特開 2024-69069 基板処理方法および基板処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024069069

(43)【公開日】2024-05-21

(54)【発明の名称】基板処理方法および基板処理装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/306 20060101AFI20240514BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20240514BHJP

   C23F 1/30 20060101ALI20240514BHJP

【ＦＩ】

H01L21/306 F

H01L21/306 R

H01L21/304 647Z

H01L21/304 643A

H01L21/304 645D

C23F1/30

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022179859

(22)【出願日】2022-11-09

(71)【出願人】

【識別番号】000207551

【氏名又は名称】株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス

(74)【代理人】

【識別番号】100110847

【弁理士】

【氏名又は名称】松阪 正弘

(74)【代理人】

【識別番号】100136526

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 勉

(74)【代理人】

【識別番号】100136755

【弁理士】

【氏名又は名称】井田 正道

(72)【発明者】

【氏名】林 宗儒

【テーマコード（参考）】

4K057

5F043

5F157

【Ｆターム（参考）】

4K057WA10

4K057WB01

4K057WD01

4K057WE08

4K057WN01

5F043AA26

5F043BB18

5F043DD08

5F043DD13

5F043EE07

5F043EE08

5F043EE27

5F043EE35

5F157AA12

5F157AA54

5F157AB02

5F157AB16

5F157AB33

5F157AB49

5F157AB51

5F157AB64

5F157AB90

5F157BB23

5F157BB24

5F157BB32

5F157BB76

5F157BC05

5F157BD02

5F157BE12

5F157BE44

5F157BG44

5F157BG49

5F157CF40

5F157DA14

5F157DB02

5F157DB03

(57)【要約】

【課題】四酸化ルテニウムが生成されることなく、ルテニウム含有層を適切にエッチングする。
【解決手段】基板処理方法は、ルテニウム含有層９３が表面に設けられた基板９を準備する工程と、塩素および水を含み、酸化剤を含まないエッチング液７１を基板９上のルテニウム含有層９３に接触させる工程と、エッチング液７１が接触しているルテニウム含有層９３に対して、ルテニウムを励起させる励起光を照射する工程とを備える。これにより、ガス状の四酸化ルテニウムが生成されることなく、ルテニウム含有層９３を適切にエッチングすることができる。
【選択図】図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板処理方法であって、
ａ）ルテニウム含有層が表面に設けられた基板を準備する工程と、
ｂ）塩素および水を含み、酸化剤を含まないエッチング液を前記基板上の前記ルテニウム含有層に接触させる工程と、
ｃ）前記エッチング液が接触している前記ルテニウム含有層に対して、ルテニウムを励起させる励起光を照射する工程と、
を備えることを特徴とする基板処理方法。

【請求項2】

請求項１に記載の基板処理方法であって、
前記ｃ）工程において、ルテニウムおよび塩素を含む水溶性化合物が生成されることを特徴とする基板処理方法。

【請求項3】

請求項１に記載の基板処理方法であって、
前記エッチング液が界面活性剤を含むことを特徴とする基板処理方法。

【請求項4】

請求項１に記載の基板処理方法であって、
前記励起光の波長が２７０ｎｍ以下であることを特徴とする基板処理方法。

【請求項5】

請求項１ないし４のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、
前記ｂ）工程において、前記エッチング液が前記基板の周縁部に接触し、
前記ｃ）工程において、前記周縁部に前記励起光が照射されることを特徴とする基板処理方法。

【請求項6】

請求項１ないし４のいずれか１つに記載の基板処理方法であって、
前記ルテニウム含有層が前記基板の一の主面に設けられ、
前記ｂ）工程において、前記エッチング液のパドルが前記基板の前記主面に形成され、
前記ｃ）工程において、前記主面に前記励起光が照射されることを特徴とする基板処理方法。

【請求項7】

基板処理装置であって、
ルテニウム含有層が表面に設けられた基板を保持する基板保持部と、
塩素および水を含み、酸化剤を含まないエッチング液を前記基板上に供給して、前記ルテニウム含有層に接触させる液供給部と、
前記エッチング液が接触している前記ルテニウム含有層に対して、ルテニウムを励起させる励起光を照射する光照射部と、
を備えることを特徴とする基板処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板処理方法および基板処理装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、半導体基板（以下、単に「基板」という。）の製造工程では、基板に対して様々な処理が施される。例えば、基板の主面に導電膜を形成した後に、当該基板のベベル部等に付着した導電膜を除去する処理が行われる。近年、基板上のデバイスの微細化等に伴い、当該導電膜の材料としてルテニウム（Ｒｕ）が注目されている。ルテニウムは、塩酸や水酸化ナトリウムのような酸またはアルカリの水溶液中に単に浸漬するだけでは除去することが難しい。そこで、特許文献１では、ルテニウムをエッチング処理するために、オルト過ヨウ素酸およびアンモニアを含み、ｐＨが４．５であるルテニウム用エッチング液（表１、実施例Ａ３２）が提案されている。

【0003】

なお、特許文献２では、基板周縁部から良好に膜を除去する基板処理装置が開示されている。当該装置は、回転する基板の周縁部に対して液体を供給する液体供給手段と、周縁部の一部に対して近接配置され、周縁部との間隙空間に液体を一時的に保持して間隙空間を液密状態とする液体保持部材と、周縁部のうち液体により覆われた部位に液体を介してレーザー光を入射させ、膜を除去するレーザー照射手段とを備える。また、非特許文献１では、物質表面を極性溶液が覆う場合に、光電効果における仕事関数が低下することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１９／１３８８１４号

【特許文献2】特開２０１６－１０７２７２号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】L I Korshunov、外２名、「The Photoelectric Effect at the Metal-Electrolyte Boundary」、Russian Chemical Reviews、1971年、40巻、8号、699-714頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、特許文献１のエッチング液を用いてルテニウムのエッチングを行う場合、高いエッチングレートが得られるが、毒性を有するガス状の四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）が生成されるおそれがある。

