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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024068125
(43)【公開日】2024-05-17
(54)【発明の名称】複層硬化膜
(51)【国際特許分類】
B32B 27/40 20060101AFI20240510BHJP
C08G 18/61 20060101ALI20240510BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20240510BHJP
C08F 220/10 20060101ALI20240510BHJP
【ＦＩ】
B32B27/40
C08G18/61
B32B27/30 A
C08F220/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023179922
(22)【出願日】2023-10-19
(31)【優先権主張番号】P 2022178175
(32)【優先日】2022-11-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】児島 俊貴
(72)【発明者】
【氏名】前田 和哉
【テーマコード（参考）】
4F100
4J034
4J100
【Ｆターム（参考）】
4F100AK25
4F100AK25A
4F100AK51
4F100AK51B
4F100AL08
4F100AL08B
4F100BA02
4F100BA07
4F100EH46
4F100EJ08
4F100EJ08A
4F100EJ52A
4F100EJ54
4F100EJ86
4F100GB48
4F100JA06
4F100JA07A
4F100JB14
4F100JB14A
4F100JK02
4F100JK06
4F100JK07
4F100JK07B
4F100JK08
4F100JN01
4F100YY00A
4F100YY00B
4J034CA04
4J034CA05
4J034CA13
4J034CA15
4J034CB03
4J034CB04
4J034CB07
4J034CC03
4J034CC12
4J034CC23
4J034CC26
4J034CC45
4J034CC52
4J034CD01
4J034DA01
4J034DA03
4J034DA05
4J034DB04
4J034DC50
4J034DF02
4J034DM01
4J034HA01
4J034HA07
4J034HA08
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC13
4J034HC17
4J034HC22
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC54
4J034HC64
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA01
4J034RA07
4J100AL08R
4J100AL08S
4J100AL08T
4J100AL62T
4J100AL63T
4J100AL66Q
4J100AL66T
4J100AM19R
4J100AM19S
4J100AM21P
4J100BA02P
4J100BA02T
4J100BA08Q
4J100BA08R
4J100BA08S
4J100BA15T
4J100BA64T
4J100BC08T
4J100BC58R
4J100CA03
4J100DA09
4J100DA50
4J100DA62
4J100JA01
(57)【要約】
【課題】基材樹脂の硬化前粘度が低く、耐擦傷性及び耐屈曲性にも優れる複層硬化膜を提供する。
【解決手段】基層と前記基層上に形成された表層とを有する複層硬化膜であって、
前記表層が、ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）を必須成分として含有する活性水素成分とイソシアネート成分とからなるポリウレタン樹脂（Ｕ１）を含有し、（Ｕ１）の１００％伸長時の弾性回復率が５０～１００％であり、
前記基層が、単官能モノマー（Ｃ）、数平均分子量が５００～４００００である多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる（メタ）アクリル樹脂（Ｕ２）であって、前記（Ｃ）が単官能モノマー（Ｃ１）と単官能モノマー（Ｃ２）を含有する複層硬化膜。
【選択図】なし
【解決手段】基層と前記基層上に形成された表層とを有する複層硬化膜であって、
前記表層が、ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）を必須成分として含有する活性水素成分とイソシアネート成分とからなるポリウレタン樹脂（Ｕ１）を含有し、（Ｕ１）の１００％伸長時の弾性回復率が５０～１００％であり、
前記基層が、単官能モノマー（Ｃ）、数平均分子量が５００～４００００である多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる（メタ）アクリル樹脂（Ｕ２）であって、前記（Ｃ）が単官能モノマー（Ｃ１）と単官能モノマー（Ｃ２）を含有する複層硬化膜。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基層と前記基層上に形成された表層とを有する複層硬化膜であって、
前記表層が、ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）を必須成分として含有する活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とからなるポリウレタン樹脂（Ｕ１）を含有し、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の１００％伸長時の弾性回復率が５０～１００％であり、
前記基層が、単官能モノマー（Ｃ）、数平均分子量が５００～４００００である多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる（メタ）アクリル樹脂（Ｕ２）であって、前記単官能モノマー（Ｃ）がホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満の単官能モノマー（Ｃ１）とホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上の単官能モノマー（Ｃ２）を含有し、前記単官能モノマー（Ｃ）及び前記多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の合計重量に基づいて、前記単官能モノマー（Ｃ）の含有量が１０～７５重量％、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有量が２５～９０重量％、前記光重合開始剤（Ｆ）の含有量が０．１～２０重量％である複層硬化膜。
前記表層が、ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）を必須成分として含有する活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とからなるポリウレタン樹脂（Ｕ１）を含有し、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の１００％伸長時の弾性回復率が５０～１００％であり、
前記基層が、単官能モノマー（Ｃ）、数平均分子量が５００～４００００である多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる（メタ）アクリル樹脂（Ｕ２）であって、前記単官能モノマー（Ｃ）がホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満の単官能モノマー（Ｃ１）とホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上の単官能モノマー（Ｃ２）を含有し、前記単官能モノマー（Ｃ）及び前記多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の合計重量に基づいて、前記単官能モノマー（Ｃ）の含有量が１０～７５重量％、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有量が２５～９０重量％、前記光重合開始剤（Ｆ）の含有量が０．１～２０重量％である複層硬化膜。
【請求項2】
前記ポリオルガノシロキサン基が、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン基である請求項１に記載の複層硬化膜。
［式中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１～６の炭化水素基を表し、ｎは１～１００の整数である。］
【化1】
【請求項3】
前記ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）の重量が、構成成分として、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の重量を基準として、０．５～５重量％である請求項１又は２に記載の複層硬化膜。
【請求項4】
前記活性エネルギー線硬化性組成物の架橋点間分子量が１０００～２５０００である請求項１又は２に記載の複層硬化膜。
【請求項5】
前記単官能モノマー（Ｃ２）が分子内に窒素原子を有する単官能モノマーである請求項１又は２に記載の複層硬化膜。
【請求項6】
前記単官能モノマー（Ｃ２）がＮ－置換（メタ）アクリルアミドである請求項１又は２に記載の複層硬化膜。
【請求項7】
前記表層の膜厚が１～５０μｍであり、前記基層の膜厚が５～１，０００μｍである請求項１又は２に記載の複層硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複層硬化膜に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、液晶パネル等の光学部材用の表面保護フィルムとして、ハードコート処理されたフィルムが用いられてきた。しかし、フィルムの表面硬度を上げることにより傷が付きにくくすることはできるものの、一旦、傷が付くとその傷を回復することできない。
そこで自己修復性を有する材料が検討されており、例えばポリアミド、ポリカーボネート及びポリイミド等の透明基材にポリエステル系ウレタン樹脂を積層したフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１記載の複層フィルムを含めて従来の技術では耐擦傷性が十分ではないといった問題や基材樹脂の粘度が高くコーティングに不適といった問題があった。
そこで自己修復性を有する材料が検討されており、例えばポリアミド、ポリカーボネート及びポリイミド等の透明基材にポリエステル系ウレタン樹脂を積層したフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１記載の複層フィルムを含めて従来の技術では耐擦傷性が十分ではないといった問題や基材樹脂の粘度が高くコーティングに不適といった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特表２０１９－５１１３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、基材樹脂の硬化前粘度が低く、耐擦傷性及び耐屈曲性にも優れる複層硬化膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、基層と前記基層上に形成された表層とを有する複層硬化膜であって、
前記表層が、ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）を必須成分として含有する活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とからなるポリウレタン樹脂（Ｕ１）を含有し、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の１００％伸長時の弾性回復率が５０～１００％であり、
前記基層が、単官能モノマー（Ｃ）、数平均分子量が５００～４００００である多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる（メタ）アクリル樹脂（Ｕ２）であって、前記単官能モノマー（Ｃ）がホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満の単官能モノマー（Ｃ１）とホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上の単官能モノマー（Ｃ２）を含有し、前記単官能モノマー（Ｃ）及び前記多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の合計重量に基づいて、前記単官能モノマー（Ｃ）の含有量が１０～７５重量％、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有量が２５～９０重量％、前記光重合開始剤（Ｆ）の含有量が０．１～２０重量％である複層硬化膜である。
即ち本発明は、基層と前記基層上に形成された表層とを有する複層硬化膜であって、
前記表層が、ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）を必須成分として含有する活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とからなるポリウレタン樹脂（Ｕ１）を含有し、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の１００％伸長時の弾性回復率が５０～１００％であり、
前記基層が、単官能モノマー（Ｃ）、数平均分子量が５００～４００００である多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる（メタ）アクリル樹脂（Ｕ２）であって、前記単官能モノマー（Ｃ）がホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満の単官能モノマー（Ｃ１）とホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上の単官能モノマー（Ｃ２）を含有し、前記単官能モノマー（Ｃ）及び前記多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の合計重量に基づいて、前記単官能モノマー（Ｃ）の含有量が１０～７５重量％、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有量が２５～９０重量％、前記光重合開始剤（Ｆ）の含有量が０．１～２０重量％である複層硬化膜である。
【発明の効果】
【0006】
本発明の複層硬化膜は、耐擦傷性に優れ、更に耐屈曲性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明の複層硬化膜は、基層と上記基層上に形成された表層とを有する複層硬化膜である。
そして、上記表層が、ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）を必須成分として含有する活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とからなるポリウレタン樹脂（Ｕ１）を含有し、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の１００％伸長時の弾性回復率が５０～１００％であり、
前記基層が、単官能モノマー（Ｃ）、数平均分子量が５００～４００００である多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる（メタ）アクリル樹脂（Ｕ２）であって、前記単官能モノマー（Ｃ）がホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満の単官能モノマー（Ｃ１）とホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上の単官能モノマー（Ｃ２）を含有し、前記単官能モノマー（Ｃ）及び前記多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の合計重量に基づいて、前記単官能モノマー（Ｃ）の含有量が１０～７５重量％、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有量が２５～９０重量％、前記光重合開始剤（Ｆ）の含有量が０．１～２０重量％である複層硬化膜である。
そして、上記表層が、ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）を必須成分として含有する活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とからなるポリウレタン樹脂（Ｕ１）を含有し、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の１００％伸長時の弾性回復率が５０～１００％であり、
前記基層が、単官能モノマー（Ｃ）、数平均分子量が５００～４００００である多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる（メタ）アクリル樹脂（Ｕ２）であって、前記単官能モノマー（Ｃ）がホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満の単官能モノマー（Ｃ１）とホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上の単官能モノマー（Ｃ２）を含有し、前記単官能モノマー（Ｃ）及び前記多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の合計重量に基づいて、前記単官能モノマー（Ｃ）の含有量が１０～７５重量％、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有量が２５～９０重量％、前記光重合開始剤（Ｆ）の含有量が０．１～２０重量％である複層硬化膜である。
【0008】
表層にポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）を必須成分として含有する活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とからなるポリウレタン樹脂（Ｕ１）を含有し、上記ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の１００％伸長時の弾性回復率が５０～１００％であることにより、耐擦傷性が向上する。
【0009】
また、上記基層が、単官能モノマー（Ｃ）、数平均分子量が５００～４００００である多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記単官能モノマー（Ｃ）がホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満の単官能モノマー（Ｃ１）とホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上の単官能モノマー（Ｃ２）を含有し、前記単官能モノマー（Ｃ）及び前記多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の合計重量に基づいて、前記単官能モノマー（Ｃ）の含有量が１０～７５重量％、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有量が２５～９０重量％、前記光重合開始剤（Ｆ）の含有量が０．１～２０重量％である活性エネルギー線硬化性組成物であり、好ましくは前記アクリル樹脂（Ｕ２）の５０％伸長時の復元率が８０～１００％である複層硬化膜であることにより、耐擦傷性及び耐屈曲性に優れるフィルムとすることができる。
【0010】
また、一般的に本発明における基層に用いる活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物等は耐屈曲性に優れるが、耐擦傷性は低いことが多く、本発明においては表層を設けることにより、複層硬化物の表面の耐擦傷性を向上させることが可能となる。
【0011】
［表層］
表層の主要構成成分であるポリウレタン樹脂（Ｕ１）は、ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）を必須成分として含有する活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である。
表層の主要構成成分であるポリウレタン樹脂（Ｕ１）は、ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）を必須成分として含有する活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である。
【0012】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）における活性水素成分（Ａ）としては、必須成分としてのポリオルガノシロキサン基と活性水素基を有する化合物（ａ１）並びに任意成分としての高分子ポリオール（ａ２）、鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）等が挙げられる。
【0013】
ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）として、耐擦傷性及びヘイズの観点から好ましいのは、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン基を有する化合物である。
【0014】
【化1】
【0015】
一般式（１）におけるＲ１～Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１～６の炭化水素基を表す。Ｒ１～Ｒ６として耐擦傷性の観点から好ましいのは炭素数１～３のアルキル基、更に好ましいのはメチル基である。
一般式（１）におけるｎは１～１００の整数であり、耐擦傷性及びヘイズの観点から、１０～７０が好ましく、更に好ましくは１５～５０である。
一般式（１）におけるｎは１～１００の整数であり、耐擦傷性及びヘイズの観点から、１０～７０が好ましく、更に好ましくは１５～５０である。
【0016】
ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）［以下、（ａ１）と略記］が有する活性水素基としては、水酸基、アミノ基及びカルボキシル基等が挙げられる。
（ａ１）は、一般的にポリウレタン樹脂（Ｕ１）の他の構成単量体と相溶性が低いため、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）に均質に（ａ１）を導入して（Ｕ１）のヘイズの上昇を抑制する観点から、活性水素基として水酸基及びアミノ基を有する（ａ１）を用いることが好ましい。（ａ１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（ａ１）のうち、水酸基を有する化合物（ａ１１）としては、市販品を用いることができ、例えば、両末端に水酸基を有する「ＫＦ－６００１」（官能基当量９００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ－６００２」（官能基当量１，６００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ－６００３」（官能基当量２，５５０ｇ／ｍｏｌ）、両末端にフェノール性水酸基を有する「Ｘ－２２－１８２１」（官能基当量１，４７０ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ－１６－７５２Ａ」（官能基当量１，５００ｇ／ｍｏｌ）（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）、一方の末端に水酸基を有する「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」（官能基当量２，８００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２２－１７０ＤＸ」（官能基当量４，６７０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２２－１７６ＤＸ」（官能基当量１，６００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２２－１７６Ｆ」（官能基当量６，３００ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）、側鎖に水酸基を有する「Ｘ－２２－４０３９」（官能基当量９７０ｇ／ｍｏｌ）「Ｘ－２２－４０１５」（官能基当量１，８７０ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）、両末端ポリエーテル中に水酸基を有する「ＳＦ８４２７」（官能基当量９３０ｇ／ｍｏｌ、東レ・ダウコーニング株式会社製）、「Ｘ－２２－４９５２」（官能基当量１，１００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）；側鎖ポリエーテル中に水酸基を有する「ＦＺ－２１６２」（官能基当量７５０）及び「ＳＨ３７７３Ｍ」（官能基当量８００ｇ／ｍｏｌ）（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）が挙げられる。
