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特開2024-68160リチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法、及びこれから回収されたリチウム水溶液
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024068160
(43)【公開日】2024-05-17
(54)【発明の名称】リチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法、及びこれから回収されたリチウム水溶液
(51)【国際特許分類】
C22B 26/12 20060101AFI20240510BHJP
C22B 1/02 20060101ALI20240510BHJP
C22B 3/04 20060101ALI20240510BHJP
C22B 3/20 20060101ALI20240510BHJP
【ＦＩ】
C22B26/12
C22B1/02
C22B3/04
C22B3/20
【審査請求】有
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023187328
(22)【出願日】2023-11-01
(31)【優先権主張番号】10-2022-0147137
(32)【優先日】2022-11-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】506081530
【氏名又は名称】コリア インスティチュート オブ ジオサイエンス アンド ミネラル リソースズ
(74)【代理人】
【識別番号】100177426
【弁理士】
【氏名又は名称】粟野 晴夫
(72)【発明者】
【氏名】シン シュンミュン
(72)【発明者】
【氏名】ジュー サンホ
(72)【発明者】
【氏名】シン ドンジュ
(72)【発明者】
【氏名】リ ドンソク
【テーマコード（参考）】
4K001
【Ｆターム（参考）】
4K001AA34
4K001BA01
4K001BA02
4K001CA01
4K001CA09
4K001CA11
4K001DB07
4K001DB16
(57)【要約】 （修正有）
【課題】化学物質を使いすぎることなく、リチウム含有鉱物からか焼と、金属酸化物との水浸出によってリチウムを回収するための湿式製錬方法、及びこれから回収されたリチウム水溶液を提供する。
【解決手段】リチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法は、リチウム含有鉱物を破砕・粉砕するステップ、前記破砕・粉砕したリチウム含有鉱物を熱処理するステップ、前記熱処理されたリチウム含有鉱物と、アルカリ金属又はアルカリ土金属の酸化物とを混合して水浸出した後、固液分離して、１次リチウム水浸出液と１次浸出残渣に分離するステップ、前記１次浸出残渣をか焼するステップ、前記か焼した１次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、２次リチウム水浸出液と２次浸出残渣に分離するステップ、及び前記１次リチウム水浸出液又は前記２次リチウム水浸出液からリチウムを回収するステップを含む。
【選択図】図１
【解決手段】リチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法は、リチウム含有鉱物を破砕・粉砕するステップ、前記破砕・粉砕したリチウム含有鉱物を熱処理するステップ、前記熱処理されたリチウム含有鉱物と、アルカリ金属又はアルカリ土金属の酸化物とを混合して水浸出した後、固液分離して、１次リチウム水浸出液と１次浸出残渣に分離するステップ、前記１次浸出残渣をか焼するステップ、前記か焼した１次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、２次リチウム水浸出液と２次浸出残渣に分離するステップ、及び前記１次リチウム水浸出液又は前記２次リチウム水浸出液からリチウムを回収するステップを含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム含有鉱物からか焼と、アルカリ金属又はアルカリ土金属の酸化物との水浸出によってリチウムを回収するための湿式製錬方法であって、
（ａ－１）リチウム含有鉱物を破砕・粉砕するステップ；
（ａ－２）前記破砕・粉砕したリチウム含有鉱物を熱処理するステップ；
（ａ－３）前記熱処理されたリチウム含有鉱物と、アルカリ金属又はアルカリ土金属の酸化物とを混合して水浸出した後、固液分離して、１次リチウム水浸出液と１次浸出残渣に分離するステップ；
（ａ－４）前記１次浸出残渣をか焼するステップ；
（ａ－５）前記か焼した１次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、２次リチウム水浸出液と２次浸出残渣に分離するステップ；及び
（ａ－６）前記１次リチウム水浸出液又は前記２次リチウム水浸出液からリチウムを回収するステップ；を含む、
リチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法。
（ａ－１）リチウム含有鉱物を破砕・粉砕するステップ；
（ａ－２）前記破砕・粉砕したリチウム含有鉱物を熱処理するステップ；
（ａ－３）前記熱処理されたリチウム含有鉱物と、アルカリ金属又はアルカリ土金属の酸化物とを混合して水浸出した後、固液分離して、１次リチウム水浸出液と１次浸出残渣に分離するステップ；
（ａ－４）前記１次浸出残渣をか焼するステップ；
（ａ－５）前記か焼した１次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、２次リチウム水浸出液と２次浸出残渣に分離するステップ；及び
（ａ－６）前記１次リチウム水浸出液又は前記２次リチウム水浸出液からリチウムを回収するステップ；を含む、
リチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法。
【請求項2】
上記（ａ－１）リチウム含有鉱物を破砕・粉砕するステップにおいて、
前記リチウム含有鉱物をＪａｗ Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｇｙｒａｔｏｒｙ Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｒｏｌｌｅｒ Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｃｏｎｅ Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｈａｍｍｅｒｍｉl Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｔｕｍｂｌｉｎｇ Ｍｉｌｌ、Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ Ｍｉｌｌ、Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ Ｍｉｌｌ、Ｂａｌｌ Ｍｉｌｌ、Ｒｏｄ Ｍｉｌｌ、Ｐｅｂｂｌｅ Ｍｉｌｌ、及びＡｕｔｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｍｉｌｌからなる群から選択された一つ以上の装備で破砕・粉碎して、破砕・粉碎したリチウム含有鉱物を製造し、
前記破砕・粉碎したリチウム含有鉱物の粒子サイズは、５～３００μｍであることを特徴とする、
請求項１に記載のリチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法。
前記リチウム含有鉱物をＪａｗ Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｇｙｒａｔｏｒｙ Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｒｏｌｌｅｒ Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｃｏｎｅ Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｈａｍｍｅｒｍｉl Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｔｕｍｂｌｉｎｇ Ｍｉｌｌ、Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ Ｍｉｌｌ、Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ Ｍｉｌｌ、Ｂａｌｌ Ｍｉｌｌ、Ｒｏｄ Ｍｉｌｌ、Ｐｅｂｂｌｅ Ｍｉｌｌ、及びＡｕｔｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｍｉｌｌからなる群から選択された一つ以上の装備で破砕・粉碎して、破砕・粉碎したリチウム含有鉱物を製造し、
前記破砕・粉碎したリチウム含有鉱物の粒子サイズは、５～３００μｍであることを特徴とする、
請求項１に記載のリチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法。
【請求項3】
前記リチウム含有鉱物は、スポジュメン（Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ，ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６）、リチア雲母（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ，Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（Ｆ，ＯＨ）２））、チンワルド雲母（Ｚｉｎｎｗａｌｄｉｔｅ，ＫＬｉＦｅＡｌ（ＡｌＳｉ３）Ｏ１０（Ｆ，ＯＨ）２））、及びアンブリゴナイト（Ａｍｂｌｙｇｏｎｉｔｅ，（Ｌｉ，Ｎａ）Ａｌ（ＰＯ４）（Ｆ，ＯＨ）））のうちから選択された少なくともいずれかであることを特徴とする、
請求項１に記載のリチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法。
請求項１に記載のリチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法。
【請求項4】
上記（ａ－２）破砕・粉砕したリチウム含有鉱物を熱処理するステップにおいて、
上記熱処理は、温度５００～１０００℃、時間１０分～６時間、気体条件では窒素、アルゴン及び空気のうちから選択された少なくともいずれかを投入し、圧力条件で、大気圧で行われることを特徴とし、
前記リチウム含有鉱物がスポジュメン（Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ，ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６）である場合、
