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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024068972
(43)【公開日】2024-05-21
(54)【発明の名称】バイオマス処理システム
(51)【国際特許分類】
C07C 29/151 20060101AFI20240514BHJP
C01B 3/56 20060101ALI20240514BHJP
C01B 32/50 20170101ALI20240514BHJP
B01J 29/04 20060101ALI20240514BHJP
B01J 23/72 20060101ALI20240514BHJP
C07C 31/04 20060101ALI20240514BHJP
C07C 43/04 20060101ALI20240514BHJP
C07C 41/09 20060101ALI20240514BHJP
C07C 29/76 20060101ALI20240514BHJP
B01D 71/02 20060101ALI20240514BHJP
【ＦＩ】
C07C29/151
C01B3/56 Z
C01B32/50
B01J29/04 Z
B01J23/72 Z
C07C31/04
C07C43/04 D
C07C41/09
C07C29/76
B01D71/02 500
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022179691
(22)【出願日】2022-11-09
(71)【出願人】
【識別番号】514213202
【氏名又は名称】イーセップ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105315
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 温
(74)【代理人】
【識別番号】100132137
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 謙一郎
(72)【発明者】
【氏名】澤村 健一
【テーマコード（参考）】
4D006
4G140
4G146
4G169
4H006
【Ｆターム（参考）】
4D006GA41
4D006MA02
4D006MA06
4D006MA31
4D006MB04
4D006MB14
4D006MB15
4D006MC03
4D006PA04
4D006PB18
4D006PB64
4D006PB65
4D006PB66
4G140FA02
4G140FB04
4G140FC01
4G140FE03
4G146JA02
4G146JB10
4G146JC11
4G146JD01
4G169AA02
4G169AA11
4G169BA01B
4G169BA07B
4G169BB02B
4G169BC31B
4G169BC35B
4G169CC21
4G169DA05
4G169EA08
4G169ED10
4G169EE09
4G169FA03
4H006AA02
4H006AC41
4H006AC43
4H006AD19
4H006BC10
4H006BC11
4H006BE20
4H006BE41
(57)【要約】 （修正有）
【課題】バイオマス原料からメタノールとジメチルエーテル混合物を高収率で転換することができるバイオマス処理システムを提供する。
【解決手段】バイオマス処理システム１００は、バイオマスからＣＯ２と水素を生成するガス供給部２００と前記ガス供給部から供給されるＣＯ２と水素を原料として反応させメタノールとジメチルエーテルに転換させるＣＯ２転換部３００とを備える。ＣＯ２転換部３００は、メタノール合成触媒と分離膜と前記分離膜を支持し多孔質材料で形成された支持体とメタノール転化触媒とがこの順で積層された積層体を備える。前記分離膜はＳｉ／Ａｌ比１０～２０のＺＳＭ－５型ゼオライト膜であり、ゼオライト骨格中のＡｌの交換カチオンサイトにＣＯ２や水素に対してメタノール及び水を選択的に吸着する金属カチオンが固定されており、ＣＯ２及び水素よりもメタノールと水を選択的に透過させるように構成される。
【選択図】図１
【解決手段】バイオマス処理システム１００は、バイオマスからＣＯ２と水素を生成するガス供給部２００と前記ガス供給部から供給されるＣＯ２と水素を原料として反応させメタノールとジメチルエーテルに転換させるＣＯ２転換部３００とを備える。ＣＯ２転換部３００は、メタノール合成触媒と分離膜と前記分離膜を支持し多孔質材料で形成された支持体とメタノール転化触媒とがこの順で積層された積層体を備える。前記分離膜はＳｉ／Ａｌ比１０～２０のＺＳＭ－５型ゼオライト膜であり、ゼオライト骨格中のＡｌの交換カチオンサイトにＣＯ２や水素に対してメタノール及び水を選択的に吸着する金属カチオンが固定されており、ＣＯ２及び水素よりもメタノールと水を選択的に透過させるように構成される。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
