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特開2024-68355ＳｉＯＮ膜付き基材、ポリシラザン含有液組成物、ＳｉＯＮ膜付き基材の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024068355
(43)【公開日】2024-05-20
(54)【発明の名称】ＳｉＯＮ膜付き基材、ポリシラザン含有液組成物、ＳｉＯＮ膜付き基材の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/318 20060101AFI20240513BHJP
H01L 21/316 20060101ALI20240513BHJP
C04B 41/87 20060101ALI20240513BHJP
【ＦＩ】
H01L21/318 C
H01L21/316 G
C04B41/87 M
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022178735
(22)【出願日】2022-11-08
(71)【出願人】
【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100175802
【弁理士】
【氏名又は名称】寺本 光生
(74)【代理人】
【識別番号】100142424
【弁理士】
【氏名又は名称】細川 文広
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】辻内 直人
(72)【発明者】
【氏名】藤田 将人
【テーマコード（参考）】
5F058
【Ｆターム（参考）】
5F058BB06
5F058BC11
5F058BF46
5F058BH02
5F058BJ05
5F058BJ06
(57)【要約】
【課題】基材の表面に形成された凹部内に、エッチング耐性に優れたＳｉＯＮ膜が十分に充填されたＳｉＯＮ膜付き基材、ＳｉＯＮ膜を成膜する際に用いられるポリシラザン含有液組成物、および、ＳｉＯＮ膜付き基材の製造方法を提供する。
【解決手段】表面に凹部１２が形成された基材１１と、少なくとも凹部１２内に充填されたＳｉＯＮ膜１５と、を備え、凹部１２内におけるＳｉＯＮ膜１５の充填率が９０％以上とされるとともに、ＳｉＯＮ膜１５における酸素の含有量Ｏと窒素の含有量Ｎとの比率Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が１０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】表面に凹部１２が形成された基材１１と、少なくとも凹部１２内に充填されたＳｉＯＮ膜１５と、を備え、凹部１２内におけるＳｉＯＮ膜１５の充填率が９０％以上とされるとともに、ＳｉＯＮ膜１５における酸素の含有量Ｏと窒素の含有量Ｎとの比率Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が１０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることを特徴とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面に凹部が形成された基材と、少なくとも前記凹部内に充填されたＳｉＯＮ膜と、を備え、
前記凹部内における前記ＳｉＯＮ膜の充填率が９０％以上とされるとともに、
前記ＳｉＯＮ膜における酸素の含有量Ｏと窒素の含有量Ｎとの比率Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が１０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることを特徴とするＳｉＯＮ膜付き基材。
前記凹部内における前記ＳｉＯＮ膜の充填率が９０％以上とされるとともに、
前記ＳｉＯＮ膜における酸素の含有量Ｏと窒素の含有量Ｎとの比率Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が１０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることを特徴とするＳｉＯＮ膜付き基材。
【請求項2】
前記基材が、Ｓｉ，ＳｉＮ，ＳｉＣのいずれかで構成されていることを特徴とする請求項１に記載のＳｉＯＮ膜付き基材。
【請求項3】
