特開2024-68696スルホニウム塩、前記スルホニウム塩を含む酸発生剤、及び前記スルホニウム塩を含むフォトレジスト
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024068696
(43)【公開日】2024-05-21
(54)【発明の名称】スルホニウム塩、前記スルホニウム塩を含む酸発生剤、及び前記スルホニウム塩を含むフォトレジスト
(51)【国際特許分類】
C07C 381/12 20060101AFI20240514BHJP
C07C 303/06 20060101ALI20240514BHJP
C07C 311/02 20060101ALI20240514BHJP
C09K 3/00 20060101ALI20240514BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20240514BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20240514BHJP
【ＦＩ】
C07C381/12 CSP
C07C303/06
C07C311/02
C09K3/00 K
G03F7/039 601
G03F7/004 503A
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022179228
(22)【出願日】2022-11-09
(71)【出願人】
【識別番号】000106139
【氏名又は名称】サンアプロ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002239
【氏名又は名称】弁理士法人Ｇ－ｃｈｅｍｉｃａｌ
(72)【発明者】
【氏名】柴垣 智幸
(72)【発明者】
【氏名】木津 智仁
【テーマコード（参考）】
2H225
4H006
【Ｆターム（参考）】
2H225AF23P
2H225AF24P
2H225AF43P
2H225AF44P
2H225AF75P
2H225AH12
2H225AJ13
2H225AJ48
2H225AN39P
2H225CA12
2H225CB14
2H225CC03
2H225CC15
4H006AA01
4H006AA03
4H006AB92
4H006TN10
4H006TN30
4H006TN60
(57)【要約】 （修正有）
【課題】超短波長の光線を照射すると、速やかに分解して酸を発生する、新規のスルホニウム塩を提供する。
【解決手段】本発明のスルホニウム塩は、下記式（１）で表される。下記式中、Ａｒ1、Ａｒ2は同一又は異なって、芳香環構造、又は２個以上の芳香環が単結合又は連結基を介して結合した構造であり、Ｒ1はハロゲン原子又はＣ1-5ハロアルキル基を示す。Ｒ2はハロゲン原子、Ｃ1-5アルキル基、Ｃ1-5アルコキシ基、Ｃ1-5ハロアルキル基、又はＣ1-5ハロアルコキシ基を示す。ｎ１は１～５の整数を示し、ｎ２は０～４の整数を示す。Ｌは単結合又は連結基を示し、Ｘ-は１価の対アニオンを示す。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のスルホニウム塩は、下記式（１）で表される。下記式中、Ａｒ1、Ａｒ2は同一又は異なって、芳香環構造、又は２個以上の芳香環が単結合又は連結基を介して結合した構造であり、Ｒ1はハロゲン原子又はＣ1-5ハロアルキル基を示す。Ｒ2はハロゲン原子、Ｃ1-5アルキル基、Ｃ1-5アルコキシ基、Ｃ1-5ハロアルキル基、又はＣ1-5ハロアルコキシ基を示す。ｎ１は１～５の整数を示し、ｎ２は０～４の整数を示す。Ｌは単結合又は連結基を示し、Ｘ-は１価の対アニオンを示す。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表されるスルホニウム塩。
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は同一又は異なって、芳香環構造、又は２個以上の芳香環が単結合又は連結基を介して結合した構造であり、Ｒ1はハロゲン原子又はＣ1-5ハロアルキル基を示す。Ｒ2はハロゲン原子、Ｃ1-5アルキル基、Ｃ1-5アルコキシ基、Ｃ1-5ハロアルキル基、又はＣ1-5ハロアルコキシ基を示す。ｎ１は１～５の整数を示し、ｎ２は０～４の整数を示す。Ｌは単結合又は連結基を示し、Ｘ-は１価の対アニオンを示す。）
【化1】
【請求項2】
前記式（１）が、下記式（１－１ａ）である、請求項１に記載のスルホニウム塩。
（式中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立にハロゲン原子又はＣ1-5ハロアルキル基を示す。Ｒ13はハロゲン原子、Ｃ1-5アルキル基、Ｃ1-5アルコキシ基、Ｃ1-5ハロアルキル基、又はＣ1-5ハロアルコキシ基を示す。ｎ１１、ｎ１２はそれぞれ独立に１～５の整数を示し、ｎ１３は０～４の整数を示す。Ｌは単結合又は連結基を示し、Ｘ-は１価の対アニオンを示す）
【化2】
【請求項3】
前記式（１）が、下記式（１－３）である、請求項１に記載のスルホニウム塩。
（式中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立にハロゲン原子又はＣ1-5ハロアルキル基を示す。Ｒ13はハロゲン原子、Ｃ1-5アルキル基、Ｃ1-5アルコキシ基、Ｃ1-5ハロアルキル基、又はＣ1-5ハロアルコキシ基を示す。ｎ１１、ｎ１２はそれぞれ独立に１～５の整数を示し、ｎ１３は０～４の整数を示す。Ｌ1は酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは１～５の整数を示す。Ｘ-は１価の対アニオンを示す）
【化3】
【請求項4】
前記Ｒ11、Ｒ12がそれぞれ独立にフッ素原子、ヨウ素原子、又はトリフルオロメチル基である、請求項２又は３に記載のスルホニウム塩。
【請求項5】
１価の対アニオンがスルホン酸アニオン又はスルホニルイミドアニオンである、請求項１～３の何れか１項に記載のスルホニウム塩。
【請求項6】
請求項１～３の何れか１項に記載のスルホニウム塩を含む酸発生剤。
【請求項7】
極端紫外線用酸発生剤又は電子線用酸発生剤である、請求項６に記載の酸発生剤。
【請求項8】
請求項６に記載の酸発生剤と、感光性樹脂と、を含むフォトレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規のスルホニウム塩、前記スルホニウム塩を含む酸発生剤、及び前記酸発生剤を含むフォトレジストに関する。
【背景技術】
【0002】
化学増幅型フォトレジストとして、特許文献１には、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートと感光性樹脂とを含むポジ型レジストが開示されている。そして、前記レジストは、ＫｒＦエキシマレーザー光を照射すると、微細パターンを精度良く形成できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００３－１７７５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年、電子デバイスの更なる小型化・高容量化・高性能化に対応するため、パターンの一層の微細化が求められているが、これは、フォトリソグラフィーに使用する光線を短波長化することにより実現可能である。
【0005】
そして、前記光線として、極端紫外線（ＥＵＶ；波長１３．５ｎｍ）等の超短波長の光線を使用することが検討されている。しかし、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートは、超短波長の光線に対して感度が低いことが問題であった。
【0006】
従って、本発明の目的は、超短波長の光線を照射すると、速やかに分解して酸を発生する、新規のスルホニウム塩を提供することにある。
本発明の他の目的は、超短波長の光線に対して感度良好な酸発生剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、超短波長の光線を用いて、微細パターンを精度良く転写できるフォトレジストを提供することにある。
本発明の他の目的は、超短波長の光線に対して感度良好な酸発生剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、超短波長の光線を用いて、微細パターンを精度良く転写できるフォトレジストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記式（１）で表されるスルホニウム塩は、トリアリールスルホニウム骨格に特定の置換基が結合した構造を有するため、超短波長の光線に対して極めて高感度であり、超短波長の光線を照射すると速やかに分解して酸を発生すること、カルボン酸基がレジスト現像性を向上させる効果を有すること、及び溶剤溶解性に優れることを見いだした。本発明はこの知見に基づいて完成させたものである。
【0008】
すなわち、下記式（１）で表されるスルホニウム塩を提供する。