バイオマスからＣＯ２と水素を生成するガス供給部と、
前記ガス供給部から供給されるＣＯ２と水素を原料として反応させメタノールとジメチルエーテルに転換させるＣＯ２転換部と、
を備え、
前記ＣＯ２転換部は、
メタノール合成触媒と、
分離膜と、
前記分離膜を支持し、多孔質材料で形成された支持体と、
メタノール転化触媒と、がこの順で積層された積層体、
を備え、
前記分離膜は、Ｓｉ／Ａｌ比１０～２０のＺＳＭ－５型ゼオライト膜であり、ゼオライト骨格中のＡｌの交換カチオンサイトに、ＣＯ２や水素に対してメタノール及び水を選択的に吸着する金属カチオンが固定されており、ＣＯ２及び水素よりもメタノールと水を選択的に透過させるように構成されており、
前記メタノール合成触媒によりＣＯ２と水素からメタノールと水を生成させ、次いでＣＯ２と水素を含む反応系から、生成したメタノールと水を前記分離膜により選択的に膜透過させ、前記メタノール転化触媒によってメタノールとジメチルエーテルと水の混合物を得る、バイオマス処理システム。
前記ガス供給部から供給されるＣＯ２と水素を原料として反応させメタノールとジメチルエーテルに転換させるＣＯ２転換部と、
を備え、
前記ＣＯ２転換部は、
メタノール合成触媒と、
分離膜と、
前記分離膜を支持し、多孔質材料で形成された支持体と、
メタノール転化触媒と、がこの順で積層された積層体、
を備え、
前記分離膜は、Ｓｉ／Ａｌ比１０～２０のＺＳＭ－５型ゼオライト膜であり、ゼオライト骨格中のＡｌの交換カチオンサイトに、ＣＯ２や水素に対してメタノール及び水を選択的に吸着する金属カチオンが固定されており、ＣＯ２及び水素よりもメタノールと水を選択的に透過させるように構成されており、
前記メタノール合成触媒によりＣＯ２と水素からメタノールと水を生成させ、次いでＣＯ２と水素を含む反応系から、生成したメタノールと水を前記分離膜により選択的に膜透過させ、前記メタノール転化触媒によってメタノールとジメチルエーテルと水の混合物を得る、バイオマス処理システム。
【請求項2】
前記ガス供給部は、
バイオマスを加熱してガス化するガス化部を含み、
前記ガス化部にバイオマスとともに酸素が供給される、請求項１に記載のバイオマス処理システム。
バイオマスを加熱してガス化するガス化部を含み、
前記ガス化部にバイオマスとともに酸素が供給される、請求項１に記載のバイオマス処理システム。
【請求項3】
車両に搭載されている、請求項１または２に記載のバイオマス処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、バイオマス処理システムに関する。
【背景技術】
【0002】
２０５０年でのカーボンニュートラル達成を目指し、２０２０年を境に、世界的にカーボンニュートラルに向けたグリーン技術開発投資が加速し、自動車から化学、環境、エネルギーなど殆どの分野で、その事業環境は一変した。天然ガスや石炭などの化石資源ではなく、カーボンニュートラルとなる再生可能なバイオマス由来、あるいは回収されたＣＯ２を原料とする化学品や燃料の新規合成方法の開発や改良が急務となった。以下の反応に示すように、従来の化石資源由来の原料では一酸化炭素（ＣＯ）と水素の混合ガスである合成ガスを経由した合成（式１）がメインであったが、ＣＯ２を原料とする場合、特に式２～４を考慮する必要がある。
ＣＯ＋２Ｈ２⇔ＭｅＯＨ （発熱反応） （式１）
ＣＯ２＋Ｈ２⇔ＣＯ＋Ｈ２Ｏ （吸熱反応） （式２）
ＣＯ２＋３Ｈ２⇔ＭｅＯＨ＋Ｈ２Ｏ （発熱反応） （式３）
２ＭｅＯＨ⇔ＤＭＥ＋Ｈ２Ｏ （発熱反応） （式４）
１／２ｎＤＭＥ→（ＣＨ２）ｎ＋１／２ｎＨ２Ｏ （発熱反応、ｎは２以上） （式５）
（式１）～（式４）までは平衡反応であるが、（式５）は平衡の制約は受けない。そのため一旦ＤＭＥまで転換できれば、炭素数２以上のオレフィンやガソリンへの転換技術は、既存技術が利用できる。式５によりＤＭＥがオレフィンやガソリン等に転換されると（式４）でＭｅＯＨからのＤＭＥ転換が促進される。そのため、ＣＯ２からＭｅＯＨとＤＭＥの混合物を得るまでの工程が、現状のボトルネック工程と判断される。
ＣＯ＋２Ｈ２⇔ＭｅＯＨ （発熱反応） （式１）
ＣＯ２＋Ｈ２⇔ＣＯ＋Ｈ２Ｏ （吸熱反応） （式２）
ＣＯ２＋３Ｈ２⇔ＭｅＯＨ＋Ｈ２Ｏ （発熱反応） （式３）
２ＭｅＯＨ⇔ＤＭＥ＋Ｈ２Ｏ （発熱反応） （式４）
１／２ｎＤＭＥ→（ＣＨ２）ｎ＋１／２ｎＨ２Ｏ （発熱反応、ｎは２以上） （式５）
