特開 2024-6870 亜鉛２次電池の正極活物質、亜鉛２次電池、および、亜鉛２次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024006870

(43)【公開日】2024-01-17

(54)【発明の名称】亜鉛２次電池の正極活物質、亜鉛２次電池、および、亜鉛２次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240110BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20240110BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240110BHJP

   H01M 4/42 20060101ALI20240110BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20240110BHJP

   H01M 10/36 20100101ALI20240110BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/58

H01M4/505

H01M4/42

H01M4/48

H01M10/36 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022166070

(22)【出願日】2022-10-17

(31)【優先権主張番号】P 2022104370

(32)【優先日】2022-06-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２１年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「電気自動車用革新型蓄電池開発／フッ化物電池の研究開発、亜鉛負極電池の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】899000068

【氏名又は名称】学校法人早稲田大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002907

【氏名又は名称】弁理士法人イトーシン国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】逢坂 哲彌

(72)【発明者】

【氏名】門間 聰之

(72)【発明者】

【氏名】三栗谷 仁

(72)【発明者】

【氏名】林 宏樹

(72)【発明者】

【氏名】浅野 剛太

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL11

5H029CJ16

5H050AA07

5H050BA08

5H050BA15

5H050CA01

5H050CA08

5H050CB02

5H050CB11

5H050GA18

5H050HA02

(57)【要約】

【課題】 安定した充放電が可能な亜鉛２次電池の正極活物質２２を提供する。
【解決手段】 正極活物質２２は、層状構造、スピネル構造、および、オリビン構造の少なくともいずれの構造を有するリチウム金属酸化物を含み、前記リチウム金属酸化物のリチウムの一部が亜鉛で置換されている。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

層状構造、スピネル構造、および、オリビン構造の少なくともいずれの構造を有するリチウム金属酸化物を含み、前記リチウム金属酸化物のリチウムの一部が亜鉛で置換されていることを特徴とする亜鉛２次電池の正極活物質。

【請求項2】

前記リチウム金属酸化物は、ニッケル、マンガン、および、コバルトを含み、層状岩塩型構造を有することを特徴とする請求項１に記載の亜鉛２次電池の正極活物質。

【請求項3】

前記リチウム金属酸化物のリチウムの含有率（モル％）が亜鉛の含有率（モル％）よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の亜鉛２次電池の正極活物質。

【請求項4】

層状構造、スピネル構造、および、オリビン構造の少なくともいずれの構造を有するリチウム金属酸化物を含み、前記リチウム金属酸化物のリチウムの一部が亜鉛で置換されている正極活物質を含む正極と、
亜鉛を含む負極と、
水系電解質と、を具備することを特徴とする亜鉛２次電池。

【請求項5】

層状構造、スピネル構造、および、オリビン構造の少なくともいずれの構造を有するリチウム金属酸化物を含む正極活物質を有する仮正極と、仮負極と、電解質と、を有する仮電池セルを作製する工程と、
前記仮電池セルの充電を行い、前記リチウム金属酸化物のリチウムの一部を脱離する工程と、
前記仮電池セルを分解する工程と、
前記リチウム金属酸化物のリチウムの一部が脱離した正極活物質を含む正極と、亜鉛を含む負極と、水系電解質とを、有する亜鉛電池を作製する工程と、を具備することを特徴とする亜鉛２次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、亜鉛２次電池の正極活物質、亜鉛２次電池、および、亜鉛２次電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話端末の普及、環境問題に対応した電気自動車の開発加速に伴い、高容量の二次電池が要望されている。

【0003】

日本国特開２０１３－１９７０９１号公報には、高容量の二次電池であるリチウムイオン電池が開示されている。

【0004】

リチウムイオン電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする非水系である。このため、リチウムイオン電池は、発火などに対する安全対策が厳しく求められる。また、リチウムは高価であり、かつ、産出地が限られているため、地政学的リスクが指摘されている。

【0005】

これに対して、亜鉛二次電池は、水を溶媒とする水系電池であることから、高い安全性を有する、また、亜鉛は安価であり、入手も容易である。さらに、亜鉛二次電池は、鉛、カドミウム等を使用しないことから、環境負荷が小さいという利点を有する。

【0006】

リチウムイオン電池においては、正極活物質は、内部抵抗の低減による高出力化の重要要因であるため、広く研究が進んでいる。これに対して、亜鉛電池においては、負極のデンドライド抑制が研究の中心であり、正極については殆ど研究されていなかった。

