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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024068519
(43)【公開日】2024-05-20
(54)【発明の名称】固体触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 23/89 20060101AFI20240513BHJP
B01J 35/60 20240101ALI20240513BHJP
C10G 1/10 20060101ALI20240513BHJP
【ＦＩ】
B01J23/89 M ZAB
B01J35/10 301G
C10G1/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022179037
(22)【出願日】2022-11-08
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （１）令和４年９月３０日に発行された第９回高分子学会グリーンケミストリー研究会シンポジウム 第２３回プラスチックリサイクル化学研究会研究討論会 合同発表会 講演要旨集 （２）令和４年１０月１日に第９回高分子学会グリーンケミストリー研究会シンポジウム 第２３回プラスチックリサイクル化学研究会研究討論会 合同発表会で発表したポスター
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】衣田 幸司
(72)【発明者】
【氏名】田村 正純
【テーマコード（参考）】
4G169
4H129
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA11
4G169BA01A
4G169BA02A
4G169BA04A
4G169BA05A
4G169BA05B
4G169BA06A
4G169BA07A
4G169BB02B
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BB06A
4G169BC31A
4G169BC31B
4G169BC35A
4G169BC43A
4G169BC43B
4G169BC59A
4G169BC60A
4G169BC62A
4G169BC66A
4G169BC67A
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169BC70A
4G169BC70B
4G169CB02
4G169CB35
4G169CB62
4G169CC40
4G169DA08
4G169EA01Y
4G169EC02X
4G169EC02Y
4G169EC03X
4G169EC03Y
4G169EC04X
4G169EC04Y
4G169FA02
4G169FA08
4G169FB14
4G169FB30
4G169FB40
4G169FB44
4G169FC08
4H129AA01
4H129BA04
4H129BB05
4H129BC16
4H129KA12
4H129KB03
4H129KB05
4H129KC03X
4H129KC04X
4H129KC05X
4H129KC07X
4H129KC07Y
4H129KC13X
4H129KD06X
4H129KD09X
4H129KD09Y
4H129KD15X
4H129KD16X
4H129KD19X
4H129KD20X
4H129KD20Y
4H129KD24X
4H129KD24Y
4H129KD28X
4H129KD28Y
4H129KD30X
4H129KD44X
4H129KD44Y
4H129NA21
4H129NA24
4H129NA37
4H129NA43
(57)【要約】
【課題】分解生成物への転化率が高く、かつ、有用化学品原料として得られる油状物の選択率が高く、異性化が抑制された分解生成物を得ることができる、固体触媒、及び、該固体触媒を用いる油状物の製造方法を提供する。
【解決手段】〔１〕ルテニウムと、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属Ｍと、を担体に共担持した固体触媒であり、該担体が、比表面積が１０～１０００ｍ２／ｇの金属酸化物である、固体触媒、及び、〔２〕前記〔１〕に記載の固体触媒を、融点又は軟化点が２５０℃以下のプラスチックに接触させた混合物を反応系内に供給し、該反応系内に水素を供給し、該プラスチックを１５０℃以上にて熱分解して油状物を得る工程を含む、油状物の製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】〔１〕ルテニウムと、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属Ｍと、を担体に共担持した固体触媒であり、該担体が、比表面積が１０～１０００ｍ２／ｇの金属酸化物である、固体触媒、及び、〔２〕前記〔１〕に記載の固体触媒を、融点又は軟化点が２５０℃以下のプラスチックに接触させた混合物を反応系内に供給し、該反応系内に水素を供給し、該プラスチックを１５０℃以上にて熱分解して油状物を得る工程を含む、油状物の製造方法である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ルテニウムと、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属Ｍと、を担体に共担持した固体触媒であり、
該担体が、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の金属酸化物である、固体触媒。
該担体が、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の金属酸化物である、固体触媒。
【請求項2】
金属酸化物が、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムの複合酸化物、γ－アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、並びに結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の固体触媒。
【請求項3】
前記ルテニウムと前記金属Ｍとの担持質量比［Ｒｕ／金属Ｍ］が０．０１以上１５以下である、請求項１又は２に記載の固体触媒。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の固体触媒を、融点又は軟化点が２５０℃以下のプラスチックに接触させた混合物を反応系内に供給し、該反応系内に水素を供給し、該プラスチックを１５０℃以上にて熱分解して油状物を得る工程を含む、油状物の製造方法。
【請求項5】
前記プラスチックが重合性二重結合を有するモノマーを重合してなる樹脂である、請求項４に記載の油状物の製造方法。
【請求項6】
前記重合性二重結合を有するモノマーを重合してなる樹脂がポリオレフィン樹脂である、請求項５に記載の油状物の製造方法。
【請求項7】
前記油状物が、炭素数８以上４５以下の有機化合物である、請求項４～６のいずれか１項に記載の油状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体触媒、及び、該固体触媒を用いてプラスチック（とりわけ、廃プラスチック）から油状物を得る油状物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
廃プラスチックのケミカルリサイクルは、異種素材や不純物を含むプラスチックを分解して、様々な有用化学品原料に変換して活用することが可能であり、資源循環を促進して、省資源につながる技術として期待されている。
このような廃プラスチックのケミカルリサイクルとして、廃プラスチックを熱分解して油化し、有用化学品原料として再利用する熱分解油化法の開発が進められ、廃プラスチックの油化に適した触媒の開発が進められている。
このような廃プラスチックのケミカルリサイクルとして、廃プラスチックを熱分解して油化し、有用化学品原料として再利用する熱分解油化法の開発が進められ、廃プラスチックの油化に適した触媒の開発が進められている。
【0003】
例えば、特許文献１には、反応終了後の回収や再生が容易であり、触媒反応時の反応温度を低くすることができる固体触媒及びその製造方法、油状物の製造方法の提供を目的として、金属酸化物からなる担体と、該担体に担持されたルテニウムと、を含み、比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下である固体触媒、及び、該固体触媒を、融点が２５０℃以下のプラスチックに接触させて、前記プラスチックを１００℃以上で水素下で熱処理する工程を有する油状物の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２０－１８５５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
通常の熱分解油化法では、分解生成物の異性化率が高い。そのため、分解生成物の異性化を抑制することができる熱分解油化法の開発が望まれている。また、廃プラスチックから高選択的に有用化学品原料に変換するには、プラスチックの化学結合を選択的に切断することができる触媒が求められる。
特許文献１の技術では、反応終了後の回収や再生が容易となり、触媒反応時の反応温度を低くすることができるものの、プラスチックからの分解生成物への転化率及び有用化学品原料として得られる油状物の選択率については改善の余地があることが判明した。