【0007】

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、四酸化ルテニウムが生成されることなく、ルテニウム含有層を適切にエッチングすることを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の態様１は、基板処理方法であって、ａ）ルテニウム含有層が表面に設けられた基板を準備する工程と、ｂ）塩素および水を含み、酸化剤を含まないエッチング液を前記基板上の前記ルテニウム含有層に接触させる工程と、ｃ）前記エッチング液が接触している前記ルテニウム含有層に対して、ルテニウムを励起させる励起光を照射する工程とを備える。

【0009】

本発明の態様２は、態様１の基板処理方法であって、前記ｃ）工程において、ルテニウムおよび塩素を含む水溶性化合物が生成される。

【0010】

本発明の態様３は、態様１（態様１または２であってもよい。）の基板処理方法であって、前記エッチング液が界面活性剤を含む。

【0011】

本発明の態様４は、態様１（態様１ないし３のいずれか１つであってもよい。）の基板処理方法であって、前記励起光の波長が２７０ｎｍ以下である。

【0012】

本発明の態様５は、態様１ないし４のいずれか１つの基板処理方法であって、前記ｂ）工程において、前記エッチング液が前記基板の周縁部に接触し、前記ｃ）工程において、前記周縁部に前記励起光が照射される。

【0013】

本発明の態様６は、態様１ないし４のいずれか１つの基板処理方法であって、前記ルテニウム含有層が前記基板の一の主面に設けられ、前記ｂ）工程において、前記エッチング液のパドルが前記基板の前記主面に形成され、前記ｃ）工程において、前記主面に前記励起光が照射される。

【0014】

本発明の態様７は、基板処理装置であって、ルテニウム含有層が表面に設けられた基板を保持する基板保持部と、塩素および水を含み、酸化剤を含まないエッチング液を前記基板上に供給して、前記ルテニウム含有層に接触させる液供給部と、前記エッチング液が接触している前記ルテニウム含有層に対して、ルテニウムを励起させる励起光を照射する光照射部とを備える。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、四酸化ルテニウムが生成されることなく、ルテニウム含有層を適切にエッチングすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】基板処理システムのレイアウトを示す図である。

【図2】第１の実施の形態に係る基板処理装置の構成を示す図である。

【図3】基板およびカバー部材を示す平面図である。

【図4】基板およびカバー部材を示す断面図である。

【図5】基板およびカバー部材を示す断面図である。

【図6】基板処理装置における基板の処理の流れを示す図である。

【図7】基板の一部を示す断面図である。

【図8】第２の実施の形態に係る基板処理装置の構成を示す図である。

【図9】基板処理装置における基板の処理の流れの一部を示す図である。

【図10】第３の実施の形態に係る基板処理装置の構成を示す図である。

【図11】基板の上面における複数の分割領域を示す図である。

【図12A】基板に設けられるルテニウム含有層を示す断面図である。

【図12B】基板に設けられるルテニウム含有層を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

図１は、基板処理システム１０のレイアウトを示す図である。基板処理システム１０は、半導体基板９（以下、単に「基板９」という。）を処理するシステムである。基板処理システム１０は、インデクサブロック１０１と、インデクサブロック１０１に結合された処理ブロック１０２とを備える。

【0018】

インデクサブロック１０１は、キャリア保持部１０４と、インデクサロボット１０５と、ＩＲ移動機構１０６とを備える。キャリア保持部１０４は、それぞれが複数枚の基板９を収容可能な複数のキャリア１０７を保持する。複数のキャリア１０７（例えば、ＦＯＵＰ）は、所定のキャリア配列方向に配列された状態でキャリア保持部１０４に保持される。ＩＲ移動機構１０６は、キャリア配列方向にインデクサロボット１０５を移動させる。インデクサロボット１０５は、基板９をキャリア１０７から搬出する搬出動作、および、キャリア１０７に基板９を搬入する搬入動作を行う。基板９は、インデクサロボット１０５によって水平な姿勢で搬送される。

【0019】

処理ブロック１０２は、基板９を処理する複数（例えば、４つ以上）の処理ユニット１０８と、センターロボット１０９とを備える。複数の処理ユニット１０８は、平面視において、センターロボット１０９を取り囲むように配置される。複数の処理ユニット１０８では、基板９に対する様々な処理が施される。後述する基板処理装置は、複数の処理ユニット１０８のうちの１つである。センターロボット１０９は、インデクサロボット１０５との間で基板９の受け渡しを行う。また、センターロボット１０９は、処理ユニット１０８に基板９を搬入する搬入動作、および、基板９を処理ユニット１０８から搬出する搬出動作を行う。センターロボット１０９は、複数の処理ユニット１０８間での基板９の搬送も行う。基板９は、センターロボット１０９によって水平な姿勢で搬送される。

【0020】

図２は、第１の実施の形態に係る基板処理装置１の構成を示す図である。図２では、基板処理装置１の構成の一部を、所定の中心軸Ｊ１を含む面における断面にて示す。基板処理装置１は、基板９を１枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、基板９の周縁部に対してウェットエッチングを行う。基板９の周縁部は、エッジ端面（ａｐｅｘ）、ベベル部、並びに、後述の上面９１および下面９２におけるベベル部近傍の部位を含む。

【0021】

基板処理装置１は、基板保持部２１と、基板回転機構２２と、供給ヘッド３と、光照射部４と、液供給部５と、カバー部材６と、ハウジング１１と、制御部８とを備える。基板保持部２１、基板回転機構２２、供給ヘッド３、光照射部４の一部、および、カバー部材６等は、ハウジング１１の内部空間に収容される。制御部８は、ハウジング１１の外部に配置され、基板処理装置１の各構成を制御する。制御部８は、例えば、ＣＰＵ、メモリ等を有するコンピュータが所定のプログラムを実行することにより実現される。制御部８の一部または全部が、プログラマブルロジックコントローラ（ＰＬＣ：Programmable Logic Controller）等により実現されてもよい。