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は同一又は異なって、芳香環構造、又は２個以上の芳香環が単結合又は連結基を介して結合した構造であり、Ｒ1はハロゲン原子又はＣ1-5ハロアルキル基を示す。Ｒ2はハロゲン原子、Ｃ1-5アルキル基、Ｃ1-5アルコキシ基、Ｃ1-5ハロアルキル基、又はＣ1-5ハロアルコキシ基を示す。ｎ１は１～５の整数を示し、ｎ２は０～４の整数を示す。Ｌは単結合又は連結基を示し、Ｘ-は１価の対アニオンを示す。）
【化1】
【0009】
本発明は、また、前記式（１）が、下記式（１－１ａ）である前記スルホニウム塩を提供する。
（式中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立にハロゲン原子又はＣ1-5ハロアルキル基を示す。Ｒ13はハロゲン原子、Ｃ1-5アルキル基、Ｃ1-5アルコキシ基、Ｃ1-5ハロアルキル基、又はＣ1-5ハロアルコキシ基を示す。ｎ１１、ｎ１２はそれぞれ独立に１～５の整数を示し、ｎ１３は０～４の整数を示す。Ｌは単結合又は連結基を示し、Ｘ-は１価の対アニオンを示す）
【化2】
【0010】
本発明は、また、前記式（１）が、下記式（１－３）である前記スルホニウム塩を提供する。
（式中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立にハロゲン原子又はＣ1-5ハロアルキル基を示す。Ｒ13はハロゲン原子、Ｃ1-5アルキル基、Ｃ1-5アルコキシ基、Ｃ1-5ハロアルキル基、又はＣ1-5ハロアルコキシ基を示す。ｎ１１、ｎ１２はそれぞれ独立に１～５の整数を示し、ｎ１３は０～４の整数を示す。Ｌ1は酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは１～５の整数を示す。Ｘ-は１価の対アニオンを示す）
【化3】
【0011】
本発明は、また、前記Ｒ11、Ｒ12がそれぞれ独立にフッ素原子、ヨウ素原子、又はトリフルオロメチル基である前記スルホニウム塩を提供する。
【0012】
本発明は、また、１価の対アニオンがスルホン酸アニオン又はスルホニルイミドアニオンである前記スルホニウム塩を提供する。
【0013】
本発明は、また、前記スルホニウム塩を含む酸発生剤を提供する。
【0014】
本発明は、また、極端紫外線用酸発生剤又は電子線用酸発生剤である前記酸発生剤を提供する。
【0015】
本発明は、また、前記酸発生剤と、感光性樹脂と、を含むフォトレジストを提供する。
【発明の効果】
【0016】
本発明のスルホニウム塩は、カルボキシル基を含有しているため超短波長の光線に対して感度良好であり、超短波長の光線を照射すると、速やかに分解して酸（Ｈ+Ｘ-）を発生する。さらに、前記スルホニウム塩は溶剤溶解性に優れるため、フォトレジストに添加すると、均一に分散する。さらにまた、前記スルホニウム塩は現像性に優れ、現像残渣を減少させる効果を有する。
そのため、前記スルホニウム塩を含むフォトレジストに、超短波長の光線を照射すれば、微細パターンを精度良く転写することができ、高解像度の微細パターンを有するレジスト膜を製造することができる。
このようにして得られた、微細パターンを有するレジスト膜を使用して、基板にエッチング（例えば、反応性ガスやプラズマを用いたドライエッチング）処理を施せば、高解像度のパターン（例えば、配線パターン、回路パターン等）を有する半導体素子を歩留まり良く製造することができる。
そのため、前記スルホニウム塩を含むフォトレジストに、超短波長の光線を照射すれば、微細パターンを精度良く転写することができ、高解像度の微細パターンを有するレジスト膜を製造することができる。
このようにして得られた、微細パターンを有するレジスト膜を使用して、基板にエッチング（例えば、反応性ガスやプラズマを用いたドライエッチング）処理を施せば、高解像度のパターン（例えば、配線パターン、回路パターン等）を有する半導体素子を歩留まり良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
［スルホニウム塩］
本発明のスルホニウム塩は、下記式（１）で表される。
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は同一又は異なって、芳香環構造、又は２個以上の芳香環が単結合又は連結基を介して結合した構造であり、Ｒ1はハロゲン原子又はＣ1-5ハロアルキル基を示す。Ｒ2はハロゲン原子、Ｃ1-5アルキル基、Ｃ1-5アルコキシ基、Ｃ1-5ハロアルキル基、又はＣ1-5ハロアルコキシ基を示す。ｎ１は１～５の整数を示し、ｎ２は０～４の整数を示す。Ｌは単結合又は連結基を示し、Ｘ-は１価の対アニオンを示す。）
本発明のスルホニウム塩は、下記式（１）で表される。
【化4】
【0018】
式（１）中の角括弧内に示される［（Ｒ1）n1－Ａｒ1］基２個は、それぞれ同一であっても良いし、異なっていても良い。
【0019】
前記Ａｒ1、Ａｒ2における芳香環構造としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の炭素数６～１５の芳香族炭化水素環の構造が挙げられる。
【0020】
前記Ａｒ1、Ａｒ2における２個以上の芳香環が単結合又は連結基を介して結合した構造としては、例えば、２個以上の芳香族炭化水素環が単結合、エーテル結合（－Ｏ－）、又はチオエーテル結合（－Ｓ－）を介して結合した構造が挙げられる。
【0021】
前記Ａｒ1、Ａｒ2としては、超短波長の光線に対する感度を高める観点から、ベンゼン環構造、又は２個以上のベンゼン環が単結合又は連結基（好ましくは、エーテル結合又はチオエーテル結合）を介して結合した構造であることが好ましく、ベンゼン環構造、及び下記式（ａｒ－１）～（ａｒ－３）で表される構造から選択される少なくとも１種の構造が特に好ましい。
【化5】
【0022】
前記Ｃ1-5アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。また、前記アルキル基の炭素数は、好ましくは１～３個、特に好ましくは１又は２個である。
【0023】
前記Ｃ1-5ハロアルキル基は、Ｃ1-5アルキル基が有する水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換された基であり、中でも前記アルキル基が有する水素原子の全てがハロゲン原子で置換された基（すなわち、パーハロゲン化炭化水素基）が好ましい。また、前記ハロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～３個、特に好ましくは１又は２個である。
【0024】
従って、前記Ｃ1-5ハロアルキル基は、好ましくはＣ1-3ハロアルキル基、特に好ましくはＣ1-2ハロアルキル基である。
【0025】
前記Ｃ1-5ハロアルキル基は、好ましくはＣ1-3パーハロアルキル基、特に好ましくはＣ1-2パーハロアルキル基である。
【0026】
前記Ｃ1-5アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。また、前記アルキル基の炭素数は、好ましくは１～３個、特に好ましくは１又は２個である。前記Ｃ1-5アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１～３個、特に好ましくは１又は２個である。
【0027】
前記Ｃ1-5ハロアルコキシ基は、Ｃ1-5アルコキシ基が有する水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換された基であり、中でも前記アルコキシ基が有する水素原子の全てがハロゲン原子で置換された基が好ましい。また、前記ハロアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１～３個、特に好ましくは１又は２個である。
【0028】
従って、前記Ｃ1-5ハロアルコキシ基は、好ましくはＣ1-3ハロアルコキシ基、特に好ましくはＣ1-2ハロアルコキシ基である。
【0029】
前記Ｃ1-5ハロアルキル基は、好ましくはＣ1-3パーハロアルコキシ基、特に好ましくはＣ1-2パーハロアルコキシ基である。
【0030】
前記ハロゲン原子、前記Ｃ1-5ハロアルキル基、及び前記Ｃ1-5ハロアルコキシ基のハロゲン原子としては、フッ素原子又はヨウ素原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
【0031】
前記Ｌは、単結合又は連結基を示す。前記連結基は１以上の原子を有する二価の基であり、例えば、二価の炭化水素基、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－）、カーボネート結合（－ＯＣＯＯ－）、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。
【0032】