本発明は、分解生成物への転化率が高く、かつ、有用化学品原料として得られる油状物の選択率が高く、異性化が抑制された分解生成物を得ることができる、固体触媒、及び、該固体触媒を用いる油状物の製造方法を提供することを課題とする。
特許文献１の技術では、反応終了後の回収や再生が容易となり、触媒反応時の反応温度を低くすることができるものの、プラスチックからの分解生成物への転化率及び有用化学品原料として得られる油状物の選択率については改善の余地があることが判明した。
本発明は、分解生成物への転化率が高く、かつ、有用化学品原料として得られる油状物の選択率が高く、異性化が抑制された分解生成物を得ることができる、固体触媒、及び、該固体触媒を用いる油状物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、ルテニウムと、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属と、を担体に共担持した固体触媒であり、該担体が、比表面積が所定の範囲の金属酸化物であることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］ルテニウムと、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属Ｍと、を担体に共担持した固体触媒であり、
該担体が、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の金属酸化物である、固体触媒。
［２］前記［１］に記載の固体触媒を、融点又は軟化点が２５０℃以下のプラスチックに接触させた混合物を反応系内に供給し、該反応系内に水素を供給し、該プラスチックを１５０℃以上にて熱分解して油状物を得る工程を含む、油状物の製造方法。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］ルテニウムと、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属Ｍと、を担体に共担持した固体触媒であり、
該担体が、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の金属酸化物である、固体触媒。
［２］前記［１］に記載の固体触媒を、融点又は軟化点が２５０℃以下のプラスチックに接触させた混合物を反応系内に供給し、該反応系内に水素を供給し、該プラスチックを１５０℃以上にて熱分解して油状物を得る工程を含む、油状物の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、分解生成物への転化率が高く、かつ、有用化学品原料として得られる油状物の選択率が高く、異性化が抑制された分解生成物を得ることができる、固体触媒、及び、該固体触媒を用いる油状物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［固体触媒］
本発明の固体触媒は、ルテニウムと、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属Ｍと、を担体に共担持した固体触媒であり、該担体が、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の金属酸化物である。
本発明の固体触媒は、ルテニウムと、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属Ｍと、を担体に共担持した固体触媒であり、該担体が、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の金属酸化物である。
【0009】
本発明によれば、分解生成物への転化率が高く、かつ、有用化学品原料として得られる油状物の選択率が高く、異性化が抑制された分解生成物を得ることができるという効果を奏することができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の固体触媒は、担体として金属酸化物に担持されたルテニウムと金属Ｍとの協奏作用により、高い転化率及び選択率を両立することができると考えられる。また、本発明によれば、熱分解と同時に水素がプラスチック骨格の切断部分に付加するため、分解生成物の異性化を抑制することができ、例えば、ポリエチレンを熱分解する場合、直鎖状の分解生成物の生成率を高くすることができ、有用化学品原料として得られる油状物の選択率をより向上させることができると考えられる。これにより、分解生成物の精製の際に、有用化学品原料の分離及び回収が容易になる。
本発明の固体触媒は、担体として金属酸化物に担持されたルテニウムと金属Ｍとの協奏作用により、高い転化率及び選択率を両立することができると考えられる。また、本発明によれば、熱分解と同時に水素がプラスチック骨格の切断部分に付加するため、分解生成物の異性化を抑制することができ、例えば、ポリエチレンを熱分解する場合、直鎖状の分解生成物の生成率を高くすることができ、有用化学品原料として得られる油状物の選択率をより向上させることができると考えられる。これにより、分解生成物の精製の際に、有用化学品原料の分離及び回収が容易になる。
【0010】
＜担持金属＞
本発明に係る担持金属は、分解生成物への転化率及び油状物の選択率を向上させる観点、分解物の異性化を抑制する観点、並びに直鎖状の分解生成物の生成率を向上させる観点から、第１の担持金属としてルテニウムと、第２の担持金属としてモリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属Ｍからなる。
本発明に係る担持金属は、分解生成物への転化率及び油状物の選択率を向上させる観点、分解物の異性化を抑制する観点、並びに直鎖状の分解生成物の生成率を向上させる観点から、第１の担持金属としてルテニウムと、第２の担持金属としてモリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属Ｍからなる。
【0011】
ルテニウムの担持量は、該固体触媒に対して（すなわち、固体触媒の全質量１００質量％のうち）、固体触媒の活性を向上させて、分解生成物への転化率を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、より更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．３質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは０．７質量％以上であり、そして、油状物の選択率を向上させる観点、分解物の異性化を抑制する観点、及び直鎖状の分解生成物の生成率を向上させる観点、並びに触媒コストを低減する観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。本発明の固体触媒において、ルテニウムの担持量は、理論仕込み量から算出される。
【0012】
ルテニウムと共に担体に共担持される金属Ｍは、分解生成物への転化率及び油状物の選択率を向上させる観点、分解物の異性化を抑制する観点、並びに直鎖状の分解生成物の生成率を向上させる観点から、好ましくはニッケル及び銅からなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは銅である。
【0013】
金属Ｍの担持量は、該固体触媒に対して（すなわち、固体触媒の全質量１００質量％のうち）、油状物の選択率を向上させる観点、分解物の異性化を抑制する観点、及び直鎖状の分解生成物の生成率を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、より更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．２質量％以上、より更に好ましくは０．３質量％以上、より更に好ましくは０．４質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、固体触媒の活性を向上させて、分解生成物への転化率を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。本発明の固体触媒において、金属Ｍの担持量は、理論仕込み量から算出される。
【0014】
ルテニウム及び金属Ｍの担持量の合計は、該固体触媒に対して（すなわち、固体触媒の全質量１００質量％のうち）、分解生成物への転化率及び油状物の選択率を向上させる観点、分解物の異性化を抑制する観点、並びに直鎖状の分解生成物の生成率を向上させる観点から、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０６質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．２質量％以上、より更に好ましくは０．４質量％以上、より更に好ましくは０．８質量％以上、より更に好ましくは１質量％以上であり、そして、前記と同様の観点、及び触媒コストを低減する観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。本発明の固体触媒において、ルテニウム及び金属Ｍの担持量の合計は、理論仕込み量から算出される。
【0015】
前記ルテニウムと前記金属Ｍとの担持質量比［Ｒｕ／金属Ｍ］は、分解生成物への転化率及び油状物の選択率を向上させる観点、分解物の異性化を抑制する観点、並びに直鎖状の分解生成物の生成率を向上させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは０．２０以上、より更に好ましくは０．２５以上であり、そして、前記と同様の観点、及び触媒コストを低減する観点から、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８．０以下、より更に好ましくは６．０以下、より更に好ましくは４．０以下、より更に好ましくは３．０以下、より更に好ましくは２．０以下である。本発明の固体触媒において、担持質量比［Ｒｕ／金属Ｍ］は、理論仕込み量から算出される。
