特開 2024-70092 リチウム二次電池の充放電制御方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024070092

(43)【公開日】2024-05-22

(54)【発明の名称】リチウム二次電池の充放電制御方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20240515BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240515BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240515BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20240515BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240515BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20240515BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20240515BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20240515BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240515BHJP

   H01M 10/44 20060101ALI20240515BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M4/525

H01M4/38 Z

H01M4/587

H01M4/62 Z

H01M4/134

H01M4/133

H01M4/131

H01M4/36 E

H01M10/44 A

【審査請求】有

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022180473

(22)【出願日】2022-11-10

(71)【出願人】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100130605

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 浩治

(72)【発明者】

【氏名】大崎 真由子

【テーマコード（参考）】

5H029

5H030

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ03

5H029AJ05

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL07

5H029AL11

5H029AM03

5H029AM07

5H029DJ08

5H029EJ04

5H029EJ12

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ08

5H029HJ19

5H030AA01

5H030BB01

5H030FF42

5H030FF52

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CB02

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB29

5H050DA03

5H050DA10

5H050DA11

5H050EA08

5H050EA23

5H050HA01

5H050HA08

5H050HA19

(57)【要約】

【課題】高エネルギー密度を長期に亘って発揮できる充放電制御方法を提供する。
【解決手段】本発明により、正極および負極を含む電極体を備え、上記正極は、リチウム遷移金属複合酸化物を含み、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉを含み、かつ全遷移金属元素に対するＮｉのモル比が７０ｍｏｌ％以上であり、上記負極は、黒鉛と、Ｓｉ含有材料と、を含み、上記黒鉛および上記Ｓｉ含有材料の合計の質量を１００質量％としたときに、上記Ｓｉの割合が、２０質量％以上７０質量％以下であり、充電時に上記ＳｉにＬｉが吸蔵されてＬｉ－Ｓｉ合金（ＬｉｘＳｉ）となるとき、上記Ｓｉに対するＬｉのモル比Ｘの最大値が、１．３以上１．９以下となるように充電制御し、上記モル比Ｘの制御範囲において、上記正極の容量に対する上記負極の容量の比が、１．０以上１．３以下である、リチウム二次電池の充放電制御方法が提供される。
【選択図】図７

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極および負極を含む電極体と、非水電解質と、を備え、
前記正極は、リチウム遷移金属複合酸化物を含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉを含み、かつ全遷移金属元素に対するＮｉのモル比が７０ｍｏｌ％以上であり、
前記負極は、黒鉛と、Ｓｉ含有材料と、を含み、
前記黒鉛および前記Ｓｉ含有材料の合計の質量を１００質量％としたときに、前記Ｓｉ含有材料に含まれるＳｉの割合が、２０質量％以上７０質量％以下であり、
充電時に前記ＳｉにＬｉが吸蔵されてＬｉ－Ｓｉ合金（ＬｉｘＳｉ）となるとき、前記Ｓｉに対するＬｉのモル比Ｘの最大値が、１．３以上１．９以下となるように充電制御し、
前記モル比Ｘの制御範囲において、前記正極の容量に対する前記負極の容量の比が、１．０以上１．３以下である、
リチウム二次電池の充放電制御方法。

【請求項2】

前記負極は、負極バインダとして、セルロース系バインダ、ポリアクリル系バインダ、およびゴム系バインダのうちの少なくとも１つを含む、
請求項１に記載の充放電制御方法。

【請求項3】

前記負極バインダは、セルロース系バインダと、ポリアクリル系バインダと、ゴム系バインダと、を含み、
前記負極の固形分全体を１００質量％としたときに、前記セルロース系バインダ、前記ポリアクリル系バインダ、および前記ゴム系バインダの割合が、それぞれ、０．５質量％以上３質量％以下である、
請求項２に記載の充放電制御方法。

【請求項4】

前記負極は、導電材として、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、および炭素繊維のうちの少なくとも１つを含む、
請求項１から３のいずれか１つに記載の充放電制御方法。

