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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024070295
(43)【公開日】2024-05-23
(54)【発明の名称】酸化タングステンナノ粒子を含む電極触媒
(51)【国際特許分類】
H01M 4/90 20060101AFI20240516BHJP
H01M 4/92 20060101ALI20240516BHJP
B01J 23/68 20060101ALI20240516BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20240516BHJP
【ＦＩ】
H01M4/90 B
H01M4/90 X
H01M4/92
B01J23/68 M
H01M8/10 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022180666
(22)【出願日】2022-11-11
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度 国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、燃料電池等利用の飛躍的拡大に向けた共通課題解決型産学官連携研究開発事業／共通課題解決型基盤技術開発、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504180239
【氏名又は名称】国立大学法人信州大学
(74)【代理人】
【識別番号】100117226
【弁理士】
【氏名又は名称】吉村 俊一
(72)【発明者】
【氏名】杉本 渉
(72)【発明者】
【氏名】村松 佳祐
(72)【発明者】
【氏名】ムハンマド ファルーク
【テーマコード（参考）】
4G169
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BA08A
4G169BA08B
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BC60A
4G169BC60B
4G169BC75A
4G169BC75B
4G169CC32
4G169DA06
4G169EA01X
4G169EA01Y
4G169EA02X
4G169EA02Y
4G169EB18X
4G169EB18Y
4G169EB19
4G169FA01
4G169FA06
4G169FB10
4G169FB30
4G169FC08
5H018AA06
5H018BB01
5H018BB06
5H018BB11
5H018BB12
5H018EE03
5H018EE05
5H018EE12
5H018HH01
5H018HH05
5H126BB06
(57)【要約】
【課題】固体高分子形燃料電池のアノード触媒として、アノードで生成される過酸化水素の発生を大幅に減少させることができる等の高い性能を示す、酸化タングステンナノ粒子を含む電極触媒を提供する。
【解決手段】酸化タングステンナノ粒子を白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）触媒の助触媒として混合した複合触媒により上記課題を解決した。酸化タングステンナノ粒子は平均粒径で２～１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、白金担持カーボンと酸化タングステンナノ粒子との和に対する酸化タングステンナノ粒子の割合が２重量％以上１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【選択図】図４
【解決手段】酸化タングステンナノ粒子を白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）触媒の助触媒として混合した複合触媒により上記課題を解決した。酸化タングステンナノ粒子は平均粒径で２～１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、白金担持カーボンと酸化タングステンナノ粒子との和に対する酸化タングステンナノ粒子の割合が２重量％以上１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化タングステンナノ粒子を白金担持カーボン触媒の助触媒として混合した複合触媒である、ことを特徴とする電極触媒。
