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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024069715
(43)【公開日】2024-05-21
(54)【発明の名称】積層セラミック電子部品および誘電体磁器組成物
(51)【国際特許分類】
H01G 4/30 20060101AFI20240514BHJP
【ＦＩ】
H01G4/30 201L
H01G4/30 201D
H01G4/30 201K
H01G4/30 512
H01G4/30 516
H01G4/30 515
【審査請求】有
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
【公開請求】
(21)【出願番号】P 2024056801
(22)【出願日】2024-03-29
(71)【出願人】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】森田 浩一郎
(57)【要約】
【課題】 強誘電性を維持しつつＢｉａｓ特性を改善することができる積層セラミック電子部品を提供する。
【解決手段】 積層セラミック電子部品は、チタン酸バリウムを主成分とし、コア部および前記コア部を覆うシェル部を有し、前記シェル部にカルシウムが固溶し、前記シェル部におけるカルシウム濃度が前記コア部におけるカルシウム濃度の１０倍以上である複数の結晶粒子を含む誘電体層と、前記誘電体層を挟んで設けられ、ニッケルまたは銅を主成分とする内部電極と、前記内部電極に電気的に接続される外部電極と、を有する。
【選択図】 図１
【解決手段】 積層セラミック電子部品は、チタン酸バリウムを主成分とし、コア部および前記コア部を覆うシェル部を有し、前記シェル部にカルシウムが固溶し、前記シェル部におけるカルシウム濃度が前記コア部におけるカルシウム濃度の１０倍以上である複数の結晶粒子を含む誘電体層と、前記誘電体層を挟んで設けられ、ニッケルまたは銅を主成分とする内部電極と、前記内部電極に電気的に接続される外部電極と、を有する。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
チタン酸バリウムを主成分とし、コア部および前記コア部を覆うシェル部を有し、前記シェル部にカルシウムが固溶し、前記シェル部におけるカルシウム濃度が前記コア部におけるカルシウム濃度の１０倍以上である複数の結晶粒子を含む誘電体層と、
前記誘電体層を挟んで設けられ、ニッケルまたは銅を主成分とする内部電極と、
前記内部電極に電気的に接続される外部電極と、を有する積層セラミック電子部品。
前記誘電体層を挟んで設けられ、ニッケルまたは銅を主成分とする内部電極と、
前記内部電極に電気的に接続される外部電極と、を有する積層セラミック電子部品。
【請求項2】
前記シェル部は、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウムまたはイットリウムの少なくとも一つを含む、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項3】
前記複数の結晶粒子同士の境界である粒界または粒界三重点に、ケイ素と、アルミニウム、マグネシウムまたはマンガンの少なくとも一つと、を含む、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項4】
前記複数の結晶粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項5】
前記誘電体層は、前記複数の結晶粒子とは構造の異なる副結晶粒子を含む、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項6】
前記シェル部は、ストロンチウムをさらに含む、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項7】
前記シェル部は、ストロンチウムをさらに含み、
前記シェル部におけるストロンチウムとカルシウムの和に対するストロンチウムの比率は、０．２以上０．４以下である、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
前記シェル部におけるストロンチウムとカルシウムの和に対するストロンチウムの比率は、０．２以上０．４以下である、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項8】
チタン酸バリウムを主成分とし、コア部および前記コア部を覆うシェル部を有し、前記シェル部にカルシウムが固溶し、前記シェル部におけるカルシウム濃度が前記コア部におけるカルシウム濃度の１０倍以上である複数の結晶粒子を有する誘電体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層セラミック電子部品および誘電体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話を代表とする高周波通信用システムなどにおいて、ノイズを除去するために、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：Multi-Layer ceramic capacitor）などの積層セラミック電子部品が用いられている（例えば、特許文献１～１０を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００２－２２６２６３号公報
【特許文献2】特開２００２－２８４５７１号公報
【特許文献3】特開２００９－１６１４１７号公報
【特許文献4】特開２００７－００１８５９号公報
【特許文献5】特開２０１７－０２８２２５号公報
【特許文献6】特開２０１３－１８０９０６号公報
【特許文献7】特開２０１６－１２８３７２号公報
【特許文献8】特開２０１７－０１４０９３号公報
【特許文献9】特開２００６－１５１７６６号公報
【特許文献10】特開２０１３－２０９２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
積層セラミック電子部品は、誘電体材料に常誘電体を使用するＣｌａｓｓ Ｉと、強誘電体を使用するＣｌａｓｓ ＩＩとに大別される。Ｃｌａｓｓ ＩＩの積層セラミック電子部品は、高誘電率型とも呼ばれ、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に代表される数千以上という高い比誘電率の材料が使用される。これにより、非常に高い容量密度（単位体積当たりの静電容量）を実現することが可能となり、小型大容量の積層セラミック電子部品が一般に使用されてきた。一方で、Ｃｌａｓｓ ＩＩの積層セラミック電子部品は、強誘電体であるがゆえに直流電圧（Ｄｃ Ｂｉａｓ）が印加されると、その大きさに応じて静電容量が低下するという特性（Ｄｃ Ｂｉａｓ特性）を持っているため，高電圧用途に不向きであるという欠点があった。
【0005】
近年、車載用途などで高定格電圧かつ高容量の積層セラミック電子部品が求められるようになっているため、Ｂｉａｓ特性の改善が重要になっている。Ｃｌａｓｓ ＩＩの積層セラミック電子部品において，このＢｉａｓ特性を改善するために、これまでに様々な材料改質の手法が提案されている。主な手法としては、チタン酸バリウムを合成する過程で一部の元素を置換した化合物とすることでチタン酸バリウムとは異なった強誘電体に変えたものをチタン酸バリウムの代わりに主相として用いる方法である。チタンの一部をジルコニウムに変えたＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３（例えば、特許文献１参照）や、バリウムの一部をカルシウムとストロンチウムで置換した（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３（例えば、特許文献２参照）などが挙げられる。他にも、ＢａＺｒＯ３（例えば、特許文献３参照）など、類似の手法の情報が公開されている。別の手法としては、チタン酸バリウムに遷移元素やアルカリ土類などを微量に含ませておくという手法（例えば、特許文献４，５参照）も報告されている。チタン酸バリウムとは全く結晶構造の異なった物性をもつＣｌａｓｓ ＩＩに対応する材料を用いる方法も提案されている。例えばタングステンブロンズ構造の材料（例えば、特許文献６参照）などである。ビスマスや鉛を用いた材料系で優れたＢｉａｓ特性を有するものの報告も数多くある（例えば、特許文献７，８参照）。
【0006】
