知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024068980
(43)【公開日】2024-05-21
(54)【発明の名称】全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20240514BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240514BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240514BHJP
H01M 50/103 20210101ALI20240514BHJP
H01M 50/117 20210101ALI20240514BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0562
H01M10/052
H01M50/103
H01M50/117
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022179705
(22)【出願日】2022-11-09
(71)【出願人】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 宇人
【テーマコード（参考）】
5H011
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H011AA01
5H011CC05
5H011CC08
5H029AJ11
5H029AK01
5H029AL03
5H029AL08
5H029AM12
5H029BJ12
5H029DJ02
5H029DJ08
5H029EJ03
5H029EJ06
5H029HJ07
5H029HJ12
(57)【要約】
【課題】 外気の侵入を抑制しつつクラックの発生を抑制することができる全固体電池を提供する。
【解決手段】 全固体電池は、固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極層と、が交互に積層された積層部分と、前記積層部分の少なくとも一部を覆う外装部と、を備え、前記外装部は、前記積層部分の側の内側層と、前記積層部分とは反対側の外側層と、を備え、前記内側層および前記外側層は、空間的に連続して形成された骨格をなすマトリクス材と、空間的に分散して配置されるフィラー材と、を含み、前記フィラー材／（前記フィラー材＋前記マトリクス材）の面積比率は、前記内側層よりも前記外側層で低い。
【選択図】 図６
【解決手段】 全固体電池は、固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極層と、が交互に積層された積層部分と、前記積層部分の少なくとも一部を覆う外装部と、を備え、前記外装部は、前記積層部分の側の内側層と、前記積層部分とは反対側の外側層と、を備え、前記内側層および前記外側層は、空間的に連続して形成された骨格をなすマトリクス材と、空間的に分散して配置されるフィラー材と、を含み、前記フィラー材／（前記フィラー材＋前記マトリクス材）の面積比率は、前記内側層よりも前記外側層で低い。
【選択図】 図６
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極層と、が交互に積層された積層部分と、
前記積層部分の少なくとも一部を覆う外装部と、を備え、
前記外装部は、前記積層部分の側の内側層と、前記積層部分とは反対側の外側層と、を備え、
前記内側層および前記外側層は、空間的に連続して形成された骨格をなすマトリクス材と、空間的に分散して配置されるフィラー材と、を含み、
前記フィラー材／（前記フィラー材＋前記マトリクス材）の面積比率は、前記内側層よりも前記外側層で低い、全固体電池。
前記積層部分の少なくとも一部を覆う外装部と、を備え、
前記外装部は、前記積層部分の側の内側層と、前記積層部分とは反対側の外側層と、を備え、
前記内側層および前記外側層は、空間的に連続して形成された骨格をなすマトリクス材と、空間的に分散して配置されるフィラー材と、を含み、
前記フィラー材／（前記フィラー材＋前記マトリクス材）の面積比率は、前記内側層よりも前記外側層で低い、全固体電池。
【請求項2】
前記内側層は、前記積層部分において積層方向の上端面および下端面を覆うカバー層である、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項3】
前記内側層は、前記固体電解質層の主面上に設けられた前記内部電極層の周囲に設けられた余白層である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
【請求項4】
前記フィラー材は、アルミナまたはシリカである、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
【請求項5】
前記マトリクス材は、酸化物系固体電解質またはガラス材料である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
【請求項6】
前記マトリクス材は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する酸化物系固体電解質であるガラス材料である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
積層型の全固体電池は、発火や漏液の心配がなく、またリフロー半田付けが可能であり、安全で取り扱いが容易な二次電池である（例えば、特許文献１～４参照）。従来の電解液を使用したリチウムイオン電池からの移行が検討されており、幅広い分野での利用に展開されることが期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０１８／１８６４４９号
【特許文献2】国際公開第２０２０／０７０９８９号
【特許文献3】国際公開第２０２１／０７０９２７号
【特許文献4】特開２０１７－１８２９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
このような全固体電池において、充放電時の電極活物質の体積膨張および体積収縮に起因して、クラックが発生するおそれがある。クラックの発生を抑制しようとすると、外気が内部に侵入するおそれがある。
【0005】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、外気の侵入を抑制しつつクラックの発生を抑制することができる全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係る全固体電池は、固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極層と、が交互に積層された積層部分と、前記積層部分の少なくとも一部を覆う外装部と、を備え、前記外装部は、前記積層部分の側の内側層と、前記積層部分とは反対側の外側層と、を備え、前記内側層および前記外側層は、空間的に連続して形成された骨格をなすマトリクス材と、空間的に分散して配置されるフィラー材と、を含み、前記フィラー材／（前記フィラー材＋前記マトリクス材）の面積比率は、前記内側層よりも前記外側層で低い。
