特開 2024-68973 ガラス被覆製品およびガラス被覆製品の検査方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024068973

(43)【公開日】2024-05-21

(54)【発明の名称】ガラス被覆製品およびガラス被覆製品の検査方法

(51)【国際特許分類】

   C23D 13/00 20060101AFI20240514BHJP

   B32B 17/10 20060101ALI20240514BHJP

   C23C 28/00 20060101ALI20240514BHJP

【ＦＩ】

C23D13/00 A

B32B17/10

C23C28/00 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022179692

(22)【出願日】2022-11-09

(71)【出願人】

【識別番号】000192590

【氏名又は名称】株式会社神鋼環境ソリューション

(74)【代理人】

【識別番号】110002734

【氏名又は名称】弁理士法人藤本パートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】岡井 光信

【テーマコード（参考）】

4F100

4K044

【Ｆターム（参考）】

4F100AG00B

4F100AK17C

4F100AT00A

4F100BA03

4F100BA07

4F100BA10A

4F100BA10C

4F100HB00C

4F100JG01A

4F100JG01C

4F100JL10C

4F100JN02C

4K044AA02

4K044AB10

4K044BA12

4K044BA14

4K044BA18

4K044BA20

4K044BA21

4K044BB04

4K044BB11

4K044BB16

4K044CA16

4K044CA24

4K044CA53

4K044CA62

4K044CA71

(57)【要約】

【課題】フッ素樹脂を含む被覆層がガラス層の上に積層されているガラス被覆製品において良好な状態の被覆層を形成すること。
【解決手段】母材と、該母材に積層されたガラス層と、該ガラス層に積層された被覆層とを備えたガラス被覆製品であって、前記被覆層が、フッ素樹脂とプライマーとを含み、前記プライマーは、前記ガラス層に接するように前記被覆層に含まれており、前記被覆層が着色されているガラス被覆製品を提供する。
【選択図】 図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

母材と、該母材に積層されたガラス層と、該ガラス層に積層された被覆層とを備えたガラス被覆製品であって、
前記被覆層が、フッ素樹脂とプライマーとを含み、
前記プライマーは、前記ガラス層に接するように前記被覆層に含まれており、
前記被覆層が着色されているガラス被覆製品。

【請求項2】

前記被覆層は、前記ガラス層と異なる色に着色されている請求項１記載のガラス被覆製品。

【請求項3】

前記被覆層は、黒色に着色されている請求項１又は２記載のガラス被覆製品。

【請求項4】

前記被覆層は、不透明である請求項１又は２記載のガラス被覆製品。

【請求項5】

前記被覆層は、前記プライマーが黒色物質を含むことで着色されている請求項１又は２記載のガラス被覆製品。

【請求項6】

前記被覆層が導電性物質を含む請求項１又は２記載のガラス被覆製品。

【請求項7】

前記導電性物質が前記プライマーに含まれており、
前記母材が導電性を有し、前記母材の一部が前記プライマーに接している請求項６記載のガラス被覆製品。

【請求項8】

母材と、該母材に積層されたガラス層と、該ガラス層に積層された被覆層とを備えたガラス被覆製品の検査方法であって、
前記被覆層には、フッ素樹脂とプライマーとが含まれ、
該被覆層が着色されており、
前記被覆層を形成する途中又は前記被覆層を形成し終えた後に、該被覆層における欠陥の有無を検査するガラス被覆製品の検査方法。

【請求項9】

着色されている前記プライマーを用いて前記ガラス層の表面を覆うプライマーコートを形成し、該プライマーコートの欠陥の有無を検査する請求項８記載のガラス被覆製品の検査方法。

【請求項10】

前記被覆層における欠陥の有無を視覚的に検査する請求項８又は９記載のガラス被覆製品の検査方法。

【請求項11】

前記プライマーを用いて前記ガラス層の表面を覆うプライマーコートを形成し、
前記フッ素樹脂を用いて前記プライマーコートの表面を覆うフッ素樹脂コートを形成し、
前記プライマーコートを、導電性物質を含む前記プライマーで形成し、
前記フッ素樹脂コートの厚さ方向に電圧を印加して該フッ素樹脂コートの欠陥の有無を検査する請求項８又は９記載のガラス被覆製品の検査方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガラス被覆製品とその検査方法とに関し、より詳しくは、母材と、該母材に積層されたガラス層と、該ガラス層に積層された被覆層とを備えたガラス被覆製品とその検査方法とに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、製造業などにおいて利用される貯槽や配管類などの多くは、鉄鋼などの金属材料で構成されている。貯槽などに収容される被収容物や配管などを通じて搬送される被搬送物が金属イオンの混入を嫌うものであったり、腐蝕性のものであったりする場合、貯槽や配管類には、金属製の貯槽や配管を母材とし、該母材にガラス層を積層したグラスライニング製品が用いられている。

【0003】

グラスライニング製品と同様に母材にガラス層を積層したガラス被覆製品としては、琺瑯製品が知られている。グラスライニング製品は、琺瑯製品に比べて比較的重厚な作りのものが多く、琺瑯製品でのガラス層の厚さが０．１ｍｍ～０．３ｍｍと比較的薄いのに対して当該グラスライニング製品でのガラス層の一般な厚さは０．５ｍｍ以上となっている。

【0004】

この種のガラス被覆製品でのガラス層は、ガラス粉末を母材に吹き付けて一定厚さに堆積させた後に高温に加熱してガラス粉末を溶かして母材に焼き付ける方法によって形成されている。そのため、ガラス被覆製品でのガラス層には、気泡やピンホールなどが生じてしまう場合がある。

【0005】

ところでガラス被覆製品としては、母材に積層されたガラス層に更に被覆層を積層したものが知られている（下記特許文献１、２参照）。この種のガラス被覆製品での被覆層は、下記特許文献１に示すようにポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂で構成されたものや、下記特許文献２に示すようにフッ素樹脂とプライマーとを含むものが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９－１９７２５２号公報

【特許文献2】特開昭５８－１０１７７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記のような被覆層を備えたガラス被覆製品は、通常、母材にガラス層を積層して製品本体を形成した後で、該製品本体のガラス層の上に被覆層を形成する方法で作製されている。そして、この種のガラス被覆製品での被覆層は、ガラス層とともに二重に母材を保護する目的で設けられたりしている。また、被覆層には、製品本体のガラス層からの金属イオンの溶出などを防いだりすることが求められたりしている。そのため、被覆層の形成材料としては、耐薬品性などの特性に優れたフッ素樹脂などが多用されている。

【0008】

フッ素樹脂を含む被覆層がガラス層の上に積層されているガラス被覆製品に対しては、良好な状態の被覆層を形成することが要望されている。しかしながら、従来のガラス被覆製品では、被覆層に生じたピンホール等の欠陥を検出し難く、上記のような要望を満足させることが難しい。そこで、本発明は、上記のような要望を満たすことを課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決すべく本発明は、
母材と、該母材に積層されたガラス層と、該ガラス層に積層された被覆層とを備えたガラス被覆製品であって、
前記被覆層が、フッ素樹脂とプライマーとを含み、
前記プライマーは、前記ガラス層に接するように前記被覆層に含まれており、
前記被覆層が着色されているガラス被覆製品、を提供する。

【0010】

上記課題を解決すべく本発明は、
母材と、該母材に積層されたガラス層と、該ガラス層に積層された被覆層とを備えたガラス被覆製品の検査方法であって、
前記被覆層には、フッ素樹脂とプライマーとが含まれ、
該被覆層が着色されており、
前記被覆層を形成する途中又は前記被覆層を形成し終えた後に、該被覆層における欠陥の有無を検査するガラス被覆製品の検査方法、を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明においては被覆層が着色されているため、着色されていない被覆層に比べてピンホールなどの欠陥を見付けやすく、欠陥の抑制された被覆層を備えたガラス被覆製品が提供され得る。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、一実施形態のガラス被覆製品を備えた収容装置を示した概略図である。

【図2】図２は、ガラス被覆製品である槽本体の内壁の断面構造を示した概略断面図である。

【図3】図３は、槽本体のガラス層の欠陥を修復する様子を示した概略断面図である。

【図4】図４は、槽本体における被覆層の検査方法を表した概略図である。

【図5】図５は、図４とは別の方法で被覆層の検査を行う様子を示した概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下に、本発明の一実施の形態について、ガラス被覆製品の具体的な例として被収容物を収容する収容装置を例に説明する。また、以下においてはガラス被覆製品が、グラスライニング製品である場合を主たる例として説明する。しかしながら、本発明のガラス被覆製品は、以下の例示に何等限定されるものではない。

【0014】

本実施形態の収容装置は、例えば、単なる保管のための収容のみならず、被収容物に対して、化学プロセスを行うために用いられ得る。収容装置は、例えば、被収容物に化学的変化や物理的変化をもたらすために、ろ過、乾燥、蒸留、加熱、冷却、他の物質と混合・反応などが行われる装置としても利用され得る。