【0016】
＜担体＞
本発明に係る担体は、金属を効率的に担持し、固体触媒の強度を維持して、触媒活性を発揮させる観点から、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の金属酸化物である。
前記金属酸化物としては、分解生成物への転化率及び油状物の選択率を向上させる観点、分解物の異性化を抑制する観点、並びに直鎖状の分解生成物の生成率を向上させる観点から、好ましくは酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の複合酸化物、γ－アルミナ（γ－Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、並びに結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、並びに酸化セリウム（ＣｅＯ２）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の複合酸化物からなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは酸化セリウム（ＣｅＯ２）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる群から選ばれる１種以上である。
前記金属酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る担体は、金属を効率的に担持し、固体触媒の強度を維持して、触媒活性を発揮させる観点から、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の金属酸化物である。
前記金属酸化物としては、分解生成物への転化率及び油状物の選択率を向上させる観点、分解物の異性化を抑制する観点、並びに直鎖状の分解生成物の生成率を向上させる観点から、好ましくは酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の複合酸化物、γ－アルミナ（γ－Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、並びに結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、並びに酸化セリウム（ＣｅＯ２）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の複合酸化物からなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは酸化セリウム（ＣｅＯ２）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる群から選ばれる１種以上である。
前記金属酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0017】
前記金属酸化物の比表面積は、金属を効率的に担持し、固体触媒の強度を維持して、触媒活性を発揮させる観点から、好ましくは１５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２５ｍ２／ｇ以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは７００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは１１０ｍ２／ｇ以下である。
前記金属酸化物の比表面積は、ＢＥＴ法で求めたＢＥＴ比表面積であり、実施例に記載の方法により測定される。
前記金属酸化物の比表面積は、ＢＥＴ法で求めたＢＥＴ比表面積であり、実施例に記載の方法により測定される。
【0018】
（固体触媒の調製）
本発明の固体触媒は、金属酸化物を大気雰囲気下で焼成した後、焼成した金属酸化物とルテニウム前駆体及び金属Ｍ前駆体との混合物を窒素雰囲気下で熱処理する工程を含む方法により調製することが好ましい。
本発明の固体触媒は、金属酸化物を大気雰囲気下で焼成した後、焼成した金属酸化物とルテニウム前駆体及び金属Ｍ前駆体との混合物を窒素雰囲気下で熱処理する工程を含む方法により調製することが好ましい。
【0019】
前記金属酸化物としては、前述の担体として例示した金属酸化物が好ましく用いられる。前記金属酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記金属酸化物の焼成温度は、金属酸化物の比表面積を調整し、固体触媒の活性を向上させて、分解生成物への転化率を向上させる観点から、好ましくは５００℃以上であり、そして、固体触媒の活性を向上させて、分解生成物への転化率及び油状物の選択率を向上させる観点、分解物の異性化を抑制する観点、並びに直鎖状の分解生成物の生成率を向上させる観点から、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、更に好ましくは１０００℃以下である。
前記金属酸化物の焼成する時間は、金属酸化物の結晶性を高め、固体触媒の活性を向上させて、分解生成物への転化率及び油状物の選択率を向上させる観点、分解物の異性化を抑制する観点、並びに直鎖状の分解生成物の生成率を向上させる観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、固体触媒の調製の効率性の観点から、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下である。
金属酸化物を焼成する方法としては、特に限定されないが、例えば、焼成炉で焼成する方法、管形流通装置で焼成する方法等が挙げられる。
前記金属酸化物の焼成温度は、金属酸化物の比表面積を調整し、固体触媒の活性を向上させて、分解生成物への転化率を向上させる観点から、好ましくは５００℃以上であり、そして、固体触媒の活性を向上させて、分解生成物への転化率及び油状物の選択率を向上させる観点、分解物の異性化を抑制する観点、並びに直鎖状の分解生成物の生成率を向上させる観点から、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、更に好ましくは１０００℃以下である。
前記金属酸化物の焼成する時間は、金属酸化物の結晶性を高め、固体触媒の活性を向上させて、分解生成物への転化率及び油状物の選択率を向上させる観点、分解物の異性化を抑制する観点、並びに直鎖状の分解生成物の生成率を向上させる観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、固体触媒の調製の効率性の観点から、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下である。
金属酸化物を焼成する方法としては、特に限定されないが、例えば、焼成炉で焼成する方法、管形流通装置で焼成する方法等が挙げられる。
【0020】
焼成した金属酸化物にルテニウム及び金属Ｍを担持させる方法は、特に限定されないが、例えば、焼成した金属酸化物にルテニウム前駆体溶液及び金属Ｍの前駆体溶液を含侵させて得られる混合物を加熱及び乾燥して金属酸化物とルテニウム前駆体及び金属Ｍ前駆体との混合物を得た後、更に金属酸化物とルテニウム前駆体及び金属Ｍ前駆体との混合物を窒素雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。
焼成した金属酸化物にルテニウム前駆体溶液及び金属Ｍの前駆体溶液を含浸させる方法としては、焼成した金属酸化物を、ルテニウム前駆体溶液及び金属Ｍの前駆体溶液と混合及び含浸させる方法；焼成した金属酸化物に、ルテニウム前駆体溶液及び金属Ｍの前駆体溶液のいずれか一方の前駆体溶液を含浸させた後、他方の前駆体溶液を含浸させる方法等が挙げられる。
ルテニウム前駆体溶液としては、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）３－ｘが挙げられる。
ルテニウム前駆体溶液中のルテニウムの含有量は、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
金属Ｍの前駆体溶液としては、金属Ｍの硝酸塩溶液が挙げられる。
金属Ｍの前駆体溶液中の金属Ｍの含有量は、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
焼成した金属酸化物にルテニウム前駆体溶液及び金属Ｍの前駆体溶液を含浸させる方法としては、焼成した金属酸化物を、ルテニウム前駆体溶液及び金属Ｍの前駆体溶液と混合及び含浸させる方法；焼成した金属酸化物に、ルテニウム前駆体溶液及び金属Ｍの前駆体溶液のいずれか一方の前駆体溶液を含浸させた後、他方の前駆体溶液を含浸させる方法等が挙げられる。
ルテニウム前駆体溶液としては、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）３－ｘが挙げられる。
ルテニウム前駆体溶液中のルテニウムの含有量は、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
金属Ｍの前駆体溶液としては、金属Ｍの硝酸塩溶液が挙げられる。
金属Ｍの前駆体溶液中の金属Ｍの含有量は、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【0021】
