ホーム > 特許ランキング > 国立大学法人東北大学
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024070149
(43)【公開日】2024-05-22
(54)【発明の名称】ガス還元装置、ガス還元方法
(51)【国際特許分類】
C25B 9/00 20210101AFI20240515BHJP
C25B 3/03 20210101ALI20240515BHJP
C25B 3/26 20210101ALI20240515BHJP
C25B 9/60 20210101ALI20240515BHJP
C25B 9/70 20210101ALI20240515BHJP
C25B 11/031 20210101ALI20240515BHJP
C25B 11/054 20210101ALI20240515BHJP
C25B 11/075 20210101ALI20240515BHJP
C25B 11/081 20210101ALI20240515BHJP
【ＦＩ】
C25B9/00 G
C25B3/03
C25B3/26
C25B9/60
C25B9/70
C25B11/031
C25B11/054
C25B11/075
C25B11/081
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022180584
(22)【出願日】2022-11-10
(71)【出願人】
【識別番号】504157024
【氏名又は名称】国立大学法人東北大学
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100175824
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100181722
【弁理士】
【氏名又は名称】春田 洋孝
(72)【発明者】
【氏名】小野 崇人
【テーマコード（参考）】
4K011
4K021
【Ｆターム（参考）】
4K011AA11
4K011AA68
4K011DA11
4K021AC02
4K021BA02
4K021BA07
4K021BA10
4K021BA17
4K021CA05
4K021CA08
4K021CA09
4K021CA15
(57)【要約】
【課題】気体の還元を高効率で行うことができるガス還元装置、およびガス還元装置を用いたガス還元方法を提供する。
【解決手段】反応器本体１０と、反応器本体１０に形成されたマイクロ流路２０と、反応器本体１０に形成され、マイクロ流路２０に連通し、マイクロ流路２０内に気体を導入する気体導入口３０と、反応器本体１０に形成され、マイクロ流路２０に連通し、マイクロ流路２０内に液体を導入する液体導入口４０と、マイクロ流路２０の内側面に設けられた陰極５０と、マイクロ流路２０の内側面に設けられ、陰極５０と対向する陽極６０と、反応器本体１０に形成され、マイクロ流路２０に連通し、マイクロ流路２０から反応気体を導出する気体導出口７０と、を備え、マイクロ流路２０は、前記気体と前記液体とからなる気液混合流を保持する、ガス還元装置１。
【選択図】図１
【解決手段】反応器本体１０と、反応器本体１０に形成されたマイクロ流路２０と、反応器本体１０に形成され、マイクロ流路２０に連通し、マイクロ流路２０内に気体を導入する気体導入口３０と、反応器本体１０に形成され、マイクロ流路２０に連通し、マイクロ流路２０内に液体を導入する液体導入口４０と、マイクロ流路２０の内側面に設けられた陰極５０と、マイクロ流路２０の内側面に設けられ、陰極５０と対向する陽極６０と、反応器本体１０に形成され、マイクロ流路２０に連通し、マイクロ流路２０から反応気体を導出する気体導出口７０と、を備え、マイクロ流路２０は、前記気体と前記液体とからなる気液混合流を保持する、ガス還元装置１。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
反応器本体と、
前記反応器本体に形成されたマイクロ流路と、
前記反応器本体に形成され、前記マイクロ流路に連通し、前記マイクロ流路内に気体を導入する気体導入口と、
前記反応器本体に形成され、前記マイクロ流路に連通し、前記マイクロ流路内に液体を導入する液体導入口と、
前記マイクロ流路の内側面に設けられた陰極と、
前記マイクロ流路の内側面に設けられ、前記陰極と対向する陽極と、
前記反応器本体に形成され、前記マイクロ流路に連通し、前記マイクロ流路から反応気体を導出する気体導出口と、
を備え、
前記マイクロ流路は、前記気体と前記液体とからなる気液混合流を保持する、ガス還元装置。
前記反応器本体に形成されたマイクロ流路と、
前記反応器本体に形成され、前記マイクロ流路に連通し、前記マイクロ流路内に気体を導入する気体導入口と、
前記反応器本体に形成され、前記マイクロ流路に連通し、前記マイクロ流路内に液体を導入する液体導入口と、
前記マイクロ流路の内側面に設けられた陰極と、
前記マイクロ流路の内側面に設けられ、前記陰極と対向する陽極と、
前記反応器本体に形成され、前記マイクロ流路に連通し、前記マイクロ流路から反応気体を導出する気体導出口と、
を備え、
前記マイクロ流路は、前記気体と前記液体とからなる気液混合流を保持する、ガス還元装置。
【請求項2】
前記陰極は、前記マイクロ流路の内側面を細線化または多孔質化された部位と、前記部位に担持された還元触媒金属と、を有する、請求項１に記載のガス還元装置。
【請求項3】
前記還元触媒金属は、銅、銀、鉄、ニッケル、白金、ロジウム、金、銀、亜鉛、パラジウム、錫、鉛、インジウム、チタン、タングステンおよびモリブデンから選択される少なくとも１種の金属、あるいはこれら金属の合金または酸化物である、請求項２に記載のガス還元装置。
【請求項4】
前記マイクロ流路に接続され、前記マイクロ流路から反応液体を導出する液体導出口を備える、請求項１に記載のガス還元装置。
【請求項5】
前記気体導出口に設けられ、前記マイクロ流路から導出される反応気体を選択的に透過し、前記反応気体に含まれる不純物を除去する気体選択透過フィルタを備える、請求項１に記載のガス還元装置。
【請求項6】
前記マイクロ流路の幅および高さは、０．１ｍｍ～２．０ｍｍである、請求項１に記載のガス還元装置。
【請求項7】
前記気体導入口からの前記気体の流入速度は、０．０１ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍである、請求項１に記載のガス還元装置。
【請求項8】
前記陰極と前記陽極に電圧を印加する電圧印加手段を備える、請求項１に記載のガス還元装置。
【請求項9】
前記反応器本体を２つ以上備える、請求項１に記載のガス還元装置。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載のガス還元装置を用いたガス還元方法であって、
前記液体導入口から前記マイクロ流路内に前記液体を導入する工程と、
前記気体導入口から前記マイクロ流路内の前記液体に前記気体を導入し、前記マイクロ流路内で前記気液混合流を形成する工程と、
前記陰極と前記陽極に電圧を印加し、前記液体中で前記気体を還元する工程と、
前記気体導出口を介して前記マイクロ流路から前記気体の還元によって生成した反応気体を導出する工程と、
を有する、ガス還元方法。
前記液体導入口から前記マイクロ流路内に前記液体を導入する工程と、
前記気体導入口から前記マイクロ流路内の前記液体に前記気体を導入し、前記マイクロ流路内で前記気液混合流を形成する工程と、
前記陰極と前記陽極に電圧を印加し、前記液体中で前記気体を還元する工程と、
前記気体導出口を介して前記マイクロ流路から前記気体の還元によって生成した反応気体を導出する工程と、
を有する、ガス還元方法。
【請求項11】
