ホーム > 特許ランキング > 関西ペイント株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024069513
(43)【公開日】2024-05-21
(54)【発明の名称】リチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20240514BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20240514BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240514BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20240514BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/139
H01M4/13
H01M4/66 A
【審査請求】有
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024041747
(22)【出願日】2024-03-15
(62)【分割の表示】P 2023507246の分割
【原出願日】2022-07-13
(31)【優先権主張番号】P 2021115519
(32)【優先日】2021-07-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000001409
【氏名又は名称】関西ペイント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(74)【代理人】
【識別番号】100126882
【弁理士】
【氏名又は名称】五十嵐 光永
(72)【発明者】
【氏名】沖山 陽彦
(72)【発明者】
【氏名】広瀬 有志
(72)【発明者】
【氏名】片山 慶一
(57)【要約】
【課題】分散樹脂の配合量が比較的少なくても塗布しやすい粘度を有するリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液を提供すること。
【解決手段】分散樹脂（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、及び水を含有するカーボンナノチューブ分散液であって、前記分散樹脂（Ａ）が、極性官能基含有樹脂（ａ）を含有することを特徴とするリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
【選択図】図１
【解決手段】分散樹脂（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、及び水を含有するカーボンナノチューブ分散液であって、前記分散樹脂（Ａ）が、極性官能基含有樹脂（ａ）を含有することを特徴とするリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
分散樹脂（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、及び水を含有するカーボンナノチューブ分散液であって、前記分散樹脂（Ａ）が、極性官能基含有樹脂（ａ）を含有し、水の含有量が、９７．６質量％以上９９質量％未満であり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブであることを特徴とするリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブであることを特徴とするリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
【請求項2】
分散樹脂（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、及び水を含有するカーボンナノチューブ分散液であって、前記分散樹脂（Ａ）が、極性官能基含有樹脂（ａ）を含有し、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有量が、０．２質量％以上５質量％未満であり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブであり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が単層カーボンナノチューブの場合、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）のラマンスペクトルにおいて、１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄ比が７０～２００であり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が多層カーボンナノチューブの場合、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が、５０～１８００ｍ２／ｇ（ただし、２３０ｍ２／ｇと７００ｍ２／ｇとを除く。）であることを特徴とするリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブであり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が単層カーボンナノチューブの場合、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）のラマンスペクトルにおいて、１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄ比が７０～２００であり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が多層カーボンナノチューブの場合、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が、５０～１８００ｍ２／ｇ（ただし、２３０ｍ２／ｇと７００ｍ２／ｇとを除く。）であることを特徴とするリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
【請求項3】
分散樹脂（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、及び水を含有するカーボンナノチューブ分散液であって、前記分散樹脂（Ａ）が、極性官能基含有樹脂（ａ）を含有し、固形分含有量が、５質量％未満であり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブであり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が単層カーボンナノチューブの場合、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）のラマンスペクトルにおいて、１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄ比が７０～２００であり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が多層カーボンナノチューブの場合、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が、５０～１８００ｍ２／ｇ（ただし、２３０ｍ２／ｇと７００ｍ２／ｇとを除く。）であることを特徴とするリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブであり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が単層カーボンナノチューブの場合、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）のラマンスペクトルにおいて、１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄ比が７０～２００であり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が多層カーボンナノチューブの場合、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が、５０～１８００ｍ２／ｇ（ただし、２３０ｍ２／ｇと７００ｍ２／ｇとを除く。）であることを特徴とするリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
【請求項4】
分散樹脂（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、及び水を含有するカーボンナノチューブ分散液であり、前記分散樹脂（Ａ）が、極性官能基含有樹脂（ａ）を含有し、
前記極性官能基含有樹脂（ａ）が、イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び／又はカルボキシメチルセルロース類（ａ２）であり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブであり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が単層カーボンナノチューブの場合、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）のラマンスペクトルにおいて、１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄ比が７０～２００であり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が多層カーボンナノチューブの場合、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が、５０～１８００ｍ２／ｇ（ただし、２３０ｍ２／ｇと７００ｍ２／ｇとを除く。）であり、
前記イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）が、ケン化度８０～１００ｍｏｌ％のスルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－１）及び／又はケン化度８０～１００ｍｏｌ％のカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－２）であり、
カーボンナノチューブ（Ｂ）の一次粒子の凝集体の平均粒子径（Ｄ５０）が７μｍ未満（ただし、０．３～０．６μｍ及び１００～６００ｎｍの範囲と６４５ｎｍとを除く。）であることを特徴とするリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液（ただし、カーボンナノチューブと、分散剤（但し、ポリビニルピロリドンを除く）と、水と、アミン系化合物と、アセチレン系界面活性剤とを含有してなり、前記カーボンナノチューブ１００質量部に対して、前記分散剤を１０質量部以上、４０質量部以下含有し、前記アミン系化合物を０．５質量部以上、５質量部以下含有し、前記アセチレン系界面活性剤を１質量部以上、１０質量部以下含有するカーボンナノチューブ分散液を除く。）。
前記極性官能基含有樹脂（ａ）が、イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び／又はカルボキシメチルセルロース類（ａ２）であり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブであり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が単層カーボンナノチューブの場合、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）のラマンスペクトルにおいて、１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄ比が７０～２００であり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が多層カーボンナノチューブの場合、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が、５０～１８００ｍ２／ｇ（ただし、２３０ｍ２／ｇと７００ｍ２／ｇとを除く。）であり、
前記イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）が、ケン化度８０～１００ｍｏｌ％のスルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－１）及び／又はケン化度８０～１００ｍｏｌ％のカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－２）であり、
カーボンナノチューブ（Ｂ）の一次粒子の凝集体の平均粒子径（Ｄ５０）が７μｍ未満（ただし、０．３～０．６μｍ及び１００～６００ｎｍの範囲と６４５ｎｍとを除く。）であることを特徴とするリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液（ただし、カーボンナノチューブと、分散剤（但し、ポリビニルピロリドンを除く）と、水と、アミン系化合物と、アセチレン系界面活性剤とを含有してなり、前記カーボンナノチューブ１００質量部に対して、前記分散剤を１０質量部以上、４０質量部以下含有し、前記アミン系化合物を０．５質量部以上、５質量部以下含有し、前記アセチレン系界面活性剤を１質量部以上、１０質量部以下含有するカーボンナノチューブ分散液を除く。）。
【請求項5】
分散樹脂（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、及び水を含有するカーボンナノチューブ分散液であり、前記分散樹脂（Ａ）が、極性官能基含有樹脂（ａ）を含有し、
前記極性官能基含有樹脂（ａ）が、イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び／又はカルボキシメチルセルロース類（ａ２）であり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブであり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が単層カーボンナノチューブの場合、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）のラマンスペクトルにおいて、１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄ比が７０～２００であり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が多層カーボンナノチューブの場合、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が、５０～１８００ｍ２／ｇ（ただし、２３０ｍ２／ｇと７００ｍ２／ｇとを除く。）であり、
前記イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）が、ケン化度８０～１００ｍｏｌ％のスルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－１）及び／又はケン化度８０～１００ｍｏｌ％のカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－２）であり、
カーボンナノチューブ（Ｂ）の一次粒子の凝集体の平均粒子径（Ｄ５０）が７μｍ未満（ただし、０．３～０．６μｍの範囲を除く。）であり、
カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有量が０．２質量％以上５質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液（ただし、アミン系化合物及びアセチレン系界面活性剤のうち少なくとも１つを含むカーボンナノチューブ分散液を除く。）。
前記極性官能基含有樹脂（ａ）が、イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び／又はカルボキシメチルセルロース類（ａ２）であり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブであり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が単層カーボンナノチューブの場合、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）のラマンスペクトルにおいて、１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄ比が７０～２００であり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が多層カーボンナノチューブの場合、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が、５０～１８００ｍ２／ｇ（ただし、２３０ｍ２／ｇと７００ｍ２／ｇとを除く。）であり、
前記イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）が、ケン化度８０～１００ｍｏｌ％のスルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－１）及び／又はケン化度８０～１００ｍｏｌ％のカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－２）であり、
カーボンナノチューブ（Ｂ）の一次粒子の凝集体の平均粒子径（Ｄ５０）が７μｍ未満（ただし、０．３～０．６μｍの範囲を除く。）であり、
カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有量が０．２質量％以上５質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液（ただし、アミン系化合物及びアセチレン系界面活性剤のうち少なくとも１つを含むカーボンナノチューブ分散液を除く。）。
【請求項6】
分散樹脂（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、及び水を含有するカーボンナノチューブ分散液であり、前記分散樹脂（Ａ）が、極性官能基含有樹脂（ａ）を含有し、
前記極性官能基含有樹脂（ａ）が、イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び／又はカルボキシメチルセルロース類（ａ２）であり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブであり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が単層カーボンナノチューブの場合、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）のラマンスペクトルにおいて、１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄ比が７０～２００であり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が多層カーボンナノチューブの場合、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が、５０～１８００ｍ２／ｇ（ただし、２３０ｍ２／ｇと７００ｍ２／ｇとを除く。）であり、