【0022】

図２に示す基板保持部２１および基板回転機構２２は、略円板状の基板９を保持して回転させるスピンチャックの一部である。基板保持部２１は、水平状態の基板９を下側から保持する。基板保持部２１は、例えば、基板９を吸着して保持するバキュームチャックである。基板保持部２１は、基板９の下側の主面（以下、「下面９２」とも呼ぶ。）の中央部に接触して吸着する略円板状のベース部２１１を備える。ベース部２１１の直径は、基板９の直径よりも小さい。基板処理装置１の設計によっては、基板保持部２１が、メカニカルチャック等により基板９を保持するものであってもよい。

【0023】

基板９の表面には、ルテニウム（Ｒｕ）を含有するルテニウム含有層９３が設けられる。図２に示す例では、ルテニウム含有層９３は、基板９の上側の主面（以下、「上面９１」とも呼ぶ。）の全体に広がる膜状（すなわち、ルテニウム含有膜）である。図２では、ルテニウム含有層９３を太線にて示す。ルテニウム含有層９３は、ルテニウムを含む層であればよく、ルテニウムの単体の層以外に、ルテニウムの化合物を含む層であってもよい。ルテニウム含有層９３は、例えば、基板９の上面９１および／または下面９２の全体に設けられる膜状であってもよく、基板９の表面の一部のみを覆うパターン状であってもよい。本実施の形態では、ルテニウム含有層９３は、基板９の上面９１全体に設けられるルテニウム含有膜であり、基板９の周縁部も当該ルテニウム含有膜により覆われている。また、ルテニウム含有層９３は、その全体がルテニウムの単体により形成されているルテニウム膜である。図２の基板保持部２１は、当該ルテニウム含有膜が形成された上面９１を上側に向けた状態で基板９を下方から保持する。なお、ルテニウム含有層９３と基板９との間に、拡散防止膜９４等が設けられてもよい（後述の図７参照）。

【0024】

基板回転機構２２は、基板保持部２１の下方に配置される。基板回転機構２２は、上下方向に略平行に延びる中心軸Ｊ１を中心として、基板９を基板保持部２１と共に回転させる。基板回転機構２２は、シャフト２２１と、モータ２２２とを備える。シャフト２２１は、中心軸Ｊ１を中心とする略円柱状または略円筒状の部材である。シャフト２２１は、上下方向に延び、基板保持部２１のベース部２１１の下面中央部に接続される。モータ２２２は、シャフト２２１を回転させる電動回転式モータである。なお、基板回転機構２２は、他の構造を有するモータ（例えば、中空モータ等）であってもよい。

【0025】

供給ヘッド３は、基板９の中央部の上方に配置される。供給ヘッド３は、基板９の上面９１から上方に離間した位置にて、基板９の上面９１と上下方向に対向する。供給ヘッド３は、ヘッド下部３１と、ヘッド上部３２と、センターノズル３３とを備える。ヘッド下部３１は、中心軸Ｊ１を中心とする略円環板状の部位である。ヘッド下部３１の下面は、基板９の上面９１と略平行に広がる略水平面であり、基板９の上面９１と上下方向に対向する。平面視におけるヘッド下部３１の外周縁の直径は、基板９の直径よりも小さい。ヘッド上部３２は、中心軸Ｊ１を中心とする略円筒状の部位であり、ヘッド下部３１の上面から上方へと延びる。ヘッド上部３２は、ヘッド下部３１を上側から支持する支持部でもある。ヘッド上部３２には、アームが接続されており、モータ等を有する機構による当該アームの移動により、供給ヘッド３は、例えば上下方向および径方向（中心軸Ｊ１を中心とする径方向）に移動可能である。

【0026】

センターノズル３３は、ヘッド下部３１の中央部に設けられた貫通孔内に配置される。センターノズル３３には、ヘッド上部３２の内部に設けられた配管を介して処理液（ここでは、リンス液）が供給される。センターノズル３３に供給されたリンス液は、センターノズル３３から基板９の中央部に向けて吐出され、回転する基板９の上面９１上を周縁部に向かって広がる。基板９の周縁部から飛散したリンス液は、ハウジング１１の底面上にて回収され、廃液回収部１２に排出される（後述のエッチング液についても同様）。リンス液は、例えば、ＤＩＷ（脱イオン水）である。リンス液はＤＩＷには限定されず、様々に変更されてよい。また、センターノズル３３からは、リンス液以外の様々な種類の処理液が吐出されてもよい。

【0027】

光照射部４は、光源４１と、光学系４２とを有する。光源４１は、ハウジング１１の外部に配置される。光源４１は、ルテニウムを励起させる光（すなわち、励起光）を出射する。当該光は、例えば、紫外線である。当該光の波長は、好ましくは２７０ｎｍ以下であり、より好ましくは２６４ｎｍ未満である（理由については後述する）。本実施の形態では、光源４１は、レーザ光Ｌを出射するレーザであり、例えば、エキシマレーザ（ＫｒＦ：波長２４８ｎｍ、ＡｒＦ：波長１９３ｎｍ）、または、ＤＵＶ－ＹＡＧ四倍波レーザ（波長：２６６ｎｍ）等である。当該レーザのパワーは適宜決定されてよい。光源４１は、半導体レーザ等であってもよい。ハウジング１１の側面部には、窓部１１１が設けられており、窓部１１１は、光源４１からのレーザ光Ｌに対して透過性を有する材料（例えば、石英ガラス等）により形成される。レーザ光Ｌは、窓部１１１を介してハウジング１１内に入射する。図２では、レーザ光Ｌの経路を、同じ符号を付す一点鎖線にて示す（後述のレーザ光Ｌ１，Ｌ２の経路についても同様）。光源４１から出射される光は、レーザ光以外であってもよい。