【請求項5】

前記正極の密度が、３．２ｇ／ｃｍ^３以上である、
請求項１から３のいずれか１つに記載の充放電制御方法。

【請求項6】

前記負極の密度が、１．４ｇ／ｃｍ^３以上である、
請求項１から３のいずれか１つに記載の充放電制御方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池の充放電制御方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、高容量化等を目的として、負極にＳｉ含有材料を含む二次電池が知られている。Ｓｉ含有材料は、高い理論容量を有する一方で、充放電サイクルに伴う膨張収縮（体積変化）が大きく、充放電サイクルに伴う容量維持率の低下が課題である（特許文献１～４参照）。これに関連して、特許文献１には、負極にＬｉ_ＸＳｉで表される負極活物質を含んだリチウム二次電池を、上記Ｘの値が０≦Ｘ≦２．３３となる範囲で充放電することにより、充放電サイクルに伴う容量維持率の低下を抑制し得ることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０００－１７３６６９号公報

【特許文献2】特開２００４－３４９０１６号公報

【特許文献3】特開２００５－３３２８０５号公報

【特許文献4】特開２００９－２５９６９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

近年、リチウム二次電池には、さらなる高エネルギー密度化やサイクル特性の向上が望まれている。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電サイクルに伴う体積変化が抑えられ、高エネルギー密度を長期に亘って発揮できるリチウム二次電池の充放電制御方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者の鋭意検討により、負極にＳｉ含有材料を含むリチウム二次電池で大きな体積変化が生じる要因として、ＳｉそのものがＬｉと反応した際の膨張収縮が大きいことに加え、充放電電圧の分極が大きく、Ｌｉの固体内拡散が遅くなるために、反応のムラが起こり易いことが新たに判明した。そこで、高エネルギー密度が得られる電池構成とし、膨張収縮と分極とが共に小さく抑えられるＳｉの使用範囲で、二次電池を充放電することに想到した。そして、鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。

【0006】

本発明により、正極および負極を含む電極体と、非水電解質と、を備え、上記正極は、リチウム遷移金属複合酸化物を含み、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉを含み、かつ全遷移金属元素に対するＮｉのモル比が７０ｍｏｌ％以上であり、上記負極は、黒鉛と、Ｓｉ含有材料と、を含み、上記黒鉛および上記Ｓｉ含有材料の合計の質量を１００質量％としたときに、上記Ｓｉ含有材料に含まれるＳｉの割合が、２０質量％以上７０質量％以下であり、充電時に上記ＳｉにＬｉが吸蔵されてＬｉ－Ｓｉ合金（ＬｉｘＳｉ）となるとき、上記Ｓｉに対するＬｉのモル比Ｘの最大値が、１．３以上１．９以下となるように充電制御し、上記モル比Ｘの制御範囲において、上記正極の容量に対する上記負極の容量の比が、１．０以上１．３以下である、リチウム二次電池の充放電制御方法が提供される。

【0007】

本発明によれば、負極におけるＳｉの含有割合を２０質量％以上に増やし、Ｓｉの使用範囲をＳｉのモル比で１．３～１．９まで（Ｌｉ_１２Ｓｉ_７相当まで）とし、かつ負極の容量に合わせて正極の設計を行うことで、例えば黒鉛のみを使用する場合と同等かそれ以上の高エネルギー密度を実現できる。また、例えば特許文献１に比べて充放電サイクルに伴う体積変化が抑えられ、高エネルギー密度を長期に亘って発揮できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】一実施形態に係る二次電池を模式的に示す斜視図である。

【図2】図１のII－II線に沿う模式的な縦断面図である。

【図3】充放電中のＮｉ含有リチウム遷移金属複合酸化物のｃ軸長の変化を表すグラフである。

【図4】Ｓｉの含有割合とエネルギー密度との関係を表すグラフである。

【図5】ＬｉｘＳｉのＬｉ挿入容量と膨張率との関係を表すグラフである。

【図6】微分容量（ｄＱ／ｄＶ）と電圧との関係を表すグラフである。

【図7】実施例１と比較例６のセルの厚さの推移を表すグラフである。

【図8】比較例３のセルの厚さの推移を表すグラフである。

【図9】実施例１と比較例６の容量と容量維持率の推移を表すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、図面を参照しながら、ここで開示される技術の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