【0007】
上記全固体電池において、前記内側層は、前記積層部分において積層方向の上端面および下端面を覆うカバー層であってもよい。
【0008】
上記全固体電池において、前記内側層は、前記固体電解質層の主面上に設けられた前記内部電極層の周囲に設けられた余白層であってもよい。
【0009】
上記全固体電池において、前記フィラー材は、アルミナまたはシリカであってもよい。
【0010】
上記全固体電池において、前記マトリクス材は、酸化物系固体電解質またはガラス材料であってもよい。
【0011】
上記全固体電池において、前記マトリクス材は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する酸化物系固体電解質であるガラス材料であってもよい。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、外気の侵入を抑制しつつクラックの発生を抑制することができる全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。
【図2】複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池の部分断面斜視図である。
【図5】（ａ）はサイドマージンの断面の拡大図であり、（ｂ）は第１エンドマージンの断面の拡大図である。
【図6】外装部の模式的な断面図である。
【図7】全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。
【図8】（ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。
【図9】積層工程を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0015】
（実施形態）
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１内部電極層１０と第２内部電極層２０とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極層１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極層２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。例えば、第１内部電極層１０、第２内部電極層２０、および固体電解質層３０は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１内部電極層１０と第２内部電極層２０とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極層１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極層２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。例えば、第１内部電極層１０、第２内部電極層２０、および固体電解質層３０は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。
【0016】
全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１内部電極層１０および第２内部電極層２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１内部電極層１０を正極層として用い、第２内部電極層２０を負極層として用いるものとする。
【0017】
固体電解質層３０は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有し、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、リン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１内部電極層１０および第２内部電極層２０に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４（ＬＡＧＰ）材料が好ましい。例えば、第１内部電極層１０および第２内部電極層２０にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１内部電極層１０および第２内部電極層２０にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。
【0018】
正極として用いられる第１内部電極層１０は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２内部電極層２０も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
【0019】
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
【0020】
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１内部電極層１０においては、正極活物質として作用する。例えば、第１内部電極層１０にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２内部電極層２０にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２内部電極層２０においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
【0021】
第１内部電極層１０および第２内部電極層２０の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１内部電極層１０および第２内部電極層２０が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１内部電極層１０および第２内部電極層２０には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１内部電極層１０および第２内部電極層２０には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１内部電極層１０および第２内部電極層２０に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両内部電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
【0022】
第２内部電極層２０は、負極活物質を含んでいる。一方の電極だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極は負極として作用し、他方の電極が正極として作用することが明確になる。なお、両方の電極に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