金属酸化物にルテニウム前駆体溶液及び金属Ｍの前駆体溶液を含侵させて得られる混合物を乾燥させる際の雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気下で行うことができる。
金属酸化物にルテニウム前駆体溶液及び金属Ｍの前駆体溶液を含侵させて得られる混合物を乾燥させる際の温度は、固体触媒の活性を向上させて、分解生成物への転化率を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、固体触媒の活性を向上させて、分解生成物への転化率及び油状物の選択率を向上させる観点、分解物の異性化を抑制する観点、並びに直鎖状の分解生成物の生成率を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
金属酸化物にルテニウム前駆体溶液及び金属Ｍの前駆体溶液を含侵させて得られる混合物を乾燥させる際の時間は、触媒形成を十分なものとし固体触媒の活性を向上させて、分解生成物への転化率及び油状物の選択率を向上させる観点、分解物の異性化を抑制する観点、並びに直鎖状の分解生成物の生成率を向上させる観点から、好ましくは６時間以上、より好ましくは１０時間以上であり、そして、固体触媒の調製の効率性の観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１８時間以下である。
金属酸化物にルテニウム前駆体溶液及び金属Ｍの前駆体溶液を含侵させて得られる混合物を乾燥させる際の温度は、固体触媒の活性を向上させて、分解生成物への転化率を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、固体触媒の活性を向上させて、分解生成物への転化率及び油状物の選択率を向上させる観点、分解物の異性化を抑制する観点、並びに直鎖状の分解生成物の生成率を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
金属酸化物にルテニウム前駆体溶液及び金属Ｍの前駆体溶液を含侵させて得られる混合物を乾燥させる際の時間は、触媒形成を十分なものとし固体触媒の活性を向上させて、分解生成物への転化率及び油状物の選択率を向上させる観点、分解物の異性化を抑制する観点、並びに直鎖状の分解生成物の生成率を向上させる観点から、好ましくは６時間以上、より好ましくは１０時間以上であり、そして、固体触媒の調製の効率性の観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１８時間以下である。
【0022】
金属酸化物とルテニウム前駆体及び金属Ｍ前駆体との混合物を熱処理する温度は、固体触媒の活性を向上させて、分解生成物への転化率を向上させる観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、更に好ましくは２８０℃以上であり、そして、固体触媒の活性を向上させて、分解生成物への転化率及び油状物の選択率を向上させる観点、分解物の異性化を抑制する観点、並びに直鎖状の分解生成物の生成率を向上させる観点から、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは８００℃以下、更に好ましくは５００℃以下である。
金属酸化物とルテニウム前駆体及び金属Ｍ前駆体との混合物を熱処理する時間は、触媒形成を十分なものとし固体触媒の活性を向上させて、分解生成物への転化率及び油状物の選択率を向上させる観点、分解物の異性化を抑制する観点、並びに直鎖状の分解生成物の生成率を向上させる観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、固体触媒の調製の効率性の観点から、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下である。
金属酸化物にルテニウム前駆体溶液及び金属Ｍの前駆体溶液を含侵させて得られる混合物を乾燥する方法、並びに金属酸化物とルテニウム前駆体及び金属Ｍ前駆体との混合物を熱処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、乾燥においては一般的な送風乾燥機等で乾燥する方法；熱処理においては焼成炉で熱処理する方法、管形流通装置で熱処理する方法等が挙げられる。
金属酸化物とルテニウム前駆体及び金属Ｍ前駆体との混合物を熱処理する時間は、触媒形成を十分なものとし固体触媒の活性を向上させて、分解生成物への転化率及び油状物の選択率を向上させる観点、分解物の異性化を抑制する観点、並びに直鎖状の分解生成物の生成率を向上させる観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、固体触媒の調製の効率性の観点から、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下である。
金属酸化物にルテニウム前駆体溶液及び金属Ｍの前駆体溶液を含侵させて得られる混合物を乾燥する方法、並びに金属酸化物とルテニウム前駆体及び金属Ｍ前駆体との混合物を熱処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、乾燥においては一般的な送風乾燥機等で乾燥する方法；熱処理においては焼成炉で熱処理する方法、管形流通装置で熱処理する方法等が挙げられる。
【0023】
［油状物の製造方法］
本発明の油状物の製造方法は、前記固体触媒を、融点又は軟化点が２５０℃以下のプラスチックに接触させた混合物を反応系内に供給し、該反応系内に水素を供給し、該プラスチックを熱分解して油状物を得る工程を含む。
本発明の油状物の製造方法は、前記固体触媒を、融点又は軟化点が２５０℃以下のプラスチックに接触させた混合物を反応系内に供給し、該反応系内に水素を供給し、該プラスチックを熱分解して油状物を得る工程を含む。
【0024】
本発明の製造方法において、熱分解に供するプラスチックは、融点又は軟化点が２５０℃以下のものであれば、特に限定されない。
ここで、「融点又は軟化点が２５０℃以下のプラスチック」とは、２５０℃で液体状であるプラスチックを意味する。
また、本発明の製造方法において、熱分解に供するプラスチックが廃プラスチックである場合には、固体触媒と混合する前に廃プラスチックの粉砕や異物除去を行ってもよい。
プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、廃プラスチックから有用化学品原料への変換の観点からは、廃プラスチックに含まれる重合性二重結合を有するモノマーを重合してなる樹脂が好ましく挙げられる。かかる重合性二重結合を有するモノマーを重合してなる樹脂としては、好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）；及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはポリオレフィン樹脂である。
ここで、「融点又は軟化点が２５０℃以下のプラスチック」とは、２５０℃で液体状であるプラスチックを意味する。
また、本発明の製造方法において、熱分解に供するプラスチックが廃プラスチックである場合には、固体触媒と混合する前に廃プラスチックの粉砕や異物除去を行ってもよい。
プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、廃プラスチックから有用化学品原料への変換の観点からは、廃プラスチックに含まれる重合性二重結合を有するモノマーを重合してなる樹脂が好ましく挙げられる。かかる重合性二重結合を有するモノマーを重合してなる樹脂としては、好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）；及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはポリオレフィン樹脂である。
【0025】
ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂；ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等のポリプロピレン樹脂；及びポリエチレン／ポリプロピレン共重合体からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂は、有用性が高い化学品原料を得ることができる観点から、ポリエチレン樹脂がより好ましい。
【0026】
ポリオレフィン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，３００以上、更に好ましくは１，５００以上であり、そして、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。ポリオレフィン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
ポリオレフィン樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）は、好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは０．７ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、更に好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