【0007】

国際公開第２０１８／１５０８９８号には、ニッケルおよび遷移金属を構成元素として含有する層状腹水酸化物（ＬＤＨ）を用いた亜鉛電池が開示されている。この亜鉛電池は、亜鉛電池のセパレータとして知られているＬＤＨを、正極に用いることによって、容量が増加している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１３－１９７０９１号公報

【特許文献2】国際公開第２０１８／１５０８９８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の実施形態は、安定した充放電が可能な亜鉛２次電池の正極活物質、安定した充放電が可能な亜鉛２次電池、および、安定した充放電が可能な亜鉛２次電池の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の実施形態の亜鉛２次電池の正極活物質は、層状構造、スピネル構造、および、オリビン構造の少なくともいずれの構造を有するリチウム金属酸化物を含み、前記リチウム金属酸化物のリチウムの一部が亜鉛で置換されている。

【0011】

本発明の実施形態の亜鉛２次電池は、層状構造、スピネル構造、および、オリビン構造の少なくともいずれの構造を有するリチウム金属酸化物を含み、前記リチウム金属酸化物のリチウムの一部が亜鉛で置換されている正極活物質を含む正極と、亜鉛を含む負極と、水系電解質と、を具備する。

【0012】

本発明の実施形態の亜鉛２次電池の製造方法は、層状構造、スピネル構造、および、オリビン構造の少なくともいずれの構造を有するリチウム金属酸化物を含む正極活物質を有する仮正極と、仮負極と、電解質と、を有する仮電池セルを作製する工程と、前記仮電池セルの充電を行い、前記リチウム金属酸化物のリチウムの一部を脱離する工程と、前記仮電池セルを分解する工程と、前記リチウム金属酸化物のリチウムの一部が脱離した正極活物質を含む正極と、亜鉛を含む負極と、水系電解質とを、有する亜鉛電池を作製する工程と、を具備する。

【発明の効果】

【0013】

本発明の実施形態によれば、安定した充放電が可能な亜鉛２次電池の正極活物質、安定した充放電が可能な亜鉛２次電池、および、安定した充放電が可能な亜鉛２次電池の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本実施形態の二次電池の構成模式図である。

【図2】正極活物質の充放電によるリチウム金属酸化物の構造変化を示す図である。

【図3】本実施形態の二次電池の製造方法のフローチャートである。

【図4】本実施形態の二次電池の充放電サイクル特性を示す図である。

【図5】本実施形態の二次電池の充放電サイクル特性を示す図である。

【図6】本実施形態の二次電池の正極の充放電サイクル特性を示す図である。

【図7】本実施形態の変形例の二次電池の充放電サイクル特性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

＜第１実施形態＞
以下、本発明の実施の形態を図面にもとづいて説明する。

【0016】

実施形態に基づく図面は、模式的なものである。図面の各部分の厚みと幅との関係、夫々の部分の厚みの比率などは現実のものとは異なる。図面の相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。一部の構成要素の図示、符号の付与を省略する。

【0017】

＜電池の構成＞
図１に示すように、本実施形態の亜鉛二次電池１０（以下、「電池１０」ともいう。）は、正極２０と、セパレータ３０と、負極４０と、を主要構成要素として具備する。電池１０は、コインセルケース５１／ガスケット５２／負極４０／電解質を含むセパレータ３０／正極２０／スペーサ５３／スプリングワッシャー５４／上蓋５５が、順に配置されている。

【0018】

正極２０は、多孔金属板である集電体２１と、集電体２１の内部空孔に配設されている正極活物質２２と、を有する。

【0019】

後述するように、正極活物質２２は、ニッケル、マンガン、および、コバルトを含む３元系リチウム金属酸化物であり、リチウム金属酸化物のリチウムの一部が亜鉛で置換されている。

【0020】

電池１０のリチウム金属酸化物は、非水系リチウム電池で広く使用されている、いわゆる、１１１ＮＭＣである。１１１ＮＭＣは、３元系リチウム遷移金属複合酸化物、Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２である。図２に示すように、１１１ＮＭＣは、層状岩塩型構造を有する。リチウムイオンは、充放電によって、結晶格子内にインターカレーション／デインターカレーションする。なお、全てのリチウムが、移動するわけでなない。

【0021】

後述するように、正極活物質２２は、リチウム金属酸化物を含む仮正極と、仮負極と、電解質と、を有する仮電池セルの充電を行い、リチウム金属酸化物のリチウムの一部を脱離することによって作製される。