しかしながら、チタン酸バリウムの元素置換型（例えば、特許文献１～５）のいずれの材料もチタン酸バリウムの強誘電性を大幅に低下させることでＢｉａｓ特性を穏健なものにするという手段である。それにより、Ｂｉａｓに対する比誘電率の変化率を小さく抑えることはできるが、肝心の比誘電率の絶対値として低くなりすぎてしまう問題があった。チタン酸バリウムとは別の結晶構造の材料（例えば、特許文献６）はＢｉａｓ印加以前の比誘電率がそもそもチタン酸バリウムと比べてかなり低い材料であり、やはり比誘電率の変化率は小さくても比誘電率絶対値としては小さいものになってしまう。ビスマスや鉛を含んだ材料系（例えば、特許文献７，８）は、比誘電率の絶対値的にも材料組成によってバリエーションがあるのでＢｉａｓ特性として有望な材料系ではあるが、ニッケルのような卑金属電極と同時焼成できない（誘電体中で還元してしまう）という問題がある。ビスマス系は、最適酸素分圧条件の幅が狭すぎて量産に向かない。更にビスマス、鉛は、蒸気圧が高く特に還元雰囲気では焼成中に蒸散してしまって焼結性も電気特性も大きく動いてしまうので、個体間の特性ばらつきが許容できない程に大きくなってしまう問題がある。
【0007】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、強誘電性を維持しつつＢｉａｓ特性を改善することができる積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明に係る積層セラミック電子部品は、チタン酸バリウムを主成分とし、コア部および前記コア部を覆うシェル部を有し、前記シェル部にカルシウムが固溶し、前記シェル部におけるカルシウム濃度が前記コア部におけるカルシウム濃度の１０倍以上である複数の結晶粒子を含む誘電体層と、前記誘電体層を挟んで設けられ、ニッケルまたは銅を主成分とする内部電極と、前記内部電極に電気的に接続される外部電極と、を有する。
【0009】
上記積層セラミック電子部品において、前記シェル部は、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウムまたはイットリウムの少なくとも一つを含んでいてもよい。
【0010】
上記積層セラミック電子部品において、前記複数の結晶粒子同士の境界である粒界または粒界三重点に、ケイ素と、アルミニウム、マグネシウムまたはマンガンの少なくとも一つと、を含んでいてもよい。
【0011】
上記積層セラミック電子部品において、前記複数の結晶粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であってもよい。
【0012】
上記積層セラミック電子部品において、前記誘電体層は、前記複数の結晶粒子とは構造の異なる副結晶粒子を含んでいてもよい。
【0013】
上記積層セラミック電子部品において、前記シェル部は、ストロンチウムをさらに含んでいてもよい。
【0014】
上記積層セラミック電子部品において、前記シェル部は、ストロンチウムをさらに含み、前記シェル部におけるストロンチウムとカルシウムの和に対するストロンチウムの比率は、０．２以上０．４以下であってもよい。
【0015】
本発明に係る磁器組成物は、チタン酸バリウムを主成分とし、コア部および前記コア部を覆うシェル部を有し、前記シェル部にカルシウムが固溶し、前記シェル部におけるカルシウム濃度が前記コア部におけるカルシウム濃度の１０倍以上である複数の結晶粒子を有する。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、強誘電性を維持しつつＢｉａｓ特性を改善することができる積層セラミック電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】第１実施形態に係る誘電体磁器組成物を例示する模式的な断面図である。
【図2】Ｂｉａｓ特性を例示する図である。
【図3】（ａ）はケース１を例示する図であり、（ｂ）はケース２を例示する図である。
【図4】粒界および三重点を例示する図である。
【図5】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図8】（ａ）および（ｂ）はＸＺ断面の拡大図である。
【図9】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図10】（ａ）および（ｂ）は内部電極形成工程を例示する図である。
【図11】圧着工程を例示する図である。
【図12】実施例１－１の元素マップを示す図である。
【図13】比較例１－１の元素マップを示す図である。
【図14】実施例２のＴＥＭ－ＥＤＸ解析による元素マップ示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0019】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る誘電体磁器組成物を例示する模式的な断面図である。図１で例示するように、誘電体磁器組成物は、コアシェル構造を有する結晶粒子３０を含んでいる。コアシェル構造を有する結晶粒子３０は、略球形状のコア部３１と、コア部３１を囲むように覆うシェル部３２とを備えている。コア部３１は、添加化合物が固溶していないか、もしくは添加化合物の固溶量が少ない結晶部分である。シェル部３２は、添加化合物が固溶しておりかつコア部３１の添加化合物濃度よりも高い添加化合物濃度を有している結晶部分である。シェル部３２における添加化合物濃度が、コア部３１における添加化合物濃度よりも高くなっている。または、シェル部３２に添加化合物が拡散しており、コア部３１には添加化合物が拡散していない。
図１は、第１実施形態に係る誘電体磁器組成物を例示する模式的な断面図である。図１で例示するように、誘電体磁器組成物は、コアシェル構造を有する結晶粒子３０を含んでいる。コアシェル構造を有する結晶粒子３０は、略球形状のコア部３１と、コア部３１を囲むように覆うシェル部３２とを備えている。コア部３１は、添加化合物が固溶していないか、もしくは添加化合物の固溶量が少ない結晶部分である。シェル部３２は、添加化合物が固溶しておりかつコア部３１の添加化合物濃度よりも高い添加化合物濃度を有している結晶部分である。シェル部３２における添加化合物濃度が、コア部３１における添加化合物濃度よりも高くなっている。または、シェル部３２に添加化合物が拡散しており、コア部３１には添加化合物が拡散していない。
【0020】
本実施形態においては、結晶粒子３０は、チタン酸バリウムを主成分とする。例えば、結晶粒子３０において、チタン酸バリウムが９０ａｔ％以上含まれている。シェル部３２には、カルシウムが固溶している。シェル部３２におけるカルシウム濃度は、コア部３１におけるカルシウム濃度の１０倍以上となっている。
【0021】
この構成によれば、誘電体磁器組成物の比誘電率を低下させすぎることなくＢｉａｓ特性を改善することができるため、高電界で高比誘電率を実現することができる。すなわち、強誘電性を維持しつつＢｉａｓ特性を改善することができる。例えば、図２で例示するように、他の材料（通常のチタン酸バリウムを主相とする材料や通常のコアシェル構造）では印加電圧が高くなるほど静電容量が低下するが、本実施形態に係る磁器組成物では印加電圧が高くなっても静電容量の低下を抑制することができる。例えば、１０Ｖ／μｍ以上において他の材料では得られない高い比誘電率絶対値（例えば、９３０＠１０Ｖ／μｍ）も可能となる。また、１０Ｖ／μｍにおいて、本実施形態に係る磁器組成物の静電容量をＣｎとし、他の材料の静電容量をＣ０とした場合に、Ｃｎ／Ｃ０≧１．５となる。卑金属の内部電極を用いても、問題が生じない。
【0022】
また、シェル部３２には、ホルミウムのような希土類元素を同時に固溶させることで、材料寿命を延ばすことが可能である。加えて、粒界組成の自由度が高いので、ケイ素の他にアルミニウム、マグネシウム、マンガンを粒界に配置することで、Ｂｉａｓ特性（粒子の特性）を悪化させずに更なる寿命向上も可能である。
【0023】
以上のような特徴から、車載用途などの高電圧下での高い実効容量に加え、高い信頼性が必要とされるアプリケーションに最適な卑金属内部電極を有する積層セラミック電子部品を設計することができるようになる。
【0024】
ここで、本実施形態に係る誘電体磁器組成物と、他の材料との差異について説明する。まず、他の材料について、ケース１とケース２とに分類する。図３（ａ）の結晶粒子は、ケース１であって、チタン酸バリウムのコア部２０１を有するが、カルシウムが固溶していないシェル部２０２を有するものである。典型的には、シェル部２０２への添加物の主成分がマグネシウムとなっている。図３（ｂ）の結晶粒子は、ケース２であって、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３主体のコア部２０３へ希土類元素が固溶した結果としてのコアシェル構造である。
【0025】
まず、ケース１の課題について説明する。ケース１では、チタン酸バリウムをコア部２０１として、シェル部２０２がＭｇ２＋、Ｍｎ２＋などの、Ｔｉ４＋サイトを置換する低価数のカチオンで構成されると、シェル部２０２はＴｉ４＋に対してアクセプタ型シェルとなり、電気的中性条件から酸化物イオン欠陥が生成する。酸化物イオン欠陥は、分極をピニングしてＢｉａｓ特性を悪化させたり、電界下でマイグレーションして絶縁劣化を誘発したりする要因となる。逆に、シェル部２０２がＶ５＋やＮｂ５＋などの、Ｔｉ４＋サイトを置換する高価数のカチオンで構成されると、シェル部２０２はドナー型となる。この場合、酸化物イオン欠陥ができない代わりに、注入された過剰な電子により絶縁性が低下する。そこで、通常は、アクセプタ型とドナー型のカチオンをバランスよくシェルに配置して特性のバランスを保つ設計が行われる。
【0026】