【0010】

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電が可能な蓄電デバイス全般を指す用語であって、リチウム二次電池等のいわゆる蓄電池（化学電池）と、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（物理電池）と、を包含する概念である。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオン（Ｌｉイオン）を利用し、正負極間におけるＬｉイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池全般をいう。また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」の表記は、Ａ以上Ｂ以下の意と共に、「Ａより大きい」および「Ｂより小さい」の意を包含するものとする。

【0011】

図１は、リチウム二次電池１００（以下、単に「電池１００」ということがある。）の斜視図である。図２は、図１のII－II線に沿う模式的な縦断面図である。なお、以下の説明において、図面中の符号Ｌ、Ｒ、Ｆ、Ｒｒ、Ｕ、Ｄは、左、右、前、後、上、下を表し、図面中の符号Ｘ、Ｙ、Ｚは、電池１００の長辺方向、上記長辺方向と直交する短辺方向、上下方向を、それぞれ表すものとする。短辺方向Ｙは積層方向の一例である。ただし、これらは説明の便宜上の方向に過ぎず、電池１００の設置形態を何ら限定するものではない。

【0012】

図２に示すように、電池１００は、外装体１０と、電極体２０と、正極端子３０と、負極端子４０と、非水電解質（図示せず）と、を備えている。電池１００は、電極体２０と非水電解質とが外装体１０の内部に収容されて構成されている。

【0013】

外装体１０は、電極体２０と図示しない非水電解質とを収容する筐体である。図１に示すように、外装体１０は、ここでは扁平かつ有底の直方体形状（角形）に形成されている。電池１００は、角形の外装体１０を備えた角形二次電池であることが好ましい。ただし、外装体１０の形状は角形に限定されず、円柱や袋状等の任意の形状であってよい。外装体１０の材質は、従来から使用されているものと同じでよく、特に制限はない。外装体１０は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼等の軽量で熱伝導性の良い金属材料で構成されている。外装体１０は、所謂、ラミネートフィルム、例えば、アルミニウムを含む金属層と、樹脂を含む融着層と、を有するアルミラミネートフィルムであってもよい。

【0014】

図２に示すように、外装体１０は、ここでは、開口部１２ｈを有するケース本体１２と、開口部１２ｈを塞ぐ蓋体（封口板）１４と、を備えている。ケース本体１２は、図１に示すように、平板状の底壁１２ａと、底壁１２ａから延び相互に対向する一対の長側壁１２ｂと、底壁１２ａから延び相互に対向する一対の短側壁１２ｃと、を備えている。蓋体１４は、ケース本体１２の開口部１２ｈを塞ぐようにケース本体１２に取り付けられている。蓋体１４は、ケース本体１２の底壁１２ａと対向している。外装体１０は、ケース本体１２の開口部１２ｈの周縁に蓋体１４が接合（例えば溶接接合）されることによって、一体化されている。外装体１０は、気密に封止（密閉）されている。

【0015】

電極体２０は、正極および負極（図示せず）を有する。電極体２０は、例えば、方形状（典型的には矩形状）の正極と、方形状（典型的には矩形状）の負極とが、セパレータを介して積層方向に積み重ねられてなる積層電極体であってもよいし、帯状の正極と帯状の負極とが帯状のセパレータを介して積層され、捲回軸を中心として捲回されてなる捲回電極体であってもよい。

【0016】

正極は、図２に示すように、正極集電体２１と、正極集電体２１の少なくとも一方の表面上に固着された正極活物質層（図示せず）と、を有する。正極集電体２１は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性金属からなっている。正極の密度（正極活物質層の平均充填密度）は、３．２ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。正極の密度を所定値以上とすることで、高容量の負極に合わせた正極の容量設計が容易となる。後述するＳｉの使用範囲において、正極の容量は１８０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。

【0017】

正極活物質層は、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質を含んでいる。正極活物質は、高Ｎｉ含有リチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉを必須として含み、かつ全遷移金属元素に対するＮｉのモル比が７０ｍｏｌ％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物を含んでいる。高Ｎｉ含有リチウム遷移金属複合酸化物は、層状化合物であることが好ましく、Ｌｉ_ａＭＯ_２（ただし、ａは、０＜ａ＜２であり、Ｍは、Ｎｉを含む、１種または２種以上の遷移金属である。）で表される化合物であることがより好ましい。高Ｎｉ含有リチウム遷移金属複合酸化物において、全遷移金属元素に対するＮｉのモル比は、８０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。この理由について、図３を参照しつつ説明する。