（ａ１）のうち、アミノ基を有する化合物（ａ１２）としては、市販品を用いることができ、例えば、両末端にアミノ基を有する「ＫＦ－８０１０」（官能基当量４３０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２２－１６１Ａ」（官能基当量８００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２２－１６１Ｂ」（官能基当量１，５００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ－８０１２」（官能基当量２，２００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ－８００８」（官能基当量５，７００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２２－９４０９」（官能基当量７００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３」（官能基当量２，２００ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ－１６－８５３Ｕ」（官能基当量４６０ｇ／ｍｏｌ）、「ＢＹ－１６－８５３」（官能基当量６５０ｇ／ｍｏｌ）、「ＢＹ－１６－８５３Ｂ」（官能基当量２，２００ｇ／ｍｏｌ）（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）、側鎖にアミノ基を有する「ＫＦ－８６８」（官能基当量８，８００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ－８６５」（官能基当量５，０００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ－８６４」（官能基当量３，８００）、「ＫＦ－８８０」（官能基当量１，８００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ－８００４」（官能基当量１，５００ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
（ａ１）のうち、カルボキシル基を有する化合物（ａ１３）としては、市販品を用いることができ、例えば、両末端にカルボキシル基を有する「Ｘ－２２－１６２Ｃ」（官能基当量２，３００ｇ／ｍｏｌ）、一方の末端にカルボキシル基を有する「Ｘ－２２－３７１０」（官能基当量１，４５０ｇ／ｍｏｌ）及び側鎖にカルボキシル基を有する「Ｘ－２２－３７０１Ｅ」（官能基当量４，０００ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
（ａ１）は、一般的にポリウレタン樹脂（Ｕ１）の他の構成単量体と相溶性が低いため、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）に均質に（ａ１）を導入して（Ｕ１）のヘイズの上昇を抑制する観点から、活性水素基として水酸基及びアミノ基を有する（ａ１）を用いることが好ましい。（ａ１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（ａ１）のうち、水酸基を有する化合物（ａ１１）としては、市販品を用いることができ、例えば、両末端に水酸基を有する「ＫＦ－６００１」（官能基当量９００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ－６００２」（官能基当量１，６００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ－６００３」（官能基当量２，５５０ｇ／ｍｏｌ）、両末端にフェノール性水酸基を有する「Ｘ－２２－１８２１」（官能基当量１，４７０ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ－１６－７５２Ａ」（官能基当量１，５００ｇ／ｍｏｌ）（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）、一方の末端に水酸基を有する「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」（官能基当量２，８００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２２－１７０ＤＸ」（官能基当量４，６７０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２２－１７６ＤＸ」（官能基当量１，６００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２２－１７６Ｆ」（官能基当量６，３００ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）、側鎖に水酸基を有する「Ｘ－２２－４０３９」（官能基当量９７０ｇ／ｍｏｌ）「Ｘ－２２－４０１５」（官能基当量１，８７０ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）、両末端ポリエーテル中に水酸基を有する「ＳＦ８４２７」（官能基当量９３０ｇ／ｍｏｌ、東レ・ダウコーニング株式会社製）、「Ｘ－２２－４９５２」（官能基当量１，１００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）；側鎖ポリエーテル中に水酸基を有する「ＦＺ－２１６２」（官能基当量７５０）及び「ＳＨ３７７３Ｍ」（官能基当量８００ｇ／ｍｏｌ）（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）が挙げられる。
（ａ１）のうち、アミノ基を有する化合物（ａ１２）としては、市販品を用いることができ、例えば、両末端にアミノ基を有する「ＫＦ－８０１０」（官能基当量４３０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２２－１６１Ａ」（官能基当量８００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２２－１６１Ｂ」（官能基当量１，５００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ－８０１２」（官能基当量２，２００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ－８００８」（官能基当量５，７００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２２－９４０９」（官能基当量７００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３」（官能基当量２，２００ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ－１６－８５３Ｕ」（官能基当量４６０ｇ／ｍｏｌ）、「ＢＹ－１６－８５３」（官能基当量６５０ｇ／ｍｏｌ）、「ＢＹ－１６－８５３Ｂ」（官能基当量２，２００ｇ／ｍｏｌ）（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）、側鎖にアミノ基を有する「ＫＦ－８６８」（官能基当量８，８００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ－８６５」（官能基当量５，０００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ－８６４」（官能基当量３，８００）、「ＫＦ－８８０」（官能基当量１，８００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ－８００４」（官能基当量１，５００ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
（ａ１）のうち、カルボキシル基を有する化合物（ａ１３）としては、市販品を用いることができ、例えば、両末端にカルボキシル基を有する「Ｘ－２２－１６２Ｃ」（官能基当量２，３００ｇ／ｍｏｌ）、一方の末端にカルボキシル基を有する「Ｘ－２２－３７１０」（官能基当量１，４５０ｇ／ｍｏｌ）及び側鎖にカルボキシル基を有する「Ｘ－２２－３７０１Ｅ」（官能基当量４，０００ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
【0017】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）におけるポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）の重量は、耐擦傷性、タックフリー性及びヘイズの観点から、構成成分として、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の重量を基準として、好ましくは０．５～５重量％、更に好ましくは１～４重量％である。
【0018】
高分子ポリオール（ａ２）として、好ましくは数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が５００以上の高分子ポリオールであり、具体的には、ポリエステルポリオール（ａ２１）、ポリエーテルポリオール（ａ２２）及びポリエーテルエステルポリオール（ａ２３）等が挙げられる。高分子ポリオール（ａ２）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0019】
ポリエステルポリオール（ａ２１）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
上記縮合型ポリエステルポリオールとしては、Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリオールと、炭素数２～２０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１～４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。
上記縮合型ポリエステルポリオールとしては、Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリオールと、炭素数２～２０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１～４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。
【0020】
上記Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリオールとしては、炭素数２～２０の多価アルコール；炭素数２～２０の多価アルコールの炭素数２～１２のアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記）付加物であってＭｎ又は化学式量が５００未満のもの；ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）の炭素数２～１２のＡＯ付加物であってＭｎ又は化学式量が５００未満のもの；ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその炭素数２～１２のＡＯ付加物であってＭｎ又は化学式量が５００未満のもの等が挙げられる。
【0021】
上記炭素数２～１２のＡＯとしては、エチレンオキシド、１，２－又は１，３－プロピレンオキシド、１，２－，１，３－又は２，３－ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキシド、α－オレフィンオキシド及びエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【0022】
上記炭素数２～２０の多価アルコールとしては、炭素数２～１２の直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコール［エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等の直鎖アルコール；１，２－、１，３－又は２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，７－ヘプタンジオール、３－メチル－１，７－ヘプタンジオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，８－オクタンジオール及び４－メチル－１，８－オクタンジオール等の分岐アルコール等］；炭素数６～２０の脂環式２価アルコール［１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘプタンジオール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４－ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８～２０の芳香脂肪族２価アルコール［ｍ－又はｐ－キシリレンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等］；炭素数３～２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］；炭素数５～２０の４～８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）；糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）等］；等が挙げられる。
【0023】
上記炭素数２～２０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及び４，４’－ビフェニルジカルボン酸等）、３価又はそれ以上の多価カルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用等が挙げられる。
【0024】
上記ポリラクトンポリオールとしては、上記炭素数２～２０の多価アルコールを開始剤として炭素数３～１２のラクトンモノマー（β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、η－カプリロラクトン、１１－ウンデカノラクトン及び１２－トリデカノイド等）を開環重合させたもの等が挙げられる。ラクトンモノマーは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記ポリカーボネートポリオールとしては、上記炭素数２～２０の多価アルコール（好ましくは炭素数３～９、更に好ましくは炭素数４～６の脂肪族２価アルコール）の１種又は２種以上（好ましくは２～４種）と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１～６のジアルキルカーボネート、炭素数２～６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６～９のアリール基を有するジアリールカーボネート）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
上記ポリカーボネートポリオールとしては、上記炭素数２～２０の多価アルコール（好ましくは炭素数３～９、更に好ましくは炭素数４～６の脂肪族２価アルコール）の１種又は２種以上（好ましくは２～４種）と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１～６のジアルキルカーボネート、炭素数２～６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６～９のアリール基を有するジアリールカーボネート）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【0025】
ポリエーテルポリオール（ａ２２）としては、上記Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリオールに炭素数２～１２のＡＯを付加させた化合物等が挙げられる。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等）でもランダム付加でもこれらの併用系でもよい。
上記Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリオールへのＡＯの付加は、例えば無触媒で又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒等）の存在下（特にＡＯ付加の後半の段階で）に常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なわれる。
上記Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリオールへのＡＯの付加は、例えば無触媒で又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒等）の存在下（特にＡＯ付加の後半の段階で）に常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なわれる。
【0026】
ポリエーテルポリオール（ａ２２）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（オキシ－３－メチルテトラメチレン）グリコール、テトラヒドロフラン／エチレンオキシド共重合ジオール及びテトラヒドロフラン／３－メチルテトラヒドロフラン共重合ジオール等が挙げられる。
ポリエーテルエステルポリオール（ａ２３）としては、上記ポリエーテルポリオールの１種以上と上記縮合型ポリエステルポリオールの原料として例示した炭素数２～２０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるもの等が挙げられる。
ポリエーテルエステルポリオール（ａ２３）としては、上記ポリエーテルポリオールの１種以上と上記縮合型ポリエステルポリオールの原料として例示した炭素数２～２０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるもの等が挙げられる。
【0027】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）における高分子ポリオール（ａ２）の内、耐擦傷性、タックフリー性及び耐薬品性の観点から好ましいのは、ポリカーボネートポリオールである。
【0028】
高分子ポリオール（ａ２）のＭｎは、耐擦傷性の観点から、好ましくは５００以上であり、更に好ましくは５００～５０００、特に好ましくは８００～３０００である。
尚、本発明における高分子ポリオール（ａ２）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
尚、本発明における高分子ポリオール（ａ２）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
【0029】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）における高分子ポリオール（ａ２）の重量は、耐擦傷性及びタックフリー性の観点から、構成成分として、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の重量を基準として、好ましくは５０～９０重量％、更に好ましくは６０～８０重量％である。
【0030】
鎖伸長剤（ａ３）としては、水、上記Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリオール及びＭｎ又は化学式量が５００未満のポリアミン化合物等が挙げられる。
【0031】
上記Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリオールとしては、上記縮合型ポリエステルポリオールを構成するＭｎ又は化学式量が５００未満のポリオールと同様の物が挙げられる。
上記Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリアミン化合物としては、炭素数２～３６の脂肪族ポリアミン［エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチエレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等のポリ（ｎ＝２～６）アルキレン基（炭素数２～６）ポリ（ｎ＝３～７）アミン等］、炭素数６～２０の脂環式ポリアミン（１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－又は２，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数６～２０の芳香族ポリアミン（１，３－又は１，４－フェニレンジアミン、２，４－又は２，６－トリレンジアミン、４，４’－又は２，４’－メチレンビスアニリン等）、炭素数８～２０の芳香脂肪族ポリアミン［１，３－又は１，４－キシリレンジアミン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、ビス（アミノプロピル）ベンゼン及びビス（アミノブチル）ベンゼン等］、炭素数３～２０の複素環式ポリアミン［２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、ピペラジン及びＮ－（２－アミノエチル）ピペラジン等］、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド等）及び炭素数２～２０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。
上記Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリアミン化合物としては、炭素数２～３６の脂肪族ポリアミン［エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチエレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等のポリ（ｎ＝２～６）アルキレン基（炭素数２～６）ポリ（ｎ＝３～７）アミン等］、炭素数６～２０の脂環式ポリアミン（１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－又は２，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数６～２０の芳香族ポリアミン（１，３－又は１，４－フェニレンジアミン、２，４－又は２，６－トリレンジアミン、４，４’－又は２，４’－メチレンビスアニリン等）、炭素数８～２０の芳香脂肪族ポリアミン［１，３－又は１，４－キシリレンジアミン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、ビス（アミノプロピル）ベンゼン及びビス（アミノブチル）ベンゼン等］、炭素数３～２０の複素環式ポリアミン［２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、ピペラジン及びＮ－（２－アミノエチル）ピペラジン等］、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド等）及び炭素数２～２０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。
【0032】
鎖伸長剤（ａ３）のうち、耐擦傷性及びタックフリー性の観点から好ましくは、水、Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリオールであり、より好ましくは、水、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール及びトリメチロールプロパンである。