【0022】

実施形態の電池１０では、正極活物質２２のリチウムの脱離した結晶格子内には、亜鉛イオンが配置され、充放電によって亜鉛はインターカレーション／デインターカレーションする。すなわち、正極活物質２２は、図２において、リチウムの一部を亜鉛で置換した構造を有する。

【0023】

なお、結晶格子内の亜鉛イオンは、亜鉛単体イオン、または、ＯＨ基により修飾された亜鉛イオンである。すなわち、正極２０において、亜鉛は、イオンとして安定に存在している。

【0024】

電池１０は、水系電解質を有する亜鉛電池であるが、充放電には、正極活物質２２における亜鉛のインターカレーション／デインターカレーションを用いているため、安定した充放電を実現できる。

【0025】

＜電池の製造方法＞
以下、図３のフローチャートにそって、電池の製造方法を説明する。

【0026】

＜ステップＳ１０＞Ｌｉ脱離用正極（仮正極）作製工程
仮正極の正極活物質は、１１１ＮＭＣ（日本化学工業社製、製品名：セルシードＮＭＣ１１１である。１１１ＮＭＣと、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤であるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とに、適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混錬して活物質スラリーを作製した。活物質スラリーの重量比は、（１１１ＮＭＣ／AB／ＰＶＤＦ＝８７／８／５）である。

【0027】

集電体２１は、発泡ニッケル板であるセルメット（登録商標）を芯材とし、１５０μｍのニッケル板を溶着した。このセルメットは、気孔率９８％、比表面積８５００ｍ^２／ｍ^３、孔径０．４５ｍｍ、厚さ１．３ｍｍである。

【0028】

集電体２１の表面に活物質スラリーを滴下すると、活物質スラリーは多孔体である集電体２１の内部の空間に吸い込まれていく。適量のスラリーを滴下後に、６０℃にて２４時間の乾燥処理を行い、Ｌｉ脱離用正極（仮正極）を作製した。

【0029】

＜ステップＳ２０＞Ｌｉ脱離用電池セル（仮電池セル）作製工程
Ｌｉ脱離用電池セル（仮電池セル）は、公知のリチウムイオン電池セルと略同じ構成である。仮負極は、厚さ８μｍの銅板を芯材とし、６０μｍの金属リチウム板を有する。仮電解液は、１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰｆ６）を電解質とし、溶媒は、５０体積％エチレンカーボネート（ＥＣ）と、５０体積％のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）である。仮電解液は、非水系である。仮セパレータは、ポリエチレン（ＰＥ）をポリプロピレン（ＰＰ）で積層した２０μｍの微多孔膜である。

【0030】

アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、仮正極に仮電解液を滴下してから、仮セパレータ、仮負極が配設された。

【0031】

＜ステップＳ３０＞Ｌｉ脱離処理（充電）工程
仮正極の正極活物質のリチウムを脱離するため、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ脱離用電池セルの充電処理を行った。充電条件は、充電速度が、０．１Ｃ、電池電圧が、４．２Ｖ、温度が、常温（２０℃）である。

【0032】

なお、仮電池セル（Ｌｉ脱離用電池セル）の仮電解液の電解質は、水系でもよい。例えば、仮電解液として、１ＭのＫＯＨ水溶液を用いることができる。水系仮電池セルの正極活物質のリチウムを脱離する充電処理は、例えば、充電速度、０．１Ｃにおいて、１０時間～１５時間行われる。

【0033】

＜ステップＳ４０＞Ｌｉ脱離用電池セル（仮電池セル）分解工程
Ｌｉ脱離処理後のＬｉ脱離用電池セルを分解し、仮正極を取り出した。通常の湿度（例えば、６０％）の大気中で、仮正極を溶剤（５０体積％ＥＣ、５０体積％のＤＥＣ）にて洗浄し、乾燥した。その後、仮正極をプレス装置（圧力：９０ｋＮ）によって圧縮した。１ｍｍ厚の厚さの仮正極は、０．４ｍｍ厚の正極２０に圧縮された。圧縮条件は、厚さが７５％以下となることが好ましく、５０％以下が特に好ましい。

【0034】

＜ステップＳ５０＞亜鉛電池作製工程
錫めっきした銅エキスパンドメタル（日建ラス工業社製）を、亜鉛電池１０の負極４０の集電体とした。エキスパンドメタルは、銅板に千鳥状に切れ目を入れ、押し広げることによって、開口を菱形に加工することで作製される。負極４０の銅エキスパンドメタルは、厚さ２００μｍで空孔率は７０％である。