【0018】

図３は、充放電中のＮｉ含有リチウム遷移金属複合酸化物のｃ軸長の変化を表すグラフである。図３に示すように、本発明者の検討によれば、高Ｎｉ含有リチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、Ｎｉのモル比が７０ｍｏｌ％以上、さらには８０ｍｏｌ％以上（図３のNi80）であると、リチウム金属基準の電位が４．１Ｖ(vs.Li/Li+)以上になったとき、ｃ軸に大きな収縮が生じる。これにより、後述する負極の膨張を好適に吸収して、電極体２０の体積変化を緩和できる。この傾向は、Ｎｉのモル比が５７ｍｏｌ％（図３のNi57）の場合は生じない。また、Ｎｉのモル比が９０ｍｏｌ％以上（図３のNi92）の場合は、さらに顕著になる。これはＮｉ比率が高い組成では上記電位でＨ３構造が現れ、その際に大きな収縮が起きるためである。

【0019】

正極活物質の全質量を１００質量％としたときに、高Ｎｉ含有リチウム遷移金属複合酸化物の割合は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。

【0020】

正極活物質層は、高Ｎｉ含有リチウム遷移金属複合酸化物以外の正極活物質や、正極活物質以外の任意成分、例えば、導電材、正極バインダ、各種添加成分等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等の炭素材料を使用し得る。正極活物質層は、正極バインダを含むことが好ましい。正極バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂を使用し得、なかでもＰＶｄＦを含むことが好ましい。

【0021】

負極は、図２に示すように、負極集電体２２と、負極集電体２２の少なくとも一方の表面上に固着された負極活物質層（図示せず）と、を有する。負極集電体２２は、例えば銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性金属からなっている。負極の密度（負極活物質層の平均充填密度）は、典型的には正極活物質層よりも小さく、１．４ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。これにより、高容量の負極の容量設計が容易となる。

【0022】

負極活物質層は、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質を含んでいる。負極活物質は、黒鉛と、シリコンを含む化合物（Ｓｉ含有材料）と、を含んでいる。Ｓｉ含有材料としては、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯｘ等、従来この種の用途に用いられている化合物を特に限定なく使用し得る。なかでも、ＳｉＣが好ましい。黒鉛は、例えばＳｉＣのようにＳｉ含有材料にコンポジット化された状態であってもよいし、Ｓｉ含有材料とは別体でもよい。本実施形態では、黒鉛およびＳｉ含有材料の合計の質量を１００質量％としたときに、Ｓｉ含有材料に含まれるＳｉの割合が、２０～７０質量％である。この理由について、表１、図４を参照しつつ説明する。

【0023】

表１は、Ｓｉの含有割合と容量、エネルギー密度を纏めた表である。図４は、Ｓｉの含有割合とエネルギー密度との関係を表すグラフである。表１および図４に示すように、本発明者の検討によれば、Ｓｉの割合を２０質量％以上に高めることにより、後述するＳｉの使用範囲を限定した充放電制御であっても、黒鉛のみを使用する場合（容量：３７２ｍＡｈ／ｇ、エネルギー密度：１．３８Ｗｈ／ｇ-負極活物質）と同等か、それ以上の高エネルギー密度を実現できる。Ｓｉの割合は、負極の膨張を抑制する観点から、７０質量％であり、概ね５０質量％以下、例えば３０質量％以下であってもよい。

【0024】

【表1】

【0025】

負極活物質層は、黒鉛およびＳｉ含有材料以外の負極活物質や、負極活物質以外の任意成分、例えば、導電材、負極バインダ、各種添加成分等を含んでいてもよい。負極活物質層は、導電材を含むことが好ましい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素繊維、活性炭、黒鉛等の炭素材料を好適に使用し得、なかでも、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、および炭素繊維のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。これにより、Ｓｉ含有材料の導電性を好適に高めて内部抵抗を低減すると共に、体積変化を緩和できる。