前記気体は二酸化炭素を含み、前記液体は水、エタノールおよびカルボン酸類から選択される少なくとも１種を含む液体であり、前記陰極は銅を含み、前記反応気体はメタンを含有する、請求項１０に記載のガス還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガス還元装置、およびガス還元装置を用いたガス還元方法に関する。
【背景技術】
【0002】
太陽光等の再生エネルギーを利用して、グリーンな燃料を作り出し、貯蔵・利用するコンセプトは、「Ｐｏｗｅｒ－ｔｏ－Ｘ（Ｘは、ＧａｓやＦｕｅｌ等）」と呼ばれ、近年注目を浴びている技術である。温暖化ガスである大気中の二酸化炭素の増加を和らげるための手法としては、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）を還元して、有用なエネルギー源に物質変換する技術が挙げられる。この技術は、「Ｐｏｗｅｒ－ｔｏ－Ｘ」の中でも有望な技術の１つである。一方、ＣＯ２の還元技術は、宇宙ステーションでのＣＯ２除去や、火星（大気の９５％がＣＯ２）でのエネルギー確保等の要請も研究開発の動機となっている。
【0003】
ガスの還元手法としては、電気化学的手法、光化学的手法、生化学的手法、熱化学的手法等の、様々な還元アプローチが提案されている。
温暖化ガスである二酸化炭素からメタンを生成し、再利用する技術は、メタネーションと呼ばれている。メタネーションは、太陽光等の自然エネルギーを利用し、火力発電所等から排出される二酸化炭素を還元して、メタン等のガス資源に変換する技術である。一般的に、メタネーションは、水素と二酸化炭素を触媒で反応させてメタンにするサバティエ反応と呼ばれる化学反応を利用している。メタネーションでは、熱化学的なアプローチが用いられている。
温暖化ガスである二酸化炭素からメタンを生成し、再利用する技術は、メタネーションと呼ばれている。メタネーションは、太陽光等の自然エネルギーを利用し、火力発電所等から排出される二酸化炭素を還元して、メタン等のガス資源に変換する技術である。一般的に、メタネーションは、水素と二酸化炭素を触媒で反応させてメタンにするサバティエ反応と呼ばれる化学反応を利用している。メタネーションでは、熱化学的なアプローチが用いられている。
【0004】
二酸化炭素を熱化学的に還元する方法に対して、二酸化炭素を電気化学的に還元する方法には、以下のような利点が挙げられる。
（１）燃料や有用な化学物質に変換し、利用した電解液を再利用できる。この際に消費される化学物質は、水と二酸化炭素のみである。
（２）電気化学的に還元する方法は、常圧・常温で実施できる。
（３）電気化学的還元に必要な電力は、再生可能な資源から得られる。
（１）燃料や有用な化学物質に変換し、利用した電解液を再利用できる。この際に消費される化学物質は、水と二酸化炭素のみである。
（２）電気化学的に還元する方法は、常圧・常温で実施できる。
（３）電気化学的還元に必要な電力は、再生可能な資源から得られる。
【0005】
二酸化炭素を電気化学的に還元する方法には、上記のような利点があるにもかかわらず、現在までに実用可能な、電気化学的還元のための触媒電極やメタネーション・システムが開発されていない。その理由としては、以下の（１）、（２）の２つの理由が挙げられる。
（１）二酸化炭素の電気化学的還元反応は、複雑な多電子移動プロセスである。
例えば、以下の（Ａ）、（Ｂ）の電気化学的還元反応が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
ＣＯ２＋８Ｈ＋＋８ｅ－→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
電気化学ポテンシャルＥ０＝－０．２４Ｖ・・・（Ａ）
ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
電気化学ポテンシャルＥ０＝－０．５２Ｖ・・・（Ｂ）
（２）反応の選択性が低く、様々な生成物を生成する。金、銀、亜鉛、パラジウムを電気化学電極として用いた場合、一酸化炭素が反応生成物として生成する。一方、銅を電気化学電極として用いた場合、メタン、エチレン、エタノール等の複数種の反応生成物として生成する。また、錫、鉛、インジウムを電気化学電極として用いた場合、ギ酸が発生する反応メカニズムも存在する（例えば、非特許文献１参照）。
（１）二酸化炭素の電気化学的還元反応は、複雑な多電子移動プロセスである。
例えば、以下の（Ａ）、（Ｂ）の電気化学的還元反応が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
ＣＯ２＋８Ｈ＋＋８ｅ－→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
電気化学ポテンシャルＥ０＝－０．２４Ｖ・・・（Ａ）
ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
電気化学ポテンシャルＥ０＝－０．５２Ｖ・・・（Ｂ）
（２）反応の選択性が低く、様々な生成物を生成する。金、銀、亜鉛、パラジウムを電気化学電極として用いた場合、一酸化炭素が反応生成物として生成する。一方、銅を電気化学電極として用いた場合、メタン、エチレン、エタノール等の複数種の反応生成物として生成する。また、錫、鉛、インジウムを電気化学電極として用いた場合、ギ酸が発生する反応メカニズムも存在する（例えば、非特許文献１参照）。
【0006】
銅を触媒として用いた場合、一般的には様々な生成物が生成する（例えば、非特許文献２、３参照）。
二酸化炭素の電気化学的還元では、Ｃｕ（１１１）表面にてメタンが優勢的に生成し、Ｃｕ（１００）表面にてエチレンが優勢的に生成する（例えば、非特許文献２参照）。また、二酸化炭素の電気化学的還元では、プロトンの遷移を伴わない還元反応が優勢になり、一酸化炭素が電極表面でＣ－Ｃ結合を形成することで、エチレンが形成しやすい。白金やニッケル等の表面においても、この反応が優勢となる。また、電解めっきやスパッタ堆積で形成した多結晶Ｃｕを利用した二酸化炭素の電気化学的還元では、エチレンの形成が優位となることが知られている（例えば、非特許文献３参照）。
二酸化炭素の電気化学的還元では、Ｃｕ（１１１）表面にてメタンが優勢的に生成し、Ｃｕ（１００）表面にてエチレンが優勢的に生成する（例えば、非特許文献２参照）。また、二酸化炭素の電気化学的還元では、プロトンの遷移を伴わない還元反応が優勢になり、一酸化炭素が電極表面でＣ－Ｃ結合を形成することで、エチレンが形成しやすい。白金やニッケル等の表面においても、この反応が優勢となる。また、電解めっきやスパッタ堆積で形成した多結晶Ｃｕを利用した二酸化炭素の電気化学的還元では、エチレンの形成が優位となることが知られている（例えば、非特許文献３参照）。
【0007】
Ｃｕナノ粒子が表面に存在する電極、電解研磨されたＣｕ電極、スパッタ体積で形成されたＣｕ電極それぞれの表面の影響について検討したところ、粗面化されたＣｕ電極表面は炭化水素に対して高い生成種の選択性があることが報告されている（例えば、非特許文献４参照）。
一方、その報告には、以下の２つの競合する反応が、電気化学電流に寄与するとしている。
＊ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→＊ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
（＊は表面に吸着した分子を示す）
２＊Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２
つまり、中間生成物である一酸化炭素の生成を促進するためには、水素イオンが必要であるが、水素分子が生成してしまい、一酸化炭素の生成効率が低下するのが一般的である。
以上のように、二酸化炭素の電気化学的還元は有望な技術ではあるが、技術的な困難さのため、実用化に至っていない。
一方、その報告には、以下の２つの競合する反応が、電気化学電流に寄与するとしている。