前記二価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数１～５の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基；１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の炭素数３～１８のシクロアルキレン基；ｏ－フェニレン、ｍ－フェニレン、ｐ－フェニレン、ナフチレン基等の炭素数６～１４のアリーレン基等が挙げられる。
【0033】
前記Ｌとしては、なかでも、エーテル結合（－Ｏ－）又はチオエーテル結合（－Ｓ－）と、二価の炭化水素基とが結合した二価の基が好ましく、特に、エーテル結合（－Ｏ－）又はチオエーテル結合（－Ｓ－）と、炭素数１～５の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基［ＣnＨ2n；ｎ＝１～５の整数］とが結合した二価の基が好ましい。
【0034】
従って、前記Ｌとしては、式［－Ｌ1－ＣnＨ2n－］で表される二価の基が好ましい。前記式中、Ｌ1は酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは１～５の整数を示す。Ｌ1から左側に出る結合手は前記式（１）中のＡｒ2で示される環構造に結合する。また、前記式の右側（つまり、アルキレン基の右側）から出る結合手は前記式（１）中のカルボキシ炭素に結合する。
【0035】
前記式（１）としては、超短波長の光線に対する感度に優れる点から、下記式（１－１ａ）、（１－１ｂ）、又は（１－１ｃ）が好ましく、とりわけ下記式（１－１ａ）が好ましい。すなわち、本発明のスルホニウム塩としては、下記式（１－１ａ）、（１－１ｂ）、又は（１－１ｃ）で表されるスルホニウム塩が好ましく、とりわけ下記式（１－１ａ）で表されるスルホニウム塩が好ましい。
【化6】
【0036】
上記式中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立にハロゲン原子又はＣ1-5ハロアルキル基を示す。Ｒ13はハロゲン原子、Ｃ1-5アルキル基、Ｃ1-5アルコキシ基、Ｃ1-5ハロアルキル基、又はＣ1-5ハロアルコキシ基を示す。ｎ１１、ｎ１２はそれぞれ独立に１～５の整数を示し、ｎ１３は０～４の整数を示す。Ｌは単結合又は連結基を示し、Ｘ-は１価の対アニオンを示す。
【0037】
上記式中、ｎ１１、ｎ１２はそれぞれ独立に１～５の整数を示し、好ましくは１～３の整数、特に好ましくは１又は２、最も好ましくは２である。ｎ１３は０～４の整数を示し、好ましくは１～４の整数、特に好ましくは１又は２、最も好ましくは２である。
【0038】
上記式中、Ｒ11、Ｒ12で表される基の、ベンゼン環への結合位置には特に制限が無い。
【0039】
上記式中、Ｒ13で表される基の、ベンゼン環への結合位置には特に制限が無いが、上記式中に示される硫黄原子が結合する位置に対してメタ位が好ましい。
【0040】
上記式中、［－Ｌ－ＣＯＯ-］で示される基の、ベンゼン環への結合位置としては、上記式中に示される硫黄原子が結合する位置に対してパラ位が好ましい。
【0041】
また、前記式（１）としては、超短波長の光線に対する感度に優れる点から、下記式（１－２）が好ましい。すなわち、本発明のスルホニウム塩としては、下記式（１－２）で表されるスルホニウム塩が好ましい。下記式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1、Ｒ2、ｎ１、ｎ２、Ｌ1、ｎ、Ｘ-は前記に同じである。
【化7】
【0042】
以上より、式（１）としては、超短波長の光線に対する感度に優れる点から、下記式（１－３）がとりわけ好ましい。すなわち、本発明のスルホニウム塩としては、下記式（１－３）で表されるスルホニウム塩がとりわけ好ましい。下記式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、ｎ１１、ｎ１２、ｎ１３、Ｌ1、ｎ、Ｘ-は前記に同じである。
【化8】
【0043】
上記式中、Ｘ-は１価の対アニオンを示し、例えば、ハロゲンイオン、ハロゲンオキソ酸アニオン、ホウ素アニオン、リン酸アニオン、硫酸アニオン、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、カルボン酸アニオン、メチドアニオン、アンチモンアニオン、ＯＨ-、ＳＣＮ-、ＮＯ2
-、ＮＯ3
-等が挙げられる。
【0044】
前記ハロゲンイオンとしては、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等が挙げられる。
【0045】
前記ハロゲンオキソ酸アニオンとしては、例えば、ＣｌＯ4
-、ＩＯ3
-、ＢｒＯ3
-等が挙げられる。
【0046】
前記ホウ素アニオンとしては、例えば、Ｂｒ3
-、ＢＦ4
-などの無機ホウ素アニオンや、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート等の有機ホウ素アニオンが挙げられる。
【0047】
前記リン酸アニオンとしては、例えば、ＰＦ6
-、ＰＦ（Ｃ2Ｆ5）5
-、ＰＦ2（Ｃ2Ｆ5）4
-、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3
-、ＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2
-、ＰＦ5（Ｃ2Ｆ5）-、ＰＯ4
3-等の無機リン酸アニオン等が挙げられる。
【0048】
前記スルホン酸アニオンは、例えば、下記式（ｓ１）で表される。
Ｒs1－ＳＯ3 - （ｓ１）
（式中、Ｒs1は有機基を示す）
Ｒs1－ＳＯ3 - （ｓ１）
（式中、Ｒs1は有機基を示す）
【0049】
Ｒs1における有機基としては、例えば、置換基を有していても良いＣ1-30炭化水素基、置換基を有していても良い複素環式基、及び前記基の２個以上が、単結合又は、－Ｏ－、－ＣＯ2－、－Ｓ－、－ＳＯ3－、及び－ＳＯ2Ｎ（Ｒs2）－から選択される連結基で連結された基が挙げられる。前記Ｒs2は水素原子又はアルキル基（例えば、Ｃ1-30アルキル基）を示す。前記置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
【0050】
前記Ｃ1-30炭化水素基には、Ｃ1-30脂肪族炭化水素基、Ｃ3-30脂環式炭化水素基、Ｃ6-30芳香族炭化水素基、及びこれらの２個が結合した基が含まれる。
【0051】
前記Ｃ1-30炭化水素基としては、Ｃ1-30アルキル基、Ｃ6-15アリール基、Ｃ6-15シクロアルキレン基、Ｃ6-15橋かけ環式炭化水素基、及びこれらの２個が結合した基が好ましい。
【0052】
前記複素環式基は複素環の構造式から１個の水素原子を除いた基である。前記複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも１種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等）を有する３～１０員環（好ましくは４～６員環）、及びこれらの縮合環を挙げることができる。
【0053】
前記スルホン酸アニオンの具体例としては、ＣＨ3ＳＯ3
-、Ｃ4Ｈ9ＳＯ3
-、ＣＦ3ＳＯ3
-、Ｃ2Ｆ5Ｃ4Ｈ4ＳＯ3
-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3
-、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ－トルエンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンが挙げられる。
【0054】
前記スルホニルイミドアニオンは、例えば、下記式（ｎ１）で表される。
（Ｒn1ＳＯ2）2Ｎ- （ｎ１）
（式中、２個のＲn1は同一又は異なって、有機基を示す）
（Ｒn1ＳＯ2）2Ｎ- （ｎ１）
（式中、２個のＲn1は同一又は異なって、有機基を示す）
【0055】
Ｒn1における有機基としては、Ｒs1における有機基と同様の例が挙げられる。
【0056】
前記スルホニルイミドアニオンの具体例としては、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-等が挙げられる。
【0057】
前記カルボン酸アニオンは、例えば、下記式（ｃ１）で表される。
Ｒc1－ＣＯＯ- （ｃ１）
（式中、Ｒc1は有機基を示す）
Ｒc1－ＣＯＯ- （ｃ１）
（式中、Ｒc1は有機基を示す）
【0058】
Ｒc1における有機基としては、Ｒs1における有機基と同様の例が挙げられる。
【0059】
前記カルボン酸アニオンの具体例としては、例えば、ＣＦ3ＣＯ2
-、ＣＨ3ＣＯ2
-、Ｃ2Ｈ5ＣＯ2
-、ＰｈＣＯ2
-等が挙げられる。
【0060】
前記メチドアニオンとしては、例えば、下記式（ｍ１）で表されるスルホニルメチドアニオンが挙げられる。
（Ｒm1ＳＯ2）3Ｃ- （ｍ１）
（式中、３個のＲm1は同一又は異なって、有機基を示す）
（Ｒm1ＳＯ2）3Ｃ- （ｍ１）
（式中、３個のＲm1は同一又は異なって、有機基を示す）
