特開 2024-69631 ペタライト及びリチウムシリケート構造を有する高強度ガラスセラミック

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024069631

(43)【公開日】2024-05-21

(54)【発明の名称】ペタライト及びリチウムシリケート構造を有する高強度ガラスセラミック

(51)【国際特許分類】

   C03C 10/12 20060101AFI20240514BHJP

   C03C 3/097 20060101ALI20240514BHJP

【ＦＩ】

C03C10/12

C03C3/097

【審査請求】有

【請求項の数】19

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024044706

(22)【出願日】2024-03-21

(62)【分割の表示】P 2022159352の分割

【原出願日】2015-10-08

(31)【優先権主張番号】62/061,385

(32)【優先日】2014-10-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】62/205,120

(32)【優先日】2015-08-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100175042

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100224775

【弁理士】

【氏名又は名称】南 毅

(72)【発明者】

【氏名】ジョージ ホールジー ビール

(72)【発明者】

【氏名】チアン フゥ

(72)【発明者】

【氏名】シャーリーン マリー スミス

(57)【要約】

【課題】迅速なイオン交換可能性、及び高い破壊靭性を有する、透明又は半透明ガラスセラミック材料を提供する。
【解決手段】
約５５重量％から約８０重量％のＳｉＯ_２；
約５重量％から約２０重量％のＡｌ_２Ｏ_３；
約５重量％から約２０重量％のＬｉ_２Ｏ；
約２重量％から約４重量％のＰ_２Ｏ_５；及び
約０．２重量％から約１５重量％のＺｒＯ_２を含む前駆体ガラス。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

５５重量％から８０重量％のＳｉＯ_２；
６重量％から２０重量％のＡｌ_２Ｏ_３；
１０重量％より多く２０重量％までのＬｉ_２Ｏ；
２重量％から４重量％のＰ_２Ｏ_５；及び
０．２重量％から１５重量％のＺｒＯ_２を含むガラスセラミック物品であって、前記ガラスセラミック物品は粒子を含み、前記粒子は１００ｎｍ未満の最長寸法を有するガラスセラミック物品であって、
前記ガラスセラミック物品は、５重量％～３０重量％の残留ガラスを含み、
厚さ１ｍｍのガラスセラミック物品において、４００ｎｍ～７００ｎｍの波長範囲の光に対して９０％以上の平均透過率を有する、ガラスセラミック物品。

【請求項2】

５５重量％から８０重量％のＳｉＯ_２；
６重量％から２０重量％のＡｌ_２Ｏ_３；
１０重量％より多く２０重量％までのＬｉ_２Ｏ；
０重量％から１重量％までのＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ；
超ゼロから４重量％以下のＰ_２Ｏ_５；及び
０．２重量％から１５重量％のＺｒＯ_２を含むガラスセラミック物品であって、前記ガラスセラミック物品は粒子を含み、前記粒子は１００ｎｍ未満の最長寸法を有するガラスセラミック物品であって、
前記ガラスセラミック物品は５重量％～３０重量％の残留ガラスを含み、
厚さ１ｍｍのガラスセラミック物品において、４００ｎｍ～７００ｎｍの波長範囲の光に対して９０％以上の平均透過率を有するガラスセラミック物品。

【請求項3】

１重量％から４重量％のＰ_２Ｏ_５を含む、請求項２記載のガラスセラミック物品。

【請求項4】

２重量％から３．５重量％のＰ_２Ｏ_５を含む、請求項１～２のいずれか一項に記載のガラスセラミック物品。

【請求項5】

ＺｒＯ_２（重量％）＋Ｐ_２Ｏ_５（重量％）は、３よりも大きい、請求項１～２のいずれか一項に記載のガラスセラミック物品。

【請求項6】

０重量％より多いＮａ_２Ｏを含む、請求項１～２のいずれか一項に記載のガラスセラミック物品。

【請求項7】

Ｎａ_２Ｏ（重量％）＋Ｋ_２Ｏ(重量％)は、０より大きい、請求項１～２のいずれか一項に記載のガラスセラミック物品。

【請求項8】

０．８ｍｍから１０ｍｍの厚さを有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のガラスセラミック物品。

【請求項9】

６ｍｍ以下の厚さを有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のガラスセラミック物品。

【請求項10】

ペタライト；
リチウムジシリケート；及び
前記残留ガラスを含む相の組み合わせを有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のガラスセラミック物品。

【請求項11】

６００ｋｇｆ／ｍｍ^２から９００ｋｇｆ／ｍｍ^２までの非イオン交換におけるビッカース硬度を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載のガラスセラミック物品。

【請求項12】

１．０ＭＰａ・ｍ^１／２以上の破壊靭性を有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載のガラスセラミック物品。

【請求項13】

７０重量％から８０重量％のＳｉＯ_２を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のガラスセラミック物品。

【請求項14】

６重量％から１８重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載のガラスセラミック物品。

【請求項15】

１０重量％より多く１８重量％までのＬｉ_２Ｏを含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載のガラスセラミック物品。

【請求項16】

１０重量％より多く１６重量％までのＬｉ_２Ｏを含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載のガラスセラミック物品。

【請求項17】

０．５重量％から８重量％のＺｒＯ_２を含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載のガラスセラミック物品。

【請求項18】

３重量％以下のＴｉＯ_２, ＭｎＯ, ＺｎＯ, Ｎｂ_２Ｏ_５, ＭｏＯ_３, Ｔａ_２Ｏ_５, ＷＯ_３, ＺｒＯ_２, Ｙ_２Ｏ₃, Ｌａ_２Ｏ_３, ＨｆＯ_２, ＣｄＯ, Ｆｅ_２Ｏ_３, ＣｅＯ_２, 又はそれらの組み合わせを含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載のガラスセラミック物品。

【請求項19】

３重量％以下のＮｂ_２Ｏ_５, Ｔａ_２Ｏ_５, Ｙ_２Ｏ₃, Ｌａ_２Ｏ_３, ＨｆＯ_２, 又はそれらの組み合わせを含む、請求項１～１８のいずれか一項に記載のガラスセラミック物品。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１４年１０月８日出願の米国仮特許出願第６２／０６１３８５号、及び２０１５年８月１４日出願の米国仮特許出願第６２／２０５１２０号の優先権の利益を主張するものであり、上記仮特許出願それぞれの内容は信頼できるものであり、またその全体が参照によって本出願に援用される。

【技術分野】

【0002】

実施形態は、ガラス及びガラスセラミック組成物に関し、特にペタライト相とリチウムシリケート相との組み合わせを有する高強度ガラスセラミック組成物に関する。

【背景技術】

【0003】

ＳｉＯ_２‐Ｌｉ_２Ｏ‐Ｋ_２Ｏ‐ＺｎＯ‐Ｐ_２Ｏ_５‐Ａｌ_２Ｏ_３‐ＺｒＯ_２系のリチウムジシリケートガラスセラミックは、歯科用クラウン、ブリッジ及びオーバレイとしての使用のために開発及び販売されている。上記ガラスセラミックの、相互に連結した平板状結晶の微細構造は、高い機械的強度及び破壊靭性、並びに優れた耐化学性を提供する。この分野の組成物は、コーニング社において発明され、Ｂｅａｌｌらによって特許文献１（「７９９特許」）として特許取得された。

【0004】

更に、公知のガラス系材料は、固有の脆性、又は割れの伝播に対する低い耐性を示すことが多い。例えば固有の低い破壊靭性（例えば酸化物ガラス及びガラスセラミックに関して０．５～１．０ＭＰａ・ｍ^１／２）により、酸化物ガラスは、小さな欠陥及び傷に対する感受性を有する。比較点として、市販の単結晶基材は、約２．４～約４．５ＭＰａ・ｍ^１／２の破壊靭性値を示す。例えばイオン交換プロセスによる化学的強化は、ガラス又はガラスセラミックに、表面からある深さ（例えば５０～１００μｍ）まで、圧縮応力層を付与することにより、上記ガラス又はガラスセラミックの上記表面における割れの貫入に対するある程度の耐性を提供できるが、割れ貫入耐性は限定される場合があり、割れが上記圧縮応力層を通ってガラス又はガラスセラミックの体積内に貫入した後ではもはや有効でなくなる。上記強化は、割れの貫入に対するある程度の耐性を提供するものの、材料の固有の特性（ｋ１ｃ）はイオン交換によって影響を受けない。特に損傷耐性及び破壊靭性に関する、ガラス系材料の機械的特性の改善には、焦点が当てられ続けている。従って、改善された損傷耐性及び破壊靭性を材料に提供することが必要とされている。

【0005】

イオン交換可能な、βスポジュメン類のリチウム含有アルミノシリケートガラスセラミック物品が公知であり、これらは損傷耐性及び破壊靭性を提供する。しかしながら、βスポジュメン系ガラスセラミックは一般に不透明であり、これにより、上記ガラスセラミックは、ディスプレイ関連用途、又は透明性若しくは半透明性を必要とするその他の用途について制約を有する。従って、迅速なイオン交換可能性、及び高い破壊靭性を有する、透明又は半透明ガラスセラミック材料に対する需要が存在する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許第５２１９７９９号明細書

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0007】

第１の態様は、ペタライト結晶質相及びリチウムシリケート結晶質相を有するガラスセラミック物品を含み、上記ペタライト結晶質相及び上記リチウムシリケート結晶質相は、上記ガラスセラミック物品中に存在する他の結晶質相よりも高い重量百分率を有する。いくつかの実施形態では、上記ペタライト結晶質相は、上記ガラスセラミック物品の２０～７０重量％を構成し、また上記リチウムシリケート結晶質相は、上記ガラスセラミック物品の２０～６０重量％を構成する。いくつかの実施形態では、上記ペタライト結晶質相は、上記ガラスセラミック物品の４５～７０重量％を構成し、また上記リチウムシリケート結晶質相は、上記ガラスセラミック物品の２０～５０重量％を構成する。いくつかの実施形態では、上記ペタライト結晶質相は、上記ガラスセラミック物品の４０～６０重量％を構成し、また上記リチウムシリケート結晶質相は、上記ガラスセラミック物品の２０～５０重量％を構成する。

【0008】

いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック物品は透明である。いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック物品は、４００ｎｍ～１０００ｎｍの波長範囲の光に関して少なくとも８５％の透過率を有する。いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック物品は、４００ｎｍ～１０００ｎｍの波長範囲の光に関して少なくとも９０％の透過率を有する。いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック物品は透明である。いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック物品は、５００ｎｍ以下又は１００ｎｍ以下の最長寸法を有する粒子を含む。

【0009】

いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック物品は、重量％で以下を含む組成を有する：
ＳｉＯ_２：５５‐８０％；
Ａｌ_２Ｏ_３：２‐２０％；
Ｌｉ_２Ｏ：５‐２０％；
Ｂ_２Ｏ_３：０‐１０％；
Ｎａ_２Ｏ：０‐５％；
ＺｎＯ：０‐１０％；
Ｐ_２Ｏ_５：０．５‐６％；及び
ＺｒＯ_２：０．２‐１５％。

【0010】

いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック物品は、重量％で以下の任意の追加の成分を更に含む組成を有する：
Ｋ_２Ｏ：０‐４％；
ＭｇＯ：０‐８％；
ＴｉＯ_２：０‐５％；
ＣｅＯ_２：０‐０．４％；及び
ＳｎＯ_２：０．０５‐０．５％。

【0011】

いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック物品は、重量％で以下を含む組成を有する：
ＳｉＯ_２：６９‐８０％；
Ａｌ_２Ｏ_３：６‐９％；
Ｌｉ_２Ｏ：１０‐１４％；
Ｂ_２Ｏ_３：０‐２％；
Ｐ_２Ｏ_５：１．５‐２．５％；及び
ＺｒＯ_２：２‐４％。

【0012】

いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック物品は、重量％で以下を含む組成を有する：
ＳｉＯ_２：６９‐８０％；
Ａｌ_２Ｏ_３：６‐９％；
Ｌｉ_２Ｏ：１０‐１４％；
Ｎａ_２Ｏ：１‐２％；
Ｋ_２Ｏ：１‐２％；
Ｂ_２Ｏ_３：０‐１２％；
Ｐ_２Ｏ_５：１．５‐２．５％；及び
ＺｒＯ_２：２‐４％。

【0013】

いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック物品は、重量％で以下を含む組成を有する：
ＳｉＯ_２：６５‐８０％；
Ａｌ_２Ｏ_３：５‐１６％；
Ｌｉ_２Ｏ：８‐１５％；
Ｎａ_２Ｏ：０‐３％；
Ｋ_２Ｏ：０‐３％；
Ｂ_２Ｏ_３：０‐６％；
ＺｎＯ：０‐２％；
Ｐ_２Ｏ_５：０．５‐４％；及び
ＺｒＯ_２：０．２‐６％。

【0014】

いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック物品は、重量％で以下を含む組成を有する：
ＳｉＯ_２：６０‐８０％；
Ａｌ_２Ｏ_３：５‐２０％；
Ｌｉ_２Ｏ：５‐２０％；
Ｎａ_２Ｏ：０‐３％；
Ｋ_２Ｏ：０‐３％；
Ｂ_２Ｏ_３：０‐６％；
ＺｎＯ：０‐４％；
Ｐ_２Ｏ_５：０．５‐４％；及び
ＺｒＯ_２：０．２‐８％。

【0015】

いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック組成物中のＰ_２Ｏ_５及びＺｒＯ_２の重量百分率の合計は、３超である。

【0016】

いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック物品は、以下のうちの１つ以上を備える：１ＭＰａ・ｍ^１／２以上の破壊靭性；約６００ｋｇｆ／ｍｍ^２（約５８８４Ｎ／ｍｍ^２）以上のビッカース硬度；又は少なくとも３００ＭＰａのリング・オン・リング強度。いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック物品は、少なくとも約３０μｍの層深さ（ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｌａｙｅｒ：ＤＯＬ）を有する、イオン交換によって形成された圧縮応力層を有する。いくつかの実施形態では、上記イオン交換されたガラスセラミック物品は脆性でない。