【0028】

光学系４２は、ハウジング１１の内部に配置され、ビームスプリッタ４２１と、複数の反射ミラー４２２，４２３，４２４とを備える。ハウジング１１内に入射したレーザ光Ｌは、ビームスプリッタ４２１により２つの光線Ｌ１，Ｌ２（以下、同様に「レーザ光」という。）に分岐される。２つのレーザ光Ｌ１，Ｌ２のうち一方のレーザ光Ｌ１は、反射ミラー４２２にて反射し、基板９の斜め上方から上面９１の周縁部に入射する。反射ミラー４２２と基板９との間のレーザ光Ｌ１の経路（光軸）は、基板９の上面９１に対して傾斜する。また、他方のレーザ光Ｌ２は、反射ミラー４２３，４２４にて順に反射し、基板９の斜め下方から下面９２の周縁部に入射する。反射ミラー４２４と基板９との間のレーザ光Ｌ２の経路（光軸）は、基板９の下面９２に対して傾斜する。後述するように、レーザ光Ｌ１，Ｌ２は、カバー部材６を介して基板９の周縁部に照射される。図２の光照射部４の構成は一例に過ぎず、適宜変更されてよい。例えば、上面９１の周縁部にレーザ光を照射する光源と、下面９２の周縁部にレーザ光を照射する光源とが個別に設けられてもよい。この場合、ビームスプリッタ４２１の省略等、光学系４２の構成を簡略化することが可能である。

【0029】

図３ないし図５は、カバー部材６の構造を説明するための図である。図３は、基板９の上方から下側を向いて見た、すなわち、平面視した基板９およびカバー部材６を示す。図４は、図３中の矢印IV－IVの位置（後述の上流側端部６１１）における基板９およびカバー部材６の断面を示す。図５は、図３中の矢印Ｖ－Ｖの位置（後述の下流側端部６１２）における基板９およびカバー部材６の断面を示す。

【0030】

図３に示すように、カバー部材６は、カバー部６１と、液導入部６２とを有する。カバー部６１は、基板９の周縁部に沿って延びる円弧状の部位である。平面視した場合に、カバー部６１は基板９の周縁部の一部と重なる。カバー部６１は、上流側端部６１１と、下流側端部６１２とを有する。図３の例では、矢印Ａ１にて示すように、基板９は反時計回りに回転しており、基板９の回転による周縁部の移動方向に関して、上流側端部６１１の下流側に下流側端部６１２が位置する。すなわち、基板９の周縁部の各部位は、カバー部６１の位置を通過する際に、上流側端部６１１から下流側端部６１２に向かって移動する。

【0031】

図４および図５に示すように、径方向に平行な断面におけるカバー部６１の形状は、基板９の周縁部に沿う円弧状である。換言すると、カバー部６１は、基板９の周縁部を取り囲むようにＣ字状に湾曲した断面形状を有する。カバー部６１において基板９の周縁部に対向する対向面６１６と、当該周縁部との間にはギャップ空間Ｇが形成される。カバー部６１の対向面６１６と基板９の周縁部との間隔は、例えば０．５ｍｍ～１ｍｍである。当該間隔は、後述のエッチング液の表面張力の大きさ等に応じて適宜変更されてよい。カバー部材６には、アームが接続されており、モータ等を有する機構による当該アームの移動により、カバー部材６は、例えば上下方向および径方向に移動可能である。

【0032】

図３および図４に示すように、液導入部６２は、管状であり、カバー部６１の上流側端部６１１から径方向外方に向かって延びる。液導入部６２の一端は、カバー部６１の対向面６１６において開口し、ギャップ空間Ｇに接続する。液導入部６２の他端には、液供給部５からエッチング液が供給される。これにより、エッチング液７１がギャップ空間Ｇに注入され、ギャップ空間Ｇがエッチング液７１により満たされた状態（液密状態）となる。換言すると、液供給部５により、カバー部材６を介して基板９の周縁部にエッチング液７１が供給される。既述のように、基板９の周縁部の各部位は、上流側端部６１１、すなわち、液導入部６２の開口側からカバー部６１内（ギャップ空間Ｇ）に進入する。

【0033】

ここで、液供給部５により供給されるエッチング液７１は、塩素系電解液であり、塩素および水（溶媒）を含む。エッチング液７１の一例は、塩化水素（ＨＣｌ）または塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）等を溶質として含む水溶液である。当該溶質の濃度は、例えば、０．７ｗｔ％以上であり、好ましくは、１．８ｗｔ％以上である。当該溶質の濃度の上限は、特に限定されないが、例えば、３．６ｗｔ％である。エッチング液７１は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤の一例は、エタノールまたはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等である。また、後述する理由により、エッチング液７１は、酸化剤を含まない。本明細書における酸化剤は、ルテニウムと反応してルテニウム酸化物を生成するものである。

【0034】

図５に示すカバー部６１は、光照射部４からのレーザ光Ｌ１，Ｌ２に対して透過性を有する材料（例えば、石英ガラス等）により形成される。また、エッチング液７１も、レーザ光Ｌ１，Ｌ２に対して透過性を有する。レーザ光Ｌ１，Ｌ２は、カバー部６１の下流側端部６１２、および、ギャップ空間Ｇのエッチング液７１を介して基板９の周縁部に照射される。図５に示す基板９の断面において、レーザ光Ｌ１の照射範囲は、基板９のエッジ端面から上面９１におけるベベル部近傍の部位まで広がる。また、レーザ光Ｌ２の照射範囲は、基板９のエッジ端面から下面９２におけるベベル部近傍の部位まで広がる。エッジ端面では、レーザ光Ｌ１の照射範囲とレーザ光Ｌ２の照射範囲とが重なる。したがって、基板９の断面において、上面９１におけるベベル部近傍の部位からエッジ端面を経由して下面９２におけるベベル部近傍の部位までの範囲、すなわち、当該断面における周縁部の全体が、レーザ光Ｌ１，Ｌ２の照射範囲に含まれる。

【0035】

後述の処理では、基板９上のルテニウム含有層９３のうち、レーザ光が照射される部位がエッチングされる。したがって、基板９の周縁部において、上面９１側または下面９２側の一方のみにルテニウム含有層９３が存在する場合には、一方のレーザ光Ｌ１，Ｌ２のみが利用されてもよい。カバー部材６では、カバー部６１と液導入部６２とが同じ材料により一体的に形成されてもよく、両者が別体として形成されてもよい。カバー部６１と液導入部６２とが別体として形成される場合、両者が異なる材料により形成されてもよい。