【請求項2】
前記酸化タングステンナノ粒子が、平均粒径で２～１００ｎｍの範囲内である、請求項１に記載の電極触媒。
【請求項3】
前記白金担持カーボンと前記酸化タングステンナノ粒子との和に対する前記酸化タングステンナノ粒子の割合が２重量％以上１０質量％の範囲内である、請求項１又は２に記載の電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体高分子形燃料電池のアノード触媒として高い性能を示す、酸化タングステンナノ粒子を含む電極触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
固体高分子形燃料電池（「ＰＥＦＣ」と略す。）は、低温（１００℃以下）で動作し、ＣＯとＮＯｘを排出せず、エネルギー効率が高いことから、有望な再生可能エネルギー源として注目されている。ＰＥＦＣでは、アノードは水素分子をプロトンと電子に変換し、カソードは酸素分子をプロトンと電子とＨ２Ｏに変換する。アノードで発生したプロトンは、パーフルオロスルホン酸（「ＰＦＳＡ」と略す。）からなる固体高分子電解質膜を介してカソードに運ばれる。プロトン伝導性の高い高分子電解質膜は、オーミック抵抗が小さく、プロトンや水の輸送能力が高いため、固体高分子形燃料電池の高性能化には欠かせない要素である。
【0003】
しかし、薄い膜は、熱的・機械的ストレスに弱く、ガス拡散障壁が低いという本質的な問題を抱えている。例えば、アノードではカソードから拡散したＯ２が反応しＨ２Ｏ２が形成される。Ｈ２Ｏ２は膜に浸透し、フェントン反応によりラジカル種（ＨＯ＊，Ｈ＊，ＨＯＯ＊）を生成し、ＰＦＳＡ鎖を攻撃し、固体高分子形電解質膜の性能低下を招き、ＰＥＦＣの寿命を短縮させる。
【0004】
ラジカル種の攻撃による膜の劣化を軽減するための方法が種々提案されている。例えば、活性種を除去するための官能基の付与や無機酸化物などのラジカル捕捉剤の添加が提案されている。しかし、これらの方法は、固体高分子電解質膜の改質を伴うため、プロトン伝導性の低下や膜強度の低下など、膜性能を低下させるという懸念がある。
【0005】
固体高分子形電解質膜ではなく、電極触媒の改質により過酸化水素の生成を抑制する試みもある。本研究で添加物として扱う酸化タングステン（ＷＯ３）は、酸性環境下で安定であり、可逆的に結晶構造中にプロトン挿入／脱離することができる。Ｐｔが共存する環境では、Ｐｔ上に吸着した水素（Ｈａｄ）が速やかにＷＯ３に移動し、ＨｘＷＯ３の形成が促進されることが知られている（水素スピルオーバー効果）。さらに、ＷＯ３は、燃料電池の助触媒及び触媒担体として検討されており、水素酸化反応（ＨＯＲ）を促進し、アノードでのＰｔのＣＯ耐性を向上させ、安定性を向上させることができることが報告されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】P.Y. Olu, T. Ohnishi, Y. Ayato, D. Mochizuki, W. Sugimoto, Electrochem Commun, 71 (2016) 69-72.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の寿命を決定する重要な要因の一つは、カソードからのクロスオーバー酸素を介してアノードで生成される過酸化水素による膜劣化である。本発明者は、こうした課題を解決するため、上記したＷＯ３粒子に着目し、ＷＯ３粒子が水素アノード触媒のＨＯＲ性能及びＨ２Ｏ２生成速度に及ぼす影響について検討した。
【0008】
本発明の目的は、固体高分子形燃料電池のアノード触媒として高い性能を示す、ＷＯ３ナノ粒子を含む電極触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明に係る電極触媒は、ＷＯ３ナノ粒子をＰｔ／Ｃ（白金担持カーボン）触媒の助触媒として混合した複合触媒である、ことを特徴とする。
【0010】
この発明によれば、ＷＯ３ナノ粒子をＰｔ／Ｃ触媒の助触媒として混合した複合触媒としたことにより、アノードで生成される過酸化水素の生成速度を大幅に減少させることができ、さらに、温度が上昇した場合に過酸化水素の生成をさらに減少させることができ、膜劣化を防ぐことができる新しい電極触媒として期待できる。