【0017】

第２の態様は、ガラスセラミック物品を形成する方法を含み、上記方法は、重量％で以下：
ＳｉＯ_２：５５‐８０％；
Ａｌ_２Ｏ_３：２‐２０％；
Ｌｉ_２Ｏ：５‐２０％；
Ｂ_２Ｏ_３：０‐１０％；
Ｎａ_２Ｏ：０‐５％；
ＺｎＯ：０‐１０％；
Ｐ_２Ｏ_５：０．５‐６％；及び
ＺｒＯ_２：０．２‐１５％
を含むガラス組成物を形成するステップ；並びに
上記ガラス組成物をセラミック化（ｃｅｒａｍｍｉｎｇ）して、ペタライト結晶質相及びリチウムシリケート結晶質相を含むガラスセラミック物品を形成するステップ
を含み、
上記ペタライト結晶質相及び上記リチウムシリケート結晶質相は、上記ガラスセラミック物品中に存在する他の結晶質相よりも高い重量百分率を有する。

【0018】

いくつかの実施形態では、上記方法は、重量百分率で以下を更に含むガラス組成物を形成するステップを含む：
Ｋ_２Ｏ：０‐４％；
ＭｇＯ：０‐８％；
ＴｉＯ_２：０‐５％；
ＣｅＯ_２：０‐０．４％；及び
ＳｎＯ_２：０．０５‐０．５％。

【0019】

いくつかの実施形態では、上記方法は、重量百分率で以下を更に含むガラス組成物を形成するステップを含む：
ＳｉＯ_２：６９‐８０％；
Ａｌ_２Ｏ_３：６‐９％；
Ｌｉ_２Ｏ：１０‐１４％；
Ｂ_２Ｏ_３：０‐２％；
Ｐ_２Ｏ_５：１．５‐２．５％；及び
ＺｒＯ_２：２‐４％。

【0020】

いくつかの実施形態では、上記方法は、重量百分率で以下を更に含むガラス組成物を形成するステップを含む：
ＳｉＯ_２：６９‐８０％；
Ａｌ_２Ｏ_３：６‐９％；
Ｌｉ_２Ｏ：１０‐１４％；
Ｎａ_２Ｏ：１‐２％；
Ｋ_２Ｏ：１‐２％；
Ｂ_２Ｏ_３：０‐１２％；
Ｐ_２Ｏ_５：１．５‐２．５％；及び
ＺｒＯ_２：２‐４％。

【0021】

いくつかの実施形態では、上記方法は、重量百分率で以下を更に含むガラス組成物を形成するステップを含む：
ＳｉＯ_２：６５‐８０％；
Ａｌ_２Ｏ_３：５‐１６％；
Ｌｉ_２Ｏ：８‐１５％；
Ｎａ_２Ｏ：０‐３％；
Ｋ_２Ｏ：０‐３％；
Ｂ_２Ｏ_３：０‐６％；
ＺｎＯ：０‐２％；
Ｐ_２Ｏ_５：０．５‐４％；及び
ＺｒＯ_２：０．２‐６％。

【0022】

いくつかの実施形態では、上記方法は、重量百分率で以下を更に含むガラス組成物を形成するステップを含む：
ＳｉＯ_２：６０‐８０％；
Ａｌ_２Ｏ_３：５‐２０％；
Ｌｉ_２Ｏ：５‐２０％；
Ｎａ_２Ｏ：０‐３％；
Ｋ_２Ｏ：０‐３％；
Ｂ_２Ｏ_３：０‐６％；
ＺｎＯ：０‐４％；
Ｐ_２Ｏ_５：０．５‐４％；及び
ＺｒＯ_２：０．２‐８％。

【0023】

いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック組成物中のＰ_２Ｏ_５及びＺｒＯ_２の重量百分率の合計は、３超である。

【0024】

いくつかの実施形態では、上記方法は、上記ガラスセラミック物品をイオン交換して、少なくとも３０μｍの層深さを有する圧縮応力層を生成するステップを更に含む。いくつかの実施形態では、上記イオン交換されたガラスセラミック物品は脆性でない。

【0025】

いくつかの実施形態では、上記セラミック化するステップは、以下の連続するステップ：上記ガラス組成物をガラス予備核形成温度まで加熱するステップ；上記ガラス予備核形成温度を所定の期間に亘って維持するステップ；上記組成物を核形成温度まで加熱するステップ；上記核形成温度を所定の期間に亘って維持するステップ；上記組成物を結晶化温度まで加熱するステップ；及び上記結晶化温度を所定の期間に亘って維持するステップを含む。

【0026】

いくつかの実施形態では、上記セラミック化するステップは、以下の連続するステップ：上記組成物を核形成温度まで加熱するステップ；上記核形成温度を所定の期間に亘って維持するステップ；上記組成物を結晶化温度まで加熱するステップ；及び上記結晶化温度を所定の期間に亘って維持するステップを含む。

【0027】

いくつかの実施形態では、上記方法は、ガラスセラミック物品を形成し、ここでペタライト結晶質相は、上記ガラスセラミック物品の２０～７０重量％を構成し、またリチウムシリケート結晶質相は、上記ガラスセラミック物品の２０～６０重量％を構成する。

【0028】

本発明の他の特徴及び利点は、添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読むことにより明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】例示的なガラスセラミック組成物に関する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）トレースのプロット

【図2】試料厚さ１ｍｍにおける、波長４００ｎｍ～１０００ｎｍの光に関する例示的なガラスセラミック組成物の透過率のプロット

【図3A】２００ｎｍスケールでの、例示的なガラスセラミック組成物の走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）画像

【図3B】１００ｎｍスケールでの、例示的なガラスセラミック組成物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像

【図4】例示的な非イオン交換ガラスセラミック組成物のリング・オン・リング（ｒｉｎｇ‐ｏｎ‐ｒｉｎｇ：ＲｏＲ）試験及び摩耗リング・オン・リング（ａｂｒａｄｅｄ ｒｉｎｇ‐ｏｎ‐ｒｉｎｇ：ａＲｏＲ）試験の結果

【図5】例示的なガラスセラミック組成物に関する、Ｎａ_２Ｏの濃度（モルパーセント）対試料の厚さのプロット

【図6】イオン交換前及び後における、例示的なガラスセラミック組成物のＲｏＲ試験の結果

【図7】イオン交換された例示的なガラスセラミック組成物のａＲｏＲ試験の結果

【図8】異なる期間に亘ってイオン交換された例示的なガラスセラミック組成物のＲｏＲ試験の結果

【図9】イオン交換され、異なる圧力下で摩耗された、例示的なガラスセラミック組成物のａＲｏＲ試験の結果

【図10】異なる破断パターンを有するイオン交換ガラスセラミックシートを示す写真

【図11】例示的なガラスセラミック組成物に関する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）トレースのプロット

【図12】例示的なガラスセラミック組成物の結晶質相のＸ線回折（Ｘ‐ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）スペクトル

【図13】例示的なガラスセラミック組成物のリング・オン・リング（ＲｏＲ）試験の結果

【図14】例示的なガラスセラミック組成物に関する、Ｎａ_２Ｏの濃度（重量パーセント）対試料の厚さのプロット

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下の詳細な説明では、本明細書に記載の実施形態の完全な理解を提供するために、多数の具体的詳細が記載され得る。しかしながら、これらの具体的詳細の一部又は全てを用いずに実施形態を実践してよいことは、当業者には明らかであろう。他の例では、公知の特徴又はプロセスについては、本開示を不必要に不明瞭にしないために、詳細には説明しない場合がある。更に、共通の又は同様の要素を識別するために、同様の又は同一の参照番号を使用する場合がある。更に、そうでないことが定義されていない限り、本明細書において使用される全ての技術的及び化学的用語は、本開示が属する分野における当業者が一般的に理解するものと同一の意味を有する。意味の衝突が生じる場合は、その定義を含む本明細書がそれを支配することになる。

【0031】

実施形態の実践又は試験においてその他の方法及び材料も使用できるものの、本明細書では特定の好適な方法及び材料について説明する。

【0032】

開示されるのは、本開示の方法及び組成物と共に使用できる、本開示の方法及び組成物の準備に使用できる、又は本開示の方法及び組成物の実施形態である、材料、化合物、組成物及び成分である。これらの及びその他の材料が本明細書において開示され、これらの材料の組み合わせ、サブセット、相互作用、グループ等が開示されている場合、これらの化合物の様々な個別の及び集合的な組み合わせ並びに順列それぞれが明示的に言及されない場合があるものの、これらそれぞれが本明細書において具体的に考慮され、説明されることを理解されたい。

【0033】

従って、置換基Ａ、Ｂ及びＣが、置換基のクラスＤ、Ｅ及びＦと共に開示され、組み合わせ実施形態の例Ａ‐Ｄが開示されている場合、それぞれが個別に及び集合的に考慮される。従ってこの例では、Ａ、Ｂ及び／又はＣ；Ｄ、Ｅ及び／又はＦ；並びに例示的な組み合わせＡ‐Ｄの開示から、組み合わせＡ‐Ｅ、Ａ‐Ｆ、Ｂ‐Ｄ、Ｂ‐Ｅ、Ｂ‐Ｆ、Ｃ‐Ｄ、Ｃ‐Ｅ及びＣ‐Ｆが具体的に考慮され、開示されているものと見做されるものとする。同様に、これらのいずれのサブセット又は組み合わせも具体的に考慮され、開示される。従って例えば、Ａ、Ｂ及び／又はＣ；Ｄ、Ｅ及び／又はＦ；並びに例示的な組み合わせＡ‐Ｄの開示から、サブグループＡ‐Ｅ、Ｂ‐Ｆ及びＣ‐Ｅも具体的に考慮され、開示されているものと見做されるものとする。この概念は、上記組成物のいずれの成分、並びに本開示の組成物を作製及び使用する方法のステップを含むがこれらに限定されない、本開示の全ての態様に適用される。より具体的には、本明細書において挙げられる例示的な組成範囲は、本明細書の一部であると見做され、また更に、例示的な数的範囲の端点を、それらが本文に具体的に含まれることとあらゆる点で同等なものとして提供するものと見做され、全ての組み合わせが具体的に考慮され、開示される。更に、実施可能な多様な追加のステップが存在する場合、これら追加のステップはそれぞれ、本開示の方法のいずれの具体的な実施形態又は実施形態の組み合わせと共に実施できること、及び上記組み合わせのそれぞれが具体的に考慮され、開示されているものと見做されるものとすることを理解されたい。

【0034】

更に、本明細書において上限値及び下限値を含むある数値の範囲が挙げられている場合、特定の状況下でそうでないことが明記されていない限り、上記範囲はその端点、並びに上記範囲内の全ての整数及び分数を含むことを意図したものである。ある範囲が定義されている場合、本開示の範囲を、挙げられている具体的な値に限定することは意図されていない。更に、量、濃度又は他の値若しくはパラメータが、範囲、１つ以上の好ましい範囲、又は好ましい上限値及び好ましい下限値のリストとして与えられている場合、これは、いずれの範囲上限又は好ましい値といずれの範囲下限又は好ましい値とのいずれのペアから形成される全ての範囲を、このようなペアが個々に開示されているかどうかにかかわらず、具体的に開示するものとして理解されたい。最後に、値又は範囲の端点を記載する際に用語「約（ａｂｏｕｔ）」が使用されている場合、本開示は、言及されている上記具体的な値又は端点を含むものとして理解されるものとする。

【0035】

本明細書において使用される場合、用語「約（ａｂｏｕｔ）」は、量、サイズ、処方、パラメータ、並びに他の量及び特徴が正確ではなく、かつ正確である必要がないものの、許容誤差、換算係数、丸め、測定誤差等、及び当業者に公知のその他の因子を反映して、おおよそのもの、及び／又は必要に応じて大きい若しくは小さいものであってよいことを意味している。一般に、量、サイズ、処方、パラメータ、又は他の量若しくは特徴は、そのように明記されているかいないかにかかわらず、「約」又は「おおよそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅ）」のものである。

【0036】

本明細書において使用される場合、用語「又は（ｏｒ）」は、包含的なものであり；より具体的には、句「Ａ又はＢ」は、「Ａ、Ｂ又はＡ及びＢの両方」を意味する。排他的な「又は」は、本明細書では例えば用語「Ａ又はＢのいずれか（ｅｉｔｈｅｒ Ａ ｏｒ Ｂ）」及び「Ａ又はＢのうちの一方（ｏｎｅ ｏｆ Ａ ｏｒ Ｂ）」によって示される。

【0037】

不定冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、本開示の要素及び成分を説明するために使用される。これらの冠詞の使用は、１つ又は少なくとも１つのこれらの要素又は成分が存在することを意味している。これらの冠詞は従来、修飾されている名詞が単数名詞であることを意味するために使用されているが、本明細書において使用される場合、冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、具体例においてそうでないことが明記されていない限り、複数も含む。同様に、本明細書において使用される場合、定冠詞「ｔｈｅ」もまた、ここでも具体例においてそうでないことが明記されていない限り、修飾されている名詞が単数又は複数であり得ることを意味する。

【0038】

実施形態を説明する目的で、本明細書における、ある変数があるパラメータ又は別の変数の「関数（ｆｕｎｃｔｉｏｎ）」であるという言及は、上記変数が挙げられているパラメータ又は変数ののみの関数であることを示すことを意図したものではないことに留意されたい。寧ろ、挙げられているパラメータの「関数」である変数に関する言及は、非制限的なものであることを意図しており、従って上記変数は、単一のパラメータ又は複数のパラメータの関数であり得る。

【0039】

本明細書において使用される場合、「好ましくは（ｐｒｅｆｅｒａｂｌｙ）」、「一般的に（ｃｏｍｍｏｎｌｙ）」及び「典型的には（ｔｙｐｉｃａｌｌｙ）」等の用語は、本開示の範囲を限定するために、又は本開示の構造若しくは機能にとって特定の特徴が決定的である、必須である、若しくは更に重要であることを暗示するために、使用されるのではないことに留意されたい。寧ろこれらの用語は単に、本開示のある実施形態の特定の態様を識別すること、又は本開示のある特定の実施形態において使用してもしなくてもよい代替的な若しくは追加の特徴を強調することを意図したものである。

【0040】

請求項のうちの１つ以上は、用語「ここで（ｗｈｅｒｅｉｎ）」を、移行句として使用し得る。本開示を定義する目的のために、この用語は、構造の一連の特徴の列挙を導入するために使用される、非限定的な移行句として、請求項に導入されるものであり、より一般的に使用される非限定的な前提部分用語「…を含む／備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同様の様式で解釈するべきものであることに留意されたい。