【0023】
第１内部電極層１０および第２内部電極層２０の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン電導性を有する固体電解質や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。導電助剤として、カーボン材料などが含まれていてもよい。導電助剤として、金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。第１内部電極層１０および第２内部電極層２０に含まれる固体電解質は、例えば、固体電解質層３０の主成分固体電解質と同じとすることができる。
【0024】
図２は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池１００ａの部分断面斜視図である。図３は、図２のＡ－Ａ線断面図である。図４は、図２のＢ－Ｂ線断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０を備える。積層チップ６０において、積層方向端の上面および下面以外の４面のうちの２面である２側面に接するように、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられている。当該２側面は、隣接する２側面であってもよく、互いに対向する２側面であってもよい。本実施形態においては、互いに対向する２側面（以下、２端面と称する）に接するように第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられているものとする。
【0025】
なお、図２～図４において、Ｘ軸方向は、積層チップ６０の２端面が対向する方向であり、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとが対向する対向方向である。Ｙ軸方向は、第１内部電極層１０および第２内部電極層２０の幅方向であり、積層チップ６０の４側面のうち２端面以外の２側面が対向する対向方向である。Ｚ軸方向は、積層方向であり、積層チップ６０の上面と下面とが対向する方向である。Ｘ軸方向と、Ｙ軸方向と、Ｚ軸方向とは、互いに直交している。
【0026】
以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲および同一の厚み範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
【0027】
全固体電池１００ａにおいては、複数の第１内部電極層１０と複数の第２内部電極層２０とが、固体電解質層３０を介して交互に積層されている。複数の第１内部電極層１０のＸ軸方向の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２内部電極層２０のＸ軸方向の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１内部電極層１０および第２内部電極層２０は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。なお、固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。このように、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
【0028】
第１内部電極層１０、固体電解質層３０および第２内部電極層２０の積層部分の上端面に、カバー層５０が積層されている。当該カバー層５０は、最上層の内部電極層（第１内部電極層１０および第２内部電極層２０のいずれか一方）に接するとともに、固体電解質層３０の一部に接している。当該積層体の下端面にも、カバー層５０が積層されている。当該カバー層５０は、最下層の内部電極層（第１内部電極層１０および第２内部電極層２０のいずれか一方）に接するとともに、固体電解質層３０の一部に接している。例えば、カバー層５０は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。
【0029】
さらに、積層チップ６０において、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとの間の最表面に、保護層５５が設けられている。例えば、保護層５５は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。保護層５５は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとの間において、上側のカバー層５０の上面を覆い、下側のカバー層５０の下面を覆い、固体電解質層３０、第１余白層９５ａ、第２余白層９５ｂの外側の側面を覆っている。
【0030】
図３で例示するように、第１外部電極４０ａに接続された第１内部電極層１０と第２外部電極４０ｂに接続された第２内部電極層２０とが対向する領域は、電池容量を生じる領域である。そこで、当該領域を、電池容量領域７０と称する。すなわち、電池容量領域７０は、異なる外部電極に接続された２つの隣接する内部電極層が対向する領域である。
【0031】
第１外部電極４０ａに接続された第１内部電極層１０同士が、第２外部電極４０ｂに接続された第２内部電極層２０を介さずに対向する領域を、第１エンドマージン８０ａと称する。また、第２外部電極４０ｂに接続された第１内部電極層１０同士が、第１外部電極４０ａに接続された第１内部電極層１０を介さずに対向する領域を、第２エンドマージン８０ｂと称する。すなわち、エンドマージンは、同じ外部電極に接続された内部電極層が異なる外部電極に接続された内部電極層を介さずに対向する領域である。第１エンドマージン８０ａおよび第２エンドマージン８０ｂは、電池容量を生じない領域である。
【0032】
図４で例示するように、積層チップ６０において、積層チップ６０の２側面から第１内部電極層１０および第２内部電極層２０に至るまでの領域をサイドマージン９０と称する。すなわち、サイドマージン９０は、上記積層体において積層された複数の第１内部電極層１０および第２内部電極層２０が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。
【0033】
図５（ａ）は、サイドマージン９０の断面の拡大図である。サイドマージン９０は、固体電解質層３０と余白層とが、電池容量領域７０における第１内部電極層１０と第２内部電極層２０との積層方向において交互に積層された構造を有する。第１内部電極層１０と同じ層内では、第１余白層９５ａが設けられている。第２内部電極層２０と同じ層内では、第２余白層９５ｂが設けられている。この構成によれば、電池容量領域７０とサイドマージン９０との段差が抑制される。
【0034】