ポリオレフィン樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠した測定法により求めることができ、樹脂温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて測定した値を用いることができる。
ポリオレフィン樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）は、好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは０．７ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、更に好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
ポリオレフィン樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠した測定法により求めることができ、樹脂温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて測定した値を用いることができる。
【0027】
本発明の製造方法において、固体触媒の使用量は、プラスチック１００質量部に対して、十分な触媒活性を発揮させ、分解生成物への転化率及び油状物の選択率を向上させる観点、分解物の異性化を抑制する観点、並びに直鎖状の分解生成物の生成率を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは１質量部以上、より更に好ましくは２質量部以上であり、そして、分解生成物への転化率及び油状物の選択率を向上させる観点、分解物の異性化を抑制する観点、直鎖状の分解生成物の生成率を向上させる観点、並びに触媒コストを低減する観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、より更に好ましくは４質量部以下である。
【0028】
本発明の製造方法において、熱分解処理する際の水素圧は、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下、更に好ましくは１０ＭＰａ以下、より更に好ましくは６ＭＰａ以下であり、そして、好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは３ＭＰａ以上、更に好ましくは４ＭＰａ以上である。
【0029】
本発明の製造方法において、熱分解処理する際の反応温度は、十分な触媒活性を発揮させ、分解生成物への転化率及び油状物の選択率を向上させる観点、分解物の異性化を抑制する観点、並びに直鎖状の分解生成物の生成率を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、より更に好ましくは１６０℃以上、より更に好ましくは１８０℃以上、より更に好ましくは２００℃以上であり、そして、エネルギー負荷を低減する観点から、好ましくは２５０℃以下である。
【0030】
本発明の製造方法において、熱分解処理する際の反応時間は、十分な触媒活性を発揮させ、分解生成物への転化率及び油状物の選択率を向上させる観点、分解物の異性化を抑制する観点、並びに直鎖状の分解生成物の生成率を向上させる観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上、より更に好ましくは６時間以上であり、そして、エネルギー負荷を低減する観点から、好ましくは１００時間以下、より好ましくは７２時間以下、更に好ましくは３６時間以下、より更に好ましくは２４時間以下である。
【0031】
熱分解処理開始から２４時間以内における、分解生成物への転化率は、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。
転化率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
転化率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0032】
本発明の製造方法によれば、ガス成分として炭素数１以上４以下の有機化合物の生成を抑制し、油状物として炭素数５以上４５以下の有機化合物の選択率を向上させることができる。油状物としては、炭素数８以上４５以下の有機化合物であることが好ましい。
炭素数８以上４５以下の有機化合物は、前記油状物から蒸留精製して得ることができ、有用化学品原料に用いることができる。例えば、炭素数８以上２０以下の有機化合物は、界面活性剤原料として有用であり、炭素数１８以上３０以下の有機化合物は添加剤として用いられるワックスとして有用であり、炭素数１５以上４５以下の有機化合物は潤滑基油として有用である。
本発明の製造方法により得られるこれらの有機化合物は、化学品原料としての有用性の観点から、炭化水素系有機化合物であることが好ましい。
炭素数８以上４５以下の有機化合物は、前記油状物から蒸留精製して得ることができ、有用化学品原料に用いることができる。例えば、炭素数８以上２０以下の有機化合物は、界面活性剤原料として有用であり、炭素数１８以上３０以下の有機化合物は添加剤として用いられるワックスとして有用であり、炭素数１５以上４５以下の有機化合物は潤滑基油として有用である。
本発明の製造方法により得られるこれらの有機化合物は、化学品原料としての有用性の観点から、炭化水素系有機化合物であることが好ましい。
【0033】
本発明における分解生成物総量中のガス成分（炭素数１以上４以下の有機化合物）の選択率は、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８ｍｏｌ％以下、更に好ましくは６ｍｏｌ％以下である。
本発明における分解生成物総量中の炭素数８以上２０以下の有機化合物の選択率は、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。
本発明における分解生成物総量中の炭素数１８以上３０以下の有機化合物の選択率は、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは６５ｍｏｌ％以下、より好ましくは６０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５５ｍｏｌ％以下である。
本発明における分解生成物総量中の炭素数１５以上４５以下の有機化合物の選択率は、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは８５ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは７５ｍｏｌ％以下である。
ガス成分及び各種有機化合物の選択率は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明における分解生成物総量中の炭素数８以上２０以下の有機化合物の選択率は、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。
本発明における分解生成物総量中の炭素数１８以上３０以下の有機化合物の選択率は、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは６５ｍｏｌ％以下、より好ましくは６０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５５ｍｏｌ％以下である。
本発明における分解生成物総量中の炭素数１５以上４５以下の有機化合物の選択率は、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは８５ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは７５ｍｏｌ％以下である。
ガス成分及び各種有機化合物の選択率は、実施例に記載の方法により測定される。
【0034】
本発明の製造方法によれば、分解生成物の異性化を抑制することができるため、例えば、ポリオレフィン樹脂を熱分解する場合、直鎖状の分解生成物の生成率が高い油状物を得ることができる。
本発明における分解生成物総量中の直鎖状の分解生成物の生成率は、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは７５ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、そして、製造容易性の観点から、１００ｍｏｌ％以下、好ましくは９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９７ｍｏｌ％以下である。
直鎖状の分解生成物の生成率は、実施例に記載の方法により求めることができる。
本発明における分解生成物総量中の直鎖状の分解生成物の生成率は、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは７５ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、そして、製造容易性の観点から、１００ｍｏｌ％以下、好ましくは９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９７ｍｏｌ％以下である。
直鎖状の分解生成物の生成率は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【実施例0035】
測定は、以下の方法により行った。
［金属酸化物の比表面積］
金属酸化物の比表面積は、全自動比表面積測定装置「Ｇｅｍｉｎｉ ＶＩＩ ２３６０」（株式会社島津製作所製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した。
［金属酸化物の比表面積］