【0061】
Ｒm1における有機基としては、Ｒs1における有機基と同様の例が挙げられる。
【0062】
前記メチドアニオンの具体例としては、例えば、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-等が挙げられる。
【0063】
前記アンチモンアニオンとしては、例えば、ＳｂＦ6
-等が挙げられる。
【0064】
前記１価の対アニオンには、上記以外にも、例えば、特開２０１３－４７２１１、特開２０２１－８１７０８、特開２０１３－８０２４５、特開２０１３－８０２４０、及び特開２０１３－３３１６１に記載のアニオンが含まれる。
【0065】
前記対アニオンとしては、溶剤溶解性及び微細パターン形成性に優れる点において、スルホン酸アニオン又はスルホニルイミドアニオンが好ましい。
【0066】
［スルホニウム塩の製造方法］
前記スルホニウム塩の製造方法の一例を以下に示す。
前記スルホニウム塩のうち、例えば上記式（１－３）で表されるスルホニウム塩（＝スルホニウム塩（１－３））は、下記工程［Ｉ］［ＩＩ］［ＩＩＩ］を経て製造することができる。下記式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、ｎ１１、ｎ１２、ｎ１３、Ｌ1、ｎ、Ｘ-は前記に同じである。
前記スルホニウム塩の製造方法の一例を以下に示す。
前記スルホニウム塩のうち、例えば上記式（１－３）で表されるスルホニウム塩（＝スルホニウム塩（１－３））は、下記工程［Ｉ］［ＩＩ］［ＩＩＩ］を経て製造することができる。下記式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、ｎ１１、ｎ１２、ｎ１３、Ｌ1、ｎ、Ｘ-は前記に同じである。
【化9】
【0067】
（工程Ｉ）
工程Ｉは、式（１１）で表される化合物（＝化合物（１１））と式（１２）で表される化合物（＝化合物（１２））とを反応させて、式（１３）で表される化合物（＝化合物（１３））を得る工程である。
工程Ｉは、式（１１）で表される化合物（＝化合物（１１））と式（１２）で表される化合物（＝化合物（１２））とを反応させて、式（１３）で表される化合物（＝化合物（１３））を得る工程である。
【0068】
前記反応に付する化合物（１１）と化合物（１２）のモル比（化合物（１１）／化合物（１２））は、例えば１／５０～３／１、好ましくは１／１０～２／１である。
【0069】
前記反応は脱水剤（ＨＸ’）の存在下で行うことが好ましい。脱水剤（ＨＸ’）としては、例えば、濃硫酸、無水リン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸あるいはその無水物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0070】
（工程ＩＩ）
工程ＩＩは、工程Ｉを経て得られた化合物（１３）にＭ1Ｘ（Ｘは１価の対アニオンを示し、Ｍ1はアルカリ金属を示す）を反応させて、式（１４）で表される化合物（＝化合物（１４））を得る工程である。
工程ＩＩは、工程Ｉを経て得られた化合物（１３）にＭ1Ｘ（Ｘは１価の対アニオンを示し、Ｍ1はアルカリ金属を示す）を反応させて、式（１４）で表される化合物（＝化合物（１４））を得る工程である。
【0071】
前記反応に付する化合物（１３）とＭ1Ｘのモル比（化合物（１３）／Ｍ1Ｘ）は、例えば１／３～３／１、好ましくは１／２～２／１である。
【0072】
（工程ＩＩＩ）
工程ＩＩＩは、工程ＩＩを経て得られた化合物（１４）に式（１５）で表される化合物（＝化合物（１５））を反応させて、スルホニウム塩（１－３）を得る工程である。
工程ＩＩＩは、工程ＩＩを経て得られた化合物（１４）に式（１５）で表される化合物（＝化合物（１５））を反応させて、スルホニウム塩（１－３）を得る工程である。
【0073】
式（１５）中のＸ1はハロゲン原子を示し、Ｘ2は水素原子又は保護基（例えば、ｔ－ブチル基等）を示す。化合物（１５）はアルキル化剤として作用する。
【0074】
前記反応に付する化合物（１４）と化合物（１５）のモル比（化合物（１４）／化合物（１５））は、例えば１／３～３／１、好ましくは１／２～２／１である。
【0075】
前記反応は、溶剤の存在下で行うことができる。前記溶剤としては、例えば、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0076】
各工程の反応の雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
【0077】
また、各工程の反応終了後は、得られた反応生成物を、一般的な分離精製処理（例えば、沈殿、洗浄、濾過等）に付しても良い。
【0078】
［酸発生剤］
本発明の酸発生剤は、前記スルホニウム塩を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含む。
本発明の酸発生剤は、前記スルホニウム塩を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含む。
【0079】
前記酸発生剤は、前記スルホニウム塩以外にも他の成分を含有していても良いが、前記酸発生剤に含まれる光線照射により分解して酸を発生する化合物全量において、前記スルホニウム塩の占める割合は、例えば７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上、とりわけ好ましくは９９．９重量％以上である。尚、上限値は１００重量％である。
【0080】
前記酸発生剤（若しくは、前記スルホニウム塩）は溶剤（例えば、ＰＧＭＥＡ）への溶解性に優れ、常温常圧下において、ＰＧＭＥＡ１００重量部に溶解する前記酸発生剤（若しくは、前記スルホニウム塩）量は、例えば２重量部超、好ましくは３重量部以上、更に好ましくは４重量部以上、特に好ましくは５重量部以上、最も好ましくは８重量部以上、とりわけ好ましくは１５重量部以上である。尚、上限値は例えば３０重量部である。そのため、前記酸発生剤を溶剤と共にフォトレジストに添加すれば、フォトレジスト中に前記酸発生剤を均一に分散させることができる。
【0081】
また、前記酸発生剤（若しくは、前記スルホニウム塩）は超短波長の光線に対する感応性に優れ、前記光線を照射すれば、速やかに酸（Ｈ+Ｘ-；Ｘ-は対アニオンを示す）を発生する。尚、前記光線の波長は、例えば１００ｎｍ以下（例えば１～１００ｎｍ）、好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以下、とりわけ好ましくは２０ｎｍ以下である。前記光線には、例えば、Ｘ線、電子線、ＥＵＶ等が含まれる。
【0082】
前記酸発生剤（若しくは、前記スルホニウム塩）は熱安定性を備え、加熱処理（例えば、５０℃以上１３０℃未満の温度で１～５分加熱）を施しても、分解を抑制することができる。そのため、前記酸発生剤を含む塗膜を、酸発生能を保持しつつ加熱乾燥することができ、作業性に優れる。
【0083】
前記酸発生剤（若しくは、前記スルホニウム塩）は、例えば、カチオン重合開始剤として、カチオン硬化性樹脂（例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等から選択される１種又は２種以上のカチオン硬化性基を有する樹脂）に添加することもできるが、上記の通り超短波長の光線に対する感応性に優れるため、極端紫外線、電子線、Ｘ線などの超短波長の光線を使用するフォトレジスト（例えば、化学増幅型フォトレジスト）に使用することが好ましい。
【0084】
［フォトレジスト］
本発明のフォトレジストは、前記酸発生剤（若しくは、前記スルホニウム塩）と感光性樹脂を含む。前記酸発生剤と感光性樹脂はそれぞれ１種を単独で含有しても良いし、２種以上を組み合わせて含有しても良い。
本発明のフォトレジストは、前記酸発生剤（若しくは、前記スルホニウム塩）と感光性樹脂を含む。前記酸発生剤と感光性樹脂はそれぞれ１種を単独で含有しても良いし、２種以上を組み合わせて含有しても良い。
【0085】
前記酸発生剤（若しくは、前記スルホニウム塩）の含有量は、感光性樹脂全量に対して、例えば０．００１～２０重量％、好ましくは０．０１～１５重量％、特に好ましくは０．０５～７重量％である。
【0086】
前記酸発生剤（若しくは、前記スルホニウム塩）の含有量が０．００１重量％以上であれば、Ｘ線、電子線、ＥＵＶ等の超短波長の光線に対して優れた感光性を発揮することができる。また、前記含有量が２０重量％以下であれば、フォトレジストの解像度を向上する効果が得られる。
【0087】
前記感光性樹脂には、光照射により溶解性が減少する（或いは、未露光部が除去される）ネガ型感光性樹脂（ＱＮ）と、光照射により溶解性が増大する（或いは、露光部が選択的に除去される）ポジ型感光性樹脂（ＱＰ）が含まれる。これらは、用途に応じて選択して使用することができる。
【0088】