前記イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）が、ケン化度８０～１００ｍｏｌ％のスルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－１）及び／又はケン化度８０～１００ｍｏｌ％のカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－２）であり、
カーボンナノチューブ（Ｂ）の一次粒子の凝集体の平均粒子径（Ｄ５０）が７μｍ未満（ただし、０．３～０．６μｍの範囲を除く。）であり、
カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有量が０．２質量％以上５質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液（ただし、カーボンナノチューブと、分散剤（但し、ポリビニルピロリドンを除く）と、水と、アミン系化合物と、アセチレン系界面活性剤とを含有してなり、前記カーボンナノチューブ１００質量部に対して、前記分散剤を１０質量部以上、４０質量部以下含有し、前記アミン系化合物を０．５質量部以上、５質量部以下含有し、前記アセチレン系界面活性剤を１質量部以上、１０質量部以下含有するカーボンナノチューブ分散液を除く。）。
前記極性官能基含有樹脂（ａ）が、イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び／又はカルボキシメチルセルロース類（ａ２）であり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブであり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が単層カーボンナノチューブの場合、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）のラマンスペクトルにおいて、１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄ比が７０～２００であり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）が多層カーボンナノチューブの場合、前記カーボンナノチューブ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が、５０～１８００ｍ２／ｇ（ただし、２３０ｍ２／ｇと７００ｍ２／ｇとを除く。）であり、
前記イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）が、ケン化度８０～１００ｍｏｌ％のスルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－１）及び／又はケン化度８０～１００ｍｏｌ％のカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－２）であり、
カーボンナノチューブ（Ｂ）の一次粒子の凝集体の平均粒子径（Ｄ５０）が７μｍ未満（ただし、０．３～０．６μｍの範囲を除く。）であり、
カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有量が０．２質量％以上５質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液（ただし、カーボンナノチューブと、分散剤（但し、ポリビニルピロリドンを除く）と、水と、アミン系化合物と、アセチレン系界面活性剤とを含有してなり、前記カーボンナノチューブ１００質量部に対して、前記分散剤を１０質量部以上、４０質量部以下含有し、前記アミン系化合物を０．５質量部以上、５質量部以下含有し、前記アセチレン系界面活性剤を１質量部以上、１０質量部以下含有するカーボンナノチューブ分散液を除く。）。
【請求項7】
分散樹脂（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、及び水を含有するカーボンナノチューブ分散液であって、
前記分散樹脂（Ａ）が、極性官能基含有樹脂（ａ）を含有することを特徴とするカーボンナノチューブ分散液であり、
インピーダンス測定により得られる、縦軸にリアクタンス、横軸に周波数をプロットしたＢｏｄｅプロットにおいて、周波数１７０～６００ｋＨｚの範囲に前記リアクタンスの極小値が存在する、リチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
前記分散樹脂（Ａ）が、極性官能基含有樹脂（ａ）を含有することを特徴とするカーボンナノチューブ分散液であり、
インピーダンス測定により得られる、縦軸にリアクタンス、横軸に周波数をプロットしたＢｏｄｅプロットにおいて、周波数１７０～６００ｋＨｚの範囲に前記リアクタンスの極小値が存在する、リチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
【請求項8】
前記インピーダンス測定により得られる、縦軸にリアクタンス、横軸に周波数をプロットしたＢｏｄｅプロットにおいて、周波数１７０～６００ｋＨｚの範囲にリアクタンスの極小値が存在し、周波数１７０～６００ｋＨｚの範囲に存在する前記リアクタンスの最小値が、周波数１ｋＨｚにおけるリアクタンスの値の１．８倍以上である、請求項７に記載のリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液に、さらに電極活物質を配合してなるリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
【請求項10】
請求項９に記載のカーボンナノチューブ分散液から形成されるリチウムイオン電池用電極層。
【請求項11】
請求項１０に記載のリチウムイオン電池用電極層と、金属集電体と、を有するリチウムイオン電池用電極。
【請求項12】
請求項１１に記載のリチウムイオン電池用電極を正極及び／又は負極に有するリチウムイオン電池。
【請求項13】
請求項１１に記載のリチウムイオン電池用電極を正極に有するリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液に関する。
本願は、２０２１年７月１３日に、日本に出願された特願２０２１－１１５５１９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０２１年７月１３日に、日本に出願された特願２０２１－１１５５１９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、二次電池の一種であって、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いこと、充電エネルギーの保持特性が優れていること、見た目上の容量が減るいわゆるメモリー現象が小さいこと等の優れた特性を有する。従って、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、パーソナルコンピュータ、ハイブリッド自動車、電気自動車等の幅広い分野で使用されている。
ここで、リチウムイオン二次電池は、主に正極板、負極板等を備えている。上記正極板及び負極板は、電極芯材（集電体とも言う）の表面に電極層（電極合材層）が形成されたものである。当該電極層は、導電助剤（カーボンナノチューブ等）、バインダー及び溶媒を含むカーボンナノチューブ分散液に電極活物質を混和した分散液を電極芯材の表面に塗布し、これを乾燥することで製造することができる。
上記のように電極層の製造は、電極芯材の表面に、電極活物質を含有するリチウムイオン電池電極用リチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液を塗布することにより行われるため、カーボンナノチューブ分散液は、低粘度であることが求められる。
かかる状況の下、特許文献１では、アニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）およびアニオン性界面活性剤（Ａ）とは異なる化合物であるアニオン性界面活性剤（Ｃ）を含有する水溶液中で、多層カーボンナノチューブが分散していることを特徴とする多層カーボンナノチューブ水分散液が開示されている。また、特許文献２は（ａ）多糖類と、（ｂ）カーボンナノチューブと、（ｃ）パーフルオロアルキル基を有する水溶性化合物とからなるカーボンナノチューブ水分散液が開示されている。
ここで、リチウムイオン二次電池は、主に正極板、負極板等を備えている。上記正極板及び負極板は、電極芯材（集電体とも言う）の表面に電極層（電極合材層）が形成されたものである。当該電極層は、導電助剤（カーボンナノチューブ等）、バインダー及び溶媒を含むカーボンナノチューブ分散液に電極活物質を混和した分散液を電極芯材の表面に塗布し、これを乾燥することで製造することができる。
上記のように電極層の製造は、電極芯材の表面に、電極活物質を含有するリチウムイオン電池電極用リチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液を塗布することにより行われるため、カーボンナノチューブ分散液は、低粘度であることが求められる。
かかる状況の下、特許文献１では、アニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）およびアニオン性界面活性剤（Ａ）とは異なる化合物であるアニオン性界面活性剤（Ｃ）を含有する水溶液中で、多層カーボンナノチューブが分散していることを特徴とする多層カーボンナノチューブ水分散液が開示されている。また、特許文献２は（ａ）多糖類と、（ｂ）カーボンナノチューブと、（ｃ）パーフルオロアルキル基を有する水溶性化合物とからなるカーボンナノチューブ水分散液が開示されている。
【0003】
しかしながら、これらの発明はカーボンナノチューブの分散性または貯蔵安定性が劣る場合があり、分散剤を大量に配合すると電池性能（内部抵抗、容量）に影響してしまうためその配合量には制限がある。従って、少ない配合量で導電ペーストの粘度を低下させることができる分散剤が所望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１０／０４１７５０号
【特許文献2】特開２０１２－５６７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明が解決すべき課題は、分散樹脂の配合量が比較的少なくても塗布しやすい粘度を有するリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
かかる状況の下、本発明者らは鋭意検討した結果、極性官能基含有樹脂（ａ）を一定量含む分散樹脂（Ａ）を用いることにより上記課題を解決できることを見出した。本発明はかかる新規の知見に基づくものである。
従って、本発明は以下の項を提供する。
［１］ 分散樹脂（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、及び水を含有するカーボンナノチューブ分散液であって、前記分散樹脂（Ａ）が、極性官能基含有樹脂（ａ）を含有することを特徴とするリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
［２］ 前記極性官能基含有樹脂（ａ）が、イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び／又はカルボキシメチルセルロース類（ａ２）であることを特徴とする［１］に記載のリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
［３］ 前記イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）が、スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－１）及び／又はカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－２）であることを特徴とする［２］に記載のリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
［４］ 前記イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）が、スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－１）であって、該スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－１）におけるスルホン酸基を有するモノマー単位の含有割合が、前記イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）を構成するモノマー単位の総質量に対し、０．１～３０質量％であることを特徴とする［３］に記載のリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
［５］ 前記イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）のケン化度が５０～１００ｍｏｌ％であることを特徴とする［２］に記載のリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
［６］ 前記カーボンナノチューブ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が５０～１８００ｍ２／ｇであり、カーボンナノチューブ（Ｂ）のラマンスペクトルにおいて、１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄ比が５～２００であることを特徴とする［１］に記載のリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
［７］ インピーダンス測定により得られる、縦軸にリアクタンス、横軸に周波数をプロットしたＢｏｄｅプロットにおいて、周波数１７０～６００ｋＨｚの範囲にリアクタンスの極小値が存在し、周波数１７０～６００ｋＨｚの範囲に存在する前記リアクタンスの最小値が、周波数１ｋＨｚにおけるリアクタンスの値の１．８倍以上である、［１］に記載のリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
［８］ 分散樹脂（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、及び水を含有するカーボンナノチューブ分散液であって、
前記分散樹脂（Ａ）が、極性官能基含有樹脂（ａ）を含有することを特徴とするカーボンナノチューブ分散液であり、
インピーダンス測定により得られる、縦軸にリアクタンス、横軸に周波数をプロットしたＢｏｄｅプロットにおいて、周波数１７０～６００ｋＨｚの範囲に前記リアクタンスの極小値が存在する、リチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
［９］ 前記インピーダンス測定により得られる、縦軸にリアクタンス、横軸に周波数をプロットしたＢｏｄｅプロットにおいて、周波数１７０～６００ｋＨｚの範囲にリアクタンスの極小値が存在し、周波数１７０～６００ｋＨｚの範囲に存在する前記リアクタンスの最小値が、周波数１ｋＨｚにおけるリアクタンスの値の１．８倍以上である、［８］に記載のリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
［１０］ ［１］～［９］のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液に、さらに電極活物質を配合してなるリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
［１１］ ［１０］に記載のカーボンナノチューブ分散液から形成されるリチウムイオン電池用電極層。
［１２］ ［１１］に記載のリチウムイオン電池用電極層と、金属集電体と、を有するリチウムイオン電池用電極。
［１３］ ［１２］に記載のリチウムイオン電池用電極を正極及び／又は負極に有するリチウムイオン電池。
［１４］ ［１２］に記載のリチウムイオン電池用電極を正極に有するリチウムイオン電池。
従って、本発明は以下の項を提供する。
［１］ 分散樹脂（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、及び水を含有するカーボンナノチューブ分散液であって、前記分散樹脂（Ａ）が、極性官能基含有樹脂（ａ）を含有することを特徴とするリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
［２］ 前記極性官能基含有樹脂（ａ）が、イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び／又はカルボキシメチルセルロース類（ａ２）であることを特徴とする［１］に記載のリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
［３］ 前記イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）が、スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－１）及び／又はカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－２）であることを特徴とする［２］に記載のリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
［４］ 前記イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）が、スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－１）であって、該スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－１）におけるスルホン酸基を有するモノマー単位の含有割合が、前記イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）を構成するモノマー単位の総質量に対し、０．１～３０質量％であることを特徴とする［３］に記載のリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
［５］ 前記イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）のケン化度が５０～１００ｍｏｌ％であることを特徴とする［２］に記載のリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
［６］ 前記カーボンナノチューブ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が５０～１８００ｍ２／ｇであり、カーボンナノチューブ（Ｂ）のラマンスペクトルにおいて、１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄ比が５～２００であることを特徴とする［１］に記載のリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