【0033】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）における鎖伸長剤（ａ３）の重量は、耐擦傷性及びタックフリー性の観点から、構成成分として、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の重量を基準として、好ましくは０．５～１０重量％、更に好ましくは１～５重量％である。
【0034】
反応停止剤（ａ４）としては、炭素数１～２０のモノアルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、炭素数１～２０のモノアミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）等が挙げられる。
【0035】
反応停止剤（ａ４）のうち、耐擦傷性及びタックフリー性の観点から好ましくは炭素数１～２０のモノアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン及びジエタノールアミンである。
【0036】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、２～３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数４～２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０～１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらの有機ポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。イソシアネート成分（Ｂ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0037】
炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）［以下、（ｂ１）と略記］としては、例えば１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’－又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の炭素数８～２６の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【0038】
炭素数４～２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）［以下、（ｂ２）と略記］としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート及び２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【0039】
炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）［以下、（ｂ３）と略記］としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート及び２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【0040】
炭素数１０～１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）［以下、（ｂ４）と略記］としては、例えばｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【0041】
（ｂ１）～（ｂ４）の有機ポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、上記ポリイソシアネートのウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物［例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ］が挙げられる。
【0042】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）におけるイソシアネート成分（Ｂ）の内、耐擦傷性の観点から好ましくは、炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）であり、更に好ましくは炭素数８～２６の芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましくはＭＤＩである。
【0043】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）におけるイソシアネート成分（Ｂ）の重量は、耐擦傷性及びタックフリー性の観点から、構成成分として、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の重量を基準として、好ましくは１０～４５重量％、更に好ましくは２０～４０重量％である。
【0044】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ１）の製造方法は特に限定されず、活性水素成分（Ａ）、イソシアネート成分（Ｂ）及び必要により有機溶剤を用いて予めウレタンプレポリマーを製造して、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させる方法やバッチ式反応槽に活性水素成分（Ａ）、イソシアネート成分（Ｂ）及び必要により有機溶剤を一括して仕込み、加熱して反応させる方法等が挙げられる。
ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されないが、例えば無溶剤下、ニーダー中で活性水素成分（Ａ）及びイソシアネート成分（Ｂ）を混合し、加熱して反応させる方法や攪拌機付きバッチ式反応槽中で有機溶剤の存在下又は非存在下に、活性水素成分（Ａ）及びイソシアネート成分（Ｂ）を混合し、加熱して反応させる方法が挙げられる。
ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されないが、例えば無溶剤下、ニーダー中で活性水素成分（Ａ）及びイソシアネート成分（Ｂ）を混合し、加熱して反応させる方法や攪拌機付きバッチ式反応槽中で有機溶剤の存在下又は非存在下に、活性水素成分（Ａ）及びイソシアネート成分（Ｂ）を混合し、加熱して反応させる方法が挙げられる。
【0045】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の製造方法においては、その任意の製造工程において有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては特に限定されず、炭素数３～１０のケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２～１０のエステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及びγ－ブチロラクトン等）、炭素数４～１０のエーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ及びジエチレングリコールジメチルエーテル等）、炭素数３～１０のアミド系溶剤（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びＮ－メチルカプロラクタム等）、炭素数２～１０のスルホキシド系溶剤（ジメチルスルホキシド等）、炭素数１～８のアルコール系溶剤（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びオクタノール等）及び炭素数４～１０の炭化水素系溶剤（シクロヘキサン、トルエン及びキシレン等）等が挙げられる。有機溶剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0046】
これらの内、溶解性の観点から好ましいのはメチルエチルケトン及びトルエンである。
有機溶剤を使用する場合、その使用量はポリウレタン樹脂（Ｕ１）の濃度が１０～７０重量％となる量が好ましく、更に好ましくは１５～５０重量％となる量である。
また、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の製造に際し、反応促進のため必要により触媒を含有することができる。触媒の具体例としては、例えば有機金属化合物（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等）、無機金属化合物（酸化ビスマス、水酸化ビスマス、ハロゲン化ビスマス等）；アミン（トリエチルアミン、トリエチレンジアミン及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン等）及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
有機溶剤を使用する場合、その使用量はポリウレタン樹脂（Ｕ１）の濃度が１０～７０重量％となる量が好ましく、更に好ましくは１５～５０重量％となる量である。
また、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の製造に際し、反応促進のため必要により触媒を含有することができる。触媒の具体例としては、例えば有機金属化合物（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等）、無機金属化合物（酸化ビスマス、水酸化ビスマス、ハロゲン化ビスマス等）；アミン（トリエチルアミン、トリエチレンジアミン及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン等）及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【0047】
表層には必須成分としてポリウレタン樹脂（Ｕ１）を含有するが、必要により酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、吸着剤、充填剤、離型剤及び難燃剤等の添加剤（Ｄ）を含有することができる。
【0048】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物〔ペンタエリスチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等〕、リン化合物［トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等］、イオウ化合物［ペンタエリスチル－テトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート等］等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物［２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］等が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン化合物［（ビス－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル及びセバシン酸－２－エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ－２－エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート等］；ハロゲン脂肪族リン酸エステル［トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等］；等が挙げられる。
吸着剤としては、アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ等が挙げられる。
充填剤としては、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。
離型剤としては公知の離型剤等が使用でき、フッ素化合物型離型剤［リン酸トリパーフルオロアルキル（炭素数８～２０）エステル（トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等）］；シリコーン化合物型離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）；脂肪酸エステル型離型剤［炭素数１０～２４の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル（ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノステアレート等）等］；脂肪族酸アミド型離型剤［炭素数８～２４の脂肪酸のモノ又はビスアミド（オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミン等のジステアリン酸アミド等）等］；金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等）；天然又は合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等）；等が挙げられる。
難燃剤としては、ハロゲン含有難燃剤、リン含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、金属水酸化物含有難燃剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物［２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］等が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン化合物［（ビス－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル及びセバシン酸－２－エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ－２－エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート等］；ハロゲン脂肪族リン酸エステル［トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等］；等が挙げられる。
吸着剤としては、アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ等が挙げられる。
充填剤としては、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。
離型剤としては公知の離型剤等が使用でき、フッ素化合物型離型剤［リン酸トリパーフルオロアルキル（炭素数８～２０）エステル（トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等）］；シリコーン化合物型離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）；脂肪酸エステル型離型剤［炭素数１０～２４の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル（ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノステアレート等）等］；脂肪族酸アミド型離型剤［炭素数８～２４の脂肪酸のモノ又はビスアミド（オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミン等のジステアリン酸アミド等）等］；金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等）；天然又は合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等）；等が挙げられる。
難燃剤としては、ハロゲン含有難燃剤、リン含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、金属水酸化物含有難燃剤等が挙げられる。
【0049】
後記の方法で測定される表層に用いられるポリウレタン樹脂（Ｕ１）の１００％伸長時の弾性回復率は、５０～１００％であり、更に好ましくは６０～１００％である。ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の弾性回復率が５０％未満であると耐擦傷性及び耐屈曲性が劣る。
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の弾性回復率は、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）に用いる高分子ポリオール（ａ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）中の架橋点の濃度並びにポリウレタン樹脂（Ｕ１）中のウレタン基濃度及びウレア基濃度を調整すること等により、所定の弾性回復率に調整することができ、耐擦傷性及び耐屈曲性を付与することができる。
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）に用いる高分子ポリオール（ａ２）のＴｇは－２０℃以下が好ましく、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の架橋点の濃度は０．０３～０．２５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）中のウレタン基濃度（ウレア基が存在する場合はウレタン基とウレア基の合計濃度）は１．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
尚、本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ１）の架橋点の濃度（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）は、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）に用いる３官能以上の構成単量体の官能基数をＦとした場合、３官能以上の構成単量体それぞれについて、（Ｆ－２）×｛３官能以上の構成単量体のポリウレタン樹脂（Ｕ１）１ｇ中のミリモル数｝を計算してその総和をとることにより算出された値である。
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の弾性回復率は、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）に用いる高分子ポリオール（ａ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）中の架橋点の濃度並びにポリウレタン樹脂（Ｕ１）中のウレタン基濃度及びウレア基濃度を調整すること等により、所定の弾性回復率に調整することができ、耐擦傷性及び耐屈曲性を付与することができる。
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）に用いる高分子ポリオール（ａ２）のＴｇは－２０℃以下が好ましく、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の架橋点の濃度は０．０３～０．２５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）中のウレタン基濃度（ウレア基が存在する場合はウレタン基とウレア基の合計濃度）は１．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
尚、本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ１）の架橋点の濃度（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）は、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）に用いる３官能以上の構成単量体の官能基数をＦとした場合、３官能以上の構成単量体それぞれについて、（Ｆ－２）×｛３官能以上の構成単量体のポリウレタン樹脂（Ｕ１）１ｇ中のミリモル数｝を計算してその総和をとることにより算出された値である。
【0050】
本発明における１００％伸長時の弾性回復率は下記方法で測定される。
＜１００％伸長時の弾性回復率の測定方法＞
（１）膜厚が約２ｍｍのシートから、縦１００ｍｍ×横５ｍｍの短冊状の試験片を切り出して標線間距離が５０ｍｍとなるように標線を付ける。
（２）この試験片をインストロン型引張り試験機（島津製作所製オートグラフ）のチャックにセットして、２５℃の雰囲気下、５００ｍｍ／分の一定速度で標線間の距離が１００％になるまで伸長後、直ちに同じ速度で伸長前のチャック間の距離まで戻す操作を行う。
（３）この操作時の伸長過程における５０％伸長時の応力（Ｍ１）と戻り過程における５０％伸長時の応力（Ｍ２）を測定し、次式から弾性回復率を求める。
弾性回復率（％）＝Ｍ２／Ｍ１×１００
＜１００％伸長時の弾性回復率の測定方法＞
（１）膜厚が約２ｍｍのシートから、縦１００ｍｍ×横５ｍｍの短冊状の試験片を切り出して標線間距離が５０ｍｍとなるように標線を付ける。
（２）この試験片をインストロン型引張り試験機（島津製作所製オートグラフ）のチャックにセットして、２５℃の雰囲気下、５００ｍｍ／分の一定速度で標線間の距離が１００％になるまで伸長後、直ちに同じ速度で伸長前のチャック間の距離まで戻す操作を行う。
（３）この操作時の伸長過程における５０％伸長時の応力（Ｍ１）と戻り過程における５０％伸長時の応力（Ｍ２）を測定し、次式から弾性回復率を求める。
弾性回復率（％）＝Ｍ２／Ｍ１×１００
【0051】
［基層］
基層の主要構成成分である（メタ）アクリル樹脂（Ｕ２）は、単官能モノマー（Ｃ）、数平均分子量が５００～４００００である多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなるアクリル樹脂である。
（メタ）アクリル樹脂（Ｕ２）は、前記単官能モノマー（Ｃ）がホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満の単官能モノマー（Ｃ１）とホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上の単官能モノマー（Ｃ２）を含有する。
基層の主要構成成分である（メタ）アクリル樹脂（Ｕ２）は、単官能モノマー（Ｃ）、数平均分子量が５００～４００００である多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなるアクリル樹脂である。
（メタ）アクリル樹脂（Ｕ２）は、前記単官能モノマー（Ｃ）がホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満の単官能モノマー（Ｃ１）とホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上の単官能モノマー（Ｃ２）を含有する。
【0052】
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、「メタクリレート又はアクリレート」を、「（メタ）アクリル」とは、「メタクリル又はアクリル」を、「（メタ）アクリロイル」とは、「メタクリロイル又はアクリロイル」を意味する。
【0053】
以下に活性エネルギー線硬化性組成物の必須成分である単官能モノマー（Ｃ）、数平均分子量が５００～４００００である多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）を順に説明する。
【0054】
単官能モノマー（Ｃ）は、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満の単官能モノマー（Ｃ１）とホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上の単官能モノマー（Ｃ２）を含有する。
【0055】
ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満の単官能モノマー（Ｃ１）は、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満であれば化学構造は特に限定されない。
【0056】
ここで、ホモポリマーのガラス転移温度とは、その単官能モノマーを下記の方法で単独重合させた重合物の動的粘弾性を、下記の方法で測定した際の、損失正接（ｔａｎδ）が最大値を示す温度のことである。
【0057】
＜テストピースの作製＞
（１）光ラジカル重合開始剤として、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製］を、単官能モノマーに対して３重量％添加し、均一になるまで撹拌し、テストピース作製サンプルとする。