金属酸化物の比表面積は、全自動比表面積測定装置「Ｇｅｍｉｎｉ ＶＩＩ ２３６０」（株式会社島津製作所製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した。
【0036】
（固体触媒の調製）
調製例１
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末「ＲＣ－１００」（第一稀元素化学工業株式会社製）を、大気雰囲気下６００℃にて３時間焼成した。焼成した酸化ジルコニウムの比表面積は４６．９ｍ２／ｇであった。
担体として焼成した酸化ジルコニウム０．９４０ｇを、ルテニウム（Ｒｕ）前駆体溶液としてニトロシル硝酸ルテニウム水溶液（ルテニウム含有量１．５質量％）１．３３３ｇ、及び銅（Ｃｕ）前駆体溶液として硝酸銅水溶液（銅含有量１．５質量％）２．６６７ｇと混合及び含浸させ、得られた混合物を大気雰囲気下１１０℃にて１２時間乾燥させた後、更に窒素雰囲気下３００℃にて１時間熱処理することにより、ルテニウムの担持量が２質量％、銅の担持量が４質量％である固体触媒（Ｒｕ－Ｃｕ／ＺｒＯ２）（以下、「固体触媒１」と表記する）を得た。
調製例１
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末「ＲＣ－１００」（第一稀元素化学工業株式会社製）を、大気雰囲気下６００℃にて３時間焼成した。焼成した酸化ジルコニウムの比表面積は４６．９ｍ２／ｇであった。
担体として焼成した酸化ジルコニウム０．９４０ｇを、ルテニウム（Ｒｕ）前駆体溶液としてニトロシル硝酸ルテニウム水溶液（ルテニウム含有量１．５質量％）１．３３３ｇ、及び銅（Ｃｕ）前駆体溶液として硝酸銅水溶液（銅含有量１．５質量％）２．６６７ｇと混合及び含浸させ、得られた混合物を大気雰囲気下１１０℃にて１２時間乾燥させた後、更に窒素雰囲気下３００℃にて１時間熱処理することにより、ルテニウムの担持量が２質量％、銅の担持量が４質量％である固体触媒（Ｒｕ－Ｃｕ／ＺｒＯ２）（以下、「固体触媒１」と表記する）を得た。
【0037】
調製例２
焼成した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末を０．９５０ｇ、ルテニウム（Ｒｕ）前駆体溶液を０．６６７ｇ、及び銅（Ｃｕ）前駆体溶液を２．６６７ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、ルテニウムの担持量が１質量％、銅の担持量が４質量％である固体触媒（Ｒｕ－Ｃｕ／ＺｒＯ２）（以下、「固体触媒２」と表記する）を得た。
焼成した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末を０．９５０ｇ、ルテニウム（Ｒｕ）前駆体溶液を０．６６７ｇ、及び銅（Ｃｕ）前駆体溶液を２．６６７ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、ルテニウムの担持量が１質量％、銅の担持量が４質量％である固体触媒（Ｒｕ－Ｃｕ／ＺｒＯ２）（以下、「固体触媒２」と表記する）を得た。
【0038】
調製例３
焼成した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末を０．９８５ｇ、ルテニウム（Ｒｕ）前駆体溶液を０．６６７ｇ、及び銅（Ｃｕ）前駆体溶液を０．３３３ｇにした以外は調製例１と同様に行い、ルテニウムの担持量が１質量％、銅の担持量が０．５質量％である固体触媒（Ｒｕ－Ｃｕ／ＺｒＯ２）（以下、「固体触媒３」と表記する）を得た。
焼成した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末を０．９８５ｇ、ルテニウム（Ｒｕ）前駆体溶液を０．６６７ｇ、及び銅（Ｃｕ）前駆体溶液を０．３３３ｇにした以外は調製例１と同様に行い、ルテニウムの担持量が１質量％、銅の担持量が０．５質量％である固体触媒（Ｒｕ－Ｃｕ／ＺｒＯ２）（以下、「固体触媒３」と表記する）を得た。
【0039】
調製例４
酸化セリウム（ＣｅＯ２）粉末「Ｔｙｐｅ－Ａ」（第一稀元素化学工業株式会社製）を、大気雰囲気下６００℃にて３時間焼成した。焼成した酸化セリウムの比表面積は１０２．８ｍ２／ｇであった。
担体として焼成した酸化セリウム０．９５０ｇを、ルテニウム（Ｒｕ）前駆体溶液としてニトロシル硝酸ルテニウム水溶液（ルテニウム含有量１．５％）１．６６７ｇ、及び銅（Ｃｕ）前駆体溶液として硝酸銅水溶液（銅含有量１．５％）を１．６６７ｇと混合及び含浸させ、得られた混合物を大気雰囲気下１１０℃にて１２時間乾燥させた後、更に窒素雰囲気下３００℃にて１時間熱処理することにより、ルテニウムの担持量が２．５質量％、銅の担持量が２．５質量％である固体触媒（Ｒｕ－Ｃｕ／ＣｅＯ２）（以下、「固体触媒４」と表記する）を得た。
酸化セリウム（ＣｅＯ２）粉末「Ｔｙｐｅ－Ａ」（第一稀元素化学工業株式会社製）を、大気雰囲気下６００℃にて３時間焼成した。焼成した酸化セリウムの比表面積は１０２．８ｍ２／ｇであった。
担体として焼成した酸化セリウム０．９５０ｇを、ルテニウム（Ｒｕ）前駆体溶液としてニトロシル硝酸ルテニウム水溶液（ルテニウム含有量１．５％）１．６６７ｇ、及び銅（Ｃｕ）前駆体溶液として硝酸銅水溶液（銅含有量１．５％）を１．６６７ｇと混合及び含浸させ、得られた混合物を大気雰囲気下１１０℃にて１２時間乾燥させた後、更に窒素雰囲気下３００℃にて１時間熱処理することにより、ルテニウムの担持量が２．５質量％、銅の担持量が２．５質量％である固体触媒（Ｒｕ－Ｃｕ／ＣｅＯ２）（以下、「固体触媒４」と表記する）を得た。
【0040】
調製例５
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末「ＲＣ－１００」（第一稀元素化学工業株式会社製）を大気雰囲気下６００℃にて３時間焼成した。焼成した酸化ジルコニウムの比表面積は４６．９ｍ２／ｇであった。
担体として焼成した酸化ジルコニウム０．９５０ｇを、ルテニウム（Ｒｕ）前駆体溶液としてニトロシル硝酸ルテニウム水溶液（ルテニウム含有量１．５質量％）１．６６７ｇ、及びニッケル（Ｎｉ）前駆体溶液として硝酸ニッケル水溶液（ニッケル含有量１．５質量％）１．６６７ｇと混合及び含浸させ、得られた混合物を大気雰囲気下１１０℃にて１２時間乾燥させた後、更に窒素雰囲気下３００℃にて１時間熱処理することにより、ルテニウムの担持量が２．５質量％、ニッケルの担持量が２．５質量％である固体触媒（Ｒｕ－Ｎｉ／ＺｒＯ２）（以下、「固体触媒５」と表記する）を得た。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末「ＲＣ－１００」（第一稀元素化学工業株式会社製）を大気雰囲気下６００℃にて３時間焼成した。焼成した酸化ジルコニウムの比表面積は４６．９ｍ２／ｇであった。
担体として焼成した酸化ジルコニウム０．９５０ｇを、ルテニウム（Ｒｕ）前駆体溶液としてニトロシル硝酸ルテニウム水溶液（ルテニウム含有量１．５質量％）１．６６７ｇ、及びニッケル（Ｎｉ）前駆体溶液として硝酸ニッケル水溶液（ニッケル含有量１．５質量％）１．６６７ｇと混合及び含浸させ、得られた混合物を大気雰囲気下１１０℃にて１２時間乾燥させた後、更に窒素雰囲気下３００℃にて１時間熱処理することにより、ルテニウムの担持量が２．５質量％、ニッケルの担持量が２．５質量％である固体触媒（Ｒｕ－Ｎｉ／ＺｒＯ２）（以下、「固体触媒５」と表記する）を得た。
【0041】
調製例６
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末「ＲＣ－１００」（第一稀元素化学工業株式会社製）を大気雰囲気下７００℃にて３時間焼成した。焼成した酸化ジルコニウムの比表面積は３１．７ｍ２／ｇであった。
担体として焼成した酸化ジルコニウムを変更した以外は調製例２と同様にして、ルテニウムの担持量が１質量％、銅の担持量が４質量％である固体触媒（Ｒｕ－Ｃｕ／ＺｒＯ２）（以下、「固体触媒６」と表記する）を得た。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末「ＲＣ－１００」（第一稀元素化学工業株式会社製）を大気雰囲気下７００℃にて３時間焼成した。焼成した酸化ジルコニウムの比表面積は３１．７ｍ２／ｇであった。
担体として焼成した酸化ジルコニウムを変更した以外は調製例２と同様にして、ルテニウムの担持量が１質量％、銅の担持量が４質量％である固体触媒（Ｒｕ－Ｃｕ／ＺｒＯ２）（以下、「固体触媒６」と表記する）を得た。
【0042】
調製例７
酸化セリウム（ＣｅＯ２）粉末「Ｔｙｐｅ－Ａ」（第一稀元素化学工業株式会社製）を大気雰囲気下８００℃にて３時間焼成した。焼成した酸化セリウムの比表面積を４８．７ｍ２／ｇであった。
担体として焼成した酸化セリウムを変更した以外は調製例２と同様にして、ルテニウムの担持量が１質量％、銅の担持量が４質量％である固体触媒（Ｒｕ－Ｃｕ／ＣｅＯ２）（以下、「固体触媒７」と表記する）を得た。
酸化セリウム（ＣｅＯ２）粉末「Ｔｙｐｅ－Ａ」（第一稀元素化学工業株式会社製）を大気雰囲気下８００℃にて３時間焼成した。焼成した酸化セリウムの比表面積を４８．７ｍ２／ｇであった。
担体として焼成した酸化セリウムを変更した以外は調製例２と同様にして、ルテニウムの担持量が１質量％、銅の担持量が４質量％である固体触媒（Ｒｕ－Ｃｕ／ＣｅＯ２）（以下、「固体触媒７」と表記する）を得た。
【0043】
調製例８
酸化セリウム（ＣｅＯ２）粉末「Ｔｙｐｅ－Ａ」（第一稀元素化学工業株式会社製）を大気雰囲気下９００℃にて３時間焼成した。焼成した酸化セリウムの比表面積は３０．２ｍ２／ｇであった。
担体として焼成した酸化セリウムを変更した以外は調製例２と同様にして、ルテニウムの担持量が１質量％、銅の担持量が４質量％である固体触媒（Ｒｕ－Ｃｕ／ＣｅＯ２）（以下、「固体触媒８」と表記する）を得た。