【0015】

図１に示すように本実施形態の収容装置１は、被収容物を収容する収容槽１０と、該収容槽１０に収容された被収容物を攪拌するための攪拌装置２０と、該攪拌装置２０での攪拌によって前記収容槽１０の内部に形成される前記被収容物の流れを乱して攪拌性能の向上を図るためのバッフル３０とを備えている。

【0016】

前記収容槽１０は、被収容物を収容槽１０内に導入するための開口部１１１を上部に備えた槽本体１１と、該槽本体１１の前記開口部１１１を開閉するための蓋体１２とを備える。前記槽本体１１は、被収容物に接する内面１１ａを構成する内壁１１２と、該内壁１１２を外側から覆う外壁１１３とを備えており、該内壁１１２と外壁１１３との間に熱媒を流通可能な空間部１１ｃを備えている。即ち、本実施形態の槽本体１１にはジャケット構造が備えられていて、前記空間部１１ｃに温熱や冷熱を伝達するための熱媒を流通させて被収容物の冷却や加熱を行い得るようになっている。

【0017】

前記槽本体１１は、被収容物を外部に排出するための開口部（排出口１１４）を底部に有している。本実施形態の収容槽１０は、この排出口１１４を開閉する開閉弁１３を有し、該開閉弁１３は、弁体１３１と、弁座１３２とによって構成されている。

【0018】

本実施形態の前記攪拌装置２０は、前記槽本体１１内で前記被収容物を攪拌するための攪拌翼２１を有している。前記攪拌翼２１は、槽本体１１の収容空間において上下方向に延びるように設けられているとともに軸周りに回転される回転軸２１ａと、該回転軸２１ａに固定されて回転軸とともに回転する攪拌羽根２１ｂとを備えている。

【0019】

本実施形態では、前記槽本体１１、前記蓋体１２、前記攪拌翼２１、及び、バッフル３０などが金属製（例えば、鉄鋼製や鉄基金属製）の母材と、その表面に積層されたガラス層とを備えたガラス被覆製品（グラスライニング製品）となっている。

【0020】

以下、被覆層を備えたガラス被覆製品である前記槽本体１１について詳細に説明する。本実施形態でのガラス被覆製品である前記槽本体１１は、金属製の母材と該母材に被覆されたガラス層とを備えた製品本体と、該製品本体のガラス層に被覆された被覆層とを備える。本実施形態でのガラス層や被覆層は、接着剤などを介することなく直接積層されている。より詳しくは、本実施形態でのガラス層は、母材に焼き付けられて備えられている。本実施形態の被覆層は、ガラス層に熱融着されて備えられている。

【0021】

図２に示すように、前記槽本体１１の前記内壁１１２は、厚さ方向に複数の層が積層された積層構造を有する。前記内壁１１２は、前記空間部１１ｃの側に母材で構成された基体層ＢＬを有する。前記内壁１１２は、複数の層の内、槽本体１１の外側に前記基体層ＢＬを有する。前記内壁１１２には、前記基体層ＢＬから前記槽本体１１の内面１１ａに向けて、ガラス層ＧＬ、被覆層ＣＬが、順に設けられている。

【0022】

本実施形態の被覆層ＣＬは、フッ素樹脂とプライマーとを含んでいる。図２に示すように本実施形態の被覆層ＣＬは、プライマーによって構成されたプライマーコートＰＬとフッ素樹脂によって構成されたフッ素樹脂コートＦＬとが重なり合った構造を有する。本実施形態のプライマーコートＰＬは、ガラス層ＧＬに接するように設けられている。一方でフッ素樹脂コートＦＬは、該プライマーコートＰＬをガラス層ＧＬとは反対側から覆うように設けられている。即ち、被覆層ＣＬは、ガラス層ＧＬに接する背面がプライマーで構成されている。該背面とは反対側となる表面は、被収容物に接する面であり、本実施形態の被覆層ＣＬでは上記の通りフッ素樹脂で構成されている。本実施形態の被覆層ＣＬは、表面が本実施形態の前記槽本体１１の内面１１ａの一部又は全部となるように設けられている。

【0023】

本実施形態では、前記内壁１１２を構成する各層のそれぞれは、それ自身が単層であっても、複数の層に分かれていてもよい。本実施形態のガラス層ＧＬや被覆層ＣＬは、それぞれに複数の層を設け、異なる材料で一面側と他面側とを構成すると、それぞれの面に求められる特性を発揮し易くなる。一面側と他面側とを異なる構成材料とする場合、一面側から他面側に（厚さ方向に）向かう途中の特定の位置で構成材料を切り替えて境界を比較的明確にしてもよく、構成材料を徐々に切り替えて境界を明確にしないようにしてもよい。即ち、ガラス層ＧＬや被覆層ＣＬのそれぞれは、第１構成材料と第２構成材料とを含む複数の材料で構成され、両面の内の一面側が前記第１構成材料で構成され、一面側とは反対側となる他面側が前記第２構成材料で構成され、前記一面側から前記他面側に向けた厚さ方向での途中において前記第１構成材料と前記第２構成材料との両方を含み、前記厚さ方向に向けて第１構成材料の濃度が連続的に低下して第１構成材料と第２構成材料とが切り替わる遷移領域が一定以上の厚さとなるように形成されていてもよい。

【0024】

遷移領域は、例えば、その平均厚さがガラス層ＧＬや被覆層ＣＬの全体厚さの１／１００以上となるように形成することができる。遷移領域の平均厚さは、ガラス層ＧＬや被覆層ＣＬの全体厚さの１／５０以上であってもよく、１／１０以上であってもよい。遷移領域の平均厚さは、例えば、ガラス層ＧＬや被覆層ＣＬの全体厚さの１／２以下とすることができる。

【0025】

本実施形態での前記ガラス層ＧＬは、前記基体層ＢＬに接する第１層（以下「下引きガラス層ＧＬＬ」ともいう）と、該下引きガラス層ＧＬＬに前記基体層ＢＬとは逆側から接する第２層（以下「上引きガラス層ＧＬＵ」ともいう）との２層構造を有している。前記ガラス層ＧＬは、３層以上の積層構造を有していてもよいが、本実施形態では上引きガラス層ＧＬＵがガラス層ＧＬでの最表層に設けられており、上引きガラス層ＧＬＵがガラス層ＧＬの表面を構成している。

【0026】

本実施形態のガラス層ＧＬは、後段において詳述するように、被覆層ＣＬに接する側の表面からのアルカリ金属イオンの溶出量の低減化が図られた低アルカリガラス層となっている。本実施形態のガラス層ＧＬは、含有するアルカリ金属イオンの一部が表層部より取り除かれることでアルカリ金属イオンの溶出量の低減化が図られている。即ち、本実施形態の前記上引きガラス層ＧＬＵは、前記下引きガラス層ＧＬＬに接している背面でのアルカリ金属イオン濃度よりもその反対側の被覆層ＣＬに接する表面でのアルカリ金属イオン濃度の方が低い。

【0027】

本実施形態のガラス層ＧＬは、ピンホールなどの欠陥が形成されることを完全になくしてしまうことは難しいものの多層構造であることで、１つの層のピンホールと他の層のピンホールとが重なり合う可能性が低く、厚さ方向に貫通するようなピンホールが形成され難い。従って、本実施形態では、実質的に問題となる欠陥が生じ難く、信頼性に優れたガラス被覆製品が提供され得る。

【0028】

本実施形態のガラス層ＧＬは、光透過率の小さなガラスで構成されている。ガラス層ＧＬを構成するガラスを透過する光の透過率は、例えば、１ｍｍ厚さ換算で３０％以下とされる。ガラス層ＧＬを構成するガラスの１ｍｍ厚さでの光の透過率は、２５％以下であってもよく、２０％以下であってもよい。ガラス層ＧＬが光透過率の小さなガラスで構成されると、ガラス層ＧＬに存在するピンホールなどが視覚的に把握し易くなる。

【0029】

１ｍｍ厚さでの光の透過率は、紫外・可視・近赤外分光光度計を用いて測定することができ、例えば、株式会社島津製作所の「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００」などを用いて測定することができる。光の透過率は、例えば、ガラス層ＧＬの形成に用いられているガラス組成物のフリットを用いて測定することができ、該フリットの中から板状の試料を採取して測定することができる。光の透過率は、１ｍｍ前後の厚さを有する板状の試料を用い、この試料における４００ｎｍ～７００ｎｍの可視光の透過率の積分値の比（何もない状態を１００％とする）を測定することで求めることができる。より詳しくは、１ｍｍ厚さでの光の透過率は、下記の要領で求めることができる。