（２）厚さ１ｍｍのシリコンゴムシート［商品名：シリコンゴムシート、アズワン（株）製］を幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切ったもの２枚をガラス板［商品名：ＧＬＡＳＳ ＰＬＡＴＥ、アズワン（株）製、タテ２００ｍｍ×ヨコ２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ］の両端に貼り付け、シリコンゴムシートの間にテストピース作製サンプルを約５ｇのせ、上から空気が入らないようにＰＥＴフィルム［商品名：ルミラーＳ、東レ（株）製］を被せ、更に上からガラス板を被せて積層体を作成する。
（３）（２）の積層体を２５℃の環境下で紫外線照射装置（例えばフュージョンＵＶシステムズジャパン社製 ＶＰＳ／Ｉ６００、ランプ：Ｄバルブ）により、照度１５００ｍＷ／ｃｍ２（ＵＶ－Ａ）で１０００ｍＪ／ｃｍ２照射する。更に（２）の積層体を裏返して反対面から１０００ｍＪ／ｃｍ２で照射して、組成物を硬化させる。
（４）（３）の硬化したサンプルを縦幅４０ｍｍ、横幅５ｍｍ、厚み１ｍｍに切断し、テストピースとする。
（１）光ラジカル重合開始剤として、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製］を、単官能モノマーに対して３重量％添加し、均一になるまで撹拌し、テストピース作製サンプルとする。
（２）厚さ１ｍｍのシリコンゴムシート［商品名：シリコンゴムシート、アズワン（株）製］を幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切ったもの２枚をガラス板［商品名：ＧＬＡＳＳ ＰＬＡＴＥ、アズワン（株）製、タテ２００ｍｍ×ヨコ２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ］の両端に貼り付け、シリコンゴムシートの間にテストピース作製サンプルを約５ｇのせ、上から空気が入らないようにＰＥＴフィルム［商品名：ルミラーＳ、東レ（株）製］を被せ、更に上からガラス板を被せて積層体を作成する。
（３）（２）の積層体を２５℃の環境下で紫外線照射装置（例えばフュージョンＵＶシステムズジャパン社製 ＶＰＳ／Ｉ６００、ランプ：Ｄバルブ）により、照度１５００ｍＷ／ｃｍ２（ＵＶ－Ａ）で１０００ｍＪ／ｃｍ２照射する。更に（２）の積層体を裏返して反対面から１０００ｍＪ／ｃｍ２で照射して、組成物を硬化させる。
（４）（３）の硬化したサンプルを縦幅４０ｍｍ、横幅５ｍｍ、厚み１ｍｍに切断し、テストピースとする。
【0058】
＜動的粘弾性測定方法＞
このテストピースを用いて、動的粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００、ＵＢＭ社製）により、以下の条件で動的粘弾性を測定する。
測定モード：温度依存性、測定温度範囲：－８０℃～２００℃、周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：４℃／分、歪み波形：正弦波、測定治具：引っ張り
得られたスペクトルの貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ”の比（ｔａｎδ）が最大値となる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
このテストピースを用いて、動的粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００、ＵＢＭ社製）により、以下の条件で動的粘弾性を測定する。
測定モード：温度依存性、測定温度範囲：－８０℃～２００℃、周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：４℃／分、歪み波形：正弦波、測定治具：引っ張り
得られたスペクトルの貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ”の比（ｔａｎδ）が最大値となる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【0059】
ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満の単官能モノマー（Ｃ１）としては、炭素数１０～２２の直鎖又は分岐アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ１１）、単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１２）及びその他の単官能（メタ）アクリレート（Ｃ１３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0060】
炭素数１０～２２の直鎖又は分岐アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ１１）としては、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸やメチル（メタ）アクリレート等と天然若しくは合成アルコールとの直接エステル化、又はエステル交換反応によって容易に製造することができる。天然アルコールを用いればアルキル基は直鎖のものとなり炭素数は偶数のものとなる。合成アルコールを用いると、例えばドバノール（三菱ケミカル社製）を用いるとアルキル基は直鎖と分枝の混合したものとなり、炭素数も奇数、偶数の混合したものとなる。ダイアドール（三菱ケミカル社製）を用いるとアルキル基は直鎖と分岐の混合したものとなり、炭素数は奇数のもののみとなる。
本発明において、これらの炭素数１０～２２の直鎖又は分岐アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ１１）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明において、これらの炭素数１０～２２の直鎖又は分岐アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ１１）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0061】
これらの炭素数１０～２２の直鎖又は分岐アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ１１）のうち、硬化物の伸び率、硬化物の強度及び基材密着性の観点から好ましくはラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート及びイソステアリル（メタ）アクリレートである。
【0062】
本発明における単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１２）は、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基と少なくとも１個のウレタン基を有するモノマーを意味する。粘度の観点から、１個の（メタ）アクリロイル基と１個のウレタン基を有するモノマーが好ましい。
単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１２）としては、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート（ｃ）と有機モノイソシアネート化合物（ｄ）との反応物等が挙げられる。
単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１２）としては、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート（ｃ）と有機モノイソシアネート化合物（ｄ）との反応物等が挙げられる。
【0063】
水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート（ｃ）としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等）等が挙げられる。
水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート（ｃ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート（ｃ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0064】
これらの水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート（ｃ）のうち、粘度の観点から好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、より好ましくは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【0065】
有機モノイソシアネート化合物（ｄ）としては、脂肪族モノイソシアネート化合物（ｄ１）、脂環式モノイソシアネート化合物（ｄ２）及び芳香族モノイソシアネート化合物（ｄ３）等が挙げられる。
脂肪族モノイソシアネート化合物（ｄ１）としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート及びオクタデシルイソシアネート等が挙げられる。
脂環式モノイソシアネート化合物（ｄ２）としては、シクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
芳香族モノイソシアネート化合物（ｄ３）としては、フェニルイソシアネート及びトリレンイソシアネート等が挙げられる。
有機モノイソシアネート化合物（ｄ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
脂肪族モノイソシアネート化合物（ｄ１）としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート及びオクタデシルイソシアネート等が挙げられる。
脂環式モノイソシアネート化合物（ｄ２）としては、シクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
芳香族モノイソシアネート化合物（ｄ３）としては、フェニルイソシアネート及びトリレンイソシアネート等が挙げられる。
有機モノイソシアネート化合物（ｄ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0066】
これらの有機モノイソシアネート化合物（ｄ）のうち、硬化物の伸び率及び粘度の観点から好ましくは脂肪族モノイソシアネート化合物（ｄ１）及び脂環式モノイソシアネート化合物（ｄ２）であり、更に好ましくは脂肪族モノイソシアネート化合物（ｄ１）であり、特に好ましくはメチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート及びヘキシルイソシアネートである。
【0067】
単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１２）としては、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート（ｃ）と有機モノイソシアネート化合物（ｄ）とを公知の方法でウレタン化反応させることにより得られる反応物を用いることができる。また市場から入手できるものを用いても良く、市販品としては、ビスコート♯２１６（２－［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシエチルアクリレート：大阪有機化学工業社製）、Ｅｔｅｒｍｅｒ ＥＭ２０８０（長興材料工業社製）及びＧｅｎｏｍｅｒ １１２２（ＲＡＨＮ社製）等が挙げられる。
【0068】
その他の単官能（メタ）アクリレート（Ｃ１３）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、２－エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４－ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５－テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。
本発明において、これらのその他の単官能（メタ）アクリレート（Ｃ１３）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明において、これらのその他の単官能（メタ）アクリレート（Ｃ１３）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0069】
ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上の単官能モノマー（Ｃ２）は、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上であれば化学構造は特に限定されない。ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上の単官能モノマー（Ｃ２）としては、脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｃ２１）や分子内に窒素原子を有する単官能モノマー（Ｃ２２）、その他の単官能（メタ）アクリレート（Ｃ２３）等が挙げられ、硬化性の観点から分子内に窒素原子を有する単官能モノマーが好ましい。
【0070】
脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｃ２１）としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１－エチルシクロへキシル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明において、これらの脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｃ２１）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明において、これらの脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｃ２１）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0071】
これらの脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｃ２１）のうち、硬化物の伸び率及び硬化物の強度の観点から好ましくはイソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及び１－エチルシクロへキシル（メタ）アクリレートである。
【0072】
分子内に窒素原子を有する単官能モノマー（Ｃ２２）としては、Ｎ－置換ビニルモノマー、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、硬化性の観点からＮ－置換（メタ）アクリルアミドが好ましい。
Ｎ－置換ビニルモノマーとしては、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルイミダゾール、ビニルメチルオキサゾリジノン等が挙げられる。
本発明において、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミドとは、（メタ）アクリルアミドが有するアミノ基の水素原子のうち１個又は２個を炭化水素基等の置換基で置換したものを意味し、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ－（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミド（Ｃ２２１）、Ｎ－（メタ）アクリロイル基を有する環状アミド（Ｃ２２２）、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ－置換ビニルモノマーとしては、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルイミダゾール、ビニルメチルオキサゾリジノン等が挙げられる。
本発明において、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミドとは、（メタ）アクリルアミドが有するアミノ基の水素原子のうち１個又は２個を炭化水素基等の置換基で置換したものを意味し、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ－（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミド（Ｃ２２１）、Ｎ－（メタ）アクリロイル基を有する環状アミド（Ｃ２２２）、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【0073】
Ｎ－（メタ）アクリロイル基を有する鎖状アミド（Ｃ２２１）としては、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド（Ｃ２２１１）、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド（Ｃ２２１２）、Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ｃ２２１３）、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ｃ２２１４）及びＮ－アルキル－Ｎ－アルコキシ（メタ）アクリルアミド（Ｃ２２１５）等が挙げられる。
【0074】
Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド（Ｃ２２１１）としては、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ドデシル（メタ）アクリルアミド及びＮ－オクタデシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0075】
Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド（Ｃ２２１２）としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔｅｒｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジドデシル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジオクタデシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド（Ｃ２２１２）の２つあるアルキル基は同じでも異なっていてもよく、アルキル基の炭素数は硬化性の観点から好ましくは１～２０であり、更に好ましくは１～８であり、特に好ましくは１～４である。
【0076】
Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ｃ２２１３）としては、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ－（３－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ｃ２２１３）のアルキル基の炭素数は硬化性の観点から好ましくは１～２０であり、更に好ましくは１～８であり、特に好ましくは１～４である。
【0077】
Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ｃ２２１４）としては、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ－エトキシブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ｃ２２１４）のアルコキシアルキル基の炭素数は硬化性の観点から好ましくは２～２０であり、更に好ましくは２～８であり、特に好ましくは２～６である。アルコキシアルキル基のアルキル基の炭素数は硬化性の観点から好ましくは１～４であり、更に好ましくは１～３であり、特に好ましくは１～２である。
【0078】
Ｎ－アルキル－Ｎ－アルコキシ（メタ）アクリルアミド（Ｃ２２１５）としては、Ｎ－メチル－Ｎ－メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロポキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ブトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－ブトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル－Ｎ－メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル－Ｎ－エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル－Ｎ－メトキシ（メタ）アクリルアミド及びＮ－ブチル－Ｎ－エトキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0079】
Ｎ－（メタ）アクリロイル基を有する環状アミド（Ｃ２２２）としては、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルチオモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン及びＮ－（メタ）アクリロイルピペリジン等が挙げられる。Ｎ－（メタ）アクリロイル基を有する環状アミドの炭素数は硬化性の観点から好ましくは７～２０であり、更に好ましくは７～１８であり、特に好ましくは７～１６である。
本発明において、これらの分子内に窒素原子を有する単官能モノマー（Ｃ２２）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明において、これらの分子内に窒素原子を有する単官能モノマー（Ｃ２２）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0080】
これらの分子内に窒素原子を有する単官能モノマー（Ｃ２２）のうち、粘度、硬化性及び硬化物の伸び率の観点から好ましくはＮ－置換（メタ）アクリルアミドであり、より好ましくはＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド（Ｃ２２１２）、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ｃ２２１４）及びＮ－（メタ）アクリロイル基を有する環状アミド（Ｃ２２２）であり、更に好ましくはＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド（Ｃ２２１２）及びＮ－（メタ）アクリロイル基を有する環状アミド（Ｃ２２２）であり、特に好ましくはＮ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリンである。
【0081】
その他の単官能（メタ）アクリレート（Ｃ２３）としては、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、アクリル酸２－フェノキシエチル等が挙げられる。
【0082】
数平均分子量が５００～４００００である多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、下記一般式（２）で表される２官能（メタ）アクリレート（Ｅ１）やその他の多官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）が挙げられ、耐屈曲性、伸び性の観点から下記一般式（２）で表される２官能（メタ）アクリレート（Ｅ１）が好ましい。
【0083】
一般式（２）で表される２官能（メタ）アクリレート（Ｅ１）としては、以下のものである。
ＣＨ２＝ＣＸＣＯ－Ｏ－（Ｒ－Ｏ）ｎ－ＣＯＣＸ＝ＣＨ２ （２）
［一般式（２）中、ｎは７以上１５以下の整数、Ｒは炭素数２以上６以下のアルキレン基（ただし１分子中にＲが複数ある場合、Ｒは各々独立に炭素数２以上６以下のアルキレン基）、Ｘは各々独立に水素原子又はメチル基である。］
ＣＨ２＝ＣＸＣＯ－Ｏ－（Ｒ－Ｏ）ｎ－ＣＯＣＸ＝ＣＨ２ （２）
［一般式（２）中、ｎは７以上１５以下の整数、Ｒは炭素数２以上６以下のアルキレン基（ただし１分子中にＲが複数ある場合、Ｒは各々独立に炭素数２以上６以下のアルキレン基）、Ｘは各々独立に水素原子又はメチル基である。］
【0084】
一般式（２）中、Ｒは炭素数２以上６以下のアルキレン基を表し、具体的にはエチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，３－ブチレン基、１，４－ブチレン基等が挙げられる。
硬化物の硬度の観点からＲは好ましくは炭素数２～３のアルキレン基であり、更に好ましくはエチレン基及び１，２－プロピレン基である。