（式１）～（式４）までは平衡反応であるが、（式５）は平衡の制約は受けない。そのため一旦ＤＭＥまで転換できれば、炭素数２以上のオレフィンやガソリンへの転換技術は、既存技術が利用できる。式５によりＤＭＥがオレフィンやガソリン等に転換されると（式４）でＭｅＯＨからのＤＭＥ転換が促進される。そのため、ＣＯ２からＭｅＯＨとＤＭＥの混合物を得るまでの工程が、現状のボトルネック工程と判断される。
【0003】
例えば特許文献１には、排熱を高効率利用して、ＣＯ２回収装置も備えたメタノールを経由してガソリン又はジメチルエーテルを製造する方法が開示されている。一方で、使用する原料は天然ガスであり、ＣＯ２を多く含むバイオマス由来、あるいは回収されたＣＯ２を原料とする場合には、そのままの適用は困難である。
【0004】
特許文献２では、ＣＯ２と水素を反応させメタノールを経由して炭素数２以上の炭化水素を製造する方法が記載されている。しかしＣＯ２転化率が２０％程度と低く、更なる改良が必要である。
【0005】
特許文献３では、ＣＯ２の転化率向上のため、メタノール合成触媒とメタノール転化触媒を複合させた新規触媒を開発し、ＣＯ２と水素を含む混合ガスから炭素数２以上の炭化水素を製造する方法が記載されている。
しかしＣＯ２転化による生成物の６５％以上はＣＯであり、目的とする炭素数２以上の炭化水素の収率は１０％未満と低い。
しかしＣＯ２転化による生成物の６５％以上はＣＯであり、目的とする炭素数２以上の炭化水素の収率は１０％未満と低い。
【0006】
非特許文献１、２では、ＣＯ２と水素を原料とする反応系から、分離膜により水のみを選択的に膜透過させることで、式３のＭｅＯＨ生成及び式４のＤＭＥ生成を促進させることで、ＣＯ２転化率８３％、ＤＭＥ収率５４．５％と大幅な性能向上を報告している。一方で、ＭｅＯＨとＤＭＥを合算しても収率は６０％程度であり、実用化を見据えると更なる性能向上は必須である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許第５８６３４２１号公報
【特許文献2】特開２０１５－４４９２６号公報
【特許文献1】特許第６３３８２１８号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Li et al., Science 367, 667-671 (2020).
【非特許文献2】Li et al., J. Mater.Che.A, 9, 2678-2682 (2021).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
バイオマス由来のＣＯ２を原料とする化学品や燃料の合成については、その合成工程で多量のエネルギーを消費してしまうことはカーボンニュートラルの観点からは本末転倒であり、より一層の省エネ化、高効率化が必要である。
バイオマス由来のＣＯ２からＭｅＯＨとＤＭＥの混合物を得るまでのボトルネック工程についても、ＣＯ２転化率を高効率化することができるシステムの設計・開発が必須である。
バイオマス由来のＣＯ２からＭｅＯＨとＤＭＥの混合物を得るまでのボトルネック工程についても、ＣＯ２転化率を高効率化することができるシステムの設計・開発が必須である。
【0010】
本発明は上述のような課題を鑑みたものであり、バイオマス原料からメタノールとジメチルエーテル混合物を高収率で転換することができるバイオマス処理システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明のある態様は、バイオマス処理システムである。当該バイオマス処理システムは、バイオマスからＣＯ２と水素を生成するガス供給部と、前記ガス供給部から供給されるＣＯ２と水素を原料として反応させメタノールとジメチルエーテルに転換させるＣＯ２転換部と、を備え、前記ＣＯ２転換部は、メタノール合成触媒と、分離膜と、前記分離膜を支持し、多孔質材料で形成された支持体と、メタノール転化触媒と、がこの順で積層された積層体、を備え、前記分離膜は、Ｓｉ／Ａｌ比１０～２０のＺＳＭ－５型ゼオライト膜であり、ゼオライト骨格中のＡｌの交換カチオンサイトに、ＣＯ２や水素に対してメタノール及び水を選択的に吸着する金属カチオンが固定されており、ＣＯ２及び水素よりもメタノールと水を選択的に透過させるように構成されており、前記メタノール合成触媒によりＣＯ２と水素からメタノールと水を生成させ、次いでＣＯ２と水素を含む反応系から、生成したメタノールと水を前記分離膜により選択的に膜透過させ、前記メタノール転化触媒によってメタノールとジメチルエーテルと水の混合物を得る。
上記態様のバイオマス処理システムにおいて、前記ガス供給部は、バイオマスを加熱してガス化するガス化部を含み、前記ガス化部にバイオマスとともに酸素が供給されてもよい。
上記態様のバイオマス処理システムは、車両に搭載されていてもよい。