＊ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→＊ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
（＊は表面に吸着した分子を示す）
２＊Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２
つまり、中間生成物である一酸化炭素の生成を促進するためには、水素イオンが必要であるが、水素分子が生成してしまい、一酸化炭素の生成効率が低下するのが一般的である。
以上のように、二酸化炭素の電気化学的還元は有望な技術ではあるが、技術的な困難さのため、実用化に至っていない。
【0008】
二酸化炭素の電気化学的還元に用いられるＨ型セルが知られている（例えば、非特許文献５、６参照）。このセルでは、陰極の電解液に溶解した二酸化炭素しか反応物質として利用できないため、二酸化炭素の還元の反応速度は、二酸化炭素の物質移動（溶解速度）の制限によって決まる。水溶液系の電解質への二酸化炭素の溶解度は極めて小さいという事実が、二酸化炭素の還元速度を事実上決めている。また、固体電解質が陰極と陽極の間に存在すると、大きな還元電流が流せないという課題がある。
【0009】
二酸化炭素と湿気を帯びた蒸気と混合させて利用する反応器が知られている（例えば、非特許文献７参照）。この反応器では、イオン交換膜等の固体電解質膜を用いているため、固体電解質中の水素イオンの拡散が二酸化炭素の還元反応を律速する要因となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Ｚｈｕ，Ｄ．Ｄ．；Ｌｉｕ，Ｊ．Ｌ．；Ｑｉａｏ，Ｓ．Ｚ．Ｒｅｃｅｎｔ ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１６，２８，３４２３－３４５２．
【非特許文献2】Ｋｏｒｔｌｅｖｅｒ，Ｒ．；Ｓｈｅｎ，Ｊ．；Ｓｃｈｏｕｔｅｎ，Ｋ．Ｊ．Ｐ．；Ｃａｌｌｅ－Ｖａｌｌｅｊｏ，Ｆ．；Ｋｏｐｅｒ，Ｍ．Ｔ．Ｍ．Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐａｔｈｗａｙｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１５，６，４０７３－４０８２．
【非特許文献3】Ｋｕｈｌ，Ｋ．Ｐ．；Ｃａｖｅ，Ｅ．Ｒ．；Ａｂｒａｍ，Ｄ．Ｎ．；Ｊａｒａｍｉｌｌｏ，Ｔ．Ｆ．Ｎｅｗ ｉｎｓｉｇｈｔｓ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｏｎ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｒｆａｃｅｓ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ． ２０１２，５，７０５０－７０５９．
【非特許文献4】Ｔａｎｇ，Ｗ．；Ｐｅｔｅｒｓｏｎ，Ａ．Ａ．；Ｖａｒｅｌａ，Ａ．Ｓ．；Ｊｏｖａｎｏｖ，Ｚ．Ｐ．；Ｂｅｃｈ，Ｌ．；Ｄｕｒａｎｄ，Ｗ．Ｊ．；Ｄａｈｌ，Ｓ．；Ｎｏｒｓｋｏｖ，Ｊ．Ｋ．；Ｃｈｏｒｋｅｎｄｏｒｆｆ，Ｉ．Ｔｈｅ Ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｉｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｃｏｐｐｅｒ ｆｏｒ ＣＯ２ Ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１２，１４，７６－８１．
【非特許文献5】Ｂｕｒｄｙｎｙ，Ｔ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｗ．Ａ．ＣＯ２ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｎ Ｇａｓ－Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ａｎｄ Ｗｈｙ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍｕｓｔ Ｂｅ Ａｓｓｅｓｓｅｄ ａｔ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ－Ｒｅｌｅｖａｎｔ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２０１９，１２（５），１４４２－１４５３．
【非特許文献6】Ｄ．Ｍ．Ｗｅｅｋｅｓ，Ｄ．Ａ．Ｓａｌｖａｔｏｒｅ，Ａ．Ｒｅｙｅｓ，Ａ．Ｈｕａｎｇ ａｎｄＣ．Ｐ．Ｂｅｒｌｉｎｇｕｅｔｔｅ，Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ＣＯ２ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ａ Ｆｌｏｗ Ｃｅｌｌ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２０１８，５１，９１０－９１８．
【非特許文献7】Ｌ．Ｍ．Ａｅｓｈａｌａ ｅｔ ａｌ．，Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯ２，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ９４（２０１２）１３１－１３７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、固体電解質膜を用いずに、気体の還元を高効率で行うことができるガス還元装置、およびガス還元装置を用いたガス還元方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明のガス還元装置は、以下の態様を有する。
反応器本体と、前記反応器本体に形成されたマイクロ流路と、前記反応器本体に形成され、前記マイクロ流路に連通し、前記マイクロ流路内に気体を導入する気体導入口と、前記反応器本体に形成され、前記マイクロ流路に連通し、前記マイクロ流路内に液体を導入する液体導入口と、前記マイクロ流路の内側面に設けられた陰極と、前記マイクロ流路の内側面に設けられ、前記陰極と対向する陽極と、前記反応器本体に形成され、前記マイクロ流路に連通し、前記マイクロ流路から反応気体を導出する気体導出口と、を備え、前記マイクロ流路は、前記気体と前記液体とからなる気液混合流を保持する、ガス還元装置。
反応器本体と、前記反応器本体に形成されたマイクロ流路と、前記反応器本体に形成され、前記マイクロ流路に連通し、前記マイクロ流路内に気体を導入する気体導入口と、前記反応器本体に形成され、前記マイクロ流路に連通し、前記マイクロ流路内に液体を導入する液体導入口と、前記マイクロ流路の内側面に設けられた陰極と、前記マイクロ流路の内側面に設けられ、前記陰極と対向する陽極と、前記反応器本体に形成され、前記マイクロ流路に連通し、前記マイクロ流路から反応気体を導出する気体導出口と、を備え、前記マイクロ流路は、前記気体と前記液体とからなる気液混合流を保持する、ガス還元装置。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、固体電解質膜を用いずに、気体の還元を高効率で行うことができるガス還元装置、およびガス還元装置を用いたガス還元方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明の一実施形態に係るガス還元装置の概略構成を示す平面図である。
【図3】本発明の一実施形態に係るガス還元装置の概略構成を示す斜視図である。
【図4】本発明の一実施形態に係るガス還元装置の概略構成を示す斜視図である。