【0030】

＜光透過率測定法＞
まず、ガラス試料の厚さ（ｔ（ｍｍ））を測定する。
紫外・可視・近赤外分光光度計を用い、ガラス試料の光透過率（Ｔ（＝１００（％）×（Ｉ／Ｉ_０）、Ｉ：透過光強度、Ｉ_０：入射光強度））を求め、次式により吸光度（Ａ（－））を求める。

Ａ ＝ －ｌｏｇ_１０（Ｔ／１００）

次いで、得られたガラス試料の吸光度（Ａ（－））と、ガラス試料の厚さ（ｔ（ｍｍ））とにより、１ｍｍ換算での吸光度（Ａ’（－／ｍｍ）（＝Ａ／ｔ））を算出する。
そして、単位厚さ当りの光透過率（Ｘ（％／ｍｍ））と単位厚さ当りの光吸収率（Ｙ（％／ｍｍ））とを次式により算出する。

単位厚さ当りの光透過率 Ｘ ＝ １００（％） × １／１０^Ａ’
単位厚さ当りの光吸収率 Ｙ ＝ １００（％） － Ｘ

【0031】

本実施形態においては、前記ガラス層ＧＬに含まれるアルカリ金属イオンによって被覆層ＣＬが剥離し易い状態になってしまうことを防止するために前記ガラス層ＧＬとしてアルカリ金属イオンの溶出量が少ない低アルカリガラス層を採用することが好ましい。低アルカリガラス層とは、低アルカリガラスを含むガラス層であり、アルカリ金属イオンの溶出量が少ないガラス層である。

【0032】

前記低アルカリガラス層は、単位面積当たりのアルカリ金属イオンの溶出量が、例えば、１２（ｍｇ／ｍ^２）以下であることが好ましい。アルカリ金属イオンの溶出量は、５０℃の温度条件下で純水をガラス層ＧＬの表面に１２０時間接触させた時の溶出量を測定して求めることができる。前記ガラス層ＧＬの表面の内、アルカリ金属イオンを溶出させるために前記純水を接触させる部分の面積を「Ｓ（ｃｍ^２）」とした場合、前記純水の量は、この面積（Ｓ（ｃｍ^２））の５倍（５×Ｓ（ｍＬ））とすることができる。即ち、溶出量は、前記表面の面積を「Ｓ（ｃｍ^２）」、前記純水の量を「Ｖ（ｍＬ）」として両者の比率が「５」となる条件（Ｖ／Ｓ＝５）で行うことができる。前記ガラス層ＧＬが上記のような好ましい要件を満たしているかどうかは、前記ガラス層ＧＬの前記表面に前記純水を接触させてアルカリ金属イオンの合計溶出量「Ｘ（ｍｇ）」を求め、該合計溶出量（Ｘ）を前記面積（Ｓ）で除して単位面積当たりのアルカリ金属イオンの前記純水へ溶出量「Ｅ（ｍｇ／ｍ^２）」（＝Ｘ／Ｓ×１０，０００）を求めることで判断できる。

【0033】

アルカリ金属イオンの合計溶出量「Ｘ（ｍｇ）」については、ルビジウムやセシウムなどは、ガラスの成分として利用されるケースが少なく、仮にこれらを含んでいてもイオン半径が大きくてこれらの溶出は通常考えられず、それらの溶出が見られたとしても極めて微量で無視できる程度にとどまると見られることから、リチウムイオンの溶出量「ＸＬｉ（ｍｇ）」、ナトリウムイオンの溶出量「ＸＮａ（ｍｇ）」及びカリウムイオンの溶出量「ＸＫ（ｍｇ）」をそれぞれ求めてそれらを合計することで算出することができる。尚、アルカリ金属イオンの溶出は、超純水（例えば、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上の水）を用いることができる。リチウムイオンの溶出量「ＸＬｉ（ｍｇ）」、ナトリウムイオンの溶出量「ＸＮａ（ｍｇ）」及びカリウムイオンの溶出量「ＸＫ（ｍｇ）」のそれぞれは、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ質量分析法）によって求めることができる。

【0034】

尚、実際の槽本体１１を使ってアルカリ金属イオンの溶出量を測定することが困難な場合、代わりとなる試験体を作製して測定を行ってもよい。試験体としては、例えば、１３ｍｍφ×８０ｍｍ長さの鋼製丸棒（低炭素鋼）の全面に槽本体１１と同様の厚さでガラス層を形成させたものを用いることができる。試験は、例えば、ＰＴＦＥ製容器に超純水を入れ、該超純水に浸漬させた試験体をＰＴＦＥ製容器ごと１２０時間、５０℃温度で加熱することで実施できる。このとき、ガラス層を形成した後の試験体の太さが、例えば、直径１６ｍｍであった場合、試験体の両端面の合計面積は、概ね［０．８ｃｍ×０．８ｃｍ×π×２］となり、約４ｃｍ^２となる。また、試験体の側面の面積は、概ね、［１．６ｃｍ×π×８ｃｍ］となり、約４０ｃｍ^２となる。従って、このような場合は、ＰＴＦＥ製容器へは、約２２０ｍＬ（Ｓ≒４４ｃｍ^２、Ｖ／Ｓ＝５）の超純水を収容して試験を行うこととなる。また、ＰＴＦＥ製容器の加熱は温水バスなどを用いて実施することができる。

【0035】

ガラス層ＧＬの表面に移行したアルカリ金属イオンは、当該表面におけるｐＨ値を上昇させてガラスを侵食するおそれがある他に、被覆層ＣＬとガラスとの化学的な結合を破壊したり、被覆層ＣＬに含まれるポリマーを分解したりするおそれがある。そのため、５０℃の純水を使った１２０時間での前記溶出量（Ｅ）は、１１（ｍｇ／ｍ^２）以下であることが好ましく、１０（ｍｇ／ｍ^２）以下であることがより好ましく、９（ｍｇ／ｍ^２）以下であることがさらに好ましく、８（ｍｇ／ｍ^２）以下であることがとりわけ好ましい。

【0036】

アルカリ金属イオンのなかでもナトリウムイオンは溶出し易い点でその影響が大きく現れ得る。したがって、ナトリウムイオンの単位面積当たりの溶出量「ＥＮａ（ｍｇ／ｍ^２）」（＝ＸＮａ／Ｓ×１０，０００）は、６（ｍｇ／ｍ^２）以下であることが好ましく、５（ｍｇ／ｍ^２）以下であることがより好ましく、４（ｍｇ／ｍ^２）以下であることがさらに好ましく、３（ｍｇ／ｍ^２）以下であることがとりわけ好ましい。

【0037】

ガラス層ＧＬを上記のような低アルカリガラス層とするには、当該ガラス層ＧＬをアルカリ金属イオンの含有量が少ないガラス組成物で構成すればよい。しかしながら、ナトリウムは、ガラス層ＧＬの線膨張係数を調整するのに有用な成分である。即ち、線膨張係数を母材に近付けるという意味では、少なくとも下引きガラス層ＧＬＬにはある程度アルカリ金属イオンを含有させることが望ましい。そこで、本実施形態においては、上引きガラス層ＧＬＵと下引きガラス層ＧＬＬとで用いるガラス組成物を異ならせ、上引きガラス層ＧＬＵを構成するガラス組成物（以下「上引き用ガラス組成物」ともいう）を下引きガラス層ＧＬＬを構成するガラス組成物（以下「下引き用ガラス組成物」ともいう）に対して相対的にアルカリ金属イオンの含有量が低いものであってもよい。すなわち、アルカリ金属イオンの溶出量が１２（ｍｇ／ｍ^２）以下となる低アルカリガラスは、前記フッ素樹脂コートＦＬの積層される表面のみを構成するように用いられてもよい。少なくとも表層部が低アルカリガラスで構成され、プライマーが表面にコーティングされているガラス層ＧＬは、フッ素樹脂コートＦＬとの接着性に優れる。

【0038】

前記下引き用ガラス組成物としては、例えば、５８モル％～７０モル％のＳｉＯ_２、３モル％～８モル％のＡｌ_２Ｏ_３、１３モル％～１７モル％のＢ_２Ｏ_３、１２モル％～１８モル％のＮａ_２Ｏ、２モル％～７モル％のＫ_２Ｏ、１モル％～７モル％のＣａＦ_２を必須成分として含み、さらに、任意成分として０モル％～３モル％のＣａＯ、０モル％～０．５モル％のＣｏＯ、０モル％～０．７モル％のＭｎＯ_２、０モル％～０．８モル％のＮｉＯを含むものが用いられ得る。