上記態様のバイオマス処理システムにおいて、前記ガス供給部は、バイオマスを加熱してガス化するガス化部を含み、前記ガス化部にバイオマスとともに酸素が供給されてもよい。
上記態様のバイオマス処理システムは、車両に搭載されていてもよい。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、バイオマス原料からメタノールとジメチルエーテル混合物を高収率で転換する技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下であることを表す。
【0015】
【0016】
ガス供給部２００は、バイオマスからＣＯ２と水素を生成する。具体的には、ガス供給部２００は、ガス化部２１０、熱交換部２２０、および洗浄部２３０を有する。
【0017】
ガス化部２１０の具体例はガス化炉である。ガス化部２１０に、原料として、粉体状あるいはチップ状のバイオマスが供給される。ガス化部２１０において、供給されたバイオマスが加熱され、ガス化される。バイオマスとしては、木材に由来する木質バイオマス、食品廃棄物系バイオマスなどが挙げられる。また、ガス化部２１０に酸素および水蒸気が供給される。ガス化部２１０において、８００～１２００℃、常圧の環境下で、供給されたバイオマスのガス化が進行する。ガス化部２１０における主な反応は以下のとおりである。
燃焼反応
Ｃ＋１／２Ｏ２→ＣＯ
Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２
ガス化反応
Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ
Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２
Ｃ＋２Ｈ２→ＣＨ４
燃焼反応
Ｃ＋１／２Ｏ２→ＣＯ
Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２
ガス化反応
Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ
Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２
Ｃ＋２Ｈ２→ＣＨ４
【0018】
本実施形態では、ガス化部２１０にバイオマスとともに、空気に代えて酸素が供給される。これにより、バイオマスのガス化効率を高めることができる。
【0019】
ガス化部２１０で生じたガス成分（ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２）は、熱交換部２２０において水と熱交換した後、洗浄部２２０に供給される。高温状態のガス成分と水とを熱交換させ、熱交換により生じた水蒸気をガス化部２１０に供給することにより、バイオマス処理システム１００のエネルギー効率を向上させることができる。
【0020】
洗浄部２３０の具体例はスクラバである。洗浄部２３０において、ガス化部２１０から供給されるガス成分に混入した灰や水分が除去される。洗浄部２３０により清浄化されたガス成分は、ＣＯ２転換部３００に供給される。
【0021】
ＣＯ２転換部３００は、ガス供給部２００から供給されるＣＯ２と水素を原料として反応させメタノールとジメチルエーテルに転換させる。
【0022】
本実施形態において、ＣＯ２転換部３００は、圧縮部３１０、熱交換部３２０、および膜分離部４００を有する。
【0023】
圧縮部３１０において、ガス成分の圧力が所定の圧力（たとえば、５ＭＰａ）に高められる。
【0024】
圧縮部３１０により圧力が調整されたガス成分は、熱交換部３２０において熱交換を行い、２５０℃程度に温度が下げられる。
【0025】
熱交換部３２０により温度が調整されたガス成分は、膜分離部４００に供給される。膜分離４００は、メタノール合成触媒と、分離膜と、分離膜を支持し、多孔質材料で形成された支持体と、メタノール転化触媒と、がこの順で積層された積層体を含む。膜分離部４００をＣＯ２転換装置と呼ぶこともできる。
【0026】
ここで、膜分離部４００の詳細について説明する。図２は、実施形態に係る膜分離部４００の概略図である。
【0027】
図２を参照すると、膜分離部４００は、主としてＣＯ２と水素の混合ガス（或いはさらにＣＯを加えたもの）を原料とし、ＣＯ２と水素を反応させ（或いはＣＯと水素を反応させ）メタノールあるいはジメチルエーテルに転換させる。未反応の混合ガスは、膜分離部出口ガス１から排出される。