［７］ インピーダンス測定により得られる、縦軸にリアクタンス、横軸に周波数をプロットしたＢｏｄｅプロットにおいて、周波数１７０～６００ｋＨｚの範囲にリアクタンスの極小値が存在し、周波数１７０～６００ｋＨｚの範囲に存在する前記リアクタンスの最小値が、周波数１ｋＨｚにおけるリアクタンスの値の１．８倍以上である、［１］に記載のリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
［８］ 分散樹脂（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、及び水を含有するカーボンナノチューブ分散液であって、
前記分散樹脂（Ａ）が、極性官能基含有樹脂（ａ）を含有することを特徴とするカーボンナノチューブ分散液であり、
インピーダンス測定により得られる、縦軸にリアクタンス、横軸に周波数をプロットしたＢｏｄｅプロットにおいて、周波数１７０～６００ｋＨｚの範囲に前記リアクタンスの極小値が存在する、リチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
［９］ 前記インピーダンス測定により得られる、縦軸にリアクタンス、横軸に周波数をプロットしたＢｏｄｅプロットにおいて、周波数１７０～６００ｋＨｚの範囲にリアクタンスの極小値が存在し、周波数１７０～６００ｋＨｚの範囲に存在する前記リアクタンスの最小値が、周波数１ｋＨｚにおけるリアクタンスの値の１．８倍以上である、［８］に記載のリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
［１０］ ［１］～［９］のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液に、さらに電極活物質を配合してなるリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液。
［１１］ ［１０］に記載のカーボンナノチューブ分散液から形成されるリチウムイオン電池用電極層。
［１２］ ［１１］に記載のリチウムイオン電池用電極層と、金属集電体と、を有するリチウムイオン電池用電極。
［１３］ ［１２］に記載のリチウムイオン電池用電極を正極及び／又は負極に有するリチウムイオン電池。
［１４］ ［１２］に記載のリチウムイオン電池用電極を正極に有するリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【0007】
本発明のリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液に配合される分散樹脂（Ａ）は、従来リチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液に用いられていた顔料分散樹脂よりも比較的少ない配合量で充分にペーストの粘度を低下させることができ、貯蔵安定性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】カーボンナノチューブ（Ｂ）のストラクチャーの成長の度合いとＢｏｄｅプロットとの相関を示した説明図である。
【図2】カーボンナノチューブ（Ｂ）の一次粒子の凝集体の粒度分布と値（Ｙ）に対する最小値（Ｘ）の割合との相関を示した説明図である。
【図3】リチウムイオン電池用電極層を有するリチウムイオン電池用電極の一例を示した断面図である。
【図4】リチウムイオン電池の一例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
また、本明細書において、「リチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液」を「カーボンナノチューブ分散液」、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」と短縮して記載する場合がある。
なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
また、本明細書において、「リチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液」を「カーボンナノチューブ分散液」、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」と短縮して記載する場合がある。
【0010】
≪リチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液≫
本発明は、分散樹脂（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、及び水を含有するカーボンナノチューブ分散液であって、分散樹脂（Ａ）が、極性官能基含有樹脂（ａ）を含有するリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液である。
なお、本願の「カーボンナノチューブ分散液」は、溶媒として水を必ず含有するため「カーボンナノチューブ水分散液」と言い換えることもできる。
本発明は、分散樹脂（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、及び水を含有するカーボンナノチューブ分散液であって、分散樹脂（Ａ）が、極性官能基含有樹脂（ａ）を含有するリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液である。
なお、本願の「カーボンナノチューブ分散液」は、溶媒として水を必ず含有するため「カーボンナノチューブ水分散液」と言い換えることもできる。
【0011】
＜分散樹脂（Ａ）＞
本発明で用いることができる分散樹脂（Ａ）は、極性官能基含有樹脂（ａ）を含有する。
本発明で用いることができる分散樹脂（Ａ）は、極性官能基含有樹脂（ａ）を含有する。
【0012】
＜極性官能基含有樹脂（ａ）＞
上記極性官能基含有樹脂（ａ）としては、高極性の官能基を含有する樹脂であり、極性官能基としては、イオン性及び／又はノニオン性の官能基である。イオン性官能基としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基、メルカプト基等の酸性官能基、一級、二級及び三級アミノ基、アンモニウム基、イミノ基、並びに、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、トリアゾール等の含窒素ヘテロ環基等の塩基性官能基が挙げられる。ノニオン性官能基としては、例えば、アミド基、ポリオキシアルキレン基、ピロリドン基などが挙げられる。
なかでも、極性官能基含有樹脂（ａ）としては、イオン性極性官能基含有樹脂（ａ）が好ましく、イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び／又はカルボキシメチルセルロース類（ａ２）がより好ましく、カルボキシメチルセルロース類（ａ２）がさらに好ましい。
上記極性官能基含有樹脂（ａ）としては、高極性の官能基を含有する樹脂であり、極性官能基としては、イオン性及び／又はノニオン性の官能基である。イオン性官能基としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基、メルカプト基等の酸性官能基、一級、二級及び三級アミノ基、アンモニウム基、イミノ基、並びに、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、トリアゾール等の含窒素ヘテロ環基等の塩基性官能基が挙げられる。ノニオン性官能基としては、例えば、アミド基、ポリオキシアルキレン基、ピロリドン基などが挙げられる。
なかでも、極性官能基含有樹脂（ａ）としては、イオン性極性官能基含有樹脂（ａ）が好ましく、イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）及び／又はカルボキシメチルセルロース類（ａ２）がより好ましく、カルボキシメチルセルロース類（ａ２）がさらに好ましい。
【0013】
［イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）］
上記イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）としては、前述のイオン性官能基を有するポリビニルアルコール樹脂である。なかでも、イオン性官能基として酸性官能基を有することが好ましく、スルホン酸基又はカルボキシル基を有することがより好ましく、スルホン酸基を有することが特に好ましい。
上記酸性官能基は遊離の酸の形であっても、あるいはナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等の形であってもよい。
イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）としては、スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－１）及び／又はカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－２）が好ましく、スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－１）がより好ましい。
上記イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）としては、前述のイオン性官能基を有するポリビニルアルコール樹脂である。なかでも、イオン性官能基として酸性官能基を有することが好ましく、スルホン酸基又はカルボキシル基を有することがより好ましく、スルホン酸基を有することが特に好ましい。
上記酸性官能基は遊離の酸の形であっても、あるいはナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等の形であってもよい。
イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）としては、スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－１）及び／又はカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－２）が好ましく、スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－１）がより好ましい。
【0014】
（スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－１））
上記スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－１）は、例えば、以下の方法で製造することができる。
（１）スルホン酸基及び重合性不飽和基を含有する化合物と、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルとを共重合し、得られる重合体を更にケン化する方法。
（２）ビニルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等をポリビニルアルコールにマイケル付加させる方法。
（３）ポリビニルアルコールを硫酸化合物溶液（硫酸水溶液や亜硫酸ナトリウム水溶液等）で加熱する方法。
（４）ポリビニルアルコールをスルホン酸基含有アルデヒド化合物でアセタール化する方法。
（５）スルホン酸基を有するアルコール、アルデヒド及びチオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤として共存させ、ポリビニルアルコールの重合をする方法。
上記スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－１）は、例えば、以下の方法で製造することができる。
（１）スルホン酸基及び重合性不飽和基を含有する化合物と、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルとを共重合し、得られる重合体を更にケン化する方法。
（２）ビニルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等をポリビニルアルコールにマイケル付加させる方法。
（３）ポリビニルアルコールを硫酸化合物溶液（硫酸水溶液や亜硫酸ナトリウム水溶液等）で加熱する方法。
（４）ポリビニルアルコールをスルホン酸基含有アルデヒド化合物でアセタール化する方法。
（５）スルホン酸基を有するアルコール、アルデヒド及びチオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤として共存させ、ポリビニルアルコールの重合をする方法。
【0015】
いずれの製造方法でも好適に用いることができるが、特に（１）のスルホン酸基及び重合性不飽和基を含有する化合物と酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルとを共重合し、得られる重合体を更にケン化する方法が好ましい。
上記スルホン酸基及び重合性不飽和基を含有する化合物としては、脂肪酸ビニルエステルと共重合が可能な化合物であれば特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸；ナトリウムスルホプロピル２－エチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホプロピルトリデシルマレート、ナトリウムスルホプロピルエイコシルマレート等のスルホアルキルマレート；２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、Ｎ－スルホイソブチレンアクリルアミドナトリウム等のスルホアルキル（メタ）アクリルアミド；３－メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４－メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、３－アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸ナトリウム－４－スチレンスルホネート、ナトリウム２－スルホエチルアクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート；アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、オレイル２－ヒドロキシ－〔３－アリルオキシ〕－プロピルスルホサクシネートアンモニウム塩等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
上記スルホン酸基及び重合性不飽和基を含有する化合物としては、脂肪酸ビニルエステルと共重合が可能な化合物であれば特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸；ナトリウムスルホプロピル２－エチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホプロピルトリデシルマレート、ナトリウムスルホプロピルエイコシルマレート等のスルホアルキルマレート；２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、Ｎ－スルホイソブチレンアクリルアミドナトリウム等のスルホアルキル（メタ）アクリルアミド；３－メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４－メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、３－アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸ナトリウム－４－スチレンスルホネート、ナトリウム２－スルホエチルアクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート；アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、オレイル２－ヒドロキシ－〔３－アリルオキシ〕－プロピルスルホサクシネートアンモニウム塩等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【0016】
スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂中におけるスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー単位の含有割合は、スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂を構成するモノマー単位の総質量に対し、０．１～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．２～１０質量％である。
【0017】
本発明において、「樹脂（ａ１－１）におけるスルホン酸基を有するモノマー単位の含有割合」とは、樹脂（ａ１－１）の原料となるモノマー混合物中のスルホン酸基を有するモノマーの含有割合を意味する。従って、樹脂（ａ１－１）中のスルホン酸基を有するモノマーの含有割合が、前記樹脂（ａ１－１）を構成するモノマー単位の総質量に対し、０．１～３０質量％である、とは、樹脂（ａ１－１）が、原料モノマーの総質量に対し、スルホン酸基を有するモノマーを０．１～３０質量％含む原料モノマーの共重合体であることを意味する。同様に、「樹脂Ｙ中のモノマー単位Ｘの含有割合」とは、樹脂Ｙの原料となるモノマー混合物中のモノマーＸの含有割合を意味する。従って、樹脂Ｙ中の重合性不飽和基含有モノマー単位Ｘの含有割合が、前記樹脂Ｙを構成するモノマー単位の総質量に対し、ａ質量％である、とは、樹脂Ｙが、原料モノマーの総質量に対し、モノマーＸをａ質量％含む原料モノマーの共重合体であることを意味する。また、ケン化により加水分解した場合はケン化後の質量に換算する。
【0018】
上記スルホン酸基及び重合性不飽和基を含有する化合物と共重合する脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、クロトン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、及びその誘導体が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも酢酸ビニルが好ましい。
【0019】
その他の共重合可能な重合性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマー；アルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有モノマー；アリルグリシジルエーテル等のアリルエーテル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル系化合物；アルキルビニルエーテル、４－ヒドロキシビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【0020】
スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－１）の重合度としては、１００～４，０００であることが好ましく、１００～３，０００であることがより好ましい。
なお、本明細書において、重合度は、樹脂の分子量を基に算出することができる。