ネガ型感光性樹脂（若しくは、ネガ型化学増幅樹脂；ＱＮ）は、例えば、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）と架橋剤（ＱＮ２）を、それぞれ１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含有する組成物である。
【0089】
フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）は、フェノール性水酸基を含有する樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール－キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール－キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール性水酸基を含有するポリイミド、フェノール性水酸基を含有するポリアミック酸、フェノール－ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。
【0090】
フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）は、成分の一部にフェノール性低分子化合物を含有していても良い。
【0091】
フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば２０００～２００００である。
【0092】
架橋剤（ＱＮ２）は、酸発生剤から発生した酸により、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）を架橋し得る化合物であればよく、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物及びカルボキシメチル基含有フェノール化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0093】
架橋剤（ＱＮ２）の含有量は、精度良くパターンを形成する観点から、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）中の全酸性官能基に対して、例えば１０～４０モル％である。
【0094】
ポジ型感光性樹脂（若しくは、ポジ型化学増幅樹脂；ＱＰ）としては、保護基として酸解離性基が導入されたアルカリ可溶性樹脂（保護基導入樹脂；ＱＰ１）が挙げられる。
【0095】
保護基導入樹脂（ＱＰ１）は、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基（例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホニル基等）の水素原子の一部或いは全部が酸解離性基で置換された樹脂である。
【0096】
保護基導入樹脂（ＱＰ１）自体はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であり、酸発生剤から発生した酸（Ｈ+Ｘ-）によって酸解離性基が解離すると、アルカリ現像液に易溶解性を示すアルカリ可溶性樹脂が生成する。
【0097】
アルカリ可溶性樹脂は、例えばＨＬＢ値が４～１９（好ましくは５～１８、特に好ましくは６～１７）の樹脂である。
【0098】
アルカリ可溶性樹脂には、フェノール性水酸基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂、及びスルホン酸基含有樹脂が含まれる。
【0099】
フェノール性水酸基含有樹脂としては、上記フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）と同様の樹脂が例示される。
【0100】
カルボキシル基含有樹脂としては、カルボキシル基を有するポリマーでああれば特に制限はなく、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂａ）のホモポリマーや、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂａ）と疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）とのホモポリマーが挙げられる。
【0101】
カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸である。
【0102】
疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）としては、Ｃ1-20アルキル（メタ）アクリレート、脂環基含有（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂｂ１）、及びスチレン骨格を有する炭化水素モノマーやビニルナフタレン等の芳香族炭化水素モノマー（Ｂｂ２）等が挙げられる。
【0103】
スルホン酸基含有樹脂としては、スルホン酸基を有するポリマーであれば特に制限はなく、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニルモノマー（Ｂｃ）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）とをビニル重合することで得られる。
【0104】
保護基導入樹脂（ＱＰ１）が有する酸解離性基としては、例えば、メトキシメチル基、ベンジル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基等の１－置換メチル基；１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基等の１－置換エチル基；ｔｅｒｔ－ブチル基等の１－分岐アルキル基；トリメチルシリル基等のシリル基；トリメチルゲルミル基等のゲルミル基；ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アシル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等の環式酸解離性基等が挙げられる。これらは１種を単独で含有していても良いし、２種以上を組み合わせて含有していても良い。
【0105】
保護基導入樹脂（ＱＰ１）における酸解離性基の導入率｛保護基導入樹脂（ＱＰ１）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合｝は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０～１００％、さらに好ましくは１５～１００％である。
【0106】
保護基導入樹脂（ＱＰ１）の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００～１５００００、好ましくは３０００～１０００００である。
【0107】
本発明のフォトレジストは、例えば、前記酸発生剤（若しくは、前記スルホニウム塩）を溶剤に溶解し、これを感光性樹脂と混合することにより調製することができる。
【0108】
本発明のフォトレジストは、前記酸発生剤（若しくは、前記スルホニウム塩）と感光性樹脂以外にも必要に応じて他の成分を１種又は２種以上含有することができる。他の成分としては、例えば、溶剤、顔料、染料、光増感剤、分散剤、界面活性剤、充填剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤等が挙げられる。
【0109】
前記溶剤としては、前記感光性樹脂を溶解させることができ、フォトレジストに良好な塗布性を付与することができる溶剤であれば良いが、なかでも、沸点が２００℃以下のものを使用することが、フォトレジストを塗布後、容易に乾燥させることができる点で好ましい。このような溶剤としては、トルエン等の芳香族炭化水素；エタノール、メタノール等のアルコール；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のグリコールモノエーテルモノエステルなどが好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0110】
本発明のフォトレジストは、Ｘ線、電子線、ＥＵＶ等の超短波長の光線に対して高い感光性を有するスルホニウム塩を含有する。そのため、本発明のフォトレジストを利用すれば、超短波長の光線を用いたフォトリソグラフィーにより、高解像度の微細パターンを有するレジスト膜を製造することができる。
【0111】
前記フォトレジストを使用したフォトリソグラフィーによりパターン形成を行う方法としては、例えば好ましくは下記工程１～３を含む方法が挙げられる。
【0112】
工程１：基板上に、前記フォトレジストの塗膜を形成する工程
工程２：前記塗膜に光照射を行ってパターンを転写する工程
工程３：アルカリ現像を行う工程
工程２：前記塗膜に光照射を行ってパターンを転写する工程
工程３：アルカリ現像を行う工程
【0113】
（工程１）