ポリシラザンと、溶媒と、エーテル基を有するエーテル基含有添加剤と、を含み、前記エーテル基含有添加剤の含有量が５ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることを特徴とするポリシラザン含有液組成物。
【請求項4】
表面に凹部が形成された基材と、少なくとも前記凹部内に充填されたＳｉＯＮ膜と、を備えた、ＳｉＯＮ膜付き基材の製造方法であって、
請求項３に記載のポリシラザン含有液組成物を前記凹部内に塗布する塗布工程と、塗布した前記ポリシラザン含有液組成物を加熱処理して焼成する焼成工程と、を有することを特徴とするＳｉＯＮ膜付き基材の製造方法。
請求項３に記載のポリシラザン含有液組成物を前記凹部内に塗布する塗布工程と、塗布した前記ポリシラザン含有液組成物を加熱処理して焼成する焼成工程と、を有することを特徴とするＳｉＯＮ膜付き基材の製造方法。
【請求項5】
前記焼成工程は、１次熱処理温度で保持する１次熱処理工程と、前記１次熱処理温度よりも高温の２次熱処理温度で保持する２次熱処理工程と、を含むことを特徴とする請求項４に記載のＳｉＯＮ膜付き基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、基材の表面に開口した凹部内にＳｉＯＮ膜が充填されたＳｉＯＮ膜付き基材、ＳｉＯＮ膜を成膜する際に用いられるポリシラザン含有液組成物、ＳｉＯＮ膜付き基材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、半導体装置等の電子デバイスにおいて用いられる絶縁膜等として、窒化珪素膜や酸化珪素膜等の珪素化合物膜が用いられている。
このような珪素化合物膜の製造方法としては、例えば特許文献１，２に示すように、ポリシラザン塗膜を焼成する技術が提案されている。
このような珪素化合物膜の製造方法としては、例えば特許文献１，２に示すように、ポリシラザン塗膜を焼成する技術が提案されている。
【0003】
ここで、半導体装置等の電子デバイスにおいては、近年、高密度化および高集積化が進んでおり、微細なパターンで絶縁膜を形成することが求められている。
そこで、基材の表面に、予めトレンチ（溝）やホール等の各種形態の凹部が形成し、この凹部にシリコン化合物膜を充填させることで、微細パターンで絶縁膜を形成しても、十分な絶縁性を確保することが可能となる。
そこで、基材の表面に、予めトレンチ（溝）やホール等の各種形態の凹部が形成し、この凹部にシリコン化合物膜を充填させることで、微細パターンで絶縁膜を形成しても、十分な絶縁性を確保することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平１０－１９４８７３号公報
【特許文献2】特開２００５－３４７６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、最近では、基材の表面に形成されるパターンがさらに緻密化されており、基材の表面に形成されるトレンチやホール等の凹部の開口面積が小さく構成される傾向にある。
ここで、ポリシラザンは、撥水性であって基材に対して濡れにくいため、ポリシラザンを含有する液組成物を凹部内に塗布することができず、凹部内に珪素化合物膜を成膜することができないといった問題があった。
ここで、ポリシラザンは、撥水性であって基材に対して濡れにくいため、ポリシラザンを含有する液組成物を凹部内に塗布することができず、凹部内に珪素化合物膜を成膜することができないといった問題があった。
【0006】
また、上述のように、基材の表面に形成されるパターンが緻密化されており、さらに基材のエッチング処理をさらに効率良く実施することが求められていることから、基材に対して、厳しい条件でエッチング処理が行われることがある。このため、珪素化合物膜には、高いエッチング耐性が求められている。
【0007】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、基材の表面に形成された凹部内に、エッチング耐性に優れたＳｉＯＮ膜が十分に充填されたＳｉＯＮ膜付き基材、ＳｉＯＮ膜を成膜する際に用いられるポリシラザン含有液組成物、および、ＳｉＯＮ膜付き基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。
ポリシラザン含有液組成物に、エーテル系添加剤を添加することにより、濡れ性が向上し、基材の表面に形成された凹部内に塗布することが可能となる。また、エーテル系添加剤を添加したポリシラザン含有液組成物を焼成した場合には、エーテル系添加剤から酸素が導入され、ＳｉＯＮ膜が形成されることなる。ここで、ＳｉＯＮ膜における酸素含有量によってエッチング耐性が変化することになる。