図５（ｂ）は、第１エンドマージン８０ａの断面の拡大図である。サイドマージン９０との比較において、第１エンドマージン８０ａでは、積層される複数の内部電極層のうち、１つおきに第１エンドマージン８０ａの端面まで内部電極層が延在する。すなわち、第１エンドマージン８０ａでは、第１内部電極層１０が端面まで延在し、第２内部電極層２０が端面まで延在していない。第２内部電極層２０と同じ層内では、第２余白層９５ｂが設けられている。また、第１内部電極層１０が第１エンドマージン８０ａの端面まで延在する層では、第１余白層９５ａが積層されていない。この構成によれば、電池容量領域７０と第１エンドマージン８０ａとの段差が抑制される。なお、第２エンドマージン８０ｂでは、第２内部電極層２０が端面まで延在し、第１内部電極層１０が端面まで延在していない。第２エンドマージン８０ｂでは、第１内部電極層１０と同じ層内では、第１余白層９５ａが設けられている。
【0035】
カバー層５０、第１余白層９５ａ、第２余白層９５ｂ、および保護層５５は、積層チップ６０の内部への外気の侵入を抑制する働きを有している。カバー層５０、第１余白層９５ａ、第２余白層９５ｂ、および保護層５５のことを総称して、外装部と称することがある。また、カバー層５０、第１余白層９５ａ、および第２余白層９５ｂは、外装部において内側に配置されていることから、内側層と総称することがある。また、保護層５５は、内側層よりも外側に配置されていることから、外側層と称することがある。
【0036】
外装部は、図６で例示するように、マトリクス材９１およびフィラー材９２を備える。マトリクス材９１は、骨格を形成している。この骨格によって複数の隙間が形成される。フィラー材９２は、この隙間に配置されている。したがって、マトリクス材９１が空間的に連続して形成している骨格において、複数のフィラー材９２が空間的に分散して配置されている。フィラー材９２は、マトリクス材９１とは異なる組成を有している結晶材である。
【0037】
マトリクス材９１同士のネッキングは強固であるため、外装部がマトリクス材９１だけで構成されていると、充放電時に電極活物質に体積膨張および体積収縮が生じると破断が生じ、良好なサイクル特性を維持できないおそれがある。マトリクス材９１とフィラー材９２とのネッキングはマトリクス材９１間のネッキングほど強固ではないため、充放電時に電極活物質に体積膨張および体積収縮が生じても、変位を吸収することができる。しかしながら、フィラー材９２が介在することで緻密度が低下し、外気が侵入するおそれがある。
【0038】
そこで、本実施形態においては、外装部の部位に応じて、フィラー材９２の比率を異ならせる。フィラー材９２の比率とは、積層方向を含む断面において、フィラー材９２／（マトリクス材９１＋フィラー材）の面積比率のことである。具体的には、保護層５５におけるフィラー材９２の比率を、カバー層５０、第１余白層９５ａ、第２余白層９５ｂにおけるフィラー材９２の比率よりも低くする。
【0039】
この構成では、外装部の内側層ではフィラー材９２が多く添加されるため、マトリクス材９１とフィラー材９２との間の低密着性領域が増える。それにより、充放電時に電極活物質に体積膨張および体積収縮が生じても、外装部の内側層は容易に変形し、クラックの発生を抑制することができる。
【0040】
外装部の外側層ではフィラー材９２の添加量が少なくなるため、緻密性が高くなり、外気の侵入経路が少なくなる。それにより、外装部の外側層では耐湿性が向上する。
【0041】
以上のように、本実施形態によれば、外気の侵入を抑制しつつ、クラックの発生を抑制することができる。
【0042】
外装部の内側層の変形を容易にするために、外装部の内側層においてフィラー材９２の比率に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、カバー層５０、第１余白層９５ａ、第２余白層９５ｂにおけるフィラー材９２の比率は、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。
【0043】
一方で、外装部の内側層においてフィラー材９２の比率が高すぎると、外気侵入のおそれがある。そこで、外装部の内側層においてフィラー材９２の比率に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、カバー層５０、第１余白層９５ａ、第２余白層９５ｂにおけるフィラー材９２の比率は、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましい。
【0044】
外装部の外側層に十分な緻密性を持たせるために、外装部の外側層においてフィラー材９２の比率に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、保護層５５におけるフィラー材９２の比率は、４０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。
【0045】
例えば、マトリクス材９１は、全固体電池１００ａを焼成する際に、ネッキングを生じて骨格を形成しやすい材料であることが好ましい。例えば、マトリクス材９１として、ガラス材料、酸化物系固体電解質材料などを用いることができる。カバー層５０、第１余白層９５ａ、および第２余白層９５ｂの密着性の観点から、マトリクス材９１は、固体電解質層３０の主成分の酸化物系固体電解質、第１内部電極層１０に含まれる酸化物系固体電解質、第２内部電極層２０に含まれる酸化物系固体電解質と共通の構造を有していることが好ましい。例えば、マトリクス材９１は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有していることが好ましい。また、マトリクス材９１は、固体電解質層３０の主成分の酸化物系固体電解質と同じ組成を有していることが好ましい。また、マトリクス材９１は、第１内部電極層１０に含まれる固体電解質と同じ組成を有していることが好ましい。また、マトリクス材９１は、第２内部電極層２０に含まれる固体電解質と同じ組成を有していることが好ましい。マトリクス材９１として、例えば、Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ－Ａｌ－Ｚｒ－ＰＯ４、Ｌｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＰＯ４などを用いることができる。
【0046】
または、マトリクス材９１は、絶縁性を有するガラス材料であることが好ましい。例えば、マトリクス材９１として、Ｚｎ－Ｓｉ－Ｂ－Ｏ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系ガラス、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｂ－Ｏ系ガラスなどを用いることが好ましい。
【0047】
フィラー材９２は、全固体電池１００ａを焼成する際にマトリクス材９１よりもネッキングを生じにくい材料であることが好ましい。例えば、フィラー材９２として、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニアなどを用いることが好ましい。
【0048】