膜分離部４００は、メタノール合成触媒４１０とメタノール転化触媒４２０を、支持体４３０に支持された分離膜４４０を隔て配置している。分離膜４４０を介して３～７ＭＰａの高圧側に配置したメタノール合成触媒４１０によりＣＯ２と水素からメタノール（ＭｅＯＨ）と水（Ｈ２Ｏ）を生成させ、次いでＣＯ２と水素を含む２２０～２８０℃の反応系から、生成したメタノールと水を分離膜４４０により選択的に膜透過させ、０．５ＭＰａ以下の低圧側に配置したメタノール転化触媒４２０によって２５０～４００℃にてメタノールとジメチルエーテルと水の混合物（ＭｅＯＨ，ＤＭＥ，Ｈ２Ｏ）を得て、膜分離部出口ガス２より排出される。排出された混合物は例えばオレフィンやガソリンへの更なる転換がなされる。なお、低圧側に反応で得られた混合物用の空間（生成ガス流路）を図示したが、高圧側において、メタノール合成触媒３の上部に間隙（原料ガス流路）を設け、原料ガス流路を経てメタノール合成触媒４１０に原料ガスを供給してもよく、或いは膜分離部４００をモジュール筐体に入れてその筐体と膜分離部４００の間に原料ガスを通す形にしてもよい。また、ここでは図示していないが、稼働するためにＣＯ２と水素の混合ガスを原料に供給する装置や圧力調整装置、温度制御装置等を設置してもよい。
膜分離部４００は、メタノール合成触媒４１０とメタノール転化触媒４２０を、支持体４３０に支持された分離膜４４０を隔て配置している。分離膜４４０を介して３～７ＭＰａの高圧側に配置したメタノール合成触媒４１０によりＣＯ２と水素からメタノール（ＭｅＯＨ）と水（Ｈ２Ｏ）を生成させ、次いでＣＯ２と水素を含む２２０～２８０℃の反応系から、生成したメタノールと水を分離膜４４０により選択的に膜透過させ、０．５ＭＰａ以下の低圧側に配置したメタノール転化触媒４２０によって２５０～４００℃にてメタノールとジメチルエーテルと水の混合物（ＭｅＯＨ，ＤＭＥ，Ｈ２Ｏ）を得て、膜分離部出口ガス２より排出される。排出された混合物は例えばオレフィンやガソリンへの更なる転換がなされる。なお、低圧側に反応で得られた混合物用の空間（生成ガス流路）を図示したが、高圧側において、メタノール合成触媒３の上部に間隙（原料ガス流路）を設け、原料ガス流路を経てメタノール合成触媒４１０に原料ガスを供給してもよく、或いは膜分離部４００をモジュール筐体に入れてその筐体と膜分離部４００の間に原料ガスを通す形にしてもよい。また、ここでは図示していないが、稼働するためにＣＯ２と水素の混合ガスを原料に供給する装置や圧力調整装置、温度制御装置等を設置してもよい。
【0028】
ここで、メタノール合成触媒４１０としては銅－亜鉛系触媒などの公知の触媒を用いることができ、一般的な最適稼働条件は３～７ＭＰａ、２２０～２８０℃の範囲である。またメタノール転化触媒４２０としては、アルミノシリケート型ゼオライト系触媒などの公知の触媒を用いることができ、０．５ＭＰａ以下、２５０～４００℃の範囲でＭｅＯＨからＤＭＥへ転換できる。なお、バイオマス処理システム１００は、オレフィンやガソリンを製造するためのオレフィン、ガソリン製造システムに用いることができる。そのため、オレフィンやガソリンへの更なる転換を想定すると、触媒劣化を緩和するため、ＭｅＯＨ・ＤＭＥ・水の混合物として得ることが望ましい。ＭｅＯＨから一気にＤＭＥ→ガソリンと変換すると急激な発熱により局所的にホットスポットを形成し、触媒劣化を加速する。そのためオレフィンやガソリンに転換する前に、ある程度ＭｅＯＨからＤＭＥへ転換し、反応熱を制御・調整することが望ましい。ここで、オレフィンへの転換ではＨ－ＳＡＰＯ型ゼオライト触媒、ガソリンへの転換ではＨ－ＺＳＭ－５型ゼオライト触媒など、公知の触媒を用いることができ、その作動温度は３００～４５０℃である。そのため、ＭｅＯＨからＤＭＥへの転換時に発生する反応熱により、外部熱エネルギーを投入することなくＭｅＯＨとＤＭＥの混合ガスを３００℃以上まで予熱することが望ましい。また水分については触媒上への炭素析出を抑制する効果がある一方で、４５０℃以上の高温になると触媒劣化の原因となるため、必要に応じて分離膜により水蒸気のみを分離・除去し、その水分濃度を調整することもできる。メタノール転化触媒４２０については、固定層として配置する方法に加え、触媒再生を容易にするために、流動層として配置することもできる。メタノール合成触媒４１０についても、粉状にして充填する或いはスラリーにして焼結する等使い方に応じて適宜選択して配置する。
【0029】