ポリシラザン含有液組成物に、エーテル系添加剤を添加することにより、濡れ性が向上し、基材の表面に形成された凹部内に塗布することが可能となる。また、エーテル系添加剤を添加したポリシラザン含有液組成物を焼成した場合には、エーテル系添加剤から酸素が導入され、ＳｉＯＮ膜が形成されることなる。ここで、ＳｉＯＮ膜における酸素含有量によってエッチング耐性が変化することになる。
【0009】
本発明は、上述の知見を基にしてなされたものであって、本発明の態様１のＳｉＯＮ膜付き基材は、表面に凹部が形成された基材と、少なくとも前記凹部内に充填されたＳｉＯＮ膜と、を備え、前記凹部内における前記ＳｉＯＮ膜の充填率が９０％以上とされるとともに、前記ＳｉＯＮ膜における酸素の含有量Ｏと窒素の含有量Ｎとの比率Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が１０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下とされていることを特徴としている。
【0010】
本発明の態様１のＳｉＯＮ膜付き基材によれば、基材の表面に形成された凹部内におけるＳｉＯＮ膜の充填率が９０％以上とされているので、十分な絶縁性を確保することができる。
そして、前記ＳｉＯＮ膜における酸素の含有量Ｏと窒素の含有量Ｎとの比率Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が１０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされているので、ＳｉＯＮ膜がエッチング耐性に優れている。
そして、前記ＳｉＯＮ膜における酸素の含有量Ｏと窒素の含有量Ｎとの比率Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が１０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされているので、ＳｉＯＮ膜がエッチング耐性に優れている。
【0011】
本発明の態様２のＳｉＯＮ膜付き基材は、態様１のＳｉＯＮ膜付き基材において、前記基材が、Ｓｉ，ＳｉＮ，ＳｉＣのいずれかで構成されていることを特徴としている。
本発明の態様２のＳｉＯＮ膜付き基材によれば、前記基材が、Ｓｉ，ＳｉＮ，ＳｉＣのいずれかで構成されているので、この基材の表面に形成された凹部内に、ＳｉＯＮ膜を十分に充填することが可能となる。
本発明の態様２のＳｉＯＮ膜付き基材によれば、前記基材が、Ｓｉ，ＳｉＮ，ＳｉＣのいずれかで構成されているので、この基材の表面に形成された凹部内に、ＳｉＯＮ膜を十分に充填することが可能となる。
【0012】
本発明の態様３のポリシラザン含有液組成物は、ポリシラザンと、溶媒と、エーテル基を有するエーテル基含有添加剤と、を含み、前記エーテル基含有添加剤の含有量が５ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることを特徴としている。
【0013】
本発明の態様３のポリシラザン含有液組成物によれば、前記エーテル基含有添加剤を含んでいるので、濡れ性が向上し、基材の表面に形成された凹部内にポリシラザン含有液組成物を確実に塗布することができる。
また、前記エーテル基含有添加剤の含有量が５ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされているので、焼成後に形成される前記ＳｉＯＮ膜における酸素の含有量Ｏと窒素の含有量Ｎとの比率Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）を１０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることができる。
また、前記エーテル基含有添加剤の含有量が５ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされているので、焼成後に形成される前記ＳｉＯＮ膜における酸素の含有量Ｏと窒素の含有量Ｎとの比率Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）を１０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることができる。
【0014】