熱処理して、α－相（ｐｈａｓｅ）からβ－相（ｐｈａｓｅ）に相転移するステップをさらに含むことを特徴とする、
請求項１に記載のリチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法。
上記熱処理は、温度５００～１０００℃、時間１０分～６時間、気体条件では窒素、アルゴン及び空気のうちから選択された少なくともいずれかを投入し、圧力条件で、大気圧で行われることを特徴とし、
前記リチウム含有鉱物がスポジュメン（Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ，ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６）である場合、
熱処理して、α－相（ｐｈａｓｅ）からβ－相（ｐｈａｓｅ）に相転移するステップをさらに含むことを特徴とする、
請求項１に記載のリチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法。
【請求項5】
上記（ａ－３）熱処理されたリチウム含有鉱物と、アルカリ金属又はアルカリ土金属の酸化物とを混合して水浸出した後、固液分離して、１次リチウム水浸出液と１次浸出残渣に分離するステップにおいて、
前記アルカリ金属又はアルカリ土金属の酸化物の種類は、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、及び酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）のうちから選択された少なくともいずれかであることを特徴とする、
請求項１に記載のリチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法。
前記アルカリ金属又はアルカリ土金属の酸化物の種類は、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、及び酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）のうちから選択された少なくともいずれかであることを特徴とする、
請求項１に記載のリチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法。
【請求項6】
上記（ａ－３）熱処理されたリチウム含有鉱物と、アルカリ金属又はアルカリ土金属の酸化物とを混合して水浸出した後、固液分離して、１次リチウム水浸出液と１次浸出残渣に分離するステップにおいて、
上記水浸出は、水に相転移したリチウム含有鉱物（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）との混合物の混合割合を質量比率（Ｂ／Ａ）で１～６となるように投入し、
反応温度２５～１００℃、固液比１／２０～１／５、反応時間０．５～１２時間で行われることを特徴とする、
請求項１に記載のリチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法。
上記水浸出は、水に相転移したリチウム含有鉱物（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）との混合物の混合割合を質量比率（Ｂ／Ａ）で１～６となるように投入し、
反応温度２５～１００℃、固液比１／２０～１／５、反応時間０．５～１２時間で行われることを特徴とする、
請求項１に記載のリチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法。
【請求項7】
前記１次リチウム水浸出液のリチウム浸出率は、１～３５ｗｔ％であることを特徴とする、
請求項１に記載のリチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法。
請求項１に記載のリチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法。
【請求項8】
上記（ａ－４）１次浸出残渣をか焼するステップにおいて、
上記か焼工程条件下で、前記浸出残渣のか焼反応のギブス（Ｇｉｂｂｓ）自由エネルギーが０となる温度以上の温度で熱処理され、
上記か焼反応の熱処理温度は、５００～１０００℃であることを特徴とする、
請求項１に記載のリチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法。
上記か焼工程条件下で、前記浸出残渣のか焼反応のギブス（Ｇｉｂｂｓ）自由エネルギーが０となる温度以上の温度で熱処理され、
上記か焼反応の熱処理温度は、５００～１０００℃であることを特徴とする、
請求項１に記載のリチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法。
【請求項9】
上記（ａ－５）か焼した１次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、２次リチウム水浸出液と２次浸出残渣に分離するステップにおいて、
上記水浸出は、か焼した１次浸出残渣を水に投入し、
反応温度２５～１００℃、固液比１／２０～１／５、反応時間０．５～１２時間で行われることを特徴とする、
請求項１に記載のリチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法。
上記水浸出は、か焼した１次浸出残渣を水に投入し、
反応温度２５～１００℃、固液比１／２０～１／５、反応時間０．５～１２時間で行われることを特徴とする、
請求項１に記載のリチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法。
【請求項10】
上記（ａ－５）か焼した１次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、２次リチウム水浸出液と２次浸出残渣に分離するステップは、
（ａ－７）前記２次浸出残渣をか焼するステップをさらに含み、
上記か焼反応の熱処理温度は、５００～１０００℃であることを特徴とする、
請求項１に記載のリチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法。
（ａ－７）前記２次浸出残渣をか焼するステップをさらに含み、
上記か焼反応の熱処理温度は、５００～１０００℃であることを特徴とする、
請求項１に記載のリチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法。
【請求項11】
上記（ａ－７）２次浸出残渣をか焼するステップは、
（ａ－８）前記か焼した２次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、３次リチウム水浸出液と３次浸出残渣に分離するステップをさらに含み、
上記水浸出は、か焼した２次浸出残渣を水に投入し、
反応温度２５～１００℃、固液比１／２０～１／５、反応時間０．５～１２時間で行われることを特徴とする、
請求項１０に記載のリチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法。
（ａ－８）前記か焼した２次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、３次リチウム水浸出液と３次浸出残渣に分離するステップをさらに含み、
上記水浸出は、か焼した２次浸出残渣を水に投入し、
反応温度２５～１００℃、固液比１／２０～１／５、反応時間０．５～１２時間で行われることを特徴とする、
請求項１０に記載のリチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法。
【請求項12】
上記（ａ－８）か焼した２次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、３次リチウム水浸出液と３次浸出残渣に分離するステップは、
（ａ－９）前記３次浸出残渣をか焼するステップをさらに含み、
上記か焼反応の熱処理温度は、５００～１０００℃であることを特徴とする、
請求項１１に記載のリチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法。
（ａ－９）前記３次浸出残渣をか焼するステップをさらに含み、
上記か焼反応の熱処理温度は、５００～１０００℃であることを特徴とする、
請求項１１に記載のリチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法。
【請求項13】
上記（ａ－９）３次浸出残渣をか焼するステップは、
（ａ－１０）前記か焼した３次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、４次リチウム水浸出液と４次浸出残渣に分離するステップをさらに含み、
上記水浸出は、か焼した３次浸出残渣を水に投入し、
反応温度２５～１００℃、固液比１／２０～１／５、反応時間０．５～１２時間で行われることを特徴とする、
請求項１２に記載のリチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法。
（ａ－１０）前記か焼した３次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、４次リチウム水浸出液と４次浸出残渣に分離するステップをさらに含み、
上記水浸出は、か焼した３次浸出残渣を水に投入し、
反応温度２５～１００℃、固液比１／２０～１／５、反応時間０．５～１２時間で行われることを特徴とする、
請求項１２に記載のリチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法。
【請求項14】
請求項１に記載のリチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法で回収されたリチウム水溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化学物質を使いすぎることなく、リチウム含有鉱物からか焼と、金属酸化物との水浸出によってリチウムを回収するための湿式製錬方法、及びこれから回収されたリチウム水溶液に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムは、金属元素のうち最も軽い元素であって、リチウムを活用する産業は、バッテリ７４％、ガラス及びセラミック１４％、潤滑油３％、連続鋳造２％、高分子生産２％、空気処理１％などと、様々である。
【0003】
特に、近年、電気自動車、エネルギー貯蔵システム及び携帯用電子製品に使用するリチウムイオンバッテリの需要が急激に増加するにつれ、バッテリ市場が大きく成長している。
【0004】
これによって、リチウムイオンバッテリの正極材、負極材、及び電解液における核心原料物質であるリチウム化合物の需要も伴って爆発的に成長することが予想される。
【0005】