【0039】

前記上引き用ガラス組成物としては、例えば、６０モル％～７５モル％のＳｉＯ_２、２モル％～１０モル％のＺｒＯ_２、１０モル％～２２モル％のＲ_２Ｏ（ただし、「Ｒ」はＬｉ、Ｋ、Ｎa、Ｃｓを示す）、及び、２モル％～１２モル％のＲ’Ｏ（ただし、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを示す）を含むものが挙げられる。該上引き用ガラス組成物は、例えば、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＺｎＯからなる群から選ばれる１種以上をさらに含有してもよい。より具体的には、上引き用ガラス組成物は、ＴｉＯ_２の含有量が０．１モル％～４モル％、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が０．１モル％～４モル％、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が０．１モル％～４モル％、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が０．１モル％～４モル％、ＺｎＯの含有量が０．１モル％～４モル％の範囲内で含まれ、且つ、これらの合計含有量が５モル％以下となるように含まれていてもよい。なお、上引き用ガラス組成物は、アルカリ成分としてＮａを実質的に含まないものであってもよい。

【0040】

ガラス層ＧＬ全体でのアルカリ金属イオンの含有量を少なくするという意味では、前記下引きガラス層ＧＬＬの厚さを上引きガラス層ＧＬＵよりも薄くしてもよい。前記下引きガラス層ＧＬＬの厚さは、例えば、上引きガラス層ＧＬＵの厚さの２／３以下であってもよく、１／２以下であってもよい。前記下引きガラス層ＧＬＬの厚さは、例えば、上引きガラス層ＧＬＵの厚さの１／１０以上とすることができる。

【0041】

本実施形態でのガラス層ＧＬの全体厚さ（下引きガラス層ＧＬＬの厚さと上引きガラス層ＧＬＵの厚さとの合計厚さ）は、例えば、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下とされる。ガラス層ＧＬの全体厚さは、０．７ｍｍ以上であってもよく、１．０ｍｍ以上であってもよく、１．２ｍｍ以上であってもよい。

【0042】

本実施形態におけるガラス層ＧＬの各層の厚さや被覆層ＣＬなどの厚さについては、数か所（例えば、１０箇所）で求めた厚さを平均して算出することができる。

【0043】

本実施形態においては、上引き用ガラス組成物としてナトリウムなどのアルカリ金属を含有するものを採用し、例えば、被覆層ＣＬを積層する前にアルカリ金属を含むガラス組成物で構成されたガラス層を有する製品本体を形成させ、該製品本体のガラス層の表面に前記アルカリ金属と塩を形成可能な脱アルカリ剤を当接させてアルカリ金属イオンをガラス層ＧＬから抽出して除去したり、アルカリ金属イオンを取り込み可能な液をガラス層ＧＬの表面に接触させて電気泳動によりアルカリ金属イオンを抽出したりするような処理を施すなどしてガラス層の低アルカリ化を図ってもよい。また、低アルカリ化においてはガラス層の表面を酸で洗浄してもよい。このような方法では、母材上に設けられた時点でのガラス層（以下「未処理ガラス層」ともいう）を焼き付けに適したナトリウム含有量とすることができるためガラス層に欠陥が生じることを抑制することができる。また、このような方法であっても、アルカリ抽出処理後のガラス層ＧＬが低アルカリガラス層とされることで前記被覆層ＣＬとの良好な接着性が長期持続的に発揮され得る。

【0044】

上記のような低アルカリ化の処理は、例えば、単位面積当たりのアルカリ金属イオンの溶出量が、未処理ガラス層での溶出量に比べて１／２以下となるように実施される。低アルカリ化の処理は、未処理ガラス層での溶出量に比べて１／３以下の溶出量となるように実施されてもよく、１／４以下の溶出量となるように実施されてもよく、１／５以下の溶出量となるように実施されてもよい。

【0045】

ガラス層ＧＬからのアルカリ金属イオンの溶出量を前記のような範囲内に低減させる方法としては、下記のような方法であってもよい。
・無機ポリシラザンをガラス層の上に塗布し、２００℃以上の温度で焼成することによりガラス保護膜を製造する方法。
・ガラス層にＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３を硫酸アンモニウム水溶液でペースト状としたものを塗布し、３００℃～６００℃で熱処理することにより、ＧＬ層中のアルカリ金属を熱拡散除去する方法。
・ガラス層を脱アルカリ処理した後、ゾルゲル法によりシリカコーティング処理する方法。
・ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２等をベースとしたペースト（スラリー）をガラス層に塗布し、３００℃～６００℃で加熱処理する方法。
即ち、低アルカリガラス層は、上引きガラス層ＧＬＵの表面に上記のようにアルカリ金属イオンをバリアするバリアガラス層を備えさせることでも形成できる。

【0046】

本実施形態での前記被覆層ＣＬは、前記上引きガラス層ＧＬＵの表面側に接するように積層されており、前記下引きガラス層ＧＬＬとは逆側から前記上引きガラス層ＧＬＵに接するように設けられている。

【0047】

本実施形態の被覆層ＣＬは、着色されている。本実施形態の被覆層ＣＬは、着色されていることでピンホール等の欠陥を視覚的に把握し易い。着色は、赤や青などの有彩色であっても白や黒などの無彩色であってもよい。着色は、被覆層ＣＬが不透明となるようにされていてもよい。
被覆層ＣＬを不透明な状態にしてピンホール等の欠陥を視覚的に把握し易くする上で、被覆層ＣＬは、ＪＩＳ Ｋ－７３７５に基づいて測定される全光透過率が２０％以下となるように形成されてもよい。被覆層ＣＬの全光透過率は、１０％以下であってもよく、５％以下であってもよく、１％以下であってもよく、０．１％以下であってもよい。

【0048】

被覆層ＣＬの全光透過率は、例えば、カミソリやカッターナイフなどの刃物の刃先をガラス層ＧＬと被覆層ＣＬとの界面に沿って移動させて被覆層ＣＬをガラス層ＧＬから剥離し、この剥離した被覆層ＣＬを試料に用いて測定することができる。試料は、ガラス被覆製品において無作為に選択した複数箇所（例えば、１０箇所）から採取することができ、被覆層ＣＬの全光透過率は、この複数の試料の測定値の算術平均値として求めることができる。

【0049】

被覆層ＣＬを着色する場合、厚さ方向での全域を着色された領域とする必要はなく、例えば、被覆層ＣＬを厚さ方向に２つの層が重なる積層構造とする場合、両方の層に着色を施してもよく、一方の層にのみ着色を施して被覆層ＣＬを着色状態にしてもよい。また、被覆層ＣＬを不透明な状態にする場合も、一方の層のみを不透明としてもよく、両方の層を不透明にしてもよい。前記のように遷移領域を設けて第１構成材料と第２構成材料との２種類の材料で一面側と他面側とを構成させる場合、第１構成材料と第２構成材料との一方のみを着色材料や不透明材料としてもよく、両方を着色材料や不透明材料としてもよい。

【0050】

本実施形態の被覆層ＣＬは、ガラス層ＧＬと異なる色に着色されていてもよい。尚、一般には、ＪＩＳ Ｚ８７３０：２００９の７．１．１項に規定の色差（ΔＥ^＊ａｂ）の値が０．５以上であると異なる色として認識されるとされている。したがって、前記被覆層ＣＬと前記ガラス層ＧＬとは色差計によって色差を測定した際に、０．５以上の色差を有することが好ましい。これらの色差は、１．０以上であってもよく、３．０以上であってもよく、５．０以上であってもよく、１０以上であってもよい。

【0051】

被覆層ＣＬが着色されているかどうかについても色差計によって色差を測定して確かめることができる。例えば、被覆層ＣＬに含まれる樹脂のナチュラルカラーと被覆層ＣＬとの間に０．５以上の色差が認められれば着色が施されていると判断することができる。色差は、被覆層ＣＬに含まれる樹脂成分によって板状試料を作製して当該板状試料と被覆層とを対象に測定することができる。この被覆層の着色の程度については、板状試料との色差が１．０以上、３．０以上、５．０以上、或いは、１０以上となるように調整されてもよい。板状試料との色差を確認する比較対象は、ガラス被覆製品を構成した状態のままの被覆層であってもよく、全光透過率の測定試料のようにガラス層の表面から剥離されたものであってもよい。

【0052】

前記被覆層ＣＬは、黒色に着色されていることが好ましい。被覆層ＣＬが黒色であることは、被覆層ＣＬの表面（ガラス層ＧＬへの当接面とは反対側の面）から当該被覆層ＣＬを観察した時にマンセル値で明度が３以下で彩度が６以下に該当することで確認できる。被覆層ＣＬのマンセル値の明度は、２以下であってもよく、１以下であってもよい。被覆層ＣＬのマンセル値の彩度は、５以下であってもよく、４以下であってもよく、３以下であってもよい。また、被覆層ＣＬの黒色の程度は、ＪＩＳ Ｚ８７８１－４に規定の表色系（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）においてＬ^＊値が４０以下でクロマ値（Ｃ^＊ａｂ）が２０以下となる程度であることが好ましい。Ｌ^＊値は、３０以下であってもよく、２０以下であってもよい。クロマ値（Ｃ^＊ａｂ）は、１５以下であってもよく、１０以下であってもよい。