本工程は、エッチング対象である基板上に、前記フォトレジストの塗膜を形成する工程である。前記フォトレジストの塗膜は、前記フォトレジストを、スピンコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷等公知の方法を用いて基板に塗布し、乾燥させて形成することができる。
本工程は、エッチング対象である基板上に、前記フォトレジストの塗膜を形成する工程である。前記フォトレジストの塗膜は、前記フォトレジストを、スピンコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷等公知の方法を用いて基板に塗布し、乾燥させて形成することができる。
【0114】
前記フォトレジストの乾燥方法としては、自然乾燥を行っても良いが、前記スルホニウム塩は熱安定性を備えるため、加熱（例えば、５０℃以上１３０℃未満の温度で１～５分加熱）して乾燥させることもでき、作業性に優れる。
【0115】
前記塗膜の厚みは、例えば１～１０００ｎｍである。
【0116】
（工程２）
本工程は、工程１を経て得られた塗膜に、パターンを有するフォトマスクを介して光照射する等の方法で、光照射を行ってパターンを転写する工程である。
本工程は、工程１を経て得られた塗膜に、パターンを有するフォトマスクを介して光照射する等の方法で、光照射を行ってパターンを転写する工程である。
【0117】
光照射に用いる光線としては、塗膜に含まれる前記スルホニウム塩を分解して酸（Ｈ+Ｘ-；Ｘ-は対アニオンを示す）を発生させることができれば特に制限はないが、パターンをより微細化する観点から、超短波長の光線を使用することが好ましく、光線の波長は、例えば１００ｎｍ以下（例えば、１～１００ｎｍ）が好ましく、８０ｎｍ以下が更に好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましく、３０ｎｍ以下が最も好ましく、２０ｎｍ以下がとりわけ好ましい。前記光線には、例えば、Ｘ線、電子線、ＥＵＶ等が含まれる。
【0118】
光照射後は、６０～２００℃の温度で、０．１～１２０分程度加熱することが、露光部と未露光部のアルカリ現像液への溶解性の差を大きくすることができる点で好ましい。
【0119】
（工程３）
本工程は、工程２を経たフォトレジストの塗膜を、アルカリ現像処理に付す工程である。
本工程は、工程２を経たフォトレジストの塗膜を、アルカリ現像処理に付す工程である。
【0120】
アルカリ現像処理に使用するアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム、テトラメチルアンモニウム塩水溶液等が挙げられる。
【0121】
前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン等を添加しても良い。
【0122】
アルカリ現像処理は、前記塗膜に、ディップ方式、シャワー方式、スプレー方式等の方法により前記アルカリ現像液を塗布することで行われる。
【0123】
アルカリ現像液の温度は、例えば２５～４０℃である。また、アルカリ現像時間は、レジストの厚さに応じて適宜決定されるが、例えば１～５分程度である。
【0124】
アルカリ現像処理に際しては、フォトレジストの塗膜の、露光部と未露光部における溶解性の差が大きいことが精度良好な微細パターンを形成する観点から好ましい。現像残渣が多く存在すれば、配線形状異常などの問題が発生し易いためである。そして、本発明のフォトレジストは、上述の通りカルボキシル基を有するスルホニウム塩を含有するため、アルカリ現像時にレジストの現像性が向上し現像残渣を低減することができる。そのため、欠陥の無い製品を歩留まり良く製造することができる。
【0125】
工程３を経て、基板上に、精度良好な微細パターンを有するレジスト膜を形成することができる。このようにして得られたレジスト膜を利用して基板をエッチングすれば、高精度の電子デバイスを製造することができる。
【0126】
前記電子デバイスには、例えば、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ等の表示デバイス；タッチパネル等の入力デバイス；発光デバイス；センサーデバイス；光スキャナー、光スイッチ、加速度センサー、圧力センサー、ジャイロスコープ、マイクロ流路、インクジェットヘッド等のＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）デバイス等が含まれる。
【0127】
以上、本発明の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。また、本発明は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲の記載によってのみ限定される。
【実施例0128】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【0129】
実施例１
マグネシウム１３．４ｇ（０．５５モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｇ中に分散させてなる分散液に、攪拌下、１－ブロモ－３，５－ジフルオロベンゼン９６．５ｇ（０．５０モル）を、系内温度を４０～５０℃の範囲に保持しつつ滴下投入して、３，５－ジフルオロフェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液を調製した。
調製した３，５－ジフルオロフェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液に、塩化チオニル２８．６ｇ（０．２４モル）をＴＨＦ５０ｇで希釈した溶液を、系内温度が－５℃を超えない速度で滴下した。滴下終了後、室温で１時間反応を継続し反応を完結させた。
マグネシウム１３．４ｇ（０．５５モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｇ中に分散させてなる分散液に、攪拌下、１－ブロモ－３，５－ジフルオロベンゼン９６．５ｇ（０．５０モル）を、系内温度を４０～５０℃の範囲に保持しつつ滴下投入して、３，５－ジフルオロフェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液を調製した。
調製した３，５－ジフルオロフェニルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液に、塩化チオニル２８．６ｇ（０．２４モル）をＴＨＦ５０ｇで希釈した溶液を、系内温度が－５℃を超えない速度で滴下した。滴下終了後、室温で１時間反応を継続し反応を完結させた。
【0130】
イオン交換水５００ｇに、反応終了後の溶液を、系内温度が１５℃を超えない速度で加え、１時間攪拌した。その後、酢酸エチル３００ｇを投入し、１時間攪拌した。水層を除去した後、イオン交換水３００ｇで３回洗浄した。有機層をシリカゲルカラムに通し脱色処理を行った。次いで、脱色処理後の有機層を脱溶剤し、シクロヘキサンで再結晶することで、ビス（３，５－ジフルオロフェニル）スルホキシド２６．０ｇを得た。
【0131】
得られたビス（３，５－ジフルオロフェニル）スルホキシド６．８６ｇ（０．０２５モル）を２，６－ジメチルフェノール１５．３ｇ（０．１２５モル）、メタンスルホン酸２４．０ｇ（０．２５モル）に溶解させ、無水リン酸７．１ｇ（０．０５モル）を系内温度が２５℃を超えない速度で滴下した。滴下終了後、室温で２４時間反応を継続させて反応を完結させた。次いで、反応液をゆっくりとイオン交換水１５０ｇに投入し、しばらく攪拌後、メタノール５０ｇを加えた。この溶液にトルエン５０ｇを加え、３０分攪拌後、静置し上層のトルエン層を除去した。このトルエン洗浄をさらに２回行った。
【0132】
トルエン層除去後の水層にトリフルオロメタンスルホン酸カリウム４．７ｇ（０．０２５モル）、ジクロロメタン８０ｇを加え、１時間攪拌後、静置し上層の水層を除去した。この水洗操作をさらに２回行った。水層除去後のジクロロメタン層を濃縮して、スルホニウムの中間体３．１ｇ（０．００６モル）を得た。
【0133】
次いで、この中間体をアセトニトリル１０ｇ、ブロモ酢酸ｔ－ブチル１．７ｇ（０．００９モル）、炭酸カリウム２．５ｇ（０．０１８モル）を加え、６０℃で３６時間反応を行った後に、反応液をろ過し、ろ液を回収した。回収したろ液を濃縮し、その後、ｔ－ブチルメチルエーテルで洗浄を行って、不溶部３．５ｇを回収した。
【0134】
この不溶部を、イソプロパノール１００ｇに溶解した後、硫酸を１ｇ加え、７０℃で５時間反応させた後、濃縮により溶剤を除去した。次いで、ジクロロメタン５０ｇ、イオン交換水５０ｇを加え、１時間攪拌後、静置し上層の水層を除去した。この水洗操作をさらに２回行った。水相除去後のジクロロメタン層を濃縮した後、酢酸ブチルで再結晶を行った。これにより、目的物である［ビス（３，５－ジフルオロフェニル）］（４－カルボキシメトキシ－３，５－ジメチルフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート２．３ｇを得た。