Ｚ軸方向における各保護層５５の厚みは、例えば、２μｍ以上２００μｍ以下であり、５μｍ以上５０μｍ以下であり、１０μｍ以上２０μｍ以下である。Ｚ軸方向における各カバー層５０の厚みは、例えば、５μｍ以上５００μｍ以下であり、１０μｍ以上３５０μｍ以下であり、２０μｍ以上２００μｍ以下である。Ｙ軸方向における第１余白層９５ａおよび第２余白層９５ｂの各厚みは、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下であり、２５μｍ以上４００μｍ以下であり、５０μｍ以上３００μｍ以下である。
【0049】
【0050】
（固体電解質層用の原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、酸化物系固体電解質の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、酸化物系固体電解質の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
【0051】
（カバー層用の原料粉末作製工程）
上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
【0052】
（余白層用の原料粉末作製工程）
上述の第１余白層９５ａおよび第２余白層９５ｂを構成するマトリクス材９１およびフィラー材９２の原料粉末を作製する。マトリクス材９１として、フィラー材９２よりもネッキングが生じやすい材料を用いる。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、余白層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
上述の第１余白層９５ａおよび第２余白層９５ｂを構成するマトリクス材９１およびフィラー材９２の原料粉末を作製する。マトリクス材９１として、フィラー材９２よりもネッキングが生じやすい材料を用いる。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、余白層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
【0053】
（保護層用の原料粉末作製工程）
上述の保護層５５を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、保護層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
上述の保護層５５を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、保護層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
【0054】
（電極層用ペースト作製工程）
次に、上述の第１内部電極層１０および第２内部電極層２０の作製用の内部電極用ペーストを個別に作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。
次に、上述の第１内部電極層１０および第２内部電極層２０の作製用の内部電極用ペーストを個別に作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。
【0055】
内部電極用ペーストの焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。
【0056】
（外部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
【0057】
（固体電解質グリーンシート作製工程）
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
【0058】
（積層工程）
図８（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない周辺領域には、余白層用ペースト５３を印刷する。余白層用ペースト５３は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法で余白層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。図８（ｂ）で例示するように、印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図９で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、一方の端面に第１内部電極層１０用の内部電極用ペースト５２が露出し、他方の端面に第２内部電極層２０用の内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状のグリーンチップを得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
図８（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない周辺領域には、余白層用ペースト５３を印刷する。余白層用ペースト５３は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法で余白層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。図８（ｂ）で例示するように、印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図９で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、一方の端面に第１内部電極層１０用の内部電極用ペースト５２が露出し、他方の端面に第２内部電極層２０用の内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状のグリーンチップを得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
【0059】
（焼成工程）
次に、得られたグリーンチップを焼成することによって積層チップ６０を得る。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。その後、積層チップ６０の２端面に外部電極用ペーストを塗布形成・硬化することで第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成する。その後、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとの間に、保護層用の原料粉末をペースト状にしたものを塗布して焼き付けることで、保護層５５を形成する。
次に、得られたグリーンチップを焼成することによって積層チップ６０を得る。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。その後、積層チップ６０の２端面に外部電極用ペーストを塗布形成・硬化することで第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成する。その後、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとの間に、保護層用の原料粉末をペースト状にしたものを塗布して焼き付けることで、保護層５５を形成する。