この点について、本実施形態に係る磁器組成物では、シェル部３２への添加元素であるＣａ２＋は、Ｂａ２＋サイトを同価数で置換するカチオンであるため、アクセプタにもドナーにもならない。加えて、Ｃａ２＋のイオン半径は、Ｂａ２＋のイオン半径より小さいので、カルシウムが固溶することでＢａＴｉＯ３のペロブスカイト構造をもった結晶格子の体積が収縮する。これにより、酸化物イオンとカチオンとの結合が強くなり、酸化物イオン欠陥が電界マイグレーションすることを抑制する効果がある。つまりＢｉａｓ特性と絶縁性と信頼性とのバランスを高いレベルで成立させることが可能となる。
【0027】
次に、ケース２の課題について説明する。元々の粒子がチタン酸バリウムではなく（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３であるため、コア部２０３は（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３となり、希土類元素などを粒子の外から固溶させるとカルシウムを含むシェル部２０４ができる。しかしながら、コア部２０３が（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３であるがゆえに、ＢａＴｉＯ３よりも分極反転にエネルギーが必要であるので、そもそも比誘電率が低く、高誘電率のＢａＴｉＯ３コアをもつ本実施形態に対して小さな容量の積層セラミック電子部品しか設計できない。構造的にも、ケース２は、本実施形態に係る磁器組成物とは全く異なる。（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３をコアとした構造では、コアとシェルのカルシウム濃度は原理的に殆ど等しく、カルシウム濃度でコアとシェルが別れないためである。
【0028】
また、特許文献９では、ＢａＴｉＯ３にＣａＺｒＯ３（あるいはＣａＯとＺｒＯ２）を添加することでカルシウムがＢａＴｉＯ３の外部から内部へ向かって拡散した領域を持つ構造が開示されている。この文献では、温度特性をＸ８Ｒに収めるため、カルシウムの拡散領域の厚みを粒径Ｄ５０％粒子径の１０％～３０％の範囲に収めることを必要条件としている。この文献では「Ｄｃバイアス特性」が改善される効果も謳っているが、この文献で「Ｄｃバイアス特性」という用語で述べられている現象は「Ｄｃ電界下での比誘電率の経時変化」のことであり、本明細書で謳っているＢｉａｓ特性「外部Ｄｃ電界印加によって比誘電率が低下する現象（非線形誘電率特性）」とは同じ名称であるが別の特性である。前者の「Ｄｃ電界下での比誘電率の経時変化」は「Ｄｃエージング特性」もしくは「Ｄｃバイアスエージング特性」と呼ばれることが一般的である。本実施形態で改善するのは、「エージング」ではなく「静特性」のＤｃＢｉａｓ特性であり、対象としている効果は文献の効果と全く異なる。また、本実施形態ではシェル部３２の厚みを限定せず、むしろ厚みに分布をもつことが好ましいとしている点でも異なる。また、この文献では希土類元素として「Ｓｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種」を含むこととしているが、本実施形態に係る磁器組成物ではこれらの希土類元素は必要条件ではない。特許文献１０では、ＴｂとＹｂを含むことを要件にＣａをシェル構成元素候補のひとつに挙げている（実施例はＭｇシェルのみ）ものが存在するが、上述の特許文献９と同様にＸ８Ｒの温度特性を確保するための設計でありＢｉａｓ特性を改善するものではない。特にＴｂとＹｂは本実施形態の磁器組成物のＢｉａｓ改善効果を得られない。
【0029】
なお、コア部３１におけるカルシウム濃度およびシェル部３２におけるカルシウム濃度は、以下の手法で測定することができる。まず、Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＸ）検出器を備えた透過電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ）により、カルシウムの元素マッピングを行う。本構造であれば，カルシウムが殆ど検出されない粒子中央のコア部３１と、カルシウムが多量に検出されるシェル部３２とでは明瞭なコントラストが得られる（例えば図１２および図１４）。こうして区別されたコア部３１とシェル部３２の各領域の中心部をＥＤＸで定量分析することで、各領域のカルシウム濃度が判明する。これを粒子１０粒について行い、コア部３１とシェル部３２の各領域の平均カルシウム濃度を算出する。このときシェル部３２の平均カルシウム濃度がコア部３１の平均カルシウム濃度の１０倍以上であれば本構造であることが判明する。
【0030】
シェル部３２におけるカルシウム濃度は、コア部３１におけるカルシウム濃度の２０倍以上であることが好ましく、４０倍以上であることがより好ましい。
【0031】
結晶粒子３０において、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対して、カルシウムの量は、１．０ｍｏｌ以上５．０ｍｏｌ以下であることが好ましく、１．６ｍｏｌ以上４．５ｍｏｌ以下であることがより好ましく、２．０ｍｏｌ以上４．０ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
【0032】
なお、材料寿命を延ばす観点から、本実施形態に係る磁器組成物のシェル部３２は、希土類元素を含んでいることが好ましい。例えば、シェル部３２は、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウムまたはイットリウムの少なくとも一つを含むことが好ましい。シェル部３２において、これらの希土類元素量は、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対して、例えば、０．５ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１．０ｍｏｌ％以上１．２ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【0033】
信頼性確保のために、結晶粒子３０の粒界に添加元素が存在していることが好ましい。例えば、図４で例示するように、結晶粒子３０と他の結晶粒子との粒界３３または粒界三重点３４に、ケイ素が存在していることが好ましい。さらに、粒界３３または粒界三重点３４に、アルミニウム、マグネシウムまたはマンガンの少なくとも１つが存在していることが好ましい。なお、粒界３３は、２つの結晶粒子の境界のことである。粒界三重点３４は、３つ以上の結晶粒子の境界のことである。
【0034】
本実施形態に係る磁気組成物において、ケイ素量は、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下であることが好ましい。ケイ素以外の粒界成分（アルミニウム、マグネシウム、マンガンの１種以上）の合計量は、１．０ｍｏｌ以上５．０ｍｏｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ以上４．０ｍｏｌ以下であることがより好ましく、２．０ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
【0035】
コアシェル構造の維持の観点から、結晶粒子の平均粒径に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、磁器組成物において複数の結晶粒子３０が互いに焼結している場合に、当該複数の結晶粒子３０の平均粒径は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【0036】
一方、焼結性確保の観点から、結晶粒子の平均粒径に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、磁器組成物において複数の結晶粒子３０が互いに焼結している場合に、当該複数の結晶粒子３０の平均粒径は、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【0037】
なお、磁器組成物における結晶粒子３０の平均粒径は、以下の手法で測定することができる。まず、断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて撮影し，各粒子について電極面と水平方向の最大距離を測定する。１００粒についてこれを行い，平均値を算出して求める。
【0038】
また、本実施形態に係る磁器組成物は、結晶粒子３０とは構造の異なる副結晶粒子を含んでいることが好ましい。例えば、図４で例示するように、本実施形態に係る磁器組成物は、副結晶粒子３５を含んでいることが好ましい。なお、副結晶粒子３５は、ＴＥＭ－ＥＤＸでカルシウムの元素マッピングを実施したときに、カルシウムが殆どいない領域であるコア部３１が確認されない、平均粒径より小さいという観点などで、結晶粒子３０とは異なる構造を有している。
【0039】