硬化物の硬度の観点からＲは好ましくは炭素数２～３のアルキレン基であり、更に好ましくはエチレン基及び１，２－プロピレン基である。
【0085】
一般式（２）で表される２官能（メタ）アクリレート（Ｅ１）としては、ポリエチレングリコール（ｎ＝９）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝１４）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝７）ジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（ｎ＝１２）ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ｎはアルキレンオキシ基の繰り返し数を意味する。以下同様とする。
これらの２官能（メタ）アクリレート（Ｅ１）は、１種単独又は２種以上を併用できる。
これらのうち、硬化物の硬度の観点から好ましくは、ポリエチレングリコール（ｎ＝９）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝１４）ジアクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝７）ジアクリレート及びポリプロピレングリコール（ｎ＝１２）ジアクリレートであり、特に好ましくはポリプロピレングリコール（ｎ＝７）ジアクリレート及びポリプロピレングリコール（ｎ＝１２）ジアクリレートである。
これらの２官能（メタ）アクリレート（Ｅ１）は、１種単独又は２種以上を併用できる。
これらのうち、硬化物の硬度の観点から好ましくは、ポリエチレングリコール（ｎ＝９）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝１４）ジアクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝７）ジアクリレート及びポリプロピレングリコール（ｎ＝１２）ジアクリレートであり、特に好ましくはポリプロピレングリコール（ｎ＝７）ジアクリレート及びポリプロピレングリコール（ｎ＝１２）ジアクリレートである。
【0086】
その他の多官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）としては、２価フェノール化合物のアルキレンオキシド（アルキレン基の炭素数２～４）４～２５モル付加物のジ（メタ）アクリレート（Ｅ２１）、炭素数２～３０の２価アルコールのアルキレンオキシド（アルキレン基の炭素数２～４）１～１５モル付加物と（メタ）アクリル酸のジエステル化物、ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸のジエステル化物及びフルオレンのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、シリコーンジアクリレート（Ｅ２２）、ウレタンポリアクリレート（Ｅ２３）等が挙げられる。
【0087】
２価フェノール化合物のアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数２～４）４～２５モル付加物のジ（メタ）アクリレート（Ｅ２１）としては、２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）］のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、例えば、カテコールのエチレンオキサイド（以下、エチレンオキサイドをＥＯと略記することがある）付加物のジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのプロピレンオキサイド（以下、１，２－又は１，３－プロピレンオキサイドをＰＯと略記することがある）付加物のジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0088】
シリコーンジアクリレート（Ｅ２２）としては、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０等が挙げられる。
【0089】
ウレタンポリアクリレート（Ｅ２３）はポリオール（ｍ）とポリイソシアネート（ｎ）と活性水素基含有（メタ）アクリレート（ｏ）とを構成原料として含むウレタン（メタ）アクリレートである。
【0090】
ポリオール（ｍ）としては、炭素数１～２０の鎖状脂肪族ポリオール（ｍ１）、炭素数６～２０の脂環式ポリオール（ｍ２）及び炭素数６～２０の芳香族ポリオール（ｍ３）並びにこれらのアルキレンオキサイド［エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２－又は１，３－プロピレンオキサイド（ＰＯ）及び１，２－、１，３－、１，４－又は２，３－ブチレンオキサイド等］付加物等が挙げられる。
【0091】
鎖状脂肪族ポリオール（ｍ１）としては、炭素数１～２０の直鎖の脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール及び１，１０－ドデカンジオール等）、分岐の脂肪族ジオール（１，２－プロパンジオール、１，２－、１，３－又は２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール及び３－メチル－１，５－ペンタンジオール等）及び鎖状脂肪族３～８価アルコール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）等が挙げられる。
【0092】
炭素数６～２０の脂環式ポリオール（ｍ２）としては、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘプタンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及び１，３，５－シクロヘキサントリオール等が挙げられる。
【0093】
炭素数６～２０の芳香族ポリオール（ｍ３）としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、ナフタレンジオール及びビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）等が挙げられる。
【0094】
ポリオール（ｍ）として、前記の鎖状脂肪族ポリオール（ｍ１）、脂環式ポリオール（ｍ２）又は芳香族ポリオール（ｍ３）のアルキレンオキサイド付加物を用いる場合、アルキレンオキサイドの付加モル数は、硬化物の伸びの観点から好ましくは１～５０モルであり、更に好ましくは４～３０モルである。
【0095】
これらのポリオール（ｍ）の内、硬化物の伸びの観点から好ましくは、前記の鎖状脂肪族ポリオール（ｍ１）のアルキレンオキサイド付加物であり、更に好ましいのは脂肪族ポリオール（ｍ１）の１，４－ブチレンオキサイド付加物であり、特に好ましくは、ポリ１，４－ブチレンオキサイド（ポリテトラメチレングリコール）である。
ポリオール（ｍ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ポリオール（ｍ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0096】
ポリイソシアネート（ｎ）としては、炭素数４～２０の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｎ１）、炭素数６～２２の脂環式ポリイソシアネート（ｎ２）及び炭素数８～２２の芳香族ポリイソシアネート（ｎ３）等が挙げられる。
【0097】
炭素数４～２０の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｎ１）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【0098】
炭素数６～２２の脂環式ポリイソシアネート（ｎ２）としては、シクロヘキサン－１，３－ジイルビスメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４－又は２，６－メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ。以降、ＭＤＩＨと表記することがある）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキシレン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネート及びダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
【0099】
炭素数８～２２の芳香族ポリイソシアネート（ｎ３）としては、１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【0100】
これらのポリイソシアネート（ｎ）の内、硬化物の伸び及び耐光性の観点から、好ましくは炭素数６～２２の脂環式ポリイソシアネート（ｎ２）及び炭素数８～２２の芳香族ポリイソシアネート（ｎ３）であり、更に好ましくは炭素数６～２０の脂環式ポリイソシアネート及び炭素数８～２０の芳香族ポリイソシアネートであり、特に好ましくはシクロヘキサン－１，３－ジイルビスメチレンジイソシアナート、ＩＰＤＩ、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＭＤＩ及びＴＤＩであり、最も好ましくはＩＰＤＩである。
ポリイソシアネート（ｎ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネート（ｎ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0101】
活性水素基含有（メタ）アクリレート（ｏ）としては、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｏ１）、アミノ基含有（メタ）アクリレート（ｏ２）及びカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（ｏ３）等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは、水酸基含有（メタ）アクリレートである。
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｏ１）としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｏ１１）及びポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｏ１２）等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｏ１）としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｏ１１）及びポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｏ１２）等が挙げられる。
【0102】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｏ１１）としては、好ましくは炭素数４～２０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0103】
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｏ１２）としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0104】
アミノ基含有（メタ）アクリレート（ｏ２）としては、モノアルキル（炭素数１～４）アミノアルキル（炭素数２～６）（メタ）アクリレート｛アミノエチル、アミノプロピル、メチルアミノエチル、エチルアミノエチル、ブチルアミノエチル又はメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート｝及びジアルキル（炭素数１～４）アミノアルキル（炭素数２～６）（メタ）アクリレート｛ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等｝等が挙げられる。
【0105】
カルボキシル基含有（メタ）アクリレート（ｏ３）としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸及び２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【0106】
活性水素基含有（メタ）アクリレート（ｏ）のうち、ウレタン化反応の反応性及び硬化物の伸びの観点から好ましくは、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｏ１）であり、更に好ましくは水酸基含有単官能（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｏ１１）であり、最も好ましくは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
活性水素基含有（メタ）アクリレート（ｏ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記のウレタンポリアクリレート（Ｅ２３）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
活性水素基含有（メタ）アクリレート（ｏ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記のウレタンポリアクリレート（Ｅ２３）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0107】
前記のウレタンポリアクリレート（Ｅ２３）の構成原料であるポリオール（ｍ）、ポリイソシアネート（ｎ）及び活性水素基含有（メタ）アクリレート（ｏ）について、ポリイソシアネート（ｎ）が有するイソシアネート基と、ポリオール（ｍ）及び活性水素基含有（メタ）アクリレート（ｏ）が有する活性水素基とのモル比［（ｎ）が有するイソシアネート基／（ｍ）が有する活性水素基と（ｏ）が有する活性水素基の合計］は、特に限定されないが、貯蔵安定性の観点から好ましくは１／０．５～１／１０、更に好ましくは１／０．７～１／５、特に好ましくは１／１～１／２である。
【0108】
本発明におけるウレタンポリアクリレート（Ｅ２３）は、ポリオール（ｍ）、ポリイソシアネート（ｎ）及び活性水素基含有（メタ）アクリレート（ｏ）を公知の方法で反応させて製造することができる。
中でも、ポリオール（ｍ）とポリイソシアネート（ｎ）とを重付加反応させて、イソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーを製造した後に、活性水素基含有（メタ）アクリレート（ｏ）を付加反応させて製造することが好ましい。
上記の重付加反応及び付加反応においては、ウレタン化触媒を用いても良い。
ウレタン化触媒としては、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物及び有機チタン化合物等）及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
中でも、ポリオール（ｍ）とポリイソシアネート（ｎ）とを重付加反応させて、イソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーを製造した後に、活性水素基含有（メタ）アクリレート（ｏ）を付加反応させて製造することが好ましい。
上記の重付加反応及び付加反応においては、ウレタン化触媒を用いても良い。
ウレタン化触媒としては、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物及び有機チタン化合物等）及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【0109】
ウレタンポリアクリレート（Ｅ２３）は、３官能以上の（メタ）アクリレートであってもよく、例えばウレタンテトラアクリレート等が挙げられる。
【0110】
光重合開始剤（Ｆ）としては、活性エネルギー線の照射によってラジカル及びイオン等を発生してモノマーの重合反応を起こすものであれば制限はなく、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生する光重合開始剤を好ましく用いることができる。
好ましい光重合開始剤（Ｆ）としては、アシルホスフィンオキシド系化合物（Ｆ１）、α－ヒドロキシアルキルフェノン系化合物（Ｆ２）、α－アミノアルキルフェノン系化合物（Ｆ３）、ケタール系化合物（Ｆ４）、ベンゾイルホルメート系化合物（Ｆ５）、チオキサントン系化合物（Ｆ６）、ベンゾフェノン系化合物（Ｆ７）及びオキシムエステル系化合物（Ｆ８）等が挙げられる。
好ましい光重合開始剤（Ｆ）としては、アシルホスフィンオキシド系化合物（Ｆ１）、α－ヒドロキシアルキルフェノン系化合物（Ｆ２）、α－アミノアルキルフェノン系化合物（Ｆ３）、ケタール系化合物（Ｆ４）、ベンゾイルホルメート系化合物（Ｆ５）、チオキサントン系化合物（Ｆ６）、ベンゾフェノン系化合物（Ｆ７）及びオキシムエステル系化合物（Ｆ８）等が挙げられる。
【0111】
アシルホスフィンオキシド系化合物（Ｆ１）としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチル等が挙げられる。
【0112】
α－ヒドロキシアルキルフェノン系化合物（Ｆ２）としては１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等が挙げられる。
【0113】
α－アミノアルキルフェノン系化合物（Ｆ３）としては２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－ブタン－１－オン及び２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－ブタン－１－オン等が挙げられる。
【0114】
ケタール系化合物（Ｆ４）としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【0115】
ベンゾイルホルメート系化合物（Ｆ５）としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
【0116】
チオキサントン系化合物（Ｆ６）としては、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン及び２－クロロチオキサントン等が挙げられる。
【0117】
ベンゾフェノン系化合物（Ｆ７）としては、ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド及び４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【0118】
オキシムエステル系化合物（Ｆ８）としては、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）及び１－［６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。
本発明において、これらの光重合開始剤（Ｆ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明において、これらの光重合開始剤（Ｆ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0119】
これらの光重合開始剤（Ｆ）のうち、硬化性及び硬化物の透過率の観点から好ましいのは、アシルホスフィンオキシド系化合物（Ｆ１）及びα－ヒドロキシアルキルフェノン系化合物（Ｆ２）であり、更に好ましくはアシルホスフィンオキシド系化合物（Ｆ１）であり、特に好ましくはビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド及び２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
【0120】
本発明における単官能モノマー（Ｃ）の含有量は、単官能モノマー（Ｃ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の合計重量に基づいて、１０～７５重量％である。単官能モノマー（Ｃ）の含有量が１０重量％未満であると硬化物の伸び率が不十分となり、７５重量％を超えると硬化物の伸縮性が不十分となる。
【0121】
本発明におけるホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満の単官能モノマー（Ｃ１）の含有量は、単官能モノマー（Ｃ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の合計含有量に基づいて、硬化性及び柔軟性の観点から、好ましくは５～３０重量％であり、より好ましくは５～２５重量％である。
ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上の単官能モノマー（Ｃ２）の含有量は、単官能モノマー（Ｃ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の合計重量に基づいて、硬化性及び柔軟性の観点から、好ましくは５～７０重量％である。
ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上の単官能モノマー（Ｃ２）の含有量は、単官能モノマー（Ｃ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の合計重量に基づいて、硬化性及び柔軟性の観点から、好ましくは５～７０重量％である。
【0122】
本発明における前記多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有量は、単官能モノマー（Ｃ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の合計重量に基づいて、２５～９０重量％である。多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有量が２５重量％未満であると硬化物の伸縮性が不十分であり、９０重量％を超えると伸び率が不十分となる。
【0123】
本発明における光重合開始剤（Ｆ）の含有量は、単官能モノマー（Ｃ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の合計重量に基づいて０．１～２０重量％であり、好ましくは２～２０重量％であり、より好ましくは２～１８重量％であり、更に好ましくは５～１５重量％である。光重合開始剤（Ｆ）の含有量が０．１重量％未満であると硬化性が不十分となり、２０重量％を超えると硬化物の透過率が不十分となる。
【0124】
本発明における活性エネルギー線硬化性組成物の架橋点間分子量は、１０００～２５０００であることが好ましい。前記架橋点間分子量は［Ｍｃ］（ｇ／ｍｏｌ）で表され、柔軟性、復元性の観点からより好ましくは１２００～２００００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは１３００～１５０００である。架橋点間分子量［Ｍｃ］（ｇ／ｍｏｌ）は下記計算式（１）により算出できる。
［Ｍｃ］＝１／｛ａ０×（１／Ｍｃ０）＋ａ１×（１／Ｍｃ１）＋・・・＋ａｉ×（１／Ｍｃｉ）＋・・・＋ａｎ×（１／Ｍｃｎ）｝ （１）
上記計算式（１）中、ａ０、ａ１、・・・ａｉ、・・・ａｎは、構成するモノマーの各成分（以下各成分と略記）の重量％を表す。
また、Ｍｃ０、Ｍｃ１、・・・Ｍｃｉ、・・・Ｍｃｎは、各成分毎の架橋点間分子量を表す。
なお、［Ｍｃｉ］（ｇ／ｍｏｌ）は下記計算式（２）により算出できる。
［Ｍｃｉ］＝Ｍｎ／｛２×（ｎ－１）｝ （２）
上記計算式（２）中、Ｍｎは、各成分の数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、ｎは各成分が有する（メタ）アクリロイル基の数（ｎは２以上）を表す。
架橋点間分子量は、単官能モノマーおよび多官能モノマーの重量比率を調整することにより、上記の好ましい範囲に調整することができる。例えば単官能モノマー（Ｃ）の重量比率を増やす、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の重量比率を減らす、高分子量の多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の重量比率を増やすことにより架橋点間分子量が上がる。
［Ｍｃ］＝１／｛ａ０×（１／Ｍｃ０）＋ａ１×（１／Ｍｃ１）＋・・・＋ａｉ×（１／Ｍｃｉ）＋・・・＋ａｎ×（１／Ｍｃｎ）｝ （１）
上記計算式（１）中、ａ０、ａ１、・・・ａｉ、・・・ａｎは、構成するモノマーの各成分（以下各成分と略記）の重量％を表す。