上記分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２５００ＨＸＬ」および「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎおよび検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
なお、本明細書において、重合度は、樹脂の分子量を基に算出することができる。
上記分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２５００ＨＸＬ」および「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎおよび検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
【0021】
スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－１）のケン化度としては、６０～１００ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７０～１００ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、８０～１００ｍｏｌ％の範囲内であることが更に好ましく、９０～９９．９ｍｏｌ％の範囲内であることが特に好ましい。
なお、本明細書において、ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６－１９９４に準拠した測定方法、或いは当該測定方法を基に樹脂組成に合わせて修正計算した測定方法により測定することができる。
通常、低ケン化度（低極性）になると水性溶媒への溶解性が悪くなる。また、高ケン化度（高極性）になると水性溶媒への溶解性は良いものの、水性溶媒中に樹脂が溶け易くなるためカーボンナノチューブへの吸着性が悪くなり立体反発層が形成できず分散液の分散性や貯蔵安定性は劣ることとなる。しかし、本発明において、イオン性ポリビニルアルコール樹脂（スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂及びカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂等）がカーボンナノチューブ分散液の分散性や貯蔵安定性に効果を奏する理由としては、適度な極性を有する樹脂の主鎖により水性溶媒への溶解性を確保しつつ、樹脂の側鎖に特定のイオン性官能基を導入することにより、カーボンナノチューブへの吸着性を向上できるため、水性溶媒への溶解性と顔料への吸着性が両立できたと考えられる。
なお、本明細書において、ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６－１９９４に準拠した測定方法、或いは当該測定方法を基に樹脂組成に合わせて修正計算した測定方法により測定することができる。
通常、低ケン化度（低極性）になると水性溶媒への溶解性が悪くなる。また、高ケン化度（高極性）になると水性溶媒への溶解性は良いものの、水性溶媒中に樹脂が溶け易くなるためカーボンナノチューブへの吸着性が悪くなり立体反発層が形成できず分散液の分散性や貯蔵安定性は劣ることとなる。しかし、本発明において、イオン性ポリビニルアルコール樹脂（スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂及びカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂等）がカーボンナノチューブ分散液の分散性や貯蔵安定性に効果を奏する理由としては、適度な極性を有する樹脂の主鎖により水性溶媒への溶解性を確保しつつ、樹脂の側鎖に特定のイオン性官能基を導入することにより、カーボンナノチューブへの吸着性を向上できるため、水性溶媒への溶解性と顔料への吸着性が両立できたと考えられる。
【0022】
上記樹脂（ａ１－１）の重合方法としては、それ自体既知の重合方法、例えば、有機溶媒中で溶液重合する方法により製造することができるが、これに限られるものではなく、例えば、バルク重合や乳化重合や懸濁重合等でもよい。溶液重合を行う場合には、連続重合でもよいしバッチ重合でもよく、モノマーは一括して仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよく、あるいは連続的又は断続的に添加してもよい。
【0023】
溶液重合において使用する重合開始剤は、特に限定するものではないが、具体的には、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルパレロニトリル）等のアゾ化合物；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物；ジイソプピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリル等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
【0024】
重合反応温度は、特に限定するものではないが、通常３０～２００℃程度の範囲で設定することができる。
【0025】
ケン化をする場合の条件としては、特に限定されず、公知の方法でケン化することができる。例えば、メタノール等のアルコール溶液中において、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下で、分子中のエステル部を加水分解することで行うことができる。
アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物や、アルコラート等を用いることができる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができるが、水酸化ナトリウムを用いることが望ましい。
ケン化反応の温度は、特に限定されないが、好ましくは１０～７０℃、より好ましくは３０～４０℃の範囲であることが望ましい。反応時間は、特に限定されないが、３０分～３時間の範囲で行なうことが望ましい。
アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物や、アルコラート等を用いることができる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができるが、水酸化ナトリウムを用いることが望ましい。
ケン化反応の温度は、特に限定されないが、好ましくは１０～７０℃、より好ましくは３０～４０℃の範囲であることが望ましい。反応時間は、特に限定されないが、３０分～３時間の範囲で行なうことが望ましい。
【0026】
上記樹脂（ａ１－１）は、合成終了後に脱溶媒及び／又は溶媒置換することで、固体又は任意の溶媒に置き換えた樹脂溶液にすることができる。
脱溶媒の方法としては、常圧で加熱により行ってもよいし、減圧下で脱溶媒してもよい。
溶媒置換の方法としては、脱溶媒前、脱溶媒途中、又は脱溶媒後のいずれの段階で置換溶媒を投入してもよい。
脱溶媒の方法としては、常圧で加熱により行ってもよいし、減圧下で脱溶媒してもよい。
溶媒置換の方法としては、脱溶媒前、脱溶媒途中、又は脱溶媒後のいずれの段階で置換溶媒を投入してもよい。
【0027】
（カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－２））
上記カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－２）としては、カルボキシル基を含有しており、かつケン化度が６０～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、７０～１００ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、８０～１００ｍｏｌ％の範囲内であることが更に好ましく、９０～９９．９ｍｏｌ％の範囲内であることが特に好ましい。
上記カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－２）としては、カルボキシル基を含有しており、かつケン化度が６０～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、７０～１００ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、８０～１００ｍｏｌ％の範囲内であることが更に好ましく、９０～９９．９ｍｏｌ％の範囲内であることが特に好ましい。
【0028】
上記カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－２）の重合度としては、１００～４，０００であることが好ましく、１００～３，０００であることがより好ましい。
【0029】
上記カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－２）は、それ自体既知の重合方法、例えば、カルボキシル基及び重合性不飽和基を含有する化合物と、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルとを共重合し、得られる重合体を更にケン化する方法により得ることができる。
また、ポリビニルアルコール樹脂を合成した後に変性してカルボキシル基を導入（含有）することもできる。
また、ポリビニルアルコール樹脂を合成した後に変性してカルボキシル基を導入（含有）することもできる。
【0030】
カルボキシル基を有する重合性不飽和モノマー単位の含有割合は、前記カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－２）を構成するモノマー単位の総質量に対し、０．１～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．２～１０質量％であり、さらに好ましくは０．２～５質量％である。
【0031】
樹脂（ａ１－２）の合成方法等に関しては、樹脂（ａ１－１）で記載した方法を好適に用いることができる。
【0032】
（その他のイオン性官能基を含むポリビニルアルコール樹脂（ａ１－３））
前記イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）としては、前述のスルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－１）及びカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－２）以外に、スルホン酸基及びカルボキシル基以外のイオン性官能基を含むポリビニルアルコール樹脂（ａ１－３）を用いることができる。
スルホン酸基及びカルボキシル基以外のイオン性官能基については、前述した酸性官能基及び塩基性官能基を好適に用いる事ができ、なかでも酸性官能基が好ましい。
前記イオン性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１）としては、前述のスルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－１）及びカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－２）以外に、スルホン酸基及びカルボキシル基以外のイオン性官能基を含むポリビニルアルコール樹脂（ａ１－３）を用いることができる。
スルホン酸基及びカルボキシル基以外のイオン性官能基については、前述した酸性官能基及び塩基性官能基を好適に用いる事ができ、なかでも酸性官能基が好ましい。
【0033】
上記樹脂（ａ１－３）としては、スルホン酸基及びカルボキシル基は非含有であり、かつケン化度が６０～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、７０～１００ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、８０～１００ｍｏｌ％の範囲内であることが更に好ましく、９０～９９．９ｍｏｌ％の範囲内であることが特に好ましい。
【0034】
スルホン酸基及びカルボキシル基以外のイオン性官能基を含むポリビニルアルコール樹脂（ａ１－３）の重合度としては、１００～４，０００であることが好ましく、１００～３，０００であることがより好ましい。
【0035】
上記スルホン酸基及びカルボキシル基以外のイオン性官能基を含むポリビニルアルコール樹脂（ａ１－３）は、それ自体既知の重合方法、例えば、スルホン酸基及びカルボキシル基以外のイオン性官能基及び重合性不飽和基を含有する化合物と、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルとを共重合し、得られる重合体を更にケン化する方法により得ることができる。
【0036】
スルホン酸基及びカルボキシル基以外のイオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー単位の含有割合は、前記ポリビニルアルコール樹脂（ａ１－３）を構成するモノマー単位の総質量に対し、０．１～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．２～１０質量％であり、さらに好ましくは０．２～５質量％である。
【0037】
樹脂（ａ１－３）の合成方法等に関しては、樹脂（ａ１－１）で記載した方法を好適に用いることができる。
【0038】
［カルボキシメチルセルロース類（ａ２）］
上記カルボキシメチルセルロース類（ａ２）は、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基の一部または全部がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つ化合物であり、塩の形態であってもよい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩などを挙げられる。
上記カルボキシメチルセルロース類（ａ２）は、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基の一部または全部がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つ化合物であり、塩の形態であってもよい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩などを挙げられる。
【0039】
上記カルボキシメチルセルロース類の重量平均分子量としては、５，０００～５００，０００が好ましく、１０，０００～１００，０００がより好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、前述の「重合度の測定方法」で記載したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いた分子量の測定方法により測定することができる。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、前述の「重合度の測定方法」で記載したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いた分子量の測定方法により測定することができる。
【0040】
上記カルボキシメチルセルロース類のエーテル化度としては、０．５～１．５であることが好ましく、０．６～１．２であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、エーテル化度は、灰化測定法を用いて測定される。具体的には、カルボキシメチルセルロース類０．６ｇを１０５℃で４時間乾燥する。乾燥物の質量を精秤した後、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化する。灰化物を５００ｍＬビーカーに移し、水２５０ｍＬおよび０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液３５ｍＬを加えて３０分間煮沸する。冷却後、過剰の酸を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で逆滴定する。なお、指示薬としてフェノールフタレインを用いる。測定結果を用いて、下記式よりエーテル化度を算出する。
エーテル化度＝１６２×Ａ／（１００００－８０Ａ）
式中、Ａ＝（ａｆ－ｂｆ１）／乾燥物の質量（ｇ）
Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液の量（ｍＬ）
ａ：０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液の力価
ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ１：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液の力価
なお、本明細書において、エーテル化度は、灰化測定法を用いて測定される。具体的には、カルボキシメチルセルロース類０．６ｇを１０５℃で４時間乾燥する。乾燥物の質量を精秤した後、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化する。灰化物を５００ｍＬビーカーに移し、水２５０ｍＬおよび０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液３５ｍＬを加えて３０分間煮沸する。冷却後、過剰の酸を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で逆滴定する。なお、指示薬としてフェノールフタレインを用いる。測定結果を用いて、下記式よりエーテル化度を算出する。
エーテル化度＝１６２×Ａ／（１００００－８０Ａ）
式中、Ａ＝（ａｆ－ｂｆ１）／乾燥物の質量（ｇ）
Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液の量（ｍＬ）
ａ：０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液の力価
ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ１：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液の力価
【0041】
上記カルボキシメチルセルロース類の製造方法は特に限定はされず、それ自体既知の製造方法により製造することができる。例えば、セルロースにアルカリを反応させ、該アルカリ変性セルロースにエーテル化剤を添加してエーテル化反応を行うことで製造することができる。
【0042】
＜その他の樹脂＞
分散樹脂（Ａ）には、上記の樹脂（ａ）以外の樹脂を任意選択で配合してもよい。
例えば、樹脂（ａ）以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素系樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びこれらの複合樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
なかでも、少なくとも１種のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。
また、これらの樹脂は、顔料分散樹脂として、又は顔料分散後の添加樹脂としてカーボンナノチューブ分散液に配合することができる。
分散樹脂（Ａ）には、上記の樹脂（ａ）以外の樹脂を任意選択で配合してもよい。