これらのリチウムの需要を満たすためにリチウムの生産量は、２０１０年２８，１００トンから２０２０年基準に８２，５００トンまで大きく上昇し、２０２１年には約１００，０００トンまで増加することが予想されている。
【0006】
２０２１年基準に２４４ＧＷｈであったリチウムイオンバッテリの需要は、２０３０年まで約３４％の年平均成長率とともに、３，２５４ＧＷｈと大きく成長することが展望される。すなわち、これからもリチウム化合物の生産量は、増加し続けることが予想される。
【0007】
リチウムは、鉱物資源と塩湖資源から生産され、ほとんど炭酸リチウムの形に生産される。しかし、鉱物資源は、オーストラリア、塩湖資源は、アルゼンチン、ボリビア、チリのような南米に集中して分布されている。このように、リチウム資源は高い地域偏在性を示す。
【0008】
リチウムを含有している鉱物資源では、ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ（ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６）、ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ（Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（Ｆ，ＯＨ）２）、ｚｉｎｎｗａｌｄｉｔｅ（ＫＬｉＦｅＡｌ（ＡｌＳｉ３）Ｏ１０（Ｆ，ＯＨ）２）、及びａｍｂｌｙｇｏｎｉｔｅ（（Ｌｉ，Ｎａ）Ａｌ（ＰＯ４）（Ｆ，ＯＨ））などがある。
【0009】
このうち代表的なリチウム鉱物は、６－９％のＬｉ２Ｏが含有されているＳｐｏｄｕｍｅｎｅであり、Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅからリチウムを回収する商用化工程は、硫酸法及びオーストラリアのＳｉＬｅａｃｈ（登録商標）工程がある。
【0010】
硫酸法の場合、９３％以上の高濃縮した硫酸溶液を使用して、β－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅからリチウムを硫酸リチウムの形に抽出する。
【0011】
ＳｉＬｅａｃｈ（登録商標）工程の場合は、α－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅからリチウムを浸出するために、硫酸とフッ酸とを混合して使用する。
【0012】
このように、リチウム鉱物からリチウムを回収するためには、高濃縮した酸性溶液が要求されることから、化学物質の使い過ぎが必ず必要である。
【0013】
よって、本出願人は、種々の研究を行って努力し、化学物質を使いすぎることなく、リチウム含有鉱物からか焼と、金属酸化物との水浸出によってリチウムを回収するための湿式製錬方法を獲得して、本発明を完成することになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
韓国公開特許第１０－２０２１－００１０５７６号（特許公開日：２０２１年 １月２７日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
よって、本発明の目的は、化学物質を使いすぎることなく、リチウム含有鉱物からか焼と、金属酸化物との水浸出によってリチウムを回収するための湿式製錬方法を提供することにある。
【0016】
また、本発明の目的は、化学物質を使いすぎることなく、リチウム含有鉱物からか焼と、金属酸化物との水浸出によってリチウムを回収するための湿式製錬方法により回収したリチウム水溶液を提供することにある。
【0017】
本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に限らず、言及していないさらに他の課題は、以下の記載から当業者にとって明確に理解することができる。
【課題を解決するための手段】
【0018】
上記課題を解決するために、本発明の一側面によれば、
リチウム含有鉱物からか焼と、アルカリ金属又はアルカリ土金属の酸化物との水浸出によってリチウムを回収するための湿式製錬方法であって、
（ａ－１）リチウム含有鉱物を破砕・粉砕するステップ；
（ａ－２）前記破砕・粉砕したリチウム含有鉱物を熱処理するステップ；
（ａ－３）前記熱処理されたリチウム含有鉱物と、アルカリ金属又はアルカリ土金属の酸化物とを混合して水浸出した後、固液分離して、１次リチウム水浸出液と１次浸出残渣に分離するステップ；
（ａ－４）前記１次浸出残渣をか焼するステップ；
（ａ－５）前記か焼した１次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、２次リチウム水浸出液と２次浸出残渣に分離するステップ；及び
（ａ－６）前記１次リチウム水浸出液又は前記２次リチウム水浸出液からリチウムを回収するステップ；を含む、
リチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法を提供する。
リチウム含有鉱物からか焼と、アルカリ金属又はアルカリ土金属の酸化物との水浸出によってリチウムを回収するための湿式製錬方法であって、
（ａ－１）リチウム含有鉱物を破砕・粉砕するステップ；
（ａ－２）前記破砕・粉砕したリチウム含有鉱物を熱処理するステップ；
（ａ－３）前記熱処理されたリチウム含有鉱物と、アルカリ金属又はアルカリ土金属の酸化物とを混合して水浸出した後、固液分離して、１次リチウム水浸出液と１次浸出残渣に分離するステップ；
（ａ－４）前記１次浸出残渣をか焼するステップ；
（ａ－５）前記か焼した１次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、２次リチウム水浸出液と２次浸出残渣に分離するステップ；及び
（ａ－６）前記１次リチウム水浸出液又は前記２次リチウム水浸出液からリチウムを回収するステップ；を含む、
リチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法を提供する。
【0019】
本発明の一実施例によれば、上記（ａ－１）リチウム含有鉱物を破砕・粉砕するステップにおいて、
前記リチウム含有鉱物をＪａｗ Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｇｙｒａｔｏｒｙ Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｒｏｌｌｅｒ Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｃｏｎｅ Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｈａｍｍｅｒｍｉl Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｔｕｍｂｌｉｎｇ Ｍｉｌｌ、Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ Ｍｉｌｌ、Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ Ｍｉｌｌ、Ｂａｌｌ Ｍｉｌｌ、Ｒｏｄ Ｍｉｌｌ、Ｐｅｂｂｌｅ Ｍｉｌｌ、及びＡｕｔｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｍｉｌｌからなる群から選択された一つ以上の装備で破砕・粉碎して、破砕・粉碎したリチウム含有鉱物を製造し、
前記破砕・粉碎したリチウム含有鉱物の粒子サイズは、５～３００μｍであってもよい。
前記リチウム含有鉱物をＪａｗ Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｇｙｒａｔｏｒｙ Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｒｏｌｌｅｒ Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｃｏｎｅ Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｈａｍｍｅｒｍｉl Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｔｕｍｂｌｉｎｇ Ｍｉｌｌ、Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ Ｍｉｌｌ、Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ Ｍｉｌｌ、Ｂａｌｌ Ｍｉｌｌ、Ｒｏｄ Ｍｉｌｌ、Ｐｅｂｂｌｅ Ｍｉｌｌ、及びＡｕｔｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｍｉｌｌからなる群から選択された一つ以上の装備で破砕・粉碎して、破砕・粉碎したリチウム含有鉱物を製造し、
前記破砕・粉碎したリチウム含有鉱物の粒子サイズは、５～３００μｍであってもよい。
【0020】
本発明の一実施例によれば、前記リチウム含有鉱物は、スポジュメン（Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ，ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６）、リチア雲母（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ，Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（Ｆ，ＯＨ）２））、チンワルド雲母（Ｚｉｎｎｗａｌｄｉｔｅ，ＫＬｉＦｅＡｌ（ＡｌＳｉ３）Ｏ１０（Ｆ，ＯＨ）２））、及びアンブリゴナイト（Ａｍｂｌｙｇｏｎｉｔｅ，（Ｌｉ，Ｎａ）Ａｌ（ＰＯ４）（Ｆ，ＯＨ）））のうちから選択された少なくともいずれかであってもよい。
【0021】
本発明の一実施例によれば、上記（ａ－２）破砕・粉砕したリチウム含有鉱物を熱処理するステップにおいて、
前記熱処理は、温度５００～１０００℃、時間１０分～６時間、気体条件では窒素、アルゴン及び空気のうちから選択された少なくともいずれかを投入し、圧力条件で、大気圧で行われることを特徴とし、
前記リチウム含有鉱物がスポジュメン（Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ，ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６）である場合、
熱処理して、α－相（ｐｈａｓｅ）からβ－相（ｐｈａｓｅ）に相転移するステップをさらに含んでいてもよい。
前記熱処理は、温度５００～１０００℃、時間１０分～６時間、気体条件では窒素、アルゴン及び空気のうちから選択された少なくともいずれかを投入し、圧力条件で、大気圧で行われることを特徴とし、
前記リチウム含有鉱物がスポジュメン（Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ，ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６）である場合、