本発明の態様４のＳｉＯＮ膜付き基材の製造方法は、表面に凹部が形成された基材と、少なくとも前記凹部内に充填されたＳｉＯＮ膜と、を備えた、ＳｉＯＮ膜付き基材の製造方法であって、態様３のポリシラザン含有液組成物を前記凹部内に塗布する塗布工程と、塗布した前記ポリシラザン含有液組成物を加熱処理して焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする。
【0015】
本発明の態様４のＳｉＯＮ膜付き基材の製造方法によれば、態様３のポリシラザン含有液組成物を前記凹部内に塗布する塗布工程を有しているので、基材の表面に形成された凹部内にポリシラザン含有液組成物を確実に塗布することができるとともに、焼成後に形成される前記ＳｉＯＮ膜における酸素の含有量Ｏと窒素の含有量Ｎとの比率Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）を１０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることができる。
【0016】
本発明の態様５のＳｉＯＮ膜付き基材の製造方法は、態様４のＳｉＯＮ膜付き基材の製造方法において、前記焼成工程が、１次熱処理温度で保持する１次熱処理工程と、前記１次熱処理温度よりも高温の２次熱処理温度で保持する２次熱処理工程と、を含むことを特徴としている。
本発明の態様５のＳｉＯＮ膜付き基材の製造方法によれば、塗布した前記ポリシラザン含有液組成物を加熱処理して焼成する焼成工程が、１次熱処理温度で保持する１次熱処理工程と、前記１次熱処理温度よりも高温の２次熱処理温度で保持する２次熱処理工程と、を含んでいるので、凹部内に塗布されたポリシラザン含有液組成物を確実に焼成することができ、前記凹部内における前記ＳｉＯＮ膜の充填率をさらに向上ざせることが可能となる。
本発明の態様５のＳｉＯＮ膜付き基材の製造方法によれば、塗布した前記ポリシラザン含有液組成物を加熱処理して焼成する焼成工程が、１次熱処理温度で保持する１次熱処理工程と、前記１次熱処理温度よりも高温の２次熱処理温度で保持する２次熱処理工程と、を含んでいるので、凹部内に塗布されたポリシラザン含有液組成物を確実に焼成することができ、前記凹部内における前記ＳｉＯＮ膜の充填率をさらに向上ざせることが可能となる。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、基材の表面に形成された凹部内に、エッチング耐性に優れたＳｉＯＮ膜が十分に充填されたＳｉＯＮ膜付き基材、ＳｉＯＮ膜を成膜する際に用いられるポリシラザン含有液組成物、および、ＳｉＯＮ膜付き基材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下に、本発明の実施形態であるＳｉＯＮ膜付き基材、ポリシラザン含有液組成物、ＳｉＯＮ膜付き基材の製造方法について説明する。
【0020】
本実施形態であるＳｉＯＮ膜付き基材１０は、図１に示すように、基材１１とＳｉＯＮ膜１５と、を備えている。
本実施形態においては、基材１１の表面に開口した凹部１２が形成されており、ＳｉＯＮ膜１５は、少なくとも凹部１２の内部に充填されている。
本実施形態においては、基材１１の表面に開口した凹部１２が形成されており、ＳｉＯＮ膜１５は、少なくとも凹部１２の内部に充填されている。
【0021】
ここで、本実施形態においては、凹部１２は、開口幅が１０ｎｍ以上３μｍ以下、深さが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下のトレンチ（溝）とされている。
また、本実施形態においては、基材１１は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＣ等のシリコン系材料で構成されている。
また、本実施形態においては、基材１１は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＣ等のシリコン系材料で構成されている。
【0022】
そして、本実施形態においては、凹部１２におけるＳｉＯＮ膜１５の充填率が９０％以上とされている。
なお、凹部１２におけるＳｉＯＮ膜１５の充填率は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
なお、凹部１２におけるＳｉＯＮ膜１５の充填率は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
【0023】
また、ＳｉＯＮ膜１５における酸素の含有量Ｏと窒素の含有量Ｎとの比率Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が１０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされている。