【0011】
本発明に係る電極触媒において、前記ＷＯ３ナノ粒子が、平均粒径で２～１００ｎｍの範囲内である。
【0012】
本発明に係る電極触媒において、前記Ｐｔ／Ｃと前記ＷＯ３ナノ粒子との和に対する前記ＷＯ３ナノ粒子の割合が２重量％以上１０質量％の範囲内である。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、固体高分子形燃料電池のアノード触媒として高い性能を示す、ＷＯ３ナノ粒子を含む電極触媒を提供することができる。特に、アノードで生成される過酸化水素の発生を大幅に減少させることができ、さらに、温度が上昇した場合に過酸化水素の生成をさらに減少させることができ、膜劣化を防ぐことができる新しい電極触媒として期待できる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】ＷＯ３ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像（Ａ）と粒径分布（Ｂ）。
【図2】市販Ｐｔ／Ｃ及びＷＯ３＋Ｐｔ／ＣのＣＯストリッピングボルタモグラム。
【図3】純Ｈ２飽和０．１Ｍ ＨＣｌＯ４中及び１０％空気／Ｈ２飽和０．１Ｍ ＨＣｌＯ４中におけるＨＯＲの対流ボルタモグラム。
【図4】Ｐｔ／Ｃ及びＷＯ３＋Ｐｔ／ＣのＨ２Ｏ２生成電流密度の電位依存性の結果。測定条件は、２５℃及び４０℃で１０％空気／Ｈ２飽和０．１Ｍ ＨＣｌＯ４中である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明に係る電極触媒について詳しく説明するが、本発明は、その技術的範囲に含まれる範囲において下記の説明に限定されない。
【0016】
本発明に係る電極触媒は、ＷＯ３ナノ粒子をＰｔ／Ｃ（白金担持カーボン）触媒の助触媒として混合した複合触媒であることに特徴がある。こうした電極触媒により、アノードで生成される過酸化水素の発生を大幅に減少させることができ、さらに、温度が上昇した場合に過酸化水素の生成をさらに減少させることができる。こうした電極触媒は、膜劣化を防ぐことができる電極触媒として期待できる。
【0017】
ＷＯ３は、市販品でも製造品でもよく、特に限定されない。後述の実施例では、沈殿法で得たものを熱分解して得ている。具体的には、タングステン酸ナトリウム二水和物とシュウ酸を用い、酸性条件下でＷＯ３ナノ粒子を合成し、その後熱処理を行って得た。ＷＯ３ナノ粒子は、平均粒径が２～１００ｎｍ程度であることが好ましい。より好ましい平均粒径は、製造容易性及び入手容易性の観点から、２５～７５ｎｍ程度である。
【0018】
白金担持カーボンについても市販品でも製造品でもよく、特に限定されない。後述の実施例では、市販の白金担持カーボンを使用している。
【0019】
電極触媒は、白金担持カーボンとＷＯ３ナノ粒子との和に対するＷＯ３ナノ粒子の割合が２重量％以上１０質量％の範囲内であることが好ましい。なお、白金担持カーボンは、例えば特開２０１１－１３４４７７号公報に記載の従来公知のものを適用できる。
【実施例0020】
以下の実験により、本発明をさらに具体的に説明する。
【0021】
［材料］
タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・Ｈ２Ｏ）、塩酸（ＨＣｌ）、シュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）及びＨＣｌＯ４については、市販試薬を準備した。Ｐｔ／Ｃは、田中貴金属工業社のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、４７ｍａｓｓ％Ｐｔ）を準備した。溶液の調製には、超純水を使用した。
タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・Ｈ２Ｏ）、塩酸（ＨＣｌ）、シュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）及びＨＣｌＯ４については、市販試薬を準備した。Ｐｔ／Ｃは、田中貴金属工業社のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、４７ｍａｓｓ％Ｐｔ）を準備した。溶液の調製には、超純水を使用した。
【0022】
［ＷＯ３ナノ粒子の合成］