また、本実施形態に係る磁器組成物において複数の結晶粒子３０が焼結した構造を有する場合には、各結晶粒子３０におけるシェル部３２の幅に分布が形成されていることが好ましい。例えば、ある結晶粒子３０ではシェル部３２の幅を大きく、他の結晶粒子３０ではシェル部３２の幅を小さいことが好ましい。この場合、結晶粒子３０の分極が反転するのに必要な電界強度に分布ができるため、Ｂｉａｓの増加に対する静電容量の落ち方が緩やかになる。したがって、広い電界領域で高い比誘電率を設計できるようになる。例えば、複数の結晶粒子３０において、各シェル部３２の幅について、最小の幅と最大の幅との差が、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。なお、シェル部３２の幅は、断面をＴＥＭで観察し、粒子の中心部を通るようにコア中心部から粒界までカルシウム濃度とシリコン濃度の線分析を実施することで求められる。コア部３１の中心から粒界に向かって電子線を走査していき，コア中心部カルシウム濃度が１０倍となる点をコア部３１とシェル部３２との境界と定義する。続けてシェル部３２から粒界へ向かって電子線を走査していき、シリコン濃度がシェル部３２中の１０倍以上検出された点をシェル部３２と粒界との境界と定義する。ここで、シリコンは主相中に固溶しない元素であるので、実際のシリコン濃度分布はシェル部３２中で、検出限界以下で粒界において検出されるという結果になるのが通常である。こうして定めたコア部／シェル部境界とシェル部／粒界境界の間の距離（境界点を含む）をシェル部３２の幅と定義する。
【0040】
また、本実施形態に係る結晶粒子は、Ｂｉａｓ特性をさらに良好にする観点から、シェル部３２にストロンチウムを含んでいることが好ましい。
【0041】
また、ストロンチウムとカルシウムとの和に対するストロンチウムの原子濃度比率が０．２以上となるようにストロンチウムを添加することによって、Ｂｉａｓ特性が有意に改善する。しかしながら、ストロンチウムの添加量が多くなると容量温度特性が悪化していく副作用がある。そこで、ストロンチウムとカルシウムとの和に対するストロンチウムの原子濃度比率を０．４以下とすることが好ましい。この場合、容量温度特性をＥＩＡ規格Ｘ７Ｔに適合させることができる。
【0042】
（第２実施形態）
図５は、第２実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図６は、図５のＡ－Ａ線断面図である。図７は、図５のＢ－Ｂ線断面図である。図５～図７で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する素体１０と、素体１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、素体１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、素体１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
図５は、第２実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図６は、図５のＡ－Ａ線断面図である。図７は、図５のＢ－Ｂ線断面図である。図５～図７で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する素体１０と、素体１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、素体１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、素体１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
【0043】
なお、図５～図７において、Ｚ軸方向（第１方向）は、積層方向であり、各内部電極層が対向する方向である。Ｘ軸方向（第２方向）は、素体１０の長さ方向であって、素体１０の２端面が対向する方向であり、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとが対向する方向である。Ｙ軸方向（第３方向）は、内部電極層の幅方向であり、素体１０の４側面のうち２端面以外の２側面が対向する方向である。Ｘ軸方向と、Ｙ軸方向と、Ｚ軸方向とは、互いに直交している。
【0044】
素体１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、素体１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３は、誘電体層１１と組成が同じであっても、異なっていても構わない。なお、内部電極層１２が異なる２つの面に露出して、異なる外部電極に導通していれば、図５から図７の構成に限られない。
【0045】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【0046】
内部電極層１２は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）等の卑金属、またはこれらを含む合金を主成分とする。内部電極層１２として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。Ｚ軸方向における内部電極層１２の１層当たりの平均厚みは、例えば、５．０μｍ以下であり、３．０μｍ以下であり、１．０μｍ以下である。内部電極層１２の厚みは、積層セラミックコンデンサ１００の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、異なる１０層の内部電極層１２についてそれぞれ１０点ずつ厚みを測定し、全測定点の平均値を導出することによって測定することができる。
【0047】
誘電体層１１は、第１実施形態に係る磁器組成物である。誘電体層１１の厚みは、例えば、５．０μｍ以下であり、３．０μｍ以下であり、１．０μｍ以下である。誘電体層１１の厚みは、積層セラミックコンデンサ１００の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、異なる１０層の誘電体層１１についてそれぞれ１０点ずつ厚みを測定し、全測定点の平均値を導出することによって測定することができる。
【0048】
誘電体層１１には、添加物が添加されていてもよい。誘電体層１１への添加物として、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、マグネシウム(Ｍｇ）、マンガン(Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム(Ｖ）、クロム(Ｃｒ）、希土類元素(イットリウム(Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ)、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）)の酸化物、または、コバルト(Ｃｏ）、ニッケル(Ｎｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはケイ素（Ｓｉ）を含む酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含むガラスが挙げられる。
【0049】
図６で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、容量部１４と称する。すなわち、容量部１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。
【0050】
外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、電気容量を生じない領域である。
【0051】
図７で例示するように、素体１０において、サイドマージン１６は、誘電体層１１および内部電極層１２の２側面側の端部（Ｙ軸方向の端部）を覆うように設けられた領域である。すなわち、サイドマージン１６は、Ｙ軸方向において、容量部１４の外側に設けられた領域である。サイドマージン１６も、電気容量を生じない領域である。
【0052】
図８（ａ）は、外部電極２０ａ付近の拡大断面図である。図８（ｂ）は、外部電極２０ｂ付近の拡大断面図である。図８（ａ）および図８（ｂ）では、ハッチを省略している。図８（ａ）および図８（ｂ）で例示するように、外部電極２０ａ，２０ｂは、下地層２１上に、めっき層２２が設けられた構造を有している。下地層２１は、ニッケル、銅などを主成分とする。下地層２１は、共材としてセラミック粒子を含んでいてもよく、ガラス成分を含んでいてもよい。めっき層２２は、ニッケル、銅、アルミニウム、亜鉛、スズなどの金属またはこれらの２以上の合金を主成分とする。めっき層２２は、単一金属成分のめっき層でもよく、互いに異なる金属成分の複数のめっき層でもよい。例えば、めっき層２２は、下地層２１側から順に、第１めっき層２３、第２めっき層２４および第３めっき層２５が形成された構造を有する。第１めっき層２３は、例えば、銅めっき層である。第２めっき層２４は、例えば、ニッケルめっき層である。第３めっき層２５は、例えば、スズめっき層である。
【0053】
積層セラミックコンデンサ１００においては、誘電体層１１が第１実施形態に係る磁器組成物を有していることから、強誘電性を維持しつつＢｉａｓ特性を改善することができる。