【実施例0060】
（実施例１）
上記実施形態に従って積層型の全固体電池を作製した。第１固体電解質グリーンシート上に、第１内部電極層（正極層）用の第１内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により塗布形成した。第１固体電解質グリーンシート上において、第１内部電極用ペーストの周囲に、第１余白層用の余白層用ペーストを印刷した。第２固体電解質グリーンシート上に、第２内部電極層（負極層）用の第２内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により塗布形成した。第２固体電解質グリーンシート上において、第２内部電極用ペーストの周囲に、第２余白層用の余白層用ペーストを印刷した。正極層用の第１内部電極用ペーストと、負極層用の第２内部電極用ペーストとが同じ厚みになるようにした。複数の第１固体電解質グリーンシートと、複数の第２固体電解質グリーンシートとを、正極層と負極層とが交互に左右に引き出されるように積層した。所定のサイズにカットし、積層型全固体電池のグリーンチップを得た。グリーンチップを脱脂・焼成することで焼結し、外部電極用ペーストを塗布形成・硬化することで外部電極形成し、積層型全固体電池を得た。保護層は、外部電極間に保護層用ペーストを塗布して焼き付けることで形成した。
上記実施形態に従って積層型の全固体電池を作製した。第１固体電解質グリーンシート上に、第１内部電極層（正極層）用の第１内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により塗布形成した。第１固体電解質グリーンシート上において、第１内部電極用ペーストの周囲に、第１余白層用の余白層用ペーストを印刷した。第２固体電解質グリーンシート上に、第２内部電極層（負極層）用の第２内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により塗布形成した。第２固体電解質グリーンシート上において、第２内部電極用ペーストの周囲に、第２余白層用の余白層用ペーストを印刷した。正極層用の第１内部電極用ペーストと、負極層用の第２内部電極用ペーストとが同じ厚みになるようにした。複数の第１固体電解質グリーンシートと、複数の第２固体電解質グリーンシートとを、正極層と負極層とが交互に左右に引き出されるように積層した。所定のサイズにカットし、積層型全固体電池のグリーンチップを得た。グリーンチップを脱脂・焼成することで焼結し、外部電極用ペーストを塗布形成・硬化することで外部電極形成し、積層型全固体電池を得た。保護層は、外部電極間に保護層用ペーストを塗布して焼き付けることで形成した。
【0061】
実施例１においては、保護層におけるフィラー材の比率を、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率よりも低くした。具体的には、保護層におけるフィラー材の比率を１０％とし、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率を４０％とした。
【0062】
（実施例２）
実施例２においても、保護層におけるフィラー材の比率を、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率よりも低くした。具体的には、保護層におけるフィラー材の比率を１０％とし、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率を５０％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例２においても、保護層におけるフィラー材の比率を、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率よりも低くした。具体的には、保護層におけるフィラー材の比率を１０％とし、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率を５０％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0063】
（実施例３）
実施例３においても、保護層におけるフィラー材の比率を、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率よりも低くした。具体的には、保護層におけるフィラー材の比率を１０％とし、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率を６０％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例３においても、保護層におけるフィラー材の比率を、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率よりも低くした。具体的には、保護層におけるフィラー材の比率を１０％とし、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率を６０％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0064】
（実施例４）
実施例４においても、保護層におけるフィラー材の比率を、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率よりも低くした。具体的には、保護層におけるフィラー材の比率を２０％とし、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率を６０％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例４においても、保護層におけるフィラー材の比率を、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率よりも低くした。具体的には、保護層におけるフィラー材の比率を２０％とし、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率を６０％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0065】
（比較例１）
比較例１では、保護層におけるフィラー材の比率を、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率よりも高くした。具体的には、保護層におけるフィラー材の比率を５０％とし、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率を１０％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