【0035】

酸化亜鉛（ＺｎＯ）、金属亜鉛（Ｚｎ）、導電剤、バインダー、および適量の水を所定量秤量した後に混錬することによって負極ペーストを作製した。導電剤は、アセチレンブラック（ＡＢ）である。バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体（ＡＦＬＡＳ（登録商標）、旭硝子株式会社製）である。

【0036】

負極ペーストの重量比は、（ＺｎＯ／Ｚｎ／ＡＢ／Ｂｉ_２Ｏ_３／ＳＢＲ／ＰＴＦＥ／ＡＦＬＡＳ）＝（６５／２５／１／５／１／２／１）である。負極ペーストの水分量は、負極ペーストの全質量基準で３２．５重量％に調整した。負極ペーストを負極集電体に塗布した後、４０℃で３０分真空乾燥した。その後、ロールプレスにて加圧成形し、負極４０とした。

【0037】

電解液は、８Ｍ－ＫＯＨ、０．５Ｍ－ＬｉＯＨ、１Ｍ－ＮａＯＨ、飽和量ＺｎＯの水溶液である。セパレータ３０は、１００μｍ厚のポリプロピレン（PP）不織布である。

【0038】

なお、正極および負極の集電板は同じでもよいし、亜鉛電池用として公知の各種の集電板を用いてもよい。また、実施形態の亜鉛電池の負極、水系電解液、および、セパレータ等も、亜鉛電池用として公知の各種の構成を用いてもよい。

【0039】

正極２０の上のセパレータ３０に負極４０を配設し、さらに電解液を注入した後、２０３２型のコインセルケース５１（ＳＵＳ３０４製、厚さ３．２ｍｍ）に収容した。セパレータ３０の上にスプリングワッシャー５４を配置した。スプリングワッシャー５４の上から上蓋５５でコインセルケース５１を封止し、図１に示す構造の亜鉛電池１０を作製した。なお、コインセルケース５１の側壁にはガスケット５２が介装されている。

【0040】

＜電池の特性＞
上記方法で作製した実施形態の電池１０の充放電サイクル特性を評価した。

【0041】

充放電サイクル評価の条件は、カットオフ電位が、-０．８Ｖ－０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣＬ）、充放電速度が、１０ｍＶ／ｓ、電流密度が２００ｍＡ／ｃｍ^２、温度が常温（２０℃）である。

【0042】

図４および図５に示すように、１サイクルにおける放電容量は、４０ｍＡＨ／ｇ－ＮＭＣであった。これから、Ｌｉ脱離処理（ステップＳ３０）によって、２４モル％のリチウムが亜鉛に置換されていることが判明した。

【0043】

さらに、５サイクルまで容量は増加した。これは、脱離されていなかった正極活物質２２のリチウムの一部が充電反応において脱離し、亜鉛に置換されたためと考えられる。５サイクルにおける容量は、１２０ｍＡＨ／ｇ－ＮＭＣに達した。５サイクルの充放電によって、正極活物質２２は、７０モル％のリチウムが亜鉛に置換されていることが判明した。すなわち、Ｌｉ脱離処理（ステップＳ３０）の充電条件では、正極活物質２２のＬｉの亜鉛への置換は充分ではなかったと推定される。しかし、電池１０の充放電でも正極活物質２２のＬｉの亜鉛への置換が進行することが確認された。

【0044】

電池１０は、正極活物質のリチウムの含有率（モル％）が亜鉛の含有率（モル％）よりも小さければ、効率的に充放電が可能である。すなわち、電池１０は、実使用前（製品出荷前）に適切なサイクル数の充放電処理を行い、正極活物質の５０モル％超のリチウムが亜鉛に置換されていることが好ましい。前記範囲超のリチウムが、亜鉛に置換されている正極活物質を有する電池は大きな容量を実現できる。

【0045】

なお、図４および図５に示すように、容量は１０サイクルでは、９５ｍＡＨ／ｇ－ＮＭＣに減少した。この原因を解明するため、正極２０のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。

【0046】

図６に、正極２０のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定の結果を示す。サイクリックボルタンメトリー測定では、陰極にＰｔを用い、電解液は、電池１０と同じである。なお、セパレータは使用していない。測定条件は、カットオフ電位が、－０．８Ｖ－０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣＬ）、走査速度が１０ｍＶ／ｓ、温度が常温（２０℃）である。