【図5】本発明の一実施形態に係るガス還元装置により二酸化炭素を還元し、排出されたガスをカスクロマトグラフィーで分析した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態によるガス還元装置およびガス還元方法について説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、便宜上、特徴となる部分を拡大して示しており、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合がある。
また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更できる。
また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更できる。
【0016】
［ガス還元装置］
図１は、本発明の一実施形態に係るガス還元装置の概略構成を示す平面図である。図２は、本発明の一実施形態に係るガス還元装置の概略構成を示し、図１のＡ－Ａ線に沿う断面図である。図３および図４は、本発明の一実施形態に係るガス還元装置の概略構成を示す斜視図である。
図１および図２に示すように、ガス還元装置１は、反応器本体１０と、マイクロ流路２０と、気体導入口３０と、液体導入口４０と、陰極５０と、陽極６０と、気体導出口７０と、を備える。
図１は、本発明の一実施形態に係るガス還元装置の概略構成を示す平面図である。図２は、本発明の一実施形態に係るガス還元装置の概略構成を示し、図１のＡ－Ａ線に沿う断面図である。図３および図４は、本発明の一実施形態に係るガス還元装置の概略構成を示す斜視図である。
図１および図２に示すように、ガス還元装置１は、反応器本体１０と、マイクロ流路２０と、気体導入口３０と、液体導入口４０と、陰極５０と、陽極６０と、気体導出口７０と、を備える。
【0017】
反応器本体１０は、第１基材１１と、第２基材１２と、陰極基材１３と、陽極基材１４と、絶縁部材１５と、を有する。第１基材１１と第２基材１２は、陰極基材１３、陽極基材１４および絶縁部材１５を介して、それぞれの厚さ方向に積層されている。陰極基材１３と陽極基材１４は、第１基材１１と第２基材１２の間において、それぞれの厚さ方向に沿う面（側面）の一部が対向するように配置されている。マイクロ流路２０の高さ（マイクロ流路２０における第１基材１１および第２基材１２の厚さ方向に沿う長さ）ｈは、陰極基材１３、陽極基材１４および絶縁部材１５によって決まる。なお、陰極基材１３、陽極基材１４は、第１基材１１または第２基材１２と一枚の基材にマイクロ流路２０、絶縁部材１５を形成する形で、どちらかと一体に構成されてもよい。
【0018】
図１に示すように、マイクロ流路２０は、反応器本体１０に形成されている。反応器本体１０には、マイクロ流路２０と、気液混合器２１と、気液導入路２２とが形成されている。マイクロ流路２０と気液混合器２１と気液導入路２２とは、この順に連通している。
マイクロ流路２０、気液混合器２１および気液導入路２２は、陰極基材１３と陽極基材１４の間に形成されている。陰極基材１３には、陽極基材１４と対向する面から、陰極基材１３の厚さ方向と垂直な方向に凹む第１凹部１３Ａと、第２凹部１３Ｂと、第３凹部１３Ｃとが、この順に形成されている。陽極基材１４には、陰極基材１３と対向する面から、陽極基材１４の厚さ方向と垂直な方向に凹む第１凹部１４Ａと、第２凹部１４Ｂと、第３凹部１４Ｃとが、この順に形成されている。陰極基材１３と陽極基材１４を、第１基材１１と第２基材１２の間において、それぞれの厚さ方向に沿う面（側面）の一部が対向するように配置することにより、上記第１凹部１３Ａと上記第１凹部１４Ａによってマイクロ流路２０が形成され、上記第２凹部１３Ｂと第２凹部１４Ｂによって気液混合器２１が形成され、上記第３凹部１３Ｃと上記第３凹部１４Ｃによって気液導入路２２が形成されている。なお、陰極基材１３と陽極基材１４は、絶縁部材１５を介して、それぞれの厚さ方向に沿う面（側面）の一部が対向している。すなわち、陰極基材１３と陽極基材１４は直接、接していない。
なお、第２凹部１３Ｂと第２凹部１４Ｂとから形成される気液混合器２１は後述の気液混合流を形成するために設けることが好ましいが、気液導入路２２から気体を導入することで気液混合流となる場合は設けなくてもよい。
また、本実施形態では、気液混合器２１は、マイクロ流路２０から拡張した構造とすることで構成されているが、気液混合流を促進させる周知のいずれの構成も採用することができる。
マイクロ流路２０、気液混合器２１および気液導入路２２は、陰極基材１３と陽極基材１４の間に形成されている。陰極基材１３には、陽極基材１４と対向する面から、陰極基材１３の厚さ方向と垂直な方向に凹む第１凹部１３Ａと、第２凹部１３Ｂと、第３凹部１３Ｃとが、この順に形成されている。陽極基材１４には、陰極基材１３と対向する面から、陽極基材１４の厚さ方向と垂直な方向に凹む第１凹部１４Ａと、第２凹部１４Ｂと、第３凹部１４Ｃとが、この順に形成されている。陰極基材１３と陽極基材１４を、第１基材１１と第２基材１２の間において、それぞれの厚さ方向に沿う面（側面）の一部が対向するように配置することにより、上記第１凹部１３Ａと上記第１凹部１４Ａによってマイクロ流路２０が形成され、上記第２凹部１３Ｂと第２凹部１４Ｂによって気液混合器２１が形成され、上記第３凹部１３Ｃと上記第３凹部１４Ｃによって気液導入路２２が形成されている。なお、陰極基材１３と陽極基材１４は、絶縁部材１５を介して、それぞれの厚さ方向に沿う面（側面）の一部が対向している。すなわち、陰極基材１３と陽極基材１４は直接、接していない。
なお、第２凹部１３Ｂと第２凹部１４Ｂとから形成される気液混合器２１は後述の気液混合流を形成するために設けることが好ましいが、気液導入路２２から気体を導入することで気液混合流となる場合は設けなくてもよい。
また、本実施形態では、気液混合器２１は、マイクロ流路２０から拡張した構造とすることで構成されているが、気液混合流を促進させる周知のいずれの構成も採用することができる。
【0019】
気体導入口３０は、反応器本体１０に形成されている。気体導入口３０は、気液導入路２２に対向する位置にて、第２基材１２を厚さ方向に貫通するように形成されている。気体導入口３０は、気液導入路２２と気液混合器２１を介して、マイクロ流路２０と連通している。これにより、気体導入口３０からマイクロ流路２０内に気体を導入することができる。なお、気体導入口３０は、第１基材１１を厚さ方向に貫通するように形成しても、陰極基材１３、陽極基材１４の側面からマイクロ流路２０に接続するように形成してもよい。
【0020】
液体導入口４０は、反応器本体１０に形成されている。液体導入口４０は、気液導入路２２に対向する位置にて、第２基材１２を厚さ方向に貫通するように形成されている。液体導入口４０は、気液導入路２２と気液混合器２１を介して、マイクロ流路２０と連通している。これにより、液体導入口４０からマイクロ流路２０内に液体を導入することができる。なお、液体導入口４０は、第１基材１１を厚さ方向に貫通するように形成しても、陰極基材１３、陽極基材１４の側面からマイクロ流路２０に接続するように形成してもよい。
【0021】
陰極５０は、マイクロ流路２０の内側面２０ａに設けられている。詳細には、陰極５０は、陰極基材１３の第１凹部１３Ａの内側面１３ａに設けられている。
【0022】
陽極６０は、マイクロ流路２０の内側面２０ａに設けられている。詳細には、陽極６０は、陽極基材１４の第１凹部１４Ａの内側面１４ａに設けられている。
【0023】
気体導出口７０は、反応器本体１０に形成されている。気体導出口７０は、マイクロ流路２０に対向する位置にて、第２基材１２を厚さ方向に貫通するように形成され、マイクロ流路２０と連通している。これにより、気体導出口７０を介してマイクロ流路２０から気体の還元によって生成した反応気体を、マイクロ流路２０の外部に導出することができる。なお、気体導出口７０は、第１基材１１を厚さ方向に貫通するように形成しても、陰極基材１３、陽極基材１４の側面からマイクロ流路２０に接続するように形成してもよい。
【0024】
「第１基材、第２基材」