【0036】

次に、基板処理装置１における基板９の処理の流れについて、図６を参照しつつ説明する。基板９が処理される際には、まず、基板処理装置１に基板９が搬入され、基板保持部２１により略水平に保持される（ステップＳ１１）。これにより、表面にルテニウム含有層９３（本実施の形態では、ルテニウム膜）が存在する基板９が準備される。ステップＳ１１では、基板９の中心と中心軸Ｊ１とが平面視において一致するように、基板９の位置が調整される。基板９の搬入時には、供給ヘッド３およびカバー部材６は、基板９の搬出入を阻害しない退避位置（例えば、平面視において基板９から径方向外方に離間した位置）に配置される。基板９が基板保持部２１により保持されると、基板回転機構２２による基板９の回転が開始される。また、カバー部材６が、上述の退避位置から図２に示す位置へと移動され、カバー部６１の対向面６１６と、基板９の周縁部との間にギャップ空間Ｇが形成される。

【0037】

続いて、制御部８が液供給部５を制御することにより、カバー部材６の液導入部６２へのエッチング液７１の導入が開始され、カバー部６１の上流側端部６１１においてギャップ空間Ｇにエッチング液７１が供給される。ギャップ空間Ｇ内のエッチング液７１は、基板９の回転により周縁部の移動方向における下流側に運ばれ、カバー部６１の下流側端部６１２の下流側においてギャップ空間Ｇの外部に排出される。排出されたエッチング液７１は、遠心力により振り切られ、基板９の周縁部から径方向外方に飛散する。実際には、液供給部５がギャップ空間Ｇにエッチング液７１を連続的に供給することにより、ギャップ空間Ｇがエッチング液７１により満たされた状態が維持される。このようにして、エッチング液７１が基板９の周縁部上のルテニウム含有層９３と接触する（ステップＳ１２）。なお、エッチング液７１が接触するのみでは、ルテニウム含有層９３のエッチングはほとんど進行しない。

【0038】

このとき、基板９の回転による遠心力により、周縁部に付着したエッチング液７１が径方向内方に向かって流れることが抑制される。また、中心軸Ｊ１を中心とする周方向においてエッチング液７１が広がる範囲は、カバー部６１と対向する周縁部の範囲におよそ制限される。基板処理装置１では、図２の位置に配置された供給ヘッド３から基板９の中央部に向かって不活性ガス（例えば、窒素ガス）が噴出され、周縁部に付着したエッチング液７１が径方向内方に向かって流れることがより確実に抑制されてもよい。また、基板９の回転速度は、ギャップ空間Ｇにエッチング液７１を充填することが可能な範囲にて適宜変更されてよい。

【0039】

続いて、制御部８が光照射部４を制御することにより、光照射部４からのレーザ光Ｌ１，Ｌ２が、カバー部６１の下流側端部６１２、および、ギャップ空間Ｇのエッチング液７１を介して基板９の周縁部に連続的に照射される（ステップＳ１３）。換言すると、エッチング液７１が接触しているルテニウム含有層９３にレーザ光Ｌ１，Ｌ２が照射される。このとき、基板９が回転していることにより、基板９の周縁部において、エッチング液７１に接触し、かつ、レーザ光Ｌ１，Ｌ２が照射される部位が、周方向に沿って順に切り替わる。レーザ光Ｌ１，Ｌ２の照射は、間欠的（パルス照射）であってもよい。

【0040】

図７は、基板９の一部を示す断面図である。図７の例では、ルテニウム含有層９３と基板９の本体との間に、拡散防止膜９４等が設けられる。既述のように、レーザ光Ｌ１，Ｌ２は、ルテニウムを励起させる励起光であり、レーザ光Ｌ１，Ｌ２の照射による光電効果により、図７に示すように、ルテニウム含有層９３に含まれるルテニウムの表面から光電子（ｅ^－）が放出され、ホール（ｈ^＋）が形成される。そして、エッチング液７１がホールと反応し、ルテニウム含有層９３のエッチングが進行する。

【0041】

ルテニウム含有層９３のエッチングに係る化学反応は必ずしも明確ではないが、
Ｒｕ＋ＨＣｌ＋ｈ^＋→（Ｒｕ（III）－Ｃｌ（ａｑ））＋Ｈ^＋・・・（１）
２Ｈ^＋＋２ｅ^－→Ｈ_２・・・（２）
で表される反応が生じていると想定される。上記化学反応式（１）において、（Ｒｕ（III）－Ｃｌ（ａｑ））は、ルテニウムおよび塩素を含む水溶性化合物（以下、「Ｒｕ－Ｃｌ水溶性化合物」という。）を示す。Ｒｕ－Ｃｌ水溶性化合物は、ＲｕＣｌ^２＋、ＲｕＣｌ_２ ^＋、ＲｕＣｌ_３、ＲｕＣｌ_４ ^－等である。

【0042】

反応生成物であるＲｕ－Ｃｌ水溶性化合物は、エッチング液７１に溶解し、エッチング液７１と共に基板９上から排除される。これにより、ルテニウムおよび塩素を含む生成物が、基板９の表面に残留することが抑制される。典型的には、Ｒｕ－Ｃｌ水溶性化合物は、毒性を有しない。また、エッチング液７１が酸化剤を含まないため、ガス状の四酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）が生成されることはない。仮に、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤を含むエッチング液を用いる場合、ルテニウム含有層９３の表面に二酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）の層が生成され、エッチングレートが大幅に低下する、または、エッチングが不十分となることがある。一方、次亜塩素酸および次亜塩素酸の塩類を含まない上記エッチング液７１では、二酸化ルテニウムの層が生成されることが抑制または防止される。