【0026】

負極活物質層は、負極バインダを含むことが好ましい。負極バインダとしては、例えば、セルロース系バインダ、ポリアクリル系バインダ、ゴム系バインダ、等を使用し得る。これらの負極バインダとしては、従来からリチウム二次電池で用いられているものを特に制限なく使用できる。負極活物質層は、セルロース系バインダ、ポリアクリル系バインダ、およびゴム系バインダのうちの少なくとも１つを含むことが好ましく、セルロース系バインダと、ポリアクリル系バインダと、ゴム系バインダと、をいずれも含むことがより好ましい。また、負極の固形分全体を１００質量％としたときに、セルロース系バインダ、ポリアクリル系バインダ、およびゴム系バインダの割合は、それぞれ、０．５～３質量％であることが好ましい。これにより、充放電に伴うＳｉ含有材料の膨張・収縮に追従しやすくなり、サイクル特性を向上できる。

【0027】

セルロース系バインダは、β－グルコースを少なくとも繰り返し単位として含む直鎖の重合体およびその誘導体の全般を包含する。典型的には、繰り返し単位であるβ－グルコース構造におけるヒドロキシ基の一部または全部をアルコキシ基に置換した化合物およびその誘導体である。セルロース系バインダとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を使用し得、なかでもＣＭＣが好ましい。

【0028】

ポリアクリル系バインダは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が重合することにより形成された高分子化合物の全般を包含する。ポリアクリル系バインダとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸塩、またはメタクリル酸塩の単位（以下「アクリル単位」という）を含む重合体（単独重合体または共重合体）等を使用し得、なかでもポリアクリル酸（ＰＡＡ）が好ましい。共重合体としては、アクリル単位とスチレン単位を含む共重合体、アクリル単位とシリコン単位を含む共重合体、等を使用し得る。負極バインダにポリアクリル系バインダを含むことで、接着性を向上でき、充放電に伴って負極をスムーズに膨張・収縮させることができる。

【0029】

ゴム系バインダは、主鎖に炭素－炭素二重結合を含むゴム状高分子材料全般を包含する。ゴム系バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を使用し得る。負極バインダにゴム系バインダを含むことで、引張強度や弾性率を向上でき、特にポリアクリル系バインダと併用することで、サイクル劣化を効果的に抑制できる。また、内部抵抗の上昇が抑えられ、エネルギー密度やサイクル特性を向上できる。

【0030】

セパレータは、正極の正極活物質層と負極の負極活物質層との間に介在し、これらを絶縁する部材である。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂からなる樹脂製の多孔性シートが好適である。セパレータは、総厚みが２０μｍ以下であることが好ましい。セパレータは、ＰＥやＰＰ等の樹脂製の多孔性シートからなる基材部と、基材部の少なくとも一方の表面上に設けられた耐熱層と、を有する耐熱セパレータであることが好ましい。

【0031】

図２に示すように、電極体２０の長辺方向Ｘの中央部（斜線部）には、正極活物質層と負極活物質層とが絶縁された状態で積層された積層部が形成されている。一方、電極体２０の長辺方向Ｘの左端部には、正極集電体２１の一部分（正極集電体露出部）が積層部からはみ出している。正極集電体露出部には、正極リード部材２３が付設されている。また、電極体２０の長辺方向Ｘの右端部には、負極集電体２２の一部分（負極集電体露出部）が積層部からはみ出している。負極集電体露出部には、負極リード部材２４が付設されている。

【0032】

正極端子３０および負極端子４０は、図１に示すように、蓋体１４の長辺方向Ｘの両端部に配置されている。正極端子３０および負極端子４０は、外装体１０の外部に突出している。正極端子３０および負極端子４０は、ここでは、外装体１０の同じ面（具体的には蓋体１４）からそれぞれ突出している。ただし、正極端子３０および負極端子４０は、外装体１０の異なる面からそれぞれ突出していてもよい。図２に示すように、正極端子３０は、外装体１０の内部で、正極リード部材２３を介して、電極体２０の正極と電気的に接続されている。負極端子４０は、外装体１０の内部で、負極リード部材２４を介して、電極体２０の負極と電気的に接続されている。

【0033】

非水電解質は従来と同様でよく、特に制限はない。非水電解質は、例えば、非水系溶媒と支持塩とを含有する液状電解質（非水電解液）である。非水系溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類を含んでいる。支持塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のフッ素含有リチウム塩である。ただし、非水電解質は、固体状（固体電解質）で、電極体２０に一体化されていてもよい。