第１基材１１と第２基材１２の材質は、マイクロ流路２０内に導入する液体や気体、または、気体の還元によって生成した反応気体によって劣化しないものであれば、特に限定されないが、例えば、シリコン、ガラス、サファイア、アクリル等のポリマー材料等が挙げられる。
第１基材１１と第２基材１２の材質は、マイクロ流路２０内に導入する液体や気体、または、気体の還元によって生成した反応気体によって劣化しないものであれば、特に限定されないが、例えば、シリコン、ガラス、サファイア、アクリル等のポリマー材料等が挙げられる。
【0025】
「陰極基材」
陰極基材１３の材質は、マイクロ流路２０内に導入する液体や気体、または、気体の還元によって生成した反応気体によって劣化しないものであり、かつ陰極５０を形成することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム、チタン等が挙げられる。
陰極基材１３の材質は、マイクロ流路２０内に導入する液体や気体、または、気体の還元によって生成した反応気体によって劣化しないものであり、かつ陰極５０を形成することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム、チタン等が挙げられる。
【0026】
陰極５０は、マイクロ流路２０の内側面２０ａ、すなわち、陰極基材１３の内側面１３ａを、電極の表面積を増やすために、ナノワイヤ形状の細線化または多孔質化した部位５１と、その部位５１に形成した金属膜、あるいは、担持した還元触媒金属５２と、を有する。なお、陰極基材１３の材質にシリコン等を用いた場合は、リン、ヒ素等をドープして電極を形成してもよい。
【0027】
マイクロ流路２０の内側面２０ａを細線化または多孔質化した部位の構造は、特に限定されないが、例えば、陰極基材１３がシリコンからなる基材である場合、ポーラスシリコン（多孔質シリコン）が挙げられる。ポーラスシリコンは、シリコンからなる基材をフッ化水素酸溶液中でＡｇＮＯ３触媒を用いた金属支援エッチングすることにより形成することができる（Ｎ．Ｖ．Ｔｏａｎ， Ｔ Ｏｎｏ ｅｔｃ． ＩＥＥＥ ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ ｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１７．参照）。
【0028】
還元触媒金属は、二酸化炭素等のガスの還元に用いることができるものであり、かつ陰極基材１３の内側面１３ａの細線化または多孔質化した部位に担持することができるものであれば、特に限定されず、また、生成しようとする炭化水素に応じて適宜選択されるものではあるが、例えば、銅、銀、鉄、ニッケル、白金、ロジウム、金、銀、亜鉛、パラジウム、錫、鉛、インジウム、チタン、タングステンおよびモリブデンから選択される少なくとも１種の金属、あるいはこれら金属の合金または酸化物が挙げられる。これらの中で、エネルギー物質としてメタンを生成する場合は、二酸化炭素の還元効率に優れる点においては、銅を用いる。
【0029】
陰極５０が、陰極基材１３の内側面１３ａを細線化または多孔質化した部位５１と、その部位５１に担持した還元触媒金属５２と、を有するものであると、表面積が大きくなる。その結果、マイクロ流路２０内において、気体と還元触媒金属５２の接触効率が高くなり、気体の還元効率が高くなる。また、陰極５０が上記の構成を有することにより、気体の体積に対する還元触媒金属５２の表面積の比が大きくなるため、還元触媒金属５２による気体の還元反応の効率が高くなる。
【0030】
「陽極基材」
陽極基材１４の材質は、マイクロ流路２０内に導入する液体や気体、または、気体の還元によって生成した反応気体によって劣化しないものであり、かつ陽極６０を形成することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム等が挙げられる。
陽極基材１４の材質は、マイクロ流路２０内に導入する液体や気体、または、気体の還元によって生成した反応気体によって劣化しないものであり、かつ陽極６０を形成することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム等が挙げられる。
【0031】
陽極６０は、陽極基材１４と、陽極基材１４の内側面１４ａに形成された陽極膜６１と、を有する。
【0032】
陽極膜６１の材質は、特に限定されないが、例えば、ニッケル、鉄、白金等の金属、炭素等が挙げられる。陽極膜６１の材質は、酸素の発生が少ない金属が好ましい。なお、陽極基材１４の材質にシリコン等を用いた場合は、ホウ素、リン等をドープして電極を形成してもよい。
【0033】
「マイクロ流路」
マイクロ流路２０の幅ｗ、すなわち、マイクロ流路２０を平面視した場合の陰極基材１３と陽極基材１４の距離ｗは、印加する電圧にもよるが、０．１ｍｍ～２．０ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ～１．０ｍｍであることがより好ましい。マイクロ流路２０の幅ｗが０．１ｍｍ未満であると、ガスが流れるコンダクタンスが小さくなり処理量が低下する。一方、マイクロ流路２０の幅ｗが、２．０ｍｍを超えると、還元効率が低下する可能性がある。
マイクロ流路２０の幅ｗが２．０ｍｍ以下であると、気体の還元反応の効率を高めることができる。
マイクロ流路２０の幅ｗ、すなわち、マイクロ流路２０を平面視した場合の陰極基材１３と陽極基材１４の距離ｗは、印加する電圧にもよるが、０．１ｍｍ～２．０ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ～１．０ｍｍであることがより好ましい。マイクロ流路２０の幅ｗが０．１ｍｍ未満であると、ガスが流れるコンダクタンスが小さくなり処理量が低下する。一方、マイクロ流路２０の幅ｗが、２．０ｍｍを超えると、還元効率が低下する可能性がある。
マイクロ流路２０の幅ｗが２．０ｍｍ以下であると、気体の還元反応の効率を高めることができる。
【0034】
マイクロ流路２０の高さｈは、０．１ｍｍ～２．０ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ～１．０ｍｍであることがより好ましい。マイクロ流路２０の高さｈが０．１ｍｍ未満であると、ガスが流れるコンダクタンスが小さくなり処理量が低下する。マイクロ流路２０の高さｈが２．０ｍｍ以下であると、気体の還元反応の効率を高めることができる。
また、マイクロ流路２０の長さは、任意であり、長いほど、多くの液体を処理できる。
マイクロ流路２０は、直線形状に限らず、折り返し流路としてもよい。
また、マイクロ流路２０を循環させる形状とすることもできる。例えば、液体導入口４０あるいはマイクロ流路２０の始点上流に、マイクロ流路２０の終点或いは液体導出口９０を接続して、液体を循環させてもよい。
また、マイクロ流路２０の長さは、任意であり、長いほど、多くの液体を処理できる。
マイクロ流路２０は、直線形状に限らず、折り返し流路としてもよい。
また、マイクロ流路２０を循環させる形状とすることもできる。例えば、液体導入口４０あるいはマイクロ流路２０の始点上流に、マイクロ流路２０の終点或いは液体導出口９０を接続して、液体を循環させてもよい。
【0035】
「気体導入口」
気体導入口３０の内径は、特に限定されず、気液導入路２２の幅や高さに応じて適宜調整される。
気体導入口３０には、気体導入口３０と気体の供給源であるガスボンベ等を接続する気体導入管３１が接続されている。
気体導入口３０の内径は、特に限定されず、気液導入路２２の幅や高さに応じて適宜調整される。
気体導入口３０には、気体導入口３０と気体の供給源であるガスボンベ等を接続する気体導入管３１が接続されている。
【0036】
「液体導入口」
液体導入口４０の内径は、特に限定されず、気液導入路２２の幅や高さに応じて適宜調整される。
液体導入口４０には、液体導入口４０と液体の供給源を接続する液体導入管４１が接続されている。