また、Ｍｃ０、Ｍｃ１、・・・Ｍｃｉ、・・・Ｍｃｎは、各成分毎の架橋点間分子量を表す。
なお、［Ｍｃｉ］（ｇ／ｍｏｌ）は下記計算式（２）により算出できる。
［Ｍｃｉ］＝Ｍｎ／｛２×（ｎ－１）｝ （２）
上記計算式（２）中、Ｍｎは、各成分の数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、ｎは各成分が有する（メタ）アクリロイル基の数（ｎは２以上）を表す。
架橋点間分子量は、単官能モノマーおよび多官能モノマーの重量比率を調整することにより、上記の好ましい範囲に調整することができる。例えば単官能モノマー（Ｃ）の重量比率を増やす、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の重量比率を減らす、高分子量の多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の重量比率を増やすことにより架橋点間分子量が上がる。
【0125】
活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、単官能モノマー（Ｃ）及び数平均分子量が５００～４００００である多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）以外のその他のモノマー（Ｇ）を含有していてもよい。
その他のモノマー（Ｇ）としては、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）以外の２官能の（メタ）アクリレート（Ｇ１）、３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｇ２）及びリン酸基を有する（メタ）アクリレート等（Ｇ３）が挙げられる。
なお、本発明においてビニルエーテル基及びＮ－ビニル基等のカチオン重合性基を有するモノマーを使用した場合、活性エネルギー線硬化性組成物の貯蔵安定性が不十分となる場合があるため、使用しないことが好ましい。
その他のモノマー（Ｇ）としては、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）以外の２官能の（メタ）アクリレート（Ｇ１）、３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｇ２）及びリン酸基を有する（メタ）アクリレート等（Ｇ３）が挙げられる。
なお、本発明においてビニルエーテル基及びＮ－ビニル基等のカチオン重合性基を有するモノマーを使用した場合、活性エネルギー線硬化性組成物の貯蔵安定性が不十分となる場合があるため、使用しないことが好ましい。
【0126】
前記多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）以外の２官能（メタ）アクリレート（Ｇ１）としては、数平均分子量又は化学式量が５００未満又は４００００を超える２官能（メタ）アクリレートが含まれ、例えばポリアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２～４）ジ（メタ）アクリレート（Ｇ１１）、２価フェノール化合物のアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数２～４）付加物のジ（メタ）アクリレート（Ｇ１２）、炭素数２～３０の多価（好ましくは２～８価）アルコールのアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数２～４）付加物と（メタ）アクリル酸のジエステル化物、ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸のジエステル化物及びフルオレンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及び１，３－アダマンチルジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、数平均分子量５００未満である２官能（メタ）アクリレート（１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等）も挙げられる。
また、数平均分子量５００未満である２官能（メタ）アクリレート（１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等）も挙げられる。
【0127】
本発明において、これらの２官能（メタ）アクリレート（Ｇ１）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0128】
３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｇ２）としては、３官能（メタ）アクリレートモノマー及び４官能以上の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
【0129】
３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、数平均分子量又は化学式量が５００未満又は４００００を超える３官能（メタ）アクリレートが含まれ、例えばトリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの炭素数３～４のアルキレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数３～４のアルキレンオキシド１～３０モル付加物のトリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0130】
４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、数平均分子量又は化学式量が５００未満又は４００００を超える４官能以上の（メタ）アクリレートが含まれ、例えばペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数３～４のアルキレンオキシド１～１１モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明において、これらの３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｇ２）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明において、これらの３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｇ２）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0131】
リン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｇ３）としては、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステルであれば制限は無く、市場から入手できるものを用いることができる。市販品としては、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（ユニケミカル社製、ホスマーＭ）、アシッドホスフォキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル社製、ホスマーＰＥ）、アシッドホスフォキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル社製、ホスマーＰＰ）、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰ－１Ａ（Ｎ））、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学社製、ライトエステルＰ－１Ｍ）、ビス（２－メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート（共栄社化学社製、ライトエステルＰ－２Ｍ）、ビス（２－メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ－２）及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートの６－ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸の反応生成物（日本化薬社製、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ－２１）等が挙げられる。
本発明において、これらのリン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｇ３）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明において、これらのリン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｇ３）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0132】
これらの（Ｇ３）うち、金属密着性の観点から、好ましくは２－ヒドロキシエチルメタクリレートの６－ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸の反応生成物である。
【0133】
その他のモノマー（Ｇ）の含有量は、柔軟性及び密着性の観点から、単官能モノマー（Ｃ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の合計重量に基づいて好ましくは０～２０重量％であり、更に好ましくは０～１０重量％である。
【0134】
活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤を含有させてもよい。
添加剤としては、レベリング剤、荷電調整剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、表面処理剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、可塑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤及び保湿剤等が挙げられる。
添加剤としては、レベリング剤、荷電調整剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、表面処理剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、可塑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤及び保湿剤等が挙げられる。
【0135】
活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法は、特に限定はされない。例えば、上記の各成分を、ガラスビーカー、缶、プラスチックカップ等の適当な容器中にて、攪拌棒、へら等により撹拌混合すること、又は公知の混合装置（メカニカルスターラー及びマグネティックスターラー等を用いる方法、櫂型等の撹拌ばねを備えた混合装置、ディゾルバー、ボールミル並びにプラネタリミキサー等）を用いて均一混合することにより製造することができる。
なお、活性エネルギー線硬化性組成物は、室温で液状であることが好ましく、その粘度はＥ型粘度測定装置［東機産業社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２５Ｌ」等］及びＢ型粘度測定装置等を用いて測定することができる。
なお、活性エネルギー線硬化性組成物は、室温で液状であることが好ましく、その粘度はＥ型粘度測定装置［東機産業社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２５Ｌ」等］及びＢ型粘度測定装置等を用いて測定することができる。
【0136】
活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を得るには、活性エネルギー線硬化性組成物を公知の方法により基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射して、硬化させる。本発明における活性エネルギー線には、紫外線及び電子線等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性組成物の硬化に用いる活性エネルギー線は、光重合開始剤の選択により調整することができ、前記の光重合開始剤（Ｆ）を用いた場合には２００～７００ｎｍの波長を有する活性エネルギー線の照射で光硬化でき、２００～４００ｎｍの波長を持つ光（紫外線）の照射により硬化することが好ましい。
活性エネルギー線硬化性組成物の硬化に用いる活性エネルギー線は、光重合開始剤の選択により調整することができ、前記の光重合開始剤（Ｆ）を用いた場合には２００～７００ｎｍの波長を有する活性エネルギー線の照射で光硬化でき、２００～４００ｎｍの波長を持つ光（紫外線）の照射により硬化することが好ましい。
【0137】
紫外線を発する光源としては、高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）及びＬＥＤが使用できる。なかでも、ＬＥＤは、その他の光源と比較して、消費電力とオゾンの発生量が少なく、ランニングコストが低く環境負荷が少ない。ＬＥＤ光源で硬化させる場合は、ＬＥＤ光源紫外線照射装置［例えば、ＬＥＤ光源紫外線照射装置「ＦＪ１００ １５０×２０ ３６５、ｐｈｏｓｅｏｎ」、ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（株）製］が使用できる。
活性エネルギー線硬化性組成物を硬化するときの紫外線の照射量は、硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは５０～５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
前記の電子線を照射する場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量は、硬化性及び硬化物の劣化抑制の観点から好ましくは１～１０Ｍｒａｄである。
活性エネルギー線硬化性組成物を硬化するときの紫外線の照射量は、硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは５０～５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
前記の電子線を照射する場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量は、硬化性及び硬化物の劣化抑制の観点から好ましくは１～１０Ｍｒａｄである。
【0138】
活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する材料は用途等に応じて適宜選択すればよく、プラスチック等の有機材料や金属及びガラス等の無機材料を用いることができる。
金属としては、鋼、溶融亜鉛めっき鋼、電気亜鉛めっき鋼、ブリキ、ティンフリースチール、その他各種のめっきあるいは合金めっき鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、金、白金、銀及び銅等が挙げられる。さらにはリン酸塩処理、クロメート処理、有機リン酸塩処理、有機クロメート処理及び重金属置換処理等、各種の表面処理を施したものであってもよい。
プラスチック材料としては、ポリエステル樹脂｛ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等｝、アクリル樹脂（メチルメタクリレート共重合物等）、トリアセチルセルロース、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、スチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂及びポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン及びシクロオレフィンポリマー等）等が挙げられる。
無機材料としては、ガラス及びセラミックス等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性組成物はこれらのうち、金属への密着性が特に優れる。
金属としては、鋼、溶融亜鉛めっき鋼、電気亜鉛めっき鋼、ブリキ、ティンフリースチール、その他各種のめっきあるいは合金めっき鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、金、白金、銀及び銅等が挙げられる。さらにはリン酸塩処理、クロメート処理、有機リン酸塩処理、有機クロメート処理及び重金属置換処理等、各種の表面処理を施したものであってもよい。
プラスチック材料としては、ポリエステル樹脂｛ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等｝、アクリル樹脂（メチルメタクリレート共重合物等）、トリアセチルセルロース、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、スチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂及びポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン及びシクロオレフィンポリマー等）等が挙げられる。
無機材料としては、ガラス及びセラミックス等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性組成物はこれらのうち、金属への密着性が特に優れる。
【0139】
活性エネルギー線硬化性組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、本発明の組成物は室温で低粘度であるため、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布（インクジェット印刷）にも適用できる。
インクジェット印刷は比較的簡易な設備で精密かつ高速な印刷が可能であることから、液晶ディスプレイ及び有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ用部品や、その他の電子部品及び光学部品の製造に好適に利用されている。
インクジェット印刷は比較的簡易な設備で精密かつ高速な印刷が可能であることから、液晶ディスプレイ及び有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ用部品や、その他の電子部品及び光学部品の製造に好適に利用されている。
【0140】
活性エネルギー線硬化性組成物は、粘度が低く、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、伸びと弾性率とが共に優れるため、ディスプレイ部品をはじめとする各種電子部品や光学部品の材料として有用である。特に、ディスプレイ部品やイメージセンサー等の電子部品、半導体パッケージ等の接着及び封止用途に好適に使用できる。また、各種コーティング、インキ（ＵＶ印刷インキ及びＵＶインクジェット印刷インキ等）及び塗料用等にも幅広く用いることができる。
【0141】
［複層硬化膜］
本発明の複層硬化膜は、基層と基層上に形成された表層とを有する。
表層の膜厚は、耐擦傷性及びタック抑制の観点から、好ましくは１～５０μｍ、更に好ましくは５～２５μｍである。
基層の膜厚は、耐擦傷性及び耐屈曲性の観点から、好ましくは５～１，０００μｍである。
本発明の複層硬化膜は、基層と基層上に形成された表層とを有する。
表層の膜厚は、耐擦傷性及びタック抑制の観点から、好ましくは１～５０μｍ、更に好ましくは５～２５μｍである。
基層の膜厚は、耐擦傷性及び耐屈曲性の観点から、好ましくは５～１，０００μｍである。
【0142】
本発明の複層硬化膜の製造方法は特に限定されず、例えば以下の方法で製造することができる。
（１）表層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ１）用ウレタンプレポリマーの製造工程
ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）と高分子ポリオール（ａ２）とイソシアネート成分（Ｂ）を必要により有機溶剤中で反応させて末端にイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ１）用ウレタンプレポリマーを製造する。
（２）基層に用いる活性エネルギー線硬化性組成物の製造工程
単官能モノマー（Ｃ）、数平均分子量が５００～４００００である多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）とその他添加剤とを仕込み、均一になるまで撹拌する。
（３）表層の形成工程
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）用ウレタンプレポリマー又はその有機溶剤溶液と、必要に応じて高分子ポリオール（ａ２）及び／又は鎖伸長剤（ａ３）とを混合して、離型フィルム上に所定の膜厚となる様に塗工する。尚、有機溶剤を用いた場合は有機溶剤の乾燥を行う。
（４）基層の形成工程
活性エネルギー線硬化性組成物を（３）で得られた表層上に所定の膜厚に塗工して、離型フィルムでカバーをした上で紫外線照射させて基層を形成させる。
上記（１）～（４）の工程により、離型フィルムに挟まれた表層と基層を有する複層硬化膜が形成される。
（１）表層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ１）用ウレタンプレポリマーの製造工程
ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）と高分子ポリオール（ａ２）とイソシアネート成分（Ｂ）を必要により有機溶剤中で反応させて末端にイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ１）用ウレタンプレポリマーを製造する。
（２）基層に用いる活性エネルギー線硬化性組成物の製造工程
単官能モノマー（Ｃ）、数平均分子量が５００～４００００である多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）とその他添加剤とを仕込み、均一になるまで撹拌する。
（３）表層の形成工程
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）用ウレタンプレポリマー又はその有機溶剤溶液と、必要に応じて高分子ポリオール（ａ２）及び／又は鎖伸長剤（ａ３）とを混合して、離型フィルム上に所定の膜厚となる様に塗工する。尚、有機溶剤を用いた場合は有機溶剤の乾燥を行う。
（４）基層の形成工程
活性エネルギー線硬化性組成物を（３）で得られた表層上に所定の膜厚に塗工して、離型フィルムでカバーをした上で紫外線照射させて基層を形成させる。
上記（１）～（４）の工程により、離型フィルムに挟まれた表層と基層を有する複層硬化膜が形成される。
【0143】
上記（１）の工程におけるウレタンプレポリマー化反応の温度は、特に限定されないが、好ましくは５０～１４０℃、更に好ましくは７０～１００℃であり、また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは１～１０時間、更に好ましくは２～８時間である。
【0144】
上記（３）の工程における乾燥温度は特に限定されないが、好ましくは３０～８０℃、更に好ましくは４０～６０℃であり、乾燥時間は特に限定されないが、好ましくは１０秒～５分、更に好ましくは２０～６０秒である。
【0145】
＜その他＞
本発明は、以下の構成を含んでもよい。
＜１＞
基層と前記基層上に形成された表層とを有する複層硬化膜であって、
前記表層が、ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）を必須成分として含有する活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とからなるポリウレタン樹脂（Ｕ１）を含有し、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の１００％伸長時の弾性回復率が５０～１００％であり、
前記基層が、単官能モノマー（Ｃ）、数平均分子量が５００～４００００である多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる（メタ）アクリル樹脂（Ｕ２）であって、前記単官能モノマー（Ｃ）がホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満の単官能モノマー（Ｃ１）とホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上の単官能モノマー（Ｃ２）を含有し、前記単官能モノマー（Ｃ）及び前記多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の合計重量に基づいて、前記単官能モノマー（Ｃ）の含有量が１０～７５重量％、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有量が２５～９０重量％、前記光重合開始剤（Ｆ）の含有量が０．１～２０重量％である複層硬化膜。