【0054】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図９は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【0055】
（シェル成分の分散工程）
シェル部３２に添加するシェル成分をジルコニアビーズとエタノールで分散させる。シェル成分は、カルシウムを含む材料であり、例えば、ＣａＣＯ３などである。さらに、シェル成分は、Ｈｏ２Ｏ３などの希土類元素を含んでいてもよい。分散後にジルコニアビーズを分離した液をＡ液とする。
シェル部３２に添加するシェル成分をジルコニアビーズとエタノールで分散させる。シェル成分は、カルシウムを含む材料であり、例えば、ＣａＣＯ３などである。さらに、シェル成分は、Ｈｏ２Ｏ３などの希土類元素を含んでいてもよい。分散後にジルコニアビーズを分離した液をＡ液とする。
【0056】
（粒界成分の分散工程）
次に、粒界成分をジルコニアビーズとエタノールで分散させる。粒界成分は、例えば、ケイ素を含む材料であり、例えば、ＳｉＯ２などである。さらに、粒界成分は、ＭｎＣＯ３、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３などを含んでいてもよい。分散後にジルコニアビーズを分離した液をＢ液とする。
次に、粒界成分をジルコニアビーズとエタノールで分散させる。粒界成分は、例えば、ケイ素を含む材料であり、例えば、ＳｉＯ２などである。さらに、粒界成分は、ＭｎＣＯ３、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３などを含んでいてもよい。分散後にジルコニアビーズを分離した液をＢ液とする。
【0057】
（混合工程）
次に、チタン酸バリウムの粉末とＡ液を混合し、トルエンと分散剤を足してジルコニアビーズで分散させる。例えば、チタン酸バリウムの粒度分布のＤ５０％粒子径が１次径になるまで分散させる。分散後にジルコニアビーズを分離した液をＣ液とする。
次に、チタン酸バリウムの粉末とＡ液を混合し、トルエンと分散剤を足してジルコニアビーズで分散させる。例えば、チタン酸バリウムの粒度分布のＤ５０％粒子径が１次径になるまで分散させる。分散後にジルコニアビーズを分離した液をＣ液とする。
【0058】
（攪拌工程）
Ｂ液とＣ液をタンクで合わせて、プロペラで攪拌混合する。
Ｂ液とＣ液をタンクで合わせて、プロペラで攪拌混合する。
【0059】
（超音波分散工程）
次に、攪拌工程で得られた液に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などの有機バインダを混合し、超音波をかけて有機スラリとする。
次に、攪拌工程で得られた液に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などの有機バインダを混合し、超音波をかけて有機スラリとする。
【0060】
（塗工工程）
次に、得られた有機スラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上にセラミックグリーンシート５１を塗工して乾燥させる。基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。塗工工程を例示する図は省略した。
次に、得られた有機スラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上にセラミックグリーンシート５１を塗工して乾燥させる。基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。塗工工程を例示する図は省略した。
【0061】
（内部電極形成工程）
次に、図１０（ａ）で例示するように、セラミックグリーンシート５１の表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極パターン５２を配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のチタン酸バリウムカルシウムを均一に分散させてもよい。
次に、図１０（ａ）で例示するように、セラミックグリーンシート５１の表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極パターン５２を配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のチタン酸バリウムカルシウムを均一に分散させてもよい。
【0062】
次に、原料粉末作製工程で得られた誘電体磁器組成物に、エチルセルロース系等のバインダと、ターピネオール系等の有機溶剤とを加え、ロールミルにて混練して逆パターン層用の誘電体パターンペーストを得る。図１０（ａ）で例示するように、セラミックグリーンシート５１上において、内部電極パターン５２が印刷されていない周辺領域に誘電体パターンペーストを印刷することで誘電体パターン５３を配置し、内部電極パターン５２との段差を埋める。内部電極パターン５２および誘電体パターン５３が印刷されたセラミックグリーンシート５１を積層単位と称する。
【0063】
その後、図１０（ｂ）で例示するように、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向の両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、積層単位を積層していく。例えば、内部電極パターン５２の積層数を１００～１０００層とする。
【0064】
（圧着工程）
図１１で例示するように、積層単位が積層された積層体の上下にカバーシート５４を所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着する。カバーシート５４のセラミック材料として、一例としては上述した誘電体磁器組成物を用いることができる。その後、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。
図１１で例示するように、積層単位が積層された積層体の上下にカバーシート５４を所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着する。カバーシート５４のセラミック材料として、一例としては上述した誘電体磁器組成物を用いることができる。その後、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。
【0065】
（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気、大気雰囲気、等で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０－１０～１０－７ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気、大気雰囲気、等で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０－１０～１０－７ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
【0066】
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
【0067】
（めっき処理工程）
その後、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層上に、めっき処理により、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行う。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。
その後、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層上に、めっき処理により、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行う。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。
【0068】
本実施形態に係る製造方法によれば、シェル成分の分散工程と粒界成分の分散工程とが独立して行われる。それにより、焼成時に粒界成分がチタン酸バリウムに固溶することが抑制される。その結果、図１で説明した磁気組成物を作製することができるようになる。
【0069】
また、チタン酸バリウムのメジアン径と、シェル成分（Ａ液）分散度と、を独立して調整することができる。それにより、焼結後におけるシェル部３２の幅を制御することができるとともに、各結晶粒子３０のシェル部３２の幅に分布を持たせることができるようになる。例えば、ある結晶粒子３０ではシェル部３２の幅を大きくし、他の結晶粒子３０ではシェル部３２の幅を小さくすることができるようになる。この場合、結晶粒子３０の分極が反転するのに必要な電界強度に分布ができるため、Ｂｉａｓの増加に対する静電容量の落ち方が緩やかになる。したがって、広い電界領域で高い比誘電率を設計できるようになる。