液体導入口４０の内径は、特に限定されず、気液導入路２２の幅や高さに応じて適宜調整される。
液体導入口４０には、液体導入口４０と液体の供給源を接続する液体導入管４１が接続されている。
【0037】
「気体導出口」
気体導出口７０の内径は、特に限定されず、マイクロ流路２０の幅や高さに応じて適宜調整される。
気体導出口７０には、気体導出口７０と、マイクロ流路２０内にて気体の還元によって生成した反応気体を収容する気体回収部とを接続する気体導出管７１が接続されている。
気体導出口７０の内径は、特に限定されず、マイクロ流路２０の幅や高さに応じて適宜調整される。
気体導出口７０には、気体導出口７０と、マイクロ流路２０内にて気体の還元によって生成した反応気体を収容する気体回収部とを接続する気体導出管７１が接続されている。
【0038】
「気体選択透過フィルタ」
本実施形態のガス還元装置１は、気体導出口７０に設けられ、マイクロ流路２０から導出される反応気体に含まれる不純物を除去する８０を備えることが好ましい。気体選択透過フィルタ８０は、反応気体のみを選択的に透過し、水分を透過しないものであれば、特に限定されない。気体選択透過フィルタ８０としては、例えば、疎水性の材料からなる多孔質体が挙げられる。疎水性の材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。気体選択透過フィルタ８０を設けることにより、マイクロ流路２０から目的とする反応気体のみを回収することができる。すなわち、反応気体に含まれる不純物は、気体選択透過フィルタ８０によって除去される。排出された気体はガス分離膜を通して、有用なガス成分のみを取り出して利用してもよい。例えば、メタンを分離するためのメタン分離膜を利用して、メタンを分離できる。
本実施形態のガス還元装置１は、気体導出口７０に設けられ、マイクロ流路２０から導出される反応気体に含まれる不純物を除去する８０を備えることが好ましい。気体選択透過フィルタ８０は、反応気体のみを選択的に透過し、水分を透過しないものであれば、特に限定されない。気体選択透過フィルタ８０としては、例えば、疎水性の材料からなる多孔質体が挙げられる。疎水性の材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。気体選択透過フィルタ８０を設けることにより、マイクロ流路２０から目的とする反応気体のみを回収することができる。すなわち、反応気体に含まれる不純物は、気体選択透過フィルタ８０によって除去される。排出された気体はガス分離膜を通して、有用なガス成分のみを取り出して利用してもよい。例えば、メタンを分離するためのメタン分離膜を利用して、メタンを分離できる。
【0039】
「液体導出口」
本実施形態のガス還元装置１は、マイクロ流路２０に接続され、マイクロ流路２０から反応液体を導出する液体導出口９０を備えていることが好ましい。液体導出口９０は、反応器本体１０に形成されている。液体導出口９０は、マイクロ流路２０に対向する位置にて、第２基材１２を厚さ方向に貫通するように形成され、マイクロ流路２０と連通している。これにより、液体導出口９０を介してマイクロ流路２０から反応液体を、マイクロ流路２０の外部に導出することができる。液体導出口９０には、液体導出口９０と、マイクロ流路２０から導出した反応液体を収容する液体回収部とを接続する液体導出管９１が接続されている。
本実施形態のガス還元装置１は、マイクロ流路２０に接続され、マイクロ流路２０から反応液体を導出する液体導出口９０を備えていることが好ましい。液体導出口９０は、反応器本体１０に形成されている。液体導出口９０は、マイクロ流路２０に対向する位置にて、第２基材１２を厚さ方向に貫通するように形成され、マイクロ流路２０と連通している。これにより、液体導出口９０を介してマイクロ流路２０から反応液体を、マイクロ流路２０の外部に導出することができる。液体導出口９０には、液体導出口９０と、マイクロ流路２０から導出した反応液体を収容する液体回収部とを接続する液体導出管９１が接続されている。
【0040】
「電圧印加手段」
本実施形態のガス還元装置１は、陰極５０と陽極６０に電圧を印加する電圧印加手段１００を備えることが好ましい。電圧印加手段１００により、陰極５０と陽極６０に電圧を印加することにより、マイクロ流路２０の気体を還元することができる。
電圧印加手段１００により印加する電圧には特に制限はないが、例えば、－１０Ｖ～－１Ｖ、好ましくは－５Ｖ程度印加すればよい。
本実施形態のガス還元装置１は、陰極５０と陽極６０に電圧を印加する電圧印加手段１００を備えることが好ましい。電圧印加手段１００により、陰極５０と陽極６０に電圧を印加することにより、マイクロ流路２０の気体を還元することができる。
電圧印加手段１００により印加する電圧には特に制限はないが、例えば、－１０Ｖ～－１Ｖ、好ましくは－５Ｖ程度印加すればよい。
【0041】
本実施形態のガス還元装置１は、反応器本体１０を２つ以上備えていてもよい。その場合、反応器本体１０を２つ以上並列に備えていることがより好ましい。反応器本体１０に形成されたマイクロ流路２０は小さいため、１つのマイクロ流路２０で１度に処理できる気体の量（処理量）は少ない。そこで、反応器本体１０を２つ以上備えることにより、単位時間当たりの処理量を向上することができる。本反応器は、半導体プロセスにより集積化、大量生産することが可能であり、例えば、１０００個以上の反応器を並列に集積化、あるいは配列することで、１つの反応器本体１０に対して１０００倍以上の処理速度を得る反応器を構成することも可能である。
【0042】
本実施形態のガス還元装置１は、陰極５０と陽極６０以外に、参照電極を備えていてもよい。
本実施形態のガス還元装置１が参照電極を備えていることにより、反応器本体１０の構造に伴う電圧の変動を抑え、還元反応が生じる電圧を安定して印加することができる。
本実施形態のガス還元装置１が参照電極を備えていることにより、反応器本体１０の構造に伴う電圧の変動を抑え、還元反応が生じる電圧を安定して印加することができる。
【0043】
「気液混合流」
本実施形態のガス還元装置１は、気体導入口３０から気体を、液体導入口４０から液体を導入することにより、気液混合流を形成する。
本実施形態における気液混合流は、気泡流、スラグ流、フロス流、環状流、波状流、噴霧流のいずれでもよい。好ましくは、マイクロ流路２０内に気体と液体が交互に形成されるスラグ流であることが好ましい。
本実施形態のガス還元装置１では、気相と、液相がマイクロ流路２０内の電極間で形成されることで、効率よく、気体が還元される特徴がある。
本実施形態のガス還元装置１は、気体導入口３０から気体を、液体導入口４０から液体を導入することにより、気液混合流を形成する。
本実施形態における気液混合流は、気泡流、スラグ流、フロス流、環状流、波状流、噴霧流のいずれでもよい。好ましくは、マイクロ流路２０内に気体と液体が交互に形成されるスラグ流であることが好ましい。
本実施形態のガス還元装置１では、気相と、液相がマイクロ流路２０内の電極間で形成されることで、効率よく、気体が還元される特徴がある。
【0044】
「液体、気体の導入」
本実施形態のガス還元装置１は、液体導入口４０から液体を導入した状態で、気体導入口３０から気体を導入することにより、気液混合流を形成することができる。
気体の気体導入口３０からの流入速度は、０．０１ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍであればよく、０．１ｓｃｃｍ～１０ｓｃｃｍが好ましい。
例えば、二酸化炭素を還元し、メタンを生成する場合は、マイクロ流路内に、液体導入口４０から液体を導入した状態で、気体導入口３０から気体を導入し続けることで、気液混合流を形成する。気液混合流がマイクロ流路内を満たし、形成、保持された状態で、電圧を印加して還元反応を起こす。
本実施形態のガス還元装置１は、液体導入口４０から液体を導入した状態で、気体導入口３０から気体を導入することにより、気液混合流を形成することができる。