酸化セリウム（ＣｅＯ２）粉末「Ｔｙｐｅ－Ａ」（第一稀元素化学工業株式会社製）を大気雰囲気下９００℃にて３時間焼成した。焼成した酸化セリウムの比表面積は３０．２ｍ２／ｇであった。
担体として焼成した酸化セリウムを変更した以外は調製例２と同様にして、ルテニウムの担持量が１質量％、銅の担持量が４質量％である固体触媒（Ｒｕ－Ｃｕ／ＣｅＯ２）（以下、「固体触媒８」と表記する）を得た。
【0044】
調製例９
焼成した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末を０．９９４５ｇ、ルテニウム（Ｒｕ）前駆体溶液を０．３３３３ｇ、及び銅（Ｃｕ）前駆体溶液を０．０３３３ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、ルテニウムの担持量が０．５質量％、銅の担持量が０．０５質量％である固体触媒（Ｒｕ－Ｃｕ／ＺｒＯ２）（以下、「固体触媒９」と表記する）を得た。
焼成した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末を０．９９４５ｇ、ルテニウム（Ｒｕ）前駆体溶液を０．３３３３ｇ、及び銅（Ｃｕ）前駆体溶液を０．０３３３ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、ルテニウムの担持量が０．５質量％、銅の担持量が０．０５質量％である固体触媒（Ｒｕ－Ｃｕ／ＺｒＯ２）（以下、「固体触媒９」と表記する）を得た。
【0045】
比較調製例１
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末「ＲＣ－１００」（第一稀元素化学工業株式会社製）を大気雰囲気下６００℃にて３時間焼成し、焼成した酸化ジルコニウムを固体触媒（ＺｒＯ２）（以下、「固体触媒Ｃ１」と表記する）とした。焼成した酸化ジルコニウムの比表面積は４６．９ｍ２／ｇであった。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末「ＲＣ－１００」（第一稀元素化学工業株式会社製）を大気雰囲気下６００℃にて３時間焼成し、焼成した酸化ジルコニウムを固体触媒（ＺｒＯ２）（以下、「固体触媒Ｃ１」と表記する）とした。焼成した酸化ジルコニウムの比表面積は４６．９ｍ２／ｇであった。
【0046】
比較調製例２
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末「ＲＣ－１００」（第一稀元素化学工業株式会社製）を大気雰囲気下６００℃にて３時間焼成した。焼成した酸化ジルコニウムの比表面積は４６．９ｍ２／ｇであった。
担体として焼成した酸化ジルコニウム０．９６０ｇを、銅（Ｃｕ）前駆体溶液として硝酸銅水溶液（銅含有量１．５質量％）２．６６７ｇと混合及び含浸させ、得られた混合物を大気雰囲気下１１０℃にて１２時間乾燥させた後、更に窒素雰囲気下３００℃にて１時間熱処理することにより、銅の担持量が４質量％である固体触媒（Ｃｕ／ＺｒＯ２）（以下、「固体触媒Ｃ２」と表記する）を得た。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末「ＲＣ－１００」（第一稀元素化学工業株式会社製）を大気雰囲気下６００℃にて３時間焼成した。焼成した酸化ジルコニウムの比表面積は４６．９ｍ２／ｇであった。
担体として焼成した酸化ジルコニウム０．９６０ｇを、銅（Ｃｕ）前駆体溶液として硝酸銅水溶液（銅含有量１．５質量％）２．６６７ｇと混合及び含浸させ、得られた混合物を大気雰囲気下１１０℃にて１２時間乾燥させた後、更に窒素雰囲気下３００℃にて１時間熱処理することにより、銅の担持量が４質量％である固体触媒（Ｃｕ／ＺｒＯ２）（以下、「固体触媒Ｃ２」と表記する）を得た。
【0047】
比較調製例３
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末「ＲＣ－１００」（第一稀元素化学工業株式会社製）を大気雰囲気下６００℃にて３時間焼成した。焼成した酸化ジルコニウムの比表面積は４６．９ｍ２／ｇであった。
担体として焼成した酸化ジルコニウム０．９９０ｇを、ルテニウム（Ｒｕ）前駆体溶液としてニトロシル硝酸ルテニウム水溶液（ルテニウム含有量１．５質量％）０．６６７ｇと混合及び含浸させ、得られた混合物を大気雰囲気下１１０℃にて１２時間乾燥させた後、更に窒素雰囲気下３００℃にて１時間熱処理することにより、ルテニウムの担持量が１質量％である固体触媒（Ｒｕ／ＺｒＯ２）（以下、「固体触媒Ｃ３」と表記する）を得た。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末「ＲＣ－１００」（第一稀元素化学工業株式会社製）を大気雰囲気下６００℃にて３時間焼成した。焼成した酸化ジルコニウムの比表面積は４６．９ｍ２／ｇであった。
担体として焼成した酸化ジルコニウム０．９９０ｇを、ルテニウム（Ｒｕ）前駆体溶液としてニトロシル硝酸ルテニウム水溶液（ルテニウム含有量１．５質量％）０．６６７ｇと混合及び含浸させ、得られた混合物を大気雰囲気下１１０℃にて１２時間乾燥させた後、更に窒素雰囲気下３００℃にて１時間熱処理することにより、ルテニウムの担持量が１質量％である固体触媒（Ｒｕ／ＺｒＯ２）（以下、「固体触媒Ｃ３」と表記する）を得た。
【0048】
比較調製例４
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末「ＲＣ－１００」（第一稀元素化学工業株式会社製）を大気雰囲気下６００℃にて３時間焼成した。焼成した酸化ジルコニウムの比表面積は４６．９ｍ２／ｇであった。
担体として焼成した酸化ジルコニウム０．９６０ｇを、ニッケル（Ｎｉ）前駆体溶液として硝酸ニッケル水溶液（ニッケル含有量１．５質量％）２．６６７ｇと混合及び含浸させ、得られた混合物を大気雰囲気下１１０℃にて１２時間乾燥させた後、更に窒素雰囲気下３００℃にて１時間熱処理することにより、ニッケルの担持量が４質量％である固体触媒（Ｎｉ／ＺｒＯ２）（以下、「固体触媒Ｃ４」と表記する）を得た。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末「ＲＣ－１００」（第一稀元素化学工業株式会社製）を大気雰囲気下６００℃にて３時間焼成した。焼成した酸化ジルコニウムの比表面積は４６．９ｍ２／ｇであった。
担体として焼成した酸化ジルコニウム０．９６０ｇを、ニッケル（Ｎｉ）前駆体溶液として硝酸ニッケル水溶液（ニッケル含有量１．５質量％）２．６６７ｇと混合及び含浸させ、得られた混合物を大気雰囲気下１１０℃にて１２時間乾燥させた後、更に窒素雰囲気下３００℃にて１時間熱処理することにより、ニッケルの担持量が４質量％である固体触媒（Ｎｉ／ＺｒＯ２）（以下、「固体触媒Ｃ４」と表記する）を得た。
【0049】
比較調製例５
酸化セリウム（ＣｅＯ２）粉末「Ｔｙｐｅ－Ａ」（第一稀元素化学工業株式会社製）を大気雰囲気下６００℃にて３時間焼成した。焼成した酸化セリウムの比表面積は１０２．８ｍ２／ｇであった。
担体として焼成した酸化セリウム０．９６０ｇを、銅（Ｃｕ）前駆体溶液として硝酸銅水溶液（銅含有量１．５質量％）２．６６７ｇと混合及び含浸させ、得られた混合物を大気雰囲気下１１０℃にて１２時間乾燥させた後、更に窒素雰囲気下３００℃にて１時間熱処理することにより、銅の担持量が４質量％である固体触媒（Ｃｕ／ＣｅＯ２）（以下、「固体触媒Ｃ５」と表記する）を得た。
酸化セリウム（ＣｅＯ２）粉末「Ｔｙｐｅ－Ａ」（第一稀元素化学工業株式会社製）を大気雰囲気下６００℃にて３時間焼成した。焼成した酸化セリウムの比表面積は１０２．８ｍ２／ｇであった。
担体として焼成した酸化セリウム０．９６０ｇを、銅（Ｃｕ）前駆体溶液として硝酸銅水溶液（銅含有量１．５質量％）２．６６７ｇと混合及び含浸させ、得られた混合物を大気雰囲気下１１０℃にて１２時間乾燥させた後、更に窒素雰囲気下３００℃にて１時間熱処理することにより、銅の担持量が４質量％である固体触媒（Ｃｕ／ＣｅＯ２）（以下、「固体触媒Ｃ５」と表記する）を得た。
【0050】
比較調製例６
酸化セリウム（ＣｅＯ２）粉末「Ｔｙｐｅ－Ａ」（第一稀元素化学工業株式会社製）を大気雰囲気下６００℃にて３時間焼成した。焼成した酸化セリウムを固体触媒（ＣｅＯ２）（以下、「固体触媒Ｃ６」と表記する）とした。焼成した酸化セリウムの比表面積は１０２．８ｍ２／ｇであった。
酸化セリウム（ＣｅＯ２）粉末「Ｔｙｐｅ－Ａ」（第一稀元素化学工業株式会社製）を大気雰囲気下６００℃にて３時間焼成した。焼成した酸化セリウムを固体触媒（ＣｅＯ２）（以下、「固体触媒Ｃ６」と表記する）とした。焼成した酸化セリウムの比表面積は１０２．８ｍ２／ｇであった。
【0051】
比較調製例７
酸化セリウム（ＣｅＯ２）粉末「Ｔｙｐｅ－Ａ」（第一稀元素化学工業株式会社製）を大気雰囲気下６００℃にて３時間焼成した。この時焼成した酸化セリウムの比表面積は１０２．８ｍ２／ｇであった。
担体として焼成した酸化セリウム０．９５０ｇを、ルテニウム（Ｒｕ）前駆体溶液としてニトロシル硝酸ルテニウム水溶液（ルテニウム含有量１．５質量％）３．３３３ｇと混合及び含浸させ、得られた混合物を大気雰囲気下１１０℃にて１２時間乾燥させた後、更に窒素雰囲気下３００℃にて１時間熱処理することにより、ルテニウムの担持量が５質量％である固体触媒（Ｒｕ／ＣｅＯ２）（以下、「固体触媒Ｃ７」と表記する）を得た。
酸化セリウム（ＣｅＯ２）粉末「Ｔｙｐｅ－Ａ」（第一稀元素化学工業株式会社製）を大気雰囲気下６００℃にて３時間焼成した。この時焼成した酸化セリウムの比表面積は１０２．８ｍ２／ｇであった。