なお、ＳｉＯＮ膜１５における酸素の含有量Ｏと窒素の含有量Ｎとの比率Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）は６０ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、４０ｍａｓｓ％以下であることがより好ましい。
なお、ＳｉＯＮ膜１５における酸素の含有量Ｏと窒素の含有量Ｎとの比率Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）は６０ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、４０ｍａｓｓ％以下であることがより好ましい。
【0024】
ここで、本実施形態であるＳｉＯＮ膜１５は、ポリシラザンを含有するポリシラザン含有液組成物を塗布し、塗布されたポリシラザン含有液組成物を焼成することにより形成される。
次に、上述のＳｉＯＮ膜１５を形成する際に用いられる本実施形態であるポリシラザン含有液組成物について説明する。
次に、上述のＳｉＯＮ膜１５を形成する際に用いられる本実施形態であるポリシラザン含有液組成物について説明する。
【0025】
本実施形態であるポリシラザン含有液組成物においては、ポリシラザンと、溶媒と、エーテル基を有するエーテル基含有添加剤と、を含有している。なお、さらに安定化剤を含有していてもよい。
【0026】
そして、本実施形態であるポリシラザン含有液組成物においては、エーテル基含有添加剤の含有量が５ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされている。
なお、エーテル基含有添加剤の含有量は１０ｍａｓｓ％以上とされていることが好ましく、１５ｍａｓｓ％以上とされていることがさらに好ましい。一方、エーテル基含有添加剤の含有量は４０ｍａｓｓ％以下とされていることが好ましく、３０ｍａｓｓ％以下とされていることがさらに好ましい。
なお、エーテル基含有添加剤の含有量は１０ｍａｓｓ％以上とされていることが好ましく、１５ｍａｓｓ％以上とされていることがさらに好ましい。一方、エーテル基含有添加剤の含有量は４０ｍａｓｓ％以下とされていることが好ましく、３０ｍａｓｓ％以下とされていることがさらに好ましい。
【0027】
また、本実施形態であるポリシラザン含有液組成物においては、ポリシラザンの含有量は１ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下の範囲内であることが好ましい。
なお、ポリシラザンの含有量は２ｍａｓｓ％以上とされていることがさらに好ましく、３ｍａｓｓ％以上とされていることがより好ましい。一方、ポリシラザンの含有量は１０ｍａｓｓ％以下とされていることがさらに好ましく、８ｍａｓｓ％以下とされていることがより好ましい。
なお、ポリシラザンの含有量は２ｍａｓｓ％以上とされていることがさらに好ましく、３ｍａｓｓ％以上とされていることがより好ましい。一方、ポリシラザンの含有量は１０ｍａｓｓ％以下とされていることがさらに好ましく、８ｍａｓｓ％以下とされていることがより好ましい。
【0028】
さらに、本実施形態であるポリシラザン含有液組成物においては、溶剤の含有量は１０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下の範囲内であることが好ましい。
【0029】
さらに、本実施形態であるポリシラザン含有液組成物においては、安定化剤の含有量は０ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下の範囲内であることが好ましい。すなわち、安定化剤を含有しなくてもよく、必要に応じて添加すればよい。
なお、安定化剤を添加する場合には、安定化剤の含有量は１ｍａｓｓ％以上とされていることがさらに好ましく、２ｍａｓｓ％以上とされていることがより好ましい。一方、安定化剤の含有量は１０ｍａｓｓ％以下とされていることがさらに好ましく、５ｍａｓｓ％以下とされていることがより好ましい。
なお、安定化剤を添加する場合には、安定化剤の含有量は１ｍａｓｓ％以上とされていることがさらに好ましく、２ｍａｓｓ％以上とされていることがより好ましい。一方、安定化剤の含有量は１０ｍａｓｓ％以下とされていることがさらに好ましく、５ｍａｓｓ％以下とされていることがより好ましい。
【0030】