【0053】

前記被覆層ＣＬを黒色などに着色するには、顔料や染料などといった被覆層ＣＬを所望の色合いに発色可能な物質を被覆層ＣＬの形成材料に含ませるようにすればよい。黒色顔料として利用可能な黒色物質としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン、黒鉛などの炭素物質；グラファイト；ペリレン系顔料；ラクタム系顔料；チタンブラック；銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属の酸化物；複合酸化物；金属硫化物；金属硫酸塩；金属炭酸塩等が挙げられる。

【0054】

前記被覆層ＣＬを黒色などに着色する場合の黒色物質としては、炭素物質が好ましく、カーボンブラックかカーボンナノチューブかの何れかであることが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、ボーンブラック等を用いることができる。カーボンナノチューブは、シングルウォールカーボンナノチューブであってもマルチウォールカーボンナノチューブであってもよく、カーボンナノホーンと称されるようなものであってもよい。

【0055】

顔料は、モノアゾ系顔料、ジアゾ系顔料、縮合ジアゾ系顔料等のアゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、キナクリドン系顔料、インディゴ系顔料、チオインディゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料等の多環系顔料などの有機顔料であってもよい。

【0056】

前記被覆層ＣＬを黒色以外の色合いに着色する場合も、上記と同様に無機顔料や有機顔料を利用することができる。

【0057】

本実施形態の被覆層ＣＬは、導電性物質を含んでいてもよい。被覆層ＣＬは、本実施形態ではガラス被覆製品の表面を構成している。そのため、被覆層ＣＬが導電性物質を含むことで、局所的な静電気の蓄積を防ぐことができる。また、後述するように被覆層ＣＬが導電性物質を含むことで被覆層ＣＬやガラス層ＧＬに対して電気的な検査を行ったりすることが可能となる。

【0058】

導電性物質としては、金属や導電性ポリマーの粒子や繊維などが挙げられる。黒色物質について例示した炭素物質（カーボンブラック、カーボンナノチューブなど）も導電性物質として利用可能である。

【0059】

本実施形態の被覆層ＣＬは、前述の通りガラス層ＧＬを覆うプライマーコートＰＬと、該プライマーコートＰＬをガラス層ＧＬとは反対側から覆うフッ素樹脂コートＦＬとを備えている。本実施形態では、フッ素樹脂コートＦＬがガラス被覆製品の表面を構成している。プライマーコートＰＬやフッ素樹脂コートＦＬは、ガラス層ＧＬの全部を覆ってなくともよく、一部のみを覆っていてもよい。プライマーコートＰＬとフッ素樹脂コートＦＬとは、ガラス層ＧＬの補修材として利用されてもよい。例えば、前記槽本体１１の内面１１ａを構成するガラス層ＧＬの一部にクラックや欠けが生じ、被収容物が液状物で当該液状物がガラス層ＧＬを通り抜けて母材にまで到達するおそれが生じたような場合に、プライマーコートＰＬとフッ素樹脂コートＦＬとを設けてそのようなおそれを回避するようにしてもよい。

【0060】

プライマーコートＰＬとフッ素樹脂コートＦＬとを補修材として利用する場合、図３に示すように、ガラス層ＧＬの欠陥箇所ＧＬｘを削り取るなどして母材（基体層ＢＬの表面）を露出させ、この母材露出面と周囲のガラス層ＧＬとを覆うようにプライマーコートＰＬとフッ素樹脂コートＦＬとを含む被覆層ＣＬを形成させるようにしてもよい。このような場合においては、被覆層ＣＬの欠陥の有無を判別し易いことがより重要な意味を持つ。

【0061】

プライマーコートＰＬとフッ素樹脂コートＦＬとは、それらの境界が明確な状態で設けられていてもよく、境界が明確でなく遷移領域を設けて重なっていてもよい。図２に示す例では、前記プライマーコートＰＬは、前記ガラス層ＧＬ（上引きガラス層ＧＬＵ）に接するように設けられている。また、フッ素樹脂コートＦＬは、プライマーコートＰＬを介してガラス層ＧＬに積層されている。即ち、図２に示す例では、ガラス層側から、プライマーコートＰＬ、フッ素樹脂コートＦＬの順にそれぞれが積層されている。

【0062】

本実施形態での前記プライマーコートＰＬを構成するプライマーは、クロム酸やリン酸、及び、それらの塩を含む無機系プライマー；有機チタネート化合物、有機シリケート化合物のようなカップリング剤系プライマー；などといった非樹脂系プライマー、並びに、官能基を有するフッ素樹脂やフッ素樹脂と他の樹脂とを含むようなフッ素樹脂系プライマーなどにより構成され得る。本実施形態での前記プライマーコートＰＬを構成するプライマーは、フッ素樹脂系プライマーである。プライマーは、非樹脂系プライマーとフッ素樹脂系プライマーとの混合物で構成されてもよい。

【0063】

前記無機系プライマーとしては、クロム酸、クロム酸塩、リン酸、リン酸クロムなどが挙げられる。前記有機チタネート化合物としては、Ｔｉ（ＩＶ）又はＴｉ（ＩＩＩ）と、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基もしくはカルボキシ基を有する化合物とによって形成されるＴｉ－Ｏ－Ｃ結合を含む構造を備えたアルコキシチタン、チタンアシレート、チタンキレート、ポリマーチタンなどが挙げられる。アルコキシチタンとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタンなどが挙げられる。チタンアシレートとしては、例えば、トリノルマルブトキシチタンモノステアレート、チタンステアレート、ジイソプロポキシチタンジステアレートなどが挙げられる。チタンキレートとしては、例えば、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナト）、ジノルマルブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、チタンイソプロポキシオクチレングリコレート、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタンアンモニウム塩、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。ポリマーチタンとしては、例えば、テトラノルマルブトキシチタン重合体、テトライソプロポキシチタン重合体などが挙げられる。

【0064】

前記有機シリケート化合物としては、いわゆるシランカップリング剤を用いることができる。前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、スチリルシランカップリング剤、メタクリロキシシランカップリング剤、アクリロキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、ウレイドシランカップリング剤、クロロプロピルシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、スルファイドシランカップリング剤、イソシアネートシランカップリング剤などが挙げられる。

【0065】

前記フッ素樹脂系プライマーには、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）などのフッ素樹脂が含まれ得る。該フッ素樹脂は、主鎖や側鎖の炭素原子に結合しているフッ素原子の一部が、反応性官能基に置換されたものであってもよい。

【0066】

反応性官能基としては、例えば、－ＣＯＯＲ（Ｒは－Ｈ、－ＣＨ_３、－Ｃ_２Ｈ_５、－Ｃ_３Ｈ_７、－Ｃ_４Ｈ_９、又は－Ｃ_５Ｈ_１１を表す）、－ＣＨ_２ＣＯＯＲ（Ｒは－Ｈ、－ＣＨ_３、－Ｃ_２Ｈ_５、－Ｃ_３Ｈ_７、－Ｃ_４Ｈ_９、又は－Ｃ_５Ｈ_１１を表す）、－ＣＯＦ、－ＣＯＮＨ_２、－ＣＨ_２ＯＨ、－ＯＨ、－ＣＮ、－ＣＨ_２Ｏ（ＣＯ）ＮＨ_２、－ＣＨ_２ＯＣＮ、－ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２、ＣＨ_２Ｐ（Ｏ）Ｃｌ_２、－ＳＯ_４Ｈ、－ＳＯ_３Ｈ、－ＳＯ_２Ｆなどが挙げられる。

【0067】

前記フッ素樹脂系プライマーには、例えば、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、芳香族ポリエステル樹脂（ＰＥＴ，ＰＥＮ・・・）、ポリアリレンサルファイド樹脂（ＰＡＳ）、エポキシ樹脂などのフッ素樹脂以外の樹脂を含有することができる。中でも、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）などのイミド結合を有するポリイミド系樹脂は、フッ素樹脂とともにプライマーに含有させる成分として好適である。

【0068】

ポリイミド系樹脂は、脱水縮合してイミド結合となる下記（ｘ）に示すようなアミド酸モノマーを構成単位として含んだ前駆体樹脂の脱水縮合物であることが好ましい。尚、下記の式（ｘ）における「Ａｒ」とは「アリール基」を表している。このような前駆体樹脂は、アミド酸を分子構造中に含むために親水性に優れ、水溶性ポリイミド系樹脂などとも称されている。前駆体樹脂は、水溶性ポリアミドイミド樹脂か水溶性ポリイミド樹脂かの何れかであることが好ましく、水溶性ポリアミドイミド樹脂であることが特に好ましい。即ち、プライマーコートＰＬに含まれているポリイミド系樹脂は、水溶性ポリアミドイミド樹脂由来のものであったり水溶性ポリイミド樹脂由来のものであったりすることが好ましい。