【0135】
実施例２
１－ブロモ－３，５－ジフルオロベンゼン９６．５ｇに代えて２－ブロモベンゾトリフルオリド１１２．５ｇ（０．５０モル）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ビス（２－トリフルオロメチルフェニル）スルホキシド２０．０ｇを得た。
１－ブロモ－３，５－ジフルオロベンゼン９６．５ｇに代えて２－ブロモベンゾトリフルオリド１１２．５ｇ（０．５０モル）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ビス（２－トリフルオロメチルフェニル）スルホキシド２０．０ｇを得た。
【0136】
ビス（３，５－ジフルオロフェニル）スルホキシドに代えて、ビス（２－トリフルオロメチルフェニル）スルホキシドを使用し、ブロモ酢酸ｔ－ブチルに代えて、２－ブロモ酪酸ｔ－ブチルを使用し、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムに代えてノナフルオロブタンスルホン酸カリウムを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、［ビス（２－トリフルオロメチルフェニル）］（４－（１－カルボキシプロポキシ）－３，５－ジメチルフェニル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを得た。
【0137】
実施例３
１－ブロモ－３，５－ジフルオロベンゼン９６．５ｇに代えて４－ブロモベンゾトリフルオリド１１２．５ｇ（０．５０モル）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ビス（４－トリフルオロメチルフェニル）スルホキシド２９．１ｇを得た。
１－ブロモ－３，５－ジフルオロベンゼン９６．５ｇに代えて４－ブロモベンゾトリフルオリド１１２．５ｇ（０．５０モル）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ビス（４－トリフルオロメチルフェニル）スルホキシド２９．１ｇを得た。
【0138】
ビス（３，５－ジフルオロフェニル）スルホキシドに代えて、ビス（４－トリフルオロメチルフェニル）スルホキシドを使用し、２，６－ジメチルフェノールに代えてチオフェノールを使用し、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムに代えてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウムを使用した以外は実施例１と同様の方法で、［ビス（４－トリフルオロメチルフェニル）］（４－カルボキシメチルチオフェニル）スルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを得た。
【0139】
実施例４
塩化チオニル２８．６ｇ（０．２４モル）及びヨードベンゼン１００ｇ（０．４８モル）をＴＨＦ５００ｇで希釈した溶液に、過塩素酸５０ｇ（０．４８モル）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間反応を継続し反応を完結させた。次いで、反応液をイオン交換水１５００ｇにゆっくりと投入した後、ジクロロメタン３００ｇを加え、１時間攪拌し、その後、静置して上層の水層を除去した。水相除去後のジクロロメタン層を濃縮し、酢酸ブチルで再結晶を行って、ビス（４－ヨードフェニル）スルホキシド５４ｇを得た。
塩化チオニル２８．６ｇ（０．２４モル）及びヨードベンゼン１００ｇ（０．４８モル）をＴＨＦ５００ｇで希釈した溶液に、過塩素酸５０ｇ（０．４８モル）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間反応を継続し反応を完結させた。次いで、反応液をイオン交換水１５００ｇにゆっくりと投入した後、ジクロロメタン３００ｇを加え、１時間攪拌し、その後、静置して上層の水層を除去した。水相除去後のジクロロメタン層を濃縮し、酢酸ブチルで再結晶を行って、ビス（４－ヨードフェニル）スルホキシド５４ｇを得た。
【0140】
ビス（３，５－ジフルオロフェニル）スルホキシドに代えて、ビス（４－ヨードフェニル）スルホキシドを使用し、２，６－ジメチルフェノールに代えて安息香酸ｔ－ブチル使用し、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムに代えてノナフルオロブタンスルホン酸カリウムを使用し、ブロモ酢酸ｔ－ブチルを使用しない以外は実施例１と同様の方法で、［ビス（４－ヨードフェニル）］（４－カルボキシフェニル）スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを得た。
【0141】
実施例５
ビス（３，５－ジフルオロフェニル）スルホキシド２７．４ｇ（０．１０モル）を硫酸２００ｇに溶解させ、Ｎ－ヨードスクシンイミド４５．０ｇ（０．２０モル）を分割投入し、その後３時間室温で反応させた。次いで、反応液をイオン交換水１５００ｇにゆっくりと投入し、ジクロロメタン２００ｇを加え、１時間攪拌後、静置して上層の水層を除去した。水相除去後のジクロロメタン層を濃縮し、酢酸ブチルで再結晶を行って、ビス（３，５－ジフルオロ－２－ヨードフェニル）スルホキシド２３．３ｇを得た。
ビス（３，５－ジフルオロフェニル）スルホキシド２７．４ｇ（０．１０モル）を硫酸２００ｇに溶解させ、Ｎ－ヨードスクシンイミド４５．０ｇ（０．２０モル）を分割投入し、その後３時間室温で反応させた。次いで、反応液をイオン交換水１５００ｇにゆっくりと投入し、ジクロロメタン２００ｇを加え、１時間攪拌後、静置して上層の水層を除去した。水相除去後のジクロロメタン層を濃縮し、酢酸ブチルで再結晶を行って、ビス（３，５－ジフルオロ－２－ヨードフェニル）スルホキシド２３．３ｇを得た。
【0142】
ビス（３，５－ジフルオロフェニル）スルホキシドに代えて、ビス（３，５－ジフルオロ－２－ヨードフェニル）スルホキシドを使用し、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムに代えてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウムを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、［ビス（３，５－ジフルオロ－２－ヨードフェニル）］（４－カルボキシメトキシ－３，５－ジメチルフェニル）スルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを得た。
【0143】
比較例１
ビス（３，５－ジフルオロフェニル）スルホキシドに代えて、ジフェニルスルホキシドを使用した以外は実施例１と同様の方法で、ジフェニル－４－カルボキシメトキシ－３，５－ジメチルフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネートを得た。
ビス（３，５－ジフルオロフェニル）スルホキシドに代えて、ジフェニルスルホキシドを使用した以外は実施例１と同様の方法で、ジフェニル－４－カルボキシメトキシ－３，５－ジメチルフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネートを得た。
【0144】
比較例２
１－ブロモ－３，５－ジフルオロベンゼン９６．５ｇに代えて３－ブロモベンゾトリフルオリド１１２．５ｇ（０．５０モル）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ビス（３－トリフルオロメチルフェニル）スルホキシド２８．１ｇを得た。
１－ブロモ－３，５－ジフルオロベンゼン９６．５ｇに代えて３－ブロモベンゾトリフルオリド１１２．５ｇ（０．５０モル）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ビス（３－トリフルオロメチルフェニル）スルホキシド２８．１ｇを得た。
【0145】
ビス（３，５－ジフルオロフェニル）スルホキシドに代えて、ビス（３－トリフルオロメチルフェニル）スルホキシドを使用し、２，６－ジメチルフェノール１５．３ｇ（０．１２５モル）に代えて、ベンゼン２８．０ｇ（０．３７５モル）を使用し、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムに代えてノナフルオロブタンスルホン酸カリウムを使用した以外は実施例１と同様の方法で、スルホニウムの中間体を得た。この中間体を酢酸エチル、および酢酸ブチルの混合溶媒で再結晶を行い、［ビス（４－トリフルオロメチルフェニル）］フェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを得た。
【0146】
上記実施例１～５及び比較例１～２で得られたスルホニウム塩、比較例３としてのトリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートについて、下記方法で溶剤溶解性及び感光性を評価した。