分離膜４４０としては、耐久性に優れたゼオライト膜を用いることができる。ゼオライト膜は、ＺＳＭ－５型ゼオライト膜であることが望ましい。膜耐久性及びメタノール・水透過分離性能の観点から、ゼオライト骨格中のＡｌの交換カチオンサイトに、ＣＯ２や水素に対してメタノール及び水を選択的に吸着するＬｉ、Ｎａ、Ｋなどの金属カチオンが固定されていることが望ましい。ゼオライト膜は、Ｓｉ／Ａｌ比１０～２０であることが望ましい。ゼオライト膜は、Ｓｉ／Ａｌ比１０～２０のＺＳＭ－５型ゼオライト膜であることが望ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が低すぎると膜耐久性が乏しく、Ｓｉ／Ａｌ比が高すぎるとＣＯ２や水素に対してメタノール及び水の分離選択性が発現しない。またゼオライト骨格中のＡｌの交換カチオンサイトに金属カチオンが固定されていない場合も、ＣＯ２や水素に対してメタノール及び水の分離選択性が発現しない。ＣＯ２や水素に対するメタノール及び水の分離選択性としては、３０以上、４０以上、又は、５０以上のものが望ましい。このように構成することで、原料ガスとなるＣＯ２や水素の漏洩が大きくなり過ぎることを抑制し、所定の効果を得ることが容易となる。また非特許文献１、２で用いられているＡ型ゼオライト膜については、水は透過させるがメタノールはほとんど膜透過させないこと、及び膜耐久性が十分ではないため、分離膜４４０としてＺＳＭ－５型ゼオライト膜を用いることが好ましい。例えばゼオライト骨格中のＡｌの交換カチオンサイトにＮａカチオンを固定したＳｉ／Ａｌ比１０～２０のＺＳＭ－５型ゼオライト膜によって、２００～３００℃の高温条件において、ＣＯ２や水素に対するメタノール及び水の分離選択性として３０以上、４０以上、又は、５０以上であり、かつ１０－７［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］以上のメタノールの透過度及び１０－７［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］以上の水の透過度を得ることができる。
【0030】
分離膜４４０の厚さは、０．５～１０μｍであることが好ましく、１～５μｍであることがより好ましい。
【0031】
別の観点では、分離膜４４０は、メタノールの膜透過度の下限が、２×１０－８［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］以上、３×１０－８［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］以上、５×１０－８［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］以上、又は、８×１０－８［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］以上、であることが好ましい。
分離膜４４０は、（水の膜透過度）／（メタノールの膜透過度）が、２．０以下、１．５以下、１．３以下、又は、１．２以下であることが好ましい。下限は特に限定されないが、０．５以上、０．８以上、又は、１．０以上である。
各成分の分離膜透過度は、Ｓｉ／Ａｌ比、金属カチオンの種類、金属カチオンの固定量などにより調整することができる。
分離膜４４０は、（水の膜透過度）／（メタノールの膜透過度）が、２．０以下、１．５以下、１．３以下、又は、１．２以下であることが好ましい。下限は特に限定されないが、０．５以上、０．８以上、又は、１．０以上である。
各成分の分離膜透過度は、Ｓｉ／Ａｌ比、金属カチオンの種類、金属カチオンの固定量などにより調整することができる。
【0032】
本開示で用いる分離膜４４０の支持体４３０としては、耐圧性に加え、断熱性に優れた気孔率４５～５５％の多孔質α－アルミナ基材が好ましい。気孔率が２５％未満であると耐圧性に優れる一方で、断熱性及び膜透過性が必要以上に低下する。また気孔率が５５％よりも大きくなると、耐圧性が低下して膜を介した圧力差で分離膜４４０が破損する懸念が生じる。本開示のＣＯ２転換装置では、メタノール合成触媒層の温度を２２０～２８０℃に維持しつつも、（式４）の反応により発生した熱によって、後段のメタノール転化触媒層以降の工程の温度をより高温状態に維持することを特徴としている。（式５）に示したＤＭＥからオレフィンやガソリンを合成する反応温度は一般に３００～４５０℃であり、断熱性に優れた分離膜の支持体を用いることで、（式４）のＭｅＯＨからＤＭＥへの転化によりした反応熱により、外部熱エネルギーを投入することなくＭｅＯＨとＤＭＥの混合ガスを３００℃程度まで予熱することができるという効果を奏する。熱伝導性の高いＳｉＣ等の一般的に利用される支持体４３０は、メタノール合成触媒４１０とメタノール転化触媒４２０の温度差を維持することが困難であるため、本実施形態の分離膜４４０の支持体４３０としては好ましくない。また支持体４３０の形状としては管状のものが一般的であり、耐久性及び経済性の観点から、直径１～１．６ｃｍ、長さ４０～１２０ｃｍの範囲のものが好ましい。支持体を管状のものとするとき、本開示のＣＯ２転換装置の基本部分（ＣＯ２転換モジュール）も管状となる。図２の概要図は管状の支持体の中心軸を通り、その軸方向に沿った断面のうち、部分断面図である。この場合、支持体の外周側に分離膜４４０が配置され、低圧側は支持体４３０の中空部分となる。
支持体４３０の厚さは、１～３ｍｍであることが好ましく、１～２ｍｍであることがより好ましい。