ここで、本実施形態であるポリシラザン含有液組成物において含有されるポリシラザンは、特に限定されるものではなく、例えば、ペルヒドロポリシラザン、ペルヒドロメチルポリシラザンなどを用いることができる。
【0031】
また、本実施形態であるポリシラザン含有液組成物において用いられる溶剤としては、例えば、芳香族化合物（ベンゼン、トルエン等）、炭化水素化合物（オクタン等）、ミネラルスピリット、アミン化合物（ジブチルアミン、ペンチルアミン等）などが使用可能である。
【0032】
そして、本実施形態であるポリシラザン含有液組成物において用いられるエーテル基含有添加剤としては、例えば、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジペンチルエーテルなどが使用可能である。
【0033】
また、本実施形態であるポリシラザン含有液組成物において用いられる安定化剤としては、例えば、アセチルアセトン、プロピレングリコールなどが使用可能である。
【0034】
上述した本実施形態であるポリシラザン含有液組成物においては、ポリシラザン、エーテル基含有添加剤、溶剤、必要に応じて安定化剤を秤量し、溶剤に、ポリシラザン、エーテル基含有添加剤、安定化剤を添加して混合することで製造される。
【0035】
次に、上述した本実施形態であるＳｉＯＮ膜付き基材１０の製造方法について、図２のフロー図を参照して説明する。
【0036】
本実施形態であるＳｉＯＮ膜付き基材１０の製造方法においては、図２に示すように、凹部１２が形成された基材１１の表面に、本実施形態であるポリシラザン含有液組成物を塗布する塗布工程Ｓ０１と、塗布したポリシラザン含有液組成物を加熱処理して焼成する焼成工程Ｓ０３と、を有している。
【0037】
塗布工程Ｓ０１においては、基材１１の表面に形成された凹部１２の内部に、本実施形態であるポリシラザン含有液組成物を塗布する。このとき、塗布方法に特に制限はなく、スプレー法、ディップ法などを用いてもよいが、本実施形態においては、スピンコートによりポリシラザン含有液組成物を塗布する。
【0038】
乾燥工程Ｓ０２においては、ポリシラザン含有液組成物が塗布された基材１１を加熱し、ポリシラザン含有液組成物を乾燥させる。
【0039】
焼成工程Ｓ０３においては、塗布したポリシラザン含有液組成物を加熱処理して焼成することにより、ＳｉＯＮ膜１５を形成する。
ここで、本実施形態においては、焼成工程Ｓ０３は、１次熱処理温度で保持する１次熱処理工程と、１次熱処理温度よりも高温の２次熱処理温度で保持する２次熱処理工程と、を含んでおり、多段階の温度で保持する構成とされていることが好ましい。
ここで、本実施形態においては、焼成工程Ｓ０３は、１次熱処理温度で保持する１次熱処理工程と、１次熱処理温度よりも高温の２次熱処理温度で保持する２次熱処理工程と、を含んでおり、多段階の温度で保持する構成とされていることが好ましい。
【0040】
なお、１次熱処理温度は、５０℃以上１５０℃以下の範囲内とすることが好ましく、１次熱処理温度での保持時間は１分以上５分以下の範囲内とすることが好ましい。
また、２次熱処理温度は、４００℃以上７００℃以下の範囲内とすることが好ましく、２次熱処理温度での保持時間は１分以上２０分以下の範囲内とすることが好ましい。
また、２次熱処理温度は、４００℃以上７００℃以下の範囲内とすることが好ましく、２次熱処理温度での保持時間は１分以上２０分以下の範囲内とすることが好ましい。
【0041】
また、焼成工程Ｓ０３は、不活性ガス雰囲気や還元ガス雰囲気等の非酸化性雰囲気で実施することが好ましい。非酸化雰囲気で焼成することにより、ＳｉＯＮ膜１５に含有される酸素がエーテル基含有添加剤に起因するものとなり、ＳｉＯＮ膜１５に含有される酸素含有量を精度良く制御することが可能となる。
【0042】
上述の各工程により、本実施形態であるＳｉＯＮ膜付き基材１０が製造されることになる。
【0043】
以上のような構成とされた本実施形態であるＳｉＯＮ膜付き基材１０によれば、基材１１の表面に形成された凹部１２内におけるＳｉＯＮ膜１５の充填率が９０％以上とされているので、十分な絶縁性を確保することができる。
そして、ＳｉＯＮ膜１５における酸素の含有量Ｏと窒素の含有量Ｎとの比率Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が１０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされているので、ＳｉＯＮ膜１５のエッチング耐性に優れている。