【0047】

図６に示すように、正極２０のサイクリックボルタンメトリー測定では、１００サイクルにおいても、大きな変化は見られない。すなわち、１００サイクルにおいても、正極活物質は、劣化していないため、安定した充放電を実現している。

【0048】

上記結果から、電池１０の充放電サイクル特性が５ターン超において容量減少した原因は、正極２０ではなく、負極４０と推定される。負極４０の適正化によって、電池１０は、１００サイクル以上の充放電後も、高い容量を維持し、安定した充放電ができると推定される。

【0049】

＜変形例＞
変形例の電池１０Ａは、電池１０と類似し同じ効果を有するため、同じ機能の構成要素には同じ符号を付し説明は省略する。

【0050】

電池１０Ａは、Ｌｉ脱離処理を行わない仮正極を、プレス装置によって圧縮して正極２０Ａとした。電池１０Ａは、正極２０Ａ以外の構成は。電池１０の構成と同じである。

【0051】

図７に、電池１０Ａの充放電サイクル特性を示す。充放電サイクル評価の条件は、電池１０と同じである。

【0052】

電池１０Ａは、電池１０と比較すると、容量は大きくはない。しかし、電池１０Ａは、５０サイクルにおいても、電池として機能している。すなわち、Ｌｉ脱離処理を行わない正極活物質を亜鉛電池の正極活物質として用いることができる。

【0053】

電池１０Ａでは、初期サイクルの充電によって、正極活物質の結晶格子からリチウムの一部が脱離（デインターカレーション）し、放電によって亜鉛が結晶格子内に置換（インターカレーション）しているとみられる。

【0054】

電池１０Ａでも、充放電サイクルの増加によって、容量は増加している。このため、より多くの充放電を繰り返すことで、正極活物質のリチウムの亜鉛への置換が進むと推定される。

【0055】

しかし、電池１０Ａは、電池１０に比べると、置換速度は遅い。これは、水溶液中でのリチウムの脱離が、非水溶液中での脱離に比べて遅いためと考えられる。このため、電池１０のように、予め非水溶媒中（仮電池セル）において、正極活物質のリチウムを脱離しておくことが好ましい。

【0056】

具体的には、ステップＳ３０での充電において、正極活物質は、１０モル％超のリチウムが脱離されていることが好ましく、２０モル％超のリチウムが脱離されていることが特に好ましい。前記範囲超のリチウムが。非水電解液中ですでに脱離されている正極活物質を有する電池は、大きな容量を実現することが容易である。

【0057】

正極活物質は、リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）であれば、その構造は、層状構造に限定されず、層状構造スピネル構造、および、オリビン構造の少なくともいずれの構造を有するリチウム金属酸化物を用いてもよい。なお、上記各構造のリチウム金属酸化物は、リチウムイオン電池に用いられている周知の正極活物質から選択できる。さらに、正極活物質に２種以上のリチウム金属酸化物が含まれていてもよい。

【0058】

正極活物質としては層状構造の、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２（０．１≦ａ≦０．８、０．１≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）が好ましい。

【0059】

リチウム金属酸化物は、上記組成の遷移金属（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）中における、Ｎｉ原子の割合が６０モル％以上であることが、より好ましい。これにより、正極活物質を高容量化することができることは、リチウムイオン電池において周知である。Ｎｉ原子の割合が６０モル％以上の正極活物質としては、例えば、ＮＭＣ６２２（Ｌｉ（Ｎｉ_０．６／Ｃｏ_０．２／Ｍｎ_０．２）Ｏ_２）、ＮＭＣ８１１（Ｌｉ（Ｎｉ_０．８／Ｃｏ_０．１／Ｍｎ_０．１）Ｏ_２）が挙げられる。

【0060】

以上の説明では、コインセル構造の電池１０、１０Ａについて説明した。しかし、正極と負極とを含む積層体の両面をラミネートしたラミネート（パウチ）構造の電池、または、積層構造の電池セルを巻回してケースに収容した構造の電池等であってもよい。また、電池１０の電解質は、水溶液に限られるものではなく、水系であれば、ゲル電解質または固体電解質であってもよい。

【0061】

すなわち、本発明は、上述した実施形態等に限定されるものではない。本発明は、発明の趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更、組み合わせ、および応用が可能である。

【符号の説明】

【0062】

１０、１０Ａ…亜鉛二次電池
２０、２０Ａ…正極
２１…集電体
２２…正極活物質
３０…セパレータ
４０…負極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】