【0041】

本開示のガラス又はガラスセラミック組成物を製造するために使用される原材料及び／又は設備に起因するものとして、故意に添加されたものではない特定の不純物又は成分が、最終的なガラス又はガラスセラミック組成物中に存在し得る。このような材料は、上記ガラス又はガラスセラミック組成物中に微量存在し、本明細書中では「混入物（ｔｒａｍｐ ｍａｔｅｒｉａｌ）」と呼ぶ。

【0042】

本明細書において使用される場合、ある化合物を０重量％有するガラス又はガラスセラミック組成物は、上記化合物、分子又は元素は上記組成物に意図的に添加されなかったものの、それでもなお上記組成物が上記化合物を、典型的には微量又は僅かな量で含み得ることを意味するものとして定義される。同様に、「鉄非含有（ｉｒｏｎ‐ｆｒｅｅ）」、「ナトリウム非含有（ｓｏｄｉｕｍ‐ｆｒｅｅ）」、「リチウム非含有（ｌｉｔｈｉｕｍ‐ｆｒｅｅ）」、「ジルコニウム非含有（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ‐ｆｒｅｅ）」、「アルカリ土類金属非含有（ａｌｋａｌｉ ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ‐ｆｒｅｅ）」、又は「重金属非含有（ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ‐ｆｒｅｅ）」等は、上記化合物、分子又は元素は上記組成物に意図的に添加されなかったものの、それでもなお上記組成物が鉄、ナトリウム、リチウム、ジルコニウム、アルカリ土類金属又は重金属等を、ただしおおよそ微量又は僅かな量で、含み得ることを意味するものとして定義される。

【0043】

そうでないことが明記されていない限り、本明細書に記載される全ての成分の濃度は、重量パーセント（重量％）で表される。

【0044】

ガラス及びガラスセラミック
上述のように、ペタライト及びリチウムシリケートを一次結晶相として有する、透明又は半透明リチウム含有アルミノシリケートガラスセラミック組成物を得ることが望ましい。上記リチウムシリケート結晶相は、リチウムジシリケート又はリチウムメタシリケートであってよい。本明細書に開示されている上記ガラス及びガラスセラミック組成物の改善された特性としては、以下が挙げられる：１）上記ガラスは低融点（１５００℃未満）を保持しながら、比較的高い液相粘度（＞２０００ポアズ）、並びに従来の圧延、成形及びフロートプロセスに適合可能な幅広い加工範囲を提供する；２）リチウムシリケートは主要な結晶相として保持され、これは上記ガラスセラミックに、固有の高い機械的強度及び破壊靭性をもたらす；並びに３）ペタライトは、第２の主要な結晶相であり、ガラスセラミックの透明性又は半透明性に寄与する微細な粒径を有し、また、更なる機械的強度のためにイオン交換できる。更に上記材料は、ある形状へと最小の変形でセラミック化でき、正確な形状へと容易に機械加工でき、従来のセラミック機械加工工具を用いて切断、穿孔、面取り、タップ、優れた光沢への研磨が可能であり、更には組成及び熱処理に応じて様々な度合いの半透明性を呈することができる。これらの特性により、上記ガラスセラミックは：カウンタートップ及び他の表面；手持ちタイプ、デスクトップタイプ及び壁設置タイプの消費者向け電子デバイスのカバー；家庭用器具のドア及び外装；床のタイル；壁のパネル；天井のパネル；ホワイトボード；飲料ボトル等の材料貯蔵コンテナ（ホローウェア類）；食料販売及び貯蔵容器；軽量性、良好な耐摩耗性及び正確な寸法を必要とする機械部品といった、幅広い多数の用途に使用できる。上記ガラスセラミックは、その比較的低い粘度により、様々な方法を用いて３次元物品に形成できる。

【0045】

ペタライト、即ちＬｉＡｌＳｉ_４Ｏ_１０は、Ｌｉ及びＡｌの四面体で連結された、折り畳まれたＳｉ_２Ｏ_５層を有する層状構造の三次元骨格構造を有する、単斜晶である。無機物ペタライトはリチウム源であり、ガラスセラミック又はセラミック部品の熱衝撃耐性を改善するために、低熱膨張相として使用される。更に、ペタライト相をベースとするガラスセラミック物品は、塩浴中で化学的に強化でき、その間にＮａ^＋（及び／又はＫ^＋）がペタライト構造中のＬｉ^＋を置換し、これが表面の圧縮及び強化を引き起こす。いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック組成物中の上記ペタライト結晶質相の重量百分率は、約２０～約７０重量％、約２０～約６５重量％、約２０～約６０重量％、約２０～約５５重量％、約２０～約５０重量％、約２０～約４５重量％、約２０～約４０重量％、約２０～約３５重量％、約２０～約３０重量％、約２０～約２５重量％、約２５～約７０重量％、約２５～約６５重量％、約２５～約６０重量％、約２５～約５５重量％、約２５～約５０重量％、約２５～約４５重量％、約２５～約４０重量％、約２５～約３５重量％、約２５～約３０重量％、約３０～約７０重量％、約３０～約６５重量％、約３０～約６０重量％、約３０～約５５重量％、約３０～約５０重量％、約３０～約４５重量％、約３０～約４０重量％、約３０～約３５重量％、約３５～約７０重量％、約３５～約６５重量％、約３５～約６０重量％、約３５～約５５重量％、約３５～約５０重量％、約３５～約４５重量％、約３５～約４０重量％、約４０～約７０重量％、約４０～約６５重量％、約４０～約６０重量％、約４０～約５５重量％、約４０～約５０重量％、約４０～約４５重量％、約４５～約７０重量％、約４５～約６５重量％、約４５～約６０重量％、約４５～約５５重量％、約４５～約５０重量％、約５０～約７０重量％、約５０～約６５重量％、約５０～約６０重量％、約５０～約５５重量％、約５５～約７０重量％、約５５～約６５重量％、約５５～約６０重量％、約６０～約７０重量％、約６０～約６５重量％、又は約６５～約７０重量％の範囲内とすることができる。いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミックは、約２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、又は７０重量％のペタライト結晶質相を有する。

【0046】

上述のように、上記リチウムシリケート結晶質相は、リチウムジシリケート又はリチウムメタシリケートであってよい。リチウムジシリケート、即ちＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５は、｛Ｓｉ_２Ｏ_５｝四面体アレイの波状シートをベースとする斜方晶である。上記結晶は、典型的には板状又はラス状の形状であり、顕著なへき開面を有する。リチウムジシリケートをベースとするガラスセラミックは、そのランダムに配向された相互に連結した結晶の微小構造‐即ちこれらの結晶の周囲の曲がりくねった経路を介して材料に割れを伝播させる結晶構造により、高い本体強度及び破壊靭性を含む極めて望ましい機械的特性を提供する。リチウムメタシリケート、即ちＬｉ_２ＳｉＯ_３は、斜方晶対称性を有し、（Ｓｉ_２Ｏ_６）鎖がｃ軸に平行に走行し、かつリチウムイオンによって一体に連結されている。リチウムメタシリケート結晶は、ガラスセラミックから希釈されたフッ化水素酸中に容易に溶解できる。いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック組成物中の上記リチウムシリケート結晶質相の重量百分率は、約２０～約６０重量％、約２０～約５５重量％、約２０～約５０重量％、約２０～約４５重量％、約２０～約４０重量％、約２０～約３５重量％、約２０～約３０重量％、約２０～約２５重量％、約２５～約６０重量％、約２５～約５５重量％、約２５～約５０重量％、約２５～約４５重量％、約２５～約４０重量％、約２５～約３５重量％、約２５～約３０重量％、約３０～約６０重量％、約３０～約５５重量％、約３０～約５０重量％、約３０～約４５重量％、約３０～約４０重量％、約３０～約３５重量％、約３５～約６０重量％、約３５～約５５重量％、約３５～約５０重量％、約３５～約４５重量％、約３５～約４０重量％、約４０～約６０重量％、約４０～約５５重量％、約４０～約５０重量％、約４０～約４５重量％、約４５～約６０重量％、約４５～約５５重量％、約４５～約５０重量％、約５０～約６０重量％、約５０～約５５重量％、又は約５５～約６０重量％の範囲内とすることができる。いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミックは、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、又は６０重量％のリチウムシリケート結晶質相を有する。

【0047】

リチウムジシリケートガラスセラミックの、２つの広範なファミリーが存在する。第１のグループは、セリア、及び銀等の貴金属でドープされたものを含む。これらはＵＶ光による光感受性の核形成が可能であり、またその後の熱処理によって、Ｆｏｔｏｃｅｒａｍ（登録商標）のような強靭なガラスセラミックを製造できる。リチウムジシリケートガラスセラミックの第２のファミリーは、Ｐ_２Ｏ_５の添加によって核形成され、ここで核形成相はＬｉ_３ＰＯ_４である。Ｐ_２Ｏ_５‐核形成リチウムジシリケートガラスセラミックは、高温封止材料、コンピュータハードドライブ用ディスク、透明防護服、及び歯科用途といった幅広い用途のために開発されてきた。

【0048】

本明細書に記載のガラス及びガラスセラミックは、概してリチウム含有アルミノシリケートガラス又はガラスセラミックとして記載される場合が多く、またＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及び Ｌｉ_２Ｏを含む。ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＬｉ_２Ｏに加えて、本明細書に記載のガラス及びガラスセラミックは、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ又はＣｓ_２Ｏといったアルカリ塩、並びにＰ_２Ｏ_５及びＺｒＯ_２、及び以下に記載の多数の他の成分を更に含有してよい。１つ以上の実施形態では、上記主要な結晶質相は、ペタライト及びリチウムシリケートを含むが、βスポジュメンｓｓ、β石英ｓｓ、リチウムホスフェート、クリストバライト及びルチルも、前駆体ガラスの組成に応じて少量の相として存在してよい。いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック組成物は、約５～約３０重量％、約５～約２５重量％、約５～約２０重量％、約５～約１５重量％、約５～約１０重量％、約１０～約３０重量％、約１０～約２５重量％、約１０～約２０重量％、約１０～約１５重量％、約１５～約３０重量％、約１５～約２５重量％、約１５～約２０重量％、約２０～約３０重量％、約２０～約２５重量％、又は約２５～約３０重量％の残留ガラス含量を有する。いくつかの実施形態では、残留ガラス含量は５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、又は３０重量％とすることができる。

【0049】

ガラスの形成に関与する酸化物であるＳｉＯ_２は、ガラス及びガラスセラミックのネットワーク構造を安定させるよう機能できる。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、約５５～約８０重量％のＳｉＯ_２を含む。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は６９～約８０重量％のＳｉＯ_２を含む。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、約５５～約８０重量％、約５５～約７７重量％、約５５～約７５重量％、約５５～約７３重量％、６０～約８０重量％、約６０～約７７重量％、約６０～約７５重量％、約６０～約７３重量％、６５～約８０重量％、約６５～約７７重量％、約６５～約７５重量％、約６５～約７３重量％、６９～約８０重量％、約６９～約７７重量％、約６９～約７５重量％、約６９～約７３重量％、約７０～約８０重量％、約７０～約７７重量％、約７０～約７５重量％、約７０～約７３重量％、約７３～約８０重量％、約７３～約７７重量％、約７３～約７５重量％、約７５～約８０重量％、約７５～約７７重量％、又は約７７～約８０重量％のＳｉＯ_２を含むことができる。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、約５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、又は８０重量％のＳｉＯ_２を含む。

【0050】

粘度及び機械的性能に関して、粘度及び機械的性能はガラス組成に影響される。上記ガラス及びガラスセラミックにおいて、ＳｉＯ_２は、前駆体ガラスのための一次ガラス形成用酸化物として作用し、上記ガラス及びガラスセラミックのネットワーク構造を安定させるよう機能できる。ＳｉＯ_２の濃度は、前駆体ガラスを熱処理してガラスセラミックに変換する際にペタライト結晶相が形成されるよう、十分に高くなくてはならない。純粋なＳｉＯ_２又は高ＳｉＯ_２ガラスの融点は望ましくないほど高いため、ＳｉＯ_２の量を制限することによって、融点（２００ポアズ温度）を制御できる。

【0051】

Ａｌ_２Ｏ_３もまた、ネットワークに安定性をもたらすことができ、また改善された機械的特性及び耐化学性を提供する。しかしながら、Ａｌ_２Ｏ_３の量が多過ぎると、リチウムシリケート結晶の割合が、場合によっては相互連結構造を形成できない程度にまで、低下し得る。Ａｌ_２Ｏ_３の量を適合させることによって、粘度を制御できる。更に、Ａｌ_２Ｏ_３の量が多過ぎると、溶融物の粘度も一般に上昇する。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、約２～約２０重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含むことができる。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、約６～約９重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含むことができる。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、約２～約２０％、約２～約１８重量％、約２～約１５重量％、約２～約１２重量％、約２～約１０重量％、約２～約９重量％、約２～約８重量％、約２～約５重量％、約５～約２０％、約５～約１８重量％、約５～約１５重量％、約５～約１２重量％、約５～約１０重量％、約５～約９重量％、約５～約８重量％、約６～約２０％、約６～約１８重量％、約６～約１５重量％、約６～約１２重量％、約６～約１０重量％、約６～約９重量％、約８～約２０％、約８～約１８重量％、約８～約１５重量％、約８～約１２重量％、約８～約１０重量％、約１０～約２０％、約１０～約１８重量％、約１０～約１５重量％、約１０～約１２重量％、約１２～約２０％、約１２～約１８重量％、又は約１２～約１５重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含むことができる。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、約２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含むことができる。