【0043】

また、本実施の形態では、エッチング液７１が界面活性剤（ここでは、エタノール）を含んでいることにより、エッチング後のルテニウム含有層９３の表面に大きな凹凸が生じることが抑制または防止される。この理由は、必ずしも明確ではないが、界面活性剤を含まないエッチング液７１では、生成される水素ガス（Ｈ_２）（上記化学反応式（２）参照）が、ルテニウム含有層９３の表面において気泡として滞留（存在）して、ルテニウムのエッチングの進行を阻害するのに対し、界面活性剤の存在により表面張力が低下したエッチング液７１では、水素の気泡の滞留が抑制されるためであると考えられる。

【0044】

通常、ルテニウムの表面にホール（ｈ^＋）を形成するには、ルテニウムの仕事関数（４．７１ｅＶ）よりも大きい光子エネルギが必要であり、この場合、ルテニウムに照射される光の波長は２６４ｎｍ未満であることが求められる。一方、L I Korshunov、外２名による「The Photoelectric Effect at the Metal-Electrolyte Boundary」（Russian Chemical Reviews、1971年、40巻、8号、699-714頁）（上記非特許文献１）に記載のように、物質表面を極性溶液が覆う場合に、光電効果における仕事関数が低下することが知られている。したがって、ルテニウム含有層９３の表面がエッチング液７１により覆われる本処理例では、光照射部４からのレーザ光Ｌ１，Ｌ２の波長が、２６４ｎｍ以上である場合でも、ルテニウムの表面から光電子が放出される。ルテニウム含有層９３の表面においてホールをより確実に形成するという観点では、レーザ光Ｌ１，Ｌ２の波長が、２７０ｎｍ以下であることが好ましく、２６４ｎｍ未満であることがより好ましい。

【0045】

基板９の周縁部に対するレーザ光Ｌ１，Ｌ２（励起光）の照射開始から所定の時間が経過すると、周縁部に対するエッチング液７１の供給、および、レーザ光Ｌ１，Ｌ２の照射が停止される。これにより、ルテニウム含有層９３のエッチングが停止される。その後、カバー部材６は、図２に示す位置から、上述の退避位置へと移動する。なお、基板９の周縁部を撮像するカメラ等が設けられ、撮像画像に基づいて周縁部に対するエッチングの終点が自動的に検出されてもよい（以下同様）。

【0046】

続いて、供給ヘッド３が図２に示す位置に配置され（事前に配置されていてもよい。）、センターノズル３３から基板９の上面９１の中央部にリンス液が供給される。また、基板回転機構２２による基板９の回転速度が増大される。これにより、リンス液が基板９の上面９１全体に広がり、基板９の周縁部に付着しているエッチング液７１等を洗い流すリンス処理が行われる（ステップＳ１４）。リンス液は、基板９の回転による遠心力によって基板９の周縁部から径方向外方へと飛散し、廃液回収部１２により回収される。

【0047】

基板９に対するリンス処理が所定の時間行われると、センターノズル３３からのリンス液の供給が停止される。その後、基板９の回転速度がさらに増大され、基板９上のリンス液が振り切られて除去される。すなわち、基板９の乾燥処理が行われる（ステップＳ１５）。基板９の乾燥処理が終了すると、基板９の回転が停止され、基板９が基板処理装置１から搬出される。なお、基板９のリンス処理および乾燥処理は、上述の例とは異なる方法により行われてもよい。

【0048】

図８は、第２の実施の形態に係る基板処理装置１ａの構成を示す図である。基板処理装置１ａでは、図２の基板処理装置１と比較して、カバー部材６が省略される。また、液供給部５が、供給ヘッド３のセンターノズル３３に接続され、センターノズル３３から、エッチング液７１およびリンス液が選択的に吐出される。基板処理装置１ａの他の構成は、基板処理装置１と同様であり、同じ構成に同じ符号を付す。

【0049】

本実施の形態では、基板９の上面９１全体にルテニウム含有層９３が設けられ、ルテニウム含有層９３上に保護膜９７が設けられる。保護膜９７は、例えばＳＯＧ（ｓｐｉｎ－ｏｎ－ｇｌａｓｓ）膜であり、基板９の上面９１において周縁部を除く領域全体に設けられる。保護膜９７の平面視における形状は略円形である。

【0050】

基板処理装置１ａにおける基板９の処理の流れは、上述のリンス処理（ステップＳ１４）と乾燥処理（ステップＳ１５）との間において、図９に示すステップＳ２１，Ｓ２２が行われる点を除き、図６に示すものと同様である。具体的には、まず、ルテニウム含有層９３上に上述の保護膜９７が設けられた基板９が、基板保持部２１に保持されて準備される（図６：ステップＳ１１）。また、基板回転機構２２により基板９の回転が開始される。

【0051】

続いて、制御部８が液供給部５を制御することにより、供給ヘッド３のセンターノズル３３から基板９の上面９１の中央部に向けてエッチング液７１が連続的に吐出される。エッチング液７１は、基板９の回転による遠心力によって保護膜９７上を径方向外方へと広がり、基板９の周縁部において、保護膜９７から露出しているルテニウム含有層９３に接触する（ステップＳ１２）。エッチング液７１は、基板９の下面９２側にも回り込み、周縁部のほぼ全体がエッチング液７１に覆われる。また、制御部８が光照射部４を制御することにより、光照射部４からのレーザ光Ｌ１，Ｌ２が、エッチング液７１を介して基板９の周縁部に照射される（ステップＳ１３）。これにより、ルテニウム含有層９３に含まれるルテニウムの表面にホールが形成され、エッチング液７１がホールと反応して、ルテニウム含有層９３のエッチングが進行する。このとき、ルテニウム含有層９３のうち保護膜９７に被覆されている領域はエッチングされない。

【0052】

基板９の周縁部に対するレーザ光Ｌ１，Ｌ２の照射開始から所定の時間が経過すると、エッチング液７１の供給、および、レーザ光Ｌ１，Ｌ２の照射が停止される。これにより、ルテニウム含有層９３のエッチングが停止される。続いて、センターノズル３３から基板９の中央部にリンス液が供給されるとともに、基板回転機構２２による基板９の回転速度が増大され、リンス処理が行われる（ステップＳ１４）。