ＷＯ３ナノ粒子の合成は、先ず、タングステン酸ナトリウム二水和物（１５ｍＭ）及びシュウ酸（０．３３Ｍ）の水溶液１００ｍＬを調製し、その後、塩酸（６Ｍ）を氷水浴で冷やしながら３２ｍＬ滴下した。得られた溶液を室温で３０分間撹拌した後、ステンレス製オートクレーブに移し、９８℃で１８時間水熱処理を行った。冷却した後、遠心分離して得られた粉末を水とエタノールで数回洗浄し、６０℃のオーブンで一晩乾燥させた。さらに、空気雰囲気中で、１．５時間、３００℃の熱処理を施し、ＷＯ３ナノ粒子を得た。
ＷＯ３ナノ粒子の合成は、先ず、タングステン酸ナトリウム二水和物（１５ｍＭ）及びシュウ酸（０．３３Ｍ）の水溶液１００ｍＬを調製し、その後、塩酸（６Ｍ）を氷水浴で冷やしながら３２ｍＬ滴下した。得られた溶液を室温で３０分間撹拌した後、ステンレス製オートクレーブに移し、９８℃で１８時間水熱処理を行った。冷却した後、遠心分離して得られた粉末を水とエタノールで数回洗浄し、６０℃のオーブンで一晩乾燥させた。さらに、空気雰囲気中で、１．５時間、３００℃の熱処理を施し、ＷＯ３ナノ粒子を得た。
【0023】
［ＷＯ３＋Ｐｔ／Ｃの調製］
Ｐｔ／Ｃに対して５．７質量％ＷＯ３となるように秤量し、乳鉢と乳棒で粉砕して混合物を調製した。
Ｐｔ／Ｃに対して５．７質量％ＷＯ３となるように秤量し、乳鉢と乳棒で粉砕して混合物を調製した。
【0024】
［電極の調製］
グラッシーカーボン（ＧＣ）をディスク電極とし、多結晶Ｐｔをリング電極とする回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ）を用いた。ＧＣディスク電極の面積は０．２４７ｃｍ２、リング電極の補足率は３７％であった。ＲＲＤＥのＧＣ電極上にＰｔ重量で１１μｇ／ｃｍ２となるように担持した。
グラッシーカーボン（ＧＣ）をディスク電極とし、多結晶Ｐｔをリング電極とする回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ）を用いた。ＧＣディスク電極の面積は０．２４７ｃｍ２、リング電極の補足率は３７％であった。ＲＲＤＥのＧＣ電極上にＰｔ重量で１１μｇ／ｃｍ２となるように担持した。
【0025】
［電気化学的特性の測定］
電気化学的特性は、３電極式セルを用い、２５℃、４０℃、６０℃にて測定した。対極には炭素繊維を、参照電極には可逆水素電極（ＲＨＥ）を使用した。
電気化学的特性は、３電極式セルを用い、２５℃、４０℃、６０℃にて測定した。対極には炭素繊維を、参照電極には可逆水素電極（ＲＨＥ）を使用した。
【0026】
ＷＯ３の添加による水素スピルオーバー効果をＣＯストリッピングボルタンメトリーにより確認した。ＨＯＲは対流ボルタンメントリーにより評価した。純Ｈ２飽和０．１Ｍ ＨＣｌＯ４中及び１０％空気／Ｈ２飽和０．１Ｍ ＨＣｌＯ４中で、回転数１６００ｒｐｍ、５ｍＶ／ｓで０～０．２０Ｖ ｖｓ．ＲＨＥまで走査した。評価温度は２５℃、４０℃、６０℃とした。ＨＯＲは、「１／Ｉ＝１／ＩＫ＋１／ＩＬ」の式によって速度論支配電流（ＩＫ）を決定し、電極面積で規格化することによって速度論支配電流密度（ｊＫ）を算出した。ここで、Ｉは０．０２Ｖ ｖｓ．ＲＨＥでの観測電流、ＩＬは限界電流である。ＨＯＲの質量活性（ＭＡ）はＩをＰｔ重量で規格化した。ＨＯＲ中にディスク電極で生成したＨ２Ｏ２は、１．２０Ｖ ｖｓ．ＲＨＥに保持したＰｔリング電極で検出した。Ｈ２Ｏ２の生成速度ｊ（Ｈ２Ｏ２）は、１０％空気／Ｈ２飽和０．１Ｍ ＨＣｌＯ４中のリング電流密度ｊｃ（１０％空気／Ｈ２）から、純Ｈ２飽和溶液下で得られたリング電流密度ｊｃ（１０％Ｈ２）をバックグラウンドとして差し引き、補足率で補正し、算出した。
【0027】
［形態、構造解析］
ＴＥＭより、ＷＯ３ナノ粒子の形態を評価した。図１は、ＴＥＭ像（Ａ）とＷＯ３粒子約１００個の粒径分布（Ｂ）を示したものである。平均粒径（ｄＴＥＭ）は３０ｎｍであった。
ＴＥＭより、ＷＯ３ナノ粒子の形態を評価した。図１は、ＴＥＭ像（Ａ）とＷＯ３粒子約１００個の粒径分布（Ｂ）を示したものである。平均粒径（ｄＴＥＭ）は３０ｎｍであった。
【0028】
ＸＲＤ分析より、合成したＷＯ３は単一相の単斜晶ＷＯ３であることを確認した。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式より平均結晶子サイズは約７ｎｍと算出した。
【0029】
［ＣＯストリッピングボルタンメトリー］