【0052】

本明細書に記載のガラス及びガラスセラミックにおいて、Ｌｉ_２Ｏは、ペタライト結晶相及びリチウムシリケート結晶相の両方の形成を支援する。実際には、ペタライト及びリチウムシリケートを優勢な結晶相として得るために、上記組成物中に少なくとも約７重量％のＬｉ_２Ｏを有することが望ましい。更に、一度Ｌｉ_２Ｏが多くなり過ぎる‐約１５重量％‐と、上記組成物は高い流動性を有するようになることが分かった。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミックは、約５重量％～約２０重量％のＬｉ_２Ｏを含むことができる。他の実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミックは、約１０重量％～約１４重量％のＬｉ_２Ｏを含むことができる。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、約５～約２０重量％、約５～約１８重量％、約５～約１６重量％、約５～約１４重量％、約５～約１２重量％、約５～約１０重量％、約５～約８重量％、７～約２０重量％、約７～約１８重量％、約７～約１６重量％、約７～約１４重量％、約７～約１２重量％、約７～約１０重量％、１０～約２０重量％、約１０～約１８重量％、約１０～約１６重量％、約１０～約１４重量％、約１０～約１２重量％、１２～約２０重量％、約１２～約１８重量％、約１２～約１６重量％、約１２～約１４重量％、１４～約２０重量％、約１４～約１８重量％、約１４～約１６重量％、約１６～約２０重量％、約１６～約１８重量％、又は約１８～約２０重量％のＬｉ_２Ｏを含むことができる。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、約５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０重量％のＬｉ_２Ｏを含むことができる。

【0053】

上述のように、Ｌｉ_２Ｏは一般に、実施形態のガラスセラミックを形成するために有用であるが、他のアルカリ酸化物は、ガラスセラミック形成を低下させ、上記ガラスセラミック中にアルミノシリケート残留ガラスを形成する傾向を有する。約５重量％超のＮａ_２Ｏ若しくはＫ_２Ｏ、又はこれらの組み合わせは、望ましくない量の残留ガラスをもたらし、これは、結晶化中の変形、及び機械的特性に関して望ましくない微小構造につながり得ることが分かっている。上記残留ガラスの組成を適合させることによって、結晶化中の粘度を制御でき、変形若しくは望ましくない熱膨張を最小化でき、又は微小構造の特性を制御できる。従って一般に、本明細書に記載の組成物は、少量の非リチウムアルカリ酸化物を有する。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、約０～約５重量％のＲ_２Ｏを含むことができ、ここでＲは、アルカリカチオンＮａ及びＫのうちの１つ以上である。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、約１～約３重量％のＲ_２Ｏを含むことができ、ここでＲは、アルカリカチオンＮａ及びＫのうちの１つ以上である。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、０～約５重量％、０～４重量％、０～３重量％、０～約２重量％、０～約１重量％、＞０～約５重量％、＞０～約４重量％、＞０～約３重量％、＞０～約２重量％、＞０～約１重量％、約１～約５重量％、約１～約４重量％、約１～約３重量％、約１～約２重量％、約２～約５重量％、約２～約４重量％、約２～約３重量％、約３～約５重量％、約３～約４重量％、又は約４～約５重量％のＮａ_２Ｏ若しくはＫ_２Ｏ、又はこれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、約０、＞０、１、２、３、４、又は５重量％のＲ_２Ｏを含むことができる。

【0054】

上記ガラス及びガラスセラミック組成物は、Ｐ_２Ｏ_５を含むことができる。Ｐ_２Ｏ_５は、バルク核形成を生成するための核形成材として機能できる。Ｐ_２Ｏ_５の濃度が低過ぎる場合、前駆体ガラスは結晶化するものの、それは（低い粘度により）高温において表面から内向きにのみであり、脆弱で場合によっては変形した物体が得られる。しかしながら、Ｐ_２Ｏ_５が高過ぎる場合、前駆体ガラス形成中の冷却後の失透は制御が困難になり得る。実施形態は、＞０～約６重量％のＰ_２Ｏ_５を含むことができる。他の実施形態は、約２～約４重量％のＰ_２Ｏ_５を含むことができる。更に他の実施形態は、約１．５～約２．５重量％のＰ_２Ｏ_５を含むことができる。実施形態の組成物は、０～約６重量％、０～約５．５重量％、０～約５重量％、０～約４．５重量％、０～約４重量％、０～約３．５重量％、０～約３重量％、０～約２．５重量％、０～約２重量％、０～約１．５重量％、０～約１重量％、＞０～約６重量％、＞０～約５．５重量％、＞０～約５重量％、＞０～約４．５重量％、＞０～約４重量％、＞０～約３．５重量％、＞０～約３重量％、＞０～約２．５重量％、＞０～約２重量％、＞０～約１．５重量％、＞０～約１重量％、約０．５～約６重量％、約０．５～約５．５重量％、約０．５～約５重量％、約０．５～約４．５重量％、約０．５～約４重量％、約０．５～約３．５重量％、約０．５～約３重量％、約０．５～約２．５重量％、約０．５～約２重量％、約０．５～約１．５重量％、約０．５～約１重量％、約１～約６重量％、約１～約５．５重量％、約１～約５重量％、約１～約４．５重量％、約１～約４重量％、約１～約３．５重量％、約１～約３重量％、約１～約２．５重量％、約１～約２重量％、約１～約１．５重量％、約１．５～約６重量％、約１．５～約５．５重量％、約１．５～約５重量％、約１．５～約４．５重量％、約１．５～約４重量％、約１．５～約３．５重量％、約１．５～約３重量％、約１．５～約２．５重量％、約１．５～約２重量％、約２～約６重量％、約２～約５．５重量％、約２～約５重量％、約２～約４．５重量％、約２～約４重量％、約２～約３．５重量％、約２～約３重量％、約２～約２．５重量％、約２．５～約６重量％、約２．５～約５．５重量％、約２．５～約５重量％、約２．５～約４．５重量％、約２．５～約４重量％、約２．５～約３．５重量％、約２．５～約３重量％、約３～約６重量％、約３～約５．５重量％、約３～約５重量％、約３～約４．５重量％、約３～約４重量％、約３～約３．５重量％、約３．５～約６重量％、約３．５～約５．５重量％、約３．５～約５重量％、約３．５～約４．５重量％、約３．５～約４重量％、約４～約６重量％、約４～約５．５重量％、約４～約５重量％、約４～約４．５重量％、約４．５～約６重量％、約４．５～約５．５重量％、約４．５～約５重量％、約５～約６重量％、約５～約５．５重量％、又は約５．５～約６重量％のＰ_２Ｏ_５を含むことができる。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、約０、＞０、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、又は６重量％のＰ_２Ｏ_５を含むことができる。

【0055】

本明細書に記載のガラス及びガラスセラミックにおいて、一般に、ＺｒＯ_２が、形成中のガラスの失透を有意に低減して液相線温度を低下させることによって、Ｌｉ_２Ｏ‐Ａｌ_２Ｏ_３‐ＳｉＯ_２‐Ｐ_２Ｏ_５ガラスの安定性を改善できることが分かっている。８重量％超の濃度において、ＺｒＳｉＯ_４は、高温において一次液相を形成でき、これにより液相粘度が大幅に低下する。ガラスが２重量％を超えるＺｒＯ_２を含有する場合、透明なガラスを形成できる。ＺｒＯ_２の添加はまた、ベタライト粒径の低減を補助でき、これは、透明なガラスセラミックの形成を支援する。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、約０．２～約１５重量％のＺｒＯ_２を含むことができる。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、約２～約４重量％のＺｒＯ_２を含むことができる。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、約０．２～約１５重量％、約０．２～約１２重量％、約０．２～約１０重量％、約０．２～約８重量％、約０．２～６重量％、約０．２～約４重量％、０．５～約１５重量％、約０．５～約１２重量％、約０．５～約１０重量％、約０．５～約８重量％、約０．５～６重量％、約０．５～約４重量％、１～約１５重量％、約１～約１２重量％、約１～約１０重量％、約１～約８重量％、約１～６重量％、約１～約４重量％、２～約１５重量％、約２～約１２重量％、約２～約１０重量％、約２～約８重量％、約２～６重量％、約２～約４重量％、約３～約１５重量％、約３～約１２重量％、約３～約１０重量％、約３～約８重量％、約３～６重量％、約３～約４重量％、約４～約１５重量％、約４～約１２重量％、約４～約１０重量％、約４～約８重量％、約４～６重量％、約８～約１５重量％、約８～約１２重量％、約８～約１０重量％、約１０～約１５重量％、約１０～約１２重量％、又は約１２～約１５重量％のＺｒＯ_２を含むことができる。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、約０．２、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５重量％のＺｒＯ_２を含むことができる。

【0056】

Ｂ_２Ｏ_３は、前駆体ガラスに低い融点をもたらすことに寄与する。更に、前駆体ガラス、従ってガラスセラミックへの、Ｂ_２Ｏ_３の添加は、相互に連結した結晶微小構造の達成を補助し、上記ガラスセラミックの損傷耐性も改善できる。残留ガラス中のホウ素が、アルカリ酸化物又は２価カチオン酸化物と電荷平衡状態となっていない場合、上記ホウ素は三方配位状態（即ち三配位ホウ素）であり、これはガラスの構造を開放する。これらの三配位ホウ素の周囲のネットワークは、四方配位状態の（即ち四配位）ホウ素ほど剛性ではない。理論によって束縛されるものではないが、三配位ホウ素を含む前駆体ガラス及びガラスセラミックは、割れが形成されるまでに、ある程度の変形に耐えることができると考えられる。ある程度の変形に耐えることにより、ビッカース圧子割れ開始値は上昇する。三配位ホウ素を含む前駆体ガラス及びガラスセラミックの破壊靭性もまた上昇し得る。理論によって束縛されるものではないが、ガラスセラミックの残留ガラス（及び前駆体ガラス）中のホウ素の存在により、残留ガラス（又は前駆体ガラス）の粘度は低下し、これによって、リチウムシリケート結晶、特に高いアスペクト比を有する大型の結晶の成長が促進されると考えられる。三配位ホウ素の量が（四配位ホウ素に対して）多くなると、より高いビッカース圧子割れ開始荷重を示すガラスセラミックが得られると考えられる。いくつかの実施形態では、（総Ｂ_２Ｏ_３の百分率としての）三配位ホウ素の量は、約４０％以上、５０％以上、７５％以上、約８５％以上、又は９５％以上でさえあってよい。一般に、セラミック化されたバルクガラスセラミックの耐化学性及び機械的強度を維持するために、ホウ素の量を制御しなければならない。

【0057】

１つ以上の実施形態では、本明細書に記載のガラス及びガラスセラミックは、０～約１０重量％又は０～約２重量％のＢ_２Ｏ_３を含むことができる。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、０～約１０重量％、０～約９重量％、０～約８重量％、０～約７重量％、０～約６重量％、０～約５重量％、０～約４重量％、０～約３重量％、０～約２重量％、０～約１重量％、＞０～約１０重量％、＞０～約９重量％、＞０～約８重量％、＞０～約７重量％、＞０～約６重量％、＞０～約５重量％、＞０～約４重量％、＞０～約３重量％、＞０～約２重量％、＞０～約１重量％、約１～約１０重量％、約１～約８重量％、約１～約６重量％、約１～約５重量％、約１～約４重量％、約１～約２重量％、約２～約１０重量％、約２～約８重量％、約２～約６重量％、約２～約４重量％、約３～約１０重量％、約３～約８重量％、約３～約６重量％、約３～約４重量％、約４～約５重量％、約５重量％～約８重量％、約５重量％～約７．５重量％、約５重量％～約６重量％、又は約５重量％～約５．５重量％のＢ_２Ｏ_３を含むことができる。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、約０、＞０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０重量％のＢ_２Ｏ_３を含むことができる。

【0058】

ＭｇＯは、部分固溶体においてペタライト結晶に入ることができる。１つ以上の実施形態では、本明細書に記載のガラス及びガラスセラミックは、０～約８重量％のＭｇＯを含むことができる。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、０～約８重量％、０～約７重量％、０～約６重量％、０～約５重量％、０～約４重量％、０～約３重量％、０～約２重量％、０～約１重量％、約１～約８重量％、約１～約７重量％、約１～約６重量％、約１～約５重量％、約１～約４重量％、約１～約３重量％、約１～約２重量％、約２～約８重量％、約２～約７重量％、約２～約６重量％、約２～約５重量％、約２～約４重量％、約２～約３重量％、約３～約８重量％、約３～約７重量％、約３～約６重量％、約３～約５重量％、約３～約４重量％、約４～約８重量％、約４～約７重量％、約４～約６重量％、約４～約５重量％、約５～約８重量％、約５～約７重量％、約５～約６重量％、約６～約８重量％、約６～約７重量％、又は約７重量％～約８重量％のＭｇＯを含むことができる。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、約０、＞０、１、２、３、４、５、６、７、又は８重量％のＭｇＯを含むことができる。

【0059】

ＺｎＯは、部分固溶体においてペタライト結晶に入ることができる。１つ以上の実施形態では、本明細書に記載のガラス及びガラスセラミックは、０～約１０重量％のＺｎＯを含むことができる。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、０～約１０重量％、０～約９重量％、０～約８重量％、０～約７重量％、０～約６重量％、０～約５重量％、０～約４重量％、０～約３重量％、０～約２重量％、０～約１重量％、約１～約１０重量％、約１～約９重量％、約１～約８重量％、約１～約７重量％、約１～約６重量％、約１～約５重量％、約１～約４重量％、約１～約３重量％、約１～約２重量％、約２～約１０重量％、約２～約９重量％、約２～約８重量％、約２～約７重量％、約２～約６重量％、約２～約５重量％、約２～約４重量％、約２～約３重量％、約３～約１０重量％、約３～約９重量％、約３～約８重量％、約３～約７重量％、約３～約６重量％、約３～約５重量％、約３～約４重量％、約４～約１０重量％、約４～約９重量％、約４～約８重量％、約４～約７重量％、約４～約６重量％、約４～約５重量％、約５～約１０重量％、約５～約９重量％、約５～約８重量％、約５～約７重量％、約５～約６重量％、約６～約１０重量％、約６～約９重量％、約６～約８重量％、約６～約７重量％、約７～約１０重量％、約７～約９重量％、約７重量％～約８重量％、約８～約１０重量％、約８～約９重量％、又は約９～約１０重量％のＺｎＯを含むことができる。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、約０、＞０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０重量％のＺｎＯを含むことができる。

【0060】

１つ以上の実施形態では、本明細書に記載のガラス及びガラスセラミックは、０～約５重量％のＴｉＯ_２を含むことができる。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、０～約５重量％、０～約４重量％、０～約３重量％、０～約２重量％、０～約１重量％、約１～約５重量％、約１～約４重量％、約１～約３重量％、約１～約２重量％、約２～約５重量％、約２～約４重量％、約２～約３重量％、約３～約５重量％、約３～約４重量％、又は約４～約５重量％のＴｉＯ_２を含むことができる。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、約０、＞０、１、２、３、４、又は５重量％のＴｉＯ_２を含むことができる。