【0053】

基板９に対するリンス処理が所定の時間行われると、基板９に対するリンス液の供給が停止され、基板９からの保護膜９７の除去が行われる（図９：ステップＳ２１）。上述のように、保護膜９７がＳＯＧ膜である場合、ステップＳ２１では、例えば、フッ化水素（ＨＦ）が保護膜９７に供給されることにより保護膜９７が除去される。フッ化水素は、センターノズル３３から吐出されてもよく、専用のノズルから吐出されてもよい。なお、保護膜９７の種類、および、保護膜９７の除去方法は様々に変更されてよい。

【0054】

保護膜９７の除去が終了すると、センターノズル３３から基板９の中央部にリンス液が供給され、基板９のリンス処理が行われる（ステップＳ２２）。その後、基板９の回転速度が増大され、基板９の乾燥処理が行われる（図６：ステップＳ１５）。基板９の乾燥処理が終了すると、基板９の回転が停止され、基板９が基板処理装置１ａから搬出される。

【0055】

以上に説明したように、第１および第２の実施の形態に係る基板処理方法は、ルテニウム含有層９３が表面に設けられた基板９を準備する工程（ステップＳ１１）と、塩素および水を含み、酸化剤を含まないエッチング液７１を基板９上のルテニウム含有層９３に接触させる工程（ステップＳ１２）と、エッチング液７１が接触しているルテニウム含有層９３に対して、ルテニウムを励起させる励起光を照射する工程（ステップＳ１３）とを備える。これにより、毒性を有するガス状の四酸化ルテニウムや、エッチングが困難な二酸化ルテニウムの層が生成されることなく、ルテニウム含有層９３を適切にエッチングすることができる。

【0056】

上記第１および第２の実施の形態では、ステップＳ１２において、エッチング液７１が基板９の周縁部に接触し、ステップＳ１３において、当該周縁部に励起光が照射される。これにより、周縁部のルテニウム含有層９３のみを適切に（すなわち、周縁部以外におけるルテニウム含有層９３がエッチングされることなく）エッチングすることができる。

【0057】

好ましくは、ステップＳ１３において、ルテニウムおよび塩素を含む水溶性化合物が生成される。これにより、生成物をエッチング液７１と共に基板９上から排除し、ハウジング１１の外部に排出することができる。その結果、ルテニウムを含む生成物が基板９上およびハウジング１１内に残存することを抑制して、四酸化ルテニウムの発生をより確実に防止または抑制することができる。

【0058】

好ましくは、エッチング液７１が界面活性剤を含む。これによりエッチング後の表面の凹凸を低減する、すなわち、均一なエッチングを実現することができる。

【0059】

好ましくは、上記励起光の波長が２７０ｎｍ以下である。これにより、ルテニウム含有層９３をより確実にエッチングすることができる。なお、ルテニウムを励起させることが可能であるならば、励起光の波長が２７０ｎｍより大きくてもよい。

【0060】

第１および第２の実施の形態に係る基板処理装置１は、ルテニウム含有層９３が表面に設けられた基板９を保持する基板保持部２１と、塩素および水を含み、酸化剤を含まないエッチング液７１を基板９上に供給して、ルテニウム含有層９３に接触させる液供給部５と、エッチング液７１が接触しているルテニウム含有層９３に対して、ルテニウムを励起させる励起光を照射する光照射部４とを備える。これにより、ガス状の四酸化ルテニウム等が生成されることなく、ルテニウム含有層９３を適切にエッチングすることができる。

【0061】

図１０は、第３の実施の形態に係る基板処理装置１ｂの構成を示す図である。基板処理装置１ｂは、基板９の上面９１の配線部に対してウェットエッチングを行う装置である。基板処理装置１ｂでは、図２の基板処理装置１と比較して、カバー部材６が省略されるとともに、液供給部５（図示省略）が供給ヘッド３のセンターノズル３３に接続される。また、光照射部４ａがハウジング１１の上方に配置され、光照射部４ａを移動する照射部移動機構４９が設けられる。基板処理装置１ｂの他の構成は、基板処理装置１と同様であり、同じ構成に同じ符号を付す。

【0062】

光照射部４ａは、光源および光学系を含み、ルテニウムを励起させる光（すなわち、励起光）を出射する。ハウジング１１の上面部には、窓部１１２が設けられており、窓部１１２は、光照射部４ａからの光に対して透過性を有する材料（例えば、石英ガラス等）により形成される。当該光は窓部１１２を介してハウジング１１内に入射し、基板保持部２１に保持された基板９の上面９１において所定の大きさの領域に照射される。照射部移動機構４９は、モータ等を駆動源として有し、上面９１に略平行、かつ、互いに交差する２方向に光照射部４ａを移動可能である。これにより、図１１に示すように、基板９の上面９１を分割した複数の分割領域９１１のそれぞれに対して、光照射部４ａからの光が照射される。

【0063】

図１２Ａおよび図１２Ｂは、基板９の上面９１に設けられるルテニウム含有層９３を示す断面図である。基板９上には絶縁膜９５が設けられており、配線パターンである配線部９６が絶縁膜９５中に形成される。配線部９６と絶縁膜９５との間には、例えば、窒化タンタル（ＴａＮ）により形成された拡散防止膜９４が設けられる。図１２Ａの左側の例では、配線部９６の本体（配線本体）がルテニウム含有層９３である。図１２Ｂの左側の例では、配線部９６の本体は、銅（Ｃｕ）等により形成される金属部９６１であり、金属部９６１の側面および底面を被覆する金属膜（例えば、ライナー膜）が、ルテニウム含有層９３である。