熱処理して、α－相（ｐｈａｓｅ）からβ－相（ｐｈａｓｅ）に相転移するステップをさらに含んでいてもよい。
【0022】
本発明の一実施例によれば、上記（ａ－３）熱処理されたリチウム含有鉱物と、アルカリ金属又はアルカリ土金属の酸化物とを混合して水浸出した後、固液分離して、１次リチウム水浸出液と１次浸出残渣に分離するステップにおいて、
前記アルカリ金属又はアルカリ土金属の酸化物の種類は、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、及び酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）のうちから選択された少なくともいずれかであってもよい。
前記アルカリ金属又はアルカリ土金属の酸化物の種類は、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、及び酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）のうちから選択された少なくともいずれかであってもよい。
【0023】
本発明の一実施例によれば、上記（ａ－３）熱処理されたリチウム含有鉱物と、アルカリ金属又はアルカリ土金属の酸化物とを混合して水浸出した後、固液分離して、１次リチウム水浸出液と１次浸出残渣に分離するステップにおいて、
上記水浸出は、水に相転移しにリチウム含有鉱物（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）との混合物の混合割合を質量比率（Ｂ／Ａ）で１～６となるように投入し、
反応温度２５～１００℃、固液比１／２０～１／５、反応時間０．５～１２時間で行うことができる。
上記水浸出は、水に相転移しにリチウム含有鉱物（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）との混合物の混合割合を質量比率（Ｂ／Ａ）で１～６となるように投入し、
反応温度２５～１００℃、固液比１／２０～１／５、反応時間０．５～１２時間で行うことができる。
【0024】
本発明の一実施例によれば、前記１次リチウム水浸出液のリチウム浸出率は、１～３５ｗｔ％であってもよい。
【0025】
本発明の一実施例によれば、上記（ａ－４）１次浸出残渣をか焼するステップにおいて、
上記か焼工程条件下で、前記浸出残渣のか焼反応のギブス（Ｇｉｂｂｓ）自由エネルギーが０となる温度以上の温度で熱処理され、
上記か焼反応の熱処理温度は、５００～１０００℃であってもよい。
上記か焼工程条件下で、前記浸出残渣のか焼反応のギブス（Ｇｉｂｂｓ）自由エネルギーが０となる温度以上の温度で熱処理され、
上記か焼反応の熱処理温度は、５００～１０００℃であってもよい。
【0026】
本発明の一実施例によれば、上記（ａ－５）か焼した１次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、２次リチウム水浸出液と２次浸出残渣に分離するステップにおいて、
上記水浸出は、か焼した１次浸出残渣を水に投入し、
反応温度２５～１００℃、固液比１／２０～１／５、反応時間０．５～１２時間で行うことができる。
上記水浸出は、か焼した１次浸出残渣を水に投入し、
反応温度２５～１００℃、固液比１／２０～１／５、反応時間０．５～１２時間で行うことができる。
【0027】
本発明の一実施例によれば、上記（ａ－５）か焼した１次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、２次リチウム水浸出液と２次浸出残渣に分離するステップは、
（ａ－７）前記２次浸出残渣をか焼するステップをさらに含み、
上記か焼反応の熱処理温度は、５００～１０００℃であってもよい。
（ａ－７）前記２次浸出残渣をか焼するステップをさらに含み、
上記か焼反応の熱処理温度は、５００～１０００℃であってもよい。
【0028】
本発明の一実施例によれば、上記（ａ－７）２次浸出残渣をか焼するステップは、
（ａ－８）前記か焼した２次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、３次リチウム水浸出液と３次浸出残渣に分離するステップをさらに含み、
上記水浸出は、か焼した２次浸出残渣を水に投入し、
反応温度２５～１００℃、固液比１／２０～１／５、反応時間０．５～１２時間で行うことができる。
（ａ－８）前記か焼した２次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、３次リチウム水浸出液と３次浸出残渣に分離するステップをさらに含み、
上記水浸出は、か焼した２次浸出残渣を水に投入し、
反応温度２５～１００℃、固液比１／２０～１／５、反応時間０．５～１２時間で行うことができる。
【0029】
本発明の一実施例によれば、上記（ａ－８）か焼した２次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、３次リチウム水浸出液と３次浸出残渣に分離するステップは、
（ａ－９）前記３次浸出残渣をか焼するステップをさらに含み、
上記か焼反応の熱処理温度は、５００～１０００℃であってもよい。
（ａ－９）前記３次浸出残渣をか焼するステップをさらに含み、
上記か焼反応の熱処理温度は、５００～１０００℃であってもよい。
【0030】
本発明の一実施例によれば、上記（ａ－９）３次浸出残渣をか焼するステップは、
（ａ－１０）前記か焼した３次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、４次リチウム水浸出液と４次浸出残渣に分離するステップをさらに含み、
上記水浸出は、か焼した３次浸出残渣を水に投入し、
反応温度２５～１００℃、固液比１／２０～１／５、反応時間０．５～１２時間で行うことができる。
（ａ－１０）前記か焼した３次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、４次リチウム水浸出液と４次浸出残渣に分離するステップをさらに含み、
上記水浸出は、か焼した３次浸出残渣を水に投入し、
反応温度２５～１００℃、固液比１／２０～１／５、反応時間０．５～１２時間で行うことができる。
【0031】
また、本発明の他の一側面によれば、
前記リチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法で回収されたリチウム水溶液を提供する。
前記リチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法で回収されたリチウム水溶液を提供する。
【発明の効果】
【0032】
本発明によれば、化学物質を使いすぎることなく、リチウム含有鉱物からか焼と、金属酸化物との水浸出によってリチウムを回収するための湿式製錬方法を提供するため、化学廃棄物の処理コストが節減され、リチウムの回収コストも節減される。
【0033】
また、本発明は、産業界に適用することができるように、前記化学物質を使いすぎることなく、リチウム含有鉱物からか焼と、金属酸化物との水浸出によってリチウムを回収するための湿式製錬方法により回収したリチウム水溶液を提供するため、適用範囲が広い。
【0034】
本発明の効果は、上記効果に限定されるものではなく、本発明の詳細な説明又は特許請求の範囲に記載した発明の構成から推論可能な効果をいずれも含むものであると理解しなければならない。
【図面の簡単な説明】
【0035】
【図1】本発明の一実施例によるリチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法の工程流れ図である。
【図2】本発明の一実施例によるスポジュメン（Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）の粒度分析によって獲得した粒度累積分布図である。
【図3】本発明の一実施例によるスポジュメン（Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）試料の熱処理前後のＸＲＤ分析結果である。
【図4】本発明の一実施例によるＣａＯ／Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ混合物の水浸出後、獲得した浸出残渣のＸＲＤ分析結果である。
【図5】本発明の一実施例による水浸出の浸出残渣を９００℃で、６時間か焼した後のか焼産物のＸＲＤ分析結果である。
【図6】本発明の一実施例による４次水浸出後、獲得した浸出残渣のＸＲＤ分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【0036】
以下、添付の図面を参照して、本発明による好ましい実施例を詳説することとする。
【0037】
本発明の利点及び特徴、並びにそれを達成する方法は、添付の図面と共に詳細に後述する実施例を参照すれば明確になる。
【0038】
しかし、本発明は、以下で開示の実施例によって限定されるものではなく、相異する様々な形態に具現されるものである。但し、本実施例は、本発明の開示を完全なものにして、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。
【0039】
また、本発明を説明するにあたり、関連する公知の技術などが本発明の要旨を曖昧にすると判断される場合、それに関する詳説を省略することとする。
【0040】
以下、本発明を詳説する。
【0041】
［リチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法］
本発明は、化学物質を使いすぎることなく、リチウム含有鉱物からか焼と、金属酸化物との水浸出によってリチウムを回収するための湿式製錬方法を提供する。
本発明は、化学物質を使いすぎることなく、リチウム含有鉱物からか焼と、金属酸化物との水浸出によってリチウムを回収するための湿式製錬方法を提供する。
【0042】
本発明は、リチウム含有鉱物からか焼と、アルカリ金属又はアルカリ土金属の酸化物との水浸出によってリチウムを回収するための湿式製錬方法であって、
（ａ－１）リチウム含有鉱物を破砕・粉砕するステップ；
（ａ－２）前記破砕・粉砕したリチウム含有鉱物を熱処理するステップ；
（ａ－３）前記熱処理されたリチウム含有鉱物と、アルカリ金属又はアルカリ土金属の酸化物とを混合して水浸出した後、固液分離して、１次リチウム水浸出液と１次浸出残渣に分離するステップ；
（ａ－４）前記１次浸出残渣をか焼するステップ；
（ａ－５）前記か焼した１次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、２次リチウム水浸出液と２次浸出残渣に分離するステップ；及び
（ａ－６）前記１次リチウム水浸出液又は前記２次リチウム水浸出液からリチウムを回収するステップ；を含む。
（ａ－１）リチウム含有鉱物を破砕・粉砕するステップ；
（ａ－２）前記破砕・粉砕したリチウム含有鉱物を熱処理するステップ；
（ａ－３）前記熱処理されたリチウム含有鉱物と、アルカリ金属又はアルカリ土金属の酸化物とを混合して水浸出した後、固液分離して、１次リチウム水浸出液と１次浸出残渣に分離するステップ；