担体として焼成した酸化セリウム０．９５０ｇを、ルテニウム（Ｒｕ）前駆体溶液としてニトロシル硝酸ルテニウム水溶液（ルテニウム含有量１．５質量％）３．３３３ｇと混合及び含浸させ、得られた混合物を大気雰囲気下１１０℃にて１２時間乾燥させた後、更に窒素雰囲気下３００℃にて１時間熱処理することにより、ルテニウムの担持量が５質量％である固体触媒（Ｒｕ／ＣｅＯ２）（以下、「固体触媒Ｃ７」と表記する）を得た。
【0052】
【表1】
【0053】
実施例１
調製例１で得られた固体触媒１ １００ｍｇ、低密度ポリエチレン（シグマアルドリッチ社製、数平均分子量Ｍｎ：１，７００）（以下、「ＬＤＰＥ」と表記する）３．４ｇ、及びガラス製スターラーチップを、撹拌及び温度調節機能を備えたオートクレーブ内に投入した。
次いで、オートクレーブ内を水素で３回置換した後、オートクレーブの内圧が３ＭＰａとなるように、オートクレーブ内に水素を導入し、オートクレーブを密閉した。
次いで、オートクレーブ内の温度を２４０℃まで１時間かけて昇温した後、オートクレーブ内の温度を２４０℃に維持したまま、ガラス製スターラーチップを回転数４５０ｒｐｍで回転させて固体触媒と低密度ポリエチレンとを撹拌しながら、８時間反応させた。反応開始時点のオートクレーブ内の圧力は５ＭＰａであった。
その後、氷水により、オートクレーブ内の温度を室温まで急速冷却した。
冷却後のオートクレーブから、ガスバッグにガス成分（気相）を全量取り出した。その後、ガスを収容したガスバッグ内に、内部標準としてジクロロメタン４０μＬを導入した。また、冷却後のオートクレーブに、内部標準として９，１０－ジヒドロアントラセン１００ｍｇ及びメシチレンを投入し、油状物（液相）を回収した。
回収したガス成分（気相）及び油状物（液相）を、ガスクロマトグラフ／水素炎イオン化型検出器（ＧＣ－ＦＩＤ）「ＧＣ－２０１４」（株式会社島津製作所製）を用いて、分析した。さらに、冷却後のオートクレーブから、減圧濾過により、固体を回収し、その固体の質量を計測し、導入固体触媒の質量を差し引いた質量を回収固体量として、下記式（１）より転化率（反応率）を計算した。また、ガスクロマトグラフによる分析結果より、分解生成物の総量、並びに、分解生成物としてガス成分（以下、「Ｃ１－Ｃ４」と表記する）、炭素数８以上２０以下の有機化合物（以下、「Ｃ８－Ｃ２０」と表記する）、炭素数１８以上３０以下の有機化合物（以下、「Ｃ１８－Ｃ３０」と表記する）、及び炭素数１５以上４５以下の有機化合物（以下、「Ｃ１５－Ｃ４５」と表記する）の生成量より、分解生成物の総量中の各種分解生成物の選択率を下記式（２）より計算した。さらに、ガスクロマトグラフによる分析結果より、ノルマル体（直鎖状の分解生成物）の生成率を下記式（３）より計算した。結果を表２に示す。
転化率（ｍｏｌ％－Ｃ）＝［〔導入基質量（ｍｏｌ－Ｃ）－回収固体量（ｍｏｌ－Ｃ）〕／導入基質量（ｍｏｌ－Ｃ）］×１００ （１）
ここで、式（１）中の「導入基質」とは、固体触媒を用いて分解するプラスチックを意味する。例えば、実施例１では、低密度ポリエチレンのことである。
選択率（ｍｏｌ％－Ｃ）＝［各種分解生成物の生成量（ｍｏｌ－Ｃ）／分解生成物の総量（ｍｏｌ－Ｃ）］×１００ （２）
直鎖状の分解生成物の生成率（ｍｏｌ％－Ｃ）＝［直鎖状の分解生成物の生成量（ｍｏｌ－Ｃ）／分解生成物の総量（ｍｏｌ－Ｃ）］×１００ （３）
調製例１で得られた固体触媒１ １００ｍｇ、低密度ポリエチレン（シグマアルドリッチ社製、数平均分子量Ｍｎ：１，７００）（以下、「ＬＤＰＥ」と表記する）３．４ｇ、及びガラス製スターラーチップを、撹拌及び温度調節機能を備えたオートクレーブ内に投入した。
次いで、オートクレーブ内を水素で３回置換した後、オートクレーブの内圧が３ＭＰａとなるように、オートクレーブ内に水素を導入し、オートクレーブを密閉した。
次いで、オートクレーブ内の温度を２４０℃まで１時間かけて昇温した後、オートクレーブ内の温度を２４０℃に維持したまま、ガラス製スターラーチップを回転数４５０ｒｐｍで回転させて固体触媒と低密度ポリエチレンとを撹拌しながら、８時間反応させた。反応開始時点のオートクレーブ内の圧力は５ＭＰａであった。
その後、氷水により、オートクレーブ内の温度を室温まで急速冷却した。
冷却後のオートクレーブから、ガスバッグにガス成分（気相）を全量取り出した。その後、ガスを収容したガスバッグ内に、内部標準としてジクロロメタン４０μＬを導入した。また、冷却後のオートクレーブに、内部標準として９，１０－ジヒドロアントラセン１００ｍｇ及びメシチレンを投入し、油状物（液相）を回収した。
回収したガス成分（気相）及び油状物（液相）を、ガスクロマトグラフ／水素炎イオン化型検出器（ＧＣ－ＦＩＤ）「ＧＣ－２０１４」（株式会社島津製作所製）を用いて、分析した。さらに、冷却後のオートクレーブから、減圧濾過により、固体を回収し、その固体の質量を計測し、導入固体触媒の質量を差し引いた質量を回収固体量として、下記式（１）より転化率（反応率）を計算した。また、ガスクロマトグラフによる分析結果より、分解生成物の総量、並びに、分解生成物としてガス成分（以下、「Ｃ１－Ｃ４」と表記する）、炭素数８以上２０以下の有機化合物（以下、「Ｃ８－Ｃ２０」と表記する）、炭素数１８以上３０以下の有機化合物（以下、「Ｃ１８－Ｃ３０」と表記する）、及び炭素数１５以上４５以下の有機化合物（以下、「Ｃ１５－Ｃ４５」と表記する）の生成量より、分解生成物の総量中の各種分解生成物の選択率を下記式（２）より計算した。さらに、ガスクロマトグラフによる分析結果より、ノルマル体（直鎖状の分解生成物）の生成率を下記式（３）より計算した。結果を表２に示す。
転化率（ｍｏｌ％－Ｃ）＝［〔導入基質量（ｍｏｌ－Ｃ）－回収固体量（ｍｏｌ－Ｃ）〕／導入基質量（ｍｏｌ－Ｃ）］×１００ （１）
ここで、式（１）中の「導入基質」とは、固体触媒を用いて分解するプラスチックを意味する。例えば、実施例１では、低密度ポリエチレンのことである。
選択率（ｍｏｌ％－Ｃ）＝［各種分解生成物の生成量（ｍｏｌ－Ｃ）／分解生成物の総量（ｍｏｌ－Ｃ）］×１００ （２）
直鎖状の分解生成物の生成率（ｍｏｌ％－Ｃ）＝［直鎖状の分解生成物の生成量（ｍｏｌ－Ｃ）／分解生成物の総量（ｍｏｌ－Ｃ）］×１００ （３）
【0054】
実施例２～１５、比較例１～７
実施例１において、用いる固体触媒及び樹脂、並びに熱分解処理条件を表２に示すように変更したこと以外は同様にして反応を行い、反応終了後のガス成分及び油状物の分析を行い、前記式（１）～（３）より転化率、各種分解生成物の選択率、及び直鎖状の分解生成物の生成率を計算した。結果を表２に示す。
なお、実施例７及び実施例８で熱分解処理に供した樹脂は、それぞれ直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（シグマアルドリッチ社製、１９０℃，２．１６ｋｇでのメルトインデックス（ＭＩ）：１ｇ／１０ｍｉｎ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（シグマアルドリッチ社製、１９０℃，２．１６ｋｇでのメルトインデックス（ＭＩ）：１２ｇ／１０ｍｉｎ）を用いた。
また、実施例６及び比較例４において、固体触媒５及びＣ４をそれぞれ樹脂の熱分解処理に使用する際には、水素ガス３０ｍＬ／ｍｉｎ流通下７００℃で１時間の予備還元処理を行った後、水素ガス流通下室温まで冷却し、次いで、２％－酸素／窒素の混合ガスを３０ｍＬ／ｍｉｎ流通下３０分間安定化処理したものを用いた。
実施例１において、用いる固体触媒及び樹脂、並びに熱分解処理条件を表２に示すように変更したこと以外は同様にして反応を行い、反応終了後のガス成分及び油状物の分析を行い、前記式（１）～（３）より転化率、各種分解生成物の選択率、及び直鎖状の分解生成物の生成率を計算した。結果を表２に示す。
なお、実施例７及び実施例８で熱分解処理に供した樹脂は、それぞれ直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（シグマアルドリッチ社製、１９０℃，２．１６ｋｇでのメルトインデックス（ＭＩ）：１ｇ／１０ｍｉｎ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（シグマアルドリッチ社製、１９０℃，２．１６ｋｇでのメルトインデックス（ＭＩ）：１２ｇ／１０ｍｉｎ）を用いた。
また、実施例６及び比較例４において、固体触媒５及びＣ４をそれぞれ樹脂の熱分解処理に使用する際には、水素ガス３０ｍＬ／ｍｉｎ流通下７００℃で１時間の予備還元処理を行った後、水素ガス流通下室温まで冷却し、次いで、２％－酸素／窒素の混合ガスを３０ｍＬ／ｍｉｎ流通下３０分間安定化処理したものを用いた。
【0055】
【表2】
【0056】
表２より、実施例１～１５は、比較例１～７に比べて、分解生成物への転化率が高く、ガス成分の選択率が低いことから油状物の選択率が高く、界面活性剤原料に用いられる炭素数８以上２０以下の有機化合物、添加剤としてのワックスに用いられる炭素数１８以上３０以下の有機化合物、及び潤滑基油に用いられる炭素数１５以上４５以下の有機化合物の選択率が高いことが分かる。また、実施例１～１５は、直鎖状の分解生成物の生成率が高いことから、分解生成物の異性化が抑制されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0057】
本発明によれば、分解生成物への転化率が高く、かつ、有用化学品原料として用いることができる油状物の選択率が高く、また、分解生成物の異性化を抑制することができるため、例えば、廃プラスチックとしてポリエチレン樹脂を用いる場合には、直鎖状の分解生成物の生成率を向上させることができ、融点又は軟化点が２５０℃以下である廃プラスチックの熱分解油化において、有用な固体触媒及び該固体触媒を用いる油状物の製造方法を提供することができる。