例えば、樹脂（ａ）以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素系樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びこれらの複合樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
なかでも、少なくとも１種のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。
また、これらの樹脂は、顔料分散樹脂として、又は顔料分散後の添加樹脂としてカーボンナノチューブ分散液に配合することができる。
【0043】
＜カーボンナノチューブ（Ｂ）＞
上記カーボンナノチューブ（Ｂ）としては、単層カーボンナノチューブ、又は多層カーボンナノチューブをそれぞれ単独で、又は組合せて使用することができる。特に粘度、導電性及びコストの関係から、単層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。
上記カーボンナノチューブ（Ｂ）としては、単層カーボンナノチューブ、又は多層カーボンナノチューブをそれぞれ単独で、又は組合せて使用することができる。特に粘度、導電性及びコストの関係から、単層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。
【0044】
上記カーボンナノチューブ（Ｂ）の外径の平均値としては、０．５～３０ｎｍであることが好ましく、０．７～２０ｎｍであることがより好ましく、１～１０ｎｍであることが特に好ましい。
なお、本明細書において、カーボンナノチューブ（Ｂ）の外径の平均値は、任意に抽出した１００個のカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡によって観測し、それぞれの外径を計測し、その平均値を求めることにより得られた値である。
なお、本明細書において、カーボンナノチューブ（Ｂ）の外径の平均値は、任意に抽出した１００個のカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡によって観測し、それぞれの外径を計測し、その平均値を求めることにより得られた値である。
【0045】
上記カーボンナノチューブ（Ｂ）の長さの平均値としては、１～１００μｍであることが好ましく、５～８０μｍであることがより好ましく、１０～６０μｍであることが特に好ましい。
なお、本明細書において、カーボンナノチューブ（Ｂ）の長さの平均値は、任意に抽出した１００個のカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡によって観測し、それぞれの長さを計測し、その平均値を求めることにより得られた値である。
なお、本明細書において、カーボンナノチューブ（Ｂ）の長さの平均値は、任意に抽出した１００個のカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡によって観測し、それぞれの長さを計測し、その平均値を求めることにより得られた値である。
【0046】
カーボンナノチューブ（Ｂ）の一次粒子の凝集体の平均粒子径（Ｄ５０）としては、７μｍ未満であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ未満であることが特に好ましい。
なお、本明細書において、平均粒子径（Ｄ５０）は、カーボンナノチューブ分散液を水で測定濃度に希釈及び攪拌し、レーザー回折散乱法を用いた粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、製品名：マイクロトラックＭＴ３０００）で体積基準の粒度分布測定を行い、算出した値である。
なお、本明細書において、平均粒子径（Ｄ５０）は、カーボンナノチューブ分散液を水で測定濃度に希釈及び攪拌し、レーザー回折散乱法を用いた粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、製品名：マイクロトラックＭＴ３０００）で体積基準の粒度分布測定を行い、算出した値である。
【0047】
上記カーボンナノチューブ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積としては、粘度及び導電性の関係から、５０～１８００ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましく、６００～１６００ｍ２／ｇの範囲内であることがより好ましく、８００～１４００ｍ２／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、ＢＥＴ比表面積は、「ＪＩＳ Ｚ８８３０ ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準拠した測定方法により得られた値である。
なお、本明細書において、ＢＥＴ比表面積は、「ＪＩＳ Ｚ８８３０ ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準拠した測定方法により得られた値である。
【0048】
一般的に単層カーボンナノチューブは比表面積が大きく、多層カーボンナノチューブは比表面積が小さいため、電極用途としては、比表面積が大きい単層カーボンナノチューブが好適である。
【0049】
また、上記カーボンナノチューブ（Ｂ）のラマンスペクトルにおいて、１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄ比が、通常５～２００であり、２０～１８０であることが好ましく、４０～１５０であることがより好ましく、７０～１３０であることがさらに好ましい。
ここで、Ｇ／Ｄ比が５以上であると結晶性が高く導電性に優れ、上限としては、例えば２００程度である。
なお、本明細書において、カーボンナノチューブのラマンスペクトルは、ラマン顕微鏡（ＸｐｌｏＲＡ、株式会社堀場製作所社製）にカーボンナノチューブを設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行い得られた値である。Ｇ／Ｄ比は、得られたピークの内、スペクトルで１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内で最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内で最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄの比をカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比として算出した値である。
ここで、Ｇ／Ｄ比が５以上であると結晶性が高く導電性に優れ、上限としては、例えば２００程度である。
なお、本明細書において、カーボンナノチューブのラマンスペクトルは、ラマン顕微鏡（ＸｐｌｏＲＡ、株式会社堀場製作所社製）にカーボンナノチューブを設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行い得られた値である。Ｇ／Ｄ比は、得られたピークの内、スペクトルで１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内で最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内で最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄの比をカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比として算出した値である。
【0050】
上記カーボンナノチューブ（Ｂ）は１種類のカーボンナノチューブであることが好適である。
【0051】
＜カーボンナノチューブ（Ｂ）以外の導電性顔料＞
本発明のカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ以外の導電性顔料を含んでいてもよい。具体的には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、グラフェン、黒鉛等の導電性カーボン（Ｂ－２）が挙げられる。これらの導電性カーボン（Ｂ－２）は、２種以上を組み合せて用いることもできる。
本発明のカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ以外の導電性顔料を含んでいてもよい。具体的には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、グラフェン、黒鉛等の導電性カーボン（Ｂ－２）が挙げられる。これらの導電性カーボン（Ｂ－２）は、２種以上を組み合せて用いることもできる。
【0052】
上記導電性カーボン（Ｂ－２）の平均１次粒子径としては、粘度及び導電性の関係から、１０～８０ｎｍの範囲内であることが好ましく、２０～５０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。
ここで、上記平均１次粒子径とは、顔料を電子顕微鏡で観察し、１００個の粒子について、それぞれ投影面積を求めてその面積に等しい円を仮定したときの直径を求め、１００個の粒子の直径を単純平均して求めた１次粒子の平均径をいう。なお、顔料が凝集状態になっていた場合は、凝集粒子を構成している１次粒子で計算をする。
ここで、上記平均１次粒子径とは、顔料を電子顕微鏡で観察し、１００個の粒子について、それぞれ投影面積を求めてその面積に等しい円を仮定したときの直径を求め、１００個の粒子の直径を単純平均して求めた１次粒子の平均径をいう。なお、顔料が凝集状態になっていた場合は、凝集粒子を構成している１次粒子で計算をする。
【0053】
上記導電性カーボン（Ｂ－２）のＢＥＴ比表面積としては、粘度及び導電性の関係から、１～５００ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましく、３０～１５０ｍ２／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。
【0054】
上記導電性カーボン（Ｂ－２）は、顔料分散性の関係から、塩基性であることが好ましく、具体的には、ｐＨが７．５以上であることが好ましく、８．０～１２．０であることがより好ましく、８．５～１１．０であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、導電性カーボン（Ｂ－２）のｐＨは、ＡＳＴＭ Ｄ１５１２により測定することができる。
なお、本明細書において、導電性カーボン（Ｂ－２）のｐＨは、ＡＳＴＭ Ｄ１５１２により測定することができる。
【0055】
また、上記導電性カーボン（Ｂ－２）は、導電性の観点から、１次粒子が鎖状構造（ストラクチャー）を形成している状態が好ましく、ストラクチャー指数が１．５～４．０の範囲内であることがより好ましく、１．７～３．２の範囲内であることが特に好ましい。
ストラクチャー自体は電子顕微鏡で撮影した画像でも比較的容易に観察できるが、ストラクチャー指数はストラクチャーの度合いを定量化した数値である。ストラクチャー指数は一般的にＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）を比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値で定義することができる。ストラクチャー指数が１．５以上であると、ストラクチャーが発達し、十分な導電性が得られやすくなる。また、ストラクチャー指数が４．０以下であると、ＤＢＰ吸油量に対して粒子径が適度な大きさとなり、導電経路を確保しやすくなるため、十分な導電性を示すことができ、かつカーボンナノチューブ分散液の粘度を適度なものにしやすくなる。
ストラクチャー自体は電子顕微鏡で撮影した画像でも比較的容易に観察できるが、ストラクチャー指数はストラクチャーの度合いを定量化した数値である。ストラクチャー指数は一般的にＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）を比表面積（ｍ２／ｇ）で割った値で定義することができる。ストラクチャー指数が１．５以上であると、ストラクチャーが発達し、十分な導電性が得られやすくなる。また、ストラクチャー指数が４．０以下であると、ＤＢＰ吸油量に対して粒子径が適度な大きさとなり、導電経路を確保しやすくなるため、十分な導電性を示すことができ、かつカーボンナノチューブ分散液の粘度を適度なものにしやすくなる。
【0056】
＜溶媒＞
本発明のカーボンナノチューブ分散液は、溶媒として水を含有するが、水以外の溶媒（特に水に溶解する水性溶媒）を含んでもよい。
上記水性溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒は、水と共に、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明のカーボンナノチューブ分散液は、溶媒として水を含有するが、水以外の溶媒（特に水に溶解する水性溶媒）を含んでもよい。
上記水性溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒は、水と共に、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0057】
＜その他の添加剤＞
本発明のカーボンナノチューブ分散液には、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び水以外の成分（その他の添加剤と示すこともある）を配合してもよい。その他の添加剤としては、例えば、中和剤、ｐＨ調整剤、顔料分散剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、結着剤（バインダー）等を挙げることができる。
本発明のカーボンナノチューブ分散液には、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び水以外の成分（その他の添加剤と示すこともある）を配合してもよい。その他の添加剤としては、例えば、中和剤、ｐＨ調整剤、顔料分散剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、結着剤（バインダー）等を挙げることができる。
【0058】
カーボンナノチューブ分散液の初期粘度は、１５Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、１３Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１２Ｐａ・ｓ未満であることが特に好ましい。
なお、本明細書において、カーボンナノチューブ分散液の初期粘度は、カーボンナノチューブ分散液を、コーン＆プレート型粘度計（ＨＡＡＫＥ社製、商品名：Ｍａｒｓ２、直径３５ｍｍ、２°傾斜のコーン＆プレート）を用い、せん断速度５．０ｓｅｃ－１で測定した値である。なお、測定に用いたカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ分散液を製造した直後から６０分以内のものを使用する。
なお、本明細書において、カーボンナノチューブ分散液の初期粘度は、カーボンナノチューブ分散液を、コーン＆プレート型粘度計（ＨＡＡＫＥ社製、商品名：Ｍａｒｓ２、直径３５ｍｍ、２°傾斜のコーン＆プレート）を用い、せん断速度５．０ｓｅｃ－１で測定した値である。なお、測定に用いたカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ分散液を製造した直後から６０分以内のものを使用する。
【0059】
カーボンナノチューブ分散液から形成されるリチウムイオン電池用電極層の体積抵抗率は、１２Ω・ｃｍ未満であることが好ましく、１０Ω・ｃｍ未満であることがより好ましく、９Ω・ｃｍ以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池用電極層の体積抵抗率は、前記電極層の膜厚を測定した後、ＡＳＰプローブ（株式会社三菱化学アナリテック製、商品名「ＭＣＰ－ＴＰ０３Ｐ」）を用いて、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、商品名「Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０」）で抵抗値を測定し、得られた抵抗値に抵抗率補正係数（ＲＣＦ）４．５３２及び前記膜厚を乗じて体積抵抗率を算出した値である。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池用電極層の体積抵抗率は、前記電極層の膜厚を測定した後、ＡＳＰプローブ（株式会社三菱化学アナリテック製、商品名「ＭＣＰ－ＴＰ０３Ｐ」）を用いて、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、商品名「Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０」）で抵抗値を測定し、得られた抵抗値に抵抗率補正係数（ＲＣＦ）４．５３２及び前記膜厚を乗じて体積抵抗率を算出した値である。
【0060】
≪リチウムイオン電池用電極≫
本発明のリチウムイオン電池用電極は、本発明のカーボンナノチューブ分散液を、金属集電体に塗布してリチウムイオン電池用電極層を形成することにより得られる。
図３は、リチウムイオン電池用電極層を有するリチウムイオン電池用電極の一例を示した断面図である。図３においては、金属集電体１０１に、本発明のカーボンナノチューブ分散液を塗布し、リチウムイオン電池用電極層１０２を形成して、リチウムイオン電池用電極１００を形成している。
本発明のリチウムイオン電池用電極は、本発明のカーボンナノチューブ分散液を、金属集電体に塗布してリチウムイオン電池用電極層を形成することにより得られる。
図３は、リチウムイオン電池用電極層を有するリチウムイオン電池用電極の一例を示した断面図である。図３においては、金属集電体１０１に、本発明のカーボンナノチューブ分散液を塗布し、リチウムイオン電池用電極層１０２を形成して、リチウムイオン電池用電極１００を形成している。
【0061】
≪リチウムイオン電池≫
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用電極層を正極のみ、負極のみ、又は正極と負極との両方に有する。
図４は、リチウムイオン電池の一例を示した断面図である。図４においては、金属集電体（負極）１０１ｂ、リチウムイオン電池用電極層（負極）１０２ｂ、セパレータ１０３、リチウムイオン電池用電極層（正極）１０２ａ、及び金属集電体（正極）１０１ａの順に積層して、リチウムイオン電池を形成している。金属集電体（負極）１０１ｂ、及びリチウムイオン電池用電極層（負極）１０２ｂでリチウムイオン電池用負極１００ｂを構成しており、金属集電体（正極）１０１ａ、及びリチウムイオン電池用電極層（正極）１０２ａでリチウムイオン電池用正極１００ａを構成している。リチウムイオン電池用電極層（負極）１０２ｂ、及びリチウムイオン電池用電極層（正極）１０２ａのうち少なくとも一方は、本発明のカーボンナノチューブ分散液から形成されていてもよく、他方は本発明のカーボンナノチューブ分散液から形成されていなくてもよい。セパレータ１０３には、電解質（図示せず）が保持されている。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用電極層を正極のみ、負極のみ、又は正極と負極との両方に有する。