（ａ－４）前記１次浸出残渣をか焼するステップ；
（ａ－５）前記か焼した１次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、２次リチウム水浸出液と２次浸出残渣に分離するステップ；及び
（ａ－６）前記１次リチウム水浸出液又は前記２次リチウム水浸出液からリチウムを回収するステップ；を含む。
【0043】
本発明は、化学物質を使いすぎることなく、リチウム含有鉱物からか焼と、金属酸化物との水浸出によってリチウムを回収するための湿式製錬方法を提供するため、化学廃棄物の処理コストが節減され、リチウムの回収コストも節減される。
【0044】
リチウムは、金属元素のうち最も軽い元素であって、リチウムを活用する産業は、バッテリ７４％、ガラス及びセラミック１４％、潤滑油３％、連続鋳造２％、高分子生産２％、空気処理１％などと、様々である。
【0045】
特に、近年、電気自動車、エネルギー貯蔵システム及び携帯用電子製品に使用するリチウムイオンバッテリの需要が急激に増加するにつれ、バッテリ市場が大きく成長している。
【0046】
これによって、リチウムイオンバッテリの正極材、負極材、及び電解液における核心原料物質であるリチウム化合物の需要も伴って爆発的に成長することが予想される。
【0047】
これらのリチウムの需要を満たすためにリチウムの生産量は、２０１０年２８，１００トンから２０２０年基準に８２，５００トンまで大きく上昇し、２０２１年には約１００，０００トンまで増加することが予想されている。
【0048】
２０２１年基準に２４４ＧＷｈであったリチウムイオンバッテリの需要は、２０３０年まで約３４％の年平均成長率とともに、３，２５４ＧＷｈと大きく成長することが展望される。すなわち、これからもリチウム化合物の生産量は、増加し続けることが予想される。
【0049】
リチウムは、鉱物資源と塩湖資源から生産され、ほとんど炭酸リチウムの形に生産される。しかし、鉱物資源は、オーストラリア、塩湖資源は、アルゼンチン、ボリビア、チリのような南米に集中して分布されている。このように、リチウム資源は高い地域偏在性を示す。
【0050】
リチウムを含有している鉱物資源では、Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ（ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６）、Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ（Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（Ｆ，ＯＨ）２）、Ｚｉｎｎｗａｌｄｉｔｅ（ＫＬｉＦｅＡｌ（ＡｌＳｉ３）Ｏ１０（Ｆ，ＯＨ）２）、及びＡｍｂｌｙｇｏｎｉｔｅ（（Ｌｉ，Ｎａ）Ａｌ（ＰＯ４）（Ｆ，ＯＨ））などがある。
【0051】
このうち代表的なリチウム鉱物は、６－９％のＬｉ２Ｏが含有されているＳｐｏｄｕｍｅｎｅであり、Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅからリチウムを回収する商用化工程は、硫酸法及びオーストラリアのＳｉＬｅａｃｈ（登録商標）工程がある。
【0052】
硫酸法の場合、９３％以上の高濃縮した硫酸溶液を使用して、β－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅからリチウムを硫酸リチウムの形に抽出する。
【0053】
ＳｉＬｅａｃｈ（登録商標）工程の場合は、α－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅからリチウムを浸出するために、硫酸とフッ酸とを混合して使用する。
【0054】
このように、リチウム鉱物からリチウムを回収するためには、高濃縮した酸性溶液が要求されることから、化学物質の使い過ぎが必ず必要である。
【0055】
よって、本出願人は、種々の研究を行って努力し、化学物質を使いすぎることなく、リチウム含有鉱物からか焼と、金属酸化物との水浸出によってリチウムを回収するための湿式製錬方法を獲得して、本発明を完成することになった。
【0056】
ここで、上記（ａ－１）リチウム含有鉱物を破砕・粉砕するステップにおいて、
前記リチウム含有鉱物をＪａｗ Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｇｙｒａｔｏｒｙ Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｒｏｌｌｅｒ Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｃｏｎｅ Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｈａｍｍｅｒｍｉl Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｔｕｍｂｌｉｎｇ Ｍｉｌｌ、Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ Ｍｉｌｌ、Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ Ｍｉｌｌ、Ｂａｌｌ Ｍｉｌｌ、Ｒｏｄ Ｍｉｌｌ、Ｐｅｂｂｌｅ Ｍｉｌｌ、及びＡｕｔｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｍｉｌｌからなる群から選択された一つ以上の装備で破砕・粉碎して、破砕・粉碎したリチウム含有鉱物を製造し、
前記破砕・粉碎したリチウム含有鉱物の粒子サイズは、５～３００μｍであってもよい。
前記リチウム含有鉱物をＪａｗ Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｇｙｒａｔｏｒｙ Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｒｏｌｌｅｒ Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｃｏｎｅ Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｈａｍｍｅｒｍｉl Ｃｒｕｓｈｅｒ、Ｔｕｍｂｌｉｎｇ Ｍｉｌｌ、Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ Ｍｉｌｌ、Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ Ｍｉｌｌ、Ｂａｌｌ Ｍｉｌｌ、Ｒｏｄ Ｍｉｌｌ、Ｐｅｂｂｌｅ Ｍｉｌｌ、及びＡｕｔｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｍｉｌｌからなる群から選択された一つ以上の装備で破砕・粉碎して、破砕・粉碎したリチウム含有鉱物を製造し、
前記破砕・粉碎したリチウム含有鉱物の粒子サイズは、５～３００μｍであってもよい。
【0057】
このとき、前記破砕・粉碎したリチウム含有鉱物の粒子サイズは、好ましくは、５～２９８μｍであってもよく、より好ましくは、５～２９５μｍであってもよい。
【0058】
そして、前記リチウム含有鉱物は、スポジュメン（Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ，ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６）、リチア雲母（Ｌｅｐｉｄｏｌｉｔｅ，Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（Ｆ，ＯＨ）２））、チンワルド雲母（Ｚｉｎｎｗａｌｄｉｔｅ，ＫＬｉＦｅＡｌ（ＡｌＳｉ３）Ｏ１０（Ｆ，ＯＨ）２））、及びアンブリゴナイト（Ａｍｂｌｙｇｏｎｉｔｅ，（Ｌｉ，Ｎａ）Ａｌ（ＰＯ４）（Ｆ，ＯＨ）））のうちから選択された少なくともいずれかであってもよい。
【0059】
また、上記（ａ－２）破砕・粉砕したリチウム含有鉱物を熱処理するステップにおいて、
前記熱処理は、温度５００～１０００℃、時間１０分～６時間、気体条件では窒素、アルゴン及び空気のうちから選択された少なくともいずれかを投入し、圧力条件で、大気圧で行われることを特徴とし、
前記リチウム含有鉱物がスポジュメン（Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ，ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６）である場合、
熱処理して、α－相（ｐｈａｓｅ）からβ－相（ｐｈａｓｅ）に相転移するステップをさらに含んでいてもよい。
前記熱処理は、温度５００～１０００℃、時間１０分～６時間、気体条件では窒素、アルゴン及び空気のうちから選択された少なくともいずれかを投入し、圧力条件で、大気圧で行われることを特徴とし、
前記リチウム含有鉱物がスポジュメン（Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ，ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６）である場合、
熱処理して、α－相（ｐｈａｓｅ）からβ－相（ｐｈａｓｅ）に相転移するステップをさらに含んでいてもよい。
【0060】
ここで、上記熱処理条件が上記範囲を外れる場合、熱処理効率が減少し、経済的でない短所があり得る。
【0061】
このとき、上記熱処理温度は、好ましくは、５００～９８０℃であってもよく、より好ましくは、５００～９５０℃であってもよい。
【0062】
そして、上記熱処理時間は、好ましくは、１０分～５．８時間であってもよく、より好ましくは、１０分～５．５時間であってもよい。
【0063】
ここで、上記（ａ－３）熱処理されたリチウム含有鉱物と、アルカリ金属又はアルカリ土金属の酸化物とを混合して水浸出した後、固液分離して、１次リチウム水浸出液と１次浸出残渣に分離するステップにおいて、
前記アルカリ金属又はアルカリ土金属の酸化物の種類は、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、及び酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）のうちから選択された少なくともいずれかであってもよい。
前記アルカリ金属又はアルカリ土金属の酸化物の種類は、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、及び酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）のうちから選択された少なくともいずれかであってもよい。
【0064】
また、上記（ａ－３）熱処理されたリチウム含有鉱物と、アルカリ金属又はアルカリ土金属の酸化物とを混合して水浸出した後、固液分離して、１次リチウム水浸出液と１次浸出残渣に分離するステップにおいて、