そして、ＳｉＯＮ膜１５における酸素の含有量Ｏと窒素の含有量Ｎとの比率Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が１０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされているので、ＳｉＯＮ膜１５のエッチング耐性に優れている。
【0044】
本実施形態のＳｉＯＮ膜付き基材１０においては、基材１１が、Ｓｉ，ＳｉＮ，ＳｉＣのいずれかで構成されている場合には、基材１１の表面に形成された凹部１２内に、ＳｉＯＮ膜１５を十分に充填することが可能となる。
【0045】
本実施形態のポリシラザン含有液組成物によれば、エーテル基を有するエーテル基含有添加剤を含んでいるので、濡れ性が向上し、基材１１の表面に形成された凹部１２内にポリシラザン含有液組成物を確実に塗布することができる。
また、エーテル基含有添加剤の含有量が５ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされているので、焼成後に形成されるＳｉＯＮ膜１５における酸素含有量を１０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることができる。
また、エーテル基含有添加剤の含有量が５ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされているので、焼成後に形成されるＳｉＯＮ膜１５における酸素含有量を１０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることができる。
【0046】
本実施形態のＳｉＯＮ膜付き基材の製造方法によれば、本実施形態であるポリシラザン含有液組成物を、基材１１の凹部１２内に塗布する塗布工程Ｓ０１を有しているので、基材１１の表面に形成された凹部１２内にポリシラザン含有液組成物を確実に塗布することができるとともに、焼成後に形成されるＳｉＯＮ膜１５における酸素の含有量Ｏと窒素の含有量Ｎとの比率Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）を１０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることができる。
【0047】
本実施形態のＳｉＯＮ膜付き基材の製造方法において、塗布したポリシラザン含有液組成物を加熱処理して焼成する焼成工程Ｓ０３が、１次熱処理温度で保持する１次熱処理工程と、１次熱処理温度よりも高温の２次熱処理温度で保持する２次熱処理工程と、を含み、多段の熱処理とされているので、凹部１２内に塗布されたポリシラザン含有液組成物を確実に焼成することができ、凹部１２内におけるＳｉＯＮ膜１５の充填率をさらに向上させることが可能となる。
【0048】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例0049】
以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
【0050】
まず、Ｓｉ製の基材を準備し、この基材の表面に凹部として、開口幅が１００ｎｍ、深さが１００ｎｍ、長さが５ｍｍのトレンチ（溝）を形成した。
また、ポリシラザンと、エーテル基含有添加剤としてジブチルエーテルと、溶剤としてミネラルスピリット（シンナー系）とを準備し、表１に記載の割合で混合し、ポリシラザン含有液組成物を作製した。
また、ポリシラザンと、エーテル基含有添加剤としてジブチルエーテルと、溶剤としてミネラルスピリット（シンナー系）とを準備し、表１に記載の割合で混合し、ポリシラザン含有液組成物を作製した。
【0051】
得られたポリシラザン含有液組成物を、凹部が形成された基材の表面に、スピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレートで１分間加熱し、乾燥させた。
乾燥後の基材を、赤外線加熱炉に装入し、炉内をロータリポンプで真空引きした後に窒素ガスを導入し、炉内を窒素ガス雰囲気とした。そして、表１に示す条件で熱処理を実施した。
これにより、塗布したポリシラザン含有液組成物を焼成し、ＳｉＯＮ膜付基材を製造した。
乾燥後の基材を、赤外線加熱炉に装入し、炉内をロータリポンプで真空引きした後に窒素ガスを導入し、炉内を窒素ガス雰囲気とした。そして、表１に示す条件で熱処理を実施した。
これにより、塗布したポリシラザン含有液組成物を焼成し、ＳｉＯＮ膜付基材を製造した。
【0052】