【0061】

１つ以上の実施形態では、本明細書に記載のガラス及びガラスセラミックは、０～約０．４重量％のＣｅＯ_２を含むことができる。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、０～約０．４重量％、０～約０．３重量％、０～約０．２重量％、０～約０．１重量％、約０．１～約０．４重量％、約１～約０．３重量％、約１～約０．２重量％、約０．２～約０．４重量％、約０．２～約０．３重量％、又は約０．３～約０．４重量％のＣｅＯ_２を含むことができる。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、約０、＞０、０．１、０．２、０．３、又は０．４重量％のＣｅＯ_２を含むことができる。

【0062】

１つ以上の実施形態では、本明細書に記載のガラス及びガラスセラミックは、０～約０．５重量％のＳｎＯ_２を含むことができる。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、０～約０．５重量％、０～約０．４重量％、０～約０．３重量％、０～約０．２重量％、０～約０．１重量％、約０．０５～約０．５重量％、０．０５～約０．４重量％、０．０５～約０．３重量％、０．０５～約０．２重量％、０．０５～約０．１重量％、約０．１～約０．５重量％、約０．１～約０．４重量％、約０．１～約０．３重量％、約０．１～約０．２重量％、約０．２～約０．５重量％、約０．２～約０．４重量％、約０．２～約０．３重量％、約０．３～約０．５重量％、約０．３～約０．４重量％、又は約０．４～約０．５重量％のＳｎＯ_２を含むことができる。いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミック組成物は、約０、＞０、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、又は０．５重量％のＳｎＯ_２を含むことができる。

【0063】

いくつかの実施形態では、本明細書において開示されるガラス及びガラスセラミック中のＰ_２Ｏ_５及びＺｒＯ_２の重量百分率の合計は、約３重量％、４重量％、又は５重量％以上とすることができ、これによって核形成が増大する。核形成の増大は、より微小な粒子の生成をもたらし得る。

【0064】

いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミックは、可視光範囲に亘って透明性を示す（即ち上記ガラスセラミックは透明である）。いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミックの透明性は、光のインタロゲート（ｉｎｔｅｒｒｏｇａｔｉｎｇ）波長の波長よりも小さい結晶を生成することによって、並びに残留ガラスの屈折率をペタライトの屈折率（１．５１）及びリチウムジシリケートの屈折率（１．５５）と適合させることによって、達成できる。いくつかの実施形態では、厚さ１ｍｍの上記透明ガラスセラミックは、約４００ｎｍ～約１０００ｎｍの波長範囲に亘る光の≧９０％（表面反射損失を含む）の透過率を有することができる。１つ以上の実施形態では、透明ガラスセラミック物品に関する平均透過率は、厚さ１ｍｍのガラスセラミック物品に関して、約４００ｎｍ～約１０００ｎｍの波長範囲に亘る光の約８５％以上、約８６％以上、約８７％以上、約８８％以上、約８９％以上、約９０％以上、約９１％以上、約９２％以上、約９３％以上（表面反射損失を含む）である。他の実施形態では、ガラスセラミックは、可視光範囲に亘って半透明であってよい。いくつかの実施形態では、半透明ガラスセラミックは、厚さ１ｍｍのガラスセラミック物品に関して、約４００ｎｍ～約１０００ｎｍの波長範囲に亘る光の約２０％～約８５％未満の範囲の平均透過率を有することができる。ガラスセラミックが半透明である実施形態では、上記ガラスセラミックは白色を有することができる。

【0065】

いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミック中の粒子のサイズが、透明性又は半透明性に影響し得る。いくつかの実施形態では、透明ガラスセラミックの粒子は、約１００ｎｍ未満の最長寸法を有してよい。いくつかの実施形態では、半透明ガラスセラミックの粒子は、約１００ｎｍ～約５００ｎｍの範囲の最長寸法を有してよい。いくつかの実施形態では、透明ガラスセラミックの粒子は、約２以上のアスペクト比を有してよい。いくつかの実施形態では、半透明ガラスセラミックの粒子は、約２以下のアスペクト比を有してよい。

【0066】

本開示のガラス又はガラスセラミック組成物を製造するために使用される原材料及び／又は設備に起因するものとして、故意に添加されたものではない特定の不純物又は成分が、最終的なガラス又はガラスセラミック組成物中に存在し得る。このような材料は、上記ガラス又はガラスセラミック組成物中に微量存在し、本明細書中では「混入物」と呼ぶ。

【0067】

本明細書において使用される場合、ある化合物を０重量％有するガラス又はガラスセラミック組成物は、上記化合物、分子又は元素は上記組成物に意図的に添加されなかったものの、それでもなお上記組成物が上記化合物を、典型的には微量又は僅かな量で含み得ることを意味するものとして定義される。同様に、「鉄非含有（ｉｒｏｎ‐ｆｒｅｅ）」、「ナトリウム非含有（ｓｏｄｉｕｍ‐ｆｒｅｅ）」、「リチウム非含有（ｌｉｔｈｉｕｍ‐ｆｒｅｅ）」、「ジルコニウム非含有（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ‐ｆｒｅｅ）」、「アルカリ土類金属非含有（ａｌｋａｌｉ ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ‐ｆｒｅｅ）」、又は「重金属非含有（ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ‐ｆｒｅｅ）」等は、上記化合物、分子又は元素は上記組成物に意図的に添加されなかったものの、それでもなお上記組成物が鉄、ナトリウム、リチウム、ジルコニウム、アルカリ土類金属又は重金属等を、ただしおおよそ微量又は僅かな量で、含み得ることを意味するものとして定義される。本明細書中の実施形態のガラス又はガラスセラミック中に見られる場合がある微量化合物としては、限定するものではないが、Ｎａ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＣｄＯ、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、硫酸等の硫黄系化合物、ハロゲン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

【0068】

いくつかの実施形態では、抗菌成分を、上記ガラス又はガラスセラミック組成物に添加してよい。本明細書の実施形態のガラスセラミックは、台所又は食卓のカウンタートップといった、有害なバクテリアへの曝露が発生し得る用途において使用できるため、これは特に有利である。上記ガラス又はガラスセラミックに添加できる抗菌成分としては、限定するものではないが、Ａｇ、ＡｇＯ、Ｃｕ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ等が挙げられる。いくつかの実施形態では、抗菌成分の濃度は、約３、２、１、又は０．５、＞０重量％のレベルに維持される。いくつかの実施形態では、上記抗菌成分は＞０～約３重量％である。いくつかの実施形態では、上記抗菌成分は＞０～約１重量％である。

【0069】

いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミックは更に、化学清澄剤を含んでよい。このような清澄剤としては、限定するものではないが、ＳｎＯ_２、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒが挙げられる。いくつかの実施形態では、化学清澄剤の濃度は、３、２、１、又は０．５、＞０重量％のレベルに維持される。いくつかの実施形態では、上記清澄剤の量は、＞０～約３重量％である。化学清澄剤としては、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＭｎＯ_２等の他の遷移金属の酸化物も挙げられる。これらの酸化物は、ガラス中での１つ以上の最終的な原子価状態における可視光吸収によって、上記ガラス又はガラスセラミックに望ましくない色を導入する場合があるため、上記酸化物が存在する場合、その濃度は通常、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１又は＞０重量％のレベルに維持される。

【0070】

上記ガラス又はガラスセラミックはまた、例えばＳｎＯ_２、ＳｎＯ、ＳｎＣＯ_３、ＳｎＣ_２Ｏ_２等のスズ含有材料のバッチ化による、スズ酸化物電極を用いたジュール熱溶融の結果として、又は様々な物理的属性、溶融属性、着色属性若しくは形成属性の調整のための作用剤としてＳｎＯ_２を添加することによって、ＳｎＯ_２を含有し得る。上記ガラス又はガラスセラミックは、０～約３重量％、０～約２重量％、０～約１重量％、０～０．５重量％、又は０～０．１重量％のＳｎＯ_２を含むことができる。

【0071】

いくつかの実施形態では、上記ガラス又はガラスセラミックは、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３又はこれらの組み合わせを実質的に含まないものとすることができる。例えば、上記ガラス又はガラスセラミックは、０．０５重量パーセント以下のＳｂ_２Ｏ_３若しくはＡｓ_２Ｏ_３若しくはこれらの組み合わせを含むことができ、上記ガラス若しくはガラスセラミックは、０重量％のＳｂ_２Ｏ_３若しくはＡｓ_２Ｏ_３若しくはこれらの組み合わせを含むことができ、又は上記ガラス又はガラスセラミックは例えば、いずれの意図的に添加されたＳｂ_２Ｏ_３若しくはＡｓ_２Ｏ_３若しくはこれらの組み合わせを含まないものとすることができる。

【0072】

追加の成分をガラス組成物に導入することによって、更なる便益を提供でき、あるいは、上記追加の成分は、市販用に調製されたガラス中に典型的に見られる汚染物質を更に含み得る。例えば、追加の成分を添加することによって、様々な物理的属性、溶融属性、及び形成属性を調整できる。いくつかの実施形態によると、上記ガラスはまた、バッチ材料に関連する並びに／又は上記ガラスの製造に使用される溶融、清澄及び／若しくは形成設備によって上記ガラスに導入される、汚染物質（例えばＺｒＯ_２）を含み得る。いくつかの実施形態では、上記ガラスは、紫外線放射吸収剤として有用な１つ以上の化合物を含んでよい。いくつかの実施形態では、上記ガラスは、３重量％以下のＴｉＯ_２、ＭｎＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＣｄＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、又はこれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、上記ガラスは、０～約３重量％、０～約２重量％、０～約１重量％、０～０．５重量％、０～０．１重量％、０～０．０５重量％、又は０～０．０１重量％の、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＣｄＯ、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３又はこれらの組み合わせを含むことができる。

【0073】

いくつかの実施形態では、本明細書に記載のガラスは、スロットドロー、フロート、圧延、及び当業者に公知の他のシート形成プロセスを含むがこれらに限定されないプロセスによって、シート状に製作できる。あるいはガラス組成物を、当該技術分野において公知のフロート又は圧延プロセスによって形成してよい。

【0074】

いくつかの実施形態では、本明細書に記載のガラス組成物を、液相粘度の調整によって、フロートタイプ形成プロセスに適合させてよい。いくつかの実施形態では、上記ガラス組成物は、約１５００Ｐ（１５０Ｐａ・ｓ）～約３０００Ｐ（３００Ｐａ・ｓ）の液相粘度を有することができる。いくつかの実施形態では、上記ガラス組成物は、約１０００、１２００、１５００、２０００、２５００、又は３０００Ｐ（約１００、１２０、１５０、２００、２５０、又は３００Ｐａ・ｓ）の液相粘度を有することができる。
いくつかの実施形態では、上記ガラスは、約５０×１０^‐７／Ｋ以上、約５０×１０^‐７／Ｋ以上、約６０×１０^‐７／Ｋ以上、約６１×１０^‐７／Ｋ以上、約６２×１０^‐７／Ｋ以上、約６３×１０^‐７／Ｋ以上、約６４×１０^‐７／Ｋ以上、約６５×１０^‐７／Ｋ以上、約６６×１０^‐７／Ｋ以上、約６７×１０^‐７／Ｋ以上、約６８×１０^‐７／Ｋ以上、約６９×１０^‐７／Ｋ以上、約７０×１０^‐７／Ｋ以上、約７１×１０^‐７／Ｋ以上、約７２×１０^‐７／Ｋ以上、約７３×１０^‐７／Ｋ以上、約７４×１０^‐７／Ｋ以上、約７５×１０^‐７／Ｋ以上、約７６×１０^‐７／Ｋ以上、約７７×１０^‐７／Ｋ以上、約７８×１０^‐７／Ｋ以上、約７９×１０^‐７／Ｋ以上、又は約８０×１０^‐７／Ｋ以上の熱膨張係数を有することができる。

【0075】

本明細書に記載のガラス及びガラスセラミックから形成される物品は、合理的に使用できるいずれの厚さのものとすることができる。ガラスシート及び／又はガラスセラミック実施形態は、約０．８ｍｍ～約１０ｍｍのいずれの厚さを有してよい。いくつかの実施形態は、約６ｍｍ以下、約５ｍｍ以下、約３ｍｍ以下、約１．０ｍｍ以下、約７５０μｍ以下、約５００μｍ以下、又は約２５０μｍ以下の厚さを有する。いくつかのガラス又はラスセラミックシート実施形態は、約２００μｍ～約５ｍｍ、約５００μｍ～約５ｍｍ、約２００μｍ～約４ｍｍ、約２００μｍ～約２ｍｍ、約４００μｍ～約５ｍｍ、又は約４００μｍ～約２ｍｍの厚さを有してよい。いくつかの実施形態では、上記厚さは、約３ｍｍ～約６ｍｍ又は約０．８ｍｍ～約３ｍｍであってよい。

【0076】

いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミックは、１ｍｍ厚のガラスセラミックにおいて、約３００ＭＰａ以上、約３２５ＭＰａ以上、約３５０ＭＰａ以上、約３７５ＭＰａ以上、約４００ＭＰａ以上、約４２５ＭＰａ以上、又は約４５０ＭＰａ以上の等二軸曲げ強度を有する。等二軸曲げ強度は、リング・オン・リング（ＲｏＲ）強度と呼ぶこともでき、これは、米国公開特許第２０１３／００４５３７５号明細書の段落［００２７］（参照により本出願に援用される）に概説されているように、試験装置及び試験条件に若干の改変を加えて、ＡＳＴＭ：Ｃ１４９９‐０５に記載の手順に従って測定される。上記ガラスセラミックが初めに、典型的にはシリコンカーバイド粒子を用いた摩擦に供される場合、摩耗リング・オン・リング（ａＲｏＲ）強度もまた、上述の手順を用いて測定できる。いくつかの実施形態は、曲げ強度の上昇をもたらすペタライト相を有する、化学強化可能なガラスセラミックも含む。このような実施形態では、ＲｏＲ強度は約５００ＭＰａ以上、約５５０ＭＰａ以上、約６００ＭＰａ以上、約６５０ＭＰａ以上、約７００ＭＰａ以上、約７５０ＭＰａ以上、又は約８００ＭＰａ以上となり得る。