比較例１では、保護層におけるフィラー材の比率を、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率よりも高くした。具体的には、保護層におけるフィラー材の比率を５０％とし、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率を１０％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0066】
（比較例２）
比較例２でも、保護層におけるフィラー材の比率を、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率よりも高くした。具体的には、保護層におけるフィラー材の比率を５０％とし、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率を３０％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
比較例２でも、保護層におけるフィラー材の比率を、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率よりも高くした。具体的には、保護層におけるフィラー材の比率を５０％とし、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率を３０％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0067】
（比較例３）
比較例３でも、保護層におけるフィラー材の比率を、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率よりも高くした。具体的には、保護層におけるフィラー材の比率を７０％とし、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率を１０％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
比較例３でも、保護層におけるフィラー材の比率を、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率よりも高くした。具体的には、保護層におけるフィラー材の比率を７０％とし、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率を１０％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0068】
（比較例４）
比較例４では、保護層におけるフィラー材の比率を、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率と同じにした。具体的には、保護層におけるフィラー材の比率を４０％とし、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率を４０％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
比較例４では、保護層におけるフィラー材の比率を、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率と同じにした。具体的には、保護層におけるフィラー材の比率を４０％とし、カバー層、第１余白層、および第２余白層におけるフィラー材の比率を４０％とした。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0069】
（クラックの有無）
実施例１～４および比較例１～４の各全固体電池について、サイクル試験後のクラックの発生有無を確認した。実施例１～４では、クラックの発生が確認されなかった。これは、外装部の内側層におけるフィラー材の比率を外側層におけるフィラー材の比率よりも小さくしたからであると考えられる。比較例１～４では、クラックの発生が確認された。これは、外装部の内側層におけるフィラー材の比率を外側層におけるフィラー材の比率よりも大きくしたか、同じにしたからであると考えられる。
実施例１～４および比較例１～４の各全固体電池について、サイクル試験後のクラックの発生有無を確認した。実施例１～４では、クラックの発生が確認されなかった。これは、外装部の内側層におけるフィラー材の比率を外側層におけるフィラー材の比率よりも小さくしたからであると考えられる。比較例１～４では、クラックの発生が確認された。これは、外装部の内側層におけるフィラー材の比率を外側層におけるフィラー材の比率よりも大きくしたか、同じにしたからであると考えられる。
【0070】
（サイクル特性試験）
実施例１～４および比較例１～４の各全固体電池について、サイクル特性試験を行った。サイクル特性試験では、２５℃の環境において、上限電圧を３．３Ｖとし、下限電圧を２．０Ｖとし、０．２Ｃで充放電サイクル試験を行なった。
実施例１～４および比較例１～４の各全固体電池について、サイクル特性試験を行った。サイクル特性試験では、２５℃の環境において、上限電圧を３．３Ｖとし、下限電圧を２．０Ｖとし、０．２Ｃで充放電サイクル試験を行なった。
【0071】
サイクル特性試験を行った結果、１ｓｔサイクルに対する２０００サイクル後の放電容量の維持率が、８５％以上１００％以下であれば合格「〇」と判定し、８５％未満であればやや不合格「×」と判定した。実施例１～４では、サイクル特性試験が合格「〇」と判定された。これは、外装部の内側層におけるフィラー材の比率を外側層におけるフィラー材の比率よりも小さくしたことで、外側層の緻密性が向上し、外気の侵入が抑制されたからであると考えられる。比較例１～４では、サイクル特性が不合格「×」と判定された。これは、外装部の内側層におけるフィラー材の比率を外側層におけるフィラー材の比率よりも大きくしたか、同じにしたからであると考えられる。
【表1】
【0072】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0073】
１０ 第１内部電極層
２０ 第２内部電極層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 余白層用ペースト
５４ カバーシート
５５ 保護層
６０ 積層チップ
７０ 電池容量領域
８０ａ 第１エンドマージン
８０ｂ 第２エンドマージン
９０ サイドマージン
９１ マトリクス材
９２ フィラー材
９５ａ 第１余白層
９５ｂ 第２余白層
１００，１００ａ 全固体電池
２０ 第２内部電極層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 余白層用ペースト
５４ カバーシート
５５ 保護層
６０ 積層チップ
７０ 電池容量領域
８０ａ 第１エンドマージン
８０ｂ 第２エンドマージン
９０ サイドマージン
９１ マトリクス材
９２ フィラー材
９５ａ 第１余白層
９５ｂ 第２余白層
１００，１００ａ 全固体電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】