【0034】

以上のような電池１００を充電すると、負極ではＳｉにＬｉが吸蔵され、Ｓｉが、Ｌｉ－Ｓｉ合金（ＬｉｘＳｉ）となる。図５は、Ｌｉ－Ｓｉ合金のＬｉ挿入容量と膨張率（体積変化率）との関係を表すグラフである。図５に示すように、Ｓｉは、Ｌｉのモル比Ｘが大きい程、Ｌｉ挿入容量が高くなるが、その一方で膨張率も大きくなる。そこで、本実施形態では、充電時のＳｉの使用範囲を、Ｓｉに対するＬｉのモル比Ｘの最大値が１．３～１．９となるよう（Ｌｉ_１２Ｓｉ_７相当まで）に制御する。これにより、充放電サイクルに伴う体積変化が抑えられ、高エネルギー密度を長期に亘って発揮できる。上記効果を高いレベルで発揮する観点から、モル比Ｘの最大値は、１．５～１．８の範囲がより好ましい。高エネルギー密度化の観点から、モル比Ｘの最大値は、１．６以上、１．７以上であってもよい。

【0035】

一方、電池１００を放電すると、負極ではＬｉ－Ｓｉ合金（ＬｉｘＳｉ）からＬｉが放出される。放電時のＳｉの使用範囲は、Ｓｉに対するＬｉのモル比Ｘの最小値が０となるよう（Ｓｉ相当まで）に制御してもよい。

【0036】

充放電は、電圧制御が望ましい。図６は、負極にＳｉ含有材料を含む二次電池の微分容量（ｄＱ／ｄＶ）と電圧との関係を表すグラフである。「微分容量（ｄＱ／ｄＶ）」は、単位電圧あたりの容量変化量を示す。ｄＱ/ｄＶが上昇しているピークは、何らかの原因で充放電が他の電圧領域に比べて活発に行われたことを示している。このような知見に基づいて、電圧制御においては、ｄＱ/ｄＶが上昇するピーク（図６の反応ピーク）を超えないように、例えば図６の矢印の電圧範囲で、充放電電圧を設定すればよい。充放電レート（Ｃレート）は、０．２Ｃ以上であるとよく、０．３Ｃ以上がより好ましい。充放電レートは、２Ｃ以下が好ましく、１Ｃ以下がさらに好ましい。

【0037】

なお、Ｓｉに対するＬｉのモル比Ｘが１．３～１．９の場合の負極容量は、簡易には、Ｓｉの含有量に対する理論容量（表１参照）で求めることができる。また、より詳細には、Ｓｉ含有材料を用いてＬｉ金属を対極としたハーフセルを作製して初回充放電を行い、ｄＱ／ｄＶ曲線（図６参照）ないしｄＶ／ｄＱ曲線を表すと、Ｓｉ→Ｌｉ_２Ｓｉのピークと、Ｌｉ_２Ｓｉ→Ｌｉ_３．２５Ｓｉのピークとが、二つに分かれることから、これに基いてｘ＝２．０（Ｌｉ_２Ｓｉ）の容量（図６の矢印の範囲）を算出し、容量比率からモル比Ｘが１．３～１．９の場合の負極容量（初回負極放電容量）を求めることもできる。

【0038】

本実施形態では、上記モル比Ｘの制御範囲において、正極の容量に対する負極の容量の比（正負極容量比）が、１．０～１．３である。正負極容量比を上げるために負極の目付量を増やすと、エネルギー密度が低下する。そのため、正負極容量比は、１．３以上とする。また、正負極容量比が１．０未満になると、Ｌｉ析出が起こりやすくなり、サイクル特性が低下する。そのため、正負極容量比は、１．０以上とする。上記効果を高いレベルで発揮する観点から、正負極容量比は、１．０～１．２がより好ましい。正負極容量比は、例えば高電流充放電時の容量比率の変化等を考慮すると、１．０５以上が好ましく、１．１以上がさらに好ましい。