気体の気体導入口３０からの流入速度は、０．０１ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍであればよく、０．１ｓｃｃｍ～１０ｓｃｃｍが好ましい。
例えば、二酸化炭素を還元し、メタンを生成する場合は、マイクロ流路内に、液体導入口４０から液体を導入した状態で、気体導入口３０から気体を導入し続けることで、気液混合流を形成する。気液混合流がマイクロ流路内を満たし、形成、保持された状態で、電圧を印加して還元反応を起こす。
【0045】
本実施形態のガス還元装置１によれば、例えば、陰極、陰極触媒に銅を用いた場合、二酸化炭素を、ほとんど、メタンに還元することができるなど、気体の還元を高効率で行うことができる。本実施形態のガス還元装置１は、陰極５０と陽極６０とを備え、気体を分離するためのセパレータを備えていないため、陰極５０と陽極６０の間において、大きな還元電流密度が得られる。従って、気体の還元反応の効率が高くなる。
また、従来、炭化水素生成反応で用いられていた、イオン交換膜等の固体電解質膜を用いていないため、固体電解質中の水素イオンの拡散も二酸化炭素の還元反応を律速する要因となることがなく、高い還元効率が得られる。
また、従来、炭化水素生成反応で用いられていた、イオン交換膜等の固体電解質膜を用いていないため、固体電解質中の水素イオンの拡散も二酸化炭素の還元反応を律速する要因となることがなく、高い還元効率が得られる。
【0046】
本実施形態のガス還元装置１において、気体の高い還元効率が得られる原因は現在検討中であるが、以下のような要因ではないかと推測される。
本実施形態のガス還元装置１は、マイクロ流路２０内で陰極５０と陽極６０とが対向した状態で、電圧を印加して、気液混合流を還元する。
このとき、マイクロ流路という狭い空間で気体が導入され気液混合流が形成され続ける状況であるため、反応によって生じた反応種の高速拡散、並びに、気液混合流および反応に伴う気体発生に伴う絶え間ない圧力変動により、マイクロ反応場で各種反応が促進されるのではないかと考えられる。
これに加え、陰極表面の細線化、ポーラス化などの電極の表面効果、電極局所で生じる反応のホットスポット、および、反応に伴い生じた熱の揺らぎなどの温度揺らぎの効果も加わることで、より、反応が促進され、高い還元効率が生じているのではないかと考えられる。
本実施形態のガス還元装置１は、マイクロ流路２０内で陰極５０と陽極６０とが対向した状態で、電圧を印加して、気液混合流を還元する。
このとき、マイクロ流路という狭い空間で気体が導入され気液混合流が形成され続ける状況であるため、反応によって生じた反応種の高速拡散、並びに、気液混合流および反応に伴う気体発生に伴う絶え間ない圧力変動により、マイクロ反応場で各種反応が促進されるのではないかと考えられる。
これに加え、陰極表面の細線化、ポーラス化などの電極の表面効果、電極局所で生じる反応のホットスポット、および、反応に伴い生じた熱の揺らぎなどの温度揺らぎの効果も加わることで、より、反応が促進され、高い還元効率が生じているのではないかと考えられる。
【0047】
［ガス還元方法］
本発明の一実施形態に係るガス還元方法は、上述の実施形態のガス還元装置を用いたガス還元方法であって、前記液体導入口から前記マイクロ流路内に液体を導入する工程（以下、「第１の工程」と言う。）と、前記気体導入口から前記マイクロ流路内の液体に気体を導入し、気液混合流を形成する工程（以下、「第２の工程」と言う。）と、前記陰極と前記陽極に電圧を印加し、前記液体中で前記気体を還元する工程（以下、「第３の工程」と言う。）と、前記気体導出口を介して前記マイクロ流路から前記気体の還元によって生成した反応気体を導出する工程（以下、「第４の工程」と言う。）と、を有する。マイクロ流路内に導入した液体は液体導出口から連続的に排出してもよい。
本発明の一実施形態に係るガス還元方法は、上述の実施形態のガス還元装置を用いたガス還元方法であって、前記液体導入口から前記マイクロ流路内に液体を導入する工程（以下、「第１の工程」と言う。）と、前記気体導入口から前記マイクロ流路内の液体に気体を導入し、気液混合流を形成する工程（以下、「第２の工程」と言う。）と、前記陰極と前記陽極に電圧を印加し、前記液体中で前記気体を還元する工程（以下、「第３の工程」と言う。）と、前記気体導出口を介して前記マイクロ流路から前記気体の還元によって生成した反応気体を導出する工程（以下、「第４の工程」と言う。）と、を有する。マイクロ流路内に導入した液体は液体導出口から連続的に排出してもよい。
【0048】
【0049】
「第１の工程」
第１の工程では、反応器本体１０の液体導入口４０から、気液導入路２２と気液混合器２１を介して、マイクロ流路２０内に液体を導入する。
第１の工程では、反応器本体１０の液体導入口４０から、気液導入路２２と気液混合器２１を介して、マイクロ流路２０内に液体を導入する。
【0050】
液体としては、マイクロ流路２０内で還元する気体を溶解、または分散することができるものであれば特に限定されないが、例えば、水、エタノールおよびカルボン酸類から選択される少なくとも１種を含む液体が挙げられる。具体的には、液体としては、電解液が挙げられる。電解液としては、例えば、塩を溶かした水溶液、エタノールを含む液体、カルボン酸を含む液体等が挙げられる。なお、水やエタノール、カルボン酸類（Ｒ－ＣＯＯＨ）は還元反応における水素の供給源として作用する。
【0051】
「第２の工程」
第２の工程では、反応器本体１０の気体導入口３０からマイクロ流路２０内の液体に気体を導入する。マイクロ流路２０内の液体に気体を導入することにより、マイクロ流路２０内にて、気液混合流を発生させる。
第２の工程では、反応器本体１０の気体導入口３０からマイクロ流路２０内の液体に気体を導入する。マイクロ流路２０内の液体に気体を導入することにより、マイクロ流路２０内にて、気液混合流を発生させる。
【0052】
気体としては、マイクロ流路２０内の液体に気液混合流を形成できるものであれば特に限定されないが、例えば、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、酸化窒素等が挙げられる。
【0053】
「第３の工程」
第３の工程では、電圧印加手段１００により、陰極５０と陽極６０に電圧を印加し、マイクロ流路２０内の液体中で気体を還元する。マイクロ流路２０内に気液混合流を発生させると、気相と液相が陰極５０の還元触媒金属５２上で物質（主に気体）を還元し、その結果として、還元気体（反応気体）が生成する。
第３の工程では、電圧印加手段１００により、陰極５０と陽極６０に電圧を印加し、マイクロ流路２０内の液体中で気体を還元する。マイクロ流路２０内に気液混合流を発生させると、気相と液相が陰極５０の還元触媒金属５２上で物質（主に気体）を還元し、その結果として、還元気体（反応気体）が生成する。
【0054】
本実施形態のガス還元方法では、陰極５０に－１Ｖよりも低い還元電圧（例えば、－３Ｖ～－５Ｖ）を印加して、マイクロ流路２０内に電気化学的な還元反応を誘起する。この際、マイクロ流路２０内では、電気化学的な反応だけでなく、非ファラデー反応を起こすことも可能である。つまり、電気化学的な反応では、還元電流により律速されるよりも大きな反応速度が得られる。
【0055】
例えば、気体が二酸化炭素を含み、液体が水である場合、二酸化炭素を還元することにより、下記の反応式（１）に示すように、メタンが生成する。
８Ｈ＋＋ＣＯ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ・・・（１）
８Ｈ＋＋ＣＯ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ・・・（１）
【0056】
また、還元触媒金属５２が鉄であり、気体が窒素を含み、液体が水溶液電解質を利用した場合、窒素を還元することにより、下記の反応式（２）に示すように、アンモニアが生成する。