＜２＞
前記ポリオルガノシロキサン基が、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン基である＜１＞に記載の複層硬化膜。
本発明は、以下の構成を含んでもよい。
＜１＞
基層と前記基層上に形成された表層とを有する複層硬化膜であって、
前記表層が、ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）を必須成分として含有する活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とからなるポリウレタン樹脂（Ｕ１）を含有し、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の１００％伸長時の弾性回復率が５０～１００％であり、
前記基層が、単官能モノマー（Ｃ）、数平均分子量が５００～４００００である多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる（メタ）アクリル樹脂（Ｕ２）であって、前記単官能モノマー（Ｃ）がホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満の単官能モノマー（Ｃ１）とホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上の単官能モノマー（Ｃ２）を含有し、前記単官能モノマー（Ｃ）及び前記多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の合計重量に基づいて、前記単官能モノマー（Ｃ）の含有量が１０～７５重量％、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有量が２５～９０重量％、前記光重合開始剤（Ｆ）の含有量が０．１～２０重量％である複層硬化膜。
＜２＞
前記ポリオルガノシロキサン基が、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン基である＜１＞に記載の複層硬化膜。
【0146】
【化1】
＜３＞
前記ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）の重量が、構成成分として、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の重量を基準として、０．５～５重量％である＜１＞又は＜２＞に記載の複層硬化膜。
＜４＞
前記活性エネルギー線硬化性組成物の架橋点間分子量が１０００～２５０００である＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の複層硬化膜。
＜５＞
前記単官能モノマー（Ｃ２）が分子内に窒素原子を有する単官能モノマーである＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の複層硬化膜。
＜６＞
前記単官能モノマー（Ｃ２）がＮ－置換（メタ）アクリルアミドである＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の複層硬化膜。
＜７＞
前記表層の膜厚が１～５０μｍであり、前記基層の膜厚が５～１，０００μｍである＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の複層硬化膜。
【実施例0147】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0148】
＜製造例１＞［表層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ１－１）用ウレタンプレポリマーの製造］
撹拌装置及び温度制御装置付きの容器に表１に示す種類及び量（重量部）のポリオルガノシロキサン基と活性水素を有する化合物（ａ１）、高分子ポリオール（ａ２）、芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、有機ポリイソシアネートの変性物（ｂ５）及び有機溶剤を仕込み、８０℃で３時間反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ１－１）用ウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率（ＮＣＯ含量）は１．４６％であった。なお、ＮＣＯ含量はＪＩＳ Ｋ ７３０１：１９９５に準拠して測定した。
撹拌装置及び温度制御装置付きの容器に表１に示す種類及び量（重量部）のポリオルガノシロキサン基と活性水素を有する化合物（ａ１）、高分子ポリオール（ａ２）、芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、有機ポリイソシアネートの変性物（ｂ５）及び有機溶剤を仕込み、８０℃で３時間反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ１－１）用ウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率（ＮＣＯ含量）は１．４６％であった。なお、ＮＣＯ含量はＪＩＳ Ｋ ７３０１：１９９５に準拠して測定した。
【0149】
［１００％伸長時の弾性回復率測定用のポリウレタン樹脂（Ｕ１－１）の作製］
ポリプロピレン製のビーカーに得られたポリウレタン樹脂（Ｕ１－１）用ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤溶液（鎖伸長剤（ａ３）及び有機溶剤を混合した溶液）とを表１に記載の処方にて配合した。得られた配合液を１１×１７．５ｃｍのポリプロピレン製のトレイに、乾燥後の厚さが２００μｍとなるように流し込み、室温で一晩乾燥した。乾燥後、１２０℃で２時間硬化して表層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ１－１）の膜（シート）を得た。
ポリウレタン樹脂（Ｕ１－１）の１００％伸長時の弾性回復率を上述の１００％伸長時の弾性回復率の測定方法に基づいて弾性回復率を測定した。
ポリプロピレン製のビーカーに得られたポリウレタン樹脂（Ｕ１－１）用ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤溶液（鎖伸長剤（ａ３）及び有機溶剤を混合した溶液）とを表１に記載の処方にて配合した。得られた配合液を１１×１７．５ｃｍのポリプロピレン製のトレイに、乾燥後の厚さが２００μｍとなるように流し込み、室温で一晩乾燥した。乾燥後、１２０℃で２時間硬化して表層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ１－１）の膜（シート）を得た。
ポリウレタン樹脂（Ｕ１－１）の１００％伸長時の弾性回復率を上述の１００％伸長時の弾性回復率の測定方法に基づいて弾性回復率を測定した。
【0150】
［表層用ポリウレタン樹脂（Ｕ１－１）の作製］
ポリウレタン樹脂（Ｕ１－１）用のウレタンプレポリマーと、表１に記載の鎖伸長剤溶液を混合して離型フィルム上に乾燥後の膜厚が１０μｍになるように塗工し、８０℃の循風乾燥機で３０秒乾燥し、溶剤を揮発させて表層用ポリウレタン樹脂（Ｕ１－１）の膜（シート）を得た。
ポリウレタン樹脂（Ｕ１－１）用のウレタンプレポリマーと、表１に記載の鎖伸長剤溶液を混合して離型フィルム上に乾燥後の膜厚が１０μｍになるように塗工し、８０℃の循風乾燥機で３０秒乾燥し、溶剤を揮発させて表層用ポリウレタン樹脂（Ｕ１－１）の膜（シート）を得た。
【0151】
＜製造例２～６及び比較製造例１＞［表層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ１－２）～（Ｕ１－６）、（Ｕ１’－１）用ウレタンプレポリマーの製造］
使用原料とその使用量（重量部）を表１に記載のものに変更すること以外は製造例１と同様にして、表層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ１－２）～（Ｕ１－６）用ウレタンプレポリマー及び比較用のポリウレタン樹脂（Ｕ１’－１）用ウレタンプレポリマーを得た。
使用原料とその使用量（重量部）を表１に記載のものに変更すること以外は製造例１と同様にして、表層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ１－２）～（Ｕ１－６）用ウレタンプレポリマー及び比較用のポリウレタン樹脂（Ｕ１’－１）用ウレタンプレポリマーを得た。
【0152】
［１００％伸長時の弾性回復率測定用のポリウレタン樹脂（Ｕ１－２）～（Ｕ１－６）及び比較用のポリウレタン樹脂（Ｕ１’－１）の作製］
使用するウレタンプレポリマー及び鎖伸長剤（ａ３）とその使用量（重量部）を表１に記載のものに変更すること以外は製造例１と同様にして、表層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ１－２）～（Ｕ１－６）及び比較用のポリウレタン樹脂（Ｕ１’－１）の膜（シート）を得た。
それぞれのポリウレタン樹脂（Ｕ１）の１００％伸長時の弾性回復率を上述の測定方法に基づいて測定した。
使用するウレタンプレポリマー及び鎖伸長剤（ａ３）とその使用量（重量部）を表１に記載のものに変更すること以外は製造例１と同様にして、表層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ１－２）～（Ｕ１－６）及び比較用のポリウレタン樹脂（Ｕ１’－１）の膜（シート）を得た。
それぞれのポリウレタン樹脂（Ｕ１）の１００％伸長時の弾性回復率を上述の測定方法に基づいて測定した。
【0153】
［表層用ポリウレタン樹脂（Ｕ１－２）～（Ｕ１－６）及び比較用のポリウレタン樹脂（Ｕ１’－１）の作製］
使用するウレタンプレポリマー及び鎖伸長剤（ａ３）とその使用量（重量部）を表１に記載のものに変更すること以外は製造例１と同様にして、表層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ１－２）～（Ｕ１－６）及び比較用のポリウレタン樹脂（Ｕ１’－１）の膜（シート）を得た。
尚、表１で記載した各種原料の内容は下記の通りである。
使用するウレタンプレポリマー及び鎖伸長剤（ａ３）とその使用量（重量部）を表１に記載のものに変更すること以外は製造例１と同様にして、表層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ１－２）～（Ｕ１－６）及び比較用のポリウレタン樹脂（Ｕ１’－１）の膜（シート）を得た。
尚、表１で記載した各種原料の内容は下記の通りである。
【0154】
［ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）］
・Ｘ－２２－１６１Ａ：信越化学株式会社製アミノ基変性シリコーンオイル［Ｍｎ＝１６００、一般式（１）におけるＲ１～Ｒ６＝メチル基、ｎ＝２２］
・ＫＦ－６００３：信越化学株式会社製水酸基変性シリコーンオイル［Ｍｎ＝５１００、一般式（１）におけるＲ１～Ｒ６＝メチル基、ｎ＝６８］
［高分子ポリオール（ａ２）］
・クラレポリオールＣ１０９０：クラレ株式会社製ポリカーボネートポリオール（Ｍｎ：１０００）
［芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）］
・４，４’－ＭＤＩ：東ソー株式会社製「ミリオネートＭＴ」
［有機ポリイソシアネートの変性物（ｂ５）］
・コロネート２７９３：東ソー株式会社製アロファネート基含有ポリイソシアネート（平均官能基数＝５．１）
・Ｘ－２２－１６１Ａ：信越化学株式会社製アミノ基変性シリコーンオイル［Ｍｎ＝１６００、一般式（１）におけるＲ１～Ｒ６＝メチル基、ｎ＝２２］
・ＫＦ－６００３：信越化学株式会社製水酸基変性シリコーンオイル［Ｍｎ＝５１００、一般式（１）におけるＲ１～Ｒ６＝メチル基、ｎ＝６８］
［高分子ポリオール（ａ２）］
・クラレポリオールＣ１０９０：クラレ株式会社製ポリカーボネートポリオール（Ｍｎ：１０００）
［芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）］
・４，４’－ＭＤＩ：東ソー株式会社製「ミリオネートＭＴ」
［有機ポリイソシアネートの変性物（ｂ５）］
・コロネート２７９３：東ソー株式会社製アロファネート基含有ポリイソシアネート（平均官能基数＝５．１）
【0155】
【表1】
【0156】
＜製造例７～２０及び比較製造例２～４＞［基層に用いる（メタ）アクリル樹脂（Ｕ２－１）～（Ｕ２－１４）及び比較用の（メタ）アクリル樹脂（Ｕ２’－２）～（Ｕ２’－４）の製造］
表２の配合部数（重量部）に従い、ガラス製の容器に、単官能モノマー（Ｃ）、数平均分子量が５００～４０００である２官能（メタ）アクリレート（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）と必要によりその他のモノマー（Ｇ）とを仕込み、均一になるまで撹拌し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
表２の配合部数（重量部）に従い、ガラス製の容器に、単官能モノマー（Ｃ）、数平均分子量が５００～４０００である２官能（メタ）アクリレート（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）と必要によりその他のモノマー（Ｇ）とを仕込み、均一になるまで撹拌し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【0157】
［５０％伸長時の復元率測定用の（メタ）アクリル樹脂（メタ）アクリル樹脂（Ｕ２－１）～（Ｕ２－１４）及び比較用の（メタ）アクリル樹脂（Ｕ２’－２）～（Ｕ２’－４）の作製］
次いで、離型フィルム上に膜厚が１０００μｍとなるように塗工し、離型フィルムでカバーした後に、ＬＥＤ光源紫外線照射装置［型番「ＦＪ１００ １５０×２０ ３８５」、ｐｈｏｓｅｏｎ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（株）製、照射波長 ３８５ｎｍ］を使用して窒素雰囲気下で照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２にて露光し硬化後に、離型フィルムを剥離して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる（メタ）アクリル樹脂（Ｕ２－１）～（Ｕ２－１４）及び比較用の（メタ）アクリル樹脂（Ｕ２’－２）～（Ｕ２’－４）の膜（シート）を得た。得られた硬化膜をＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に準拠し、それぞれダンベル状３号形に打ち抜き、引張測定用試験片を得た。
それぞれの（メタ）アクリル樹脂（Ｕ２）の５０％伸長時の復元率を後記する複層硬化膜の評価方法と同様に測定した。
次いで、離型フィルム上に膜厚が１０００μｍとなるように塗工し、離型フィルムでカバーした後に、ＬＥＤ光源紫外線照射装置［型番「ＦＪ１００ １５０×２０ ３８５」、ｐｈｏｓｅｏｎ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（株）製、照射波長 ３８５ｎｍ］を使用して窒素雰囲気下で照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２にて露光し硬化後に、離型フィルムを剥離して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる（メタ）アクリル樹脂（Ｕ２－１）～（Ｕ２－１４）及び比較用の（メタ）アクリル樹脂（Ｕ２’－２）～（Ｕ２’－４）の膜（シート）を得た。得られた硬化膜をＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に準拠し、それぞれダンベル状３号形に打ち抜き、引張測定用試験片を得た。
それぞれの（メタ）アクリル樹脂（Ｕ２）の５０％伸長時の復元率を後記する複層硬化膜の評価方法と同様に測定した。
【0158】
（１）初期粘度の測定
製造例７～２０及び比較製造例２～４で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を２５℃で３０分間温調し、Ｅ型粘度測定装置［東機産業社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２５Ｌ」を用いて以下の条件で粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
［測定条件］
コーンロータ ：標準コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）
測定温度 ：２５℃
測定レンジ ：Ｍ
回転数 ：５０ｒｐｍ
製造例７～２０及び比較製造例２～４で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を２５℃で３０分間温調し、Ｅ型粘度測定装置［東機産業社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２５Ｌ」を用いて以下の条件で粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
［測定条件］
コーンロータ ：標準コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）
測定温度 ：２５℃
測定レンジ ：Ｍ
回転数 ：５０ｒｐｍ
【0159】
（２）塗膜硬化性の評価
製造例７～２０及び比較製造例２～４で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、アプリケーターを用いて膜厚１０μｍとなるように塗布した。続いて、ＬＥＤ光源紫外線照射装置［型番「ＦＪ１００ １５０×２０ ３８５」、ｐｈｏｓｅｏｎ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（株）製、照射波長 ３８５ｎｍ］を使用して窒素雰囲気下で照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２にて露光を行なった。露光量は１０００ｍＪ／ｃｍ２であった。硬化後塗膜の光照射直後及び光照射１０秒後の硬化性を、指触することにより、タックの有無を確認した。
タックが有る場合は、さらに上記と同様に照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２にて露光を行ない（１回目と２回目の合計露光量：２０００ｍＪ／ｃｍ２）、光照射直後及び光照射１０秒後の硬化性を、指触することにより、タックの有無を確認した。塗膜硬化性を下記基準で評価した。塗膜硬化性は２以上であることが好ましく、３であることがより好ましい。また、塗膜硬化性の評価が１の場合、硬化性が不十分であったため、続く硬化物の全光線透過率、弾性率、伸び率、復元率及び金属密着性の評価を行わなかった。
［評価基準］
３：露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２でタックが無くなった。
２：合計露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２でタックが無くなった。
１：合計露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２でもタックあり。
製造例７～２０及び比較製造例２～４で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、アプリケーターを用いて膜厚１０μｍとなるように塗布した。続いて、ＬＥＤ光源紫外線照射装置［型番「ＦＪ１００ １５０×２０ ３８５」、ｐｈｏｓｅｏｎ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（株）製、照射波長 ３８５ｎｍ］を使用して窒素雰囲気下で照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２にて露光を行なった。露光量は１０００ｍＪ／ｃｍ２であった。硬化後塗膜の光照射直後及び光照射１０秒後の硬化性を、指触することにより、タックの有無を確認した。
タックが有る場合は、さらに上記と同様に照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２にて露光を行ない（１回目と２回目の合計露光量：２０００ｍＪ／ｃｍ２）、光照射直後及び光照射１０秒後の硬化性を、指触することにより、タックの有無を確認した。塗膜硬化性を下記基準で評価した。塗膜硬化性は２以上であることが好ましく、３であることがより好ましい。また、塗膜硬化性の評価が１の場合、硬化性が不十分であったため、続く硬化物の全光線透過率、弾性率、伸び率、復元率及び金属密着性の評価を行わなかった。
［評価基準］
３：露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２でタックが無くなった。
２：合計露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２でタックが無くなった。
１：合計露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２でもタックあり。
【0160】
（３）硬化物の全光線透過率の評価
製造例７～２０、比較製造例２及び４で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、アプリケーターを用いて膜厚１０μｍとなるように塗布した。続いて、ＬＥＤ光源紫外線照射装置［型番「ＦＪ１００ １５０×２０ ３８５」、ｐｈｏｓｅｏｎ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（株）製、照射波長 ３８５ｎｍ］を使用して窒素雰囲気下で照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２にて露光し、評価用サンプルを作製した。露光量は２０００ｍＪ／ｃｍ２であった。
作製した評価用サンプルを２５℃で３０分間温調し、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ－ｇａｒｄｄｕａｌ」、ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて全光線透過率（％）を測定した。本発明では、全光線透過率が９０％以上であることが好ましい。
製造例７～２０、比較製造例２及び４で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、アプリケーターを用いて膜厚１０μｍとなるように塗布した。続いて、ＬＥＤ光源紫外線照射装置［型番「ＦＪ１００ １５０×２０ ３８５」、ｐｈｏｓｅｏｎ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（株）製、照射波長 ３８５ｎｍ］を使用して窒素雰囲気下で照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２にて露光し、評価用サンプルを作製した。露光量は２０００ｍＪ／ｃｍ２であった。
作製した評価用サンプルを２５℃で３０分間温調し、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ－ｇａｒｄｄｕａｌ」、ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて全光線透過率（％）を測定した。本発明では、全光線透過率が９０％以上であることが好ましい。
【0161】
（４）硬化物の弾性率及び伸び率の評価
＜試験片の作製＞
ガラス板［商品名：ＧＬＡＳＳ ＰＬＡＴＥ、アズワン（株）製、タテ２００ｍｍ×ヨコ２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ］上に、ＰＥＴフィルム［商品名：ルミラーＳ、東レ（株）製］を貼り付け、アプリケーターを用いて硬化後の膜厚が１００μｍとなるように活性エネルギー線硬化性組成物を塗布した。紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、窒素雰囲気下で紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物で被覆されたＰＥＴフィルムを得た。
上記の硬化物で被覆されたＰＥＴフィルムをＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に準拠し、ダンベル状３号形に打ち抜き、その後ＰＥＴフィルムを剥がすことにより、測定用試験片を得た。