【0077】

ガラスセラミックのいくつかの実施形態は、高い破壊靭性及び固有の損傷耐性を示す。上述のように、ガラスセラミックのいくつかの実施形態は、相互に連結したリチウムシリケート結晶を含み、これは高い破壊靭性をもたらす。１つ以上の実施形態のガラスセラミックは、ホウ素を含んでよく、これは上記ガラスセラミックの残留ガラス相中に三配位ホウ素として存在し得る。このような実施形態では、上記三配位ホウ素は、前駆体ガラスにＢ_２Ｏ_３を含めることによって提供される。上記三配位ホウ素は、上記ガラス又はガラスセラミックを圧子荷重に供した場合の高密度化機序を提供する。

【0078】

１つ以上の実施形態では、上記ガラスセラミックは、約１．０ＭＰａ・ｍ^１／２以上、約１．１ＭＰａ・ｍ^１／２以上、１．２ＭＰａ・ｍ^１／２以上、１．３ＭＰａ・ｍ^１／２以上、１．４ＭＰａ・ｍ^１／２以上、１．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上、１．６ＭＰａ・ｍ^１／２以上、１．７ＭＰａ・ｍ^１／２以上、１．８ＭＰａ・ｍ^１／２以上、１．９ＭＰａ・ｍ^１／２以上、又は２．０ＭＰａ・ｍ^１／２の破壊靭性を示す。いくつかの実施形態では、上記破壊靭性は約１～約２ＭＰａ・ｍ^１／２の範囲である。上記破壊靭性は、当該技術分野において公知の方法を用いて、例えばＡＳＴＭＣ１４２１―１０「環境温度におけるファインセラミックの破壊靭性の決定のための標準試験方法」に従ってシェブロン切欠き試験片を用いて、測定してよい。

【0079】

１つ以上の実施形態では、上記ガラスセラミックは、あるビッカース硬度を示すことにより、高い割れ及び引っ掻き耐性を有する。いくつかの実施形態では、非イオン交換ガラスセラミックは、約６００～約９００ｋｇｆ／ｍｍ^２（約５８８４～約８８２６Ｎ／ｍｍ^２）、約６００～約８７５ｋｇｆ／ｍｍ^２（約５８８４～約８５８１Ｎ／ｍｍ^２）、約６００～約８５０ｋｇｆ／ｍｍ^２（約５８８４～約８３３５Ｎ／ｍｍ^２）、約６００～約８２５ｋｇｆ／ｍｍ^２（約５８８４～約８０９０Ｎ／ｍｍ^２）、約６００～約８００ｋｇｆ／ｍｍ^２（約５８８４～約７８４５Ｎ／ｍｍ^２）、約６００～約７７５ｋｇｆ／ｍｍ^２（約５８８４～約７６００Ｎ／ｍｍ^２）、約６００～約７５０ｋｇｆ／ｍｍ^２（約５８８４～約７３５５Ｎ／ｍｍ^２）、約６００～約７２５ｋｇｆ／ｍｍ^２（約５８８４～約７１１０Ｎ／ｍｍ^２）、約６００～約７００ｋｇｆ／ｍｍ^２（約５８８４～約６８６５Ｎ／ｍｍ^２）、約７００～約９００ｋｇｆ／ｍｍ^２（約６８６５～約８８２６Ｎ／ｍｍ^２）、約７００～約８７５ｋｇｆ／ｍｍ^２（約６８６５～約８５８１Ｎ／ｍｍ^２）、約７００～約８５０ｋｇｆ／ｍｍ^２（約６８６５～約８３３５Ｎ／ｍｍ^２）、約７００～約８２５ｋｇｆ／ｍｍ^２（約６８６５～約８０９０Ｎ／ｍｍ^２）、又は約７００～約８００ｋｇｆ／ｍｍ^２（約６８６５～約７８４５Ｎ／ｍｍ^２）のビッカース硬度を示す。いくつかの実施形態では、ビッカース硬度は、６００ｋｇｆ／ｍｍ^２（約５８８４Ｎ／ｍｍ^２）以上、６２５ｋｇｆ／ｍｍ^２（約６１２９Ｎ／ｍｍ^２）以上、６５０ｋｇｆ／ｍｍ^２（約６３７４Ｎ／ｍｍ^２）以上、６７５ｋｇｆ／ｍｍ^２（約６６１９Ｎ／ｍｍ^２）以上、７００ｋｇｆ／ｍｍ^２（約６８６５Ｎ／ｍｍ^２）以上、７２５ｋｇｆ／ｍｍ^２（約７１１０Ｎ／ｍｍ^２）以上、７５０ｋｇｆ／ｍｍ^２（約７３５５Ｎ／ｍｍ^２）以上、７７５ｋｇｆ／ｍｍ^２（約７６００Ｎ／ｍｍ^２）以上、８００ｋｇｆ／ｍｍ^２（約７８４５Ｎ／ｍｍ^２）以上、８２５ｋｇｆ／ｍｍ^２（約８０９０Ｎ／ｍｍ^２）以上、８５０ｋｇｆ／ｍｍ^２（約８３３５Ｎ／ｍｍ^２）以上、８７５ｋｇｆ／ｍｍ^２（約８５８１Ｎ／ｍｍ^２）以上、又は９００ｋｇｆ／ｍｍ^２（約８８２６Ｎ／ｍｍ^２）以上である。ビッカース硬度は、ＡＳＴＭ Ｃ１３２６及びＣ１３２７（及びその従属項；これらは全て参照により本出願に援用される）「ファインセラミックのビッカース圧子硬度のための標準試験方法」（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、米国ペンシルバニア州コンショホッケン）を用いて測定してよい。いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミックは、イオン交換による化学強化後に、このようなビッカース圧子割れ開始荷重値を示す。

【0080】

いくつかの実施形態では、本明細書において開示されるガラスセラミックは、イオン交換後に脆性でない。本明細書において使用される場合、用語「脆性の（ｆｒａｎｇｉｂｌｅ）」及び「脆性（ｆｒａｎｇｉｂｉｌｔｙ）」は、ガラスセラミック板又はシートの、物体による点衝撃、又は上記ガラスセラミック板を複数の小片に破断するために十分な力での硬い表面への落下を受けた場合の、エネルギ的破壊（ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ ｆｒａｃｔｕｒｅ）を指し、これは：上記ガラス中の複数の割れ分岐（即ち初期割れからの５つ以上の割れ分岐）；片の原位置から少なくとも２インチ（約５ｃｍ）の突出；上記板の、約５つ以上の断片／ｃｍ^２という断片化密度；又はこれら３つの条件のいずれの組み合わせのうちのいずれかを伴う。反対に、ガラスセラミック板は、物体による点衝撃、又は上記ガラスセラミック板を複数の小片に破壊するために十分な力での固体表面への落下を受けた場合に、破断しないか、又は初期割れからの割れ分岐が５つ未満の状態で、片がその原位置から２インチ（約５ｃｍ）未満突出して破断するかのいずれかであれば、脆性でないと見做される。

【0081】

それぞれ厚さ０．５ｍｍの５ｃｍ×５ｃｍガラスセラミック板に関して観察される、脆性及び非脆性挙動を、図１０に示す。ガラスセラミック板ａは、２インチ（約５ｃｍ）超突出する複数の小片、及び上記小片を生成する、程度の高い初期割れからの割れ分岐を証拠とする、脆性挙動を示す。ガラスセラミック板ａとは対照的に、ガラスセラミック板ｂ、ｃ、及びｄは脆性挙動を示さない。これらの例において、上記ガラスセラミック板は、原位置から２インチ（約５ｃｍ）鋭く突出しない少数の大型片へと破断する（「Ｘ」は、破砕前のガラス板のおおよその中心である）。ガラスセラミック板ｂは、割れ分岐を伴わずに２つの大型の片へと破断され；ガラスセラミック板ｃは、初期割れからの２つの割れ分岐を伴って４つの片へと破断され、ガラスセラミック板ｄは、初期割れからの２つの割れ分岐を伴って４つの片へと破断される。

【0082】

更に、全ての組成物並びにガラス及び／又はガラスセラミック組成物は、当該技術分野で広く知られた方法によってイオン交換可能である。典型的なイオン交換プロセスでは、ガラス中の比較的小さな金属イオンを、上記ガラス及び／又はガラスセラミックの外側表面付近の層内の同原子価の比較的大きな金属イオンによって置換又は「交換（ｅｘｃｈａｎｇｅ）」する。比較的大きな金属イオンによる比較的小さな金属イオンの置換は、上記ガラス及び／又はガラスセラミックの上記層内に圧縮応力を生成する。一実施形態では、これらの金属イオンは、１価アルカリ金属イオン（例えばＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋等）であり、イオン交換は、上記ガラス及び／又はガラスセラミックを、上記ガラス中の上記比較的小さな金属イオンを置換することになる上記比較的大きな金属イオンの少なくとも１つの溶融塩を含む浴に浸漬することによって達成される。あるいは、１価イオンをＡｇ^＋、Ｔｌ^＋、Ｃｕ^＋等の他の１価イオンに取り替えてもよい。上記ガラス及び／又はガラスセラミックを強化するために使用される１つ以上のイオン交換プロセスとしては、限定するものではないが、浸漬と浸漬との間の洗浄及び／又はアニーリングステップを伴う、同様の又は異なる複数の組成物の単一の浴又は複数の浴への浸漬を挙げることができる。１つ以上の実施形態では、上記ガラス及び／又はガラスセラミックは、約４３０℃の溶融ＮａＮＯ_３への曝露によってイオン交換してよい。このような実施形態では、Ｎａ＋イオンが、上記ガラスセラミック中のＬｉイオンの一部を置換して、表面圧縮層を成長させ、高い割れ耐性を示す。得られた圧縮応力層は、約２時間で上記ガラスの表面に少なくとも１００μｍの深さ（「層深さ」とも呼ぶ）を有し得る。このような実施形態では、層深さは、Ｎａ_２Ｏ濃度プロファイルから決定できる。他の例では、実施形態は、２時間に亘る４１０℃の溶融ＫＮＯ_３への曝露によってイオン交換してよく、これによって、少なくとも約１００μｍの層深さを有する圧縮応力層が生成される。いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミックは、約３０μｍ以上、約４０μｍ以上、約５０μｍ以上、約６０μｍ以上、約７０μｍ以上、約８０μｍ以上、約９０μｍ以上、又は約１００μｍ以上の層深さを達成するようイオン交換してよい。他の実施形態では、上記ガラスをイオン交換することによって、少なくとも１０ＭＰａの中央張力が達成される。この表面圧縮層の成長は、非イオン交換材料に比べて良好な割れ耐性及び高い曲げ強度を達成するために有益である。上記表面圧縮層は、ガラスセラミック物品の本体（即ち表面圧縮層を含まない領域）に関してガラスセラミック物品内へと交換されたイオンの濃度に比べて、ガラスセラミック物品内へと交換されたイオンの濃度が高い。

【0083】

いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミックは、約１００ＭＰａ～約５００ＭＰａ、約１００ＭＰａ～約４５０ＭＰａ、約１００ＭＰａ～約４００ＭＰａ、約１００ＭＰａ～約３５０ＭＰａ、約１００ＭＰａ～約３００ＭＰａ、約１００ＭＰａ～約２５０ＭＰａ、約１００ＭＰａ～約２００ＭＰａ、約１００ＭＰａ～約１５０ＭＰａ、１５０ＭＰａ～約５００ＭＰａ、約１５０ＭＰａ～約４５０ＭＰａ、約１５０ＭＰａ～約４００ＭＰａ、約１５０ＭＰａ～約３５０ＭＰａ、約１５０ＭＰａ～約３００ＭＰａ、約１５０ＭＰａ～約２５０ＭＰａ、約１５０ＭＰａ～約２００ＭＰａ、２００ＭＰａ～約５００ＭＰａ、約２００ＭＰａ～約４５０ＭＰａ、約２００ＭＰａ～約４００ＭＰａ、約２００ＭＰａ～約３５０ＭＰａ、約２００ＭＰａ～約３００ＭＰａ、約２００ＭＰａ～約２５０ＭＰａ、２５０ＭＰａ～約５００ＭＰａ、約２５０ＭＰａ～約４５０ＭＰａ、約２５０ＭＰａ～約４００ＭＰａ、約２５０ＭＰａ～約３５０ＭＰａ、約２５０ＭＰａ～約３００ＭＰａ、３００ＭＰａ～約５００ＭＰａ、約３００ＭＰａ～約４５０ＭＰａ、約３００ＭＰａ～約４００ＭＰａ、約３００ＭＰａ～約３５０ＭＰａ、３５０ＭＰａ～約５００ＭＰａ、約３５０ＭＰａ～約４５０ＭＰａ、約３５０ＭＰａ～約４００ＭＰａ、４００ＭＰａ～約５００ＭＰａ、約４００ＭＰａ～約４５０ＭＰａ、又は約４５０ＭＰａ～約５００ＭＰａの範囲の表面圧縮応力を有することができる。いくつかの実施形態では、上記ガラスセラミックは、約１００ＭＰａ以上、約１５０ＭＰａ以上、約２００ＭＰａ以上、約２５０ＭＰａ以上、約３００ＭＰａ以上、約３５０ＭＰａ以上、約４００ＭＰａ以上、約４５０ＭＰａ以上、又は５００ＭＰａ以上の表面圧縮応力を有することができる。圧縮応力層の圧縮応力及び深さ（「ＤＯＬ」）は、当該技術分野において公知の手段を用いて測定される。ＤＯＬは、株式会社ルケオ（日本、東京）製のＦＳＭ‐６０００等の市販の機器等を用いて、表面応力メータ（ＦＳＭ）によって決定され、またＣＳ及び層深さの測定方法は、ＡＳＴＭ １４２２Ｃ‐９９「化学強化平板ガラスに関する標準仕様」、及びＡＳＴＭ １２７９．１９７７９「アニーリングされ、熱強化され、完全に強化された平板ガラスの縁部及び表面応力の非破壊光弾性測定のための標準試験方法」に記載されており、これらの内容は参照によりその全体が本出願に援用される。表面応力測定は、応力光係数（ｓｔｒｅｓｓ ｏｐｔｉｃａｌ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：ＳＯＣ）の正確な測定に依存し、これはガラスの複屈折に関連する。ＳＯＣは、ＡＳＴＭ規格Ｃ７７０‐９８（２００８年）「ガラスの応力光係数の測定のための標準試験方法」（その内容は参照によりその全体が本出願に援用される）に記載のファイバ法及び４点曲げ法、並びにバルクシリンダ法といった、当該技術分野において公知の方法によって測定される。