図２のＣＯストリッピングボルタモグラムに示すように、Ｐｔ／Ｃでは約０．６５Ｖ ｖｓ．ＲＨＥからＣＯの電解酸化が開始し、０．８５Ｖに明瞭なピークを持つ。一方、ＷＯ３＋Ｐｔ／Ｃは、ＣＯ酸化開始電位がより低い電位からから始まっている。０．８０Ｖ ｖｓ．ＲＨＥのメインピークの前に０．３０Ｖ～０．５０Ｖ ｖｓ．ＲＨＥの間にプレピークが見える。このプレピークは、弱く吸着したＣＯの酸化によるものであり、メインピークは、強くＣＯの酸化に対応するものであると考えられる。これらの観察結果は非特許文献１に示されているように、ＰｔからＷＯ３への水素スピルオーバー（ＨｘＷＯ３の形成）の証左と解釈できる。
図２のＣＯストリッピングボルタモグラムに示すように、Ｐｔ／Ｃでは約０．６５Ｖ ｖｓ．ＲＨＥからＣＯの電解酸化が開始し、０．８５Ｖに明瞭なピークを持つ。一方、ＷＯ３＋Ｐｔ／Ｃは、ＣＯ酸化開始電位がより低い電位からから始まっている。０．８０Ｖ ｖｓ．ＲＨＥのメインピークの前に０．３０Ｖ～０．５０Ｖ ｖｓ．ＲＨＥの間にプレピークが見える。このプレピークは、弱く吸着したＣＯの酸化によるものであり、メインピークは、強くＣＯの酸化に対応するものであると考えられる。これらの観察結果は非特許文献１に示されているように、ＰｔからＷＯ３への水素スピルオーバー（ＨｘＷＯ３の形成）の証左と解釈できる。
【0030】
［ＨＯＲ活性］
図３は、２５℃で測定した純Ｈ２飽和０．１Ｍ ＨＣｌＯ４中と、１０％空気／Ｈ２飽和０．１Ｍ ＨＣｌＯ４中における対流ボルタモグラムである。ディスク電極を０～０．２０Ｖ ｖｓ．ＲＨＥまで走査した。Ｐｔ／ＣのＨＯＲ電流は０Ｖ ｖｓ．ＲＨＥから始まり、０．０６Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ付近で拡散限界（ＩＬ）に達した。ＷＯ３＋Ｐｔ／Ｃでも同様な傾向が得られた。Ｐｔ／ＣのＭＡは０．８５Ａ／ｍｇＰｔであり、ＷＯ３＋Ｐｔ／Ｃは０．９２Ａ／ｍｇＰｔとなり、同程度のＨＯＲが得られた。４０℃、６０℃でも同様な傾向が得られた。これらのことから、ＷＯ３はＰｔ／ＣのＨＯＲを阻害していないことがわかった。
図３は、２５℃で測定した純Ｈ２飽和０．１Ｍ ＨＣｌＯ４中と、１０％空気／Ｈ２飽和０．１Ｍ ＨＣｌＯ４中における対流ボルタモグラムである。ディスク電極を０～０．２０Ｖ ｖｓ．ＲＨＥまで走査した。Ｐｔ／ＣのＨＯＲ電流は０Ｖ ｖｓ．ＲＨＥから始まり、０．０６Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ付近で拡散限界（ＩＬ）に達した。ＷＯ３＋Ｐｔ／Ｃでも同様な傾向が得られた。Ｐｔ／ＣのＭＡは０．８５Ａ／ｍｇＰｔであり、ＷＯ３＋Ｐｔ／Ｃは０．９２Ａ／ｍｇＰｔとなり、同程度のＨＯＲが得られた。４０℃、６０℃でも同様な傾向が得られた。これらのことから、ＷＯ３はＰｔ／ＣのＨＯＲを阻害していないことがわかった。
【0031】
図４は、２５℃及び４０℃で１０％空気／Ｈ２飽和０．１Ｍ ＨＣｌＯ４中におけるＰｔ／Ｃ及びＷＯ３＋Ｐｔ／ＣのＨ２Ｏ２生成電流密度の電位依存性の結果である。Ｐｔ／Ｃに比べてＷＯ３＋Ｐｔ／Ｃのｊ（Ｈ２Ｏ２）は減少し、この結果は高温（４０℃、６０℃）でも一貫している。ＷＯ３の存在下では、Ｐｔ表面に吸着した原子状水素（ＨＵＰＤ：Ｕｎｄｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌｌｙ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ）がＷＯ３に向かってスピルオーバーし、安定なタングステンブロンズ（ＨｘＷＯ３）を形成する。これによりＨＯＰＤ（Ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌｌｙ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ）が形成しにくくなると考えられ、結果としてＯ２分子とＨＯＰＤの反応から生成されるＨ２Ｏ２の生成速度が遅くなると考えられる。
【0032】
また、図４から、ｊ（Ｈ２Ｏ２）は温度の上昇とともに減少することがわかる。電解質膜の劣化速度は温度によって著しく増加することが報告されている。高温での電解質膜の劣化の加速は、ラジカル分解反応の速度定数の増加が、Ｈ２Ｏ２の生成速度の減少より大きいと解釈できる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