【0147】
（溶剤溶解性評価）
実施例及び比較例の各スルホニウム塩を０．２ｇ試験管にとり、２５℃温調下でＰＧＭＥＡを０．２～０．５ｇずつ加え、スルホニウム塩が完全に溶解するまで加えた。この完全に溶解したスルホニウム塩の濃度を溶剤溶解性とした。尚、ＰＧＭＥＡを３０ｇ加えても完全に溶解しない場合には、溶解しないものとして評価した。結果を下記表に示す。
実施例及び比較例の各スルホニウム塩を０．２ｇ試験管にとり、２５℃温調下でＰＧＭＥＡを０．２～０．５ｇずつ加え、スルホニウム塩が完全に溶解するまで加えた。この完全に溶解したスルホニウム塩の濃度を溶剤溶解性とした。尚、ＰＧＭＥＡを３０ｇ加えても完全に溶解しない場合には、溶解しないものとして評価した。結果を下記表に示す。
【0148】
（感光性評価）
実施例及び比較例の各スルホニウム塩を重量比で２０倍のポジ型感光性樹脂（ポリヒドロキシスチレンとｔ－ブトキシアクリレートの共重合物）と混合し、スルホニウム塩のモル濃度が２．０ｍＭとなるようにＰＧＭＥＡに溶解して、フォトレジストを調製した。
次いで、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行った基板上に、得られたフォトレジストを、スピンコーターを用いて展開し、１３０℃で６０秒間加熱して溶剤を除去して、約５０ｎｍの膜厚の塗膜を生成した。
得られた塗膜を、兵庫県立大学ニュースバル放射光施設のＢＬ－３に投入し、１３．５ｎｍの放射光を照射した。
次いで、光線照射後のサンプルを１１０℃で９０秒間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液を用いて６０秒間現像し、流水にて３０秒間リンスを行った。
現像・リンス後のサンプルを顕微鏡で観察し、レジスト膜が完全に除去される最小露光量（Ｅｔｈ）を求めた。
比較例３のスルホニウム塩を含むフォトレジストを使用した場合の最小露光量（Ｅｔｈ’）に対する最小露光量（Ｅｔｈ）の比を以下の式から算出して、これを感光性の指標とした。尚、最小露光量比は値が小さい方が感光性は良好である。
最小露光量比＝Ｅｔｈ／Ｅｔｈ’
実施例及び比較例の各スルホニウム塩を重量比で２０倍のポジ型感光性樹脂（ポリヒドロキシスチレンとｔ－ブトキシアクリレートの共重合物）と混合し、スルホニウム塩のモル濃度が２．０ｍＭとなるようにＰＧＭＥＡに溶解して、フォトレジストを調製した。
次いで、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行った基板上に、得られたフォトレジストを、スピンコーターを用いて展開し、１３０℃で６０秒間加熱して溶剤を除去して、約５０ｎｍの膜厚の塗膜を生成した。
得られた塗膜を、兵庫県立大学ニュースバル放射光施設のＢＬ－３に投入し、１３．５ｎｍの放射光を照射した。
次いで、光線照射後のサンプルを１１０℃で９０秒間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液を用いて６０秒間現像し、流水にて３０秒間リンスを行った。
現像・リンス後のサンプルを顕微鏡で観察し、レジスト膜が完全に除去される最小露光量（Ｅｔｈ）を求めた。
比較例３のスルホニウム塩を含むフォトレジストを使用した場合の最小露光量（Ｅｔｈ’）に対する最小露光量（Ｅｔｈ）の比を以下の式から算出して、これを感光性の指標とした。尚、最小露光量比は値が小さい方が感光性は良好である。
最小露光量比＝Ｅｔｈ／Ｅｔｈ’
【0149】
【表1】
【0150】
【表2】
【0151】
上記表１から、本発明のスルホニウム塩は、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート（比較例３）に比べて１３．５ｎｍの放射光に対する感度が高いことが分かる。また、溶剤に対する溶解性が良好であることも分かる。本発明のスルホニウム塩は、前記特性を兼ね備えるため、フォトレジスト用途（特に、超短波長の光線を使用するフォトレジスト用途）に好適である。
【0152】
以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］ 式（１）（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は同一又は異なって、芳香環構造、又は２個以上の芳香環が単結合又は連結基を介して結合した構造であり、Ｒ1はハロゲン原子又はＣ1-5ハロアルキル基を示す。Ｒ2はハロゲン原子、Ｃ1-5アルキル基、Ｃ1-5アルコキシ基、Ｃ1-5ハロアルキル基、又はＣ1-5ハロアルコキシ基を示す。ｎ１は１～５の整数を示し、ｎ２は０～４の整数を示す。Ｌは単結合又は連結基を示し、Ｘ-は１価の対アニオンを示す。）で表されるスルホニウム塩。
［２］ 前記式（１）が式（１－１ａ）（式中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立にハロゲン原子又はＣ1-5ハロアルキル基を示す。Ｒ13はハロゲン原子、Ｃ1-5アルキル基、Ｃ1-5アルコキシ基、Ｃ1-5ハロアルキル基、又はＣ1-5ハロアルコキシ基を示す。ｎ１１、ｎ１２はそれぞれ独立に１～５の整数を示し、ｎ１３は０～４の整数を示す。Ｌは単結合又は連結基を示し、Ｘ-は１価の対アニオンを示す）である、［１］に記載のスルホニウム塩。
［３］ 前記式（１）が式（１－３）（式中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立にハロゲン原子又はＣ1-5ハロアルキル基を示す。Ｒ13はハロゲン原子、Ｃ1-5アルキル基、Ｃ1-5アルコキシ基、Ｃ1-5ハロアルキル基、又はＣ1-5ハロアルコキシ基を示す。ｎ１１、ｎ１２はそれぞれ独立に１～５の整数を示し、ｎ１３は０～４の整数を示す。Ｌ1は酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは１～５の整数を示す。Ｘ-は１価の対アニオンを示す）である、［１］に記載のスルホニウム塩。
［４］ 前記Ｒ11、Ｒ12がそれぞれ独立にフッ素原子、ヨウ素原子、又はトリフルオロメチル基である、［２］又は［３］に記載のスルホニウム塩。
［５］ １価の対アニオンがスルホン酸アニオン又はスルホニルイミドアニオンである、［１］～［４］の何れか１つに記載のスルホニウム塩。
［６］ ［１］～［５］の何れか１つに記載のスルホニウム塩を含む酸発生剤。
［７］ 極端紫外線用酸発生剤又は電子線用酸発生剤である、［６］に記載の酸発生剤。
［８］ ［６］に記載の酸発生剤と、感光性樹脂と、を含むフォトレジスト。
［１］ 式（１）（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は同一又は異なって、芳香環構造、又は２個以上の芳香環が単結合又は連結基を介して結合した構造であり、Ｒ1はハロゲン原子又はＣ1-5ハロアルキル基を示す。Ｒ2はハロゲン原子、Ｃ1-5アルキル基、Ｃ1-5アルコキシ基、Ｃ1-5ハロアルキル基、又はＣ1-5ハロアルコキシ基を示す。ｎ１は１～５の整数を示し、ｎ２は０～４の整数を示す。Ｌは単結合又は連結基を示し、Ｘ-は１価の対アニオンを示す。）で表されるスルホニウム塩。
［２］ 前記式（１）が式（１－１ａ）（式中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立にハロゲン原子又はＣ1-5ハロアルキル基を示す。Ｒ13はハロゲン原子、Ｃ1-5アルキル基、Ｃ1-5アルコキシ基、Ｃ1-5ハロアルキル基、又はＣ1-5ハロアルコキシ基を示す。ｎ１１、ｎ１２はそれぞれ独立に１～５の整数を示し、ｎ１３は０～４の整数を示す。Ｌは単結合又は連結基を示し、Ｘ-は１価の対アニオンを示す）である、［１］に記載のスルホニウム塩。
［３］ 前記式（１）が式（１－３）（式中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立にハロゲン原子又はＣ1-5ハロアルキル基を示す。Ｒ13はハロゲン原子、Ｃ1-5アルキル基、Ｃ1-5アルコキシ基、Ｃ1-5ハロアルキル基、又はＣ1-5ハロアルコキシ基を示す。ｎ１１、ｎ１２はそれぞれ独立に１～５の整数を示し、ｎ１３は０～４の整数を示す。Ｌ1は酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは１～５の整数を示す。Ｘ-は１価の対アニオンを示す）である、［１］に記載のスルホニウム塩。
［４］ 前記Ｒ11、Ｒ12がそれぞれ独立にフッ素原子、ヨウ素原子、又はトリフルオロメチル基である、［２］又は［３］に記載のスルホニウム塩。
［５］ １価の対アニオンがスルホン酸アニオン又はスルホニルイミドアニオンである、［１］～［４］の何れか１つに記載のスルホニウム塩。
［６］ ［１］～［５］の何れか１つに記載のスルホニウム塩を含む酸発生剤。
［７］ 極端紫外線用酸発生剤又は電子線用酸発生剤である、［６］に記載の酸発生剤。
［８］ ［６］に記載の酸発生剤と、感光性樹脂と、を含むフォトレジスト。