【0070】
上記各実施形態においては、積層セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の積層セラミック電子部品を用いてもよい。
【実施例0071】
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
【0072】
（実施例１－１）
まず、シェル成分であるＣａＣＯ３とＨｏ２Ｏ３をそれぞれ１００ｍｏｌのＢａＴｉＯ３に対して２．０ｍｏｌ、０．５ｍｏｌとなるように秤量し、ジルコニアビーズとエタノールで分散し、Ａ液を作製した。同様に、粒界成分（ＳｉＯ２、ＭｎＣＯ３、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３）をそれぞれ１００ｍｏｌのＢａＴｉＯ３に対して１．０ｍｏｌ、０．５ｍｏｌ、０．５ｍｏｌ、０．５ｍｏｌとなるように秤量し、ジルコニアビーズとエタノールで分散した後、そのスラリをジルコニアビーズと分離してＢ液を作製した。
まず、シェル成分であるＣａＣＯ３とＨｏ２Ｏ３をそれぞれ１００ｍｏｌのＢａＴｉＯ３に対して２．０ｍｏｌ、０．５ｍｏｌとなるように秤量し、ジルコニアビーズとエタノールで分散し、Ａ液を作製した。同様に、粒界成分（ＳｉＯ２、ＭｎＣＯ３、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３）をそれぞれ１００ｍｏｌのＢａＴｉＯ３に対して１．０ｍｏｌ、０．５ｍｏｌ、０．５ｍｏｌ、０．５ｍｏｌとなるように秤量し、ジルコニアビーズとエタノールで分散した後、そのスラリをジルコニアビーズと分離してＢ液を作製した。
【0073】
次に、平均粒子径１５０ｎｍのＢａＴｉＯ３粉末と、Ａ液、トルエン、分散剤を混合し、ジルコニアビーズで分散し、ＢａＴｉＯ３の粒度分布のメジアン径が１５０ｎｍに達したところで分散を止めた。この分散後のスラリをフィルタに通してジルコニアビーズと分離した後、予め作製しておいたＣ液とタンクで混合し攪拌した。その後、バインダとしてＰＶＢ樹脂を混合して超音波分散を行った。
【0074】
こうして作製されたスラリをダイコータでＰＥＴフィルム上に４．０μｍ厚みのセラミックグリーンシートになるように塗工した。このセラミックグリーンシートを乾燥させた後にニッケルペーストを印刷して内部電極パターンとした。印刷後のセラミックグリーンシートを１１層積層した。このとき、正極パターンと負極パターンとが交互になるように積層した。この積層方向の上下にカバーシートとして、セラミックグリーンシートと同組成のシートを各４００μｍ積んで、熱圧着した。こうして作製された板状の成形体を個片（チップ）にカットした。
【0075】
カット後のチップの内部電極パターンの引き出し部が露出している対向した２面に、ニッケルペーストをディップして端子電極を形成した。こうして作製したチップを、Ｎ２－Ｈ２－Ｈ２Ｏ混合ガスによる還元雰囲気化で８００℃まで１００℃／ｈで昇温して脱バインダした。その後、昇温速度を６０００℃／ｈに上げて１２５０℃まで温度を上げて１分保持した後、室温まで温度を下げた。こうして焼結させたチップに対して、その後にドライＮ２雰囲気中８００℃で再酸化処理を行った。こうして外形１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍで有効誘電体総数１０のサンプルを得た。焼結後の一層の平均誘電体厚みは３．０μｍであった。
【0076】
（実施例１－２）
実施例１－２では、シェル成分のＨｏ２Ｏ３の代わりに同量のＤｙ２Ｏ３を用いた。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
実施例１－２では、シェル成分のＨｏ２Ｏ３の代わりに同量のＤｙ２Ｏ３を用いた。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
【0077】
（実施例１－３）
実施例１－３では、シェル成分のＨｏ２Ｏ３の代わりに同量のＧｄ２Ｏ３を用いた。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
実施例１－３では、シェル成分のＨｏ２Ｏ３の代わりに同量のＧｄ２Ｏ３を用いた。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
【0078】
（実施例１－４）
実施例１－４では、シェル成分のＨｏ２Ｏ３の代わりに同量のＹ２Ｏ３を用いた。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
実施例１－４では、シェル成分のＨｏ２Ｏ３の代わりに同量のＹ２Ｏ３を用いた。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
【0079】
（実施例１－５）
実施例１－５では、シェル成分のＨｏ２Ｏ３の代わりに、Ｈｏ２Ｏ３およびＤｙ２Ｏ３の両方を用いた。Ｈｏ２Ｏ３およびＤｙ２Ｏ３の合計量は、実施例１－１でＨｏ２Ｏ３を単独で用いた場合と同じとし、Ｈｏ２Ｏ３およびＤｙ２Ｏ３のｍｏｌ％を同じとした。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
実施例１－５では、シェル成分のＨｏ２Ｏ３の代わりに、Ｈｏ２Ｏ３およびＤｙ２Ｏ３の両方を用いた。Ｈｏ２Ｏ３およびＤｙ２Ｏ３の合計量は、実施例１－１でＨｏ２Ｏ３を単独で用いた場合と同じとし、Ｈｏ２Ｏ３およびＤｙ２Ｏ３のｍｏｌ％を同じとした。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
【0080】
（実施例１－６）
実施例１－６では、シェル成分のＨｏ２Ｏ３の代わりに、Ｈｏ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３の両方を用いた。Ｈｏ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３の合計量は、実施例１－１でＨｏ２Ｏ３を単独で用いた場合と同じとし、Ｈｏ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３のｍｏｌ％を同じとした。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
実施例１－６では、シェル成分のＨｏ２Ｏ３の代わりに、Ｈｏ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３の両方を用いた。Ｈｏ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３の合計量は、実施例１－１でＨｏ２Ｏ３を単独で用いた場合と同じとし、Ｈｏ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３のｍｏｌ％を同じとした。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
【0081】
（比較例１－１）
セラミックグリーンシートに用いた材料と配合比は実施例１－１と同じであるが、全ての原材料を一括でジルコニアビーズと溶剤と分散剤で分散してバインダを投入して有機スラリを作成した。また、脱バインダ後の焼成においても３００℃／ｈという標準的な昇温速度を用いた。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
セラミックグリーンシートに用いた材料と配合比は実施例１－１と同じであるが、全ての原材料を一括でジルコニアビーズと溶剤と分散剤で分散してバインダを投入して有機スラリを作成した。また、脱バインダ後の焼成においても３００℃／ｈという標準的な昇温速度を用いた。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
【0082】
（比較例１－２）
比較例１－２では、シェル成分のＨｏ２Ｏ３の代わりに同量のＴｂ２Ｏ３を用いた。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
比較例１－２では、シェル成分のＨｏ２Ｏ３の代わりに同量のＴｂ２Ｏ３を用いた。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
【0083】
（比較例１－３）
比較例１－３では、シェル成分のＨｏ２Ｏ３の代わりに同量のＹｂ２Ｏ３を用いた。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
比較例１－３では、シェル成分のＨｏ２Ｏ３の代わりに同量のＹｂ２Ｏ３を用いた。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
【0084】