得られたＳｉＯＮ膜付基材について、ＳｉＯＮ膜における酸素の含有量Ｏと窒素の含有量Ｎとの比率Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）およびＮ／（Ｏ＋Ｎ）、エッチングレート、凹部への充填率について、以下のように評価した。
【0053】
（ＳｉＯＮ膜におけるＯ／（Ｏ＋Ｎ）およびＮ／（Ｏ＋Ｎ））
ＳｉＯＮ膜の表面をアルゴンスパッタによって１分間削ったあと、ＸＰＳで測定し、そのピークの堆積比率をもって組成比を測定した。
ＳｉＯＮ膜の表面をアルゴンスパッタによって１分間削ったあと、ＸＰＳで測定し、そのピークの堆積比率をもって組成比を測定した。
【0054】
（エッチングレート）
攪拌している１ｍａｓｓ％ＨＦ溶液中に、予めＳｉＯＮ膜の膜厚を測定したＳｉＯＮ膜付基材を浸漬した。所定時間浸漬後にＳｉＯＮ膜付基材を取り出し、浸漬後のＳｉＯＮ膜の膜厚を測定した。浸漬前後の膜厚変化と浸漬時間により、エッチングレートを算出した。なお、ＳｉＯＮ膜の膜厚はエプソリメータを用いて測定した。
エッチングレートが２０ｎｍ／分以下である場合を「〇」、エッチングレートが２０ｎｍ／分を超える場合を「×」とした。
攪拌している１ｍａｓｓ％ＨＦ溶液中に、予めＳｉＯＮ膜の膜厚を測定したＳｉＯＮ膜付基材を浸漬した。所定時間浸漬後にＳｉＯＮ膜付基材を取り出し、浸漬後のＳｉＯＮ膜の膜厚を測定した。浸漬前後の膜厚変化と浸漬時間により、エッチングレートを算出した。なお、ＳｉＯＮ膜の膜厚はエプソリメータを用いて測定した。
エッチングレートが２０ｎｍ／分以下である場合を「〇」、エッチングレートが２０ｎｍ／分を超える場合を「×」とした。
【0055】
（凹部への充填率）
任意の３本のトレンチにおいてＳｉＯＮ膜付基材の断面観察を行い、凹部内の充填率を測定した。充填率が９０％以上である場合を「〇」、９０％未満である場合を「×」とした。なお、充填率は以下の式（１）で求めた。
式（１）：充填率（％）＝ ［（Ｓ１－Ｓ２）／Ｓ１］×１００
但し、式（１）中、Ｓ１は膜の面積、Ｓ２は膜中の空孔部分の面積である。
任意の３本のトレンチにおいてＳｉＯＮ膜付基材の断面観察を行い、凹部内の充填率を測定した。充填率が９０％以上である場合を「〇」、９０％未満である場合を「×」とした。なお、充填率は以下の式（１）で求めた。
式（１）：充填率（％）＝ ［（Ｓ１－Ｓ２）／Ｓ１］×１００
但し、式（１）中、Ｓ１は膜の面積、Ｓ２は膜中の空孔部分の面積である。
【0056】
【表1】
【0057】
比較例１においては、ポリシラザン含有液組成物におけるエーテル基含有添加剤の含有量が３ｍａｓｓ％とされており、ポリシラザン含有液組成物の濡れ性が不十分であり、凹部への充填率が９０％未満となった。
比較例２においては、ＳｉＯＮ膜における酸素の含有量Ｏと窒素の含有量Ｎとの比率Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が９９ｍａｓｓ％であり、ＳｉＯＮ膜のエッチングレートが２０ｎｍ／分を超えており、耐エッチング性に劣っていた。
比較例２においては、ＳｉＯＮ膜における酸素の含有量Ｏと窒素の含有量Ｎとの比率Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が９９ｍａｓｓ％であり、ＳｉＯＮ膜のエッチングレートが２０ｎｍ／分を超えており、耐エッチング性に劣っていた。
【0058】
これに対して、本発明例１－７においては、ポリシラザン含有液組成物におけるエーテル基含有添加剤の含有量が５ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされ、成膜されたＳｉＯＮ膜における酸素の含有量Ｏと窒素の含有量Ｎとの比率Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が１０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされており、ＳｉＯＮ膜のエッチングレートが２０ｎｍ／分以下であり、耐エッチング性に優れていた。また、ポリシラザン含有液組成物の濡れ性が十分であり、凹部への充填率が９０％以上となった。
【0059】
以上のことから、本発明例によれば、基材の表面に形成された凹部内に、エッチング耐性に優れたＳｉＯＮ膜が十分に充填されたＳｉＯＮ膜をＳｉＯＮ膜付き基材、ＳｉＯＮ膜を成膜する際に用いられるポリシラザン含有液組成物、および、ＳｉＯＮ膜付き基材の製造方法を提供可能であることが確認された。
【符号の説明】
【0060】
１０ ＳｉＯＮ膜付き基材
１１ 基材
１２ 凹部
１５ ＳｉＯＮ膜
１１ 基材
１２ 凹部
１５ ＳｉＯＮ膜
【図1】
【図2】