上記水浸出は、水に相転移したリチウム含有鉱物（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）との混合物の混合割合を質量比率（Ｂ／Ａ）で１～６となるように投入し、
反応温度２５～１００℃、固液比１／２０～１／５、反応時間０．５～１２時間で行うことができる。
上記水浸出は、水に相転移したリチウム含有鉱物（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）との混合物の混合割合を質量比率（Ｂ／Ａ）で１～６となるように投入し、
反応温度２５～１００℃、固液比１／２０～１／５、反応時間０．５～１２時間で行うことができる。
【0065】
ここで、上記水浸出時、相転移したリチウム含有鉱物（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）との混合物の混合割合が上記範囲を外れる場合、水浸出効率が減少し、経済的でない短所があり得る。
【0066】
このとき、上記水浸出時、相転移したリチウム含有鉱物（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）との混合物の混合割合は、好ましくは、質量比率（Ｂ／Ａ）で１～５．８であってもよく、より好ましくは、質量比率（Ｂ／Ａ）で１～５．５であってもよい。
【0067】
そして、上記水浸出時、反応温度が上記範囲を外れる場合、水浸出効率が減少し、経済的でない短所があり得る。
【0068】
このとき、上記水浸出時、反応温度は、好ましくは、２５～９８℃であってもよく、より好ましくは、２５～９５℃であってもよい。
【0069】
また、上記水浸出時、固液比が上記範囲を外れる場合、水浸出効率が減少し、経済的でない短所があり得る。
【0070】
このとき、上記水浸出時、固液比は、好ましくは、１／２０～１／８であってもよく、より好ましくは、１／１５～１／８であってもよい。
【0071】
そして、上記水浸出時、反応時間が上記範囲を外れる場合、水浸出効率が減少し、経済的でない短所があり得る。
【0072】
このとき、上記水浸出時、反応時間は、好ましくは、０．５～１１．５時間であってもよく、より好ましくは、０．５～１１時間であってもよい。
【0073】
また、前記１次リチウム水浸出液のリチウム浸出率は、１～３５ｗｔ％であってもよい。
【0074】
そして、上記（ａ－４）１次浸出残渣をか焼するステップにおいて、
上記か焼工程条件下で、前記浸出残渣のか焼反応のギブス（Ｇｉｂｂｓ）自由エネルギーが０となる温度以上の温度で熱処理され、
上記か焼反応の熱処理温度は、５００～１０００℃であってもよい。
上記か焼工程条件下で、前記浸出残渣のか焼反応のギブス（Ｇｉｂｂｓ）自由エネルギーが０となる温度以上の温度で熱処理され、
上記か焼反応の熱処理温度は、５００～１０００℃であってもよい。
【0075】
ここで、上記か焼反応の熱処理温度が上記範囲を外れる場合、か焼反応効率が減少し、経済的でない短所があり得る。
【0076】
このとき、上記か焼反応の熱処理温度は、好ましくは、６００～９８０℃であってもよく、より好ましくは、６００～９５０℃であってもよい。
【0077】
また、上記（ａ－５）か焼した１次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、２次リチウム水浸出液と２次浸出残渣に分離するステップにおいて、
上記水浸出は、か焼した１次浸出残渣を水に投入し、
反応温度２５～１００℃、固液比１／２０～１／５、反応時間０．５～１２時間で行うことができる。
上記水浸出は、か焼した１次浸出残渣を水に投入し、
反応温度２５～１００℃、固液比１／２０～１／５、反応時間０．５～１２時間で行うことができる。
【0078】
ここで、前記か焼した１次浸出残渣の水浸出時、反応温度が上記範囲を外れる場合、水浸出効率が減少し、経済的でない短所があり得る。
【0079】
このとき、前記か焼した１次浸出残渣の水浸出時、反応温度は、好ましくは、２５～９８℃であってもよく、より好ましくは、２５～９５℃であってもよい。
【0080】
また、前記か焼した１次浸出残渣の水浸出時、固液比が上記範囲を外れる場合、水浸出効率が減少し、経済的でない短所があり得る。
【0081】
このとき、前記か焼した１次浸出残渣の水浸出時、固液比は、好ましくは、１／２０～１／８であってもよく、より好ましくは、１／１５～１／８であってもよい。
【0082】
そして、前記か焼した１次浸出残渣の水浸出時、反応時間が上記範囲を外れる場合、水浸出効率が減少し、経済的でない短所があり得る。
【0083】
このとき、前記か焼した１次浸出残渣の水浸出時、反応時間は、０．５～１１．５時間であってもよく、より好ましくは、０．５～１１時間であってもよい。
【0084】
そして、上記（ａ－５）か焼した１次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、２次リチウム水浸出液と２次浸出残渣に分離するステップは、
（ａ－７）前記２次浸出残渣をか焼するステップをさらに含み、
上記か焼反応の熱処理温度は、５００～１０００℃であってもよい。
（ａ－７）前記２次浸出残渣をか焼するステップをさらに含み、
上記か焼反応の熱処理温度は、５００～１０００℃であってもよい。
【0085】
ここで、上記か焼反応の熱処理温度が上記範囲を外れる場合、か焼反応効率が減少し、経済的でない短所があり得る。
【0086】
このとき、上記か焼反応の熱処理温度は、好ましくは、６００～９８０℃であってもよく、より好ましくは、６００～９５０℃であってもよい。
【0087】
また、上記（ａ－７）２次浸出残渣をか焼するステップは、
（ａ－８）前記か焼した２次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、３次リチウム水浸出液と３次浸出残渣に分離するステップをさらに含み、
上記水浸出は、か焼した２次浸出残渣を水に投入し、
反応温度２５～１００℃、固液比１／２０～１／５、反応時間０．５～１２時間で行うことができる。
（ａ－８）前記か焼した２次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、３次リチウム水浸出液と３次浸出残渣に分離するステップをさらに含み、
上記水浸出は、か焼した２次浸出残渣を水に投入し、
反応温度２５～１００℃、固液比１／２０～１／５、反応時間０．５～１２時間で行うことができる。
【0088】
ここで、前記か焼した２次浸出残渣の水浸出時、反応温度が上記範囲を外れる場合、水浸出効率が減少し、経済的でない短所があり得る。
【0089】
このとき、前記か焼した２次浸出残渣の水浸出時、反応温度は、好ましくは、２５～９８℃であってもよく、より好ましくは、２５～９５℃であってもよい。
【0090】
また、前記か焼した２次浸出残渣の水浸出時、固液比が上記範囲を外れる場合、水浸出効率が減少し、経済的でない短所があり得る。
【0091】
このとき、前記か焼した２次浸出残渣の水浸出時、固液比は、好ましくは、１／２０～１／８であってもよく、より好ましくは、１／１５～１／８であってもよい。
【0092】
そして、前記か焼した２次浸出残渣の水浸出時、反応時間が上記範囲を外れる場合、水浸出効率が減少し、経済的でない短所があり得る。
【0093】
このとき、前記か焼した２次浸出残渣の水浸出時、反応時間は、好ましくは、０．５～１１．５時間であってもよく、より好ましくは、０．５～１１時間であってもよい。
【0094】
また、上記（ａ－８）か焼した２次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、３次リチウム水浸出液と３次浸出残渣に分離するステップは、
（ａ－９）前記３次浸出残渣をか焼するステップをさらに含み、
上記か焼反応の熱処理温度は、５００～１０００℃であってもよい。
（ａ－９）前記３次浸出残渣をか焼するステップをさらに含み、
上記か焼反応の熱処理温度は、５００～１０００℃であってもよい。
【0095】
ここで、上記か焼反応の熱処理温度が上記範囲を外れる場合、か焼反応効率が減少し、経済的でない短所があり得る。
【0096】
このとき、上記か焼反応の熱処理温度は、好ましくは、６００～９８０℃であってもよく、より好ましくは、６００～９５０℃であってもよい。
【0097】
また、上記（ａ－９）３次浸出残渣をか焼するステップは、
（ａ－１０）前記か焼した３次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、４次リチウム水浸出液と４次浸出残渣に分離するステップをさらに含み、
上記水浸出は、か焼した３次浸出残渣を水に投入し、
反応温度２５～１００℃、固液比１／２０～１／５、反応時間０．５～１２時間で行うことができる。
（ａ－１０）前記か焼した３次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、４次リチウム水浸出液と４次浸出残渣に分離するステップをさらに含み、
上記水浸出は、か焼した３次浸出残渣を水に投入し、
反応温度２５～１００℃、固液比１／２０～１／５、反応時間０．５～１２時間で行うことができる。
【0098】
ここで、前記か焼した３次浸出残渣の水浸出時、反応温度が上記範囲を外れる場合、水浸出効率が減少し、経済的でない短所があり得る。
【0099】
このとき、前記か焼した３次浸出残渣の水浸出時、反応温度は、好ましくは、２５～９８℃であってもよく、より好ましくは、２５～９５℃であってもよい。
【0100】
また、前記か焼した３次浸出残渣の水浸出時、固液比が上記範囲を外れる場合、水浸出効率が減少し、経済的でない短所があり得る。
【0101】
このとき、前記か焼した３次浸出残渣の水浸出時、固液比は、好ましくは、１／２０～１／８であってもよく、より好ましくは、１／１５～１／８であってもよい。
【0102】
そして、前記か焼した３次浸出残渣の水浸出時、反応時間が上記範囲を外れる場合、水浸出効率が減少し、経済的でない短所があり得る。
【0103】
このとき、前記か焼した３次浸出残渣の水浸出時、反応時間は、好ましくは、０．５～１１．５時間であってもよく、より好ましくは、０．５～１１時間であってもよい。
【0104】
図１は、本発明の一実施例によるリチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法の工程流れ図である。
【0105】
図１を参照すると、リチウム含有鉱物を破砕・粉碎（Ｓ１１０）した後、破砕・粉碎したリチウム含有鉱物を熱処理（Ｓ１２０）することができる。
【0106】
その後、前記熱処理されたリチウム含有鉱物と、アルカリ金属又はアルカリ土金属の酸化物とを混合して水浸出した後、固液分離して、１次リチウム水浸出液と１次浸出残渣に分離（Ｓ１３０）することができる。
【0107】
その後、前記１次浸出残渣をか焼（Ｓ１４０）することができ、前記か焼した１次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、２次リチウム水浸出液と２次浸出残渣に分離（Ｓ１５０）することができる。
【0108】