＜引張試験＞
得られた測定用試験片を２５℃、５０％ＲＨで５時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に準拠し、オートグラフ［型番「ＡＧ－ＩＳ」（株）島津製作所製］を用いて引張試験を行い、弾性率及び伸び率を測定した。
［測定条件］
チャック間距離：２０ｍｍ
標線間距離 ：２０ｍｍ
引張速度 ：１０ｍｍ／分
次に、下記式（２）で伸び率（％）を算出した。
伸び率（％）＝（破断時の標線間距離－標線間距離）／（標線間距離）×１００・・・（２）
弾性率は変位０．０１～０．０５ｍｍの部分について解析を行った。
本発明では、弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、５００ＭＰａ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下である。また、伸び率が５０％以上であることが好ましく、１００％以上であることがより好ましい。
＜復元率＞
得られた測定用試験片を２５℃、５０％ＲＨで５時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に準拠し、オートグラフ［型番「ＡＧ－ＩＳ」（株）島津製作所製］を用いて５０％の伸びまで伸長し、つかみ具を０％の位置まで戻し１時間静置した後の復元性を算出した。
５０％伸長時の復元率（％）＝（試験前の標線間距離（２０ｍｍ））／（試験後の標線間距離）×１００
なお、比較製造例４については、試験片が破壊したため、復元率を算出できなかった。
本発明では、復元率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは９５％以上である。
＜試験片の作製＞
ガラス板［商品名：ＧＬＡＳＳ ＰＬＡＴＥ、アズワン（株）製、タテ２００ｍｍ×ヨコ２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ］上に、ＰＥＴフィルム［商品名：ルミラーＳ、東レ（株）製］を貼り付け、アプリケーターを用いて硬化後の膜厚が１００μｍとなるように活性エネルギー線硬化性組成物を塗布した。紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、窒素雰囲気下で紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物で被覆されたＰＥＴフィルムを得た。
上記の硬化物で被覆されたＰＥＴフィルムをＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に準拠し、ダンベル状３号形に打ち抜き、その後ＰＥＴフィルムを剥がすことにより、測定用試験片を得た。
＜引張試験＞
得られた測定用試験片を２５℃、５０％ＲＨで５時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に準拠し、オートグラフ［型番「ＡＧ－ＩＳ」（株）島津製作所製］を用いて引張試験を行い、弾性率及び伸び率を測定した。
［測定条件］
チャック間距離：２０ｍｍ
標線間距離 ：２０ｍｍ
引張速度 ：１０ｍｍ／分
次に、下記式（２）で伸び率（％）を算出した。
伸び率（％）＝（破断時の標線間距離－標線間距離）／（標線間距離）×１００・・・（２）
弾性率は変位０．０１～０．０５ｍｍの部分について解析を行った。
本発明では、弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、５００ＭＰａ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下である。また、伸び率が５０％以上であることが好ましく、１００％以上であることがより好ましい。
＜復元率＞
得られた測定用試験片を２５℃、５０％ＲＨで５時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に準拠し、オートグラフ［型番「ＡＧ－ＩＳ」（株）島津製作所製］を用いて５０％の伸びまで伸長し、つかみ具を０％の位置まで戻し１時間静置した後の復元性を算出した。
５０％伸長時の復元率（％）＝（試験前の標線間距離（２０ｍｍ））／（試験後の標線間距離）×１００
なお、比較製造例４については、試験片が破壊したため、復元率を算出できなかった。
本発明では、復元率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは９５％以上である。
【0162】
（５）金属密着性の評価（対銅板）
製造例７～２０、比較製造例２及び４で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を、銅板（膜厚１ｍｍ）に、アプリケーターを用いて膜厚１０μｍとなるように塗布した。続いて、ＬＥＤ光源紫外線照射装置［型番「ＦＪ１００ １５０×２０ ３８５」、ｐｈｏｓｅｏｎ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（株）製、照射波長 ３８５ｎｍ］を使用して照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２にて露光し、評価用サンプルを作製した。露光量は２０００ｍＪ／ｃｍ２であった。得られた評価用サンプルを２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置した後、基材上の硬化塗膜を２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目（１００個）にクロスカットし、この上にセロハン粘着テープを張り付けて、９０度剥離を行ない、基材からの硬化物の剥離状態を目視で観察した。１サンプルにつき２箇所の碁盤目を作製して評価し、硬化物が剥がれずに基材に密着しているマス目の個数の平均値を表２に示した。密着しているマス目の個数の平均値が８０以上であることが好ましく、より好ましくは９０以上であり、更に好ましくは１００である。
製造例７～２０、比較製造例２及び４で得た各活性エネルギー線硬化性組成物を、銅板（膜厚１ｍｍ）に、アプリケーターを用いて膜厚１０μｍとなるように塗布した。続いて、ＬＥＤ光源紫外線照射装置［型番「ＦＪ１００ １５０×２０ ３８５」、ｐｈｏｓｅｏｎ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（株）製、照射波長 ３８５ｎｍ］を使用して照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２にて露光し、評価用サンプルを作製した。露光量は２０００ｍＪ／ｃｍ２であった。得られた評価用サンプルを２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置した後、基材上の硬化塗膜を２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目（１００個）にクロスカットし、この上にセロハン粘着テープを張り付けて、９０度剥離を行ない、基材からの硬化物の剥離状態を目視で観察した。１サンプルにつき２箇所の碁盤目を作製して評価し、硬化物が剥がれずに基材に密着しているマス目の個数の平均値を表２に示した。密着しているマス目の個数の平均値が８０以上であることが好ましく、より好ましくは９０以上であり、更に好ましくは１００である。
【0163】
【表2】
【0164】
なお、表２中で使用した原料は以下の通りである。
（Ｃ１－１）：ラウリルアクリレート［商品名：ＬＡ、大阪有機化学工業社製］（ホモポリマーのＴｇ：－３０℃）
（Ｃ１－２）：イソステアリルアクリレート［商品名：ＩＳＴＡ、大阪有機化学工業社製］（ホモポリマーのＴｇ：－１５℃）
（Ｃ１－３）：２－［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシエチルアクリレート［商品名：ビスコート＃２１６、大阪有機化学工業社製］（ホモポリマーのＴｇ：０℃）
（Ｃ１－４）：テトラヒドロフルフリルアクリレート［商品名：ビスコート＃１５０、大阪有機化学工業社製］（ホモポリマーのＴｇ：－１２℃）
（Ｃ２－１）：Ｎ－アクリロイルモルホリン［商品名：ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ社製］（ホモポリマーのＴｇ：１４５℃）
（Ｃ２－２）：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド［商品名：ＤＭＡＡ、ＫＪケミカルズ社製］（ホモポリマーのＴｇ：１１９℃）
（Ｃ２－３）：イソボルニルアクリレート［商品名：ライトアクリレートＩＢＸＡ、共栄社化学社製］（ホモポリマーのＴｇ：９７℃）
（Ｃ２－４）：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート［商品名：ビスコート＃２００、大阪有機化学工業社製］（ホモポリマーのＴｇ：２７℃）
（Ｃ２－５）：ダイアセトンアクリルアミド［商品名：ＤＡＡＭ、ＫＪケミカルズ社製］（ホモポリマーのＴｇ：７７℃）
（Ｅ－１）：ポリエチレングリコールジアクリレート（数平均分子量１１００）［商品名：ＮＫエステル Ａ－１０００、新中村化学工業社製］
（Ｅ－２）：ポリプロピレングリコールジアクリレート（数平均分子量８００）［商品名：ＮＫエステル ＡＰＧ－７００、新中村化学工業社製］
（Ｅ－３）：シリコーンジアクリレート（数平均分子量約２５００）［商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ダイセル・オルネクス社製］
（Ｅ－４）：ウレタン基を有する２官能アクリレート
［ウレタン基を有する２官能アクリレート（Ｅ－４）の合成］
反応容器にポリプロピレングリコール［商品名「サンニツクス ＰＰ－２０００」、三洋化成工業（株）製、数平均分子量：２０００］２５８重量部、ＭＤＩ６５重量部及びウレタン化触媒０．１重量部を仕込み、１１０℃で４時間反応させ、その後２－ヒドロキシエチルアクリレート３３重量部を加え、８０℃で８時間反応させて、ウレタン基を有する２官能アクリレート（Ｅ－４）を得た。（Ｅ－４）の数平均分子量は２７００であった。
（Ｅ－５）：ウレタンジアクリレート（数平均分子量約１８０００）［商品名：ＵＶ－３０００Ｂ、三菱ケミカル社製］
（Ｅ－６）：ウレタンジアクリレート（数平均分子量約６５００）［商品名：ＵＮ－６２００、根上工業社製］
（Ｅ－７）：ウレタンジアクリレート（数平均分子量約２００００）［商品名：ＵＮ－７７００、根上工業社製］
（Ｅ－８）：ウレタンジアクリレート（数平均分子量約３５０００）［商品名：ＵＦ－Ｃ０５１、共栄社化学社製］
（Ｅ－９）：ウレタンテトラアクリレート（数平均分子量約２０００）［商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ４５１３、ダイセル・オルネクス社製］
（Ｇ－１）：２－ヒドロキシエチルメタクリレートの６－ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸の反応生成物［商品名：ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ－２１、日本化薬社製］
（Ｇ－２）：１，９－ノナンジオールジアクリレート［商品名：ビスコート＃２６０、大阪有機化学工業社製］
（Ｇ－３）：トリメチロールプロパントリアクリレート［商品名：ビスコート＃２９５、大阪有機化学工業社製］
（Ｆ－１）：（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ジフェニルホスフィンオキサイド［商品名：イルガキュアＴＰＯ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製］
（Ｆ－２）：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド［商品名：イルガキュア８１９、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製］
（Ｆ－３）：２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチル［商品名：イルガキュアＴＰＯ―Ｌ、ＣＨＥＭＢＲＩＤＧＥ社製］
（Ｆ－４）：１-ヒドロキシシクロヘキサン-１-イルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製］
（Ｃ１－１）：ラウリルアクリレート［商品名：ＬＡ、大阪有機化学工業社製］（ホモポリマーのＴｇ：－３０℃）
（Ｃ１－２）：イソステアリルアクリレート［商品名：ＩＳＴＡ、大阪有機化学工業社製］（ホモポリマーのＴｇ：－１５℃）
（Ｃ１－３）：２－［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシエチルアクリレート［商品名：ビスコート＃２１６、大阪有機化学工業社製］（ホモポリマーのＴｇ：０℃）
（Ｃ１－４）：テトラヒドロフルフリルアクリレート［商品名：ビスコート＃１５０、大阪有機化学工業社製］（ホモポリマーのＴｇ：－１２℃）
（Ｃ２－１）：Ｎ－アクリロイルモルホリン［商品名：ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ社製］（ホモポリマーのＴｇ：１４５℃）
（Ｃ２－２）：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド［商品名：ＤＭＡＡ、ＫＪケミカルズ社製］（ホモポリマーのＴｇ：１１９℃）
（Ｃ２－３）：イソボルニルアクリレート［商品名：ライトアクリレートＩＢＸＡ、共栄社化学社製］（ホモポリマーのＴｇ：９７℃）
（Ｃ２－４）：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート［商品名：ビスコート＃２００、大阪有機化学工業社製］（ホモポリマーのＴｇ：２７℃）
（Ｃ２－５）：ダイアセトンアクリルアミド［商品名：ＤＡＡＭ、ＫＪケミカルズ社製］（ホモポリマーのＴｇ：７７℃）
（Ｅ－１）：ポリエチレングリコールジアクリレート（数平均分子量１１００）［商品名：ＮＫエステル Ａ－１０００、新中村化学工業社製］
（Ｅ－２）：ポリプロピレングリコールジアクリレート（数平均分子量８００）［商品名：ＮＫエステル ＡＰＧ－７００、新中村化学工業社製］
（Ｅ－３）：シリコーンジアクリレート（数平均分子量約２５００）［商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ダイセル・オルネクス社製］
（Ｅ－４）：ウレタン基を有する２官能アクリレート
［ウレタン基を有する２官能アクリレート（Ｅ－４）の合成］
反応容器にポリプロピレングリコール［商品名「サンニツクス ＰＰ－２０００」、三洋化成工業（株）製、数平均分子量：２０００］２５８重量部、ＭＤＩ６５重量部及びウレタン化触媒０．１重量部を仕込み、１１０℃で４時間反応させ、その後２－ヒドロキシエチルアクリレート３３重量部を加え、８０℃で８時間反応させて、ウレタン基を有する２官能アクリレート（Ｅ－４）を得た。（Ｅ－４）の数平均分子量は２７００であった。
（Ｅ－５）：ウレタンジアクリレート（数平均分子量約１８０００）［商品名：ＵＶ－３０００Ｂ、三菱ケミカル社製］
（Ｅ－６）：ウレタンジアクリレート（数平均分子量約６５００）［商品名：ＵＮ－６２００、根上工業社製］
（Ｅ－７）：ウレタンジアクリレート（数平均分子量約２００００）［商品名：ＵＮ－７７００、根上工業社製］
（Ｅ－８）：ウレタンジアクリレート（数平均分子量約３５０００）［商品名：ＵＦ－Ｃ０５１、共栄社化学社製］
（Ｅ－９）：ウレタンテトラアクリレート（数平均分子量約２０００）［商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ４５１３、ダイセル・オルネクス社製］
（Ｇ－１）：２－ヒドロキシエチルメタクリレートの６－ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸の反応生成物［商品名：ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ－２１、日本化薬社製］
（Ｇ－２）：１，９－ノナンジオールジアクリレート［商品名：ビスコート＃２６０、大阪有機化学工業社製］
（Ｇ－３）：トリメチロールプロパントリアクリレート［商品名：ビスコート＃２９５、大阪有機化学工業社製］
（Ｆ－１）：（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ジフェニルホスフィンオキサイド［商品名：イルガキュアＴＰＯ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製］
（Ｆ－２）：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド［商品名：イルガキュア８１９、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製］
（Ｆ－３）：２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチル［商品名：イルガキュアＴＰＯ―Ｌ、ＣＨＥＭＢＲＩＤＧＥ社製］
（Ｆ－４）：１-ヒドロキシシクロヘキサン-１-イルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製］
【0165】
［複層硬化膜の製造］
＜実施例１＞
活性エネルギー線硬化性組成物を表２に記載の処方にて配合し、離型フィルム上に作製した表層用ポリウレタン樹脂（Ｕ１－１）（膜厚１０μｍ）の膜の上に膜厚が５００μｍとなるように塗工し、離型フィルムでカバーした後に、ＬＥＤ光源紫外線照射装置［型番「ＦＪ１００ １５０×２０ ３８５」、ｐｈｏｓｅｏｎ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（株）製、照射波長 ３８５ｎｍ］を使用して窒素雰囲気下で照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２にて露光し硬化後に、離型フィルムを剥離して表層がポリウレタン樹脂（Ｕ１－１）で基層が活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる（メタ）アクリル樹脂（Ｕ２－１）である複層硬化膜を得た。
＜実施例１＞
活性エネルギー線硬化性組成物を表２に記載の処方にて配合し、離型フィルム上に作製した表層用ポリウレタン樹脂（Ｕ１－１）（膜厚１０μｍ）の膜の上に膜厚が５００μｍとなるように塗工し、離型フィルムでカバーした後に、ＬＥＤ光源紫外線照射装置［型番「ＦＪ１００ １５０×２０ ３８５」、ｐｈｏｓｅｏｎ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（株）製、照射波長 ３８５ｎｍ］を使用して窒素雰囲気下で照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２にて露光し硬化後に、離型フィルムを剥離して表層がポリウレタン樹脂（Ｕ１－１）で基層が活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる（メタ）アクリル樹脂（Ｕ２－１）である複層硬化膜を得た。
【0166】
＜実施例２～１９及び比較例１～３＞
表層用のポリウレタン樹脂と基層用の活性エネルギー線硬化性組成物を表３に記載の組み合わせに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～１９及び比較例１～３の複層硬化膜を得た。
得られた複層硬化膜について下記評価方法により評価した結果を表３に示す。
表層用のポリウレタン樹脂と基層用の活性エネルギー線硬化性組成物を表３に記載の組み合わせに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～１９及び比較例１～３の複層硬化膜を得た。
得られた複層硬化膜について下記評価方法により評価した結果を表３に示す。
【0167】
（１）耐擦傷性（鉛筆硬度）の評価方法
上記の操作で得られた硬化膜を有するフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ－５４００に準じ、表層側の鉛筆硬度を測定した。
この評価条件では、一般的に３Ｈ以上が好ましい。
上記の操作で得られた硬化膜を有するフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ－５４００に準じ、表層側の鉛筆硬度を測定した。
この評価条件では、一般的に３Ｈ以上が好ましい。
【0168】
（２）伸び率、復元率の評価方法
複層硬化膜をＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に準拠し、それぞれダンベル状３号形に打ち抜き、引っ張り測定用試験片を得た。
＜引張試験＞
得られた測定用試験片を２５℃、５０％ＲＨで５時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に準拠し、オートグラフ［型番「ＡＧ－ＩＳ」（株）島津製作所製］を用いて引張試験を行い、伸び率を測定した。
［測定条件］
チャック間距離：２０ｍｍ
標線間距離 ：２０ｍｍ
引張速度 ：１０ｍｍ／分
次に、下記式（２）で伸び率（％）を算出した。
伸び率（％）＝（破断時の標線間距離－標線間距離）／（標線間距離）×１００・・・（２）
＜復元率＞
得られた測定用試験片を２５℃、５０％ＲＨで５時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に準拠し、オートグラフ［型番「ＡＧ－ＩＳ」（株）島津製作所製］を用いて５０％の伸びまで伸長し、つかみ具を０％の位置まで戻し１時間静置した後の復元性を算出した。
５０％伸長時の復元率（％）＝（試験前の標線間距離（２０ｍｍ））／（試験後の標線間距離）×１００
なお、比較例３については、試験片が破壊したため、復元率を算出できなかった。
複層硬化膜をＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に準拠し、それぞれダンベル状３号形に打ち抜き、引っ張り測定用試験片を得た。
＜引張試験＞
得られた測定用試験片を２５℃、５０％ＲＨで５時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に準拠し、オートグラフ［型番「ＡＧ－ＩＳ」（株）島津製作所製］を用いて引張試験を行い、伸び率を測定した。
［測定条件］
チャック間距離：２０ｍｍ
標線間距離 ：２０ｍｍ
引張速度 ：１０ｍｍ／分
次に、下記式（２）で伸び率（％）を算出した。
伸び率（％）＝（破断時の標線間距離－標線間距離）／（標線間距離）×１００・・・（２）
＜復元率＞
得られた測定用試験片を２５℃、５０％ＲＨで５時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に準拠し、オートグラフ［型番「ＡＧ－ＩＳ」（株）島津製作所製］を用いて５０％の伸びまで伸長し、つかみ具を０％の位置まで戻し１時間静置した後の復元性を算出した。
５０％伸長時の復元率（％）＝（試験前の標線間距離（２０ｍｍ））／（試験後の標線間距離）×１００
なお、比較例３については、試験片が破壊したため、復元率を算出できなかった。
【0169】
（３）耐屈曲性の評価方法
実施例及び比較例で得られた複層硬化膜について、幅方向（折りたたみ部の方向）１０ｍｍ×流れ方向（屈曲方向）１００ｍｍの大きさのサンプルを用意し、無負荷Ｕ字伸縮試験機（ユアサシステム機器社製、ＤＬＤＭＬＨ－ＦＳ）を用いて、屈曲半径３ｍｍを設定し、１回／秒の速度で、１万回屈曲させた。その際、サンプルは長辺側両端部１０ｍｍの位置を固定して、屈曲する部位は１０ｍｍ×８０ｍｍとした。屈曲処理終了後、サンプルの屈曲内側を下にして平面に置き、目視検査を行った。
＜評価基準＞
〇：サンプルにヒビ、割れ等の変形がない。
×：サンプルのヒビ、割れ等の変形がある。
実施例及び比較例で得られた複層硬化膜について、幅方向（折りたたみ部の方向）１０ｍｍ×流れ方向（屈曲方向）１００ｍｍの大きさのサンプルを用意し、無負荷Ｕ字伸縮試験機（ユアサシステム機器社製、ＤＬＤＭＬＨ－ＦＳ）を用いて、屈曲半径３ｍｍを設定し、１回／秒の速度で、１万回屈曲させた。その際、サンプルは長辺側両端部１０ｍｍの位置を固定して、屈曲する部位は１０ｍｍ×８０ｍｍとした。屈曲処理終了後、サンプルの屈曲内側を下にして平面に置き、目視検査を行った。
＜評価基準＞
〇：サンプルにヒビ、割れ等の変形がない。
×：サンプルのヒビ、割れ等の変形がある。
【0170】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0171】
本発明の複層硬化膜は耐擦傷性に優れ、更に耐屈曲性にも優れるため、光学部材の表面保護フィルムに使用できる。また、基層樹脂の硬化前粘度が低いことから基材上にコーティングを行い、基材上に直接コーティング膜を形成させて硬化膜を作成することに有用である。