【0084】

１つ以上の実施形態では、上記ガラスセラミックを作製するためのプロセスは、ガラスの均質化、並びに（例えば１つ以上の組成、量、形態、サイズ又はサイズ分布等を有する）１つ以上の結晶質相の結晶化（即ち核形成及び成長）を誘発するための、１つ以上の事前に選択された時間に亘る、１つ以上の事前に選択された温度における前駆体ガラスの熱処理を含む。いくつかの実施形態では、上記熱処理は：（ｉ）前駆体ガラスを１‐１０℃／分の速度でガラス予備核形成温度まで加熱するステップ；（ｉｉ）結晶化性ガラスを、約１／４時間～約４時間の時間に亘って上記ガラス予備核形成温度に維持することにより、予備核形成済みの結晶化性ガラスを生成するステップ；（ｉｉｉ）上記予備核形成済みの結晶化性ガラスを、１‐１０℃／分の速度で核形成温度（Ｔｎ）まで加熱するステップ；（ｉｖ）上記結晶化性ガラスを、約１／４時間～約４時間の時間に亘って上記核形成温度に維持することにより、核形成済みの結晶化性ガラスを生成するステップ；（ｖ）上記核形成済みの結晶化性ガラスを、約１℃／分～約１０℃／分の速度で結晶化温度（Ｔｃ）まで加熱するステップ；（ｖｉ）上記核形成済みの結晶化性ガラスを、約１／４時間～約４時間の時間に亘って上記結晶化温度に維持することにより、本明細書に記載のガラスセラミックを生成するステップ；及び（ｖｉｉ）形成された上記ガラスセラミックを室温まで冷却するステップを含むことができる。本明細書において使用される場合、用語「結晶化温度は、セラミック化温度と相互交換可能なものとして使用され得る。更に、これらの実施形態において、用語「セラミック化」は、ステップ（ｖ）、（ｖｉ）及び任意に（ｖｉｉ）を集合的に指すために使用され得る。いくつかの実施形態では、上記ガラス予備核形成温度は５４０℃であってよく、上記核形成温度は６００℃であってよく、上記結晶化温度は６３０℃～７３０℃の範囲内であってよい。他の実施形態では、上記熱処理は、上記結晶化性ガラスをガラス予備核形成温度に維持するステップを含まない。従って、上記熱処理は：（ｉ）前駆体ガラスを１‐１０℃／分の速度で核形成温度（Ｔｎ）まで加熱するステップ；（ｉｉ）上記結晶化性ガラスを、約１／４時間～約４時間の時間に亘って上記核形成温度に維持することにより、核形成済みの結晶化性ガラスを生成するステップ；（ｉｉｉ）上記核形成済みの結晶化性ガラスを、約１℃／分～約１０℃／分の速度で結晶化温度（Ｔｃ）まで加熱するステップ；（ｉｖ）上記核形成済みの結晶化性ガラスを、約１／４時間～約４時間の時間に亘って上記結晶化温度に維持することにより、本明細書に記載のガラスセラミックを生成するステップ；及び（ｖ）形成された上記ガラスセラミックを室温まで冷却するステップを含んでよい。以上の実施形態において、用語「セラミック化」は、ステップ（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び任意に（ｖ）を集合的に指すために使用され得る。いくつかの実施形態では、上記核形成温度は約７００℃であってよく、上記結晶化温度は約８００℃であってよい。いくつかの実施形態では、結晶化温度が高いほど、少量の結晶質相として、より多くのβスポジュメンｓｓが生成される。

【0085】

前駆体ガラス組成物に加えて、結晶化温度への加熱及び結晶化温度における温度の維持という熱処理ステップの温度‐時間的プロファイルを慎重に処方することにより、以下の所望の属性のうちの１つ以上を生成する：上記ガラスセラミックの１つ以上の結晶質相；１つ以上の主要な結晶質相及び／又は１つ以上の少量の結晶質相並びに残留ガラスの割合；１つ以上の優勢な結晶質相及び／又は１つ以上の少量の結晶質相並びに残留ガラスの結晶相の構成；並びに１つ以上の主要な結晶質相及び／又は１つ以上の少量の結晶質相の粒径又は粒径分布。これらは、結果として形成されるガラスセラミックの最終的な完全性、品質、色及び／又は不透明度に影響を及ぼし得る。

【0086】

結果として得られるガラスセラミックは、シートとして提供でき、これは続いて、プレス、ブローイング、曲げ、サギング、真空成形、又は他の手段によって、均一な厚さの湾曲又は屈曲した片へと再形成できる。再形成は熱処理前に実施でき、又は成形ステップは、形成及び熱処理を略同時に実施する熱処理ステップとしても作用し得る。

【0087】

更に他の実施形態では、上記ガラスセラミックを形成するために使用される前駆体ガラス組成物は例えば、１つ以上のイオン交換技法を用いて上記ガラスセラミックを化学強化できるように、処方できる。これらの実施形態では、イオン交換は、上記ガラスセラミックの１つ以上の表面を、特定の組成及び温度を有する１つ以上のイオン交換浴に、指定された期間に亘って供することによって実施でき、これにより、上記１つ以上の表面に１つ以上の圧縮応力層が付与される。上記圧縮応力層は、１つ以上の平均表面圧縮応力（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｓｓ：ＣＳ）、及び／又は１つ以上の層深さを含むことができる。

【実施例0088】

数（例えば量、温度等）に関して精度を保証するための努力は行われているが、多少の誤差及び偏差は含まれるものとする。そうでないことが示されていない限り、温度は℃で表されるか、又は環境温度であり、圧力は大気圧又は大気圧付近である。組成自体は、酸化物ベースの重量％で与えられ、１００％に標準化されている。反応条件、例えば成分濃度、温度、圧力、並びに本明細書に記載のプロセスから得られる製品の純度及び収率を最適化するために使用できる他の反応範囲及び条件の多数の変形例及び組み合わせが存在する。このようなプロセス条件の最適化には、合理的かつ慣用の実験しか必要とされない。

【0089】

実施例１
透明ガラスセラミックを得るための例示的なガラス及びガラスセラミックの組成（重量％）及び特性を表１に記載する。これらは、ガラス分野において慣用の技法に従って決定された。表１に列挙した組成１～１６を有する前駆体ガラスを形成した。次にこれらの前駆体ガラスをセラミック化サイクルに供し、ここでは、ガラス均質化のために４時間に亘って５４０℃に保持し、核形成のために４時間に亘って６００℃に保持し、結晶化のために４時間に亘って６３０～７３０℃の温度範囲に保持した。表１では、上記セラミック化サイクルを説明するために以下の術語を用いた：ガラス均質化温度‐保持時間／核形成温度‐保持時間／結晶化温度‐保持時間。

【0090】

液相温度とは、標準勾配ボート液相線測定（ＡＳＴＭ Ｃ８２９‐８１及びその従属項）において最初の結晶が観察される温度である。これは、白金製ボート内に粉砕したガラス粒子を置くステップ、ある領域の勾配温度を有する炉内に上記ボートを置くステップ、上記ボートを２４又は７２時間に亘って適切な温度領域で加熱するステップ、及び上記ガラスの内部に結晶が現れる最高温度を、微視的検査によって決定するステップを伴う。より詳細には、ガラス試料をＰｔボートから１片取り出し、偏光顕微鏡を用いて検査して、Ｐｔと空気との境界に対して、及び試料の内部において形成された結晶の位置及び性質を識別する。炉の勾配は十分に公知であるため、温度対位置は、５～１０℃以内で十分に推定可能である。試料の内部に結晶が観察される温度を、（対応する試験期間に関して）ガラスの液相線を表すものとして理解する。場合によっては、よりゆっくりと成長する相を観察するために、試験をより長時間（例えば７２時間）実施する。液相粘度（ポアズ）を、上記液相線温度及びフルヒャーの式の係数から決定した。

【0091】

【表1-1】

【0092】

【表1-2】

【0093】

セラミック化後の組成２に対して複数回の試験を実施して、組成２のガラスセラミックに関する様々な特性を決定した。図１に示すように、組成２に関して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）トレースを実施し、ＤＳＣ／（ｍＷ／ｍｇ）対温度（℃）をプロットした。このトレースを用いて、結晶化温度に対して低温でのセラミック化によって、微粒子化された微小構造を達成できることが示された。

【0094】

厚さ１ｍｍのガラスセラミック組成２の透過率を、４００ｎｍ～１０００ｎｍの光に関して測定した。図２に示すように、可視光波長におけるガラスセラミック組成２の平均透過率は９０％超である。

【0095】

走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてガラスセラミック組成２の試料を観察し、ペタライトの粒径を決定した。図３Ａは２００ｎｍスケールでのＳＥＭを示し、図３Ｂは１００ｎｍスケールでのＳＥＭを示す。ペタライト粒子は、５０～１００ｎｍのオーダーである。粒子の細かさは、図２において証明されるガラスセラミックの透明度に寄与すると考えられる。

【0096】

ガラスセラミック組成２の２つの５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ試料を、上述のようなリング・オン・リング試験に供して、試料の強度を決定した。一方の試料を摩耗（１５ｐｓｉ（１０３４２１．４Ｐａ））に供し、もう一方の試料は摩耗に供しなかった。図４は、このリング・オン・リング試験の結果を示す。上記リング・オン・リング試験に関して、５１４ＭＰａの強度が達成された。

【0097】

ガラスセラミック組成２の試料の破壊靭性を、シェブロン切欠き試験片測定を用いて測定した。破壊靭性は１．１３ＭＰａ・ｍ^１／２であった。

【0098】

ガラスセラミック組成物の試料の硬度を測定し、Ｉｎｓｔｒｏｎ社から入手可能なＭｏｄｅｌ５９４８ ＭｉｃｒｏＴｅｓｔｅｒを用いて、上述のようにビッカース硬度を決定した。ビッカース硬度はおよそ７５０ｋｇｆ／ｍｍ^２（約７３５５Ｎ／ｍｍ^２）であった。

【0099】

組成２のガラスセラミックをイオン交換プロセスに供した。ここでは上記試料を、２時間、４時間、８時間及び１６時間に亘って、４３０℃の溶融ＮａＮＯ_３浴中に置いた。図５に示すように、１００μｍ超の層深さが達成された。図５はまた、各イオン交換処理に関して、Ｎａ_２Ｏの濃度（モルパーセント）対試料の厚さのプロットも示す。確認できるように、層深さは、イオン交換処理の期間が増大するに従って増大した。また、１６時間に亘るイオン交換後、放物線状のＮａ_２Ｏが達成された。

【0100】

組成２のガラスセラミックの２つの５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ試料を、イオン交換した。一方の試料を、２時間に亘って４３０℃の溶融ＮａＮＯ_３浴中でイオン交換し、もう一方の試料を、２時間に亘って４３０℃の溶融ＫＮＯ_３浴中でイオン交換した。これら２つのイオン交換された組成２のガラスセラミックの５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ試料を、上述のようなリング・オン・リング試験に供した。結果を図６に示す。このガラスセラミックの強度は、ＮａＮＯ_３を用いたイオン交換後におよそ３０％増大し、またＫＮＯ_３を用いたイオン交換後におよそ２倍になった。ＫＮＯ_３浴を用いたイオン交換では、イオン交換中に試料表面に形成される圧縮応力層の層深さ（ＤＯＬ）がより大きいと考えられる。

【0101】

組成２のガラスセラミックの５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ試料を、２時間に亘って４３０℃の溶融ＮａＮＯ_３浴中でイオン交換した。ガラスＡの５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ試料を、５．５時間に亘って４２０℃の溶融ＫＮＯ_３浴中でイオン交換した。ガラスＢの５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ試料を、８時間に亘って５４０℃の３２％ＫＮＯ_３溶融浴中でイオン交換した後、１５分に亘って３９０℃の１００％ＫＮＯ_３溶融浴中でイオン交換した。これらの試料を全て１５ｐｓｉ（１０３４２１．４Ｐａ）で摩耗し、上述のような摩耗リング・オン・リング試験に供した。結果を図７に示す。上記ガラスセラミックは、ガラスＡより高い強度を有し、ガラスＢに近い強度を有していた。従って、このイオン交換ガラスセラミックは、イオン交換ガラスと全く同等の、又は若干高い強度を有することができる。

【0102】

組成２のガラスセラミックの５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ試料を、２時間、４時間、８時間及び１６時間に亘って４３０℃の溶融ＮａＮＯ_３浴中でイオン交換した。次に、イオン交換した試料と、イオン交換していない組成２のガラスセラミック試料とを、上述のようなリング・オン・リング試験に供した。結果を図８に示す。上記ガラスセラミックの強度は、イオン交換の期間に基づいて増大した。

【0103】

組成２のガラスセラミックの５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ試料を、１６時間に亘って４３０℃の溶融ＮａＮＯ_３浴中でイオン交換した。試料を１５ｐｓｉ（１０３４２１．４Ｐａ）、２５ｐｓｉ（１７２３６９Ｐａ）又は４５ｐｓｉ（３１０２６４．２Ｐａ）で摩耗し、上述のような摩耗リング・オン・リング試験に供した。結果を図９に示す。１５ｐｓｉ（１０３４２１．４Ｐａ）で摩耗した試料は、約２５３ＭＰａの荷重による破壊を示し、２５ｐｓｉ（１７２３６９Ｐａ）で摩耗した試料は、約２４０ＭＰａの荷重による破壊を示し、４５ｐｓｉ（３１０２６４．２Ｐａ）で摩耗した試料は、約２０１ＭＰａの荷重による破壊を示した。

【0104】

実施例２
半透明ガラスセラミックを得るための例示的なガラス及びガラスセラミックの組成（重量％）及び特性を表２に記載する。これらは、ガラス分野において慣用の技法に従って決定された。表２に列挙した組成１７～２９を有する前駆体ガラスを形成した。次にこれらの前駆体ガラスを、以下の表２に示すセラミック化サイクルに供した。