Ｎ２＋６Ｈ＋→２ＮＨ３・・・（２）
Ｎ２＋６Ｈ＋→２ＮＨ３・・・（２）
【0057】
「第４の工程」
第４の工程では、反応器本体１０の気体導出口７０を介してマイクロ流路２０から気体の還元によって生成した反応気体を導出する。
なお、この工程では、生成物が液体である場合は、液体導出口９０を介してマイクロ流路２０から気体の還元によって生成した反応液体を導出する。
第４の工程では、反応器本体１０の気体導出口７０を介してマイクロ流路２０から気体の還元によって生成した反応気体を導出する。
なお、この工程では、生成物が液体である場合は、液体導出口９０を介してマイクロ流路２０から気体の還元によって生成した反応液体を導出する。
【0058】
本実施形態のガス還元方法では、小型の閉じた小さな空間であるマイクロ流路２０内で気液混合流での気体の還元反応を起こすため、気体が高速で拡散し、大きな空間では起きない気体の還元反応が発生する。
【0059】
本実施形態のガス還元方法では、大きな還元電流により、局所的な加熱（温度の高い箇所が部分的に発生するホットスポット現象）や、ガス発生（圧力上昇）が起きて、気体の還元反応を促進することができる。なお、負のエンタルピーを持つ反応では、高い圧力で反応が促進される。また、高い圧力では、マイクロ流路２０内において、液体へのガスの溶解度が増す。その結果、気体の還元反応の効率が高くなる。
【0060】
本実施形態のガス還元方法では、小型の閉じた小さな空間であるマイクロ流路２０内で気体の還元反応を起こすため、電解質のイオン積（水素イオン（Ｈ＋）と水酸化物イオン（ＯＨ－）の積）の増強も期待される。つまり、平衡状態にある水よりも大きな水素イオンが存在でき、還元に利用できる可能性がある。
【0061】
本実施形態のガス還元方法では、酸素によって還元触媒金属５２が酸化されるのを防ぐために、マイクロ流路２０内の液体に酸化膜を除去する溶剤を添加してもよい。例えば、０．１質量％以下の濃度となるように、電解液にフッ化水素を混合してもよい。
【実施例0062】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0063】
［実施例］
（ガス還元装置の作製）
下記の通り、マイクロ流路（流路断面積１ｍｍ×０．４ｍｍ、流路長さ１０ｍｍ）を有する反応器本体を作製した。
（ガス還元装置の作製）
下記の通り、マイクロ流路（流路断面積１ｍｍ×０．４ｍｍ、流路長さ１０ｍｍ）を有する反応器本体を作製した。
【0064】
シリコンからなる２つ基材（陰極基材と陽極基材）をそれぞれの側面で、絶縁部材を介して接合した。それぞれの基材には、互いに対向する面から、それぞれの基材の厚さ方向と垂直な方向に凹む凹部が形成されている。２つ基材を、それぞれの側面が対向するように配置することにより、それぞれの基材の凹部によってマイクロ流路を形成した。
【0065】
次に、フォトリソグラフィーにより、２つ基材の側面のうち、電極を形成しない部分をフォトレジストで保護した。
次に、０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀と０．１４ｍｏｌ／Ｌのフッ化水素の混合溶液に、マイクロ流路が形成されたシリコン基板を１１分～１２分浸漬して、銀微粒子をマイクロ流路の内側面に形成した。
次に、０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀と０．１４ｍｏｌ／Ｌのフッ化水素の混合溶液に、マイクロ流路が形成されたシリコン基板を１１分～１２分浸漬して、銀微粒子をマイクロ流路の内側面に形成した。
【0066】
次に、過酸化水素２０ｍＬと、フッ化水素（５０％）５０ｍＬと、ＤＩ水１０ｍＬとからなる溶液に、銀微粒子を形成したシリコン基板を浸漬して、銀の局所的な電気化学反応により、マイクロ流路の内側面にポーラスシリコンを形成した。
次に、ＤＩ水、およびメタノールで、シリコン基板を洗浄した。
次に、ＤＩ水、およびメタノールで、シリコン基板を洗浄した。
【0067】
次に、無電解めっきにより、ポーラスシリコンに銅を堆積して（担持させて）、陰極を形成した。キャタリスト処理を５分、活性化剤工程を８分、無電解銅めっき工程を１５分～２０分とし、最後にＤＩ水でシリコン基板を洗浄した。
【0068】
次に、無電解めっきにより、マイクロ流路の内側面のうち、銅を堆積した面と対向する面の一部に、ニッケルを堆積して陽極を形成した。
【0069】
次に、２つのガラス基板のそれぞれの一面に薄膜ポリイミド（薄膜接着剤）を塗布し、２つのガラス基板で、上述のように陰極および陽極を形成したシリコン基板を挟持して、２つのガラス基板とシリコン基板が積層されてなる反応器本体を得た。なお、２つのガラス基板とシリコン基板は、薄膜ポリイミド（接着層）を介して積層されている。これにより反応器本体内に陰極と陽極が設けられたマイクロ流路を形成した。
【0070】
なお、ガラス基板の一方としては、気体導入口、液体導入口および気体導出口を形成したものを用いた。
【0071】
次に、気体導入口には気体導入管を接続し、液体導入口には液体導入管を接続し、気体導出口には気体導出管を接続した。また、気体導出口には、ポリテトラフルオロエチレンの多孔質体からなる気体選択透過フィルタを配置し、ガス還元装置を得た。
【0072】
（還元反応による二酸化炭素の還元）
ＤＩ水に、０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を添加した電解液を還元液体として用いた。
予め液体導入口からガス還元装置のマイクロ流路内に還元液体を導入した。
室温（２５℃）で、流量制御装置により、気体導出口からマイクロ流路内の還元液体に二酸化炭素を、流量３ｓｃｃｍで流し、－５Ｖの電圧、平均で－１２ｍＡの電流を－３００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で陰極に流して、二酸化炭素の還元反応を促進した。
二酸化炭素の還元反応により生成したガスを抽出し、ＳＩＭＡＺＵ社製社製のＧＣ－２０１４Ａを用いたガスクロマトグラフィーで分析した。結果を図５に示す。
図５に示す結果から、還元によって発生したガスは１００％がメタンであった。
ＤＩ水に、０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を添加した電解液を還元液体として用いた。
予め液体導入口からガス還元装置のマイクロ流路内に還元液体を導入した。
室温（２５℃）で、流量制御装置により、気体導出口からマイクロ流路内の還元液体に二酸化炭素を、流量３ｓｃｃｍで流し、－５Ｖの電圧、平均で－１２ｍＡの電流を－３００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で陰極に流して、二酸化炭素の還元反応を促進した。
二酸化炭素の還元反応により生成したガスを抽出し、ＳＩＭＡＺＵ社製社製のＧＣ－２０１４Ａを用いたガスクロマトグラフィーで分析した。結果を図５に示す。
図５に示す結果から、還元によって発生したガスは１００％がメタンであった。
【産業上の利用可能性】
【0073】
本発明によれば、固体電解質膜を必要としない上に、気体の還元を高効率で行うことができ、また、特定のガス種のみ生成することのできるガス還元装置が得られる。
【符号の説明】
【0074】
１ ガス還元装置
１０ 反応器本体
２０ マイクロ流路
３０ 気体導入口
４０ 液体導入口
５０ 陰極
６０ 陽極
７０ 気体導出口
８０ 気体選択透過フィルタ
９０ 液体導出口
１００ 電圧印加手段
１０ 反応器本体
２０ マイクロ流路
３０ 気体導入口
４０ 液体導入口
５０ 陰極
６０ 陽極
７０ 気体導出口
８０ 気体選択透過フィルタ
９０ 液体導出口
１００ 電圧印加手段
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】