【0039】

なお、正負極容量比は、正極の容量と負極の容量とを別々に求め、次式：負極の容量÷正極容量；で求めることができる。正極の容量は、Ｌｉ金属を対極としたハーフセルを作製して、フルセルと対応する電圧範囲（例えば２．５～４．３Ｖ）の電圧範囲で初回充電を行ったときの容量（初回正極充電容量）で求められる。負極の容量は、上記したＳｉ使用容量（Ｓｉに対するＬｉのモル比Ｘが１．３～１．９の場合の初回負極放電容量）と、Ｓｉの使用電圧範囲（上記モル比Ｘの制御範囲）における黒鉛の容量）と、を合計することで求められる。なお、負極の充放電の不可逆容量が正極よりも多い場合には、不可逆容量を引いた上で求めることが好ましい。

【0040】

電池１００は各種用途に利用可能であるが、例えば、乗用車、トラック等の車両に搭載されるモータ用の動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ；Plug-in Hybrid Electric Vehicle）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ；Hybrid Electric Vehicle）、電気自動車（ＢＥＶ；Battery Electric Vehicle）等が挙げられる。

【0041】

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。

【0042】

まず、正極活物質としてのＮｉ含有リチウム遷移金属複合酸化物と、正極バインダとしてのＰＶｄＦと、を含む正極活物質層（密度：３．５ｇ／ｃｍ^３）を備えた正極を作製した。なお、Ｎｉ含有リチウム遷移金属複合酸化物は、全遷移金属元素に対するＮｉのモル比（％）を、表２に示す通りとした。また、表２に示す負極活物質と、負極バインダとしてのＣＭＣとＳＢＲとＰＡＡと、導電材としてのカーボンブラックと、を含む負極活物質層（密度：１．６ｇ／ｃｍ^３）を備えた負極を作製した。なお、負極活物質全体に占めるＳｉの割合は、表２に示す通りとした。次に、これら正極および負極を矩形状に切りだし、セパレータを介して交互に積層して、表２に示す正負極容量比の電極体を作製した。

【0043】

次に、電池ケースとして、袋状のアルミラミネートフィルムを用意した。そして、ラミネートフィルムに、電極体と、電極体が浸漬する量の非水電解液を入れて封止した。これにより、ラミネートセルを作製した。

【0044】

＜初期特性の評価＞ 次に、作製したラミネートセルの上に、ラミネートセルを覆う面積の金属板（ＳＵＳ板）を置き、その上に厚さ計を当てた。そして、０．２Ｃの充放電レートで、Ｓｉに対するＬｉのモル比Ｘが表２に示す範囲となるように初回充放電を行い、このときのエネルギー密度と、ラミネートセルの膨張率（厚みの変化率）を計測した。なお、比較例６については、実施例１と同様の電圧範囲で充放電を行った。結果を表２に示す。なお、表２において、エネルギー密度は、負極活物質の単位質量当たりで表している。また、膨張率は、充電時のものであり、充電前の厚みを基準（１００％）とした割合で表している。

【0045】

表２に示すように、負極活物質中のＳｉの割合が１０質量％と低い比較例１、Ｓｉの使用範囲を、０≦ｘ≦１．２と狭くした比較例２、正負極容量比を１．４と高くした比較例４、Ｎｉのモル比が５７ｍｏｌ％と低い比較例５は、負極活物質として黒鉛のみを用いた比較例６に比べてエネルギー密度が低かった。また、Ｓｉの使用範囲を、０≦ｘ≦２．０と広くした比較例３、負極活物質として黒鉛のみを用いた比較例６は、膨張率が高かった。比較例６（黒鉛１００％）で膨張率が高かった理由として、黒鉛はＳｉと同様にＳｔａｇｅ構造を取り、中間のＳｔａｇｅ２以外は、Ｓｉほどではないものの膨張収縮を生じたことが考えられる。

【0046】

＜サイクル特性の評価＞ 次に、０．２Ｃの充放電レートで、２００サイクルの充放電サイクル試験を行い、サイクル膨張速度と容量維持率を測定した。なお、サイクル膨張速度は、横軸を√サイクルにした時の膨張量（％／Ａｈ）の傾きである。結果を表２に示す。また、一例として、図７～図９には、１５サイクルまでの結果を表している。図７は、実施例１と比較例６（黒鉛１００％）のセルの厚さの推移を表すグラフである。図８は、比較例６（Ｓｉの使用範囲：０≦ｘ≦２．０）のセルの厚さの推移を表すグラフである。また、図９は、実施例１と比較例６（黒鉛１００％）の容量と容量維持率の推移を表すグラフである。なお、上述の通り、比較例６については、実施例１と同様の電圧範囲で充放電を行った。

