欠き部、３３３…対極ユニット、３３５…スペーサ、３３７…開口部、３３９…簡易ドープ電極製造装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】