支持体４３０の厚さは、１～３ｍｍであることが好ましく、１～２ｍｍであることがより好ましい。
【0033】
以上説明したバイオマス処理システム１００によれば、バイオマス原料からメタノールとジメチルエーテル混合物を高収率で転換することができる。
【0034】
（バイオマス処理システムの設置方法）
バイオマス処理システム１００の設置方法は、据え置き型、移動型の両方を採用しうるが、移動型とすることが好ましい。バイオマス処理システム１００を移動型とすることにより、バイオマスが生じる森林などの目的地において、バイオマスを処理することにより、バイオマスの輸送費や時間を節約することができる。本実施形態のバイオマス処理システム１００は、膜分離部４００をコンパクトな設計にすることができるため、小型化が容易である。このため、バイオマス処理システム１００は移動型のシステムとしての活用に適している。バイオマス処理システム１００を移動型とする例としては、トラックなど車両にバイオマス処理システム１００を搭載する構成が挙げられる。
バイオマス処理システム１００の設置方法は、据え置き型、移動型の両方を採用しうるが、移動型とすることが好ましい。バイオマス処理システム１００を移動型とすることにより、バイオマスが生じる森林などの目的地において、バイオマスを処理することにより、バイオマスの輸送費や時間を節約することができる。本実施形態のバイオマス処理システム１００は、膜分離部４００をコンパクトな設計にすることができるため、小型化が容易である。このため、バイオマス処理システム１００は移動型のシステムとしての活用に適している。バイオマス処理システム１００を移動型とする例としては、トラックなど車両にバイオマス処理システム１００を搭載する構成が挙げられる。
【0035】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例0036】
以下、本発明を具体例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0037】
上述したバイオマス処理システム１００の一部である膜分離部４００についての具体例について説明する。
【0038】
供給ガス組成（ＣＯ、ＣＯ２、及びＨ２）、膜透過度（Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＭｅＯＨ、ＤＭＥ）、触媒配置（ＭｅＯＨ転化触媒、ＭｅＯＨ合成触媒）、高圧側運転条件（温度、圧力）及び低圧側運転条件（温度、圧力）を変動させ、転化率及び膜分離部出口ガス１（残留物）と膜分離部出口ガス２（目的物）のカーボンバランスを、プロセスシミュレーションにより算出した。当該プロセスシミュレーションでは、対象分離工程で用いられる分離膜の領域を１万～１００億個のセルに分割し、各分割セルにおける反応量及び膜透過量を逐次計算により算出可能である。解析前提条件としては、解析処理のため迅速化（簡略化）のため、流れ方向に対して等温・等圧条件にて解析を行った。分離膜の膜面積は４５ｍ２に固定し、触媒量は各分割セルに対して平衡に到達する十分量にて解析した。供給ガス組成、膜透過度、触媒配置、運転条件を表１、解析結果を表２にそれぞれ示す。
（解析条件）
分離膜のセル分割数：１００億個
解析ソフト：イーセップ社製、「ｅＳｅｐＭＲ－Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」シリーズ
ＭｅＯＨ転化触媒： 東ソー社製、ＺＳＭ－５型ゼオライト、型番８２２ＨＯＤ１Ａ ＭｅＯＨ合成触媒：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒
分離膜の材料：東ソー社製、ＺＳＭ－５型ゼオライト（例１－１～１－３のＳｉ／Ａｌ比１２に相当、例１－４のＳｉ／Ａｌ比は２０に相当、例１－５のＳｉ／Ａｌ比は１０に相当）型番８２２ＨＯＡ（ナトリウム型にイオン交換したもの）
（解析条件）
分離膜のセル分割数：１００億個
解析ソフト：イーセップ社製、「ｅＳｅｐＭＲ－Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」シリーズ
ＭｅＯＨ転化触媒： 東ソー社製、ＺＳＭ－５型ゼオライト、型番８２２ＨＯＤ１Ａ ＭｅＯＨ合成触媒：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒
分離膜の材料：東ソー社製、ＺＳＭ－５型ゼオライト（例１－１～１－３のＳｉ／Ａｌ比１２に相当、例１－４のＳｉ／Ａｌ比は２０に相当、例１－５のＳｉ／Ａｌ比は１０に相当）型番８２２ＨＯＡ（ナトリウム型にイオン交換したもの）
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】