【0047】

表２、図７に示すように、負極活物質として黒鉛のみを用いた比較例６は、Ｓｉを３０質量％含んだ実施例１に比べてグラフの傾きが大きく、すなわち相対的にサイクル膨張速度が大きかった。また、表２、図７、図８に示すように、Ｓｉの使用範囲を、０≦ｘ≦２．０として（Ｌｉ_１３Ｓｉ_４相当までとして）充放電サイクルを行った比較例３は、Ｓｉの使用範囲を、０≦ｘ≦１．７として（Ｌｉ_１２Ｓｉ_７相当までとして）充放電サイクルを行った実施例１に比べてグラフの傾きが大きく、すなわち相対的にサイクル膨張速度が大きかった。また、表２、図９に示すように、比較例６（黒鉛１００％）は、実施例１に比べて相対的に容量維持率が低かった。

【0048】

これら比較例１～６に対して、実施例１、すなわち、Ｎｉのモル比が７０ｍｏｌ％以上（ここでは８５ｍｏｌ％）であり、Ｓｉの割合が２０質量％以上（ここでは３０質量％）であり、Ｓｉの使用範囲を０≦ｘ≦１．７として（Ｌｉ_１２Ｓｉ_７相当までとして）充放電サイクルを行い、かつ、正負極容量比を１．０以上（ここでは１．１）とした電池セルでは、比較例６（黒鉛１００％）よりも絶対容量が多いにも関わらず、サイクル膨張速度が小さく、かつ容量維持率も優れていた。かかる結果は、ここに開示される技術の意義を示すものである。

【0049】

【表2】

【0050】

以上の通り、ここで開示される技術の具体的な態様として、以下の各項に記載のものが挙げられる。
項１：正極および負極を含む電極体と、非水電解質と、を備え、上記正極は、リチウム遷移金属複合酸化物を含み、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉを含み、かつ全遷移金属元素に対するＮｉのモル比が７０ｍｏｌ％以上であり、上記負極は、黒鉛と、Ｓｉ含有材料と、を含み、上記黒鉛および上記Ｓｉ含有材料の合計の質量を１００質量％としたときに、上記Ｓｉ含有材料に含まれるＳｉの割合が、２０質量％以上７０質量％以下であり、充電時に上記ＳｉにＬｉが吸蔵されてＬｉ－Ｓｉ合金（ＬｉｘＳｉ）となるとき、上記Ｓｉに対するＬｉのモル比Ｘの最大値が、１．３以上１．９以下となるように充電制御し、上記モル比Ｘの制御範囲において、上記正極の容量に対する上記負極の容量の比が、１．０以上１．３以下である、リチウム二次電池の充放電制御方法。
項２：上記負極は、負極バインダとして、セルロース系バインダ、ポリアクリル系バインダ、およびゴム系バインダのうちの少なくとも１つを含む、
項１に記載の充放電制御方法。
項３：上記負極バインダは、セルロース系バインダと、ポリアクリル系バインダと、ゴム系バインダと、を含み、上記負極の固形分全体を１００質量％としたときに、上記セルロース系バインダ、上記ポリアクリル系バインダ、および上記ゴム系バインダの割合が、それぞれ、０．５質量％以上３質量％以下である、
項１または項２に記載の充放電制御方法。
項４：上記負極は、導電材として、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、および炭素繊維のうちの少なくとも１つを含む、
項１～項３のいずれか一つに記載の充放電制御方法。
項５：上記正極の密度が、３．２ｇ／ｃｍ^３以上である、
項１～項４のいずれか一つに記載の充放電制御方法。
項６：上記負極の密度が、１．４ｇ／ｃｍ^３以上である、
項１～項５のいずれか一つに記載の充放電制御方法。

【0051】

以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は一例に過ぎない。本発明は、他にも種々の形態にて実施することができる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。請求の範囲に記載の技術には、上記に例示した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。

【符号の説明】

【0052】

１０ 外装体
２０ 電極体
１００ 電池（リチウム二次電池）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】