【0069】

【化1】

【0070】

水溶性ポリアミドイミド樹脂や水溶性ポリイミド樹脂としては、例えば、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものを採用することができる。水溶性ポリアミドイミド樹脂や水溶性ポリイミド樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。水溶性ポリアミドイミド樹脂や水溶性ポリイミド樹脂の酸価は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。

【0071】

このような前駆体樹脂を用いる事で、プライマーコートＰＬを形成する際には、フッ素樹脂粒子と前駆体樹脂と水性分散媒（水、アルコール、水／ＮＭＰ・・など）とを含む水性ディスパージョンをプライマー用組成物として調製して当該水性ディスパージョンをガラス層ＧＬの表面に塗布してウェット塗膜を形成した後に、当該塗膜を乾燥して乾燥皮膜とし、更に加熱処理して乾燥皮膜において脱水縮合反応を生じさせることで硬化皮膜を簡単に作製することができる。本実施形態においては、このようなプライマー用組成物の硬化物によってプライマーコートＰＬを構成することが好ましい。

【0072】

本実施形態では、先述のようにガラス層ＧＬの表層部からアルカリ金属イオンが除去されているため、ガラス層ＧＬの表面には水酸基が多く存在する。そこで、低アルカリガラス層の表面に水性ディスパージョンを塗布して水溶性ポリアミドイミド樹脂などのイミド化を実施すると一部のカルボキシ基がガラス層ＧＬの表面の水酸基との間で縮合することも期待でき、プライマーコートＰＬとガラス層ＧＬとの間に強固な接着力が発揮され得る。このような作用を期待することができるのはプライマーに含まれるのが水溶性ポリアミドイミド樹脂である場合に限らず水溶性ポリイミド樹脂であっても同じである。

【0073】

縮合樹脂は、アルカリ雰囲気下での加水分解によって特性低下するおそれがあるが、本実施形態においては、ガラス層ＧＬからアルカリ金属イオンが除去されていることからプライマーに含まれるポリイミド系樹脂がそのような形で特性低下することが抑制され得る。また、プライマー用組成物にカーボンブラックやカーボンナノチューブなどの炭素物質を含有させるとプライマーコートＰＬの疎水性を高めることもでき、プライマーコートＰＬとガラス層ＧＬの界面部に水が進入して該界面部がアルカリ雰囲気になることも抑制される。

【0074】

プライマー用組成物（水性ディスパージョン）に水溶性ポリアミドイミド樹脂や水溶性ポリイミド樹脂とともにフッ素樹脂を含有させると、ガラス層ＧＬの表面に硬化皮膜（プライマーコート）を形成させるのに際してガラス層ＧＬとは反対側となる表層部にフッ素樹脂を移動させて当該表層部でのフッ素樹脂濃度を高めることができる。ガラス層ＧＬに接する背面でのポリイミド系樹脂の濃度がフッ素樹脂コートＦＬに接する表面側に比べて高く、当該表面側でのフッ素樹脂濃度が背面側よりも高いプライマーコートＰＬは、ガラス層ＧＬとの間に強力な接着力を発揮させることができるだけでなくフッ素樹脂コートＦＬとの間にも強力な接着力を発揮させることができる。

【0075】

以上のようなことから、本実施形態でのプライマー用組成物には、ポリイミド系樹脂と炭素物質とフッ素樹脂とを含有させることが好ましい。

【0076】

プライマー用組成物やプライマーコートＰＬに含まれるフッ素樹脂とポリイミド系樹脂との質量比率（フッ素樹脂：ポリイミド系樹脂）は、例えば、６０：４０～８０：２０とすることができる。上記の質量比率（フッ素樹脂：ポリイミド系樹脂）は、７０：３０～８０：２０であってもよく、７０：３０～７５：２５であってもよい。

【0077】

本実施形態でのプライマーコートＰＬは、フッ素樹脂コートＦＬよりも厚さが薄くなるように形成され得る。プライマーコートＰＬの形成途中（ウェット塗膜や乾燥皮膜の時点）で掠れやピンホールなどの欠陥を見出し易くする上で、プライマーコートＰＬが着色されていることが好ましく、プライマーが黒色物質を含むことがより好ましい。

【0078】

前記プライマーコートＰＬは、例えば、１μｍ以上２５０μｍ以下の厚さとなるように形成される。プライマーコートＰＬの厚さは、５μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよい。

【0079】

前記プライマーが前記導電性物質を含み、しかも、母材が金属製などで導電性を有する場合、図４に示すような方法で被覆層ＣＬのピンホール検査を行うことが可能となる。図４に示す方法では、プライマーコートＰＬと母材（基体層ＢＬ）とを何れも接地された状態にし、電圧の印加された金属ブラシの毛先を被覆層ＣＬの表面（槽本体１１の内面１１ａ）に接触させ、毛先を接触させた状態のまま金属ブラシを被覆層ＣＬの表面に移動させるようにすれば、被覆層ＣＬにピンホールやボイドなどがあるところで放電を生じさせることができ、欠陥の存在を電気的に確認することができる。

【0080】

このような電気的な検査を容易に実施する上で、プライマーコートＰＬは、１×１０^１０Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率となるように導電性物質を含んでいることが好ましい。プライマーコートＰＬの体積抵抗率は、１×１０^９Ω・ｃｍ以下であってもよく、１×１０^８Ω・ｃｍ以下であってもよい。

【0081】

同様に金属箔などを被覆層ＣＬの表面に密着させて電極とし、当該電極を使ってプライマーコートＰＬとの間に電圧を印加して部分放電を測定すればボイドの大きさや数などを推認する手がかりなどにもなり得る。

【0082】

このような電気的な検査においては、プライマーコートＰＬの厚さが薄いと確実に電気的な接続をすることが難しい。一方で、図３（下図）に示すような形で母材の一部がプライマーコートＰＬに接していると母材とプライマーコートＰＬとの間を電気的に接続するのに特段の工夫を要しない。これは、プライマーが明確な層を構成していない場合も同じである。なお、プライマーコートＰＬと母材を接触させるには、ガラス被覆製品の端部などにおいて母材が露出する箇所を利用してもよい。例えば、図１に破線Ｖで示したようなフランジ部の端部においては、図５に示すように、ガラス層ＧＬが母材の端縁まで設けられておらず、母材の表面がガラス層ＧＬに覆われずにガラス層ＧＬよりも外側に延出する箇所が設けられているようなことがある。その場合、ガラス層ＧＬの端縁よりも外側に延出した母材の露出面に及ぶようにプライマーコートＰＬを設けると、母材とプライマーコートＰＬとが直に接する箇所を設けることができ、図４に示した例と同様に電気的検査を行うことができる。

【0083】

該プライマーコートＰＬの上に重なるフッ素樹脂コートＦＬは、フッ素樹脂を含む樹脂組成物（フッ素樹脂組成物）によって形成され得る。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）などのフッ素樹脂が含まれ得る。本実施形態では、プライマーコートＰＬの上に複数のフッ素樹脂コートＦＬを設ける形で被覆層ＣＬを形成してもよい。その場合、一つのフッ素樹脂コートＦＬと別のフッ素樹脂コートＦＬとは、共通するフッ素樹脂を用いてもよく、異なるフッ素樹脂を用いてもよい。

【0084】

該フッ素樹脂組成物には、１又は複数種類のフッ素樹脂とともに無機フィラーなどが含まれ得る。また、フッ素樹脂組成物には、フッ素樹脂以外の樹脂を少量含ませてもよい。フッ素樹脂組成物における全ての樹脂に占めるフッ素樹脂以外の樹脂の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。該割合は、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。フッ素樹脂組成物での樹脂成分は、実質的にフッ素樹脂のみによって構成されてもよい。

【0085】

フッ素樹脂組成物での無機フィラーの含有量は、例えば、それぞれ４０質量％以下とされる。該無機フィラーの含有量は、３０質量％以下であってもよく、２０質量％以下であってもよい。該無機フィラーの含有量は、１０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよい。

【0086】

前記フッ素樹脂コートＦＬや前記被覆層ＣＬは、一定以上の厚さを有することで良好なガスバリア性を発揮する。本実施形態では、ガラス層ＧＬの表面からのアルカリ金属イオンの溶出量の低減化が図られているだけでなく、前記フッ素樹脂コートＦＬや前記被覆層ＣＬが一定以上を一定以上の厚さにすることで水蒸気などに対する遮蔽効果も期待でき、ガラス層ＧＬの表面が高いｐＨ値となることが更に抑制され得る。一方で前記フッ素樹脂コートＦＬや前記被覆層ＣＬは、良好な熱伝導性を発揮する上では一定以下の厚さであることが好ましい。ガラス層ＧＬに積層されている前記フッ素樹脂コートＦＬや前記被覆層ＣＬの厚さは、例えば、超音波厚さ計などによって測定することができ、無作為に選択した複数箇所（例えば１０箇所以上）の測定値の算術平均値として求めることができる。プライマーコートＰＬやフッ素樹脂コートＦＬの個々の厚さを超音波厚さ計で測定することが困難な場合は、画像解析装置付き顕微などによって断面を観察して実測してもよい。