図４は、リチウムイオン電池の一例を示した断面図である。図４においては、金属集電体（負極）１０１ｂ、リチウムイオン電池用電極層（負極）１０２ｂ、セパレータ１０３、リチウムイオン電池用電極層（正極）１０２ａ、及び金属集電体（正極）１０１ａの順に積層して、リチウムイオン電池を形成している。金属集電体（負極）１０１ｂ、及びリチウムイオン電池用電極層（負極）１０２ｂでリチウムイオン電池用負極１００ｂを構成しており、金属集電体（正極）１０１ａ、及びリチウムイオン電池用電極層（正極）１０２ａでリチウムイオン電池用正極１００ａを構成している。リチウムイオン電池用電極層（負極）１０２ｂ、及びリチウムイオン電池用電極層（正極）１０２ａのうち少なくとも一方は、本発明のカーボンナノチューブ分散液から形成されていてもよく、他方は本発明のカーボンナノチューブ分散液から形成されていなくてもよい。セパレータ１０３には、電解質（図示せず）が保持されている。
【0062】
≪カーボンナノチューブ分散液の製法≫
本発明の第一の態様であるカーボンナノチューブ分散液（単に「カーボンナノチューブ分散液」ともいう。）中の固形分含有量は、通常、カーボンナノチューブ分散液の総質量に対し、５０質量％未満であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。なお、本発明の第一の態様であるカーボンナノチューブ分散液は、電極活物質を含まず、後述する本発明の第二の態様であるリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液は、電極活物質を含むものである。
本発明のカーボンナノチューブ分散液固形分中の分散樹脂（Ａ）の固形分含有量の合計量は、カーボンナノチューブ分散液固形分の総質量に対し、通常、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下であることが、顔料分散時の粘度、顔料分散性、分散安定性及び生産効率等の面から好適である。
本発明のカーボンナノチューブ分散液中の分散樹脂（Ａ）の含有量は、通常、カーボンナノチューブ分散液の総質量に対し、０．２質量％以上、かつ１０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上、かつ５質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上、かつ３質量％以下であることが特に好ましい。
本発明のカーボンナノチューブ分散液固形分中のカーボンナノチューブ（Ｂ）の固形分含有量は、通常、カーボンナノチューブ分散液固形分の総質量に対し、好ましくは３０質量％以上、かつ８５質量％未満であり、より好ましくは４０質量％以上、かつ８０質量％未満であり、さらに好ましくは５０質量％以上、かつ７５質量％未満であることが、電池性能の点から好適である。
本発明のカーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブ（Ｂ）の含有量は、通常、カーボンナノチューブ分散液の総質量に対し、０．２質量％以上、かつ５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上、かつ３質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上、かつ１．５質量％以下であることが特に好ましい。
本発明の第一の態様であるカーボンナノチューブ分散液（単に「カーボンナノチューブ分散液」ともいう。）中の固形分含有量は、通常、カーボンナノチューブ分散液の総質量に対し、５０質量％未満であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。なお、本発明の第一の態様であるカーボンナノチューブ分散液は、電極活物質を含まず、後述する本発明の第二の態様であるリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液は、電極活物質を含むものである。
本発明のカーボンナノチューブ分散液固形分中の分散樹脂（Ａ）の固形分含有量の合計量は、カーボンナノチューブ分散液固形分の総質量に対し、通常、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下であることが、顔料分散時の粘度、顔料分散性、分散安定性及び生産効率等の面から好適である。
本発明のカーボンナノチューブ分散液中の分散樹脂（Ａ）の含有量は、通常、カーボンナノチューブ分散液の総質量に対し、０．２質量％以上、かつ１０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上、かつ５質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上、かつ３質量％以下であることが特に好ましい。
本発明のカーボンナノチューブ分散液固形分中のカーボンナノチューブ（Ｂ）の固形分含有量は、通常、カーボンナノチューブ分散液固形分の総質量に対し、好ましくは３０質量％以上、かつ８５質量％未満であり、より好ましくは４０質量％以上、かつ８０質量％未満であり、さらに好ましくは５０質量％以上、かつ７５質量％未満であることが、電池性能の点から好適である。
本発明のカーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブ（Ｂ）の含有量は、通常、カーボンナノチューブ分散液の総質量に対し、０．２質量％以上、かつ５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上、かつ３質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上、かつ１．５質量％以下であることが特に好ましい。
【0063】
また、本発明のカーボンナノチューブ分散液中の溶媒の含有量は、通常、カーボンナノチューブ分散液の総質量に対し、好ましくは５０質量％以上、かつ１００質量％未満であり、より好ましくは７０質量％以上、かつ９９質量％未満であり、さらに好ましくは８０質量％以上、かつ９８．５質量％未満であることが、乾燥効率及びペースト粘度の点から好適である。
なお、本発明のカーボンナノチューブ分散液に含まれる各成分の含有量の合計は、カーボンナノチューブ分散液の総質量に対し、１００質量％を超えない。
なお、本発明のカーボンナノチューブ分散液に含まれる各成分の含有量の合計は、カーボンナノチューブ分散液の総質量に対し、１００質量％を超えない。
【0064】
本発明のカーボンナノチューブ分散液は、以上に述べた各成分を、例えば、スキャンディクス、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ペブルミル、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミル、遊星ボールミル、ホモジナイザー、二軸混練機、薄膜旋回型高速ミキサー等の従来公知の分散機を用いて均一に混合、分散させることにより調製することができる。
【0065】
具体的には、本発明のカーボンナノチューブ分散液は、分散樹脂（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、及び水を混合し、分散機（エム・テクニック社製・クレアミックスＣＬＭ－２．２Ｓ）を用いて１４，０００ｒｐｍの速度で全体が均一になり、分散粒度（Ｄ５０）が９０μｍ以下になるまで分散を行い、続いて、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製・ナノヴェイタ）を用いて６０ＭＰａで１２パス分散後、さらに特定の分散条件（パス回数）にて分散を行い製造することが好ましい。
前記パス回数は、５超７０未満であることが好ましく、７．５以上５０以下であることがより好ましく、８以上４５以下であることが特に好ましい。
尚、パス回数とは理論処理回数を示す単位であり、以下の計算式より求められる。
１パスに必要な処理時間（ｈ）＝ペースト液量（Ｌ）÷分散機の処理速度（Ｌ／ｈ）
パス回数（理論処理回数）＝処理時間（ｈ）÷１パスに必要な処理時間（ｈ）
前記パス回数は、５超７０未満であることが好ましく、７．５以上５０以下であることがより好ましく、８以上４５以下であることが特に好ましい。
尚、パス回数とは理論処理回数を示す単位であり、以下の計算式より求められる。
１パスに必要な処理時間（ｈ）＝ペースト液量（Ｌ）÷分散機の処理速度（Ｌ／ｈ）
パス回数（理論処理回数）＝処理時間（ｈ）÷１パスに必要な処理時間（ｈ）
【0066】
本発明のカーボンナノチューブ分散液は、後述するように、電極活物質と混和してリチウムイオン電池電極用電極層を製造するために用いることができる。
【0067】
また、本発明において、波長（２６８ｎｍ）における吸光度の値により、カーボンナノチューブ分散液の分散性の度合についての情報を得ることを見出した。カーボンナノチューブ分散液の吸光度（波長：２６８ｎｍ）が、１．３以上であることが好ましく、１．３～２．０であることがより好ましく、１．３～１．８であることが特に好ましい。
吸光度が１．３以上であると、分散性が適度に進んだ状態であり、２．０以下であると、分散過多の状態となるのを防ぎやすくなる。
なお、本明細書において、カーボンナノチューブ分散液の吸光度は、カーボンナノチューブ分散液を脱イオン水で希釈してＣＮＴ濃度０．００１質量％に調製し均一になるまで攪拌し、次いで試料をセルに充填し、Ｕ－１９００（商品名、分光光度計、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて波長（２６８ｎｍ）の吸光度を計測した値である。
吸光度が１．３以上であると、分散性が適度に進んだ状態であり、２．０以下であると、分散過多の状態となるのを防ぎやすくなる。
なお、本明細書において、カーボンナノチューブ分散液の吸光度は、カーボンナノチューブ分散液を脱イオン水で希釈してＣＮＴ濃度０．００１質量％に調製し均一になるまで攪拌し、次いで試料をセルに充填し、Ｕ－１９００（商品名、分光光度計、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて波長（２６８ｎｍ）の吸光度を計測した値である。
【0068】
＜インピーダンススペクトル＞
本発明の第一の態様であるカーボンナノチューブ分散液は、インピーダンス測定により得られる、縦軸にリアクタンス、横軸に周波数をプロットしたＢｏｄｅプロットにおいて、周波数１７０～６００ｋＨｚの範囲に前記リアクタンスの極小値が存在することを特徴する。リアクタンスの極小値は、周波数１８０～６００ｋＨｚの範囲に存在することが好ましく、周波数２００～４００ｋＨｚの範囲に存在することがより好ましい。
なお、本発明において、リアクタンスとは複素インピーダンスの虚数部を意味する。
なお、本明細書において、Ｂｏｄｅプロットは、表面が金メッキ処理された厚さ０．３ｍｍの銅板を対向させた電極間距離９ｍｍの２極式の電極を用い、電極の大きさは１００ｍｍ２とし、２０ｍｌの円筒状容器に、カーボンナノチューブ分散液を１５ｍｌ充填し、電極がペーストに完全に埋没するよう挿入する。続いて、カーボンナノチューブ分散液に、２５℃で、インピーダンスアナライザ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製、商品名「４２９４Ａ」）を用いて、ピーク間電圧が０．１Ｖの正弦交流電圧を印加し、周波数を１００Ｈｚ～１００ＭＨｚの間で掃引しながら５００点、複素インピーダンスと位相差を測定する。得られたデータから、縦軸にリアクタンス、横軸に周波数をプロットして得られる。
本発明の第一の態様であるカーボンナノチューブ分散液は、インピーダンス測定により得られる、縦軸にリアクタンス、横軸に周波数をプロットしたＢｏｄｅプロットにおいて、周波数１７０～６００ｋＨｚの範囲に前記リアクタンスの極小値が存在することを特徴する。リアクタンスの極小値は、周波数１８０～６００ｋＨｚの範囲に存在することが好ましく、周波数２００～４００ｋＨｚの範囲に存在することがより好ましい。
なお、本発明において、リアクタンスとは複素インピーダンスの虚数部を意味する。
なお、本明細書において、Ｂｏｄｅプロットは、表面が金メッキ処理された厚さ０．３ｍｍの銅板を対向させた電極間距離９ｍｍの２極式の電極を用い、電極の大きさは１００ｍｍ２とし、２０ｍｌの円筒状容器に、カーボンナノチューブ分散液を１５ｍｌ充填し、電極がペーストに完全に埋没するよう挿入する。続いて、カーボンナノチューブ分散液に、２５℃で、インピーダンスアナライザ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製、商品名「４２９４Ａ」）を用いて、ピーク間電圧が０．１Ｖの正弦交流電圧を印加し、周波数を１００Ｈｚ～１００ＭＨｚの間で掃引しながら５００点、複素インピーダンスと位相差を測定する。得られたデータから、縦軸にリアクタンス、横軸に周波数をプロットして得られる。
【0069】
下記式で表される、周波数１ｋＨｚにおけるリアクタンスに対する、リアクタンスの極小値の倍率（割合）は、１．５超５．０以下であることが好ましく、１．６以上４．０以下であることがより好ましく、１．７以上３．５以下であることが特に好ましい。
周波数１ｋＨｚにおけるリアクタンスに対する、リアクタンスの極小値の倍率（割合）＝［リアクタンスの極小値］÷［周波数１ｋＨｚにおけるリアクタンス］
周波数１ｋＨｚにおけるリアクタンスに対する、リアクタンスの極小値の倍率（割合）＝［リアクタンスの極小値］÷［周波数１ｋＨｚにおけるリアクタンス］
【0070】
Ｂｏｄｅプロットにおいては、リアクタンスの極小値が２点以上存在することもある。特にカーボンナノチューブ（Ｂ）を２種以上併用した場合や、カーボンナノチューブ（Ｂ）と他の導電性カーボンを併用した場合、カーボンナノチューブ分散液の分散時間が極端に短い場合などにこの傾向は顕著である。また、使用するカーボンナノチューブ（Ｂ）の種類によっても、リアクタンスの極小値が２点以上存在することがある。リアクタンスの極小値が２点以上存在する場合、少なくとも一方の極小値が周波数１７０～６００ｋＨｚの範囲に存在すればよい。
カーボンナノチューブ（Ｂ）はカーボンナノチューブ分散液中でストラクチャーを形成しているが、Ｂｏｄｅプロットおけるリアクタンスの極小値は、カーボンナノチューブ（Ｂ）のストラクチャーの成長の度合い、すなわちカーボンナノチューブ（Ｂ）の一次粒子の凝集体の大きさによって移動する。例えば、図１に示すように、一次粒子１０の相互作用が強く、ストラクチャーの成長の度合いが高くなるほど、すなわちカーボンナノチューブ（Ｂ）の一次粒子の凝集体が大きくなるほど、Ｂｏｄｅプロットおけるリアクタンスの極小値は、低周波領域に移動しやすくなる傾向にある。
カーボンナノチューブ（Ｂ）はカーボンナノチューブ分散液中でストラクチャーを形成しているが、Ｂｏｄｅプロットおけるリアクタンスの極小値は、カーボンナノチューブ（Ｂ）のストラクチャーの成長の度合い、すなわちカーボンナノチューブ（Ｂ）の一次粒子の凝集体の大きさによって移動する。例えば、図１に示すように、一次粒子１０の相互作用が強く、ストラクチャーの成長の度合いが高くなるほど、すなわちカーボンナノチューブ（Ｂ）の一次粒子の凝集体が大きくなるほど、Ｂｏｄｅプロットおけるリアクタンスの極小値は、低周波領域に移動しやすくなる傾向にある。
【0071】
なお、図１中、（ａ）はストラクチャーの成長の度合いが高い場合のＢｏｄｅプロットであり、図１中、（ｂ）はストラクチャーの成長の度合いが中程度である場合のＢｏｄｅプロットであり、図１中、（ｃ）はストラクチャーの成長の度合いが低い場合のＢｏｄｅプロットである。
Ｂｏｄｅプロットにおいて、周波数１７０～６００ｋＨｚの範囲にリアクタンスの極小値が存在していれば、カーボンナノチューブ（Ｂ）のストラクチャーが適度に成長している、すなわち、カーボンナノチューブ分散液中でカーボンナノチューブ（Ｂ）の一次粒子が適度にストラクチャーを保持しながら分散していることを意味する。よって、本発明のカーボンナノチューブ分散液を用いて電極層を形成したときに、電極層中でカーボンナノチューブ（Ｂ）の一次粒子が適度にストラクチャーを保持しながら分散する。そのため、効率的に導電パスが形成され、導電性に優れる電極を形成できる。加えて、カーボンナノチューブ分散液の粘度も低くなる傾向にある。
Ｂｏｄｅプロットは、例えば以下に示すインピーダンス測定により得られる。
Ｂｏｄｅプロットにおいて、周波数１７０～６００ｋＨｚの範囲にリアクタンスの極小値が存在していれば、カーボンナノチューブ（Ｂ）のストラクチャーが適度に成長している、すなわち、カーボンナノチューブ分散液中でカーボンナノチューブ（Ｂ）の一次粒子が適度にストラクチャーを保持しながら分散していることを意味する。よって、本発明のカーボンナノチューブ分散液を用いて電極層を形成したときに、電極層中でカーボンナノチューブ（Ｂ）の一次粒子が適度にストラクチャーを保持しながら分散する。そのため、効率的に導電パスが形成され、導電性に優れる電極を形成できる。加えて、カーボンナノチューブ分散液の粘度も低くなる傾向にある。
Ｂｏｄｅプロットは、例えば以下に示すインピーダンス測定により得られる。
【0072】
（測定セルの準備）
表面が金メッキ処理された厚さ０．３ｍｍの銅板を対向させ、電極間距離９ｍｍの２極式の電極を用いる。電極の大きさは１００ｍｍ２とする。２０ｍｌの円筒状容器に、カーボンナノチューブ分散液を１５ｍｌ充填し、電極がペーストに完全に埋没するよう挿入する。
表面が金メッキ処理された厚さ０．３ｍｍの銅板を対向させ、電極間距離９ｍｍの２極式の電極を用いる。電極の大きさは１００ｍｍ２とする。２０ｍｌの円筒状容器に、カーボンナノチューブ分散液を１５ｍｌ充填し、電極がペーストに完全に埋没するよう挿入する。
【0073】
（インピーダンス測定）
カーボンナノチューブ分散液に、２５℃で、インピーダンスアナライザを用いて、ピーク間電圧が０．１Ｖの正弦交流電圧を印加し、周波数を１００Ｈｚ～１００ＭＨｚの間で掃引しながら５００点、複素インピーダンスと位相差を測定する。得られたデータから、縦軸にリアクタンス、横軸に周波数をプロットしてＢｏｄｅプロットを作成する。
カーボンナノチューブ分散液に、２５℃で、インピーダンスアナライザを用いて、ピーク間電圧が０．１Ｖの正弦交流電圧を印加し、周波数を１００Ｈｚ～１００ＭＨｚの間で掃引しながら５００点、複素インピーダンスと位相差を測定する。得られたデータから、縦軸にリアクタンス、横軸に周波数をプロットしてＢｏｄｅプロットを作成する。
【0074】
前記Ｂｏｄｅプロットにおいて、周波数１７０～６００ｋＨｚの範囲に存在するリアクタンスの最小値（Ｘ）は、周波数１ｋＨｚにおけるリアクタンスの値（Ｙ）の１．８倍以上であることが好ましく、２．０倍以上であることがより好ましく、２．０～３．５倍であることがさらに好ましく、２．３～３．２倍であることが特に好ましい。
前述のとおり、Ｂｏｄｅプロットにおいては、リアクタンスの極小値が２点以上存在することもある。１７０～６００ｋＨＺの範囲に複数の極小値が存在する場合にも、１７０～６００ｋＨＺの範囲における最小値にて計算（Ｘ／Ｙ）を行えばよい。
前述のとおり、Ｂｏｄｅプロットにおいては、リアクタンスの極小値が２点以上存在することもある。１７０～６００ｋＨＺの範囲に複数の極小値が存在する場合にも、１７０～６００ｋＨＺの範囲における最小値にて計算（Ｘ／Ｙ）を行えばよい。
【0075】
前記値（Ｙ）に対する前記最小値（Ｘ）の割合は、カーボンナノチューブ（Ｂ）の一次粒子の凝集体の粒度分布に影響される。例えば、図２中、（ａ）に示すように、カーボンナノチューブ（Ｂ）の一次粒子の凝集体の粒子径が均一になる、すなわち揃っているほど、前記値（Ｙ）に対する前記最小値（Ｘ）の割合は大きくなる傾向にある。一方、図２中、（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ（Ｂ）の一次粒子１０の凝集体３０の粒子径が不均一になるほど、前記値（Ｙ）に対する前記最小値（Ｘ）の割合は小さくなる傾向にある。