その後、前記１次リチウム水浸出液又は前記２次リチウム水浸出液からリチウムを回収（Ｓ１６０）することができる。
【0109】
ここで、前記か焼した１次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、２次リチウム水浸出液と２次浸出残渣に分離するステップは、
前記２次浸出残渣をか焼するステップをさらに含んでいてもよい。
前記２次浸出残渣をか焼するステップをさらに含んでいてもよい。
【0110】
そして、前記２次浸出残渣をか焼するステップは、
前記か焼した２次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、３次リチウム水浸出液と３次浸出残渣に分離するステップをさらに含んでいてもよい。
前記か焼した２次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、３次リチウム水浸出液と３次浸出残渣に分離するステップをさらに含んでいてもよい。
【0111】
また、前記か焼した２次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、３次リチウム水浸出液と３次浸出残渣に分離するステップは、
前記３次浸出残渣をか焼するステップをさらに含んでいてもよい。
前記３次浸出残渣をか焼するステップをさらに含んでいてもよい。
【0112】
そして、前記３次浸出残渣をか焼するステップは、
前記か焼した３次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、４次リチウム水浸出液と４次浸出残渣に分離するステップをさらに含んでいてもよい。
前記か焼した３次浸出残渣を水浸出した後、固液分離して、４次リチウム水浸出液と４次浸出残渣に分離するステップをさらに含んでいてもよい。
【0113】
その後、前記３次リチウム水浸出液又は前記４次リチウム水浸出液からリチウムを回収することができる。
【0114】
［リチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法で回収されたリチウム水溶液］
本発明は、産業界に適用することができるように、化学物質を使いすぎることなく、リチウム含有鉱物からか焼と、金属酸化物との水浸出によってリチウムを回収するための湿式製錬方法により回収したリチウム水溶液を提供する。
本発明は、産業界に適用することができるように、化学物質を使いすぎることなく、リチウム含有鉱物からか焼と、金属酸化物との水浸出によってリチウムを回収するための湿式製錬方法により回収したリチウム水溶液を提供する。
【0115】
本発明は、前記リチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法で回収されたリチウム水溶液を提供する。
【0116】
本発明は、産業界に適用することができるように、前記化学物質を使いすぎることなく、リチウム含有鉱物からか焼と、金属酸化物との水浸出によってリチウムを回収するための湿式製錬方法により回収したリチウム水溶液を提供するため、適用範囲が広い。
【0117】
以下では、実施例によって本発明をより詳説する。しかし、下記の実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されるものではない。下記の実施例は、本発明の範囲内における当業者にとって適宜修正、変更することができる。
【0118】
＜実施例＞
＜実施例１＞スポジュメンの粒度分析及び相転移を行う
リチウムが含有されているスポジュメン（Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）を破砕・粉碎した粉末を用意した。
＜実施例１＞スポジュメンの粒度分析及び相転移を行う
リチウムが含有されているスポジュメン（Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）を破砕・粉碎した粉末を用意した。
【0119】
前記スポジュメン（Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）の粒度分布は、図２及び下記の表１に示した。
【0120】
図２は、上記実施例１によるスポジュメン（Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）の粒度分析によって獲得した粒度累積分布図である。
【0121】
【表1】
【0122】
図２及び上記表１を参照すると、α－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅの粒度分析の結果、最も多く分布されている粒度サイズは、５５．８μｍであり、粒度分布のうち、１０％（Ｄ１０）は２４．３０６μｍ、５０％（Ｄ５０）は５９．１４μｍ、９０％（Ｄ９０）は１３４．７５１μｍである。すなわち、供給されたα－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅの中間粒度は、５９．１４μｍであり、試料の９０％以上は、１００ｍｅｓｈ（１５０μｍ）以下の粒度サイズを有することが確認された。
【0123】
そして、下記の表２では、上記実施例１で使用したスポジュメン（Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）の組成を示した。
【0124】
【表2】
【0125】
上記表２を参照すると、スポジュメン（Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）内にはＬｉ２．３５ｗｔ％、Ｓｉ３１．７ｗｔ％、Ａｌ１３．４ｗｔ％、Ｃａ０．２ｗｔ％、Ｆｅ０．１ｗｔ％、Ｎａ０．３２ｗｔ％、Ｋ０．３３ｗｔ％、Ｍｇ０．０２ｗｔ％が含有されている。
【0126】
図３は、上記実施例１のスポジュメン（Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）試料の熱処理前後のＸＲＤ分析結果である。
【0127】
図３は、熱処理の前、α－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅと、α－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅを１０００℃で、１２時間熱処理して形成されたβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅのＸＲＤ分析結果を示したものである。
【0128】
図３を参照すると、スポジュメン（Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）試料の熱処理前後のＸＲＤ分析結果は、α－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅからβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅに相が変化していることを確認した。
【0129】
＜実施例２＞相転移したスポジュメンの粒度サイズによる水浸出を行う
上記実施例１におけるβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅに相転移したスポジュメンの粒度サイズによる水浸出を行った。
上記実施例１におけるβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅに相転移したスポジュメンの粒度サイズによる水浸出を行った。
【0130】
β－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅの粒度サイズによるリチウムの浸出傾向を調べるために、１００、２００、及び２７０ｍｅｓｈ基準に粒度分離を実施しており、各粒度別β－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ試料をＣａＯと１：１の質量比率で混合し、固液比１／１０（３０ｇ／３００ｍＬ）、反応温度１００℃、攪拌速度２００ｒｐｍ、反応時間１２時間の条件で浸出実験を行い、下記の表３に粒度サイズによる浸出率を示した。
【0131】
【表3】
【0132】
上記表３を参照すると、１５０μｍ ｕｎｄｅｒｓｉｚｅのｓｐｏｄｕｍｅｎｅを使用したとき、Ｌｉ２３．７ｗｔ％、Ｃａ０．１ｗｔ％、Ｎａ２６．５ｗｔ％、Ｋ２０．８ｗｔ％、Ａｌ０．４ｗｔ％、Ｓｉ０．０１ｗｔ％が浸出され、７５μｍ ｕｎｄｅｒｓｉｚｅの場合は、Ｌｉ２９．２ｗｔ％、Ｃａ０．１ｗｔ％、Ｎａ４０．６ｗｔ％、Ｋ４１．４ｗｔ％、Ａｌ０．６ｗｔ％、Ｓｉ０．０２ｗｔ％が浸出された。そして、５３μｍ ｕｎｄｅｒｓｉｚｅのｓｐｏｄｕｍｅｎｅからＬｉ２９．１ｗｔ％、Ｃａ０．１ｗｔ％、Ｎａ４４．１ｗｔ％、Ｋ４３．４ｗｔ％、Ａｌ０．５ｗｔ％、Ｓｉ０．０３ｗｔ％が浸出された。
【0133】
よって、Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅの粒度サイズが小さくなるほど、金属イオンの浸出率も伴って増加したが、リチウムの場合は、７５μｍ ｕｎｄｅｒｓｉｚｅかつ５３μｍ ｕｎｄｅｒｓｉｚｅでの浸出率が約２９ｗｔ％と類似であることが確認できた。
【0134】
＜実施例３＞反応温度による水浸出を行う
上記実施例１における相転移したβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅをＣａＯと混合した後、水浸出時、反応温度による水浸出の結果を評価した。
上記実施例１における相転移したβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅをＣａＯと混合した後、水浸出時、反応温度による水浸出の結果を評価した。
【0135】
７５μｍ ｕｎｄｅｒｓｉｚｅのβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅをＣａＯとの混合割合１：１、固液比１／１０（３０ｇ／３００ｍＬ）、攪拌速度２００ｒｐｍ、反応時間１２時間の条件で、反応温度による浸出実験を行った。このとき、反応温度は、２５、５０、及び１００℃に適用した後、下記の表４に反応温度による浸出率を示した。
【0136】
【表4】
【0137】
上記表４を参照すると、反応温度が２５℃であるときは、Ｌｉ０．４５ｗｔ％、Ｃａ２．１ｗｔ％、Ｎａ２．６ｗｔ％、Ｋ７．２ｗｔ％、Ｓｉ０．００１ｗｔ％が浸出され、５０℃では、Ｌｉ４．０ｗｔ％、Ｃａ１．２ｗｔ％、Ｎａ８．１ｗｔ％、Ｋ１０．８ｗｔ％、Ａｌ０．１６ｗｔ％、Ｓｉ０．００１ｗｔ％が浸出された。１００℃では、Ｌｉ２９．５ｗｔ％、Ｃａ０．０５ｗｔ％、Ｎａ４０．６ｗｔ％、Ｋ４２．９ｗｔ％、Ａｌ０．５５ｗｔ％、Ｓｉ０．０２ｗｔ％が浸出されて、反応温度が増加するほど、リチウムの浸出率が急激に増加することが確認できた。
【0138】
＜実施例４＞反応時間による水浸出を行う
上記実施例１における相転移したβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅをＣａＯと混合した後、水浸出時、反応時間による水浸出の結果を評価した。