【0087】

フッ素樹脂コートＦＬの厚さは、例えば、０．１ｍｍを超え３ｍｍ以下とすることができる。フッ素樹脂コートＦＬの厚さは、０．１２ｍｍ以上であってもよく、０．１５ｍｍ以上であってもよく、０．２ｍｍ以上であってもよく、０．３ｍｍ以上であってもよい。フッ素樹脂コートＦＬの厚さは、０．４ｍｍ以上であってもよく、０．５ｍｍ以上であってもよい。フッ素樹脂コートＦＬの厚さは、例えば、３ｍｍ以下とすることができる。フッ素樹脂コートＦＬの厚さは２ｍｍ以下であってもよく、１ｍｍ以下であってもよく、０．５ｍｍ以下であってもよい。プライマーコートＰＬとフッ素樹脂コートＦＬとの境界部に比較的大きな遷移領域が存在してそれぞれの厚さを個々に特定し難い場合、該遷移領域の中間点をもってそれぞれの厚さを求めることができる。

【0088】

前記プライマーコートＰＬと該フッ素樹脂コートＦＬを含む被覆層ＣＬの厚さは、例えば、０．１ｍｍを超え、４ｍｍ以下とすることができる。被覆層ＣＬの厚さは、０．１２ｍｍ以上であってもよく、０．１５ｍｍ以上であってもよく、０．２ｍｍ以上であってもよく、０．３ｍｍ以上であってもよい。被覆層ＣＬの厚さは、０．４ｍｍ以上であってもよく、０．５ｍｍ以上であってもよい。被覆層ＣＬの厚さは、例えば、４ｍｍ以下とすることができる。被覆層ＣＬの厚さは、３．５ｍｍ以下であってもよく、３ｍｍ以下であってもよい。被覆層ＣＬの厚さは２ｍｍ以下であってもよく、１ｍｍ以下であってもよく、０．５ｍｍ以下であってもよい。

【0089】

プライマー用組成物やフッ素樹脂組成物には、上記に例示している以外の構成材料も適宜含有させることができる。また、プライマーコートＰＬやフッ素樹脂コートＦＬの形成方法なども特に上記例示に限定されない。上記においてはガラス被覆製品（グラスライニング製品）として収容装置１の槽本体１１を主たる例にしているが、蓋体１２、攪拌翼２１、バッフル３０などについても上記と同様の材料にて構成され得る。

【0090】

上記例示のガラス被覆製品は、例えば、次のようにして製造することができる。
（ＳＴＰ１）
母材となる金属製品を用意し、母材上にガラスを焼き付けてガラス層を形成させて製品本体を作製する施釉工程。
（ＳＴＰ２）
母材上に形成されたガラス層の表面からアルカリ金属を抽出し、抽出前のガラス層（未処理ガラス層）よりもアルカリ金属イオンの溶出量の少ないガラス層を形成するアルカリ抽出工程。
（ＳＴＰ３）
アルカリ金属イオンの抽出されたガラス層の表面上にプライマーとフッ素樹脂とを含む着色された被覆層を形成させる被覆工程。

【0091】

前記施釉工程（ＳＴＰ１）としては、前記金属製品の表面にガラス粉末を所定の厚さで堆積した後に加熱炉で焼き付ける方法を採用することができる。

【0092】

前記アルカリ抽出工程（ＳＴＰ２）としては、アルカリ金属を含むガラス組成物で構成された未処理ガラス層を有する製品本体を用い、該未処理ガラス層の表面に前記アルカリ金属と塩を形成可能な脱アルカリ剤を当接させて前記未処理ガラス層から少なくとも一部の前記アルカリ金属を除去して前記未処理ガラス層を前記低アルカリガラス層とする方法などを採用することができる。

【0093】

前記被覆工程（ＳＴＰ３）としては、
（ＳＴＰ３ａ）
前記ガラス層の上にプライマーを被覆してプライマーコートを形成させるプライマー被覆工程と、
（ＳＴＰ３ｂ）
前記プライマーコートの上にフッ素樹脂を被覆してフッ素樹脂コートを形成させるフッ素樹脂被覆工程と、
を順に実施するような方法を採用することができる。

【0094】

前記プライマー被覆工程（ＳＴＰ３ａ）としては、
（ＳＴＰ３ａ－１）
前記の水性ディスパージョンのような液状のプライマー用組成物を調製する塗工液調製工程と、
（ＳＴＰ３ａ－２）
プライマー用組成物をガラス層の表面に塗布するプライマー用組成物塗布工程と、
（ＳＴＰ３ａ－３）
塗布されたプライマー用組成物を加熱して硬化皮膜（プライマーコート）をガラス層の上に形成させる熱処理工程（以下「第１熱処理工程」ともいう）と、
を順に実施するような方法を採用することができる。

【0095】

前記フッ素樹脂被覆工程（ＳＴＰ３ｂ）としては、
（ＳＴＰ３ｂ－１）
例えば粉末状のフッ素樹脂組成物をスプレー塗布や静電塗布するなどしてプライマーコートの上に所定厚さに堆積させるフッ素樹脂組成物塗布工程と、
（ＳＴＰ３ｂ－２）
塗布されたフッ素樹脂組成物を、含有するフッ素樹脂の溶融温度以上に加熱してフッ素樹脂コートをプライマーコート上に設ける熱処理工程（以下「第２熱処理工程」ともいう）と、
を順に実施するような方法を採用することができる。

【0096】

前記塗工液調製工程（ＳＴＰ３ａ－１）は、一般的なミキサーなどを用いて行うことができる。このとき黒色物質であり導電性物質でもある炭素物質を含む塗工液を調製することが好ましい。
前記塗布工程（ＳＴＰ３ａ－２）は、スプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗りなどの一般的な方法で行うことができる。

【0097】

前記第１熱処理工程（ＳＴＰ３ａ－３）は、塗布されたプライマー用組成物の表面温度が、例えば、１５０℃以上となる温度条件で実施することができる。該第１熱処理工程（ＳＴＰ３ａ－３）は、前記表面温度が１７０℃以上となる条件で実施されてもよく、１９０℃以上となる条件で実施されてもよく、２１０℃以上となる条件で実施されてもよい。該第１熱処理工程（ＳＴＰ３ａ－３）は、塗布されたプライマー用組成物の表面の最高到達温度が、例えば、３５０℃以下となる温度条件で実施することができる。該第１熱処理工程（ＳＴＰ３ａ－３）は、前記最高到達温度が３３０℃以下となる条件で実施されてもよく、３１０℃以下となる条件で実施されてもよい。プライマー用組成物の表面の温度は、例えば、放射温度計などによって測定することができる。

【0098】

水溶性ポリイミド樹脂や水溶性ポリアミドイミド樹脂は、水酸基やカルボキシ基などを多く含み、これらの官能基が加熱によってガラス表面の官能基と反応して化学結合を形成することが期待できる。特に、ガラス表面に水酸基などが存在し、加熱によって脱水縮合反応が生じるとプライマー用組成物が硬化した硬化皮膜（プライマーコート）とガラス層ＧＬとの間に強い接着力が発揮され得る。

【0099】

前記第１熱処理工程（ＳＴＰ３ａ－３）は、上記のような縮合反応を伴う場合、該縮合反応が完了するように実施してもよく、縮合反応可能な官能基が一部残存するような条件で実施してもよい。
当該工程では縮合反応可能な官能基を残存させて硬化皮膜（プライマーコート）を形成させ、続く、フッ素樹脂被覆工程（ＳＴＰ３ｂ）の第２熱処理工程での加熱によって縮合反応を更に進行させることでプライマーコートとフッ素樹脂コートとの間に高い接着力が発揮され得る。
縮合反応可能な官能基が残存していることは、ＦＴ－ＩＲ（ＡＴＲ法）などによる測定で確かめることができ、前述の式（Ｘ）で表される構成単位に由来する吸収ピークが検出されるかどうかによって縮合反応可能な官能基が残存していることを確かめることができる。
前記フッ素樹脂被覆工程（ＳＴＰ３ｂ－１）での硬化皮膜へのフッ素樹脂組成物の堆積は、一般的な粉末塗装機や静電塗装機などを用いて実施することができる。また、プライマーコート上に堆積したフッ素樹脂組成物の第２熱処理工程（ＳＴＰ３ｂ－２）での熱溶融には一般的な加熱装置を用いることができる。