前記最小値（Ｘ）が前記値（Ｙ）の１．８倍以上であれば、カーボンナノチューブ分散液中におけるカーボンナノチューブ（Ｂ）の一次粒子の凝集体の粒子径が均一であることを意味する。よって、本発明の電極活物質を含有するリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液を用いて電極層を形成したときに、電極層中でカーボンナノチューブ（Ｂ）の一次粒子がより均一に分散する。そのため、より効率的に導電パスが形成され、導電性により優れる電極層を形成できる。
前記最小値（Ｘ）が前記値（Ｙ）の１．８倍以上であれば、カーボンナノチューブ分散液中におけるカーボンナノチューブ（Ｂ）の一次粒子の凝集体の粒子径が均一であることを意味する。よって、本発明の電極活物質を含有するリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液を用いて電極層を形成したときに、電極層中でカーボンナノチューブ（Ｂ）の一次粒子がより均一に分散する。そのため、より効率的に導電パスが形成され、導電性により優れる電極層を形成できる。
【0076】
≪リチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液≫
本発明の第二の態様として、上記カーボンナノチューブ分散液に、さらに後述する電極活物質（単に「活物質」と呼ぶ場合もある）を配合してなるリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液（単に「リチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液」ともいう。）を提供する。
なお、本発明において、「カーボンナノチューブ分散液を塗布して得られる塗膜」を「電極層」と呼ぶ場合がある。
本発明の第二の態様として、上記カーボンナノチューブ分散液に、さらに後述する電極活物質（単に「活物質」と呼ぶ場合もある）を配合してなるリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液（単に「リチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液」ともいう。）を提供する。
なお、本発明において、「カーボンナノチューブ分散液を塗布して得られる塗膜」を「電極層」と呼ぶ場合がある。
【0077】
＜電極活物質＞
電極活物質としては、それ自体既知のものを好適に用いることができる。
例えば、正極活物質としては、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のリチウム複合酸化物等が挙げられる。これらの電極活物質は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、負極活物質としては、例えば、Ｌｉ系化合物、Ｓｎ系化合物、Ｓｉ系化合物、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、低結晶性カーボン（ハードカーボン、ソフトカーボン）等が挙げられる。これらの電極活物質は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
電極活物質としては、それ自体既知のものを好適に用いることができる。
例えば、正極活物質としては、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のリチウム複合酸化物等が挙げられる。これらの電極活物質は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、負極活物質としては、例えば、Ｌｉ系化合物、Ｓｎ系化合物、Ｓｉ系化合物、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、低結晶性カーボン（ハードカーボン、ソフトカーボン）等が挙げられる。これらの電極活物質は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【0078】
本発明のリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液中の固形分含有量は、通常、リチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液の総質量に対し、７０質量％以上、かつ１００質量％未満であることが好ましく、８０質量％以上、かつ９９質量％未満であることがより好ましく、９０質量％以上、かつ９８質量％未満であることが特に好ましい。
電極活物質を含有する本発明のリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液固形分中の電極活物質の固形分含有量は、リチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液固形分の総質量に対し、通常９０質量％以上、かつ１００質量％未満、好ましくは９５質量％以上、かつ１００質量％未満、さらに好ましくは９８質量％以上、かつ１００質量％未満であることが、電池容量、電池抵抗等の面から好適である。
本発明のリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液中の電極活物質の含有量は、通常、リチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液の総質量に対し、３０質量％以上、かつ１００質量％未満であることが好ましく、４０質量％以上、かつ９９質量％未満であることがより好ましく、５０質量％以上、かつ９８質量％未満であることが特に好ましい。
電極活物質を含有する本発明のリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液固形分中の電極活物質の固形分含有量は、リチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液固形分の総質量に対し、通常９０質量％以上、かつ１００質量％未満、好ましくは９５質量％以上、かつ１００質量％未満、さらに好ましくは９８質量％以上、かつ１００質量％未満であることが、電池容量、電池抵抗等の面から好適である。
本発明のリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液中の電極活物質の含有量は、通常、リチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液の総質量に対し、３０質量％以上、かつ１００質量％未満であることが好ましく、４０質量％以上、かつ９９質量％未満であることがより好ましく、５０質量％以上、かつ９８質量％未満であることが特に好ましい。
【0079】
≪リチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液の製法≫
本発明のリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液は、前述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び水を含む本発明の第一の態様であるカーボンナノチューブ分散液をまず調製し、当該カーボンナノチューブ分散液に電極活物質を配合することにより得ることができる。
また、本発明のリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液は、前述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、水、及び電極活物質を同時に混和して調製してもよい。
本発明のリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液は、前述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び水を含む本発明の第一の態様であるカーボンナノチューブ分散液をまず調製し、当該カーボンナノチューブ分散液に電極活物質を配合することにより得ることができる。
また、本発明のリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液は、前述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、水、及び電極活物質を同時に混和して調製してもよい。
【0080】
本発明の電極活物質を含有するリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液固形分中の分散樹脂（Ａ）の固形分含有量の合計量は、通常、リチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液固形分の総質量に対し、０．００１～２０質量％、好ましくは０．００５～１０質量％であることが、電池性能、ペースト粘度等の面から好適である。
【0081】
本発明の電極活物質を含有するリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液の固形分中のカーボンナノチューブ（Ｂ）の固形分含有量は、通常、リチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液固形分の総質量に対し、０．０１～３０質量％、好ましくは０．０５～２０質量％、より好ましくは０．１～１５質量％が電池性能の点から好適である。
【0082】
また、本発明の電極活物質を含有するリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液中の溶媒の含有量は、通常、リチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液の総質量に対し、０．１～６０質量％、好ましくは０．５～５０質量％、より好ましくは１～４５質量％が電極乾燥効率、ペースト粘度の点から好適である。
【0083】
≪リチウムイオン電池用電極の製法≫
前述したように、リチウムイオン二次電池の電極は、電極活物質を含有するリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液を電極芯材（金属集電体）の表面に塗布し、これを乾燥することで製造することができる。
また、本発明のリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液の用途としては、電極芯材と電極層との間のプライマー層としても用いることができる。
電極活物質を含有するリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液の塗布方法は、ダイコーター等を用いたそれ自体公知の方法により行うことができる。電極活物質を含有するリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液の塗布量は特に限定されないが、例えば、乾燥後の電極層の厚みが０．００１～０．５ｍｍの範囲（好ましくは０．０１～０．４ｍｍの範囲）となるように設定することができる。乾燥工程の温度としては、例えば、８０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃の範囲内で適宜設定することができる。乾燥工程の時間としては、例えば、５～１２００秒、好ましくは５～１２０秒の範囲内で適宜設定することができる。
前述したように、リチウムイオン二次電池の電極は、電極活物質を含有するリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液を電極芯材（金属集電体）の表面に塗布し、これを乾燥することで製造することができる。
また、本発明のリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液の用途としては、電極芯材と電極層との間のプライマー層としても用いることができる。
電極活物質を含有するリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液の塗布方法は、ダイコーター等を用いたそれ自体公知の方法により行うことができる。電極活物質を含有するリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液の塗布量は特に限定されないが、例えば、乾燥後の電極層の厚みが０．００１～０．５ｍｍの範囲（好ましくは０．０１～０．４ｍｍの範囲）となるように設定することができる。乾燥工程の温度としては、例えば、８０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃の範囲内で適宜設定することができる。乾燥工程の時間としては、例えば、５～１２００秒、好ましくは５～１２０秒の範囲内で適宜設定することができる。
【0084】
≪リチウムイオン電池の製法≫
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン二次電池の電極を、正極のみ、負極のみ、又は正極と負極との両方に用い、正極と負極との間にセパレータを積層して積層体を形成し、続いて得られた積層体に電解質を注入して製造することができる。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン二次電池の電極を、正極のみ、負極のみ、又は正極と負極との両方に用い、正極と負極との間にセパレータを積層して積層体を形成し、続いて得られた積層体に電解質を注入して製造することができる。
【0085】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではない。
【実施例0086】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【0087】
＜分散樹脂の製造＞
製造例１ スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂の製造
温度計、環流冷却管、窒素ガス導入管および撹拌機を備えた反応容器に、重合性モノマーとして酢酸ビニル９２質量部及びアリルスルホン酸ナトリウム８．０質量部、溶媒としてメタノール、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いて約６０度の温度で共重合反応を行った後、減圧下に未反応のモノマーを除去し、樹脂溶液を得た。次いで、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してケン化反応を行い、よく洗浄した後、熱風乾燥機で乾燥した。最終的に、重合度３００、ケン化度９０モル％、スルホン酸基含有モノマー単位（イオン性官能基含有モノマー単位）含有のポリビニルアルコール樹脂Ｎｏ．１（ＰＶＡ１）を得た。
製造例１ スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂の製造
温度計、環流冷却管、窒素ガス導入管および撹拌機を備えた反応容器に、重合性モノマーとして酢酸ビニル９２質量部及びアリルスルホン酸ナトリウム８．０質量部、溶媒としてメタノール、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いて約６０度の温度で共重合反応を行った後、減圧下に未反応のモノマーを除去し、樹脂溶液を得た。次いで、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してケン化反応を行い、よく洗浄した後、熱風乾燥機で乾燥した。最終的に、重合度３００、ケン化度９０モル％、スルホン酸基含有モノマー単位（イオン性官能基含有モノマー単位）含有のポリビニルアルコール樹脂Ｎｏ．１（ＰＶＡ１）を得た。
【0088】
製造例２ スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂の製造
温度計、環流冷却管、窒素ガス導入管および撹拌機を備えた反応容器に、重合性モノマーとして酢酸ビニル９２質量部及びアリルスルホン酸ナトリウム２．０質量部、溶媒としてメタノール、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いて約６０度の温度で共重合反応を行った後、減圧下に未反応のモノマーを除去し、樹脂溶液を得た。次いで、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してケン化反応を行い、よく洗浄した後、熱風乾燥機で乾燥した。最終的に、重合度３００、ケン化度９０モル％、スルホン酸基含有モノマー単位（イオン性官能基含有モノマー単位）含有のポリビニルアルコール樹脂Ｎｏ．２（ＰＶＡ２）を得た。
温度計、環流冷却管、窒素ガス導入管および撹拌機を備えた反応容器に、重合性モノマーとして酢酸ビニル９２質量部及びアリルスルホン酸ナトリウム２．０質量部、溶媒としてメタノール、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いて約６０度の温度で共重合反応を行った後、減圧下に未反応のモノマーを除去し、樹脂溶液を得た。次いで、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してケン化反応を行い、よく洗浄した後、熱風乾燥機で乾燥した。最終的に、重合度３００、ケン化度９０モル％、スルホン酸基含有モノマー単位（イオン性官能基含有モノマー単位）含有のポリビニルアルコール樹脂Ｎｏ．２（ＰＶＡ２）を得た。
【0089】
製造例３ カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂の製造
温度計、環流冷却管、窒素ガス導入管および撹拌機を備えた反応容器に、重合性モノマーとして酢酸ビニル９２質量部及びアクリル酸２．０質量部、溶媒としてメタノール、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いて約６０度の温度で共重合反応を行った後、減圧下に未反応のモノマーを除去し、樹脂溶液を得た。次いで、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してケン化反応を行い、よく洗浄した後、熱風乾燥機で乾燥した。最終的に、重合度３００、ケン化度９０モル％、カルボキシル基含有モノマー単位（イオン性官能基含有モノマー単位）含有のポリビニルアルコール樹脂Ｎｏ．３（ＰＶＡ３）を得た。
温度計、環流冷却管、窒素ガス導入管および撹拌機を備えた反応容器に、重合性モノマーとして酢酸ビニル９２質量部及びアクリル酸２．０質量部、溶媒としてメタノール、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いて約６０度の温度で共重合反応を行った後、減圧下に未反応のモノマーを除去し、樹脂溶液を得た。次いで、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してケン化反応を行い、よく洗浄した後、熱風乾燥機で乾燥した。最終的に、重合度３００、ケン化度９０モル％、カルボキシル基含有モノマー単位（イオン性官能基含有モノマー単位）含有のポリビニルアルコール樹脂Ｎｏ．３（ＰＶＡ３）を得た。
【0090】
製造例３ 極性官能基を含まないポリビニルアルコール樹脂の製造