上記実施例１における相転移したβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅをＣａＯと混合した後、水浸出時、反応時間による水浸出の結果を評価した。
【0139】
７５μｍ ｕｎｄｅｒｓｉｚｅのβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅをＣａＯとの混合割合１：１、固液比１／１０（３０ｇ／３００ｍＬ）、反応温度１００℃、攪拌速度２００ｒｐｍの条件で、反応時間による浸出実験を行った。このとき、反応時間は、１、２、４、６、９、１０、１２時間に適用した後、下記の表５に反応時間による浸出率を示した。
【0140】
【表5】
【0141】
表５を参照すると、反応時間が経つほど、Ｌｉの浸出率が増加し、９時間が経過した時点から約３３ｗｔ％の浸出率を維持することが確認できた。Ｃａの場合、１時間が経過したときは、約０．８ｗｔ％の浸出率を示したが、４時間が経過した後からは、約０．１ｗｔ％に減少した。Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉの場合、時間が経つほど、浸出率が増加し、１２時間が経過したとき、それぞれ５１ｗｔ％、３８．４ｗｔ％、０．７ｗｔ％、及び０．０２ｗｔ％であった。その他、ＦｅとＭｇは、浸出されていない。
【0142】
＜実施例５＞ＣａＯとβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅの質量比率による水浸出を行う
上記実施例１における相転移したβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅをＣａＯと混合した後、水浸出時、ＣａＯとβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅの質量比率による水浸出の結果を評価した。
上記実施例１における相転移したβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅをＣａＯと混合した後、水浸出時、ＣａＯとβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅの質量比率による水浸出の結果を評価した。
【0143】
７５μｍ ｕｎｄｅｒｓｉｚｅのβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅをＣａＯとの混合割合１：１、固液比１／１０（３０ｇ／３００ｍＬ）、反応温度１００℃、攪拌速度２００ｒｐｍ、反応時間９時間の条件で、ＣａＯとβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅの質量比率による浸出実験を行った。このとき、ＣａＯとβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅの質量比率（ＣａＯ／β－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）は、１、２、３、４の条件で行った後、下記の表６にＣａＯとβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅの質量比率による浸出率を示した。
【0144】
【表6】
【0145】
上記表６を参照すると、ＣａＯ／β－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅの比率が１であるときは、Ｌｉ３１．７ｗｔ％ Ｃａ０．１ｗｔ％、Ｎａ３３．７ｗｔ％、Ｋ２５．２ｗｔ％、Ａｌ０．６ｗｔ％、Ｓｉ０．０２ｗｔ％が浸出され、ＣａＯ／β－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅの比率が２であるときは、Ｌｉ３８．２ｗｔ％、Ｃａ０．１ｗｔ％、Ｎａ４７．６ｗｔ％、Ｋ３９．４ｗｔ％、Ａｌ０．５ｗｔ％、Ｓｉ０．０２ｗｔ％が浸出された。そして、ＣａＯ／β－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅの比率が３であるときは、Ｌｉ３９．２ｗｔ％、Ｃａ０．１ｗｔ％、Ｎａ５１．８ｗｔ％、Ｋ４２．９ｗｔ％、Ａｌ０．５ｗｔ％、Ｓｉ０．０２ｗｔ％が浸出され、ＣａＯ／β－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅの比率が４であるときは、Ｌｉ３９．１ｗｔ％、Ｃａ０．１ｗｔ％、Ｎａ５４．３ｗｔ％、Ｋ４７．３ｗｔ％、Ａｌ０．５ｗｔ％、Ｓｉ０．０１ｗｔ％が浸出された。
【0146】
よって、ＣａＯ／β－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅの比率が１以上である場合、Ｌｉの浸出率が大きく上昇することを確認した。
【0147】
＜実施例６＞水浸出残渣のか焼を行う
上記実施例１における相転移したβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅをＣａＯと混合した後、水浸出を行って分離した水浸出残渣についてか焼を行った。
上記実施例１における相転移したβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅをＣａＯと混合した後、水浸出を行って分離した水浸出残渣についてか焼を行った。
【0148】
７５μｍ ｕｎｄｅｒｓｉｚｅのβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅを、ＣａＯ／β－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅの質量比率３、固液比１／１０（３０ｇ／３００ｍＬ）、攪拌速度２００ｒｐｍ、反応温度１００℃の条件で、９時間水浸出を行った後、獲得した浸出残渣のＸＲＤ分析結果を図４に示した。
【0149】
図４は、上記実施例６によるＣａＯ／Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ混合物の水浸出後、獲得した浸出残渣のＸＲＤ分析結果である。
【0150】
図４を参照すると、水浸出後、獲得した浸出残渣には未反応のβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３が観察された。前記浸出残渣に存在するＣａ（ＯＨ）２とＣａＣＯ３を再度ＣａＯに変換するために、９００℃で、６時間熱処理を行った。そのとき、か焼産物のＸＲＤ分析結果を図５に示した。
【0151】
図５は、上記実施例６による水浸出の浸出残渣を９００℃で、６時間か焼した後のか焼産物のＸＲＤ分析結果である。
【0152】
図５を参照すると、Ｃａ（ＯＨ）２とＣａＣＯ３がいずれもＣａＯに変換されていることが確認できた。前記か焼産物を再度固液比１／１０、反応温度１００℃、攪拌速度２００ｒｐｍ、反応時間９時間の条件で水浸出を行い、さらにリチウムを浸出するために、このような水浸出とか焼工程を繰り返してリチウムを浸出し続けた。
【0153】
＜実施例７＞連続か焼及び水浸出を行う
上記実施例１における相転移したβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅをＣａＯと混合した後、水浸出を行って分離した水浸出残渣について連続か焼及び水浸出を行った。
上記実施例１における相転移したβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅをＣａＯと混合した後、水浸出を行って分離した水浸出残渣について連続か焼及び水浸出を行った。
【0154】
７５μｍ ｕｎｄｅｒｓｉｚｅのβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅを、ＣａＯ／β－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅの質量比率３、固液比１／１０（３０ｇ／３００ｍＬ）、攪拌速度２００ｒｐｍ、反応温度１００℃の条件で、９時間水浸出を行った後、獲得した水浸出残渣について連続か焼及び水浸出を行った後、下記の表７に４回の水浸出を連続して行って獲得した浸出率を示した。
【0155】
【表7】
【0156】
上記表７を参照すると、１次水浸出から２、３、４次水浸出を行ったとき、リチウムがそれぞれ３８．９ｗｔ％、３１．７ｗｔ％、１８．５ｗｔ％、及び８．１ｗｔ％浸出され、最終的に、ｓｐｏｄｕｍｅｎｅからリチウムを計９７．２ｗｔ％浸出することができた。このとき、Ｃａ０．９ｗｔ％、Ｎａ９４．７ｗｔ％、Ｋ８２．８ｗｔ％、Ａｌ２．２ｗｔ％、Ｓｉ０．０５ｗｔ％が共に浸出され、Ｆｅ、Ｍｇの浸出は、発生していない。各々の水浸出実験で獲得した浸出液をいずれも混合したとき、Ｌｉ１９７．２ｍｇ／Ｌ、Ｃａ１５５．３ｍｇ／Ｌ、Ｎａ３１．９ｍｇ／Ｌ、Ｋ２９．３ｍｇ／Ｌ、Ａｌ２２．２ｍｇ／Ｌ、Ｓｉ１．５ｍｇ／Ｌが分析された。
【0157】
各水浸出におけるリチウムのｍａｓｓ ｂａｌａｎｃｅを検討すると、計１８０．６ｍｇのリチウムが含有されているｓｐｏｄｕｍｅｎｅから１、２、３、及び４次水浸出によってそれぞれ７０．４、５７．３、３３．４、及び１４．６ｍｇのリチウムを浸出して、計１７５．７ｍｇのＬｉ（９７．２ｗｔ％）のリチウムを浸出した。
【0158】
そして、４次水浸出後、獲得した浸出残渣のＸＲＤ分析結果を図６に示した。
【0159】
図６は、上記実施例７による４次水浸出後、獲得した浸出残渣のＸＲＤ分析結果である。
【0160】
図６を参照すると、４次水浸出後、獲得した浸出残渣は、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３及びＣａ２ＳｉＯ４から構成されている。前記浸出残渣も９００℃でのか焼工程を経てＣａＯに変換させると、再度浸出工程で再使用することができると判断される。
【0161】
今まで、本発明によるリチウム含有鉱物からリチウムを回収するための湿式製錬方法、及びこれから回収されたリチウム水溶液に関する具体的な実施例について説明したが、本発明の範囲から外れない限りでは、様々な実施の変形が可能であることは自明である。
【0162】
よって、本発明の範囲は、上述した実施例に限って定めてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等なものによって定めるべきである。
【0163】
すなわち、前述した実施例は、すべての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解しなければならず、本発明の範囲は、詳細な説明よりは、後述する特許請求の範囲によって示され、その特許請求の範囲の意味及び範囲、並びにその等価概念から想到するすべての変更又は変形した形態は、本発明の範囲に含まれるものであると解釈しなければならない。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