実施例１－１～１－６および比較例１－１～１－３の焼成後のサンプルの断面を、Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＸ）検出器を備えた透過電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ）で解析した。図１２に実施例１－１の元素マップを示し、図１３に比較例１－１の元素マップを示す。実施例１－１では、ＢａＴｉＯ３粒子が、中心にＢａＴｉＯ３のコア部を残して外周領域をカルシウムとホルミウムのシェル部で覆われたコアシェル構造を形成できていることが分かる。コア部とシェル部のカルシウム量をＥＤＸ定量分析すると、コア部のカルシウム量は全く検出されないか、検出されても検出限界に近い極微量であるのに対して、シェル部の母相中チタンに対するカルシウム濃度は２．０ｍｏｌ％%以上となっており、コア部とシェル部のカルシウム濃度差は少なくとも１００倍以上存在していることを確認した。一方で、比較例１－１の元素マップを見るとカルシウムとホルミウムは、ＢａＴｉＯ３とは異なる相として偏析してしまっており、コアシェル構造が形成できなかったことがわかる。
【0085】
これらのサンプルから１０Ｖ／μｍのＤＣ電圧、１ｋＨｚ、０．５Ｖｒｍｓの条件でＬＣＲメータによって静電容量を取得した。内部電極層の有効面積、層数、誘電体厚み、および真空の誘電率から、誘電体層の比誘電率を計算した。その結果、実施例１－１と比較例１－１の１０Ｖ／μｍ印加下の比誘電率はそれぞれ８００と６３０であった。この結果から、実施例１－１では、比較例１－１と比較して優れたＢｉａｓ特性を実現することが確認された。カルシウムが固溶するシェル部によるＢｉａｓ特性改善の機構の原因は未だ完全に特定されていないが、カルシウムの固溶によって分極反転に必要な電界（抗電界）に分布が導入されたことで、外部電圧に対する分極反転応答（その応答性の係数が誘電率である）の電圧依存性に変化が生じたためと考えられる。また、カルシウムが固溶して結晶格子が収縮することでＢａＴｉＯ３コアに応力が加わり、当該応力が強誘電体ドメインの安定性に影響を及ぼした可能性もある。この両者は原理的に独立していることから、おそらくは同時に作用しているものと考えられる。
【0086】
実施例１－２から実施例１－６まではカルシウムが固溶したシェル部が形成されており、比誘電率もホルミウム単独の場合と遜色なかった。結果的にはホルミウム単独の実施例１－１が最も優れた特性を示した。一方で、希土類をテルビウム（比較例１－２）とイッテルビウム（比較例１－３）に置換した場合には、実施例１－１から実施例１－６までと同じプロセスで作製したにもかかわらず、カルシウムが固溶するシェル部が形成されず、比較例１－１と同様にカルシウムが偏析してしまった。１０Ｖ／μｍ印加下の比誘電率も比較例１－１より更に悪化した。このことから、シェル成分としてテルビウムとイッテルビウムは不適であると判断される。
【0087】
（実施例２）
実施例２では、実施例１－１のＢａＴｉＯ３の出発粒径１５０ｎｍを２５０ｎｍに置き換えた。粒界成分には、ＭｎＣＯ３を用いずに、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３の３種類とした。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
実施例２では、実施例１－１のＢａＴｉＯ３の出発粒径１５０ｎｍを２５０ｎｍに置き換えた。粒界成分には、ＭｎＣＯ３を用いずに、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３の３種類とした。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
【0088】
（比較例２）
比較例２では、比較例１－１のＢａＴｉＯ３の出発粒径１５０ｎｍを２５０ｎｍに置き換えた。粒界成分には、ＭｎＣＯ３を用いずに、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３の３種類とした。その他の条件は、比較例１－１と同じとした。
比較例２では、比較例１－１のＢａＴｉＯ３の出発粒径１５０ｎｍを２５０ｎｍに置き換えた。粒界成分には、ＭｎＣＯ３を用いずに、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３の３種類とした。その他の条件は、比較例１－１と同じとした。
【0089】
実施例２および比較例２のサンプルでは、１０Ｖ／μｍの比誘電率はそれぞれ７５０と５００であった。これらの結果から、実施例２ではＢａＴｉＯ３の粒径が異なっても高電界下での比誘電率を高めることができることが確認できた。このことは、実施形態に係る磁器組成物を用いることで、高電圧下で高い実効容量をもつ積層セラミック電子部品の設計が可能であることを意味する。このときの実施例２のＴＥＭ－ＥＤＸ解析による元素マップを図１４に示す。ここでは、コアシェル元素の他に、粒界元素も追加して解析を行った。粒径は異なるが実施例１－１と同様にカルシウムとホルミウムが固溶したシェル部を有するコアシェル構造が確認できた。シェル部のカルシウム濃度は、コア部のカルシウム濃度の１０倍以上であることが確認された。加えて、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素が局在した粒界が形成されていることが確認できた。このように、均一に濡れ広がる粒界設計にすることで、シェル成分（カルシウムと希土類元素）を粒子の１粒１粒に行き渡らせることができ、シェルをマクロ的に均一に形成させることができた。
【0090】
（比較例３－１）
比較例３－１では、比較例１－１のＢａＴｉＯ３の出発粒径１５０ｎｍを３０ｎｍに置き換えた。その他の条件は、比較例１－１と同じとした。
比較例３－１では、比較例１－１のＢａＴｉＯ３の出発粒径１５０ｎｍを３０ｎｍに置き換えた。その他の条件は、比較例１－１と同じとした。
【0091】
（比較例３－２）
比較例３－２では、実施例１－１のＢａＴｉＯ３の出発粒径１５０ｎｍを３０ｎｍに置き換えた。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
比較例３－２では、実施例１－１のＢａＴｉＯ３の出発粒径１５０ｎｍを３０ｎｍに置き換えた。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
【0092】
比較例３－１および比較例３－２では、両方とも焼結中にＢａＴｉＯ３粒子が異常粒成長してしまい、電気特性評価に値しない（最低限の絶縁性を確保できない）ものになってしまったため、誘電率の測定ができなかった。これらの結果から、ＢａＴｉＯ３の出発粒径に下限を設けることが好ましいことがわかった。
【0093】
（比較例４）
比較例４では、比較例１－１のＢａＴｉＯ３の出発粒径１５０ｎｍを５０ｎｍに置き換えた。その他の条件は、比較例１－１と同じとした。
比較例４では、比較例１－１のＢａＴｉＯ３の出発粒径１５０ｎｍを５０ｎｍに置き換えた。その他の条件は、比較例１－１と同じとした。
【0094】
（実施例４）
実施例４では、実施例１－１のＢａＴｉＯ３の出発粒径１５０ｎｍを５０ｎｍに置き換えた。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
実施例４では、実施例１－１のＢａＴｉＯ３の出発粒径１５０ｎｍを５０ｎｍに置き換えた。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
【0095】
実施例４および比較例４のサンプルでは、１０Ｖ／μｍの比誘電率はそれぞれ９３０と４５０であった。これらの結果から、実施例４では高電界下での比誘電率を高めることができることが確認できた。
【0096】
（比較例５）
比較例５では、比較例１－１のＢａＴｉＯ３の出発粒径１５０ｎｍを１００ｎｍに置き換えた。その他の条件は、比較例１－１と同じとした。
比較例５では、比較例１－１のＢａＴｉＯ３の出発粒径１５０ｎｍを１００ｎｍに置き換えた。その他の条件は、比較例１－１と同じとした。
【0097】
（実施例５）
実施例５では、実施例１－１のＢａＴｉＯ３の出発粒径１５０ｎｍを１００ｎｍに置き換えた。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
実施例５では、実施例１－１のＢａＴｉＯ３の出発粒径１５０ｎｍを１００ｎｍに置き換えた。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
【0098】
実施例５および比較例５のサンプルでは、１０Ｖ／μｍの比誘電率はそれぞれ８８０と４８０であった。これらの結果から、実施例５では高電界下での比誘電率を高めることができることが確認できた。
【0099】
（比較例６）
比較例６では、比較例１－１のＢａＴｉＯ３の出発粒径１５０ｎｍを４００ｎｍに置き換えた。その他の条件は、比較例１－１と同じとした。
比較例６では、比較例１－１のＢａＴｉＯ３の出発粒径１５０ｎｍを４００ｎｍに置き換えた。その他の条件は、比較例１－１と同じとした。
【0100】
（実施例６）
実施例６では、実施例１－１のＢａＴｉＯ３の出発粒径１５０ｎｍを４００ｎｍに置き換えた。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
実施例６では、実施例１－１のＢａＴｉＯ３の出発粒径１５０ｎｍを４００ｎｍに置き換えた。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
【0101】