【0100】

前記塗布工程（ＳＴＰ３ａ－２）の後や前記熱処理工程（第１熱処理工程：ＳＴＰ３ａ－３）の後には、塗膜に掠れやピンホールなどの被覆層にとって欠陥になる箇所が形成されていないかを視覚的に検査する視覚的検査工程を行ってもよい。
また、前記フッ素樹脂被覆工程（ＳＴＰ３－４）では、粉末状のフッ素樹脂組成物をプライマーコート上に堆積した後（加熱溶融前）の状態を視覚的に検査する視覚的検査工程を行ってもよい。
この視覚的検査の方法は、例えば、観察箇所に光を当てて欠陥が存在していないかどうかを観察する方法、検査対象範囲を照明付きの拡大鏡などで観察する方法、検査対象範囲の画像を動画や静止画として撮影して撮影した画像をパソコンのモニターで観察する方法、前記画像を画像解析装置にかけて欠陥を自動検出させる方法などで実施することができる。観察箇所に光を当てる場合、検査に用いる光以外に周囲から光が差し込むのを遮って検査対象範囲を暗くして検査を実施してもよい。このとき照射する光をＬＥＤやレーザー光源から照射される特定の波長の光とすることで吸収・反射の違いによって欠陥の発見が容易となり得る。観察箇所に対する光の照射は、スポット照射であってもよく、ライン照射であってもよい。

【0101】

前記フッ素樹脂被覆工程（ＳＴＰ３ｂ）の後は、先述のようにフッ素樹脂コートとプライマーコートとの間で電圧を生じさせてフッ素樹脂コートのピンホールなどを検査する電気的検査工程を実施してもよい。

【0102】

尚、本実施形態では、視覚的検査方法と電気的検査方法との両方を実施して被覆層ＣＬの欠陥の検出を実施してもよく、何れか一方のみを実施してもよい。視覚的検査方法と電気的検査方法とのそれぞれは、複数回実施してもよい。例えば、視覚的検査方法を具体的な方法を変えて複数回実施してもよく、電気的検査方法を電圧などの測定条件を変更して複数回実施してもよい。また、視覚的検査方法と電気的検査方法とのそれぞれは、被覆層を形成し終えてから実施してもよく、被覆層の形成途中で実施してもよい。例えば、視覚的検査は、プライマーコートの形成後フッ素樹脂コートの形成前と、フッ素樹脂コートの形成後（被覆層完成後）との何れにおいて実施してもよく、両方で実施してもよい。また、電気的検査は、例えば、第１フッソ樹脂コートと第２フッ素樹脂コートとを含む複数のフッ素樹脂コートがプライマーコートよりも表面側に積層され、第１フッソ樹脂コートの方が第２フッ素樹脂コートよりもプライマーコートに近い位置に設けられている被覆層を形成するような場合、第１フッ素樹脂コートの形成後且つ第２フッ素樹脂コートの形成前に実施してもよく、全てのフッ素樹脂コート形成後（被覆層完成後）に実施してもよい。

【0103】

本実施形態のガラス被覆製品は、既存のガラス被覆製品に対して補修を施して作製することもでき、補修によって上記のような被覆層を設けることで作製することもできる。以下、ガラス被覆製品の補修方法について説明する。

【0104】

補修対象は、被覆層を有しているガラス被覆製品であってもよく、被覆層を有しておらず母材にガラス層が被覆された製品本体のみを有するガラス被覆製品であってもよい。本実施形態のガラス被覆製品の補修方法では、母材と、該母材に積層されたガラス層とを備えた製品本体に被覆層を形成することを含む。従って、既に何等かの被覆層を有しているガラス被覆製品については、補修対象となる箇所において既存の被覆層を予め除去する前処理が行われる。また、前処理では、ガラス被覆製品での補修対象となる箇所において必要に応じて一部のガラス層を削除して母材を露出させてもよい。ガラス層の削除は、グラインダーなどの切削装置によって実施することができる。

【0105】

新たに設ける被覆層は、補修対象となる箇所において前記ガラス層を覆うように形成される。したがって、ガラス層を削除して母材を露出させた場合は、この母材が露出している範囲を超えて被覆層を形成する。即ち、本実施形態の補修方法では、被覆層は、母材の露出している領域のみならずその周囲にガラス層が存在している範囲にまで及ぶように形成される。この場合、ガラス層の削除によって新たに表出されることになったガラス層の表面（切削加工面）に対して改めてアルカリ金属を抽出することを実施してもよい。そして、被覆層にはフッ素樹脂とプライマーとを含有させ、前記プライマーが前記ガラス層に接するように前記被覆層が形成される。

【0106】

本実施形態では、補修においても前記のようなプライマー用組成物を用いると、ガラス層のみならず金属製の母材などにも高い接着性を示すプライマーコートが形成される。また、このときに新たに形成する被覆層を着色されたものにすると新たに被覆層を設けた範囲を把握し易くなる。そして、着色された被覆層を設けることで補修箇所に対して適正な範囲で被覆層を形成し易くなる。さらに、ピンホールなどが視認し易くなることや、プライマーに導電性物質を含有させることでフッ素樹脂コートの電気的検査が行えるようになる点についてはこの補修に際しても同じである。

【0107】

上記の通り、ガラス被覆製品の補修方法であって、母材と、該母材に積層されたガラス層とを備えた製品本体に被覆層を形成することを含み、前記被覆層は、補修対象となる箇所において前記ガラス層を覆うように形成し、該被覆層には、フッ素樹脂とプライマーとを含有させ、前記プライマーが前記ガラス層に接するように前記被覆層を形成し、前記被覆層を所定の状態となるように形成するガラス被覆製品の補修方法においては、種々の効果が発揮され得る。

【0108】

尚、本発明のガラス被覆製品は、上記例示の製法で得られるものに限定されるわけではなく、本発明は上記例示に何等限定されるものではない。

【0109】

本発明は、上記のように欠陥の確認が容易であるため、グラスライニング製品のように高い信頼性が求められるものにおいて特に有効ではあるもののグラスライニング製品と同様に母材上に焼き付けられたガラス層を備える琺瑯製品や、その他のガラス被覆製品においても広く効果が発揮されるものである。

【0110】

上記の通り、本明細書には以下の開示を含む。
（１）
母材と、該母材に積層されたガラス層と、該ガラス層に積層された被覆層とを備えたガラス被覆製品であって、
前記被覆層が、フッ素樹脂とプライマーとを含み、
前記プライマーは、前記ガラス層に接するように前記被覆層に含まれており、
前記被覆層が着色されているガラス被覆製品。

【0111】

（２）
前記被覆層は、前記ガラス層と異なる色に着色されている（１）記載のガラス被覆製品。

【0112】

（３）
前記被覆層は、黒色に着色されている（１）又は（２）記載のガラス被覆製品。
（４）
前記被覆層は、不透明である（１）～（３）の何れかに記載のガラス被覆製品。

【0113】

（５）
前記被覆層は、前記プライマーが黒色物質を含むことで着色されている（１）～（４）記載のガラス被覆製品。

【0114】

（６）
前記被覆層が導電性物質を含む（１）～（５）記載のガラス被覆製品。

【0115】

（７）
前記導電性物質が前記プライマーに含まれており、
前記母材が導電性を有し、前記母材の一部が前記プライマーに接している（６）記載のガラス被覆製品。

【0116】

（８）
母材と、該母材に積層されたガラス層と、該ガラス層に積層された被覆層とを備えたガラス被覆製品の検査方法であって、
前記被覆層には、フッ素樹脂とプライマーとが含まれ、
該被覆層が着色されており、
前記被覆層を形成する途中又は前記被覆層を形成し終えた後に、該被覆層における欠陥の有無を検査するガラス被覆製品の検査方法。

【0117】

（９）
着色されている前記プライマーを用いて前記ガラス層の表面を覆うプライマーコートを形成し、該プライマーコートの欠陥の有無を検査する（８）記載のガラス被覆製品の検査方法。

【0118】

（１０）
前記被覆層における欠陥の有無を視覚的に検査する（８）又は（９）記載のガラス被覆製品の検査方法。

【0119】

（１１）
前記プライマーを用いて前記ガラス層の表面を覆うプライマーコートを形成し、
前記フッ素樹脂を用いて前記プライマーコートの表面を覆うフッ素樹脂コートを形成し、
前記プライマーコートを、導電性物質を含む前記プライマーで形成し、
前記フッ素樹脂コートの厚さ方向に電圧を印加して該フッ素樹脂コートの欠陥の有無を検査する（８）～（１０）に記載のガラス被覆製品の検査方法。

【符号の説明】

【0120】

１：収容装置、１０：収容槽、１１：槽本体、１１ａ：内面、１１ｃ：空間部、１２：蓋体、１３：開閉弁、２０：攪拌装置、２１：攪拌翼、２１ａ：回転軸、２１ｂ：攪拌羽根、３０：バッフル、１１１：開口部、１１２：内壁、１１３：外壁、１１４：排出口、１３１：弁体、１３２：弁座、ＢＬ：基体層、ＣＬ：被覆層、ＦＬ：フッ素樹脂コート、ＧＬ：ガラス層、ＧＬＬ：下引きガラス層、ＧＬＵ：上引きガラス層、ＰＬ：プライマーコート

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】