例１－１～例１－１０は、図１に示す本開示のＣＯ２転換システムの実施形態において、目的物であるＭｅＯＨ＋ＤＭＥの収率を９０％程度達成することができる条件を抜粋したものである。
例２－１～例２－３は例１－１～例１－３においてそれぞれ分離膜を用いずにＭｅＯＨ合成触媒とＭｅＯＨ転化触媒を同一雰囲気下に配置した場合であり、原料ガス中のＣＯ２濃度が高くなるにつれ、目的物であるＭｅＯＨ＋ＤＭＥの収率は大幅に低下した。
例２－１～例２－３は例１－１～例１－３においてそれぞれ分離膜を用いずにＭｅＯＨ合成触媒とＭｅＯＨ転化触媒を同一雰囲気下に配置した場合であり、原料ガス中のＣＯ２濃度が高くなるにつれ、目的物であるＭｅＯＨ＋ＤＭＥの収率は大幅に低下した。
【0042】
例２－４～例２－６は非特許文献１、２で用いられている手法の最適化に対応し、例２－１～例２－３において脱水膜を設置することで、分離膜により水のみを選択的に膜透過させることで、式３のＭｅＯＨ生成及び式４のＤＭＥ生成の促進を試みた。例２－１～例２－３と比べるとＭｅＯＨ＋ＤＭＥの収率は大幅に向上したが、例２－４の供給ガスがＣＯ２と水素のみでＣＯ を含まない原料（以下、ＣＯ２原料と言う）の場合は理想的な条件でもＭｅＯＨ＋ＤＭＥの収率は８１．３％までしか到達せず、例１－１～例１－３の性能に及ばなかった。
【0043】
例２－７～例２－９は例２－４～例２－６からメタノールと水の膜透過量の割合を変化させたものであり、メタノール透過度を１０倍に増大することで、目的物であるＭｅＯＨ＋ＤＭＥの収率も向上した。ただし、例２－７のＣＯ２原料の場合は理想的な条件でもＭｅＯＨ＋ＤＭＥの収率は８２．３％までしか到達せず、例１－１～例１－３の性能には及ばなかった。
【0044】
例２－１０～例２－１２は例２－４～例２－６からメタノールと水の膜透過量の割合を変化させたものであり、メタノール透過度を１００倍に増大することで、目的物であるＭｅＯＨ＋ＤＭＥの収率も向上した。ただしＣＯ２原料の場合は理想的な条件でもＭｅＯＨ＋ＤＭＥの収率は８５．７％までしか到達せず、例１－１～例１－３の性能には及ばなかった。
【0045】
例２－１３～例２－１５は例１－１～例１－３においてＭｅＯＨ転化触媒を高圧側にも配置した場合である。触媒を追加しているにもかかわらず、ＣＯ２原料の場合は理想的な条件でもＭｅＯＨ＋ＤＭＥの収率は８６．８％までしか到達せず、例１－１～例１－３の性能には及ばなかった。すなわち、ＭｅＯＨ転化触媒は、低圧側のみに配置されることが好ましい。
【0046】
例２－１６～例２－１８は例１－１～例１－３からメタノールと水の膜透過量の割合を変化させたものであり、メタノール透過度を１／１０に低下させることで、目的物であるＭｅＯＨ＋ＤＭＥの収率も大幅に低下した。例えばＣＯ２原料の場合はＭｅＯＨ＋ＤＭＥの収率は４３．０％まで低下した。
【0047】
例２－１９～例２－２１は例１－１～例１－３からメタノールと水の膜透過量の割合を変化させたものであり、メタノール透過度を１／２に低下させる代わりに水透過度を１．５倍にした。その結果、ＣＯ２原料の場合はＭｅＯＨ＋ＤＭＥの収率は７５．４％まで低下するなど、例１－１～例１－３の性能には及ばなかった。
【0048】
例２－２２は例１－１において、メタノール・水に対する水素、ＣＯ、ＣＯ２の膜透過度をそれぞれ５倍にし、例えばメタノール・水に対する水素の分離選択性を２０まで低下させた（例１－１のメタノール・水に対する水素の分離選択性は１００）。その結果、ＣＯ２原料の場合はＭｅＯＨ＋ＤＭＥの収率で７８．７％まで低下した。
【0049】
例２－２３は例１－１において、メタノール・水に対する水素、ＣＯ、ＣＯ２の膜透過度をそれぞれ１０倍にし、例えばメタノール・水に対する水素の分離選択性を１０まで低下させた。その結果、ＣＯ２原料の場合はＭｅＯＨ＋ＤＭＥの収率で６６．２％まで低下した。
【0050】
以上の結果から、ＣＯ２原料の場合においてＭｅＯＨ＋ＤＭＥの収率を高める（好ましくは９０％程度以上とする）ことができ、本開示のＣＯ２転換装置の実施形態の有用性が確認された。なお、ＣＯを容易に供給できる場合においては、例１－２、例１－３に示すように原料ガスに加えてより高い収率を得ることができる。
【0051】
実際の装置を準備し、例１－１～例１－３の各条件で実際の試験を行ったところ、表２の結果と同等の結果が得られた。
【0052】
以上説明した膜分離部をバイオマス処理装置に適用することにより、バイオマス由来のＣＯ２からＭｅＯＨとＤＭＥの混合物を高効率で得ることができる。
【符号の説明】
【0053】
１００ バイオマス処理装置、２００ ガス供給部、２１０ ガス化部、２２０ 熱交換部、２３０ 洗浄部、３００ ＣＯ２転換部、３１０ 圧縮部、３２０ 熱交換部、４００ 膜分離部、４１０ メタノール合成触媒、４２０ メタノール転化触媒、４３０ 支持体、４４０ 分離膜
【図1】
【図2】