実施例６および比較例６のサンプルでは、１０Ｖ／μｍの比誘電率はそれぞれ７００と３５０であった。これらの結果から、実施例６では高電界下での比誘電率を高めることができることが確認できた。
【0102】
（比較例７－１）
比較例７－１では、比較例１－１のＢａＴｉＯ３の出発粒径１５０ｎｍを５００ｎｍに置き換えた。その他の条件は、比較例１－１と同じとした。
比較例７－１では、比較例１－１のＢａＴｉＯ３の出発粒径１５０ｎｍを５００ｎｍに置き換えた。その他の条件は、比較例１－１と同じとした。
【0103】
（比較例７－２）
比較例７－２では、実施例１－１のＢａＴｉＯ３の出発粒径１５０ｎｍを５００ｎｍに置き換えた。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
比較例７－２では、実施例１－１のＢａＴｉＯ３の出発粒径１５０ｎｍを５００ｎｍに置き換えた。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
【0104】
比較例７－１および比較例７－２では、両方とも焼成温度を１３００℃まで上げても十分に緻密化しなかったため、電気特性の評価ができなかった。これらの結果から、ＢａＴｉＯ３の出発粒径に上限を設けることが好ましいことがわかった。
【0105】
以上の結果を表１に示す。
【表1】
【0106】
（実施例８－１）
実施例８－１では、粒界成分をＳｉＯ２の１種類とした。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
実施例８－１では、粒界成分をＳｉＯ２の１種類とした。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
【0107】
（実施例８－２）
実施例８－２では、粒界成分をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の２種類とした。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
実施例８－２では、粒界成分をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の２種類とした。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
【0108】
（実施例８－３）
実施例８－３では、粒界成分をＳｉＯ２、ＭｇＯの２種類とした。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
実施例８－３では、粒界成分をＳｉＯ２、ＭｇＯの２種類とした。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
【0109】
（実施例８－４）
実施例８－４では、粒界成分をＳｉＯ２、ＭｎＣＯ３の２種類とした。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
実施例８－４では、粒界成分をＳｉＯ２、ＭｎＣＯ３の２種類とした。その他の条件は、実施例１－１と同じとした。
【0110】
比較例１－１、実施例１－１、および実施例８－１～８－４のサンプルについて平均寿命（ｈ＠１５０℃、５０Ｖ／μｍ）を測定した。平均寿命については、１５０℃、５０Ｖ／μｍの条件で、ショート故障に至るまでの時間の平均値を測定した。
【0111】
表２に、結果を示す。表２では、実施例１－１および比較例１－１の結果も合わせて示してある。実施例８－１～８－４のいずれにおいてもカルシウムが固溶したシェル部が形成されており、シェル部におけるカルシウム濃度がコア部におけるカルシウム濃度の１０倍以上であった。実施例８－１～８－４のいずれにおいても、Ｂｉａｓ特性（高電界下での誘電率）は良好であった。平均寿命については、実施例８－１よりも実施例８－２～８－４および実施例１－１の方が良好であった。これらの結果から、粒界成分として２種類い以上を用いることが好ましいことがわかった。さらに、実施例８－２～８－４よりも実施例１－１の方が良好であったことから、粒界成分として３種類以上用いることが好ましいことがわかった。
【表2】
【0112】
（実施例９－１）
実施例９－１では、シェル部のカルシウムの一部をストロンチウムで置換した。シェル部において、ストロンチウムとカルシウムの和に対するストロンチウムの比率（Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ））は、０．２であった。その他の条件は、実施例２と同じとした。
実施例９－１では、シェル部のカルシウムの一部をストロンチウムで置換した。シェル部において、ストロンチウムとカルシウムの和に対するストロンチウムの比率（Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ））は、０．２であった。その他の条件は、実施例２と同じとした。
【0113】
（実施例９－２）
実施例９－２では、シェル部のカルシウムの一部をストロンチウムで置換した。シェル部において、ストロンチウムとカルシウムの和に対するストロンチウムの比率（Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ））は、０．４であった。その他の条件は、実施例２と同じとした。
実施例９－２では、シェル部のカルシウムの一部をストロンチウムで置換した。シェル部において、ストロンチウムとカルシウムの和に対するストロンチウムの比率（Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ））は、０．４であった。その他の条件は、実施例２と同じとした。
【0114】
（実施例９－３）
実施例９－３では、シェル部のカルシウムの一部をストロンチウムで置換した。シェル部において、ストロンチウムとカルシウムの和に対するストロンチウムの比率（Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ））は、０．６であった。その他の条件は、実施例２と同じとした。
実施例９－３では、シェル部のカルシウムの一部をストロンチウムで置換した。シェル部において、ストロンチウムとカルシウムの和に対するストロンチウムの比率（Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ））は、０．６であった。その他の条件は、実施例２と同じとした。
【0115】
（実施例９－４）
実施例９－４では、シェル部のカルシウムの一部をストロンチウムで置換した。シェル部において、ストロンチウムとカルシウムの和に対するストロンチウムの比率（Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ））は、０．８であった。その他の条件は、実施例２と同じとした。
実施例９－４では、シェル部のカルシウムの一部をストロンチウムで置換した。シェル部において、ストロンチウムとカルシウムの和に対するストロンチウムの比率（Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ））は、０．８であった。その他の条件は、実施例２と同じとした。
【0116】
結果を表３に示す。なお、容量温度特性がＸ７Ｔを満足するか否かについても調べた。表３の結果から、Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）が大きくなるほど１０Ｖ／μｍにおける比誘電率が大きくなることがわかった。一方で、Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）が大きくなるとＥＩＡ規格のＸ７Ｔを満足しないことがあるため、Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）は０．４以下であることが好ましいことがわかる。
【表3】
【0117】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0118】
１０ 素体
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量部
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
３０ 結晶粒子
３１ コア部
３２ シェル部
３３ 粒界
３４ 粒界三重点
３５ 副結晶粒子
５１ セラミックグリーンシート
５２ 内部電極パターン
５３ 誘電体パターン
５４ カバーシート
１００ 積層セラミックコンデンサ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量部
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
３０ 結晶粒子
３１ コア部
３２ シェル部
３３ 粒界
３４ 粒界三重点
３５ 副結晶粒子
５１ セラミックグリーンシート
５２ 内部電極パターン
５３ 誘電体パターン
５４ カバーシート
１００ 積層セラミックコンデンサ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