温度計、環流冷却管、窒素ガス導入管および撹拌機を備えた反応容器に、重合性モノマーとして酢酸ビニル、溶媒としてメタノール、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いて約６０度の温度で共重合反応を行った後、減圧下に未反応のモノマーを除去し、樹脂溶液を得た。次いで、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してケン化反応を行い、よく洗浄した後、熱風乾燥機で乾燥した。最終的に、重合度５００、ケン化度８８モル％の極性官能基を含まないポリビニルアルコール樹脂Ｎｏ．４（ＰＶＡ４）を得た。
温度計、環流冷却管、窒素ガス導入管および撹拌機を備えた反応容器に、重合性モノマーとして酢酸ビニル、溶媒としてメタノール、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いて約６０度の温度で共重合反応を行った後、減圧下に未反応のモノマーを除去し、樹脂溶液を得た。次いで、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してケン化反応を行い、よく洗浄した後、熱風乾燥機で乾燥した。最終的に、重合度５００、ケン化度８８モル％の極性官能基を含まないポリビニルアルコール樹脂Ｎｏ．４（ＰＶＡ４）を得た。
【0091】
≪カーボンナノチューブ分散液の製造≫
実施例１～１２、比較例１～３
表１に記載した種類及び量の分散樹脂（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、及び水を混合し、分散機（エム・テクニック社製・クレアミックスＣＬＭ－２．２Ｓ）を用いて１４，０００ｒｐｍの速度で全体が均一になり、分散粒度（Ｄ５０）が９０μｍ以下になるまで分散を行った。続いて、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製・ナノヴェイタ）を用いて６０ＭＰａで１２パス分散後、さらに表１に記載の分散条件（パス回数）にて分散を行い、カーボンナノチューブ分散液（Ｘ－１）～（Ｘ－１５）を得た。表１中の樹脂配合量は固形分の値である。
尚、パス回数とは理論処理回数を示す単位であり、以下の計算式より求められる。
１パスに必要な処理時間（ｈ）＝ペースト液量（Ｌ）÷分散機の処理速度（Ｌ／ｈ）
パス回数（理論処理回数）＝処理時間（ｈ）÷１パスに必要な処理時間（ｈ）
実施例１～１２、比較例１～３
表１に記載した種類及び量の分散樹脂（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、及び水を混合し、分散機（エム・テクニック社製・クレアミックスＣＬＭ－２．２Ｓ）を用いて１４，０００ｒｐｍの速度で全体が均一になり、分散粒度（Ｄ５０）が９０μｍ以下になるまで分散を行った。続いて、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製・ナノヴェイタ）を用いて６０ＭＰａで１２パス分散後、さらに表１に記載の分散条件（パス回数）にて分散を行い、カーボンナノチューブ分散液（Ｘ－１）～（Ｘ－１５）を得た。表１中の樹脂配合量は固形分の値である。
尚、パス回数とは理論処理回数を示す単位であり、以下の計算式より求められる。
１パスに必要な処理時間（ｈ）＝ペースト液量（Ｌ）÷分散機の処理速度（Ｌ／ｈ）
パス回数（理論処理回数）＝処理時間（ｈ）÷１パスに必要な処理時間（ｈ）
【0092】
【表1】
【0093】
上記表１中の各原料の記号は下記の通りである。
【0094】
［分散樹脂］
ＣＭＣ１：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、重量平均分子量５６０００、エーテル化度０．７
ＣＭＣ２：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、重量平均分子量１８０００、エーテル化度０．７
メチルセルロース：重量平均分子量３００００、エーテル化度１．５
［カーボンナノチューブ］
ＳＷＣＮＴ１：単層カーボンナノチューブ、比表面積１１００ｍ２／ｇ、外径１．５６ｎｍ、Ｇ／Ｄ比１００
ＳＷＣＮＴ２：単層カーボンナノチューブ、比表面積１０７０ｍ２／ｇ、外径１．３ｎｍ、Ｇ／Ｄ比８７
ＭＷＣＮＴ：多層カーボンナノチューブ、比表面積１７０ｍ２／ｇ、外径９ｎｍ、Ｇ／Ｄ比０．９６
なお、カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比、カーボンナノチューブ分散液のインピータンス、及びカーボンナノチューブ分散液の吸光度は、下記方法で測定した。
ＣＭＣ１：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、重量平均分子量５６０００、エーテル化度０．７
ＣＭＣ２：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、重量平均分子量１８０００、エーテル化度０．７
メチルセルロース：重量平均分子量３００００、エーテル化度１．５
［カーボンナノチューブ］
ＳＷＣＮＴ１：単層カーボンナノチューブ、比表面積１１００ｍ２／ｇ、外径１．５６ｎｍ、Ｇ／Ｄ比１００
ＳＷＣＮＴ２：単層カーボンナノチューブ、比表面積１０７０ｍ２／ｇ、外径１．３ｎｍ、Ｇ／Ｄ比８７
ＭＷＣＮＴ：多層カーボンナノチューブ、比表面積１７０ｍ２／ｇ、外径９ｎｍ、Ｇ／Ｄ比０．９６
なお、カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比、カーボンナノチューブ分散液のインピータンス、及びカーボンナノチューブ分散液の吸光度は、下記方法で測定した。
【0095】
［カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比測定］
カーボンナノチューブのラマンスペクトルは、ラマン顕微鏡（ＸｐｌｏＲＡ、株式会社堀場製作所社製）にカーボンナノチューブを設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。得られたピークの内、スペクトルで１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内で最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内で最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄの比をカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比とした。
カーボンナノチューブのラマンスペクトルは、ラマン顕微鏡（ＸｐｌｏＲＡ、株式会社堀場製作所社製）にカーボンナノチューブを設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。得られたピークの内、スペクトルで１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内で最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内で最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄの比をカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比とした。
【0096】
［カーボンナノチューブ分散液のインピーダンス測定］
（測定セルの準備）
表面が金メッキ処理された厚さ０．３ｍｍの銅板を対向させ、電極間距離９ｍｍの２極式の電極を用いた。電極の大きさは１００ｍｍ２とした。２０ｍｌの円筒状容器に、実施例及び比較例で得られた各カーボンナノチューブ分散液を１５ｍｌ充填し、電極がペーストに完全に埋没するよう挿入した。
（インピーダンス測定）
実施例及び比較例で得られた各カーボンナノチューブ分散液に、２５℃で、インピーダンスアナライザ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製、商品名「４２９４Ａ」）を用いて、ピーク間電圧が０．１Ｖの正弦交流電圧を印加し、周波数を１００Ｈｚ～１００ＭＨｚの間で掃引しながら５００点、複素インピーダンスと位相差を測定した。得られたデータから、縦軸にリアクタンス、横軸に周波数をプロットしてＢｏｄｅプロットを作成した。
次いで、リアクタンスの極小値（実施例及び比較例では、極小値は全て１点であった）を確認し、周波数１ｋＨｚにおけるリアクタンスとの倍率を下記式により計算した。
１ｋＨｚとの倍率＝［リアクタンスの極小値］÷［周波数１ｋＨｚにおけるリアクタンス］
（測定セルの準備）
表面が金メッキ処理された厚さ０．３ｍｍの銅板を対向させ、電極間距離９ｍｍの２極式の電極を用いた。電極の大きさは１００ｍｍ２とした。２０ｍｌの円筒状容器に、実施例及び比較例で得られた各カーボンナノチューブ分散液を１５ｍｌ充填し、電極がペーストに完全に埋没するよう挿入した。
（インピーダンス測定）
実施例及び比較例で得られた各カーボンナノチューブ分散液に、２５℃で、インピーダンスアナライザ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製、商品名「４２９４Ａ」）を用いて、ピーク間電圧が０．１Ｖの正弦交流電圧を印加し、周波数を１００Ｈｚ～１００ＭＨｚの間で掃引しながら５００点、複素インピーダンスと位相差を測定した。得られたデータから、縦軸にリアクタンス、横軸に周波数をプロットしてＢｏｄｅプロットを作成した。
次いで、リアクタンスの極小値（実施例及び比較例では、極小値は全て１点であった）を確認し、周波数１ｋＨｚにおけるリアクタンスとの倍率を下記式により計算した。
１ｋＨｚとの倍率＝［リアクタンスの極小値］÷［周波数１ｋＨｚにおけるリアクタンス］
【0097】
［カーボンナノチューブ分散液の吸光度測定］
カーボンナノチューブ分散液を脱イオン水で希釈してＣＮＴ濃度０．００１質量％に調製し均一になるまで攪拌した。次いで試料をセルに充填し、Ｕ－１９００（商品名、分光光度計、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて波長（２６８ｎｍ）の吸光度を計測した。
カーボンナノチューブ分散液を脱イオン水で希釈してＣＮＴ濃度０．００１質量％に調製し均一になるまで攪拌した。次いで試料をセルに充填し、Ｕ－１９００（商品名、分光光度計、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて波長（２６８ｎｍ）の吸光度を計測した。
【0098】
＜評価試験＞
上記の製造方法で作成されたカーボンナノチューブ分散液について、下記評価方法によって評価試験を行った。評価試験の結果は、上記表１に記載する。本発明においては、評価試験における全項目の性能に優れていることが重要であり、いずれか１つに不合格の評価がある場合、そのカーボンナノチューブ分散液は不合格となる。
上記の製造方法で作成されたカーボンナノチューブ分散液について、下記評価方法によって評価試験を行った。評価試験の結果は、上記表１に記載する。本発明においては、評価試験における全項目の性能に優れていることが重要であり、いずれか１つに不合格の評価がある場合、そのカーボンナノチューブ分散液は不合格となる。
【0099】
［平均粒子径（Ｄ５０）］
得られたカーボンナノチューブ分散液について、水で測定濃度に希釈及び攪拌し、レーザー回折散乱法を用いた粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、製品名：マイクロトラックＭＴ３０００）で体積基準の粒度分布測定を行い、平均粒子径（Ｄ５０）を算出した。下記基準により評価した。平均粒子径（Ｄ５０）は基本的に小さいほど好ましく、Ａ、Ｂを合格、Ｃを不合格とする。
Ａ（非常に良好）：平均粒子径（Ｄ５０）が、４μｍ未満である。
Ｂ（良好）：平均粒子径（Ｄ５０）が、４μｍ以上、かつ７μｍ未満である。
Ｃ（劣る）：平均粒子径（Ｄ５０）が、７μｍ以上である。
得られたカーボンナノチューブ分散液について、水で測定濃度に希釈及び攪拌し、レーザー回折散乱法を用いた粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、製品名：マイクロトラックＭＴ３０００）で体積基準の粒度分布測定を行い、平均粒子径（Ｄ５０）を算出した。下記基準により評価した。平均粒子径（Ｄ５０）は基本的に小さいほど好ましく、Ａ、Ｂを合格、Ｃを不合格とする。
Ａ（非常に良好）：平均粒子径（Ｄ５０）が、４μｍ未満である。
Ｂ（良好）：平均粒子径（Ｄ５０）が、４μｍ以上、かつ７μｍ未満である。
Ｃ（劣る）：平均粒子径（Ｄ５０）が、７μｍ以上である。
【0100】
［初期粘度（分散性）］
得られたカーボンナノチューブ分散液について、コーン＆プレート型粘度計（ＨＡＡＫＥ社製、商品名：Ｍａｒｓ２、直径３５ｍｍ、２°傾斜のコーン＆プレート）を用い、せん断速度５．０ｓｅｃ－１で初期粘度を測定し、下記基準により評価した。同じ濃度の粘度は低いほど好ましく、Ａ、Ｂを合格、Ｃを不合格とする。なお、測定に用いたカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ分散液を製造した直後から６０分以内のものを使用した。
Ａ（非常に良好）：初期粘度が、１２Ｐａ・ｓ未満である。
Ｂ（良好）：初期粘度が、１２Ｐａ・ｓ以上、かつ１５Ｐａ・ｓ未満である。
Ｃ（劣る）：初期粘度が、１５Ｐａ・ｓ以上である。
得られたカーボンナノチューブ分散液について、コーン＆プレート型粘度計（ＨＡＡＫＥ社製、商品名：Ｍａｒｓ２、直径３５ｍｍ、２°傾斜のコーン＆プレート）を用い、せん断速度５．０ｓｅｃ－１で初期粘度を測定し、下記基準により評価した。同じ濃度の粘度は低いほど好ましく、Ａ、Ｂを合格、Ｃを不合格とする。なお、測定に用いたカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ分散液を製造した直後から６０分以内のものを使用した。
Ａ（非常に良好）：初期粘度が、１２Ｐａ・ｓ未満である。
Ｂ（良好）：初期粘度が、１２Ｐａ・ｓ以上、かつ１５Ｐａ・ｓ未満である。
Ｃ（劣る）：初期粘度が、１５Ｐａ・ｓ以上である。
【0101】
≪電極活物質を含有するリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液及び電極層の製造
実施例Ｙ１～Ｙ１２、比較例Ｙ１～Ｙ３（ＣＮＴ分散液）
実施例Ｚ１～Ｚ１２、比較例Ｚ１～Ｚ３（電極層）
電極活物質〔（組成式ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン構造のリン酸鉄リチウム粒子（平均粒径１．３μｍ、ＢＥＴ比表面積１２．０ｍ２／ｇ）〕５９．１部とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ社製、商品名 ＴＲＤ１０２Ａ、固形分４８．５ｗｔ％）１．８部とをミキサーで混合し、次いで実施例１～１２及び比較例１～３で得られたカーボンナノチューブ分散液１０部、及び水５０部をそれぞれ混合して電極活物質を含有するリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液（実施例Ｙ１～Ｙ１２、比較例Ｙ１～Ｙ３）を製造した。
続いて、厚さ１００μｍのＯＨＰフィルム（ＰＰＣ／レーザー用ＰＥＴフィルム、富士フイルムビジネスイノベーション社製）上にアプリケーターを用いて塗布し、これを８０度で乾燥させてリチウムイオン電池の電極層（正極層）を得た。（実施例Ｚ１～Ｚ１２、比較例Ｚ１～Ｚ３）
実施例Ｙ１～Ｙ１２、比較例Ｙ１～Ｙ３（ＣＮＴ分散液）
実施例Ｚ１～Ｚ１２、比較例Ｚ１～Ｚ３（電極層）
電極活物質〔（組成式ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン構造のリン酸鉄リチウム粒子（平均粒径１．３μｍ、ＢＥＴ比表面積１２．０ｍ２／ｇ）〕５９．１部とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ社製、商品名 ＴＲＤ１０２Ａ、固形分４８．５ｗｔ％）１．８部とをミキサーで混合し、次いで実施例１～１２及び比較例１～３で得られたカーボンナノチューブ分散液１０部、及び水５０部をそれぞれ混合して電極活物質を含有するリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液（実施例Ｙ１～Ｙ１２、比較例Ｙ１～Ｙ３）を製造した。
続いて、厚さ１００μｍのＯＨＰフィルム（ＰＰＣ／レーザー用ＰＥＴフィルム、富士フイルムビジネスイノベーション社製）上にアプリケーターを用いて塗布し、これを８０度で乾燥させてリチウムイオン電池の電極層（正極層）を得た。（実施例Ｚ１～Ｚ１２、比較例Ｚ１～Ｚ３）
【0102】
［体積抵抗率］
得られた電極層（実施例Ｚ１～Ｚ１２、比較例Ｚ１～Ｚ３）について膜厚を測定した後、ＡＳＰプローブ（株式会社三菱化学アナリテック製、商品名「ＭＣＰ－ＴＰ０３Ｐ」）を用いて、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、商品名「Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０」）で抵抗値を測定し、得られた抵抗値に抵抗率補正係数（ＲＣＦ）４．５３２及び塗膜の膜厚を乗じて体積抵抗率を算出した。体積抵抗率は下記基準により評価した。体積抵抗率は低いほど好ましく、Ａ、Ｂを合格、Ｃを不合格とする。
Ａ（非常に良好）：体積抵抗率が、１０Ω・ｃｍ未満である。
Ｂ（良好）：体積抵抗率が、１０Ω・ｃｍ以上、かつ１２Ω・ｃｍ未満である。
Ｃ（劣る）：体積抵抗率が、１２Ω・ｃｍ以上である。
得られた電極層（実施例Ｚ１～Ｚ１２、比較例Ｚ１～Ｚ３）について膜厚を測定した後、ＡＳＰプローブ（株式会社三菱化学アナリテック製、商品名「ＭＣＰ－ＴＰ０３Ｐ」）を用いて、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、商品名「Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０」）で抵抗値を測定し、得られた抵抗値に抵抗率補正係数（ＲＣＦ）４．５３２及び塗膜の膜厚を乗じて体積抵抗率を算出した。体積抵抗率は下記基準により評価した。体積抵抗率は低いほど好ましく、Ａ、Ｂを合格、Ｃを不合格とする。
Ａ（非常に良好）：体積抵抗率が、１０Ω・ｃｍ未満である。
Ｂ（良好）：体積抵抗率が、１０Ω・ｃｍ以上、かつ１２Ω・ｃｍ未満である。
Ｃ（劣る）：体積抵抗率が、１２Ω・ｃｍ以上である。
【産業上の利用可能性】
【0103】
本発明によれば、分散樹脂の配合量が比較的少なくても塗布しやすい粘度を有するリチウムイオン電池電極用カーボンナノチューブ分散液を提供するができる。
【符号の説明】
【0104】
１０ カーボンナノチューブ（Ｂ）の一次粒子
３０ カーボンナノチューブ（Ｂ）の一次粒子の凝集体
１００ リチウムイオン電池用電極
１００ａ リチウムイオン電池用正極
１００ｂ リチウムイオン電池用負極
１０１ 金属集電体
１０１ａ 金属集電体（正極）
１０１ｂ 金属集電体（負極）
１０２ リチウムイオン電池用電極層
１０２ａ リチウムイオン電池用電極層（正極）
１０２ｂ リチウムイオン電池用電極層（負極）
１０３ セパレータ
２００ リチウムイオン電池
３０ カーボンナノチューブ（Ｂ）の一次粒子の凝集体
１００ リチウムイオン電池用電極
１００ａ リチウムイオン電池用正極
１００ｂ リチウムイオン電池用負極
１０１ 金属集電体
１０１ａ 金属集電体（正極）
１０１ｂ 金属集電体（負極）
１０２ リチウムイオン電池用電極層
１０２ａ リチウムイオン電池用電極層（正極）
１０２ｂ リチウムイオン電池用電極層（負極）
１０３ セパレータ
２００ リチウムイオン電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】