【0064】

次に、基板処理装置１ｂにおける基板９の処理の流れについて、図６に準じて説明する。まず、ルテニウム含有層９３を上面９１に有する基板９が、基板保持部２１に保持されて準備される（ステップＳ１１）。続いて、供給ヘッド３のセンターノズル３３から基板９の上面９１の中央部に向けてエッチング液７１が一定時間吐出され、その後、エッチング液７１の吐出が停止される。これにより、水平状態で保持された基板９の上面９１上に、エッチング液７１のパドル（エッチング液７１の液膜）が形成され、エッチング液７１が上面９１のルテニウム含有層９３に接触した状態が維持される（ステップＳ１２）。典型的には、エッチング液７１のパドルは、上面９１の全体を覆う。エッチング液７１のパドルの形成では、基板９が低速で回転されてもよい。

【0065】

供給ヘッド３が退避位置に移動した後、基板９の回転が停止した状態で、複数の分割領域９１１に対して、光照射部４ａから光が順次照射される（ステップＳ１３）。すなわち、エッチング液７１が接触しているルテニウム含有層９３に対して励起光が照射される。これにより、ルテニウム含有層９３に含まれるルテニウムの表面にホールが形成され、エッチング液７１がホールと反応して、ルテニウム含有層９３のエッチングが進行する。図１２Ａの右側の例では、ルテニウム含有層９３がエッチングされ、リセスが形成される。図１２Ｂの右側の例では、金属部９６１およびルテニウム含有層９３がエッチングされ、リセスが形成される。

【0066】

複数の分割領域９１１に対する励起光の照射が所定回数行われると、供給ヘッド３が図１０に示す位置に戻され、センターノズル３３から基板９の中央部にリンス液が供給される。また、基板回転機構２２により基板９の回転が開始される。これにより、基板９上のエッチング液７１等を洗い流すリンス処理が行われる（ステップＳ１４）。

【0067】

基板処理装置１ｂにおける基板９の処理では、リンス処理後、センターノズル３３からＩＰＡ等の有機溶剤が基板９の上面９１の中央部に供給されることが好ましい。このように、リンス液を表面張力が小さい有機溶剤に置換することにより、基板９の乾燥時におけるパターンの倒壊が防止される。センターノズル３３からの有機溶剤の供給が停止された後、基板９の回転速度がさらに増大され、基板９の乾燥処理が行われる（ステップＳ１５）。基板９の乾燥処理が終了すると、基板９の回転が停止され、基板９が基板処理装置１から搬出される。

【0068】

以上に説明したように、第３の実施の形態に係る基板処理方法は、ルテニウム含有層９３が表面に設けられた基板９を準備する工程（ステップＳ１１）と、塩素および水を含み、酸化剤を含まないエッチング液７１を基板９上のルテニウム含有層９３に接触させる工程（ステップＳ１２）と、エッチング液７１が接触しているルテニウム含有層９３に対して、ルテニウムを励起させる励起光を照射する工程（ステップＳ１３）とを備える。これにより、ガス状の四酸化ルテニウム等が生成されることなく、ルテニウム含有層９３を適切にエッチングすることができる。

【0069】

上記第３の実施の形態では、ルテニウム含有層９３が基板９の上面９１に設けられる。そして、ステップＳ１２において、エッチング液７１のパドルが基板９の上面９１に形成され、ステップＳ１３において、当該上面９１に励起光が照射される。これにより、上面９１の配線部９６に含まれるルテニウム含有層９３を適切にエッチングすることができる。もちろん、基板９の周縁部にも励起光が照射され、周縁部のルテニウム含有層９３がエッチングされてもよい。

【0070】

ところで、上記リセスを、仮にドライエッチングにより形成する場合、その異方性により、側面に沿ってエッチング残差（サイドエフェクト）が生じることがある。これに対し、上記基板処理方法では、等方性を有するウエットエッチングが行われるため、エッチング残差の発生を抑制する、換言すると、エッチング深さの均一性を確保することができる。

【0071】

上記基板処理方法および基板処理装置１，１ａ，１ｂでは様々な変形が可能である。

【0072】

エッチング液７１の種類等によっては、ステップＳ１３にて生成される生成物は、ルテニウムおよび塩素を含む水溶性化合物以外であってもよい。また、エッチング液７１が界面活性剤を含まなくてもよい。

【0073】

基板９の周縁部のルテニウム含有層９３をエッチングする基板処理装置１，１ａにおいて、基板９の側方、または、下面９２側にノズルが設けられ、当該ノズルから周縁部にエッチング液が供給されてもよい。また、ルテニウム含有層９３が設けられた主面を下方に向けた状態で、基板９が基板保持部２１に保持されてもよい。

【0074】

基板処理装置１，１ａにおいて、複数のカバー部材６が周方向に配列され、各カバー部材６において基板９の周縁部に対するエッチング液７１の供給、および、励起光の照射が行われてもよい。さらに、図１０のように、光照射部４ａが移動することにより、停止した基板９の周縁部に対して励起光が照射されてもよい。

【0075】

基板９の上面９１のルテニウム含有層９３をエッチングする基板処理装置１ｂにおいて、例えば、基板９の中央部から径方向外方に延びる線状領域に励起光を照射する光照射部が設けられ、基板９を回転することにより、上面９１の略全体に励起光が照射されてもよい。この場合に、エッチング液７１が基板９の上面９１に連続的に供給されてもよい。

【0076】

基板処理装置１，１ａ，１ｂでは、エッチング液７１を加熱するヒータが設けられてもよい。当該ヒータの一例は、基板９の周縁部の下方に配置されて基板９の下面９２と対向する電熱ヒータである。

【0077】

基板処理装置１，１ａ，１ｂにおいて処理が行われる基板は半導体基板には限定されず、ガラス基板や他の基板であってもよい。また、基板の形状は、円板状以外であってもよい。

【0078】

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

【符号の説明】

【0079】

１，１ａ，１ｂ 基板処理装置
４，４ａ 光照射部
５ 液供給部
９ 基板
２１ 基板保持部
７１ エッチング液
９１ （基板の）上面
９３ ルテニウム含有層
Ｓ１１～Ｓ１５，Ｓ２１，Ｓ２２ ステップ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12A】

【図12B】