【0105】

【表2-1】

【0106】

【表2-2】

【0107】

ガラスセラミック組成１７、１８及び２２の試料の破壊靭性を、シェブロン切欠き試験片測定を用いて測定した。破壊靭性はそれぞれ１．２ＭＰａ・ｍ^１／２、１．１３ＭＰａ・ｍ^１／２、及び１．２ＭＰａ・ｍ^１／２であった。

【0108】

図１１に示すように、組成１８に関して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）トレースを実施し、ＤＳＣ／（ｍＷ／ｍｇ）対温度（℃）をプロットした。図１２は、組成１８中に形成される結晶質相のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。このＸＲＤスペクトルから、ペタライト及びリチウムジシリケートが主要な結晶質相であることが確認できる。

【0109】

ガラスセラミック組成１９、２０、及び２１の５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ試料を、上述のようなリング・オン・リング試験に供し、試料の強度を決定した。図１３は、このリング・オン・リング試験の結果を示す。上記リング・オン・リング試験に関して、それぞれ３５２ＭＰａ、３０４ＭＰａ、及び３１３ＭＰａの強度が達成された。従って、本明細書において開示される半透明ガラスセラミックに関して、３００ＭＰａ超の強度を達成できる。

【0110】

濃度１．４モル％のＮａ_２Ｏをバルクガラス中にバッチ化することによって形成された、組成１８のガラスセラミックを、イオン交換プロセスに供した。ここでは試料を、４時間に亘って４３０℃の溶融ＮａＮＯ_３浴中に置いた。図１４に示すように、１００μｍ超の層深さが達成された。図１４はまた、Ｎａ_２Ｏの濃度（重量パーセント）対試料の厚さのプロットも示す。

【0111】

例示を目的として複数の実施形態及び実施例を挙げたが、以上の説明を、本開示又は添付の請求項の範囲に対する限定と見做してはならない。従って、当業者は、本開示又は添付の請求項の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な修正例、適合例及び代替例を想起できる。

【0112】

以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。

【0113】

実施形態１
ペタライト結晶質相；及び
リチウムシリケート結晶質相
を含む、ガラスセラミック物品であって、
上記ペタライト結晶質相及び上記リチウムシリケート結晶質相は、上記ガラスセラミック物品中に存在する他の結晶質相よりも高い重量百分率を有する、ガラスセラミック物品。

【0114】

実施形態２
上記ペタライト結晶質相は、上記ガラスセラミック物品の２０～７０重量％を構成し、また上記リチウムシリケート結晶質相は、上記ガラスセラミック物品の２０～６０重量％を構成する、実施形態１に記載のガラスセラミック物品。

【0115】

実施形態３
上記ペタライト結晶質相は、上記ガラスセラミック物品の４５～７０重量％を構成し、また上記リチウムシリケート結晶質相は、上記ガラスセラミック物品の２０～５０重量％を構成する、実施形態２に記載のガラスセラミック物品。

【0116】

実施形態４
上記ペタライト結晶質相は、上記ガラスセラミック物品の４０～６０重量％を構成し、また上記リチウムシリケート結晶質相は、上記ガラスセラミック物品の２０～５０重量％を構成する、実施形態２に記載のガラスセラミック物品。

【0117】

実施形態５
上記リチウムシリケート結晶質相は、リチウムジシリケート結晶質相又はリチウムメタシリケート結晶質相である、実施形態１～４のいずれか１つに記載のガラスセラミック物品。

【0118】

実施形態６
上記物品は透明である、実施形態１～５のいずれか１つに記載のガラスセラミック物品。

【0119】

実施形態７
上記物品は、厚さ１ｍｍにおいて、４００ｎｍ～１０００ｎｍの波長範囲の光に関して少なくとも８５％の透過率を有する、実施形態６に記載のガラスセラミック物品。

【0120】

実施形態８
上記物品は、厚さ１ｍｍにおいて、４００ｎｍ～１０００ｎｍの波長範囲の光に関して少なくとも９０％の透過率を有する、実施形態６に記載のガラスセラミック物品。

【0121】

実施形態９
上記物品は半透明であり、厚さ１ｍｍにおいて、４００ｎｍ～１０００ｎｍの波長範囲の光に関して２０～８５％未満の範囲の透過率を有する、実施形態１～５のいずれか１つに記載のガラスセラミック物品。

【0122】

実施形態１０
上記ガラスセラミック物品は、重量％で：
ＳｉＯ_２：５５‐８０％；
Ａｌ_２Ｏ_３：２‐２０％；
Ｌｉ_２Ｏ：５‐２０％；
Ｂ_２Ｏ_３：０‐１０％；
Ｎａ_２Ｏ：０‐５％；
ＺｎＯ：０‐１０％；
Ｐ_２Ｏ_５：０．５‐６％；及び
ＺｒＯ_２：０．２‐１５％
を含む組成を有する、実施形態１～９のいずれか１つに記載のガラスセラミック物品。

【0123】

実施形態１１
上記ガラスセラミック物品は、重量％で：
Ｋ_２Ｏ：０‐４％；
ＭｇＯ：０‐８％；
ＴｉＯ_２：０‐５％；
ＣｅＯ_２：０‐０．４％；及び
ＳｎＯ_２：０．０５‐０．５％
を更に含む組成を有する、実施形態１０に記載のガラスセラミック物品。

【0124】

実施形態１２
上記ガラスセラミック物品は、重量％で：
ＳｉＯ_２：６９‐８０％；
Ａｌ_２Ｏ_３：６‐９％；
Ｌｉ_２Ｏ：１０‐１４％；
Ｂ_２Ｏ_３：０‐１２％；
Ｐ_２Ｏ_５：１．５‐２．５％；及び
ＺｒＯ_２：２‐４％
を含む組成を有する、実施形態１０に記載のガラスセラミック物品。

【0125】

実施形態１３
上記ガラスセラミック物品は、重量％で：
ＳｉＯ_２：６９‐８０％；
Ａｌ_２Ｏ_３：６‐９％；
Ｌｉ_２Ｏ：１０‐１４％；
Ｎａ_２Ｏ：１‐２％；
Ｋ_２Ｏ：１‐２％；
Ｂ_２Ｏ_３：０‐１２％；
Ｐ_２Ｏ_５：１．５‐２．５％；及び
ＺｒＯ_２：２‐４％
を含む組成を有する、実施形態１０に記載のガラスセラミック物品。

【0126】

実施形態１４
上記ガラスセラミック物品は、重量％で：
ＳｉＯ_２：６５‐８０％；
Ａｌ_２Ｏ_３：５‐１６％；
Ｌｉ_２Ｏ：８‐１５％；
Ｎａ_２Ｏ：０‐３％；
Ｋ_２Ｏ：０‐３％；
Ｂ_２Ｏ_３：０‐６％；
ＺｎＯ：０‐２％；
Ｐ_２Ｏ_５：０．５‐４％；及び
ＺｒＯ_２：０．２‐６％
を含む組成を有する、実施形態１０に記載のガラスセラミック物品。

【0127】

実施形態１５
上記ガラスセラミック物品は、重量％で：
ＳｉＯ_２：６０‐８０％；
Ａｌ_２Ｏ_３：５‐２０％；
Ｌｉ_２Ｏ：５‐２０％；
Ｎａ_２Ｏ：０‐３％；
Ｋ_２Ｏ：０‐３％；
Ｂ_２Ｏ_３：０‐６％；
ＺｎＯ：０‐４％；
Ｐ_２Ｏ_５：０．５‐４％；及び
ＺｒＯ_２：０．２‐８％
を含む組成を有する、実施形態１０に記載のガラスセラミック物品。

【0128】

実施形態１６
Ｐ_２Ｏ_５及びＺｒＯ_２の重量百分率の合計は、３超である、実施形態１０に記載のガラスセラミック物品。

【0129】

実施形態１７
上記ガラスセラミック物品は、１ＭＰａ・ｍ^１／２以上の破壊靭性を有する、実施形態１～１６のいずれか１つに記載のガラスセラミック物品。

【0130】

実施形態１８
上記ガラスセラミック物品は、約６００ｋｇｆ／ｍｍ^２（約５８８４Ｎ／ｍｍ^２）以上のビッカース硬度を有する、実施形態１～１７のいずれか１つに記載のガラスセラミック物品。

【0131】

実施形態１９
上記ガラスセラミック物品は、約１００ＭＰａ～約５００ＭＰａの範囲の表面圧縮応力を有する、実施形態１～１８のいずれか１つに記載のガラスセラミック物品。

【0132】

実施形態２０
少なくとも約３０μｍの層深さ（ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｌａｙｅｒ：ＤＯＬ）を有する圧縮応力層を更に備える、実施形態１～１９のいずれか１つに記載のガラスセラミック物品。

【0133】

実施形態２１
上記ガラスセラミック物品は脆性でない、実施形態２０に記載のガラスセラミック物品。

【0134】

実施形態２２
最長寸法５００ｎｍ以下の粒子を更に含む、実施形態１～２１のいずれか１つに記載のガラスセラミック物品。

【0135】

実施形態２３
最長寸法１００ｎｍ以下の粒子を更に含む、実施形態１～２２のいずれか１つに記載のガラスセラミック物品。

【0136】

実施形態２４
上記ガラスセラミック物品は、少なくとも３００ＭＰａのリング・オン・リング強度を有する、実施形態１～２３のいずれか１つに記載のガラスセラミック物品。

【0137】

実施形態２５
ガラスセラミック物品を形成する方法であって、
上記方法は：
重量％で：
ＳｉＯ_２：５５‐８０％；
Ａｌ_２Ｏ_３：２‐２０％；
Ｌｉ_２Ｏ：５‐２０％；
Ｂ_２Ｏ_３：０‐１０％；
Ｎａ_２Ｏ：０‐５％；
ＺｎＯ：０‐１０％；
Ｐ_２Ｏ_５：０．５‐６％；及び
ＺｒＯ_２：０．２‐１５％
を含むガラス組成物を形成するステップ；並びに
上記ガラス組成物をセラミック化して、ペタライト結晶質相及びリチウムシリケート結晶質相を含むガラスセラミック物品を形成するステップ
を含み、
上記ペタライト結晶質相及び上記リチウムシリケート結晶質相は、上記ガラスセラミック物品中に存在する他の結晶質相よりも高い重量百分率を有する、方法。

【0138】

実施形態２６
上記ガラス組成物は、重量％で：
Ｋ_２Ｏ：０‐４％；
ＭｇＯ：０‐８％；
ＴｉＯ_２：０‐５％；
ＣｅＯ_２：０‐０．４％；及び
ＳｎＯ_２：０．０５‐０．５％
を更に含む、実施形態２５に記載の方法。

【0139】

実施形態２７
上記ガラス組成物は、重量％で：
ＳｉＯ_２：６９‐８０％；
Ａｌ_２Ｏ_３：６‐９％；
Ｌｉ_２Ｏ：１０‐１４％；
Ｂ_２Ｏ_３：０‐１２％；
Ｐ_２Ｏ_５：１．５‐２．５％；及び
ＺｒＯ_２：２‐４％
を含む、実施形態２５に記載の方法。

【0140】

実施形態２８
上記ガラス組成物は、重量％で：
ＳｉＯ_２：６９‐８０％；
Ａｌ_２Ｏ_３：６‐９％；
Ｌｉ_２Ｏ：１０‐１４％；
Ｎａ_２Ｏ：１‐２％；
Ｋ_２Ｏ：１‐２％；
Ｂ_２Ｏ_３：０‐１２％；
Ｐ_２Ｏ_５：１．５‐２．５％；及び
ＺｒＯ_２：２‐４％
を含む、実施形態２５に記載の方法。

【0141】

実施形態２９
上記ガラス組成物は、重量％で：
ＳｉＯ_２：６５‐８０％；
Ａｌ_２Ｏ_３：５‐１６％；
Ｌｉ_２Ｏ：８‐１５％；
Ｎａ_２Ｏ：０‐３％；
Ｋ_２Ｏ：０‐３％；
Ｂ_２Ｏ_３：０‐６％；
ＺｎＯ：０‐２％；
Ｐ_２Ｏ_５：０．５‐４％；及び
ＺｒＯ_２：０．２‐６％
を含む、実施形態２５に記載の方法。

【0142】

実施形態３０
上記ガラス組成物は、重量％で：
ＳｉＯ_２：６０‐８０％；
Ａｌ_２Ｏ_３：５‐２０％；
Ｌｉ_２Ｏ：５‐２０％；
Ｎａ_２Ｏ：０‐３％；
Ｋ_２Ｏ：０‐３％；
Ｂ_２Ｏ_３：０‐６％；
ＺｎＯ：０‐４％；
Ｐ_２Ｏ_５：０．５‐４％；及び
ＺｒＯ_２：０．２‐８％
を含む、実施形態２５に記載の方法。

【0143】

実施形態３１
Ｐ_２Ｏ_５及びＺｒＯ_２の重量百分率の合計は、３超である、実施形態２５～３０のいずれか１つに記載の方法。

【0144】

実施形態３２
上記ガラスセラミック物品をイオン交換して、少なくとも３０μｍの層深さを有する圧縮応力層を生成するステップを更に含む、実施形態２５～３１のいずれか１つに記載の方法。

【0145】

実施形態３３
上記セラミック化するステップは、以下の連続するステップ：
上記ガラス組成物をガラス予備核形成温度まで加熱するステップ；
上記ガラス予備核形成温度を所定の期間に亘って維持するステップ；
上記組成物を核形成温度まで加熱するステップ；
上記核形成温度を所定の期間に亘って維持するステップ；
上記組成物を結晶化温度まで加熱するステップ；及び
上記結晶化温度を所定の期間に亘って維持するステップ
を含む、実施形態２５～３２のいずれか１つに記載の方法。

【0146】

実施形態３４
上記セラミック化するステップは、以下の連続するステップ：
上記組成物を核形成温度まで加熱するステップ；
上記核形成温度を所定の期間に亘って維持するステップ；
上記組成物を結晶化温度まで加熱するステップ；及び
上記結晶化温度を所定の期間に亘って維持するステップ
を含む、実施形態２５～３０のいずれか１つに記載の方法。

【0147】

実施形態３５
上記ペタライト結晶質相は、上記ガラスセラミック物品の２０～７０重量％を構成し、またリチウムシリケート結晶質相は、上記ガラスセラミック物品の２０～６０重量％を構成する、実施形態２５～３３のいずれか１つに記載の方法。

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】